CN116902970B - 高性能石墨烯导热膜及其制备方法 - Google Patents

高性能石墨烯导热膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能石墨烯导热膜及其制备方法，本发明提供的方法中，将聚酰亚胺分子作为桥梁连接相邻的氧化石墨烯片，并添加催化剂降低非晶态碳向晶态碳转化的活化能，从而能降低石墨化所需温度。本发明中，石墨烯片为声子提供了传热空间，通过添加催化剂有助于石墨晶体结构的形成，使得石墨烯的晶体结构更加致密有序，可有效修复结构缺陷，能够在较低的温度下实现石墨化或在相同的温度下提高石墨化程度；吡啶有助于提高聚酰亚胺的石墨化程度，减小石墨间距，可形成高定向取向结构的聚酰亚胺，还可以作为额外的碳源来修复石墨烯片中的缺陷，进一步提高了所制备的石墨烯的散热性能。

Description

高性能石墨烯导热膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及导热膜材料领域，特别涉及一种高性能石墨烯导热膜及其制备方法。
背景技术
随着微电子器件朝着小型化、高密度集成化的方向发展，而小型设备的空间限制不允许使用大型散热器，因此需要薄、高导电性和柔性的散热器来有效管理散热。在现有的散热材料中，相比于铜、铝等金属材料，人工石墨散热膜具有高导热性、高导电性和低密度等特点，被认为是有前途的可用于各种电子设备的散热材料。目前市售人工石墨散热膜主要由芳香族聚酰亚胺（PI）膜的热解来制得。PI是一种优异的聚合物材料，具有独特的分子结构，可作为优良碳源来石墨散热膜。然而，通过热解PI膜制备人工石墨散热膜存在三个主要问题：①人工石墨散热膜的石墨化程度低，层间距离较大，这阻碍了其热导率的提高；②石墨化过程需要在极高的温度（通常超过3000℃）下进行长时间的热处理（碳化和石墨化），存在两次升温降温过程，这需要消耗大量的能量且存在非连续性生产产量低等缺陷；②不耐弯折、韧性差。由于PI膜本体特征使得其在高温下有化学键的断裂和再生成，非碳原子的离开造成了微观结构上的晶体缺陷，导致韧性差、不耐弯折。
作为一种新型碳纳米材料，石墨烯具有非凡的热传导性能。据报道，单层石墨烯在环境温度下的热导率可达~5300 W/(m•K)。得益于化学氧化法批量制备氧化石墨烯粉体的发展，近年来出现了一种被称为石墨烯导热膜的柔性散热材料。氧化石墨烯具有丰富的含氧官能团，能够自组装形成宏观材料，再经过热处理可转化为具有极高热导率的石墨烯薄膜。
首先，由于氧化石墨烯粉体主要由化学氧化法制得，引入大量含氧官能团会造成一定的结构缺陷，后续高温热处理过程生成空隙，导致传热过程发生严重的声子散射，从而使得热导率衰减。其次，由于石墨烯片层在堆叠组装过程中会形成大量的缝隙，使得声子在片层边界处发生散射，石墨烯片层的横向尺寸也会显著影响石墨烯薄膜的热导率。一些研究人员通过使用大尺寸氧化石墨烯片来制备石墨烯薄膜，但是这些石墨烯薄膜的热导率仍然低于预期值。这些大尺寸氧化石墨烯片都是通过离心得到的，在实际的生产中面临较大的困难且表现出极低的效率。与此同时，大尺寸氧化石墨烯片水溶性较差，层间堆叠较无序，较难得到排列有序的石墨晶畴，也会影响其热导率。最后，热处理还原过程往往需要极高的温度和长时间的热处理，且能耗大、间歇性生产产量低，制造成本高。
所以，现在有必要对现有技术进行改进，以提供更可靠的方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种高性能石墨烯导热膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高性能石墨烯导热膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将氧化石墨烯与均苯四甲酸二酐加入极性溶剂中，超声分散，得到混合物；
步骤2、在室温和氮气气氛下，将4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、催化剂和吡啶加入步骤1得到的混合物中，搅拌，得到混合浆料；
步骤3、将步骤2得到的混合浆料涂覆至基材上形成湿膜，干燥后剥离，弃基材，得到氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜；
步骤4、将步骤3得到的氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜在氩气气氛下加热进行碳化处理，再升温进行石墨化处理，得到石墨烯基复合泡沫膜；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯基复合泡沫膜经过热压处理，得到高性能石墨烯导热膜。
优选的是，所述的高性能石墨烯导热膜的制备方法包括以下步骤：
步骤1、将1~10重量份的氧化石墨烯与0.5~2重量份的均苯四甲酸二酐加入90~99重量份的极性溶剂中，超声分散10-60min，得到混合物；
