CN110628033A - 一种聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固固相变材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固固相变材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固‑固相变材料，主要成分包括聚乙二醇，聚酰亚胺和氧化石墨烯，通过聚乙二醇与聚酰亚胺前驱体和氧化石墨烯分子间官能团和氢键的相互作用，形成了相互交联的网络结构，再经惰性气氛高温条件下聚酰亚胺前驱体的进一步热交联，形成了稳定的相互交联的骨架结构，本发明材料具有交联多孔的层状结构。其制备方法包括以下步骤：1）氧化石墨烯改性聚酰亚胺前驱体的混合溶液的制备；2）层状交联多孔结构复合固‑固相变材料的制备。

Description

一种聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固固相变材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及相变储能材料领域，具体涉及一种聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固固相变材料及其制备方法。
背景技术
随着全球能源消耗的日益加重，环境污染问题的日益突出，开发利用新能源越来越受到人们的关注，研究推广高效环保的储能装置成为了新能源发展必不可少的环节。相变储能材料与器件作为一种高效的热能储存方式，因其具有较高的储能密度，良好的化学稳定性，无毒且研究技术日趋成熟，使用装置简单，便于管理等特点也越来越引发人们的关注。随着相变储能技术的发展其已用于废热回收、智能建筑、农业温室大棚、电子器件恒温保护、服装控温、储能炊具和军事伪装等诸多领域，近年来随着该技术的发展与进步其应用范围也在不断扩大。
根据相变储能材料在相变过程中物理状态的变化，通常将相变材料分为固-固、固-液、固-气、液-气四种类型，由于自身条件的限制现阶段最常用的为前两种类型。
但固-固相变材料与固-液相变材料相比，其在相变过程中体积变化小、不会发生相变材料的熔融泄露，也不需要用特别封装材料，所以在新能源开发和二次能源循环利用等方面具有更加显著的优势，成为相变材料的研究热点。
固-固相变材料的分类也有很多种，其中高分子类固-固相变材料（SSPCMs）由于其相变温度适宜，性能稳定，无过冷和层析现象，机械性能较好等优点，成为相变储能材料中最具发展前景的一类材料。
其中，高分子类固-固相变材料通常是以聚合物作为载体，通过化学交联、接枝共聚、嵌段共聚等方式将相变介质固定在聚合物骨架上。聚乙二醇（PEG）是一种相变潜热高线性聚合物，具有较高的潜热存储能力、优异的生物相容性、无毒和良好的热化学稳定性，且PEG分子链末端具有高反应活性的羟基，因而PEG及其衍生物成为设计合成SSPCMs最常用的相变介质。
在现有文献中，SSPCMs除了具有相变储能材料共有的缺点如：易泄露，导热系数低，热稳定性差等之外，与其他类型的相变材料相比最突出的缺点就是相变潜热普遍较低，这是因为在合成制备SSPCMs时最常用的方法是共聚和交联，这可以有效地解决相变材料易泄露的缺点，但是随着共聚和交联程度的增加相变介质的分子链运动受阻，相变复合材料的相变焓值就会下降。
例如Xiang Lu等人（Cong Fang, Xinxin Sheng, Li Zhang, and Jinping Qu,One-step and solvent-free synthesis of polyethylene glycol-based polyurethaneas solid-solid phase change materials for solar thermal energy storage,INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH 58 (2019) 3024-3032.）以聚乙二醇和六亚甲基二异氰酸酯三聚体为原料，采用一步法和无溶剂法首次合成了聚乙二醇(PEG)基固-固相变材料。当六亚甲基二异氰酸酯三聚体含量为5wt%时，获得的SSPCMs最大潜热为136.8 J/g，当六亚甲基二异氰酸酯三聚体含量为10wt%时，获得的SSPCMs最大潜热则下降为89.7 J/g。导致相变潜热严重下降的原因是：随着六亚甲基二异氰酸酯三聚体含量的增加，反应体系内交联点增加，再经热交联后制得的SSPCMs交联程度增大，复合相变材料中的相变介质聚乙二醇分子链段运动受阻，因而SSPCMs的相变焓值降低。
中国专利CN 108410426 A以聚乙二醇为相变介质以异氰酸酯为交联剂利用其末端羟基与异氰酸酯反应，获得末端具有氰酸酯的改性聚乙二醇。在依靠氧化石墨烯与聚合物分子中的氢键和官能团间的静电相互作用形成相互联通的骨架材料，获得具有石墨烯层状结构的SSPCMs。该发明所制备的SSPCMs相变潜热在136.01-158.24 J/g范围内，导热系数在0.424-2.485 W/(m.K)范围内。该发明仍存在以下问题：制备过程需要在保护气体下进行；反应时间长达22-42 h；反应结束后还需进行减压蒸馏；干燥时间长达5-10天。极大增加了生产成本。同时，该发明所用的为异氰酸酯类交联剂，通常这类交联剂为有毒有害物质，在实验过程中需要采取一定的防护措施以避免对实验人员造成伤害且该类交联剂成本较高。
