CN104423160A - 感光性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板 - Google Patents

感光性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供排气的发生少、指触干燥性、显影性优异的碱显影型感光性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板。一种碱显影型感光性树脂组合物，其含有(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧树脂、及(D)(甲基)丙烯酸类单体，其中，作为(B)光聚合引发剂，含有酰基氧化膦系光聚合引发剂，并且，作为(C)环氧树脂，含有双酚A酚醛清漆型环氧树脂。

Description

感光性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板。
背景技术
通常，在用于电子设备等的印刷电路板中，为了防止在不需要的部分附着焊料、且为了防止电路的导体露出而由氧化、湿气导致腐蚀，在形成有电路图案的基板上的除连接孔之外的区域形成阻焊层。
作为在基板上形成所期望的图案的阻焊层的方法之一，使用利用光刻技术的形成方法。例如将包含碱显影型的感光性树脂组合物的感光性阻焊剂通过图案掩模进行曝光后，进行碱显影，从而可以利用在曝光部与非曝光部产生的对碱显影液的溶解性的差异来形成图案。
对于感光性树脂组合物，在光固化时、或其后根据需要进行的热固化时，存在光聚合引发剂等含有成分挥发并气化而污染周围环境之类的所谓排气的问题，要求其解决。例如作为排气的发生少的感光性组合物，专利文献1中公开了含有硼酸鎓盐络合物的感光性树脂组合物。
另外，作为曝光方法，在形成有电路的基板上涂布阻焊层并干燥，然后真空密合光掩模(photo tool)来进行曝光的接触曝光成为主流。此时，干燥涂膜的指触干燥性(粘着性)差时，光掩模与涂膜密合，存在光掩模无法剥离的不良情况、或者干燥涂膜从基板被剥离的不良情况。进而，随着近年来的电子设备的轻薄短小化，对于感光性树脂组合物，为了形成微细的图案，要求高显影性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-336314号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供排气的发生少、指触干燥性、显影性优异的碱显影型感光性树脂组合物、由该组合物形成的干膜、它们的固化物、及具有该固化物的印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述情况进行了深入研究，结果发现：通过配混酰基氧化膦系光聚合引发剂和双酚A酚醛清漆型环氧树脂，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的碱显影型感光性树脂组合物的特征在于，含有：(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧树脂、及(D)(甲基)丙烯酸类单体，其中，作为(B)光聚合引发剂，含有酰基氧化膦系光聚合引发剂，并且作为(C)环氧树脂，含有双酚A酚醛清漆型环氧树脂。
本发明的碱显影型感光性树脂组合物优选还含有(E)无机填充物。
本发明的碱显影型感光性树脂组合物优选作为前述(E)无机填充物，含有球状二氧化硅。
本发明的干膜的特征在于，其是将前述碱显影型感光性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而得到的。
本发明的固化物的特征在于，其是通过将前述碱显影型感光性树脂组合物或干膜进行光固化和热固化中的至少任一者而得到的，所述干膜是将前述碱显影型感光性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而得到的。
本发明的印刷电路板的特征在于，具有前述固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供排气的发生少、指触干燥性、显影性优异的碱显影型感光性树脂组合物、由该组合物形成的干膜、它们的固化物、及具有该固化物的印刷电路板。
具体实施方式
以下对本发明的碱显影型感光性树脂组合物的各成分进行说明。需要说明的是，只要没有特别说明，本说明书中，使用符号“～”所表示的数值范围意味着包含其上限和下限的数值的范围(即，其下限以上且其上限以下的范围)。
[(A)含羧基树脂]
本发明的碱显影型感光性树脂组合物含有(A)含羧基树脂。作为(A)含羧基树脂，可以使用公知的含有羧基的树脂。通过羧基的存在而能够使树脂组合物具有碱显影性。另外，从使本发明的碱显影型感光性树脂组合物具有光固化性、耐显影性的观点考虑，除了羧基之外，优选分子内具有烯属不饱和键，但也可以仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。作为烯属不饱和双键，优选为来自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物的双键。
