CN101717081A - 基于纳米石墨片的碳/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

基于纳米石墨片的碳/碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供的是一种基于纳米石墨片的碳/碳复合材料及其制备方法。是由纳米石墨片与均匀附着在纳米石墨片表面的热解碳组成，纳米石墨片与热解碳的重量比为1∶0.1～50。本发明的制备方法包括制备纳米石墨片/高分子复合粉体、预氧化、碳化和活化步骤。本发明通过将纳米石墨片与高分子复合后，经预氧化、碳化、活化，在纳米石墨片表面引入无定形碳或微晶碳，制备基于纳米石墨片的高比表面积碳/碳复合材料，在保证其良好的导电性的同时，显著提高其比表面积。

Description

基于纳米石墨片的碳/碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种纳米材料，特别是一种碳/碳复合材料。本发明还涉及一种纳米复合材料的制备方法。
背景技术
纳米石墨片是由一层或多层石墨烯组成的厚度为纳米级的纳米石墨材料，由于具有优异的导电性、导热性及力学性能，在纳米器件、导热、导电及储能领域有着巨大的潜在应用价值。例如，Vivekchand等人(V ivekchand SRC，Rout CS，Subrahmanyam KS，et al.Graphene-based electrochemical supercapacitors.J.Chem.Sci.，2008，120(1)：9-13)将氧化石墨片还原制备了厚度约为5nm的化学改性的纳米石墨片材料，研究了其电化学存储性能。结果发现这种材料导电性特别好，作为电极材料内阻小，其在水性和有机电解液中的比容量分别为135和99F/g，其在水性电解液中的存储量(19.14μF/cm2)非常接近理论值(石墨表面的理论存储量为20μF/cm2)。但是，由于纳米石墨片比表面能比较大，在制备的过程中非常容易聚集，导致其比表面积(＜1000m2/g)远低于理论值(2600m2/g)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不仅比表面积高而且导电性好，可以应用于电极材料、催化、储氢、储能以及环保等领域的基于纳米石墨片的碳/碳复合材料。本发明的目的还在于提供基于纳米石墨片的碳/碳复合材料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的基于纳米石墨片的碳/碳复合材料由纳米石墨片与均匀附着在纳米石墨片表面的热解碳组成，纳米石墨片与热解碳的重量比为1∶0.1～50。
所述纳米石墨片的径厚比大于20、厚度小于50nm，所述附着在纳米石墨片表面的热解碳是无定形碳或纳米结晶碳。
本发明的基于纳米石墨片的碳/碳复合材料的一种制备方法为：
(1)纳米石墨片/高分子复合粉体的制备：
将膨胀倍率为200～300的膨胀石墨或200～300目的天然石墨与树脂和分散剂和溶剂按重量比为1∶1～20∶0～10∶50～100的比例混合，通过超声或球磨分散2～50h，制备纳米石墨片分散液，然后用与溶剂重量比为10～20∶1的沉淀剂将均匀分散的纳米石墨片和树脂高分子沉淀出来，并充分洗涤烘干后即制备纳米石墨片/高分子复合粉体；
(2)预氧化：将步骤(1)所得纳米石墨片/高分子复合粉体于200～300℃空气中预氧化0.5～3h；
(3)碳化：将步骤(2)所得产物于氮气或氩气保护下以5～30℃的升温速率升温至500～1000℃碳化0.5～5h。
(4)活化：将步骤(3)所得产物按照重量比1∶0.1～0.5的比例加入到浓度为10～30wt％活化剂溶液中，充分混合均匀后室温浸渍4～24h，然后于120～150℃加热4～8h烘干后在氮气或氩气保护下以5～30℃/min的升温速率升至600～1000℃活化0.5～4h，冷却至室温后充分水洗并干燥即得所需的基于纳米石墨片的高比表面积碳/碳复合材料。