步骤2、在室温和氮气气氛下，将0.2~1.0重量份的4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、0.2~1.0重量份的甲苯二异氰酸酯、0.001~0.01重量份的催化剂和0.01~0.1重量份的吡啶加入步骤1得到的混合物中，连续搅拌1~4h，得到混合浆料；
步骤3、将步骤2得到的混合浆料涂覆至基材上形成厚度为2~6mm的湿膜，干燥后剥离，弃基材，得到氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜；
步骤4、将步骤3得到的氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜在氩气气氛下先升温至800~1200℃进行碳化处理，再升温至2500~2800℃进行石墨化处理，得到石墨烯基复合泡沫膜；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯基复合泡沫膜经过热压处理，得到高性能石墨烯导热膜。
优选的是，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选的是，所述催化剂为硅铁、石墨相氮化碳、碳化硼和碳化硅中的一种或多种。
优选的是，所述步骤2得到的混合浆料的粘度为20000~100000mPa.s。
优选的是，所述步骤3中的湿膜的干燥温度为60~90℃，时间为1~3h。
优选的是，所述步骤4中碳化处理的升温速率为1~5℃/min，碳化处理时间为0.5~2h。
优选的是，所述步骤4中石墨化处理的升温速率为5~20℃/min，石墨化处理时间为0.5~2h。
优选的是，所述步骤5中热压处理的温度为100~300℃，压力为5~30MPa，时间为0.5~2h。
本发明还提供一种高性能石墨烯导热膜，其通过如上所述的方法制备得到。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种高性能石墨烯导热膜及其制备方法，本发明将聚酰亚胺分子作为桥梁连接相邻的氧化石墨烯片，并添加催化剂降低非晶态碳向晶态碳转化的活化能，从而能降低石墨化所需温度；
本发明中，采用一步缩聚方法将芳香二酐和芳香族二异氰酸酯合成三元共聚的聚酰亚胺；吡啶的加入有助于提高聚酰亚胺的石墨化程度，减小石墨层间距，同时还可以减少聚酰亚胺的边缘缺陷，有利于形成高定向取向的层间结构；最后在连续的碳化和石墨化过程中，聚酰亚胺转变为有序的石墨结构，填充石墨烯片层之间的空隙，使得石墨烯片逐渐变大；由聚酰亚胺衍生的石墨晶体不仅为石墨烯片层之间的声子传输提供了通道，从而减少了石墨烯片层晶界处的声子散射，而且吡啶和聚酰亚胺还可以作为额外的碳源来修复石墨烯片中的缺陷，进一步提高了所制备的石墨烯的散热性能；
本发明中添加的催化剂能够熔解碳，且无序排列的碳熔解度达到饱和后，熔解的部分碳就趋向低能级的石墨结晶形态并沉积下来；硅铁、石墨相氮化碳、碳化硼和碳化硅等催化剂可以降低非晶态碳向晶态碳转化的活化能，从而降低石墨化温度；催化剂的加入有助于石墨晶体结构的形成，使得石墨烯的晶体结构更加致密有序，可有效修复结构缺陷，可以在较低的温度下石墨化或在相同的温度下提高石墨化程度；此外，催化剂对聚酰亚胺的碳化-石墨化同样具有相似的催化作用和增强作用，可提高其石墨化程度。
本发明中，由于催化剂的催化石墨化作用，可以在较低的温度下实现石墨化或在相同的温度下提高石墨化程度；相比于现有技术，本技术可以在较低的温度下达到较高的石墨化程度，这大大节省了能耗；同时由于连续的碳化石墨化，不存在两次升降温，可以连续性生产，能提高产能。
附图说明
图1为实施例1制备的高性能石墨烯导热膜的表面SEM图（A）及相应的EDS能谱（B）；
图2为实施例例1制备的高性能石墨烯导热膜的截面SEM图；
图3为实施例1制备的高性能石墨烯导热膜的拉曼图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
下列实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。下列实施例中所用的材料试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下列实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供一种高性能石墨烯导热膜及其制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将1~10重量份的氧化石墨烯与0.5~2重量份的均苯四甲酸二酐加入90~99重量份的极性溶剂中，超声分散10-60min，得到混合物；
步骤2、在室温和氮气气氛下，将0.2~1.0重量份的4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、0.2~1.0重量份的甲苯二异氰酸酯、0.001~0.01重量份的催化剂和0.01~0.1重量份的吡啶加入步骤1得到的混合物中，连续搅拌1~4h，得到混合浆料；
