CN110317060A - 一种高导热石墨膜的制备方法 - Google Patents

一种高导热石墨膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种高导热石墨膜的制备方法，具体是将改性氧化石墨烯引入到聚酰亚胺膜的原材料中，部分与原料参与反应，最终作为聚酰亚胺膜组成的一部分，促进最终产品的石墨化，并最终提高成品的导热系数。该制备方法能克服现有氧化石墨烯在有机溶剂体系中分散不均匀的问题，采用化学酰亚胺化与热酰亚胺化相结合的方式，有效避免了化学不能完全酰亚胺化的问题，在制备过程中不需要冷却、喷涂含石墨烯类溶液，工艺简单、节约能源。

Description

一种高导热石墨膜的制备方法
技术领域
本申请涉及一种导热膜的制备方法，特别涉及一种高导热石墨膜的制备方法。
背景技术
随着电子产品轻薄化的发展，电子集成技术和组装密度的提高，各类电子元件产生的热量集中，导致其所处工作环境温度也随之升高。
为了保证电子元件能够高性能地工作，需要及时将产生的热量传递出去，导热石墨膜是目前已经商业化的导热产品。
现有制备导热石墨膜的技术中，一种是将天然石墨处理后得到可膨胀石墨、经压延后得到石墨膜，其在x、y轴方向的导热系数在600~800W/(m·K)，难以满足日益发展的电子产品的更高要求。
另一种技术是将高分子聚酰亚胺膜经热解、石墨化后形成石墨膜。按此方法制备的石墨膜理论上在x、y轴方向的导热系数理论上可达到2000 W/(m·K)以上，但实际产品的导热系数却要低于这一数值。究其原因主要是在石墨膜的石墨化程度不够高，即在石墨化过程中无定型碳没有完全转化成类石墨晶体。
针对上述问题，现有技术有采用在高分子聚酰亚胺膜碳化后表面喷涂类似于石墨烯分散液一类的物质，试图促进后续石墨化的进程。该工艺需要在加热过程中进行冷却后再喷涂，会造成热量的浪费，另一方面，石墨烯仅是分布在薄膜表面，促进石墨化进程的贡献度有限。
发明内容
针对上述现有技术不够完善之处，本申请的目的在于提供一种高导热石墨膜的制备方法，具体制备步骤如下。
S1：将聚酰胺酸溶于非质子极性溶剂中，在保护气氛下加入脱水剂和催化剂，搅拌均匀并充分反应，得到粘稠液体。
采用非质子极性溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮）、DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DMAc（二甲基乙酰胺）中的至少一种。
采用的脱水剂为酸酐，用量占聚酰胺酸的质量份为0.6~2.0%；催化剂为叔胺，用量占聚酰胺酸的质量份为0.6~2.0%。脱水剂和催化剂的用量太低，化学酰亚胺化的程度较低，会导致成膜性较差；脱水剂和催化剂的用量太高，化学酰亚胺化的程度较高，会形成聚酰亚胺絮凝，不利于后续的流延作业。
化学酰亚胺化的反应为在室温以下温度进行，优选为0~10℃，避免聚酰胺酸的自身水解。
为保证后续流延成型的凝胶膜具有自支撑性，采用的聚酰胺酸的特性黏数η[η]≥1.5 dL/g。
作为本技术方案的优选方案，所述酸酐为甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐中的至少一种，所述叔胺为三乙胺、吡啶、皮考林、异喹啉中的至少一种。
S2：将改性氧化石墨烯分散于非质子极性溶剂中，得到改性氧化石墨烯分散液。
氧化石墨烯表面氧化官能团的存在，在保持了石墨烯大部分优异的物理性能的基础上，还拥有石墨烯不具备的大量可反应的活性基团。与结构完整的石墨烯相比，引入含氧官能团后的氧化石墨烯的油性较弱，通过对氧化石墨烯的表面改性，提高其在有机溶剂中的分散性。由于含氧官能团大量地分散在氧化石墨烯的表面，即碳碳双键、羟基、羧基、环氧基等有机基团，因此，本技术方案优先采用共价键改性氧化石墨烯。
S3：将粘稠液体与改性氧化石墨烯分散液混合均匀得到混合液，经脱泡、流延拉伸成型，得到部分酰亚胺化的自支撑凝胶膜。
