CN107383873A - 一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种石墨烯/聚酰亚胺薄膜及制备方法，即聚酰亚胺在石墨烯中进行原位聚合，使石墨烯与聚酰亚胺之间有分散更均匀，结合更紧密，使聚酰亚胺更为充分地对石墨烯片层进行焊接，并填充薄膜空隙，制备出厚度为3‑8μm、具有良好柔韧性和优异导热性能的石墨烯/聚酰亚胺薄膜，优选薄膜的导热率可达1176.46‑1545.57 W·m‑1·K‑1，反复弯折400次，电阻比值小于1.1。其制备过程即首先利用界面自组装法制成氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，然后经过热亚胺化，碳化和石墨化，最终得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。该复合薄膜可以广泛应用于解决便携式可穿戴电子设备、柔性电子器件等领域的散热问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种导热薄膜的制备技术，特别涉及一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。
背景技术
石墨烯是呈二维蜂窝状晶格结构的单层碳原子，有着非常优异的导热性能、力学性能和很好的柔韧性。自2004年，英国曼彻斯特大学研究组首次获得稳定存在的石墨烯后，石墨烯迅速成为材料科学和凝态物理研究领域的热点。目前，通过实验测得悬浮的单层石墨烯片层内的热导率为5300 W·m-1·K-1，其杨氏模量为1000 GPa，机械强度达到125 GPa。因此，石墨烯作为导热薄膜、导热界面材料、导热中间相填充物等在工程热管理中有着非常广泛的应用前景。
目前常用的散热薄膜有两种，其一是天然石墨散热膜，天然石墨膜的热导率很低，平均在300 W·m-1·K-1左右，很难满足日益增长的散热需求；第二种是有合成石墨散热膜，合成石墨膜的定向程度相对较高，因此其热导率能达到800 W·m-1·K-1左右，但是其制备工艺较为繁琐，成本相对较高，同时由于工艺限制，产品的力学性能与柔韧性很差，反复的弯折会引起断裂，很大程度限制了它的使用。
随着可穿戴电子产品的飞速发展，制备兼具高导热率以及柔韧性的散热薄膜并寻求一条工艺简单、可工业化制备的方法是非常具有重要的战略意义，同时也是非常迫切的任务。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决上述石墨薄膜的热导率低、力学性能与柔韧性差等技术问题而提供一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，该石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜具有较高的导热率和良好的柔韧性与抗弯折性能。
本发明的目的之二是提供上述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，该制备方法利用原位聚合的方法使聚酰亚胺和石墨烯进行更均匀、有效的复合，使聚酰亚胺高分子对石墨烯的片层进行焊接修复更加全面完整，从而制备出一种兼具高热导率和良好的柔韧性及抗弯折性能的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜。
本发明的技术方案
一种柔性高导热石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，即利用原位聚合法，首先分别配制氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚和氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液，然后将氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐溶液缓慢加入氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚中，进行原位聚合制备氧化石墨烯/聚酰胺酸混合液，提高聚酰胺酸与氧化石墨烯的相互作用，接着进行亚胺化将聚酰亚胺和石墨烯片层进行焊接，扩大石墨烯片层，同时填充薄膜层间的空隙，最终进行碳化和石墨化处理制备具有高热导率的石墨烯/聚酰亚胺复合导热薄膜。该石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的平面内热导率为953.17-1545.57 W·m-1·K-1，且有良好的柔韧性弯折400次后薄膜无破损，折痕处电阻比值小于1.1。
上述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括步骤如下：
（1）、控制功率300W，频率为40kHz下超声10min使4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，分别得到4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液；
然后在上述所得的4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液中，分别加入氧化石墨烯粉末，然后再分别以功率300W，频率为40kHz下超声30min，使氧化石墨烯均匀地分散在4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液中，分别得到氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液和氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液；
上述氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，4,4’-二氨基二苯醚、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，4,4’-二氨基二苯醚：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为1-50:50：100；
氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液中，均苯四甲酸二酐、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，均苯四甲酸二酐：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为1-50:50：100；
（2）、控制滴加速率为2-20ml/min将氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液滴加到氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，升温至30-60℃，并在氮气气氛保护下，控制搅拌转速为200r/min进行原位聚合反应1-4h，得氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液；
上述氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液和氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液中4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的用量，按4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐为1:1的比例计算；
（3）、然后将步骤（2）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液转入蒸发皿进行气-液界面自组装得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，自组装过程控制温度为70℃，时间为6-10h；
（4）、将步骤（3）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜放入真空热压烧结炉中，控制压力为15Mpa，以1-5℃/min的升温速率，升温至170-350℃进行亚胺化1-4h，然后再以5-10℃/min的升温速率升温至700-1000℃进行热压碳化1h，得到碳化后的薄膜；
（5）、将步骤（4）得到的碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在氩气气氛保护下以20℃/min的速率升温至2000-2800℃进行石墨化30-60min，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品。
（6）、将步骤（5）得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压1-30min ，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品。
经测定，上述所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，厚度为3-10μm，优选为3-8μm，平面内热导率为953.17-1545.57 W·m-1·K-1，优选为1176.46-1545.57 W·m-1·K-1，弯折400次后薄膜无破损，折痕处电阻比值变化小于±0.1。
本发明的有益技术效果