作为本发明的碱显影型感光性树脂组合物中能够使用的含羧基树脂的具体例子，可列举出以下列举那样的化合物(低聚物及聚合物均可)。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物共聚而得到的含羧基树脂。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯、与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二元醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应得到的含羧基聚氨酯树脂。
(3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸系多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使该聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而得到的末端含羧基聚氨酯树脂。
(4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二醇化合物及二醇化合物的加聚反应而得到的感光性含羧基聚氨酯树脂。
(5)上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物来进行末端(甲基)丙烯酰基化而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(6)上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应产物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物来进行末端(甲基)丙烯酰基化而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(7)使多官能(固态)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基上加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的感光性含羧基树脂。
(8)使2官能(固态)环氧树脂的羟基进一步用表氯醇环氧化，使得到的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在生成的羟基上加成二元酸酐而得到的感光性含羧基树脂。
(9)使多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，在生成的伯羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂。
(10)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应，使所得反应产物与含不饱和基团单羧酸反应，使所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(11)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应，使所得反应产物与含不饱和基团单羧酸反应，使所得反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(12)使在1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中具有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、和(甲基)丙烯酸等含不饱和基团单羧酸反应，使所得反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(13)对上述(1)～(12)中的任意树脂进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而形成的感光性含羧基树脂。
上述那样的含羧基树脂由于在主链聚合物的侧链上具有大量羧基，所以可以利用稀碱水溶液进行显影。
另外，上述含羧基树脂的酸值优选在20～200mgKOH/g的范围内，更优选为40～150mgKOH/g的范围。为20～200mgKOH/g的范围时，可以得到涂膜的密合性，碱显影变得容易，可以抑制由显影液导致的曝光部的溶解，不会使线变窄至需要以上，而且可以抑制曝光部和未曝光部没有区別地被显影液溶解剥离，正常的抗蚀图案的描绘变得容易，故优选。
另外，本发明中使用的含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，优选为2000～150000的范围。为上述范围时，不粘性能良好，曝光后的涂膜的耐湿性良好，显影时不易产生膜减少，分辨率提高，显影性良好，贮藏稳定性变良好。更优选为5000～100000。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法测定。
上述含羧基树脂中，从指触干燥性、显影性、排气、底切之类的各特性的均衡出发，优选上述(7)、(8)的含羧基树脂。
需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物的术语，对于其它类似的表达也同样。
[(B)光聚合引发剂]
