KR100846997B1

KR100846997B1 - 울트라마린 블루 안료를 포함한 청색 폴리우레탄 원착사

Info

Publication number: KR100846997B1
Application number: KR1020070056481A
Authority: KR
Inventors: 진중성; 강연수; 서승원
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2006-08-31
Filing date: 2007-06-11
Publication date: 2008-07-16
Also published as: TR200901269T1; CN101454489B; WO2008026861A1; BRPI0711178A2; CN101454489A; KR20080020457A

Abstract

본 발명은 울트라마린 블루(UMB, ultramarine blue) 안료가 첨가된 청색 폴리우레탄 원착사에 관한 것으로서, 방사전 폴리우레탄 중합물에 울트라마린 블루 안료를 첨가하여 제조한 것을 특징으로 한다. 좀 더 상세하게는 산성 용액 또는 염기성 용액으로 표면처리하거나, 또는 플라즈마 또는 코로나 장치로 전기 화학적 방법으로 표면 처리된 울트라마린 블루를 사용한다. 본 안료를 사용하여 제조된 본 발명의 청색 폴리우레탄 원착사는 b*치가 -2.0 이하를 나타내며, 또한 이들의 강도, 신도 등의 기본 물성은 종래 폴리우레탄사와 유사하였으며, 세탁견뢰도가 4-5급으로 우수하다.

폴리우레탄, 원착사, 울트라마린 블루, b*치, 세탁견뢰도.

Description

울트라마린 블루 안료를 포함한 청색 폴리우레탄 원착사 { Blue dope dyed-polyurethane fiber containing ultramarine blue pigment }

폴리우레탄 탄성사를 착색하기 위해서는 폴리우레탄 수지에 액상의 착색제 또는 고상의 착색 물질을 혼합하고 있다. 하지만 폴리우레탄 탄성사를 착색하는데 있어서 큰 문제점은 폴리우레탄을 원하는 색상으로 착색할 수 없다는 점 뿐만 아니라 폴리우레탄 탄성사의 제조 방법에 의한 한계가 있다는 점이다.

대한민국 공개특허 2002-0092588호는 카본 블랙을 이용하여 블랙(black) 색 상의 폴리우레탄 원착사를 언급하고 있으며, 대한민국 공개특허2001-0025956호에는 폴리우레탄 원착사를 제조함에 있어서 착색하고자 하는 색상, 즉 명도와 채도를 얻기 어렵고 또한 균일한 색상을 얻기 어렵다고 기재하고 있다.

이와 달리 대한민국 공개특허 2003-0095101호는 청색 프탈로시아닌 안료를 이용한 청색 폴리우레탄 탄성사에 대해 다루고 있으나, 이 경우 프탈로시아닌 안료 자체가 고가일 뿐만 아니라 유기 안료이기 때문에 건식 방사를 위하여 폴리우레탄을 조제할때, 사용용제에 코팅물질로 사용된 유기물의 일부가 용해되어 용제의 정제, 회수시 중합 설비를 오염시키게 되는 커다란 결점을 가지고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 폴리우레탄 중합물에 청색의 색상을 부여할 수 있는 울트라마린 블루 안료를 첨가함을 특징으로 하며, 이 때 첨가된 울트라마린 블루는 산성 또는 염기성 용액과 같은 수용액 처리, 또는 플라즈마 또는 코로나 장치 등 전기화학적 처리에 의해 표면 개질됨으로써 균일하고 심색의 청색 폴리우레탄 원착사를 제공하기 위한 것이다.

또한 본 발명은 나일론 원사 및 폴리에스테르 원사와 교직시 산성염료나 분산염료로 농색의 색상을 발현할 수 있으며 또한 세탁견뢰도도 우수한 청색 폴리우레탄 원착사를 제공하기 위한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산성 용액 또는 염기성 용액으로 표면 처리되거나, 또는 플라즈마 또는 코로나 장치로 전기 화학적 방법으로 표면 처리된 울트라마린 블루를 폴리우레탄 고형분 대비 0.03 내지 10 중량% 포함하는 폴리우레탄 원착사이다.

본 발명의 폴리우레탄 제조시 사용되는 세그먼트 폴리우레탄은 해당 분야에 공지된 바와 같이 유기 디이소시아네이트와 고분자 디올을 반응시켜 폴리우레탄 전구체를 제조하고, 이를 유기 용매에 용해한 후 디아민 및 모노아민과 반응시킴으로써 제조된다.