与该发明相比，本发明意图提供无需保护性气体、耗时短、能耗低，也无需有毒有害类交联剂，只需通过参与反应的物质自身分子链的热交联即可对相变介质起到交联固定作用的相变材料及其制备方法。且与该发明制备的SSPCMs相比，本发明获得的SSPCMs相变性能更加优异。
因此，本发明提供了一种固-固相变材料合成的新方法，在相变储能领域具有十分广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固固相变材料及其制备方法。
通过接枝共聚将聚乙二醇与聚酰亚胺前驱体分子链中的亚氨基、羧基初步限定，再经聚酰亚胺的热交联形成三维交联网络进一步固定了聚乙二醇分子链，由此保证了聚乙二醇不会发生泄漏；其中，氧化石墨烯加入的主要目的是为了提高复合相变材料的导热性能，同时，其表面丰富的含氧基团也对复合相变材料起交联作用，最终实现固-固相变材料形状稳定、有较高相变潜热、良好的热稳定性、合适的相变温度、较高的导热系数的技术效果。
本发明的另一个目的是提供一种上述相变材料的制备方法，该制备方法采用接枝共聚和高温热交联相结合的方式，工艺简单，能耗低。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固固相变材料，以聚乙二醇作为相变介质，以氧化石墨烯改性的聚酰亚胺为高分子骨架，在接枝共聚反应和热交联相互协同作用下制得，所得固固相变材料具有的微观结构为交联多孔的层状结构；
其中，所述聚乙二醇的重均分子质量（Mw）为2000-10000；
所述聚酰亚胺是以均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚为原料合成，其作用是为接枝聚乙二醇提供反应的活性位点，未交联的聚酰亚胺分子链中含有大量的可以反应的亚氨基、羧基，这些基团可以与聚乙二醇的端羟基反应从而达到接枝聚乙二醇的目的；此外聚酰亚胺可以进行热交联，交联后分子链有线型结构转变为体型结构可以进一步对聚乙二醇分子链进行固定，更加有效地防止固-固复合相变材料中聚乙二醇的泄漏。
所述氧化石墨烯的作用主要是对聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的导热性能进行增强，同时氧化石墨烯也可以通过其表面大量的含氧官能团和氢键作用对聚乙二醇分子链起到一定的束缚作用，从而提高复合相变材料的相变性能。
一种聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固固相变材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1）氧化石墨烯改性聚酰亚胺前驱体的混合溶液的制备，先将4,4’-二氨基二苯醚、N,N-二甲基甲酰胺和氧化石墨烯混合，经超声分散30-40 min得到分散均匀的混合溶液后，在一定条件下，将均苯四甲酸二酐分为3-5次加入，得到含有氧化石墨烯改性聚酰亚胺前驱体的混合溶液；
所述均苯四甲酸二酐和 4,4’-二氨基二苯醚的物质的量之比为1：（0.96-1.05）；
所述均苯四甲酸二酐和氧化石墨烯的质量比为1：（0.03-0.04）；
所述加入均苯四甲酸二酐的条件为冰浴条件下，先机械搅拌20-30 min后再加入均苯四甲酸二酐，两次均苯四甲酸二酐的加入时间间隔为30-40 min，加入完毕后继续搅拌5-6h；
步骤2）聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固固相变材料的热交联，将聚乙二醇加热熔融，再按照一定质量比，将熔融的聚乙二醇加入混合溶液中继续搅拌直至混合均匀并在一定条件下干燥后，在一定条件下进行热交联，得到聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固固相变材料。
所述聚乙二醇和聚酰亚胺的前驱体的混合溶液的质量比为1：（0.5-3）；
所述干燥的条件为干燥温度为60-70 ℃，干燥时间为24-36 h；
所述热交联的条件为氩气气氛，加热温度为200-300 ℃，升温速率为3-5 ℃/min，加热时间为90-120 min。
本发明所得聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的实验检测结果如下：
经FT-IR测试可知，本发明聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料已经被成功合成。
经SEM测试可知，本发明聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料呈交联的层状多孔结构。
经热重测试可知，本发明聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料具有很好的热稳定性。
经导热性能测试可知，本发明聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的导热系数提高了1.5倍以上。
经DSC测试可知，本发明所制备的聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料相变温度为40.03-58.31 ℃，相变潜热为152.51-167.68 J/g。