所得混合液中，聚酰胺酸占溶剂的质量份为10~30%，所述改性氧化石墨烯占聚酰胺酸的质量份为0.1~5%。
所述流延拉伸的干燥温度为80~200℃，在此温度下能够蒸发溶剂、促进化学酰亚胺化，同时聚酰胺酸还能进行部分热酰亚胺化。
S4：将部分酰亚胺化的自支撑凝胶膜依次经热酰亚胺化、碳化、石墨化、冷却压延，即得到高导热石墨膜。
经过前述反应，聚酰胺酸没有完全酰亚胺化，通过加热进一步酰亚胺化，终点温度为200~400℃，升温速率为1~2℃/min，保温2~4h，在此温度下也可对已生成的聚酰亚胺进行预碳化，排除非碳元素。
在前述基础上对薄膜进行碳化，碳化温度终点为1000~1200℃，碳化过程需在绝对压强为10~30MPa环境下进行，升温速率为1~2℃/min，保温1~2h。
碳化后在保护环境下进行石墨化，石墨化终点温度为2650~2850℃，石墨化温度制度为：以3~4℃/min升温至1700~1800℃保温0.5~1h，以1~2℃/min升温到2000~2200℃保温0.5~1h、以1~2℃/min升温2300~2400℃保温0.5~1h，最后以1~2℃/min升温到2650~2850℃时保温1~3h。
本申请的技术方案与现有技术相比，具有至少如下优点。
（1）采用特性黏数[η]≥1.5dL/g的聚酰胺酸，有利于提高自支撑凝胶膜的成膜性。
（2）将改性氧化石墨烯引入到聚酰胺酸体系中，克服现有氧化石墨烯在有机溶剂体系中分散不均匀的问题。
（3）将改性氧化石墨烯引入到聚酰亚胺膜的原材料中，部分与原料参与反应，最终作为聚酰亚胺膜组成的一部分，促进最终产品的石墨化，并最终提高成品的导热系数。
（4）采用化学酰亚胺化与热酰亚胺化相结合的方式，有效避免了化学不能完全酰亚胺化的问题。
（5）在制备过程中不需要冷却、喷涂含石墨烯类溶液，工艺简单、节约能源。
具体实施方式
以下将结合具体实施例进一步对本申请进行具体说明，但是本申请不受实施例的任何限定。
实施例1。
S1：将聚酰胺酸溶于非质子极性溶剂中，在保护气氛下加入脱水剂和催化剂，搅拌均匀并充分反应，得到粘稠液体，聚酰胺酸的特性黏数[η]=1.8 dL/g。
采用NMP（N-甲基吡咯烷酮）为非质子极性溶剂。
采用的脱水剂为甲酸酐，用量占聚酰胺酸的质量份为0.8%；催化剂为三乙胺，用量占聚酰胺酸的质量份为0.6%。
化学酰亚胺化的反应为10℃。
S2：将改性氧化石墨烯分散于非质子极性溶剂中，得到改性氧化石墨烯分散液。
所述改性氧化石墨烯为采用烯烃类单体来改性的氧化石墨烯。
S3：将粘稠液体与改性氧化石墨烯分散液混合均匀得到混合液，经脱泡、流延拉伸成型，得到部分酰亚胺化的自支撑凝胶膜。
所得混合液中，聚酰胺酸占溶剂的质量份为10%，所述改性氧化石墨烯占聚酰胺酸的质量份为1%。
所述流延拉伸的干燥温度为180℃。
S4：将部分酰亚胺化的自支撑凝胶膜依次经热酰亚胺化、碳化、石墨化、冷却压延，即得到高导热石墨膜。
热酰亚胺化终点温度为250℃，升温速率为1℃/min，保温4h。
在前述基础上对薄膜进行碳化，碳化温度终点为1200℃，碳化环境绝对压强为10MPa，升温速率为1℃/min，保温1.5h。
碳化后在高纯氩气保护环境下进行石墨化，石墨化终点温度为2750℃，石墨化温度制度为：以3℃/min升温至1700℃保温0.5 h，以2℃/min升温到2200℃保温1h、以1℃/min升温2400℃保温0.5h，最后以2℃/min升温到2750℃时保温2h。
经过上述步骤得到的导热石墨膜厚度为10μm，经测量其平均导热系数为1850 W/(m·K)。
实施例2。
S1：将聚酰胺酸溶于非质子极性溶剂中，在保护气氛下加入脱水剂和催化剂，搅拌均匀并充分反应，得到粘稠液体，聚酰胺酸的特性黏数[η]=1.7 dL/g。
采用DMF（N,N-二甲基甲酰胺）为非质子极性溶剂。
采用的脱水剂为乙酸酐，用量占聚酰胺酸的质量份为1.0%；催化剂为吡啶，用量占聚酰胺酸的质量份为1.0%。
化学酰亚胺化的反应为8℃。
S2：将改性氧化石墨烯分散于非质子极性溶剂中，得到改性氧化石墨烯分散液。
