RO119948B1 - Procedeu de obţinere a unor semifabricate din poliamidă 6, aditivată cu grafit şi termostabilizată prin polimerizarea anionică a epsilon- caprolactamei - Google Patents

Abstract

Prezenta invenţie se referă la un procedeu de obţinere a unor semifabricate din poliamidă 6, aditivată cu grafit şi termostabilizată, prin polimerizarea anionică a epsilon-caprolactamei, constând în aceea că se supune reacţiei un amestec format din epsilon-caprolactamă topită, aditiv de autolubrifiere, aditiv de termostabilizare şi catalizator de polimerizare, la un raport molar de catalizator de polimerizare: epsilon-caprolactamă de 0,1....1 : 100, se aduce amestecul rezultat la o temperatură de 115 ... 150°C, iar după introducerea cocatalizatorilor, aleşi dintre toluilen diizocianat şi 4,4'-difenilmetan diizocianat, la un raport molar de cocatalizatori :epsilon-caprolactamă de 0,1... 0,8:100, prepolimerul format este transferat, rapid, în matriţe încălzite la o temperatură de 130... 200°C, în care are loc polimerizarea şi tratarea termică, la o temperatură de 140...190°C, timp de 1 ... 10 h. Se asigură o conversie ridicată a monomerilor, în polimer şi, prin aceasta, reducerea la minimum a viciilor ascunse, iar procentul de monomer nereacţionat nu necesită îndepărtarea ulterioară. ŕ

Description

Prezenta invenție se referă la se referă la un procedeu de obținere a unor semifabricate din poliamidă 6, aditivată cu grafit și termostabilizată, prin polimerizarea anionică a ε-caprolactamei, produse care se prezintă sub formă de bare, plăci, roți dințate precum și diverse alte profile.

Se cunosc două categorii principale de procedee de obținere a semifabricatelor poliamidice:

- din granule poliamidice aditivate, în urma prelucrării prin extrudere sau prin injecție;

- prin polimerizarea anionică a ε-caprolactamei în matrițe de diferite forme.

Procedeul de obținere semifabricate poliamidice din granule este deosebit de complex, datorită numărului mare de etape tehnologice, care trebuie urmate, implicând echipamente complexe, în special, în cazul utilizării extruderelor.

Consumurile energetice, ridicate, datorate de necesitatea uscării avansate a materialelor folosite sau de procesul de prelucrare propriu-zis, constituie dezavantaje principale ale acestui gen de procedee.

Se pot obține doar semifabricate de dimensiuni mici (bare cu diametre mai mici de 60 mm, R0112 345 B1) și profile geometrice restrânse (în special, în cazul extruderii), realizarea unor piese cu dimensiuni mari, fiind imposibilă, calitatea produselor rezultate fiind complet nesatisfăcătoare (goluri interne, contracții neuniforme, tensiuni interne etc.).

în ceea ce priveșite cea de-a doua categorie de procedee, este necesar să se precizeze că polimerizarea anionică a ε-caprolactamei este aplicată din ce în ce mai mult în procesele industriale, deoarece permite realizarea într-un timp de reacție foarte scurt a unei game largi de produse: granule, semifabricate (bare, plăci etc.), recipienți de volume foarte mari, tuburi cu grosimi mari ale pereților etc.

Polimerizarea anionică a ε-caprolactamei se poate realiza și sub temperatura de topire a PA 6, conținutul de monomer nereacționat fiind mai mic decât cel obținut în căzui polimerizării hidrolitice.

Polimerul obținut prin procedeul anionic nu mai necesită efectuarea operației de extracție pentru îndepărtarea monomerului rămas nereacționat și implicit nici uscare, etape tehnologice realizate cu mari consumuri energetice și cu productivități mici.

Procedeul care utilizează, în calitate de catalizatori de polimerizare anionică, metalele alcaline sau alcalino-pământoase, prezintă dezavantajul că prezintă un grad mare de risc, în urma reacțiilor chimice care au loc degajându-se hidrogen, gaz care poate forma, cu ușurință, amestecuri explozibile.

Analizând cazul utilizării sodiului metalic în calitate de catalizator de polimerizare, este necesar să se specifice faptul că acesta reacționează violent atât cu ε-caprolactama, cât și cu urmele de apă conținute în aceasta. îndepărtarea apei din ε-caprolactamă implică importante consumuri de energie și de materii prime.

Prezența apei în ε-caprolactamă conduce la dezactivarea parțială a catalizatorului, procesul de polimerizare nemaidecurgând în condiții normale, semifabricatele obținute, în final, fiind de calitate necorespunzătoare. Din aceste considerente, în aplicațiile industriale, se recurge la îndepărtarea apei prin procedee costisitoare, conținutul de umiditate admis fiind situat sub 20 ppm apă în ε-caprolactamă.