步骤3、将步骤2得到的混合浆料涂覆至基材上形成厚度为2~6mm的湿膜，干燥后剥离，弃基材，得到氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜；
步骤4、将步骤3得到的氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜在氩气气氛下先升温至800~1200℃进行碳化处理，再升温至2500~2800℃进行石墨化处理，得到石墨烯基复合泡沫膜；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯基复合泡沫膜经过热压处理，得到高性能石墨烯导热膜。
在优选的实施例中，极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
在优选的实施例中，催化剂为硅铁、石墨相氮化碳、碳化硼和碳化硅中的一种或多种。
在优选的实施例中，基材为450μm厚度的聚丙烯布。
在优选的实施例中，步骤4中碳化处理的升温速率为1~5℃/min，碳化处理时间为0.5~2h。
在优选的实施例中，步骤4中石墨化处理的升温速率为5~20℃/min，石墨化处理时间为0.5~2h。
在优选的实施例中，步骤5中热压处理的温度为100~300℃，压力为5~30MPa，时间为0.5~2h。
本发明中，吡啶可以有助于提高聚酰亚胺的石墨化程度，减小石墨间距，可形成高定向取向结构的聚酰亚胺。
本发明中，聚酰亚胺分子作为桥梁连接相邻的氧化石墨烯片，并添加催化剂降低非晶态碳向晶态碳转化的活化能，从而能降低石墨化温度来制备石墨烯基复合导热材料。
本发明中，经过高温热处理后聚酰亚胺转变为致密有序的石墨结构，填充在石墨烯片层之间的空隙，使得石墨烯片逐渐变大。石墨烯片为声子提供了传热空间，聚酰亚胺衍生的小片层石墨结构在石墨烯片层之间起到键合作用并填充石墨烯片层之间的空隙，提高了石墨烯片层之间的界面致密度，减少了石墨烯片层晶界处的声子散射，进一步提高石墨烯的热导率。此外，吡啶和聚酰亚胺还可以作为额外的碳源来修复石墨烯片中的缺陷，进一步提高了石墨烯基复合导热薄膜的散热性能。
本发明中，通过添加少量催化剂即可降低非晶态碳向晶态碳转化的活化能，有助于石墨晶体结构的形成，使得石墨烯的晶体结构更加致密有序，可有效修复结构缺陷，能够在较低的温度下实现石墨化或在相同的温度下提高石墨化程度。
本发明中，硅铁催化剂中的铁原子也可促进聚酰亚胺的碳化并提高由聚酰亚胺衍生的石墨结构的石墨化程度；碳化硼催化剂中的硼原子可以通过间隙扩散连接碳化过程中碳骨架重排而断裂的碳原子，减小由聚酰亚胺衍生的石墨结构的层间距；碳化硅催化剂在高温热处理时会发生分解，生成气态硅和易石墨化的碳，提高了由聚酰亚胺衍生的石墨结构的石墨化程度；氮化硼催化剂可降低聚酰亚胺的石墨化温度，提高其石墨化程度。添加少量的催化剂不仅对石墨烯起到催化石墨化的效果，同样对聚酰亚胺的碳化和石墨化有促进作用。
以上为本发明的总体构思，以下在其基础上提供详细的实施例和对比例，以对本发明作进一步说明。
以下实施例中的主要原料来源如下：
实施例1
一种高性能石墨烯导热膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤1、将6重量份的氧化石墨烯与1重量份的均苯四甲酸二酐加入94重量份的N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散30min，得到均匀分散的混合物；
步骤2、在室温和氮气气氛下，将1重量份的4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1重量份的甲苯二异氰酸酯、0.006重量份的硅铁催化剂和0.06重量份的吡啶缓慢加入步骤1得到的混合物中，连续搅拌2h得到粘度为60000mPa.s的混合浆料；
步骤3、将步骤2得到的混合浆料涂覆至450μm厚的聚丙烯布上形成4mm的湿膜，70℃干燥1.5h后剥离，弃基材，得到氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜；
步骤4、将步骤3得到的氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜在氩气气氛下以3℃/min的升温速率先升温至1100℃进行碳化处理1h，再以10℃/min的升温速率升温至2800℃进行石墨化处理1h，得到石墨烯基复合泡沫膜；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯基复合泡沫膜在250℃、25MPa的条件下热压处理1h，得到高性能石墨烯导热膜。
实施例2
一种高性能石墨烯导热膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤1、将6重量份的氧化石墨烯与1重量份的均苯四甲酸二酐加入94重量份的N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散30min，得到均匀分散的混合物；
