CN106589459B - 聚氨酯型石墨烯的制备方法及其在聚氨酯纤维中的应用 - Google Patents

聚氨酯型石墨烯的制备方法及其在聚氨酯纤维中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯型石墨烯的制备方法及其在聚氨酯纤维中的应用，涉及高分子材料领域，其制备及应用方法为：用改进Hummers法制得氧化石墨烯，加入异氰酸酯进行反应，再用封端剂一元醇或单胺进行异氰酸基封端，最后用还原剂还原得到聚氨酯型石墨烯；将聚氨酯型石墨烯溶于有机溶剂制得浆料，并加到聚氨酯溶液中，纺丝得到聚氨酯纤维；本发明制备的聚氨酯型石墨烯具有分散性好，性质稳定的优点，与聚氨酯溶液有很好的相容性，聚氨酯纤维具有高强度、高断裂伸长率、高黑度、抗菌和防紫外线功能，在差别化聚氨酯纤维领域具有良好的应用前景。

Description

聚氨酯型石墨烯的制备方法及其在聚氨酯纤维中的应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚氨酯型石墨烯的制备及其在聚氨酯纤维中的应用。
背景技术
石墨烯是碳原子之间通过SP2轨道杂化成键并排列成二维六角型呈蜂巢状的晶体，该特殊结构使其具有各种优异的性能，如表面积大、强度高、导电性好和抗菌抗紫外线功能等，是目前世界上公认的最坚硬、最有韧性的材料。
聚氨酯纤维是合成纤维的重要品种之一，具有伸长率大、弹性回复率高等优点，与其他纤维混纺时，少量添加便可显著改造织物的弹性，被比喻为纺织品中的“味精”。普通氨纶虽然具有很多优异的性能，但在染色方面，氨纶的上染率和色牢度等都不太理想，和其他纤维混纺染整后会出现色差等问题。目前生产的聚氨酯纤维，主要是通过添加炭黑来达到黑色的效果，中国专利CN201210447405.0公开了一种原位聚合制备黑色聚氨酯弹性纤维的方法，该方法将纳米炭黑分散液均匀地分散在低聚物多元醇中，利用炭黑粒子表面的活性羟基在预聚物制备过程中与异氰酸基反应，使得炭黑粒子与聚氨酯大分子链间形成稳定的化学键，同时起到交联点的作用，进而使聚氨酯弹性纤维具有更持久的黑色效果，更高的色牢度，同时化学性能也得到改善，但炭黑参与氨纶聚合反应可能产生很多副反应，对分子结构造成影响，从而改变氨纶丝的适用性，此外，几乎整个生产流程的设备将被着色剂沾染，对于产能较大的生产线是不适合的，不同色泽产品间的切换周期长，浪费大。
向聚氨酯材料中少量添加石墨烯就可以很大程度地改善聚氨酯的性能，但石墨烯的分散性较差，中国专利CN201610021013.6公开了一种石墨烯改性色浆，制备方法及其用途，用少量石墨烯代替炭黑，并添加分散剂、功能制剂等制备黑色色浆，再将此色浆添加到聚氨酯纺丝溶液中得到黑色聚氨酯纤维，此法利用石墨烯吸附在炭黑表面，再通过分散剂与聚氨酯原液产生结合力，属于物理作用，其色牢度和相容性相对较差，而且其中含有分散剂与功能助剂，会在纤维中产生杂质，还可能会污染纺丝过程中的溶剂回收系统。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚氨酯型石墨烯的制备及其在聚氨酯纤维中的应用，使得聚氨酯型石墨烯具有好的分散性，能很好的与聚氨酯溶液相容，纺丝得到的黑色聚氨酯纤维黑度高、强度高以及断裂伸长率高，并且具有抗菌性和防紫外线功能。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种聚氨酯型石墨烯的制备方法，制备步骤如下：
(1)利用改进Hummers法制得氧化石墨烯；
(2)将氧化石墨烯和有机溶剂加入到带有搅拌的三口烧瓶中，超声分散2-8小时；
(3)将三口烧瓶水浴加热至40-80℃，通氮气保护气，并向其中加入异氰酸酯反应4-24小时；
(4)向三口烧瓶中加入封端剂一元醇或单胺反应4-24小时进行对异氰酸酯封端；
(5)向三口烧瓶中加入还原剂反应4-24小时；
(6)将反应后的瘀浆倒入二氯甲烷中，抽滤，并用二氯甲烷清洗；
(7)将滤饼置于真空干燥箱中4-24小时烘干，制得聚氨酯型石墨烯粉末。
优选的，所述各原料氧化石墨烯、有机溶剂、异氰酸酯、封端剂、还原剂之间的比例为5-15g：500-1500ml：0.1-0.5mol：0.1-0.5mol：0.1-0.5mol。
优选的，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任一种，优选N，N-二甲基乙酰胺。
优选的，所述异氰酸酯选自4，4-二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的任一种。
优选的，所述一元醇或单胺选自正丁醇、异丁醇、单乙醇胺、二乙胺的任一种，优选正丁醇。
优选的，所述还原剂选自苯肼、水合肼类化合物或水合肼类化合物的衍生物中的任一种。
