RO117102B1

RO117102B1 - Procedeu de obtinere a poliamidei termostabilizate, cu autolubrifiere

Info

Publication number: RO117102B1
Application number: RO9502034A
Authority: RO
Inventors: Iulian Marius Murariu; Cecilia Botezatu; Varvara Bodron; Lilia Harabagiu; Lidia Avadanei; Ion Darie
Original assignee: Sc Inst De Cercetari Pentru Fi
Priority date: 1995-11-23
Filing date: 1995-11-23
Publication date: 2001-10-30

Abstract

Inventia se refera la un procedeu de obtinere a poliamidei termostabilizate, cu autolubrifiere, constand in aceea ca se supune polimerizarii un amestec format din epsilon-caprolactama, initiator de polimerizare hidrolitica, aditiv de lubrifiere, sub forma coloidala sau sub forma de pasta realizata prin macinare, in mediu de epsilon-caprolactama, termostabilizator sub forma de saruri de cupru, greu solubile sau insolubile in apa, fin divizate in mediul de reactie, si 0.08...0,15 parti acid fosforic, drept catalizator de postpolicondensare, polimerul format fiind introdus, dupa degazare, granulare, extractie si uscare, postpolicondensarii, la temperatura de 140...190 degree , timp de 4...24 h, in curent de azot sau vid. Se asigura o buna dispersie a aditivilor si a catalizatorului, direct inprocesul de polimerizare, accelerarea cresterii viscozitatii polimerului prin postpolicondensare, intr-un timp mult mai scurt, cu consumuri energetice mult reduse si productivitati ridicate.

Description

Invenția de față se referă la un procedeu de obținere a poliamidei termostabilizate, cu autolubrifiere, cu viscozitate ridicată, utilizată pentru prelucrarea prin extrudere, pentru obținerea de profile cum ar fi: tuburi pentru comenzi pneumatice și hidraulice, tuburi pentru cablurile de acționare din componența autoturismelor, ghidaje, bare, plăci, alte repere, precum și la realizarea de corpuri prin extrudere-suflare cum ar fi: rezervoare, flacoane, alte repere.

Este cunoscut faptul că prin aplicarea procedeelor clasice de polimerizare hidrolitică a e-caprolactamei, rezultă un polimer cu viscozități relative, de 2,3...3,0, care nu se pretează la prelucrarea prin extrudere, datorită viscozității mici la curgerea în topitură.

Se cunoaște, de asemenea, că principalii producători de poliamide includ în gama produselor destinate prelucrării prin extrudere sortimente cu viscozități relative cuprinse, în intervalul 3,5...6,0.

Pentru obținerea acestor valori, de regulă, se procedează la postpolicondensarea în stare solidă în uscătoare, la vid sau în gaz inert, la o temperatură, cu

3O...8O°C inferioară punctului de topire, pentru creșterea viscozităților și implicit a maselor moleculare.

Când domeniile de aplicare ale produsului impun coeficienți de frecare reduși și/sau rezistență, la temperaturi ridicate este necesară introducerea aditivilor respectivi în compoziția polimerului, ceea ce complică și mai mult procedeele în sensul că aceștia se introduc la polimerizare sau prin compoundarea ulterioară în PA 6 cu viscozitate ridicată.

Este cunoscut un procedeu de obținere a poliamidei termostabilizate, cu autolubrifiere, în care aditivii [de exemplu, grafit, termostabilizatori) se introduc direct la polimerizarea e-caprolactamei, polimerul extras fiind ulterior introdus la uscare. Viscozitățile mici obținute după uscare permit doar prelucrarea prin injecție (RO 116965).

Polimerul uscat poate fi trecut ulterior la faza de postpolicondensare în fază solidă, proces realizat, la temperatura, de 170...190¾. timp, de 48...72 h, pentru a se obține creșterile de viscozitate necesare prelucrării prin extrudere.

Procedeul prezintă dezavantajul unei productivități scăzute datorită timpului lung de postpolicondensare, consumuri energetice foarte mari, caracteristici diminuate ale produsului final, deoarece granulele obținute sunt puternic degradate termooxidativ.

Se cunoaște și procedeul de compoundare cu aditivi specifici de lubrifiere și/sau termostabilizare a poliamidei 6 cu viscozitate ridicată utilizând extrudere cu 2 melci.

Acest procedeu prezintă dezavantaje legate de:

- reducerea viscozității datorită forfecărilor mecanice deosebit de intense (la temperaturi ridicate), la care este supus polimerul, cu efecte negative în diminuarea proprietăților de prelucrabilitate prin extrudere:

- consumul ridicat de energie, atât în procesul de aditivare, cât și în procesul de postpolicondensare ulterioară a granulelor, pentru a se reobține valorile viscozității relative impuse de prelucrarea prin extrudere;

- necesitatea utilizării unei aparaturi complexe, condusă prin intermediul calculatorului, pentru dozarea cu precizie a aditivilor.