本发明的碱显影型感光性树脂组合物中，作为(B)光聚合引发剂，含有酰基氧化膦系光聚合引发剂。作为上述酰基氧化膦系光聚合引发剂，只要是作为光聚合引发剂、光自由基产生剂公知的酰基氧化膦系光聚合引发剂则任意均可。作为具体例子，可列举出(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸酯等。作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的Lucirin TPO、Lucirin TPO-L、LR8953X、IRGACURE 819、IRGACURE 1700等。
作为上述酰基氧化膦系光聚合引发剂，优选具有下述通式(I)所示的基团的酰基氧化膦系光聚合引发剂。
(式(I)中，R1及R2分别独立地表示卤素原子、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基、碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、可以被烷基及烷氧基中的至少任1种取代的碳原子数6～20的芳基、或可以被烷基及烷氧基中的至少任1种取代的碳原子数7～20的芳基羰基。)
作为上述卤素原子，可列举出氟、氯、溴、碘等。作为上述碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基等。作为上述碳原子数1～6的直链状或支链状的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。作为上述碳原子数5～20的环烷基，可列举出环戊基、环己基、这些环烷基被烷基、烷氧基等取代而得到的基团。作为上述可以被烷基及烷氧基中的至少任1种取代的碳原子数6～20的芳基，可列举出苯基、萘基、这些芳基被烷基及烷氧基中的至少任1种取代而得到的基团。上述可以被烷基及烷氧基中的至少任1种取代的碳原子数7～20的芳基羰基为A-(C＝O)-(A表示上述可以被烷基及烷氧基中的至少任1种取代的芳基)所示的基团，具体而言，可列举出苯甲酰基、三甲基苯甲酰基等。
上述酰基氧化膦系光聚合引发剂中，为了提高指触干燥性、排气的抑制，优选双酰基氧化膦系光聚合引发剂。作为双酰基氧化膦系光聚合引发剂，可列举出双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。其中，双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(作为市售品有BASF Japan Ltd.制造的IRGACURE819)的深部固化性优异，其结果，难以产生底切，故优选。
酰基氧化膦系光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。对于酰基氧化膦系光聚合引发剂的配混量，以固体成分换算计，相对于100质量份前述(A)含羧基树脂，优选为0.01～20质量份。这是由于，为上述范围时，铜上的光固化性充分，涂膜的固化性变得良好，耐化学药品性等涂膜特性提高，而且深部固化性也提高。更优选的是，相对于100质量份前述(A)含羧基树脂为0.5～15质量份。
[(C)环氧树脂]
本发明的碱显影型感光性树脂组合物中，作为(C)环氧树脂，含有双酚A酚醛清漆型环氧树脂。本发明中，通过组合使用双酚A酚醛清漆型环氧树脂和前述酰基氧化膦系光聚合引发剂，从而可以得到能够协同地抑制排气的发生、提高指触干燥性这样的预料不到的效果。双酚A酚醛清漆型环氧树脂只要为公知常用的物质即可，没有特别限定。作为双酚A酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可列举出三菱化学株式会社制造的jER157S等。
对于双酚A酚醛清漆型环氧树脂的配混量，以固体成分换算计，相对于100质量份前述(A)含羧基树脂，优选为1～100质量份。这是由于，为上述范围时，显影性更优异，固化性提高，耐焊接热性能之类一般的各种特性变得良好。另外，这是由于，可以得到充分的强韧性，保存稳定性也不会降低。更优选为2～70质量份。本发明的碱显影型感光性树脂组合物在不破坏本发明的效果的范围内也可以含有其它环氧树脂。
[(D)(甲基)丙烯酸类单体]
本发明的碱显影型感光性树脂组合物含有(D)(甲基)丙烯酸类单体。(甲基)丙烯酸类单体是指分子中具有(甲基)丙烯酰基的化合物。(甲基)丙烯酸类单体有助于利用活性能量射线照射进行的含羧基树脂的光固化。
作为(D)(甲基)丙烯酸类单体，可以使用公知常用的(甲基)丙烯酸类单体。例如可列举出聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可列举出丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四亚甲基二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε-己内酯加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限定于前述物质，还可列举出将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直接丙烯酸酯化、或借助二异氰酸酯进行氨基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯类及三聚氰胺丙烯酸酯、以及与前述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。