步骤2、在室温和氮气气氛下，将1重量份的4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1重量份的甲苯二异氰酸酯、0.006重量份的石墨相氮化碳催化剂和0.06重量份的吡啶缓慢加入步骤1得到的混合物中，连续搅拌2h得到粘度为60000mPa.s的混合浆料；
步骤3、将步骤2得到的混合浆料涂覆至450μm厚的聚丙烯布上形成4mm的湿膜，70℃干燥1.5h后剥离，弃基材，得到氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜；
步骤4、将步骤3得到的氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜在氩气气氛下以3℃/min的升温速率先升温至1100℃进行碳化处理1h，再以10℃/min的升温速率升温至2800℃进行石墨化处理1h，得到石墨烯基复合泡沫膜；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯基复合泡沫膜在250℃、25MPa的条件下热压处理1h，得到高性能石墨烯导热膜。
实施例3
一种高性能石墨烯导热膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤1、将6重量份的氧化石墨烯与1重量份的均苯四甲酸二酐加入94重量份的N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散30min，得到均匀分散的混合物；
步骤2、在室温和氮气气氛下，将1重量份的4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1重量份的甲苯二异氰酸酯、0.006重量份的碳化硼催化剂和0.06重量份的吡啶缓慢加入步骤1得到的混合物中，连续搅拌2h得到粘度为60000mPa.s的混合浆料；
步骤3、将步骤2得到的混合浆料涂覆至450μm厚的聚丙烯布上形成4mm的湿膜，70℃干燥1.5h后剥离，弃基材，得到氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜；
步骤4、将步骤3得到的氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜在氩气气氛下以3℃/min的升温速率先升温至1100℃进行碳化处理1h，再以10℃/min的升温速率升温至2800℃进行石墨化处理1h，得到石墨烯基复合泡沫膜；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯基复合泡沫膜在250℃、25MPa的条件下热压处理1h，得到高性能石墨烯导热膜。
实施例4
一种高性能石墨烯导热膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤1、将6重量份的氧化石墨烯与1重量份的均苯四甲酸二酐加入94重量份的N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散30min，得到均匀分散的混合物；
步骤2、在室温和氮气气氛下，将1重量份的4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1重量份的甲苯二异氰酸酯、0.006重量份的碳化硅催化剂和0.06重量份的吡啶缓慢加入步骤1得到的混合物中，连续搅拌2h得到粘度为60000mPa.s的混合浆料；
步骤3、将步骤2得到的混合浆料涂覆至450μm厚的聚丙烯布上形成4mm的湿膜，70℃干燥1.5h后剥离，弃基材，得到氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜；
步骤4、将步骤3得到的氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜在氩气气氛下以3℃/min的升温速率先升温至1100℃进行碳化处理1h，再以10℃/min的升温速率升温至2800℃进行石墨化处理1h，得到石墨烯基复合泡沫膜；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯基复合泡沫膜在250℃、25MPa的条件下热压处理1h，得到高性能石墨烯导热膜。
实施例5
一种高性能石墨烯导热膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤1、将6重量份的氧化石墨烯与1重量份的均苯四甲酸二酐加入94重量份的N-甲基吡咯烷酮中，超声分散30min，得到均匀分散的混合物；