RO 117102 Bl

Problema tehnică, pe care o rezolva invenția, este stabilirea fazelor și parametrilor reacției, a concentrațiilor reactanților, care să asigure pe lângă o bună dispersie a aditivilor și a catalizatorului, direct la polimerizare, accelerarea creșterii viscozității polimerului prin postpolicondensare, într-un timp mult mai scurt, cu consumuri energetice reduse și productivități ridicate. 50

Procedeul, conform invenției, elimină dezavantajele menționate prin aceea că, se polimerizează un amestec format din e-caprolactamă, inițiator de polimerizare hidrolitică, aditiv de autolubrifiere, aditiv de termostabilizare sub formă de săruri de cupru greu solubile sau insolubile în apă, fin divizate în mediul de reacție și 0,05...0,2 părți acid fosforic, de preferința 0,08...0,15 părți, polimerul obținut este filat, iar 55 filamentele formate sunt supuse granulării, operației de îndepărtare prin extracție a monomerului rămas nereacționat, uscării și apoi, postpolicondensării, la temperatura, de 14O...19O°C, de preferință 16O...18O°C, pe durata a 4...24 h, de preferință

6.. . 12 h, în curent de azot pur sau la vid.

Procedeul, conform invenției, prezintă următoarele avantaje: 60

- reducerea consumurilor de energie;

- creșterea productivității;

- este simplu și nu ridică probleme de dozare și dispersie a aditivilor;

- datorită catalizatorilor de postpolicondensare utilizați se reduce durata etapei de creștere a viscozității. 65

Se prezintă, în continuare, 7 exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1. O compoziție formată din 100 părți e-caprolactamă topită (temperatura, de 85...95°C), 0,9 părți apă, pentru inițierea polimerizării hidrolitice, 4 părți grafit coloidal ca lubrifiant, 0,03 părți cupru sub formă de clorură cuproasă drept termostabilizator, 0,1 părți acid fosforic cu rol de catalizator de postpolicondensare, 70 se preamestecă, la 80...90¾ într-un vas de preparare amestec de reacție, după care se dozează continuu într-un reactor tubular prevăzut cu amestecătoare statice.

Termostabilizatorul se utilizează sub formă de pulbere fin divizată sau sub formă de pastă obținută prin măcinare, împreună cu lubrifiantul în mediu de e-caprolactamă.

Reacția de polimerizare are loc, la temperaturi, de 240...280¾ și presiuni de 75

8.. . 12 at, care se definitivează într-un finisor de reacție, după care topitura de polimer se extrude sub formă de cablu care se răcește și se granulează.

Se obține un polimer cu viscozitate relativă 2,37 (determinata conform STAS

9048.. .1971. și conținut în compuși extractibili de 9,9 % (determinați după metoda refractometrică din STAS 6129-69). Compuții extractibili se îndepărtează prin 80 extracție cu apă demineralizată, la 85...90¾. timp, de 24 h.

Granulele extrase, cu un conținut de apă, de 10...15% sunt introduse la uscare în condiții normale, la temperatura, de 110...120¾. într-un uscător rotativ cu funcționare discontinuă, în șarje,de 600...900 kg. Uscarea se realizează sub curent de azot pur care asigură mediul inert și evită oxidarea polimerului. 85

Polimerul uscat, caracterizat prin umiditate mai mică decât 0,1 % și viscozitate relativă 2,5...2,6 se utilizează pentru efectuarea testelor de postpolicondensare.

Etapa de postpolicondensare se realizează, de asemenea, într-un uscător rotativ, de capacitate mai mică, încălzit cu ulei, mărimea șarjelor fiind, de 150...250 kg.

Granulele se mențin în uscător, la temperatura de postpolicondensare, de 90 185°C, durata procesului fiind considerată din momentul în care s-a atins această temperatură (aproximativ 6...7 h).

RO 117102 Bl

Tabelul 1 prezintă variația viscozităților relative, în funcție de durata procesului de uscare-postpolicondensare.

Tabelul 1

Nr.crt.	Durata, h	Viscozitatea relativă
1	2	3,92
2	4	4,85
3	6	5,12
4	8	5,32

Polimerul cu viscozitatea relativă 5,32, caracterizat printr-un indice de curgere în topitură de 1,32 g/1O min (T=235°C, duza L/d=8/2,1 mm, greutate 2,16 kg) prezentă o foarte bună prelucrabilitate prin extrudere, obținându-se tuburi pentru comenzi hidraulice și pneumatice.

Exemplul 2. Se procedează ca în exemplul 1, cu excepția faptului că amestecul de polimerizare conține 1OO părți e-caprolactamă topită, 0,9 părți apă pentru inițierea polimerizării hidrolitice, 0,15 părți acid fosforic, 8 părți grafit măcinat împreună cu 0,045 părți cupru (sub formă de clorură cuproasă) în mediu de e-caprolactamă.

Procesul de uscare-postpolicondensare se efectuează la vid, la temperatura, de 17O°C. Polimerul are, după postpolicondensare, timp, de 4 h, viscozitatea relativă de 3,5, iar după menținere 16 h, la postpolicondensare, viscozitate relativă mult mai mare, determinările efectuate indicând valoarea, de 4,8.