本发明制备的聚氨酯型石墨烯在聚氨酯纤维中的应用，其特征在于，将制得的聚氨酯型石墨烯溶于有机溶剂中配成浆料，再将所述浆料添加到聚氨酯溶液中，在40-60℃温度下搅拌1-4小时，得到黑色聚氨酯溶液，最后纺丝得到黑色聚氨酯纤维。
优选的，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的任一种，优选N，N-二甲基乙酰胺。
优选的，所述纺丝的方法选自干法纺丝、湿法纺丝和熔融纺丝的任一种。
(三)有益效果
本发明提供了一种聚氨酯型石墨烯的制备及其在聚氨酯纤维中的应用，用改进Hummers法制得氧化石墨烯，加入异氰酸酯进行反应，再用一元醇或单胺进行异氰酸基封端，最后用还原剂还原得到聚氨酯型石墨烯；将聚氨酯型石墨烯溶于有机溶剂制得浆料，并加到聚氨酯溶液中，纺丝得到聚氨酯纤维。本发明制备的聚氨酯型石墨烯属于封闭型，性质稳定，不会与聚氨酯原液发生反应，因而不会影响分子量，同时由于聚氨酯型石墨烯带有聚氨酯结构单元，使得其分散性好，与聚氨酯溶液具有很好的相容性；制备的聚氨酯纤维具有黑度高、强度高、色牢度好、断裂伸长率高的优点，同时具有抗菌性和防紫外线功能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
聚氨酯型石墨烯的制备及其在聚氨酯纤维中的应用，步骤如下：
(1)利用改进Hummers法制得氧化石墨烯；(2)称取10g所述氧化石墨烯加入到带有搅拌的三口烧瓶中，并加入1000ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，超声震荡6h，使其均匀分散；(3)将所述三口烧瓶水浴加热至60℃，通入氮气保护气，并加入0.4mol的4,4-二甲苯二异氰酸酯，充分反应12h；(4)向反应后的所述三口烧瓶中加入0.4mol的正丁醇，继续反应12h；(5)继续向反应后的所述三口烧瓶中加入0.4mol的苯肼反应12h；(6)将反应后的瘀浆倒入到二氯甲烷中，抽滤，并用二氯甲烷清洗，将滤饼置于真空干燥箱中干燥12h，制得聚氨酯型石墨烯粉末；(7)将所述聚氨酯型石墨烯粉末用研磨机在DMAC中分散，配成浓度是25％的浆料；(8)将0.42kg所述浆料加入到100kg聚氨酯溶液中(固含量35％)，45℃下搅拌2h，得到黑色聚氨酯溶液；(9)利用干法纺丝方法，设置工艺参数，纺丝得到黑色聚氨酯纤维。
实施例2：
聚氨酯型石墨烯的制备及其在聚氨酯纤维中的应用，步骤如下：
(1)利用改进Hummers法制得氧化石墨烯；(2)称取8g所述氧化石墨烯加入到带有搅拌的三口烧瓶中，并加入800ml的N,N-二甲基甲酰胺，超声震荡6h，使其均匀分散；(3)将所述三口烧瓶水浴加热至60℃，通入氮气保护气，并加入0.3mol的异佛尔酮二异氰酸酯，充分反应12h；(4)向反应后的所述三口烧瓶中加入0.3mol的异丁醇，继续反应12h；(5)继续向反应后的所述三口烧瓶中加入0.3mol的苯肼反应12h；(6)将反应后的瘀浆倒入到二氯甲烷中，抽滤，并用二氯甲烷清洗，将滤饼置于真空干燥箱中干燥12h，制得聚氨酯型石墨烯粉末；(7)将所述聚氨酯型石墨烯粉末用研磨机在DMAC中分散，配成浓度是25％的浆料；(8)将0.42kg所述浆料加入到100kg聚氨酯溶液中(固含量35％)，55℃下搅拌2h，得到黑色聚氨酯溶液；(9)利用干法纺丝方法，设置工艺参数，纺丝得到黑色聚氨酯纤维。
实施例3：
聚氨酯型石墨烯的制备及其在聚氨酯纤维中的应用，步骤如下：
(1)利用改进Hummers法制得氧化石墨烯；(2)称取12g所述氧化石墨烯加入到带有搅拌的三口烧瓶中，并加入1200ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，超声震荡6h，使其均匀分散；(3)将所述三口烧瓶水浴加热至40℃，通入氮气保护气，并加入0.3mol的六亚甲基二异氰酸酯，充分反应4h；(4)向反应后的所述三口烧瓶中加入0.3mol的单乙醇胺，继续反应4h；(5)继续向反应后的所述三口烧瓶中加入0.3mol的水合肼反应4h；(6)将反应后的瘀浆倒入到二氯甲烷中，抽滤，并用二氯甲烷清洗，将滤饼置于真空干燥箱中干燥12h，制得聚氨酯型石墨烯粉末；(7)将所述聚氨酯型石墨烯粉末用研磨机在N,N-二甲基甲酰胺中分散，配成浓度是25％的浆料；(8)将0.42kg所述浆料加入到100kg聚氨酯溶液中(固含量35％)，60℃下搅拌1h，得到黑色聚氨酯溶液；(9)利用湿法纺丝方法，设置工艺参数，纺丝得到黑色聚氨酯纤维。
实施例4：
聚氨酯型石墨烯的制备及其在聚氨酯纤维中的应用，步骤如下：