步骤2、在室温和氮气气氛下，将1重量份的4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1重量份的甲苯二异氰酸酯、0.006重量份的硅铁催化剂和0.06重量份的吡啶缓慢加入步骤1得到的混合物中，连续搅拌2h得到粘度为60000mPa.s的混合浆料；
步骤3、将步骤2得到的混合浆料涂覆至450μm厚的聚丙烯布上形成4mm的湿膜，70℃干燥1.5h后剥离，弃基材，得到氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜；
步骤4、将步骤3得到的氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜在氩气气氛下以3℃/min的升温速率先升温至1100℃进行碳化处理1h，再以10℃/min的升温速率升温至2800℃进行石墨化处理1h，得到石墨烯基复合泡沫膜；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯基复合泡沫膜在250℃、25MPa的条件下热压处理1h，得到高性能石墨烯导热膜。
实施例6
一种高性能石墨烯导热膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤1、将8重量份的氧化石墨烯与1.5重量份的均苯四甲酸二酐加入92重量份的N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散30min，得到均匀分散的混合物；
步骤2、在室温和氮气气氛下，将1.2重量份的4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1.2重量份的甲苯二异氰酸酯、0.008重量份的硅铁催化剂和0.08重量份的吡啶缓慢加入步骤1得到的混合物中，连续搅拌2h得到粘度为80000mPa.s的混合浆料；
步骤3、将步骤2得到的混合浆料涂覆至450μm厚的聚丙烯布上形成4mm的湿膜，70℃干燥1.5h后剥离，弃基材，得到氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜；
步骤4、将步骤3得到的氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜在氩气气氛下以3℃/min的升温速率先升温至1100℃进行碳化处理1h，再以10℃/min的升温速率升温至2800℃进行石墨化处理1h，得到石墨烯基复合泡沫膜；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯基复合泡沫膜在250℃、25MPa的条件下热压处理1h，得到高性能石墨烯导热膜。
实施例7
一种高性能石墨烯导热膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤1、将4重量份的氧化石墨烯与0.8重量份的均苯四甲酸二酐加入96重量份的N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散30min，得到均匀分散的混合物；
步骤2、在室温和氮气气氛下，将0.8重量份的4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1.2重量份的甲苯二异氰酸酯、0.004重量份的硅铁催化剂和0.05重量份的吡啶缓慢加入步骤1得到的混合物中，连续搅拌2h得到粘度为40000mPa.s的混合浆料；
步骤3、将步骤2得到的混合浆料涂覆至450μm厚的聚丙烯布上形成4mm的湿膜，70℃干燥1.5h后剥离，弃基材，得到氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜；
步骤4、将步骤3得到的氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜在氩气气氛下以3℃/min的升温速率先升温至1100℃进行碳化处理1h，再以10℃/min的升温速率升温至2800℃进行石墨化处理1h，得到石墨烯基复合泡沫膜；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯基复合泡沫膜在250℃、25MPa的条件下热压处理1h，得到高性能石墨烯导热膜。
实施例8
一种高性能石墨烯导热膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤1、将6重量份的氧化石墨烯与1重量份的均苯四甲酸二酐加入94重量份的N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散30min，得到均匀分散的混合物；
步骤2、在室温和氮气气氛下，将1重量份的4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1重量份的甲苯二异氰酸酯、0.006重量份的硅铁催化剂和0.06重量份的吡啶缓慢加入步骤1得到的混合物中，连续搅拌2h得到粘度为60000mPa.s的混合浆料；