本发明的一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，由于制备过程中使用原位聚合法，首先分别配制氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚和氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液，然后将氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐溶液缓慢加入氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚中，进行原位聚合制备氧化石墨烯/聚酰胺酸混合液，提高聚酰胺酸与氧化石墨烯的分散性，增强两者的相互作用，接着进行亚胺化将聚酰亚胺和石墨烯片层进行焊接，扩大石墨烯片层，同时聚酰亚胺作为填充剂填充薄膜层间的空隙，因此所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的导热率高，可达953.17-1545.57 W·m-1·K-1，比纯石墨烯薄膜的热导率759.46 W·m-1·K-1提高25.2%-136.6%，同时复合薄膜具有良好的柔韧性和抗弯折性能，弯折400次后薄膜无破损，折痕处电阻变化小于±0.1。
进一步，本发明的制备方法所得的一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，由于具有高的导热率以及良好的柔韧性，从而为石墨烯薄膜在可穿戴电子设备以及高功率器件等的导热散热领域的应用奠定了基础。
附图说明
图1a、对照实施例1步骤（2）所得的氧化石墨烯薄膜的扫描电镜图；
图1b、实施例3步骤（3）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜的扫描电镜图；
图1c、实施例3步骤（6）所得的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的扫描电镜图；
图2、对照实施例1步骤（1）和实施例3的步骤（1）所用的原料氧化石墨烯、实施例3的步骤（1）所得的氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液、实施例3的步骤（1）所得的氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐溶液、实施例3的步骤（3）所得的氧化石墨烯/聚酰氨酸薄膜的红外光谱图；
图3、对照实施例1的步骤（5）所得的纯石墨烯薄膜、实施例3的步骤（6）所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的电阻比值与弯折次数关系图，其中R为弯折后的电阻，R0为初始未弯折时薄膜的电阻。
图4、对照实施例1的步骤（5）所得的纯石墨烯薄膜、实施例1-7的步骤（6）所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的热导率数据柱状图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明的实施例中所用的各种设备的型号及生产厂家的信息如下：
数控超声波清洗器，型号KQ-300DE，生产厂家：昆山市超声仪器有限公司
蒸发界面自组装所用的鼓风干燥箱，型号DHG9030-A型，生产厂家：上海一恒科学仪器有限公司；
热压烧结炉，型号ZT-40-20Y，生产厂家：上海晨华电炉有限公司；
石墨化炉，型号KGPS-100，生产厂家：株洲晨昕高频设备有限公司；
压片机，型号BJ-30，生产厂家：天津博君科技有限公司；。
本发明实施例中所用的各种原料的规格及生产厂家的信息如下：
N,N-二甲基甲酰胺，规格分析纯，生产厂家国药集团化学试剂有限公司；
4,4’-二氨基二苯醚，规格分析纯，生产厂家国药集团化学试剂有限公司；
均苯四甲酸二酐，规格分析纯，生产厂家国药集团化学试剂有限公司。
对照实施例1
一种纯石墨烯薄膜的制备方法，具体包括步骤如下：
（1）、将氧化石墨烯均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯分散液；
上述氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，氧化石墨烯：N,N-二甲基甲酰胺为1:10；
（2）、将步骤（1）所得的氧化石墨烯分散液，控制温度为70℃进行蒸发界面自组装6h，得到的氧化石墨烯薄膜；
（3）、将步骤（2）所得的氧化石墨烯薄膜放入热压烧结炉中，在15MPa压力，氮气气氛保护下先以2℃/min的升温速率升温至250℃进行亚胺化，保温1h，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃进行热压碳化1h，得到碳化后的薄膜；
（4）、将步骤（3）得到的碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在常压氩气气氛保护下以20℃/min的升温速率升温至2800℃进行石墨化60min，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯薄膜粗品；
（5）、将步骤（4）得到的石墨烯薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压10min ，最终得到纯石墨烯薄膜成品。
经测定，上述所得的纯石墨烯薄膜，厚度为3μm，其平面内热导率为759.46 W·m-1·K-1，仅弯折70次后薄膜的折痕处电阻比值大于1.1。
实施例1
一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括步骤如下：
（1）、控制功率300W，频率为40kHz下超声10min使4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，分别得到4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液；
然后在上述所得的4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液中，分别加入氧化石墨烯粉末，然后以功率300W，频率为40kHz下超声30min，使氧化石墨烯均匀地分散在4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液中，分别得到氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液和氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液；
上述氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，4,4’-二氨基二苯醚、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，4,4’-二氨基二苯醚：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为1:50：100；
氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液中，均苯四甲酸二酐、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，均苯四甲酸二酐：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为1:50：100；
（2）、控制滴加速率为2ml/min将氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液滴加到氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，升温至30℃，并在氮气气氛保护下，控制搅拌转速为200r/min进行原位聚合反应1h，得氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液；
上述氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液和氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液中4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的用量，按4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐为1:1的比例计算；
（3）、然后将步骤（2）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液转入蒸发皿进行气-液界面自组装得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，自组装过程控制温度为70℃，时间为6h；
（4）、将步骤（3）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜放入真空热压烧结炉中，控制压力为15Mpa，以2℃/min的升温速率，升温至170℃进行亚胺化1h，然后再以5℃/min的升温速率升温至700℃进行热压碳化1h，得到碳化后的薄膜；
（5）、将步骤（4）得到的碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在氩气气氛保护下以20℃/min的速率升温至2000℃进行石墨化30min，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品；