所述改性氧化石墨烯为采用异氰酸酯来改性的氧化石墨烯。
S3：将粘稠液体与改性氧化石墨烯分散液混合均匀得到混合液，经脱泡、流延拉伸成型，得到部分酰亚胺化的自支撑凝胶膜。
所得混合液中，聚酰胺酸占溶剂的质量份为18%，所述改性氧化石墨烯占聚酰胺酸的质量份为2%。
所述流延拉伸的干燥温度为150℃。
S4：将部分酰亚胺化的自支撑凝胶膜依次经热酰亚胺化、碳化、石墨化、冷却压延，即得到高导热石墨膜。
热酰亚胺化终点温度为300℃，升温速率为1℃/min，保温2h，在此温度下也可对已生成的聚酰亚胺进行预碳化，排除非碳元素。
在前述基础上对薄膜进行碳化，碳化温度终点为1000℃，碳化环境绝对压强为15MPa，升温速率为2℃/min，保温2h。
碳化后在高纯氩气保护环境下进行石墨化，石墨化终点温度为2700℃，石墨化温度制度为：以4℃/min升温至1750℃保温1 h，以1℃/min升温到2100℃保温0.5h、以2℃/min升温2300℃保温1h，最后以1.5℃/min升温到2700℃时保温2h。
经过上述步骤得到的导热石墨膜厚度为10μm，经测量其平均导热系数为1800 W/(m·K)。
实施例3。
S1：将聚酰胺酸溶于非质子极性溶剂中，在保护气氛下加入脱水剂和催化剂，搅拌均匀并充分反应，得到粘稠液体，聚酰胺酸的特性黏数[η]=1.6 dL/g。
采用DMAc（二甲基乙酰胺）为非质子极性溶剂。
采用的脱水剂为乙酸酐，用量占聚酰胺酸的质量份为1.2%；催化剂为三乙胺，用量占聚酰胺酸的质量份为1.2%。
化学酰亚胺化的反应为4℃。
S2：将改性氧化石墨烯分散于非质子极性溶剂中，得到改性氧化石墨烯分散液。
所述改性氧化石墨烯为采用多聚赖氨酸来改性的氧化石墨烯。
S3：将粘稠液体与改性氧化石墨烯分散液混合均匀得到混合液，经脱泡、流延拉伸成型，得到部分酰亚胺化的自支撑凝胶膜。
所得混合液中，聚酰胺酸占溶剂的质量份为15%，所述改性氧化石墨烯占聚酰胺酸的质量份为3%。
所述流延拉伸的干燥温度为200℃。
S4：将部分酰亚胺化的自支撑凝胶膜依次经热酰亚胺化、碳化、石墨化、冷却压延，即得到高导热石墨膜。
热酰亚胺化终点温度为400℃，升温速率为1.5℃/min，保温2.5h，在此温度下也可对已生成的聚酰亚胺进行预碳化，排除非碳元素。
在前述基础上对薄膜进行碳化，碳化温度终点为1200℃，碳化环境绝对压强为15MPa，升温速率为2℃/min，保温1h。
碳化后在高纯氩气保护环境下进行石墨化，石墨化终点温度为2800℃，石墨化温度制度为：以4℃/min升温至1800℃保温0.5 h，以2℃/min升温到2200℃保温0.5h、以2℃/min升温2400℃保温0.5h，最后以2℃/min升温到2800℃时保温1h。
经过上述步骤得到的导热石墨膜厚度为10μm，经测量其平均导热系数为1920 W/(m·K)。
实施例4。
S1：将聚酰胺酸溶于非质子极性溶剂中，在保护气氛下加入脱水剂和催化剂，搅拌均匀并充分反应，得到粘稠液体，聚酰胺酸的特性黏数[η]=1.5 dL/g。
采用DMAc（二甲基乙酰胺）为非质子极性溶剂。
采用的脱水剂为丙酸酐，用量占聚酰胺酸的质量份为2.0%；催化剂为皮考林，用量占聚酰胺酸的质量份为2.0%。
化学酰亚胺化的反应为0℃。
S2：将改性氧化石墨烯分散于非质子极性溶剂中，得到改性氧化石墨烯分散液。
所述改性氧化石墨烯为采用十八胺来改性的氧化石墨烯。
S3：将粘稠液体与改性氧化石墨烯分散液混合均匀得到混合液，经脱泡、流延拉伸成型，得到部分酰亚胺化的自支撑凝胶膜。
所得混合液中，聚酰胺酸占溶剂的质量份为30%，所述改性氧化石墨烯占聚酰胺酸的质量份为5%。
所述流延拉伸的干燥温度为80℃。
S4：将部分酰亚胺化的自支撑凝胶膜依次经热酰亚胺化、碳化、石墨化、冷却压延，即得到高导热石墨膜。
热酰亚胺化终点温度为380℃，升温速率为2℃/min，保温4h，在此温度下也可对已生成的聚酰亚胺进行预碳化，排除非碳元素。