步骤3、将步骤2得到的混合浆料涂覆至450μm厚的聚丙烯布上形成4mm的湿膜，70℃干燥1.5h后剥离，弃基材，得到氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜；
步骤4、将步骤3得到的氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜在氩气气氛下以3℃/min的升温速率先升温至1100℃进行碳化处理1h，再以10℃/min的升温速率升温至2800℃进行石墨化处理1h，得到石墨烯基复合泡沫膜；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯基复合泡沫膜在250℃、25MPa的条件下热压处理1h，得到高性能石墨烯导热膜。
实施例9
一种高性能石墨烯导热膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤1、将6重量份的氧化石墨烯与1重量份的均苯四甲酸二酐加入94重量份的N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散30min，得到均匀分散的混合物；
步骤2、在室温和氮气气氛下，将1重量份的4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1重量份的甲苯二异氰酸酯、0.006重量份的硅铁催化剂和0.06重量份的吡啶缓慢加入步骤1得到的混合物中，连续搅拌2h得到粘度为60000mPa.s的混合浆料；
步骤3、将步骤2得到的混合浆料涂覆至450μm厚的聚丙烯布上形成4mm的湿膜，70℃干燥1.5h后剥离，弃基材，得到氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜；
步骤4、将步骤3得到的氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜在氩气气氛下以5℃/min的升温速率先升温至1100℃进行碳化处理1h，再以20℃/min的升温速率升温至2800℃进行石墨化处理1h，得到石墨烯基复合泡沫膜；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯基复合泡沫膜在250℃、25MPa的条件下热压处理1h，得到高性能石墨烯导热膜。
实施例10
一种高性能石墨烯导热膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤1、将6重量份的氧化石墨烯与1重量份的均苯四甲酸二酐加入94重量份的N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散30min，得到均匀分散的混合物；
步骤2、在室温和氮气气氛下，将1重量份的4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1重量份的甲苯二异氰酸酯、0.006重量份的硅铁催化剂和0.06重量份的吡啶缓慢加入步骤1得到的混合物中，连续搅拌2h得到粘度为60000mPa.s的混合浆料；
步骤3、将步骤2得到的混合浆料涂覆至450μm厚的聚丙烯布上形成4mm的湿膜，70℃干燥1.5h后剥离，弃基材，得到氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜；
步骤4、将步骤3得到的氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜在氩气气氛下以3℃/min的升温速率先升温至1000℃进行碳化处理1h，再以10℃/min的升温速率升温至2600℃进行石墨化处理1h，得到石墨烯基复合泡沫膜；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯基复合泡沫膜在250℃、25MPa的条件下热压处理1h，得到高性能石墨烯导热膜。
实施例11
一种高性能石墨烯导热膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤1、将6重量份的氧化石墨烯与1重量份的均苯四甲酸二酐加入94重量份的N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散30min，得到均匀分散的混合物；
步骤2、在室温和氮气气氛下，将1重量份的4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1重量份的甲苯二异氰酸酯、0.006重量份的硅铁催化剂和0.06重量份的吡啶缓慢加入步骤1得到的混合物中，连续搅拌2h得到粘度为60000mPa.s的混合浆料；
步骤3、将步骤2得到的混合浆料涂覆至450μm厚的聚丙烯布上形成4mm的湿膜，70℃干燥1.5h后剥离，弃基材，得到氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜；