（6）、将步骤（5）得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压10min ，最终得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品。
经测定，上述所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，厚度为4μm，平面内热导率最高能达到953.17W·m-1·K-1。
实施例2
一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括步骤如下：
（1）、控制功率300W，频率为40kHz下超声10min使4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，分别得到4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液；
然后在上述所得的4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液中，分别加入氧化石墨烯粉末，然后以功率300W，频率为40kHz下超声30min，使氧化石墨烯均匀地分散在4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液中，分别得到氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液和氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液；
上述氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，4,4’-二氨基二苯醚、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，4,4’-二氨基二苯醚：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为5:50：100；
氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液中，均苯四甲酸二酐、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，均苯四甲酸二酐：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为5:50：100；
（2）、控制滴加速率为10ml/min将氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液滴加到氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，升温至30℃，并在氮气气氛保护下，控制搅拌转速为200r/min进行原位聚合反应2h，得氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液；
上述氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液和氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐为1:1的比例计算；
（3）、然后将步骤（2）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液转入蒸发皿进行气-液界面自组装得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，自组装过程控制温度为70℃，时间为8h；
（4）、将步骤（3）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜放入真空热压烧结炉中，控制压力为15Mpa，以2℃/min的升温速率，升温至250℃进行亚胺化1h，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃进行热压碳化1h，得到碳化后的薄膜；
（5）、将步骤（4）得到的碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在氩气气氛保护下以20℃/min的速率升温至2800℃进行石墨化1h，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品；
（6）、将步骤（5）得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压10min ，最终得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品。
经测定，上述所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，厚度为3μm，平面内热导率最高能达到1076.23W·m-1·K-1。
实施例3
一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括步骤如下：
（1）、控制功率300W，频率为40kHz下超声10min使4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，分别得到4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液；
然后在上述所得的4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液中，分别加入氧化石墨烯粉末，然后以功率300W，频率为40kHz下超声30min，使氧化石墨烯均匀地分散在4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液中，分别得到氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液和氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液；
上述氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，4,4’-二氨基二苯醚、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，4,4’-二氨基二苯醚：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为10:50：100；
氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液中，均苯四甲酸二酐、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，均苯四甲酸二酐：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为10:50：100；
（2）、控制滴加速率为10ml/min将氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液滴加到氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，升温至40℃，并在氮气气氛保护下，控制搅拌转速为200r/min进行原位聚合反应4h，得氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液；
上述氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液和氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐为1:1的比例计算；
（3）、然后将步骤（2）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液转入蒸发皿进行气-液界面自组装得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，自组装过程控制温度为70℃，时间为10h；
（4）、将步骤（3）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜放入真空热压烧结炉中，控制压力为15Mpa，以2℃/min的升温速率，升温至250℃进行亚胺化1h，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃进行热压碳化1h，得到碳化后的薄膜；
（5）、将步骤（4）得到的碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在氩气气氛保护下以20℃/min的速率升温至2800℃进行石墨化1h，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品；
（6）、将步骤（5）得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压10min ，最终得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品。
经测定，上述所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，厚度为3μm，平面内热导率最高能达到1545.57W·m-1·K-1，弯折400次后，薄膜的电阻比值仍然小于1.1。