본 발명에 사용되는 상기 유기 디이소시아네이트는 4.4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5'-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4'-페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, , 1,4'-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트와 같은 유기 디이소시아네이트의 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 예시할 수 있다.

상기 고분자 디올은 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리카보네이트디올 등이 있다. 상기 디아민류는 사슬연장제로 사용되며, 그 예로는 에틸렌디아민, 1,2'-프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 크실렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 하이드라진 등의 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 예시할 수 있다.

그 외 충전제로서 UV 안정제, 산화방지제, NOx가스 황변방지제, 점착방지제, 염착증진제, 내염소제, 소광제 등이 사용될 수 있으며, 이것들은 아트리션보올밀, 샌드그라인더 등의 분산기로 분산하여 균일한 1차 입경으로서 사용한다.

폴리우레탄의 용매로서는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포노아미드 등을 들 수 있다.

본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 중합물에 울트라마린 블루 안료를 첨가한 후 방사하여 청색 폴리우레탄 원착사를 제조함을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 방사방법은 특별히 제한되지 않으며, 화학방사를 제외한 건식방사, 습식방사, 용융방사법이 이용될 수 있으며, 특히 건식방사법이 바람직하다.

상기와 같은 수용액에 의한 표면처리 또는 전기 화학적인 표면처리를 행할 경우, 울트라마린 블루 표면에 도입된 관능기를 발달시킴으로써 폴리우레탄과의 친화력을 증대시킬 수 있으며, 또한 울트라마린 블루의 비표면적을 증대시키거나 표면 활성화 또는 특성화시키기 때문에, 일반적인 울트라마린 블루를 사용하였을 때보다 동일 함량에서 고농도의 색상을 발현하는데 유리할 수 있다.

일반적으로, 울트라마린 블루는 3NaAlSiO₄Na₂S₂ 와 같은 조성으로 이루어진 규산염의 한 일종으로써, 다른 무기안료와 달리 진한 푸른색을 나타낼 수 있는 분말형태의 안료이다.

본 발명에 있어서, 울트라마린 블루 안료의 사용량은 그 종류, 입경, 비중 등에 따라 다르지만, 최종 폴리머 고형분 대비 0.03wt% 내지 10wt%가 바람직하다. 0.03wt% 미만인 경우에는 색상의 심색성이 떨어지고, 원사내 색상의 불균일을 초래하며, 10wt%를 초과하는 경우에는 탄성섬유로서의 성능 상실, 무기물에 의한 기어 펌프의 마모, 배관 등에서의 정체 및 방사 작업성 불량의 결점을 야기 시킬 수 있 다.

본 발명에 있어서, 안료의 입자 크기는 0.01내지 100㎛가 바람직하며, 안료의 입자크기가 0.01 ㎛미만일 경우에는, 용매 혹은 폴리머내에서 분산상태가 좋긴 하나 용매 회수시에 고압의 공기에 의해 N,N'-디메틸아세트아미드와 함께 회수가 될 가능성이 있고, 안료의 입자크기가 100㎛를 초과하는 경우에는, 안료들끼리의 응집이 발생하여 균일한 색상을 얻을 수 없으며, 또한 작업성 저하 등의 문제점이 있다.

특히, 울트라마린 블루 안료의 경우에는 염료 혹은 유기 안료와 달리 무기물로 구성되어 있기 때문에 용제에 대한 내용제성도 우수하다. 이는 건식방사를 통하여 제조되는 폴리우레탄 탄성사에 있어서는 매우 중요한 요소가 된다. 일반적으로 N,N'-디메틸아세트아미드와 같은 용제를 회수하는 공정에 있어서, 최외층에 유기물로 코팅되어 있는 유기안료의 경우는 유기물이 용제에 용해되기 쉬우며, 이는 방사통 내 용제 회수시 함께 회수되어 새로 보충된 용제들과 혼합된 후에, 재 사용됨으로써 전체적인 탄성사의 생산설비에 막대한 오염을 야기시킬 수 있다.

이하 본 발명을 실시 예 및 비교 예를 들어 설명하고자 하며, 이는 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 실시예로서만 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안 될 것이다.