步骤4、将步骤3得到的氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜在氩气气氛下以3℃/min的升温速率先升温至800℃进行碳化处理1h，再以10℃/min的升温速率升温至2500℃进行石墨化处理1h，得到石墨烯基复合泡沫膜；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯基复合泡沫膜在250℃、25MPa的条件下热压处理1h，得到高性能石墨烯导热膜。
实施例12
一种高性能石墨烯导热膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤1、将6重量份的氧化石墨烯与1重量份的均苯四甲酸二酐加入94重量份的N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散30min，得到均匀分散的混合物；
步骤2、在室温和氮气气氛下，将1重量份的4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1重量份的甲苯二异氰酸酯、0.006重量份的硅铁催化剂和0.06重量份的吡啶缓慢加入步骤1得到的混合物中，连续搅拌2h得到粘度为60000mPa.s的混合浆料；
步骤3、将步骤2得到的混合浆料涂覆至450μm厚的聚丙烯布上形成5mm的湿膜，70℃干燥1.5h后剥离，弃基材，得到氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜；
步骤4、将步骤3得到的氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜在氩气气氛下以3℃/min的升温速率先升温至1100℃进行碳化处理1h，再以10℃/min的升温速率升温至2800℃进行石墨化处理1h，得到石墨烯基复合泡沫膜；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯基复合泡沫膜在250℃、25MPa的条件下热压处理1h，得到高性能石墨烯导热膜。
对比例1
本例提供的高性能石墨烯导热膜的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤2中不加入催化剂。
对比例2
本例提供的高性能石墨烯导热膜的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤1中不加入均苯四甲酸二酐，步骤2中部加入4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。
对比例3
本例提供的高性能石墨烯导热膜的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤2中不加入催化剂，且步骤5中石墨化处理的温度为3100℃。
对比例4
本例提供的高性能石墨烯导热膜的制备方法与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤2中不加入吡啶。
性能表征与测试
一、以实施例1制备的高性能石墨烯导热膜为例，对其进行如下性能表征：
参照图1，为高性能石墨烯导热膜的表面SEM图（A）及相应的EDS能谱（B）,高性能石墨烯导热膜经高温还原热处理和热压后，其表面平整，根据EDS能谱分析，其仅由碳元素组成。
参照图2，为高性能石墨烯导热膜的截面SEM图，图2中的A图和B图分别为不同放大尺度下的图片示意，可以看出，该高性能石墨烯导热膜是由多层石墨烯紧密有序堆垛而成。
参照图3，为高性能石墨烯导热膜的拉曼图谱，ID/IG=0.09表明高性能石墨烯导热膜的石墨化程度较高，ID/IG表示D峰和G峰的拉曼强度之比；2D峰（2741cm-1）的出现符合多层石墨烯堆垛的拉曼特征。
二、将实施例1-12和对比例1-3制备的高性能石墨烯导热膜进行如下性能测试：
1、厚度测试：依据ASTM D374M-2013固体电工绝缘材料厚度的试验方法对高性能石墨烯导热膜的厚度进行检验；
2、密度测试：依据ASTM D792-2013用替换法测定塑料密度和比重（相对密度）的试验方法对高性能石墨烯导热膜进行检验；
3、热扩散率测试：依据ASTM E1461-2013用闪光法测定固体热扩散率的试验方法对高性能石墨烯导热膜的热扩散率进行测试；
4、热导率测试：根据热导率与热扩散率的关系（热导率=热扩散率×密度×比热容）来计算高性能石墨烯导热膜的热导率；
其中，比热容依据ASTM E1269-2011用差示扫描量热法测定特殊容量的试验方法对高性能石墨烯导热膜的比热容进行测试得到，然后代入以上关系式，计算获得热导率。
测试结果如下表1所示：
表1
由上表1的测试结果可知，实施例1-12制得的高性能石墨烯导热膜均具有较高的热扩散率和热导率，说明具有优异的散热性能。