采用场发射扫描电子显微镜（Quanta FEG, FEI公司）对上述对照实施例1步骤（3）所得的氧化石墨烯薄膜，实施例3步骤（3）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜、实施例3步骤（6）所得的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品进行扫描电镜表征，所得的扫描电镜图如图1a、图1b、图1c所示，图1 a为对照实施例1步骤（3）所得的氧化石墨烯薄膜，图1b为实施例2步骤（3）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，（c）为实施例3步骤（3）所得的氧化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜；从图1a、图1b、图1c中可以看出聚酰胺酸添加到了氧化石墨烯薄膜的层间，并且在实施例3步骤（3）处理以及实施例3步骤（6）处理后的薄膜内部空隙明显减少，由此表明了聚酰亚胺作为焊接剂和填充剂起到了焊接石墨烯片层尺寸并填充薄膜内部空隙的作用。
采用傅里叶红外光谱仪（Spectrum 100，PE公司），对上述对照实施例1和实施例3的步骤（1）所用的原料氧化石墨烯，实施例3的步骤（2）所得的氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液，实施例3的步骤（2）所得的氧化石墨烯/均苯四甲酸酐溶液以及实施例3步骤（3）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜的红外光谱进行测定，所得的红外光谱图如图 2所示，图2中（a）为对照实施例1和实施例3的步骤（1）所用的原料氧化石墨烯，（b）实施例3的步骤（2）所得的氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液，（c）实施例3的步骤（2）所得的氧化石墨烯/均苯四甲酸酐溶液、（d）实施例3步骤（3）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜；从图2中可以看出4,4’-二氨基二苯醚与均苯四甲酸酐成功发生原位聚合反应得到聚酰胺酸，进而在液相体系中使氧化石墨烯与聚酰胺酸分散均匀。
采用双电四探针测试仪（RTS-8型，广州四探针科技有限公司），对上述对照实施例1步骤（5）所得的纯石墨烯薄膜成品（图中的石墨烯膜）和实施例3步骤（6）所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品（图中的石墨烯/聚酰亚胺膜）反复弯折后的电阻进行测试，初始时电阻记为R0，弯折后电阻记为R，将R/R0与弯折次数作图，结果如图3所示，从图3中可以看出，对照实施例1步骤（5）所得的纯石墨烯薄膜成品仅经过70次弯折后薄膜电阻比值已大于1.1；而实施例3步骤（6）所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品，反复弯折400次后电阻比值仍然小于1.1，表明聚酰亚胺原位聚合大大提高了薄膜的柔韧性，使最终所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜具有更好的抗弯性能。
实施例4
一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括步骤如下：
（1）、控制功率300W，频率为40kHz下超声10min使4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，分别得到4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液；
然后在上述所得的4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液中，分别加入氧化石墨烯粉末，然后以功率300W，频率为40kHz下超声30min，使氧化石墨烯均匀地分散在4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液中，分别得到氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液和氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液；
上述氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，4,4’-二氨基二苯醚、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，4,4’-二氨基二苯醚：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为20:50：100；
氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液中，均苯四甲酸二酐、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，均苯四甲酸二酐：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为20:50：100；
（2）、控制滴加速率为10ml/min将氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液滴加到氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，升温至40℃，并在氮气气氛保护下，控制搅拌转速为200r/min进行原位聚合反应4h，得氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液；
上述氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液和氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐为1:1的比例计算；
（3）、然后将步骤（2）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液转入蒸发皿进行气-液界面自组装得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，自组装过程控制温度为70℃，时间为8h；
（4）、将步骤（3）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜放入真空热压烧结炉中，控制压力为15Mpa，以5℃/min的升温速率，升温至350℃进行亚胺化2h，然后再以10℃/min的升温速率升温至1000℃进行热压碳化1h，得到碳化后的薄膜；
（5）、将步骤（4）得到的碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在氩气气氛保护下以20℃/min的速率升温至2800℃进行石墨化1h，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品；
（6）、将步骤（5）得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压10min ，最终得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品。
经测定，上述所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，厚度为5μm，平面内热导率最高能达到1176.46W·m-1·K-1，弯折400次后薄膜无破损，折痕处电阻比值变化小于±0.1，因此具有良好的柔韧性。
实施例5
一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括步骤如下：
（1）、控制功率300W，频率为40kHz下超声10min使4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，分别得到4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液；
然后在上述所得的4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液中，分别加入氧化石墨烯粉末，然后以功率300W，频率为40kHz下超声30min，使氧化石墨烯均匀地分散在4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液中，分别得到氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液和氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液；
上述氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，4,4’-二氨基二苯醚、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，4,4’-二氨基二苯醚：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为10:50：100；
氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液中，均苯四甲酸二酐、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，均苯四甲酸二酐：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为10:50：100；