< 실시예 1 >

청색의 색상을 지닌 폴리우레탄 원착사를 제조하기 위해서 선(先) 처리된 울 트라마린 블루 안료를 사용하였으며, 안료의 입자 크기는 10㎛ 정도이다. 사용된 울트라마린 블루 안료는 표면에 있을 수 있는 불순물을 제거하기 위해 증류수를 이용하여 세척하고, 원심분리기로 증류수와 안료를 분리한다. 이를 3～4회 반복하여 실시한 후 건조 오븐에 넣어 완전 건조시킨다. 이후, 폴리우레탄 폴리머와의 친화력 증대를 위해 건조된 울트라마린 블루를 10% CH₂CHCOOH로 24시간 처리하고, 이를 다시 증류수로 여러 번 세척, 90℃ 온도에서 완전히 건조시킨 후 사용하였다.

최종 폴리머 고형분 중량 대비 0.3wt% 울트라마린 블루 안료(C.I. Pigment Blue 29)는 상기 언급한 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폴리머와 혼합한 후 교반하여 점도 4000 포아즈의 중합물을 얻는다. 이 중합물을 통상의 건식방사법을 이용하여 방사함으로써 40 데니아 폴리우레탄 원착사를 제조한다. 제조된 폴리우레탄 원착사는 블루 색상으로 선염된 폴리아미드계 원사와 편직한 후 세탁견뢰도를 측정한다.

< 실시예 2 >

실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 원착사는 블루 색상으로 선염된 폴리에스테르 원사와 교직물로 편직한 후 세탁견뢰도를 측정한다.

< 실시예 3 >

울투라마린 블루 안료 첨가량을 최종 폴리머 고형분 대비 2.0wt%로 하여 원 착사를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 제조된 폴리우레탄 원착사는 블루 색상으로 선염된 폴리아미드계 원사와 편직한 후 세탁견뢰도를 측정한다.

< 실시예 4 >

실시예 3과 동일한 방법으로 제조된 원착사는 블루 색상으로 선염된 폴리에스테르 원사와 교직물로 편직한 후 세탁 견뢰도를 측정한다.

< 실시예 5 >

울트라마린 블루를 1N KOH로 표면 처리한 후, 최종 폴리머 고형분 대비 2.0wt%로 하여 원착사를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 제조된 폴리우레탄 원착사는 블루 색상으로 선염된 폴리아미드계 원사와 편직한 후 세탁견뢰도를 측정한다.

< 실시예 6 >

실시예 5와 동일한 방법으로 제조된 원착사는 블루 색상으로 선염된 폴리에스테르 원사와 교직물로 편직한 후 세탁 견뢰도를 측정한다.

< 실시예 7 >

울트라마린 블루는 다음과 같은 방법으로 플라즈마 장치를 이용하여 표면 개질되었다. 플라즈마는 질소 분위기에서 무선주파수 플라즈마 (Tegal Plasmod)를 사 용하였으며, 전극 간 거리를 50 mm로 고정하여 약 200 mg의 울트라마린 블루를 페트리접시에 담고 13.56MHz의 주파수에서 5분간 처리하였다. 처리된 울트라마린 블루는 활성화된 라디칼을 안정화시키기 위하여 1N KOH용액에 침지시켜 그래프팅시켰다. 이와 같이 처리된 울트라마린 블루를 최종 폴리머 고형분 대비 2.0wt%로 첨가하여 폴리우레탄 탄성사를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 제조된 폴리우레탄 원착사는 블루 색상으로 선염된 폴리아미드계 원사와 편직한 후 세탁견뢰도를 측정한다.

< 실시예 8 >

실시예 7과 동일한 방법으로 제조된 원착사는 블루 색상으로 선염된 폴리에스테르 원사와 교직물로 편직한 후 세탁 견뢰도를 측정한다.

< 비교예 1 >

실시예 1과 비교시 울트라마린 블루 안료를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 제조된 폴리우레탄 섬유는 폴리아미드계 원사와 편직 후 산성염료(블루)로 염색한다.

< 비교예 2 >

실시예 1과 비교시 울트라마린 블루 안료를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 제조된 폴리우레탄 섬유는 폴리에스테르계 원사와 편직 후 분산염료(블루)로 염색한다.