经100次DSC循环测试可知，聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的热稳定性良好。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、采用了接枝共聚和热交联相结合的方式，在二者协同作用下氧化石墨烯改性的聚酰亚胺前驱体通过官能团，氢键的作用力，再结合聚酰亚胺的交联固化有效地固定了相变介质聚乙二醇，降低了聚乙二醇泄露的可能性；
2、固-固相变材料的热稳定性大大改善，能够在高温条件下长时间保持固固相变材料特征，且相变潜热不会发生明显的降低；
3、固-固相变材料的相变潜热明显提高；
4、制备的材料粉体分散性很好，在相变过程中能够保持固-固相变材料的特征。
因此，本发明提供了一种新型固-固相变材料的制备方法，且制备的固-固相变材料形状稳定、有较高相变潜热、良好的热稳定性、合适的相变温度、较高的导热系数，在相变储热领域具有广阔的应用前景。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的FT-IR图谱；
图2为本发明实施例1制备的聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的SEM图谱；
图3为本发明实施例1制备的聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的XRD图谱；
图4为本发明实施例1制备的聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的DSC图谱；
图5为本发明实施例1制备的聚酰亚胺烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料，对比例1制备的未经氧化石墨烯改性的聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料及聚乙二醇6000的导热性能的对比图；
图6为本发明实施例1制备的聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的热失重图谱；
图7为本发明实施例1制备的聚酰亚胺烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的DSC循环性能图谱；
图8为本发明实施例2制备的氧化石墨烯改性聚酰亚胺前驱体的混合溶液和熔融的聚乙二醇的质量比为1:1的聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的DSC图谱；
图9为本发明实施例3制备的氧化石墨烯改性聚酰亚胺前驱体的混合溶液和熔融的聚乙二醇的质量比为1:1.5的聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的DSC图谱；
图10为本发明对比列1制备的未进行热交联的及实施列1制备的进行了热交联的聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的热失重图谱；
图11为本发明对比例2制备的未经氧化石墨烯改性的聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的DSC图谱；
图12为本发明对比例3制备的热交联温度为300℃的聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的DSC图谱。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
一种聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的制备方法：
步骤1）氧化石墨烯改性聚酰亚胺前驱体的混合溶液的制备，均苯四甲酸二酐和 4,4-二氨基二苯醚按照物质的量之比为1:1，首先将5.71 g的4,4-二氨基二苯醚加入到250 mL的三口烧瓶中，加入100 mL的N,N-二甲基甲酰胺，再按照与上述加入的4,4-二氨基二苯醚质量比为1：0.035的量加入0.2 g氧化石墨烯，超声分散30 min，之后转移到冰浴条件下机械搅拌30 min，然后将6.22 g的均苯四甲酸二酐在相同间隔时间内30 min分三次加入三口烧瓶中，继续搅拌6 h得到氧化石墨烯改性聚酰亚胺前驱体的混合溶液。
步骤2）聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的制备，氧化石墨烯改性聚酰亚胺前驱体的混合溶液和熔融的聚乙二醇按照质量比1：1.75，将10.5 g熔融的聚乙二醇加入到7 g氧化石墨烯改性聚酰亚胺酸前驱体中，充分搅拌后放置于60 ℃的鼓风干燥箱中干燥24 h，降温冷却结晶后，转移到氧化铝瓷舟中，再置于氩气气氛下以3 ℃的升温速率升温至250 ℃，并在250 ℃下热固化90 min，得到聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料。