（2）、控制滴加速率为15ml/min将氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液滴加到氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，升温至40℃，并在氮气气氛保护下，控制搅拌转速为200r/min进行原位聚合反应4h，得氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液；
上述氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液和氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐为1:1的比例计算；
（3）、然后将步骤（2）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液转入蒸发皿进行气-液界面自组装得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，自组装过程控制温度为70℃，时间为8h；
（4）、将步骤（3）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜放入真空热压烧结炉中，控制压力为15Mpa，以5℃/min的升温速率，升温至250℃进行亚胺化2h，然后再以10℃/min的升温速率升温至900℃进行热压碳化1h，得到碳化后的薄膜；
（5）、将步骤（4）得到的碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在氩气气氛保护下以20℃/min的速率升温至2800℃进行石墨化45min，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品；
（6）、将步骤（5）得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压30min ，最终得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品。
经测定，上述所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，厚度为4μm，平面内热导率最高能达到1472.39W·m-1·K-1。
实施例6
一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括步骤如下：
（1）、控制功率300W，频率为40kHz下超声10min使4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，分别得到4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液；
然后在上述所得的4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液中，分别加入氧化石墨烯粉末，然后以功率300W，频率为40kHz下超声30min，使氧化石墨烯均匀地分散在4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液中，分别得到氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液和氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液；
上述氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，4,4’-二氨基二苯醚、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，4,4’-二氨基二苯醚：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为30:50：100；
氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液中，均苯四甲酸二酐、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，均苯四甲酸二酐：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为30:50：100；
（2）、控制滴加速率为15ml/min将氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液滴加到氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，升温至50℃，并在氮气气氛保护下，控制搅拌转速为200r/min进行原位聚合反应2h，得氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液；
上述氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液和氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐为1:1的比例计算；
（3）、然后将步骤（2）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液转入蒸发皿进行气-液界面自组装得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，自组装过程控制温度为70℃，时间为6h；
（4）、将步骤（3）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜放入真空热压烧结炉中，控制压力为15Mpa，以2℃/min的升温速率，升温至350℃进行亚胺化4h，然后再以8℃/min的升温速率升温至700℃进行热压碳化1h，得到碳化后的薄膜；
（5）、将步骤（4）得到的碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在氩气气氛保护下以20℃/min的速率升温至2400℃进行石墨化1h，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品
（6）、将步骤（5）得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压10min ，最终得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品。
经测定，上述所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，厚度为8μm，平面内热导率最高能达到1375.12W·m-1·K-1。
实施例7
一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括步骤如下：
（1）、控制功率300W，频率为40kHz下超声10min使4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，分别得到4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液；
然后在上述所得的4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液中，分别加入氧化石墨烯粉末，然后以功率300W，频率为40kHz下超声30min，使氧化石墨烯均匀地分散在4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液中，分别得到氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液和氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液；
上述氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，4,4’-二氨基二苯醚、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，4,4’-二氨基二苯醚：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为50:50：100；
氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液中，均苯四甲酸二酐、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，均苯四甲酸二酐：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为50:50：100；
（2）、控制滴加速率为20ml/min将氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液滴加到氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，升温至50℃，并在氮气气氛保护下，控制搅拌转速为200r/min进行原位聚合反应4h，得氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液；