其中步骤(1)中所述的树脂为聚苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯和丙烯酸衍生物的共聚物等中的任意一种；所述的分散剂为常用的与树脂配伍的商业分散剂如BYK-163、BYK-250、BYK-161、BYK-162等(德国BYK公司生产)；所述的溶剂为苯、丙酮等能溶解树脂的溶剂；所述的沉淀剂为乙醇、丙醇、水等能将树脂沉淀下来的沉淀剂。
其中步骤(4)所述的活化剂为ZnCl2、KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、H3PO4等中的任意一种。
本发明的基于纳米石墨片的碳/碳复合材料的另一种制备方法为：
(1)纳米石墨片/高分子复合粉体的制备：
将膨胀倍率为200～300目的膨胀石墨或氧化石墨与分散剂充分混合后，通过超声或球磨分散2～50h制备纳米石墨片或纳米氧化石墨片的水性分散液，然后将聚合物单体加入到上述分散液中，机械搅拌混合2～5h，在剧烈搅拌的情况下于0～100℃滴加引发剂，滴加完毕后，在此温度反应2～10h，使聚合物单体充分聚合并沉积在纳米石墨片或氧化石墨片表面，其中纳米石墨片或纳米氧化石墨片与分散剂、聚合物单体以及引发剂的重量比为1∶0～0.1∶1～100∶0.5～50；充分洗涤烘干后即制备纳米石墨片/高分子复合粉体；
(2)预氧化：将步骤(1)所得纳米石墨片/高分子复合粉体于200～300℃空气中预氧化0.5～3h；
(3)碳化：将步骤(2)所得产物于氮气或氩气保护下以5～30℃的升温速率升温至500～1000℃碳化0.5～5h。
(4)活化：将步骤(3)所得产物按照重量比1∶0.1～0.5的比例加入到浓度为10～30wt％活化剂溶液中，充分混合均匀后室温浸渍4～24h，然后于120～150℃加热4～8h烘干后在氮气或氩气保护下以5～30℃/min的升温速率升至600～1000℃活化0.5～4h，冷却至室温后充分水洗并干燥即得所需的基于纳米石墨片的高比表面积碳/碳复合材料。
其中步骤(1)中的分散剂为常用的水性分散剂如十二烷基苯磺酸钠、Solsperse-27000(美国.Avecia公司生产)、Joncryl-68(日本Joncryl polymer公司生产)等中的任意一种；所述的聚合物单体为苯乙烯、苯胺及其衍生物、吡咯及其衍生物中的一种；所述的引发剂为过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等中的任意一种；
其中步骤(4)所述的活化剂为ZnCl2、KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、H3PO4等中的任意一种。
本发明通过将纳米石墨片与高分子复合后，经预氧化、碳化、活化，在纳米石墨片表面引入无定形碳或微晶碳，制备基于纳米石墨片的高比表面积碳/碳复合材料，在保证其良好的导电性的同时，显著提高其比表面积。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明所制备的基于纳米石墨片的多孔碳/碳复合材料不仅比表面积高，而且导电性能优良，作为电极材料时不仅比容量高、循环稳定性好，而且内阻低，不用外加导电剂。此外该材料也可以广泛用作吸附剂，催化剂载体以及储氢材料等。可以应用于电极材料、催化、储氢、储能以及环保等领域，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例8所制备的基于纳米石墨片的碳/碳高比表面积复合材料的扫描电镜照片。
图2为各实施例的测试结果表1。
具体实施方式
下面结合附图举例对本发明做更详细地描述：
实施例1