Se precizează că ambele valori permit realizarea prelucrării prin extrudere, cu o mențiune totuși, pentru valoarea viscozității relative, de 4,8.

Exemplul 3. Se procedează că în exemplul 1, cu excepția faptului că procesul de postpolicondensare se realizează, la temperatura, de 16O°C.

Viscozitățile relative obținute în funcție de timpul de postpolicondenare sunt cele prezentate în tabelul 2.

Tabelul 2

Nr.crt.	Durata, h	Viscozitate relativă
1	2	3,12
2	4	3,5
3.	6	3.85
4	8	4,28

Exemplul 4. Se procedează la fel ca în exemplul 1, cu excepția faptului că amestecul de polimerizare este format din 100 părți e-caprolactamă topită, 1,6 părți apă pentru inițierea polimerizării hidrolitice, 4 părți grafit coloidal, 0,03 părți cupru sub formă de oxalat de cupru (termostabilizator), 0,1 părți acid fosforic (catalizator de postpolicondensare).

Prin introducerea polimerului (uscat în condiții normale) la postpolicondensare, la vid, la temperatura, de 160°C, timp, de 4...18 h, se obțin viscozități relative crescătoare situate în intervalul 3,1 ...4,5.

Exemplele 5 și 6. Se procedează că în exemplul 1, cu excepția faptului că, amestecul de polimerizare este format din 100 părți e-caprolactamă topită, 0,9 părți apă pentru inițierea polimerizării hidrolitice, 4 părți grafit coloidal, 0,02 părți cupru, sub formă de fosfat de cupru pentru exemplul 5 și 0,04 părți cupru sub formă de stearat de cupru pentru exemplul 6, drept termostabilizatori, 0,1 părți acid fosforic (catalizator de postpolicondensare).

RO 117102 Bl

Efectuarea procesului de postpolicondensare, la temperatura, de 175°C, timp, de 6...12 h, conduce la obținerea unui polimer care se caracterizează prin viscozități relative comparabile, indiferent de forma sub care este dozat termostabilizatorul, viscozitățile obținute fiind situate în intervalul 4...5,5.

Exemplul 7. Se procedează că în exemplul 1, cu excepția faptului că grafitul 145 și termostabilizatorul se introduc sub formă de pastă obținută prin măcinare în caprolactamă, postpolicondensarea realizându-se, timp, de 22 h, la temperatura, de 15O°C, în curent de azot pur.

Se obține un polimer cu o viscozitate relativă, de 3,93, utilizabil pentru prelucrarea prin extrudere. 150

Exemplu comparativ. Repetând experimentările în condițiile exemplului 1, cu excepția faptului că, în amestecul de polimerizare nu se include acidul fosforic în calitate de catalizator de creștere a maselor moleculare, durata procesului de postpolicondensare se prelungește excesiv de mult (ex.: pentru obținerea viscozității relative, de 4,8 este necesară o durată de postpolicondensare, de 72 h). Produsul obținut în 155 aceste condiții prezintă un grad de termooxidare avansat.

Se precizează, de asemenea, că granulele lipsite de catalizator, postpolicondensate, timp, de 8 h, la temperatura, de 185°C, au viscozitatea relativă de numai 2,95, valoare mult prea mică pentru a putea fi utilizate la prelucrarea prin extrudere.

Efectul termostabilizării este pus în evidență prin urmărirea modificării caracte- 160 risticilor mecanice la temperaturi ridicate, comparativ cu o variantă netermostabilizată (menținere 300 h, la temperatura, de 16O...165°C, în prezența aerului), valoarea rezistenței la rupere fiind cu 30...35 MPa mai mare pentru varianta termostabilizată.

Claims

Revendicări 165

1. Procedeu de obținere a poliamidei termostabilizate, cu autolubrifiere, cu viscozitate ridicată, caracterizat prin aceea că se polimerizează un amestec format din e-caprolactamă, inițiator de polimerizare hidrolitică, aditiv de autolubrifiere, aditiv de termostabilizare sub formă de săruri de cupru greu solubile sau insolubile în apă, 170 fin divizate în mediul de reacție și 0,05...0,2 părți acid fosforic, de preferință 0,08...0,15 părți, polimerul obținut este filat, iar filamentele formate sunt supuse granulării, apoi operației de îndepărtare prin extracție a monomerului rămas nereacționat, uscării și, în final, postpolicondensării, la temperatura, de 140...190¾. de preferință

160...180¾. pe durata a 4...24 h, de preferință 6...12 h, în curent de azot pur sau 175 la vid.
2. Procedeu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că sărurile de cupru utilizate ca termostabilizatori sunt de tipul clorură cuproasă, oxalat de cupru, fosfat de cupru sau stearat de cupru și se introduc dispersate în mediul de reacție sub formă de pulbere fin divizată, iar aditivul de autolubrifiere este grafitul coloidal sau 180 sub formă de pastă, obținută prin măcinare în e-caprolactamă.