(1)利用改进Hummers法制得氧化石墨烯；(2)称取15g所述氧化石墨烯加入到带有搅拌的三口烧瓶中，并加入1500ml的N-甲基吡咯烷酮，超声震荡6h，使其均匀分散；(3)将所述三口烧瓶水浴加热至60℃，通入氮气保护气，并加入0.5mol的甲苯二异氰酸酯，充分反应12h；(4)向反应后的所述三口烧瓶中加入0.5mol的二乙胺，继续反应12h；(5)继续向反应后的所述三口烧瓶中加入0.5mol的水合肼反应12h；(6)将反应后的瘀浆倒入到二氯甲烷中，抽滤，并用二氯甲烷清洗，将滤饼置于真空干燥箱中干燥12h，制得聚氨酯型石墨烯粉末；(7)将所述聚氨酯型石墨烯粉末用研磨机在N-甲基吡咯烷酮中分散，配成浓度是25％的浆料；(8)将0.42kg所述浆料加入到100kg聚氨酯溶液中(固含量35％)，40℃下搅拌4h，得到黑色聚氨酯溶液；(9)利用熔融纺丝方法，设置工艺参数，纺丝得到黑色聚氨酯纤维。
实施例5：
聚氨酯型石墨烯的制备及其在聚氨酯纤维中的应用，步骤如下：
(1)利用改进Hummers法制得氧化石墨烯；(2)称取5g所述氧化石墨烯加入到带有搅拌的三口烧瓶中，并加入500ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，超声震荡6h，使其均匀分散；(3)将所述三口烧瓶水浴加热至80℃，通入氮气保护气，并加入0.1mol的4,4-二甲苯二异氰酸酯，充分反应24h；(4)向反应后的所述三口烧瓶中加入0.1mol的正丁醇，继续反应24h；(5)继续向反应后的所述三口烧瓶中加入0.1mol的苯肼反应24h；(6)将反应后的瘀浆倒入到二氯甲烷中，抽滤，并用二氯甲烷清洗，将滤饼置于真空干燥箱中干燥12h，制得聚氨酯型石墨烯粉末；(7)将所述聚氨酯型石墨烯粉末用研磨机在DMAC中分散，配成浓度是25％的浆料；(8)将0.56kg所述浆料加入到100kg聚氨酯溶液中(固含量35％)，45℃下搅拌2h，得到黑色聚氨酯溶液；(9)利用干法纺丝方法，设置工艺参数，纺丝得到黑色聚氨酯纤维。
为了更直观地展现本发明制得的聚氨酯纤维各项指标具有明显的优越性，对本发明实施例1-5制备的聚氨酯纤维进行性能检测，检测项目及结果如下：
聚氨酯纤维断裂伸长率和断裂强度的测试：使用美国Instron强力机检测样品，先以恒定50厘米/分钟的伸长速率在0-300％的伸长率范围内循环拉伸5次，保持300％的伸长30秒后进行第6次拉伸，至样品断裂时的伸长率定义为断裂伸长率(简称：ELO，单位：％),断裂时的应力定义为断裂强度(简称：TEN，单位：cN)。
聚氨酯纤维200％拉伸应力：使用美国Instron强力机检测样品，以恒定50厘米/分钟的伸长速率在0-300％的伸长率范围内循环拉伸5次，第一次拉伸200％时的应力为200％拉伸应力(简称：TP2，单位：cN)。
聚氨酯纤维200％回复应力：使用美国Instron强力机检测样品，以恒定50厘米/分钟的伸长速率在0-300％的伸长率范围内循环拉伸5次，第五次拉伸300％后回复到200％时的应力定义为200％回复应力(简称：TM2，单位：cN)。
聚氨酯纤维色牢度：主要检测水洗牢度、升华牢度、沾色牢度等项目，根据试样的变色和未染色贴衬织物的沾色来评定牢度等级，分为9级(1，1-2，2，2-3，3，3-4，4，4-5，5)，1级最差，5级最高，主要参照GB T3921.1-1997《纺织品色牢度试验耐洗色牢度》标准测试。
聚氨酯纤维溶剂残存率：使用安捷伦GC7820A气相色谱仪检测，即残存溶剂占氨纶丝的质量百分比，溶剂残存率过高(大于0.5％)可能造成氨纶丝在存放过程中出现粘连等问题，且卫材所用氨纶对于溶剂残存率提出了更高的要求。
对照实验：采用炭黑取代本发明实施例1中的聚氨酯型石墨烯用于聚氨酯纤维的制备，作为对照组，具体制备过程如下：(1)将炭黑粉末用研磨机在DMAC中分散，配成浓度是25％的浆料；(2)将0.42kg所述浆料加入到100kg聚氨酯溶液中(固含量35％)，45℃下搅拌2h，得到黑色聚氨酯溶液；(3)利用干法纺丝方法，设置工艺参数，纺丝得到黑色聚氨酯纤维。
以上所述各实施例及对照组的各项指标见以下表格。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对照组
ELO(％) 600 620 650 580 660 520
TEN(cN) 23 2 3 22 24 26 15
TP2(cN) 3.5 3.3 3.3 3.5 4.0 2.8
TM2(cN) 0.55 0.53 0.52 0.56 0.59 0.48
色牢度(级) 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 3
溶剂残存率(％) 0.08 0.07 0.08 0.09 0.08 0.11
以上数据表明，本发明制备的聚氨酯型石墨烯纺丝制得的聚氨酯纤维，与常规聚氨酯纤维相比，具有高强度、高伸长率和高色牢度等优点，在差别化聚氨酯纤维领域具有良好的应用前景。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (2)