上述氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液和氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐为1:1的比例计算；
（3）、然后将步骤（2）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液转入蒸发皿进行气-液界面自组装得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，自组装过程控制温度为70℃，时间为10h；
（4）、将步骤（3）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜放入真空热压烧结炉中，控制压力为15Mpa，以2℃/min的升温速率，升温至350℃进行亚胺化4h，然后再以10℃/min的升温速率升温至1000℃进行热压碳化1h，得到碳化后的薄膜；
（5）、将步骤（4）得到的碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在氩气气氛保护下以20℃/min的速率升温至2400℃进行石墨化1h，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品；
（6）、将步骤（5）得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压20min ，最终得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品。
经测定，上述所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，厚度为8μm，平面内热导率最高能达到1284.51W·m-1·K-1。
使用激光闪射仪（耐驰LFA467）对上述上述对照实施例1步骤（5）所得的纯石墨烯薄膜成品、实施例1-7所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品的热导率数据做柱状图，结果如图4所示，图4中石墨烯膜即为对照实施例1步骤（5）所得的纯石墨烯薄膜成品，样品1为实施例1所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品，样品2为实施例2所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品，样品3为实施例3所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品，样品4为实施例4所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品，样品5为实施例5所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品，样品6为实施例6所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品，样品7为实施例7所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品，从图4中可以看出聚酰亚胺的添加可以提高石墨烯薄膜的平面内热导率，与纯石墨烯膜相比，石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的平面内热导率提高了10.9%-42.5%，由此表明了适量的聚酰亚胺能够起到焊接石墨烯片层作用，修复石墨烯薄膜内部的缺陷和空隙，提高石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品的平面内热导率。
实施例8
一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括步骤如下：
（1）、控制功率300W，频率为40kHz下超声10min使4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，分别得到4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液；
然后在上述所得的4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液中，分别加入氧化石墨烯粉末，然后以功率300W，频率为40kHz下超声30min，使氧化石墨烯均匀地分散在4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液中，分别得到氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液和氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液；
上述氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，4,4’-二氨基二苯醚、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，4,4’-二氨基二苯醚：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为50:50：100；
氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液中，均苯四甲酸二酐、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，均苯四甲酸二酐：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为50:50：100；
（2）、控制滴加速率为20ml/min将氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液滴加到氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，升温至40℃，并在氮气气氛保护下，控制搅拌转速为200r/min进行原位聚合反应4h，得氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液；
上述氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液和氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐为1:1的比例计算；
（3）、然后将步骤（2）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液转入蒸发皿进行气-液界面自组装得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，自组装过程控制温度为70℃，时间为6h；
（4）、将步骤（3）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜放入真空热压烧结炉中，控制压力为15Mpa，以5℃/min的升温速率，升温至170℃进行亚胺化2h，然后再以10℃/min的升温速率升温至800℃进行热压碳化1h，得到碳化后的薄膜；
（5）、将步骤（4）得到的碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在氩气气氛保护下以20℃/min的速率升温至2000℃进行石墨化1h，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品；
（6）、将步骤（5）得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压20min ，最终得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品。
经测定，上述所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，厚度为3μm，平面内热导率最高能达到1048.74W·m-1·K-1。
实施例9
一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，具体包括步骤如下：
（1）、控制功率300W，频率为40kHz下超声10min使4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，分别得到4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液；
然后在上述所得的4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液中，分别加入氧化石墨烯粉末，然后以功率300W，频率为40kHz下超声30min，使氧化石墨烯均匀地分散在4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液中，分别得到氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液和氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液；
上述氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，4,4’-二氨基二苯醚、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，4,4’-二氨基二苯醚：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为50:50：100；
氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液中，均苯四甲酸二酐、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，均苯四甲酸二酐：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为50:50：100；
（2）、控制滴加速率为20ml/min将氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液滴加到氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，升温至40℃，并在氮气气氛保护下，控制搅拌转速为200r/min进行原位聚合反应4h，得氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液；
上述氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液和氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液的用量，按4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐为1:1的比例计算；
（3）、然后将步骤（2）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液转入蒸发皿进行气-液界面自组装得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，自组装过程控制温度为70℃，时间为8h；
（4）、将步骤（3）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜放入真空热压烧结炉中，控制压力为15Mpa，以1℃/min的升温速率，升温至170℃进行亚胺化4h，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃进行热压碳化30min，得到碳化后的薄膜；
（5）、将步骤（4）得到的碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在氩气气氛保护下以20℃/min的速率升温至2000℃进行石墨化45min，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品；
（6）、将步骤（5）得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压10min ，最终得到石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品。
经测定，上述所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，厚度为10μm，平面内热导率最高能达到988.13W·m-1·K-1。
综上所述，本发明的一种柔性高导热石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，利用聚酰亚胺的原位聚合使石墨烯和聚酰亚胺分散更为均匀，对石墨烯片层进行焊接修复更为全面，使最终所得的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品的平面内热导率热导率达到953.17-1545.57 W·m-1·K-1，相对于纯石墨烯薄膜成品的平面内热导率759.46 W·m-1·K-1提高25.2%-136.6%，同时复合薄膜具有良好的柔韧性和抗弯折性能，弯折400次后薄膜无破损，折痕处电阻比值变化小于±0.1。
本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所述的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
Claims (9)
1.一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于具体包括步骤如下：
（1）、控制功率300W，频率为40kHz下超声10min使4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，分别得到4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液；
然后在上述所得的4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液中，分别加入氧化石墨烯粉末，然后再分别以功率300W，频率为40kHz下超声30min，使氧化石墨烯均匀地分散在4,4’-二氨基二苯醚溶液和均苯四甲酸二酐溶液中，分别得到氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液和氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液；
上述氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，4,4’-二氨基二苯醚、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，4,4’-二氨基二苯醚：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为1-50:50：100；
氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液中，均苯四甲酸二酐、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，均苯四甲酸二酐：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为1-50:50：100；
（2）、控制滴加速率为2-20ml/min将氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液滴加到氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，升温至30-60℃，并在氮气气氛保护下，控制搅拌转速为200r/min进行原位聚合反应1-4h，得氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液；
上述氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液和氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液中4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐的用量，按4,4’-二氨基二苯醚：均苯四甲酸二酐为1:1的比例计算；
（3）、然后将步骤（2）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸混合溶液转入蒸发皿进行气-液界面自组装得到氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜，自组装过程控制温度为70℃，时间为6-10h；
（4）、将步骤（3）所得的氧化石墨烯/聚酰胺酸复合薄膜放入真空热压烧结炉中，控制压力为15Mpa，以1-5℃/min的升温速率，升温至170-350℃进行亚胺化1-4h，然后再以5-10℃/min的升温速率升温至700-1000℃进行热压碳化1h，得到碳化后的薄膜；
（5）、将步骤（4）得到的碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在氩气气氛保护下以20℃/min的速率升温至2000-2800℃进行石墨化30-60min，然后自然冷却至室温，取出，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品；
（6）、将步骤（5）得到的石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜粗品用压片机以30MPa压力延压1-30min ，即得石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜成品。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中：氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，4,4’-二氨基二苯醚、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，4,4’-二氨基二苯醚：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为10-50:50：100；
氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液中，均苯四甲酸二酐、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，均苯四甲酸二酐：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为10-50:50：100；