Rezultate necorespunzătoare și produse cu proprietăți neperformante se obțin și în cazul procedeelor care nu tratează, în mod adecvat, etapele de preparare a amestecului de reacție cu alegerea optimă a raportului de reactanți, pregătirea matrițelor de turnare, realizarea unor tratamente termice, ulterioare etc. Utilizarea unui regim de temperaturi necorespunzător conduce, de asemenea, la obținerea unor rezultate nesatisfăcătoare: realizare deșeuri, obținere piese cu defecte (goluri, tensiuni interne etc.).

RO 119948 Β1

Neadăugarea unor substanțe cu rol de termostabilizare în amestecul de reacție poate1 conduce la degradarea termooxidativă a polimerului pe perioada obținerii și tratării termice, produsul obținut prezentând o rezistență mecanică scăzută în cazul utilizării la temperaturi3 ridicate.

Utilizarea unor aditivi de autolubrifiere necorespunzători, cu stabilitate termică re-5 dusă, cu densitate neadecvată, corelată cu alegerea incorectă a parametrilor de turnare conduce la obținerea unor repere de calitate scăzută, caracterizate prin distribuții complet neuni-7 forme ale fazelor disperse.

Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția, constă în stabilirea reactanților și a pro-9 porțiilor acestora, astfel încât să se asigure o conversie ridicată a monomerilor în polimer și prin aceasta, reducerea la minimum a viciilor ascunse, iar procentul de monomer nereacțio- 11 nat să nu necesite îndepărtarea ulterioară.

Procedeul, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate prin aceea că se su- 13 pune reacției un amestec format din ε-caprolactamă topită, aditiv de autolubrifiere, aditiv de termostabilizare și catalizator de polimerizare, la un raport molar de catalizator de polime- 15 rizareie-caprolactamă de 0,1...1:100, se aduce amestecul rezultat la o temperatură de

115.. . 150 C, iar după introducerea cocatalizatorilor aleși dintre toluilen diizocianat și 4,4' dife-17 nilmetan diizocianat, la un raport molar de cocatalizatorLe-caprolactamă de 0,1...0,8:100, prepolimerul format este transferat rapid în matrițe încălzite, la o temperatură de19

130.. .200’C, în care are loc polimerizarea și tratarea termică, la o temperatură de

140.. .190°C, timp de 1...10 h.21

Pentru realizarea procedeului, se topeșite ε-caprolactama într-un reactor de tip autoclavă, după care la temperatura de 85...110’0, de preferință 90...100°C, se introduce aditivul 23 de autolubrifiere grafit 1...8% în raport cu ε-caprolactama, de preferință 3...5% aditivul de termostabilizare, conținând 0,005...0,06% cupru provenind din săruri de cupru, de preferință 25 0,02...0,03% cupru, catalizatorul de polimerizare bis(2-metoxi-etoxi) dicaprolactam-aluminatul de sodiu, în raport molar 0,1...1 moli la 100 moli ε-caprolactamă, de preferință 27 0,2...0,6 moli la 100 moli ε-caprolactamă, etapa de amestecare fiind urmată de creșterea temperaturii la 115...150°C, de preferință 12O...14O°C, după care în compoziția de reacție 29 se introduc, sub agitare, în calitate de cocatalizatori toluilen diizocianat sau 4,4'-difenilmetan diizocianat 0,1 ...0,8 moli raportat la 100 moli ε-caprolactamă, de preferință 0,2...0,6 moli TDI 31 sau MDI la 100 moli ε-caprolactamă, evacuarea rapidă a prepolimerului rezultat în matrițe încălzite la temperatura de 130...200’C, de preferință 150...180°C, polimerizarea și tratarea 33 termică realizându-se la temperatura de 140...190’0, de preferință 160...180°C, timp de

...10 ore, de preferință 4...8 ore, după care matrițele se răcesc lent până la temperatura 35 care permite extracția semifabricatelor obținute.

Caracterizate prin excelente proprietăți mecanice, compozitele obținute prin aplicarea ' 37 invenției prezintă coeficienți reduși de fricțiune și proprietatea de autolubrifiere, precum și o rezistență îmbunătățită la utilizarea la temperaturi ridicate pe durate de timp mai mari decât 39 sortimentele netermostabilizate.

Semifabricatele obținute se pot prelucra prin așchiere și pot fi utilizate într-un număr 41 mare de domenii sub formă de roți dințate, lagăre, bucșe, garnituri rigide, inele de presiune, role de antrenare cabluri de oțel, ghidaje, diverse suprafețe de alunecare etc., în special, 43 pentru înlocuirea în unele aplicații a metalelor (aluminiu, alamă, bronz).

Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje; 45

- permite obținerea semifabricatelor poliamidice de dimensiuni mari cu consumuri materiale și energetice reduse; 47

RO 119948 Β1

- nu conține un număr mare de etape tehnologice și nu necesită îndepărtarea monomerului nereacționat prin extracție în apă;

- conversiile obținute după polimerizare sunt de minimm 95%;

- reducerea consumurilor energetice și materiale prin eliminarea etapei de deshidratare a caprolactamei;

- folosește catalizatori de polimerizare puțin sensibili la acțiunea umidității;

- din reacția de polimerizare nu se degajă hidrogen;

- permite obținerea unor semifabricate cu proprietăți performante fără goluri interioare și tensiuni interne, cu proprietăți îmbunătățite de rezistență la temperatură și de autolubrifiere;

- reduce degradările termooxidative pe timpul procesului de polimerizare și tratare termică.

Se prezintă, în continuare, 8 exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1. într-o autoclavă prevăzută cu posibilități de agitare și încălzire, se introduc 11,3 kg ε-caprolactamă (100 moli) în vederea topirii.

La temperatura de 9O...95°C se introduc, sub amestecare, 0,452 kg (4% față de cantitatea de ε-caprolactamă) grafit coloidal, clorură cuproasă conținând 2,26 x 10’³ kg cupru (0,02% față de cantitatea de ε-caprolactamă), 0,159 kg catalizator de polimerizare 0,3 moli din produsul bis-(2-metoxi-etoxi) dicaprolactam aluminatul de sodiu, NaAI[N(CH₂)5CO]₂(OCH₂CH₂OCH3)₂], sub formă de soluție 80% în toluen.

După amestecarea prealabilă a compoziției de reacție, se crește temperatura la

12O...125°C, după care se introduc în reactor 0,2 moli MDI cocatalizator de reacție (0,05 kg), numit și activator de reacție. După agitarea amestecului timp de două minute, acesta se scoate rapid din autoclavă și se introduce în matrițele în prealabil încălzite la temperatura de 15O...16O°C.

Polimerizarea și tratamentul termic se realizează într-un cuptor încălzit electric, la temperatura de 165...170 C, durata totală a procesului fiind de 8 h, după care matrițele se răcesc lent, până la temperatura care permite extracția semifabricatelor (bare cu diametre cuprinse între 60 și 330 mm).

Se caracterizează mostre de semifabricat din punct de vedere al principalelor caracteristici fizico-chimice și fizico-mecanice. Rezultatele obținute sunt următoarele:

- viscozitate relativă în acid sulfuric (STAS 9048/86,1 g/100 ml): nu se solvă, prezintă geluri;

- compuși extractibili (STAS 6128/83): ............................ 3,6%;

- temperatura de topire Boetius (micromasa Boetius); ........... 230...245C;

- rezistența la limita de curgere la tracțiune (STAS 6642/73, viteza 50mm/min), Mpa: 75;

- alungirea la rupere la tracțiune (STAS 6642/73, viteza 50mm/min), %: 6,5;

- modul de elasticitate la tracțiune (STAS 6642/73, viteza 1mm/min), Mpa: 3600;

- tensiune de încovoiere la săgeata convențională (STAS 5874/83, viteza 2mm/min), Mpa: 80;

- modul de elasticitate la încovoiere (STAS 5874/83, viteza 2mm/min), Mpa: 2400;

- rezistența la șoc Charpy (STAS 5801/86 epruvete tip I crestate) kJ/m²: 6.

RO 119948 Β1

Repetând experimentarea și procedând, în mod identic, ca mai sus, cu excepția fap-1 tului că menținerea la temperatura de 165...175 C (practic etapa de polimerizare) durează numai o oră, caracteristicile mecanice ale reperelor obținute sunt sensibil diminuate:3

- rezistența la limita de curgere la tracțiune (STAS 6642/73, viteza 50mm/min), Mpa: ............................70;5

- tensiune la încovoiere la săgeata convențională (STAS 5874/83, viteza 2mm/min), Mpa: .............................71;7

- modul de elasticitate la încovoiere (STAS 5874/83, viteza 2mm/min), Mpa: ........................... 2300.9

Exemplul 2 . Se procedează ca în Exemplul 1 cu excepția faptului că se utilizează

0,5 moli catalizator de polimerizare, în calitate de activator de polimerizare (cocatalizator) 11 0,3 moli TDI (toluilen diizocianat-amestec de izomeri: 2,4/2,6 = 80/20) și în calitate de termostabilizator iodura de cupru (Cui), conținutul de cupru raportat la ε-caprolactamă fiind de 13 0,03%.