进而，作为(甲基)丙烯酸类单体，也可以使用使甲阶酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂、使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与由季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半氨甲基酸酯化合物反应而得到的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂可以提高光固化性而不降低指触干燥性。
对于(D)(甲基)丙烯酸类单体的配混量，以固体成分换算计，相对于100质量份(A)含羧基树脂，优选为5～100质量份。这是由于，为上述范围时，光固化性提高，利用活性能量射线照射后的碱显影的图案形成变得容易，另外，涂膜强度提高。更优选为5～70质量份的比例。
((E)无机填充物)
本发明的碱显影型感光性树脂组合物优选含有(E)无机填充物。作为(E)无机填充物，可列举出碳酸钙、碳酸镁、粉煤灰、脱水污泥、天然二氧化硅、合成二氧化硅、高岭土、粘土、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化锌、硫酸钡、氢氧化钙、氢氧化铝、氧化铝、氢氧化镁、滑石、云母、水滑石、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、煅烧滑石、硅灰石、钛酸钾、硫酸镁、硫酸钙、磷酸镁、海泡石、硬硅钙石(xonotlite)、氮化硼、硼酸铝、二氧化硅空心球、玻璃鳞片、玻璃空心球、二氧化硅、炼铁炉渣、铜、铁、氧化铁、炭黑、铝硅铁粉、铝镍钴磁铁、各种铁氧体等磁性粉末、水泥、玻璃粉末、诺易堡硅土、硅藻土、三氧化锑、硫酸氧镁(magnesium oxysulfate)、水合铝、水合石膏、明矾等。这些无机填充物可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
作为(E)无机填充物，从底切变得更少的方面考虑，特别优选球状二氧化硅。球状二氧化硅只要为能够用作电子材料用途的填料的球状二氧化硅则任意均可。球状二氧化硅的平均粒径(D50)只要为0.01～5μm即可，优选为0.1～3μm。平均粒径通过激光衍射法测定。球状二氧化硅的表面也可以用硅烷偶联剂进行过处理。
球状二氧化硅的形状只要为球状即可，不限定于完美的圆球。作为适合的球状二氧化硅，例如可列举出如下所述地测定的圆球度为0.8以上的二氧化硅，但不限定于此。
圆球度以下所述地测定。用SEM拍摄照片，以由该观察到的颗粒的面积和周长、通过(圆球度)＝{4π×(面积)÷(周长)2}算出的值的形式算出。具体而言，采用使用图像处理装置针对100个颗粒进行测定而得到的平均值。
对球状二氧化硅的制造方法没有特别限定，可以采用本领域技术人员公知的方法。例如可以通过VMC(Vaporized Metal Combustion；气化金属燃烧)法，将硅粉末燃烧从而制造。VMC法是指如下方法：在含有氧气的气氛中通过燃烧器形成化学火焰，在该化学火焰中以形成粉尘云的水平的量投入构成目标氧化物颗粒的一部分的金属粉末，引发爆燃，从而得到氧化物颗粒。
作为市售的球状二氧化硅，可列举出Admatechs株式会社制造的SO系列(Admafine SO-E2、Admafine SO-E5等)、东亚合成株式会社制造的HPS系列(HPS-0500、HPS-1000、HPS3500等)等。
球状二氧化硅可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。对于球状二氧化硅的配混量，以固体成分换算计，相对于100质量份前述(A)含羧基树脂，优选为30～70质量份，更优选为40～60质量份。为30～70质量份的范围时，制成干膜并层叠在基材上时，向基材或电路的嵌入、冷热循环使用特性变得良好。
(其它光聚合引发剂)
本发明的碱显影型感光性树脂组合物也可以含有除酰基氧化膦系光聚合引发剂以外的其它公知常用的光聚合引发剂。例如可列举出苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米氏酮(Michler’s ketone)、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等肟酯类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等二茂钛类；二苯二硫醚、2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、二硫化四甲基秋兰姆等。这些光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
使用含有酰基氧化膦系的光聚合引发剂时，为了能够提高曝光时对光的灵敏度，优选使用噻吨酮类(以下也称作“噻吨酮系光聚合引发剂”)。作为噻吨酮系光聚合引发剂，上述之中，更优选使用2,4-二乙基噻吨酮。对于噻吨酮系光聚合引发剂的配混量，以固体成分换算计，相对于100质量份含羧基树脂(A)，优选为0.05～2质量份，更优选为0.1～1.6质量份。这是由于，为0.05～2质量份的范围时，灵敏度提高的效果大，其结果，易于抑制底切，而且不易产生排气。
(热固化成分)