1.一种聚氨酯型石墨烯在聚氨酯纤维中的应用，其特征在于，
所述聚氨酯型石墨烯的制备方法如下：
(1)利用改进Hummers法制得氧化石墨烯；
(2)将氧化石墨烯和有机溶剂加入到带有搅拌的三口烧瓶中，超声分散2-8小时；
(3)将三口烧瓶水浴加热至40-80℃，通氮气保护气，并向其中加入异氰酸酯反应4-24小时；
(4)向三口烧瓶中加入封端剂一元醇或单胺对异氰酸酯进行封端反应，反应4-24小时；
(5)向三口烧瓶中加入还原剂反应4-24小时；
(6)将反应后的瘀浆倒入二氯甲烷中，抽滤，并用二氯甲烷清洗；
(7)将滤饼置于真空干燥箱中4-24小时烘干，制得聚氨酯型石墨烯粉末；
所述各原料氧化石墨烯、有机溶剂、异氰酸酯、封端剂、还原剂之间的比例为5-15g：500-1500ml：0.1-0.5mol：0.1-0.5mol：0.1-0.5mol；
所述异氰酸酯选自4，4-二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的任一种；所述封端剂选自正丁醇、异丁醇、单乙醇胺、二乙胺的任一种；所述还原剂选自苯肼、水合肼类化合物或水合肼类化合物的衍生物中的任一种；
所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任一种；
其中，将制得的聚氨酯型石墨烯溶于有机溶剂中配成浆料，再将所述浆料添加到聚氨酯溶液中，在40-60℃温度下搅拌1-4小时，得到黑色聚氨酯溶液，最后纺丝得到黑色聚氨酯纤维。
2.如权利要求1所述的聚氨酯型石墨烯在聚氨酯纤维中的应用，其特征在于，所述纺丝的方法选自干法纺丝、湿法纺丝和熔融纺丝的任一种。
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Denomination of invention: Preparation of polyurethane type Graphene and its application in polyurethane fiber

Effective date of registration: 20230621

Granted publication date: 20220125

Pledgee: Bank of China Limited Lianyungang Economic and Technological Development Zone Branch

Pledgor: LDZ NEW AOSHEN SPANDEX CO.,LTD.

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