Caracteristicile obținute după polimerizare și efectuarea tratamentului termic au fost 15 următoarele:

- viscozitate relativă în acid sulfuric17 (STAS 9048/86, 1g polimer/100 ml acid sulfuric): ......polimerul nu se dizolvă;

- compuși extractibili (STAS 6128/83):.............................. 4%;19

- temperatura de topire Boetius (micromasa Boetius);............ 235...245C;

- rezistența la limita de curgere la tracțiune21 (STAS 6642/73, viteza 50mm/min), Mpa: 70;

- alungirea la rupere la tracțiune23 (STAS 6642/73, viteza 50mm/min), %: 9;

- modul de elasticitate la tracțiune25 (STAS 6642/73, viteza 1mm/min), Mpa: 3000;

- modul de elasticitate la încovoiere27 (STAS 5874/83, viteza 2mm/min), Mpa: 2400.

în cazul în care nu se efectuează tratamentul termic, principalele caracteristici meca- 29 nice, în stare uscată, obținute pentru același tip de reper sunt mai mici:

- rezistența la limita de curgere la tracțiune31 (STAS 6642/73, viteza 50mm/min), Mpa: 68;

- modul de elasticitate la tracțiune33 (STAS 6642/73, viteza 1mm/min), Mpa: 2700;

- modul de elasticitate la încovoiere35 (STAS 5874/83, viteza 2mm/min), Mpa: 2000.

Produsele obținute s-au utilizat cu bune rezultate pentru realizarea unor repere utili- 37 zate în unele aplicații pentru înlocuirea metalelor, rezultatele obținute în urma testărilor confirmând excelentele proprietăți ale acestora. Nu s-au semnalat fenomene de casanță, evi- 39 dențiindu-se astfel acțiunea antioxidativă a termostabilizatorului și pe durata procesului de obținere a tubului poliamidic. Se precizează că la reperele lipsite de termostabilizatori s-au 41 semnalat evidente fenomene de casanță pentru semifabricatele obținute, mai ales, în cazul supunerii acestora la șocuri ridicate. 43

RO 119948 Β1

Exemplele 3...8. Se procedează ca în exemplul 1, utilizând compozițiile din tabelul care urmează:

Exemplul	Conținut de grafit %	Conținut de cupru %	Catalizator, raportat la 100 moli ε-caprolactamă	Cocatalizator, raportat la 100 moli ε-caprolactamă
3	3	0,01 din CuCI	0,2	0,2 MDI
4	8	0,05 din CuCI	0,6	0,7 MDI
5	3	0,06 din Cui	0,5	0,4 MDI
6	7	0,02 din CuBr2	0,9	0,7 TDI
7	4	0,02 din CuCI	0,5	0,4 TDI
8	1	0,005 din CuBr	0,4	0,2 TDI

Parametrii tehnologici, utilizați pentru realizarea experimentărilorconform exemplelor

3...8 sunt următorii:

Numărul exemplului	Temperatură introducere catalizator, ’C	Temperatura introducere cocatalizator, ’C	Temperatura matriței, temperatura de polimerizare și tratare termică, ’C	Durata polimerizării și tratării termice, h
3	100	135...140	140.. .150/ 150.. .155	10
4	105	125...130	180.. .190/ 180.. .185	4
5	90	120...125	150.. .160/ 165.. .170	8
6	95	140...145	160.. .170/ 170.. .175	6
7	100	120...125	160.. .170/ 175.. .180	8
8	110	130...135	170.. .180/ 175.. .180	1

Semifabricatele obținute se utilizează, cu bune rezultate, pentru realizarea unor repere tehnice ca ghidaje, came, alte elemente de alunecare.

Claims (1)

1. Procedeu de obținere a semifabricatelor din poliamidă 6, aditivată cu grafit și termostabilizată, prin polimerizarea anionică a ε-caprolactamei, constând în pregătirea amestecului de reacție, prepolimerizare, polimerizare și tratare termică în matriță, caracterizat prin aceea că se supune reacției un amestec format din ε-caprolactamă topită, aditiv de autolubrifiere, aditiv de termostabilizare și catalizator de polimerizare, la un raport molar de

   RO 119948 Β1 catalizator de polimerizare:e-caprolactamă de 0,1...1:100, se aduce amestecul rezultat la o1 temperatură de 115... 150°C, iar după introducerea cocatalizatorilor aleși dintre toluilen diizocianat și 4,4' difenilmetan diizocianat, la un raport molar de cocatalizatori:e-caprolactamă de3

   0,1...0,8:100, prepolimerul format este transferat rapid în matrițe încălzite, la o temperatură de 130...200°C, în care are loc polimerizarea și tratarea termică, la o temperatură de5

   14O...19O°C, timp de 1 ...10 h.