步骤（2）中：控制滴加速率为10-20ml/min将氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液滴加到氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，升温至40-50℃，并在氮气气氛保护下，控制搅拌转速为200r/min进行原位聚合反应2-4h；
步骤（4）中：以2-5℃/min的升温速率，升温至250-350℃进行亚胺化；
步骤（5）中：升温至2400-2800℃进行石墨化45-60min。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中：氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，4,4’-二氨基二苯醚、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，4,4’-二氨基二苯醚：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为10:50：100；
氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液中，均苯四甲酸二酐、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，均苯四甲酸二酐：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为10:50：100；
步骤（2）中、控制滴加速率为10ml/min将氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液滴加到氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，升温至40℃，并在氮气气氛保护下，控制搅拌转速为200r/min进行原位聚合反应4h；
步骤（3）中：自组装过程控制时间为10h；
步骤（4）中：以2℃/min的升温速率，升温至250℃进行亚胺化1h，然后再以5℃/min的升温速率升温至800℃进行热压碳化1h；
步骤（5）中：升温至2800℃进行石墨化1h；
步骤（6）中：以30MPa压力延压10min。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中：氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，4,4’-二氨基二苯醚、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，4,4’-二氨基二苯醚：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为20:50：100；
氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液中，均苯四甲酸二酐、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，均苯四甲酸二酐：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为20:50：100；
步骤（2）中：控制滴加速率为10ml/min将氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液滴加到氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，升温至40℃，并在氮气气氛保护下，控制搅拌转速为200r/min进行原位聚合反应4h；
步骤（3）中：自组装过程控制时间为8h；
步骤（4）中：以5℃/min的升温速率，升温至350℃进行亚胺化2h，然后再以10℃/min的升温速率升温至1000℃进行热压碳化1h；
步骤（5）中：升温至2800℃进行石墨化1h；
步骤（6）中：以30MPa压力延压10min。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤（1）、氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，4,4’-二氨基二苯醚、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，4,4’-二氨基二苯醚：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为10:50：100；
氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液中，均苯四甲酸二酐、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，均苯四甲酸二酐：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为10:50：100；
步骤（2）、控制滴加速率为15ml/min将氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液滴加到氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，升温至40℃，并在氮气气氛保护下，控制搅拌转速为200r/min进行原位聚合反应4h；
步骤（3）、自组装过程控制时间为8h；
步骤（4）、以5℃/min的升温速率，升温至250℃进行亚胺化2h，然后再以10℃/min的升温速率升温至900℃进行热压碳化1h；
步骤（5）、升温至2800℃进行石墨化45min；
步骤（6）、以30MPa压力延压30min。
6.如权利要求1所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中：氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，4,4’-二氨基二苯醚、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，4,4’-二氨基二苯醚：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为30:50：100；
氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液中，均苯四甲酸二酐、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，均苯四甲酸二酐：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为30:50：100；
步骤（2）中：控制滴加速率为15ml/min将氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液滴加到氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，升温至50℃，并在氮气气氛保护下，控制搅拌转速为200r/min进行原位聚合反应2h；
步骤（3）中：自组装过程控制时间为6h；
步骤（4）中：以2℃/min的升温速率，升温至350℃进行亚胺化4h，然后再以8℃/min的升温速率升温至700℃进行热压碳化1h；
步骤（5）中：升温至2400℃进行石墨化1h；
步骤（6）中：以30MPa压力延压10min。
7.如权利要求1所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中：氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，4,4’-二氨基二苯醚、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，4,4’-二氨基二苯醚：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为50:50：100；
氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液中，均苯四甲酸二酐、氧化石墨烯粉末和N,N-二甲基甲酰胺的用量，按质量比计算，均苯四甲酸二酐：氧化石墨烯粉末：N,N-二甲基甲酰胺为50:50：100；
步骤（2）中：控制滴加速率为20ml/min将氧化石墨烯/均苯四甲酸二酐混合溶液滴加到氧化石墨烯/4,4’-二氨基二苯醚溶液中，升温至50℃，并在氮气气氛保护下，控制搅拌转速为200r/min进行原位聚合反应4h；
步骤（3）中：自组装过程控制时间为10h；
步骤（4）中：以2℃/min的升温速率，升温至350℃进行亚胺化4h，然后再以10℃/min的升温速率升温至1000℃进行热压碳化1h；
步骤（5）中：升温至2400℃进行石墨化1h；
步骤（6）中：以30MPa压力延压20min。
8.如权利要求1所述制备方法得到的一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，厚度为3-10μm，薄膜平面内热导率为953.17-1545.57 W·m-1·K-1，弯折400次后薄膜无破损，折痕处电阻比值小于1.1。
9.如权利要求8所述的一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，厚度为3-8μm，平面内热导率为1176.46-1545.57 W·m-1·K-1。
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