与对比例1相比，实施例1-4具有更高的热扩散率和热导率，说明催化剂在高性能石墨烯导热膜的散热性能大幅度提升方面发挥重要作用，可以有效催化石墨化和在相同的温度下提高石墨化程度。
与对比例2相比，实施例1具有更高的热扩散率和热导率，说明作为桥梁连接石墨烯片层的聚酰亚胺分子在高性能石墨烯导热膜的散热性能提升方面发挥重要作用。
与对比例3相比，实施例1中在催化剂存在的情况下，在较低的温度下进行热处理反而取得了较高的热导率，说明添加活性催化剂可以降低非晶态碳向晶态碳转化的活化能，从而降低石墨化温度，能很大程度上保护制造设备及降低能源消耗。
与对比例4相比，实施例1具有更高的热扩散率和热导率，说明吡啶在高性能石墨烯导热膜的散热性能提升方面发挥一定作用，可以提高聚酰亚胺的石墨化程度并作为额外的碳源来修复石墨烯片中的缺陷，进一步提高了石墨烯的散热性能。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (9)

1.一种高性能石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将氧化石墨烯与均苯四甲酸二酐加入极性溶剂中，超声分散，得到混合物；
步骤2、在室温和氮气气氛下，将4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、催化剂和吡啶加入步骤1得到的混合物中，搅拌，得到混合浆料；
步骤3、将步骤2得到的混合浆料涂覆至基材上形成湿膜，干燥后剥离，弃基材，得到氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜；
步骤4、将步骤3得到的氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜在氩气气氛下加热进行碳化处理，再升温进行石墨化处理，得到石墨烯基复合泡沫膜；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯基复合泡沫膜经过热压处理，得到高性能石墨烯导热膜；
所述催化剂为硅铁、石墨相氮化碳、碳化硼和碳化硅中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的高性能石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将1~10重量份的氧化石墨烯与0.5~2重量份的均苯四甲酸二酐加入90~99重量份的极性溶剂中，超声分散10-60min，得到混合物；
步骤2、在室温和氮气气氛下，将0.2~1.0重量份的4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、0.2~1.0重量份的甲苯二异氰酸酯、0.001~0.01重量份的催化剂和0.01~0.1重量份的吡啶加入步骤1得到的混合物中，连续搅拌1~4h，得到混合浆料；
步骤3、将步骤2得到的混合浆料涂覆至基材上形成厚度为2~6mm的湿膜，干燥后剥离，弃基材，得到氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜；
步骤4、将步骤3得到的氧化石墨烯-聚酰亚胺复合薄膜在氩气气氛下先升温至800~1200℃进行碳化处理，再升温至2500~2800℃进行石墨化处理，得到石墨烯基复合泡沫膜；
步骤5、将步骤4得到的石墨烯基复合泡沫膜经过热压处理，得到高性能石墨烯导热膜。
3.根据权利要求2所述的高性能石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的高性能石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2得到的混合浆料的粘度为20000~100000mPa.s。
5.根据权利要求2所述的高性能石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的湿膜的干燥温度为60~90℃，时间为1~3h。
6.根据权利要求2所述的高性能石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4中碳化处理的升温速率为1~5℃/min，碳化处理时间为0.5~2h。
7.根据权利要求2所述的高性能石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述步骤4中石墨化处理的升温速率为5~20℃/min，石墨化处理时间为0.5~2h。
8.根据权利要求2所述的高性能石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述步骤5中热压处理的温度为100~300℃，压力为5~30MPa，时间为0.5~2h。
9.一种高性能石墨烯导热膜，其通过如权利要求1-8中任意一项所述的方法制备得到。
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