将膨胀倍率为200的膨胀石墨与聚苯乙烯和溶剂苯按1∶1∶50的比例混合，通过超声2h，制备纳米石墨片分散液，然后用与溶剂重量比为10∶1的乙醇作为沉淀剂将均匀分散的纳米石墨片和聚苯乙烯沉淀出来，并充分洗涤烘干后即制备纳米石墨片/高分子复合粉体。将其于200℃空气中预氧化0.5h后于氮气氛保护下以5℃/min的升温速率升温至500℃碳化0.5h。然后，按照与ZnCl2重量比1∶0.1的比例加入到浓度为10wt％ZnCl2溶液中，充分混合均匀后室温浸渍4h，于120℃加热4h烘干后，在氮气氛保护下以5℃/min的升温速率升至600℃活化0.5h，冷却至室温后充分水洗并干燥即得所需的基于纳米石墨片的高比表面积碳/碳复合材料，具体性能详见表1。
实施例2
将膨胀倍率为300的膨胀石墨与聚乙烯和分散剂BYK-250(德国BYK公司生产)和溶剂苯按1∶20∶5∶100的比例混合，通过球磨50h，制备纳米石墨片分散液，然后用与溶剂重量比为20∶1的丙醇作为沉淀剂将均匀分散的纳米石墨片和聚乙烯沉淀出来，并充分洗涤烘干后即制备纳米石墨片/高分子复合粉体。将其于300℃空气中预氧化3h后于氩气氛保护下以30℃/min的升温速率升温至1000℃碳化5h。然后，按照与KOH重量比1∶0.5的比例加入到浓度为20wt％KOH溶液中，充分混合均匀后室温浸渍24h，于150℃加热8h烘干后，在氩气氛保护下以30℃/min的升温速率升至1000℃活化3h，冷却至室温后充分水洗并干燥即得所需的基于纳米石墨片的高比表面积碳/碳复合材料，具体性能详见表1。
实施例3
将200目的天然石墨与聚丙烯和分散剂BYK-161(德国BYK公司生产)和溶剂苯按1∶10∶10∶100的比例混合，通过球磨30h，制备纳米石墨片分散液，然后用与溶剂重量比为15∶1的乙醇作为沉淀剂将均匀分散的纳米石墨片和聚丙烯沉淀出来，并充分洗涤烘干后即制备纳米石墨片/高分子复合粉体。将其于250℃空气中预氧化2h后于氮气氛保护下以15℃/min的升温速率升温至600℃碳化1h。然后，按照与NaOH重量比1∶0.2的比例加入到浓度为20wt％KOH溶液中，充分混合均匀后室温浸渍10h，于130℃加热6h烘干后，在氮气氛保护下以20℃/min的升温速率升至700℃活化2h，冷却至室温后充分水洗并干燥即得所需的基于纳米石墨片的高比表面积碳/碳复合材料，具体性能详见表1。
实施例4
将300目的天然石墨与聚苯乙烯-聚丙烯酸的共聚物和BYK-163(德国BYK公司生产)和溶剂丙酮按1∶10∶2∶75的比例混合，通过球磨40h，制备纳米石墨片分散液，然后用与溶剂重量比为15∶1的水作为沉淀剂将均匀分散的纳米石墨片和聚苯乙烯-聚丙烯酸的共聚物沉淀出来，并充分洗涤烘干后即制备纳米石墨片/高分子复合粉体。将其于250℃空气中预氧化2.5h后于氮气氛保护下以20℃/min的升温速率升温至700℃碳化3h。然后，按照与K2CO3重量比1∶0.3的比例加入到浓度为20wt％K2CO3溶液中，充分混合均匀后室温浸渍10h，于140℃加热6h烘干后，在氮气氛保护下以20℃/min的升温速率升至800℃活化3h，冷却至室温后充分水洗并干燥即得所需的基于纳米石墨片的高比表面积碳/碳复合材料，具体性能详见表1。
实施例5
将膨胀倍率为200目的膨胀石墨与十二烷基苯磺酸钠以及去离子水充分混合后，通过球磨分散50h制备纳米石墨片的水性分散液，然后将苯乙烯加入到上述分散液中，机械搅拌混合2h，在剧烈搅拌的情况下于100℃滴加引发剂，过氧化苯甲酰，滴加完毕后，在此温度反应2h，使聚合物单体充分聚合并沉积在纳米石墨片表面，充分洗涤烘干后即制备纳米石墨片/高分子复合粉体。其中膨胀石墨与十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯、过氧化苯甲酰以及去离子水的重量比为1∶0.1∶1∶0.5∶500。将制备的复合粉体于200℃空气中预氧化1h后于氮气氛保护下以5℃/min的升温速率升温至600℃碳化2h。然后，按照与Na2CO3重量比1∶0.4的比例加入到浓度为15wt％Na2CO3溶液中，充分混合均匀后室温浸渍10h，于120℃加热4h烘干后，在氮气氛保护下以5℃/min的升温速率升至600℃活化2h，冷却至室温后充分水洗并干燥即得所需的基于纳米石墨片的高比表面积碳/碳复合材料，具体性能详见表1。