在前述基础上对薄膜进行碳化，碳化温度终点为1100℃，碳化环境绝对压强为20MPa，升温速率为1.5℃/min，保温3h。
碳化后在高纯氩气保护环境下进行石墨化，石墨化终点温度为2650℃，石墨化温度制度为：以3℃/min升温至1700℃保温0.75 h，以2℃/min升温到2200℃保温1h、以2℃/min升温2400℃保温1h，最后以1.5℃/min升温到2650℃时保温3h。
经过上述步骤得到的导热石墨膜厚度为10μm，经测量其平均导热系数为1870 W/(m·K)。
以上所述仅为本申请较优的实施例，并非因此限定本申请的保护范围，凡事利用本申请说明书内容所做的等效结构，或直接或间接地运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的保护范围内。

Claims (9)

1.一种高导热石墨膜的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
S1：将聚酰胺酸溶于非质子极性溶剂中，在保护气氛下加入脱水剂和催化剂，搅拌均匀并充分反应，得到粘稠液体；
S2：将改性氧化石墨烯分散于非质子极性溶剂中，得到改性氧化石墨烯分散液；
S3：将粘稠液体与改性氧化石墨烯分散液混合均匀得到混合液，经脱泡、流延拉伸成型，得到部分酰亚胺化的自支撑凝胶膜；
S4：将部分酰亚胺化的自支撑凝胶膜依次经热酰亚胺化、碳化、石墨化、冷却压延，即得到高导热石墨膜；
所述聚酰胺酸的特性黏数[η]≥1.5 dL/g；
所述脱水剂为酸酐，占聚酰胺酸的质量份为0.6~2.0%；所述催化剂为叔胺，占聚酰胺酸的质量份为0.6~2.0%；
所述反应为在室温以下温度进行；
所述混合液中聚酰胺酸占溶剂的质量份为10~30%，所述改性氧化石墨烯占聚酰胺酸的质量份为0.1~5%；
所述流延拉伸的干燥温度为80~200℃；
所述热酰亚胺化终点温度为200~400℃、碳化温度终点为1000~1200℃、石墨化终点温度为2650~2850℃。
2.根据权利要求1所述的高导热石墨膜的制备方法，其特征在于：所述非质子极性溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮）、DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DMAc（二甲基乙酰胺）中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高导热石墨膜的制备方法，其特征在于：所述反应优选为0~10℃。
4.根据权利要求1所述的高导热石墨膜的制备方法，其特征在于：所述酸酐为甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高导热石墨膜的制备方法，其特征在于：所述叔胺为三乙胺、吡啶、皮考林、异喹啉中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高导热石墨膜的制备方法，其特征在于：所述改性氧化石墨烯为共价键改性氧化石墨烯。
7.根据权利要求1所述的高导热石墨膜的制备方法，其特征在于：所述热酰亚胺化过程为在大气环境下以1~2℃/min升温至200~400℃并保温2~4h。
8.根据权利要求1所述的高导热石墨膜的制备方法，其特征在于：所述碳化过程为在绝对压强为10~30MPa环境下以1~2℃/min升温至1000~1200℃并保温1~2h。
9.根据权利要求1所述的高导热石墨膜的制备方法，其特征在于：所述石墨化过程为在保护环境下以3~4℃/min升温至1700~1800℃保温0.5~1h，以1~2℃/min升温到2000~2200℃保温0.5~1h、以1~2℃/min升温2300~2400℃保温0.5~1h，最后以1~2℃/min升温到2650~2850℃时保温1~3h。
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