< 비교예 3 >

폴리우레탄 탄성사 제조시에 표면처리하지 않은 울트라마린 블루를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하다. 제조된 폴리우레탄 섬유는 폴리아미드계 원사와 편직 후 산성염료(블루)로 염색한다.

< 비교예 4 >

실시예 1과 비교시 울트라마린 블루 안료 대신 프탈로시아닌계 안료를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 제조된 폴리우레탄 섬유는 폴리에스테르계 원사와 편직 후 분산염료(블루)로 염색한다.

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 제품의 물성 평가 방법은 다음과 같이 실시하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다.

o 강신도: 만능시험기(UTM)을 이용하여 시료길이 50mm, 인장속도 500mm/min 로 하여 측정한다.

o 색도 평가: 분광광도계를 이용하여 폴리우레탄 탄성사의 반사율을 측정한 뒤 CIE 76 CIE Lab계산식을 이용하여 계산하였다. 색좌표상 b*가 (+) 이면 황색이고, (-)이면 청색이다.

o 세탁견뢰도: KS K 0430 AI 법으로 측정한다.

o 정제된 디메틸아세트아마이드(DMAc) 색도 :

일반적으로 건식방사의 경우에는 상기 언급한 것처럼 용제를 회수하여 재사용하게 된다. 이 때 회수된 용제를 응축, 정제 시킴으로써 새로운 용제와 혼합한다. 이 때 사용된 용제를 응축기에서 샘플링한 후 각 조건 에 따른 용제의 색상을 비교, 평가하였다. 회수된 용제의 색상은 새 물 질처럼 하얗고 투명할 경우에는 재생 가능, 다른 색상 혹은 불투명하게 될 경우, 즉 정제가 되지 않을 경우에는 전체 방사 시스템을 오염시킴으 로써 최종 탄성사의 색상을 오염시킴을 의미한다.

[ 표 1 ]

	강도[g/d]	신도[%]	원사색도	세탁견뢰도	정제 후 DMA_C 색상
			b*
실시예 1	1.52	741	-10.4	4-5급	투명
실시예 2				5급
실시예 3	1.55	731	-49.1	5급	투명
실시예 4				5급
실시예 5	1.50	729	-52.4	5급	투명
실시예 6				5급
실시예 7	1.52	733	-53.6	5급	투명
실시예 8				5급
비교예 1	1.52	745	-	2급	투명
비교예 2				2-3급
비교예 3	1.50	734	-41.2	5급	투명
비교예 4	1.47	722	-44.5	4-5급	약간 청색

본 발명의 산성 또는 알칼리 처리, 또는 플라즈마 또는 코로나 장치 등에 의한 울트라마린 블루의 표면 개질로 인해 울트라마린 블루 표면의 관능기가 발달되며, 울트라마린 블루의 표면 활성화로 인해 수지인 폴리우레탄과의 친화력을 증대시킬 수 있고, 이로 인해 색상이 우수하며 고급스럽고 심도가 높은 청색 폴리우레탄 원착사의 제조가 가능하다. 또한 이렇게 제조된 폴리우레탄 원착사는 나일론 원사 또는 폴리에스테르 원사와 교직 후 청색으로 염색시에도 농염색이 가능할 뿐만 아니라 세탁 견뢰도 또한 우수한 효과를 제공할 수 있다.

Claims

입자크기가 0.01 ~ 100㎛이고 표면 처리를 한 울트라마린 블루 안료를 최종 폴리머 고형분 대비 0.03~10wt% 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 울트라마린 블루 안료를 포함한 청색 폴리우레탄 원착사.
제 1항에 있어서, 상기 울트라마린 블루 안료는 산성 또는 염기성용액으로 표면처리된 것임을 특징으로 하는 울트라마린 블루 안료를 포함한 청색 폴리우레탄 원착사.
제 1항에 있어서, 상기 울트라마린 블루 안료는 플라즈마 또는 코로나 장치를 사용하여 전기화학적 방법으로 표면처리된 것임을 특징으로 하는 울트라마린 블루 안료를 포함한 원착사.
제 1항에 있어서, 상기 청색 폴리우레탄 원착사는 색도 좌표상 b*치가 -2.0이하인 것을 특징으로 하는 울트라마린 블루 안료를 포함한 청색 폴리우레탄 원착사.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 울트라마린 블루 안료를 포함한 청색 폴리우레탄 원착사를 포함하는 직물.