实施例6
将膨胀倍率为300目的膨胀石墨与分散剂Solsperse-27000(美国.Avecia公司生产)以及去离子水充分混合后，通过球磨分散30h制备纳米石墨片的水性分散液，然后将吡咯的盐酸溶液加入到上述分散液中，机械搅拌混合5h，在剧烈搅拌的情况下于0℃滴加引发剂，过硫酸铵的盐酸溶液，滴加完毕后，在此温度反应10h，使聚合物单体充分聚合并沉积在纳米石墨片表面，充分洗涤烘干后即制备纳米石墨片/高分子复合粉体。其中膨胀石墨与S-27000、吡咯、过硫酸铵以及去离子水的重量比为1∶0.05∶100∶50∶1000。将制备的复合粉体于300℃空气中预氧化3h后于氩气氛保护下以30℃/min的升温速率升温至900℃碳化3h。然后，按照与H3PO4重量比1∶0.5的比例加入到浓度为30wt％H3PO4溶液中，充分混合均匀后室温浸渍10h，于150℃加热8h烘干后，在氩气氛保护下以30℃/min的升温速率升至1000℃活化4h，冷却至室温后充分水洗并干燥即得所需的基于纳米石墨片的高比表面积碳/碳复合材料，具体性能详见表1。
实施例7
将氧化石墨与分散剂Joncryl-68(日本Joncryl polymer公司生产)和去离子水充分混合后，通过超声分散3h制备纳米氧化石墨片的水性分散液，然后将邻甲基苯胺的盐酸溶液加入到上述分散液中，机械搅拌混合3h，在剧烈搅拌的情况下于5℃滴加引发剂，过硫酸铵的盐酸溶液，滴加完毕后，在此温度反应5h，使聚合物单体充分聚合并沉积在纳米石墨片表面，充分洗涤烘干后即制备纳米氧化石墨片/高分子复合粉体。其中氧化石墨与J-68、邻甲基苯胺、过硫酸铵以及去离子水的重量比为1∶0.05∶50∶50∶700。将制备的复合粉体于250℃空气中预氧化2h后于氮气氛保护下以15℃/min的升温速率升温至800℃碳化4h。然后，按照与KOH重量比1∶0.4的比例加入到浓度为20wt％KOH溶液中，充分混合均匀后室温浸渍10h，于130℃加热6h烘干后，在氮气氛保护下以20℃/min的升温速率升至700℃活化2h，冷却至室温后充分水洗并干燥即得所需的基于纳米石墨片的高比表面积碳/碳复合材料，具体性能详见表1。
实施例8
将氧化石墨与去离子水充分混合后，通过超声分散3h制备纳米氧化石墨片的水性分散液，然后将苯胺的盐酸溶液加入到上述分散液中，机械搅拌混合4h，在剧烈搅拌的情况下于10℃滴加引发剂，过硫酸铵的盐酸溶液，滴加完毕后，在此温度反应8h，使聚合物单体充分聚合并沉积在纳米石墨片表面，充分洗涤烘干后即制备纳米氧化石墨片/高分子复合粉体。其中氧化石墨、苯胺、过硫酸铵以及去离子水的重量比为1∶50∶50∶800。将制备的复合粉体于250℃空气中预氧化2.5h后于氮气氛保护下以20℃/min的升温速率升温至700℃碳化3h。然后，按照与KOH重量比1∶0.3的比例加入到浓度为20wt％KOH溶液中，充分混合均匀后室温浸渍10h，于140℃加热6h烘干后，在氮气氛保护下以20℃/min的升温速率升至800℃活化3h，冷却至室温后充分水洗并干燥即得所需的基于纳米石墨片的高比表面积碳/碳复合材料，具体性能详见表1。
对比实施例1(相对于实施例8)
将氧化石墨于氮气氛保护下以20℃/min的升温速率升温至700℃碳化3h。然后，按照与KOH重量比1∶0.3的比例加入到浓度为20wt％KOH溶液中，充分混合均匀后室温浸渍10h，于140℃加热6h烘干后，在氮气氛保护下以20℃/min的升温速率升至800℃活化3h，冷却至室温后充分水洗并干燥即得所需的基于纳米石墨片的碳材料，具体性能详见表1