为了证明本发明成功的制备了聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料，进行了FT-IR测试。结果如图1所示，本发明聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料已经被成功合成，可以看出纯聚乙二醇与本发明合成的固-固相变材料的部分特征峰重叠；合成的固固相变材料中也出现了聚酰亚胺的特征峰。
为了证明所制备的聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的微观形态结构，进行了扫描电镜测试。结果如图2所示，本发明合成的固-固相变材料为交联的层状结构，表面有大量的气孔。
为了证明所制备的聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的晶体结构的变化，进行了XRD测试。结果如图3所示，该固-固相变材料与PEG6000衍射峰几乎完全相同的。
为了证明所制备的聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的相变性能，进行了DSC测试。结果如图4所示，聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的熔融温度为58.09 ℃，结晶温度为40.84 ℃；实测相变潜热为167.68 J/g和166.17 J/g。
为了证明所制备的聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的导热性能，利用瞬态平面热源法在相同条件下分别对PEG6000，聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料（SSPCM-GO）进行了导热性能测试。结果如图5所示，PEG600的导热系数为0.4086 W/m·K，SSPCM-GO的导热系数为0.63118 W/m·K。
为了证明所制备的聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的热稳定性，进行了热重分析测试。结果如图6所示，在N2气氛下当温度升高至328.8 ℃时聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料开始缓慢失重。
为了证明所制备的聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的热稳定性，进行了100次DSC循环测试DSC循环性能测试。结果如图7所示，经过100次热循环后，聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的相变温度波动很小，相变潜热基本不变，在相变过程中表现出良好的热循环性能，可以广泛应用于储热领域。
为了研究聚乙二醇添加量对聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料性能的影响，控制其他操作步骤完全相同，仅改变实验组分之间的比例，制备不同聚乙二醇添加量聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料，即实施例2、实施例3。
实施例2
一种聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的制备方法：具体步骤中未特别说明的步骤与上述实施例1制备方法相同，不同之处在于：所述氧化石墨烯改性聚酰亚胺前驱体的混合溶液和熔融的聚乙二醇的质量比为1:1。
实施例3
一种聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的制备方法：具体步骤中未特别说明的步骤与上述实施例1制备方法相同，不同之处在于：所述氧化石墨烯改性聚酰亚胺前驱体的混合溶液和熔融的聚乙二醇的质量比为1:1.5。
为了研究氧化石墨烯改性聚酰亚胺前驱体的混合溶液和熔融的聚乙二醇质量比对复合相变材料性能的影响，对上述实施例2和3所得材料进行DSC测试。
氧化石墨烯改性聚酰亚胺前驱体的混合溶液和熔融的聚乙二醇质量比为1:1时的测试结果如图8所示，熔融温度为58.31 ℃，结晶温度为40.33 ℃，相变潜热为155.38 J/g和152.51 J/g。
氧化石墨烯改性聚酰亚胺前驱体的混合溶液和熔融的聚乙二醇质量比为1:1.5时的测试结果如图9所示，熔融温度为57.73 ℃，结晶温度为40.03 ℃，相变焓值为164.45 J/g和163.13 J/g。
为了研究是否进行热交联对聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料热稳定性能的影响，制备了未进行热交联的聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料，即为对比例1。
对比例1
一种聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的制备方法，具体步骤未特别说明的步骤与上述实施例1聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的制备方法相同。
不同之处在于：所述步骤2)中得到的聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料没有进行氩气气氛下加热至250 ℃保温90 min的热交联处理。