本发明的碱显影型感光性树脂组合物也可以含有除了上述双酚A酚醛清漆型环氧树脂以外的热固化成分。热固化成分只要可与含羧基树脂反应即可，可列举出除了上述双酚A酚醛清漆型环氧树脂以外的环氧化合物、具有氨基的化合物、氧杂环丁烷化合物、异氰酸酯化合物等。
作为前述环氧化合物，可列举出环氧化植物油；双酚A型环氧树脂；氢醌型环氧树脂；双酚型环氧树脂；硫醚型环氧树脂；溴化环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；联苯酚酚醛清漆型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；脂环式环氧树脂；三羟基苯基甲烷型环氧树脂；联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚S型环氧树脂；四羟苯基乙烷型环氧树脂；杂环式环氧树脂；邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；含萘基环氧树脂；具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；环己基马来酰亚胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物；CTBN改性环氧树脂等，但不限定于此。从反应性的观点考虑，优选2官能以上的环氧化合物。
作为前述具有氨基的化合物，可列举出三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂等。例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物及羟甲基尿素化合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物及烷氧基甲基化尿素化合物分别可以通过将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物及羟甲基尿素化合物的羟甲基转化为烷氧基甲基从而得到。对该烷氧基甲基的种类没有特别限定，例如可以为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选对人体、环境友好的福尔马林浓度为0.2％以下的三聚氰胺衍生物。
作为前述氧杂环丁烷化合物，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类，除此之外还可列举出氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。另外，还可列举出具有氧杂环丁环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为前述异氰酸酯化合物，可以使用分子中具有多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，例如可以使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可列举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻苯二甲撑二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯及2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)及异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出二环庚烷三异氰酸酯。以及可列举出先前举出的异氰酸酯化合物的加合体、缩二脲体及异氰脲酸酯体。前述异氰酸酯化合物也可以为异氰酸酯基被封端剂保护而暂时惰性化了的封端异氰酸酯化合物。
也可以使用上述以外的热固化成分，可以使用马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、环硫树脂等公知常用的热固化成分。
(溶剂)
为了调整组合物的粘度，为了用于涂布于基板、载体薄膜上的粘度调整，本发明的碱显影型感光性树脂组合物也可以含有公知常用的有机溶剂。例如可列举出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、1-丁醇、二丙酮醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、松油醇、甲乙酮、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯等。溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
(其它的任意成分)
在本发明的碱显影型感光性树脂组合物中也可以配混电子材料领域中公知常用的添加剂。作为添加剂，可列举出热固化催化剂、热聚合抑制剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗菌/防霉剂、消泡剂、流平剂、上述以外的填充剂、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、着色剂、光引发助剂、敏化剂等。
本发明的碱显影型感光性树脂组合物也可以制成干膜的形态，所述干膜具有：载体薄膜(支撑体)、和形成于该载体薄膜上的由上述碱显影型感光性树脂组合物形成的层。