对比实施例2(相对于实施例8)
将苯胺的盐酸溶液在剧烈搅拌的情况下于10℃滴加引发剂过硫酸铵的盐酸溶液，滴加完毕后，在此温度反应8h，使聚合物单体充分聚合充分洗涤烘干后即制备高分子粉体。其中、苯胺、过硫酸铵以及去离子水的重量比为50∶50∶800。将制备的复合粉体于250℃空气中预氧化2.5h后于氮气氛保护下以20℃/min的升温速率升温至700℃碳化3h。然后，按照与KOH重量比1∶0.3的比例加入到浓度为20wt％KOH溶液中，充分混合均匀后室温浸渍10h，于140℃加热6h烘干后，在氮气氛保护下以20℃/min的升温速率升至800℃活化3h，冷却至室温后充分水洗并干燥即得所需的基于高分子的碳材料，具体性能详见表1。

Claims (4)

1.一种基于纳米石墨片的碳/碳复合材料，其特征是由纳米石墨片与均匀附着在纳米石墨片表面的热解碳组成，纳米石墨片与热解碳的重量比为1∶0.1～50。
2.根据权利要求1所述的基于纳米石墨片的碳/碳复合材料，其特征是：所述纳米石墨片的径厚比大于20、厚度小于50nm，所述附着在纳米石墨片表面的热解碳是无定形碳或纳米结晶碳。
3.一种基于纳米石墨片的碳/碳复合材料的制备方法，其特征是：
(1)纳米石墨片/高分子复合粉体的制备：
将膨胀倍率为200～300的膨胀石墨或200～300目的天然石墨与树脂和分散剂和溶剂按重量比为1∶1～20∶0～10∶50～100的比例混合，通过超声或球磨分散2～50h，制备纳米石墨片分散液，然后用与溶剂重量比为10～20∶1的沉淀剂将均匀分散的纳米石墨片和树脂高分子沉淀出来，并充分洗涤烘干后即制备纳米石墨片/高分子复合粉体；
(2)预氧化：将步骤(1)所得纳米石墨片/高分子复合粉体于200～300℃空气中预氧化0.5～3h；
(3)碳化：将步骤(2)所得产物于氮气或氩气保护下以5～30℃的升温速率升温至500～1000℃碳化0.5～5h。
(4)活化：将步骤(3)所得产物按照重量比1∶0.1～0.5的比例加入到浓度为10～30wt％活化剂溶液中，充分混合均匀后室温浸渍4～24h，然后于120～150℃加热4～8h烘干后在氮气或氩气保护下以5～30℃/min的升温速率升至600～1000℃活化0.5～4h，冷却至室温后充分水洗并干燥即得所需的基于纳米石墨片的高比表面积碳/碳复合材料。
4.一种基于纳米石墨片的碳/碳复合材料的制备方法，其特征是：
(1)纳米石墨片/高分子复合粉体的制备：
将膨胀倍率为200～300目的膨胀石墨或氧化石墨与分散剂充分混合后，通过超声或球磨分散2～50h制备纳米石墨片或纳米氧化石墨片的水性分散液，然后将聚合物单体加入到上述分散液中，机械搅拌混合2～5h，在剧烈搅拌的情况下于0～100℃滴加引发剂，滴加完毕后，在此温度反应2～10h，使聚合物单体充分聚合并沉积在纳米石墨片或氧化石墨片表面，其中纳米石墨片或纳米氧化石墨片与分散剂、聚合物单体以及引发剂的重量比为1∶0～0.1∶1～100∶0.5～50；充分洗涤烘干后即制备纳米石墨片/高分子复合粉体；
(2)预氧化：将步骤(1)所得纳米石墨片/高分子复合粉体于200～300℃空气中预氧化0.5～3h；
(3)碳化：将步骤(2)所得产物于氮气或氩气保护下以5～30℃的升温速率升温至500～1000℃碳化0.5～5h。
(4)活化：将步骤(3)所得产物按照重量比1∶0.1～0.5的比例加入到浓度为10～30wt％活化剂溶液中，充分混合均匀后室温浸渍4～24h，然后于120～150℃加热4～8h烘干后在氮气或氩气保护下以5～30℃/min的升温速率升至600～1000℃活化0.5～4h，冷却至室温后充分水洗并干燥即得所需的基于纳米石墨片的高比表面积碳/碳复合材料。
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