为了研究热交联与否对聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料热稳定性能的影响，对制备的材料进行了热重分析测试。测试结果如图10所示，经过250℃热交联的聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料，相变复合材料开始分解的温度为354.1779℃，失重比仅为1.23235%。未经过250℃热交联的聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料，相变复合材料开始分解的温度为324.5247℃，失重比为4.54597%。
为了研究经氧化石墨烯改性的聚酰亚胺前驱体的混合溶液对合成制备的固-固相变材料相变性能及导热性能的影响，制备了未经氧化石墨烯改性的聚酰亚胺基接枝聚乙二醇复合固-固相变材料，即为对比例2。
对比例2
一种聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与上述实施例1聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的制备方法相同。
不同之处在于：所述步骤1）中未加入氧化石墨烯，制备的前驱体的混合溶液是未经氧化石墨烯改性的聚酰亚胺前驱体的混合溶液。
为了研究未经氧化石墨烯改性的聚酰亚胺前驱体的混合溶液对合成制备的固-固相变材料相变性能及导热性能的影响，对材料进行了DSC测试和瞬态平面热源法导热性能测试。
未经氧化石墨烯改性的聚酰亚胺前驱体的混合溶液制备的酰亚胺基接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的DSC测试结果如图11所示，熔融温度为57.73 ℃，结晶温度为41.87℃，相变焓值为159.98 J/g和157.61 J/g。
未经氧化石墨烯改性的聚酰亚胺前驱体的混合溶液制备的酰亚胺基接枝聚乙二醇复合固-固相变材料（SSPCM）的导热性能测试结果如图5所示，导热系数为0.5285 W/m·K。
为了研究热交联的温度对聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料性能的影响，制备了与实施例1热交联时间不同的的聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料，即为对比例3。
对比例3
一种聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的制备方法，具体步骤中未特别说明的步骤与上述实施例1聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的制备方法相同。
不同之处在于：所述步骤2）是以3 ℃的升温速率升温至300 ℃，并在300 ℃下热固化90min。
为了研究热交联的温度对聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料性能的影响，对制备的材料进行了DSC测试。测试结果如图12所示，熔融温度为57.32℃，结晶温度为34.36 ℃，相变焓值为100.46 J/g和99.75 J/g。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料，其特征在于：主要成分包括聚酰亚胺，氧化石墨烯和聚乙二醇，通过聚酰亚胺前驱体与聚乙二醇分子间的接枝共聚和聚酰亚胺前驱体的热交联相互协同的方式，制备了具有交联多孔层状结构的聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料，其特征在于所述聚乙二醇的重均分子质量（Mw）为2000-10000。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料，其特征在于：所述的聚酰亚胺是以均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚为原料合成的。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺基氧化石墨烯接枝聚乙二醇复合固-固相变材料，其特征在于包括以下步骤：
1）氧化石墨烯改性聚酰亚胺前驱体的混合溶液的制备，按照一定物质的量之比，称取均苯四甲酸二酐和 4,4’-二氨基二苯醚，首先将4,4’-二氨基二苯醚加入到250 mL的三口烧瓶中，加入一定量的N,N-二甲基甲酰胺，再加入一定质量的氧化石墨烯超声分散，之后转移到冰浴条件下机械搅拌，然后将均苯四甲酸二酐均分并在相同时间间隔内分三次加入三口烧瓶中，继续搅拌得到氧化石墨烯改性聚酰亚胺前驱体的混合溶液；