进行干膜化时，将本发明的碱显影型感光性树脂组合物用上述有机溶剂稀释，调整为合适的粘度，使用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂机、挤压涂布机、逆式涂布机、转送辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等以均匀的厚度涂布在载体薄膜上，通常在50～130℃的温度下干燥1～30分钟，从而得到膜。对涂布膜厚没有特别限制，通常，以干燥后的膜厚计，在10～150μm、优选20～60μm的范围内适当选择。
作为载体薄膜，可以使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。对载体薄膜的厚度没有特别限制，通常在10～150μm的范围内适当选择。
在载体薄膜上将本发明的碱显影型感光性树脂组合物成膜后，优选进一步为了防止灰尘附着于膜的表面等而在膜的表面上层压能够剥离的覆盖薄膜。
作为能够剥离的覆盖薄膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、表面处理过的纸等，只要将覆盖薄膜剥离时膜与覆盖薄膜的粘接力小于膜与载体薄膜的粘接力即可。
本发明的碱显影型感光性树脂组合物例如使用上述有机溶剂调整为适于涂布方法的粘度，使用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕涂法等方法将其涂布在基材上，在约60～100℃的温度下将组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，从而形成不粘的涂膜。另外，将上述组合物涂布在载体薄膜上并干燥，从而制成薄膜并卷取而成的干膜的情况下，利用层压机等以使碱显影型感光性树脂组合物层与基材相接触的方式将其粘贴在基材上，然后剥离载体薄膜，由此可以形成树脂绝缘层。
作为上述基材，除了可列举出预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可列举出使用了高频电路用覆铜层压板等的材质的全部等级(FR-4级)的覆铜层叠板，此外，还可列举出聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等，所述高频电路用覆铜层叠板等的材质使用了纸酚醛、纸环氧、玻璃布环氧、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧、玻璃布/纸环氧、合成纤维环氧、氟-聚乙烯-聚苯醚-氰酸酯等。
将本发明的碱显影型感光性树脂组合物涂布后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、加热板、对流烘箱等(使用具有利用蒸汽的空气加热方式的热源而使干燥机内的热风进行对流接触的方法以及利用喷嘴向支撑体吹送的方式)来进行。
通过将本发明的碱显影型感光性树脂组合物加热至例如约140～180℃的温度而使其热固化，从而上述(A)含羧基树脂的羧基与(C)环氧树脂反应，可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化涂膜。
通过对将本发明的碱显影型感光性树脂组合物涂布并使溶剂挥发干燥后所得的涂膜进行曝光(照射活性能量射线)，从而曝光部(利用活性能量射线进行了照射的部分)固化。另外，利用接触式(或非接触方式)，通过形成有图案的光掩模利用活性能量射线选择性地进行曝光、或利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，将未曝光部用稀碱水溶液(例如0.3～3wt％碳酸钠水溶液)显影，从而形成抗蚀图案。
作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机，只要为搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧光灯等的、以350～450nm的范围照射紫外线的装置即可，进而，也可以使用直接描绘装置(例如根据来自计算机的CAD数据直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的激光光源，如果使用最大波长处于350～410nm的范围内的激光，则气体激光、固体激光均可。用于图像形成的曝光量根据膜厚等而不同，通常可以设为20～800mJ/cm2、优选20～600mJ/cm2的范围内。
作为上述显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷涂法、涂刷法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
本发明的碱显影型感光性树脂组合物适用于印刷电路板、柔性印刷电路板的阻焊层、层间绝缘层等固化皮膜的形成。
实施例
以下根据实施例、比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例、比较例的任何限制。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”是指质量份，“％”是指质量％。
(含羧基树脂的制备)
[制备例1]