2）聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料的制备，按照一定的质量比，将熔融的聚乙二醇加入到氧化石墨烯改性聚酰亚胺前驱体的混合溶液中，充分搅拌后放置于鼓风干燥箱中干燥，降温冷却结晶后，转移到氧化铝瓷舟中，再置于高温管式炉中热交联，交联完成后得到聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）氧化石墨烯改性聚酰亚胺前驱体混合溶液的制备中均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚的物质的量之比为0.95-1.05。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）氧化石墨烯的添加量为权利要求5中均苯四甲酸二酐与4,4’-二氨基二苯醚质量总质量的1.5%-2%。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）氧化石墨烯改性聚酰亚胺前驱体的混合溶液的制备条件为，氧化石墨烯超声分散30-40 min，机械搅拌20-30 min，均苯四甲酸二酐加入的时间间隔为30-40 min，最后再机械搅拌6-7 h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）鼓风干燥箱的温度为50-70 ℃，干燥时间为24-36 h，热交联的条件为，升温速率为1-5 ℃/min，交联温度为200-300℃，保温时间为60-100 min。
9.根据权利要求4所述的聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料，其特征在于所述步骤聚酰亚胺前驱体的混合溶液与聚乙二醇的质量比为1：（0.5-2）。
10.根据权利要求4所述制备的聚酰亚胺接枝聚乙二醇复合固-固相变材料，其特征在于：所述固-固复合相变材料的相变温度为34.83-40.84 ℃，相变潜热为113.69-166.16 J/g。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112778980A (zh) * 2021-01-26 2021-05-11 山西万家暖节能科技有限公司 一种提高传热传质效率的储能新材料
CN112812750A (zh) * 2021-01-26 2021-05-18 山西万家暖节能科技有限公司 硅烷偶联剂在储能新材料和太阳能新能源供热系统中的用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1247217A (zh) * 1999-09-21 2000-03-15 中国科学院广州化学研究所 梳状固固相变材料及其制法
CN107057026A (zh) * 2016-07-10 2017-08-18 西南科技大学 一种含有功能化石墨烯调控聚乙二醇的聚氨酯相变材料及其制备方法
CN107383873A (zh) * 2017-08-03 2017-11-24 上海理工大学 一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
CN108410426A (zh) * 2018-04-11 2018-08-17 桂林电子科技大学 一种聚乙二醇接枝氧化石墨烯复合固-固相变材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1247217A (zh) * 1999-09-21 2000-03-15 中国科学院广州化学研究所 梳状固固相变材料及其制法
CN107057026A (zh) * 2016-07-10 2017-08-18 西南科技大学 一种含有功能化石墨烯调控聚乙二醇的聚氨酯相变材料及其制备方法
CN107383873A (zh) * 2017-08-03 2017-11-24 上海理工大学 一种石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
CN108410426A (zh) * 2018-04-11 2018-08-17 桂林电子科技大学 一种聚乙二醇接枝氧化石墨烯复合固-固相变材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YONGPENG XIA,ET AL: "Graphene-oxide-induced lamellar structures used to fabricate novel composite solid-solid phase change materials for thermal energy storage", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
包建文: "《耐高温树脂基复合材料及其应用》", 31 December 2018 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112778980A (zh) * 2021-01-26 2021-05-11 山西万家暖节能科技有限公司 一种提高传热传质效率的储能新材料
CN112812750A (zh) * 2021-01-26 2021-05-18 山西万家暖节能科技有限公司 硅烷偶联剂在储能新材料和太阳能新能源供热系统中的用途
CN112778980B (zh) * 2021-01-26 2021-12-14 山西万家暖节能科技有限公司 一种提高传热传质效率的储能新材料
CN112812750B (zh) * 2021-01-26 2021-12-14 山西万家暖节能科技有限公司 硅烷偶联剂在储能新材料和太阳能新能源供热系统中的用途

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