将甲阶酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制造、EOCN-104S、环氧当量220g/eq)220份(1当量)、卡必醇乙酸酯140.1份、及溶剂石脑油60.3份投入到烧瓶中，加热至90℃并搅拌，将其溶解。将所得溶液暂时冷却到60℃，加入丙烯酸72份(1摩尔)、甲基氢醌0.5份、三苯基膦2份，加热至100℃，使其反应约12小时，得到酸值为0.2mgKOH/g的反应产物。向其中加入四氢邻苯二甲酸酐80.6份(0.53摩尔)，加热至90℃，使其反应约6小时，得到固体成分酸值为80mgKOH/g、固体成分浓度65％的树脂溶液。以下称作清漆A-1。
[制备例2]
向具备气体导入管、搅拌装置、冷凝管及温度计的烧瓶中投入双酚A313份和双酚A型环氧树脂(EPICLON-840、DIC株式会社制造、环氧当量：180)987份，在氮气气氛下，在搅拌下、于120℃下使其溶解。然后，添加三苯基膦0.65份，将烧瓶内的温度升温至150℃，边使温度保持在150℃边使其反应约90分钟，得到环氧当量475g/eq.的环氧化合物。接着，将烧瓶内的温度冷却至70℃以下，加入表氯醇1851份、二甲基亚砜1690份，在搅拌下，升温至70℃并保持。然后，经90分钟分批添加96％氢氧化钠110份后，进一步使其反应3小时。反应结束后，在120℃、50mmHg的减压下将过剩的表氯醇及二甲基亚砜的大半部分蒸馏掉，将含有副产盐和二甲基亚砜的反应产物溶解于甲基异丁基酮，进行水洗。
然后，从油层中蒸馏回收甲基异丁基酮，得到环氧当量336g/eq.的多核环氧化合物。接着，将上述多核环氧化合物336份加入到具备搅拌装置、冷凝管及温度计的烧瓶中，加入卡必醇乙酸酯300份，加热溶解，加入甲基氢醌0.46份和三苯基膦1.38份，加热至95～105℃，缓慢滴入丙烯酸72份，使其反应16小时。将该反应产物冷却至80～90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐152份，使其反应8小时，冷却后取出。如上所述得到的含羧基感光性树脂清漆的不挥发成分为64.9％、固体物的酸值为98mgKOH/g。以下将所得树脂清漆称作清漆A-2。
[实施例1～9、比较例1～4]
将上述清漆与表1中示出的各种成分一起按照表1所示的比例(质量份)进行配混，用搅拌机进行预混后，用三辊磨混炼，制备碱显影型感光性树脂组合物。
<评价基板的制作>
利用丝网印刷以干燥后的膜厚为20μm的方式、将上述得到的各实施例及比较例的各碱显影型感光性树脂组合物整面涂布到基板上，在80℃的热风循环式干燥炉中使其干燥30分钟，然后自然冷却至室温。使用搭载有高压汞灯的曝光装置(搭载有水银短弧光灯株式会社Orc制作所制造的曝光机)以最佳曝光量对该基板进行曝光，在温度：30℃、喷压：0.2MPa、显影液：1质量％碳酸钠水溶液的条件下进行60秒显影，得到图案。进而，用UV传输炉在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下对该基板进行紫外线照射后，在160℃下加热60分钟并固化，得到印刷基板(评价基板)。关于最佳曝光量，曝光时通过阶段式曝光表(Stouffer公司制造：T4105C)进行曝光，显影后残留的阶段式曝光表的级数为8级时设为最佳曝光量。
<指触干燥性>
将上述得到的各实施例及比较例的各碱显影型感光性树脂组合物利用丝网印刷分别整面涂布于形成有图案的铜箔基板上，在80℃的热风循环式干燥炉中使其干燥30分钟，自然冷却至室温。将PET薄膜按压到该基板上，然后，按照以下的基准评价剥离负像薄膜时的薄膜的粘贴状态。将结果示于下述表1。
○：剥离薄膜时完全没有阻力，在涂膜上没有残留痕迹。
△：剥离薄膜时有少量阻力，在涂膜上痕迹少。
×：剥离薄膜时有阻力，在涂膜上有明显的痕迹。
<显影性>
上述评价基板的制作中，将涂膜形成后的干燥条件改变为在80℃下90分钟来进行干燥，将干燥后的膜厚条件设为20μm，分别以目视确认显影后的未曝光部的涂膜去除状态。评价基准如下所述。将结果示于下述表1。
○：完全没有显影残留。
△：在表面可见少量填料残留。
×：整体有显影残留。
<排气>
将上述得到的各实施例及比较例的各碱显影型感光性树脂组合物用丝网印刷整面涂布于形成有图案的铜箔基板上，在80℃下干燥20分钟。接着，使用搭载有金属卤化物灯的曝光装置隔着光掩模对该基板进行曝光，用30℃的喷压0.2MPa的1质量％Na2CO3水溶液进行显影，形成抗蚀图案。从制作好的抗蚀层采集粉末样品并加入到Gerstel公司制造的加热脱附装置(TDU)中。然后，将在150℃的热提取温度下经10分钟获得的排气成分使用液氮在-60℃下收集。对收集到的排气成分使用Agilent technologies公司制造的气相色谱质谱联用装置(6890N/5973N)进行分离分析，以正癸烷换算进行定量，按照以下基准进行评价。
○：基本没有排气成分。
△：确认有少量排气成分。
×：排气成分多。
<底切>
上述评价基板的制作中，作为评价用负像掩模，使用具有线宽为100μm的负像图案，制作上述得到的各实施例及比较例的各碱显影型感光性树脂组合物的线图案。用光学显微镜观察所得各线的截面形状，并进行评价。将结果示于下述表1。
○：截面的形状大致为四边形。
△：确认到若干突出、底切。
×：突出、底切较大，明显为倒梯形。
[表1]
*1：具有甲阶酚醛清漆型骨架的感光性含羧基树脂(CN(甲阶酚醛清漆型环氧树脂/AA(丙烯酸)/THPA(四氢邻苯二甲酸酐))
*2：具有双酚A型的骨架的感光性含羧基树脂(BISA(双酚A型环氧树脂/AA(丙烯酸)/THPA(四氢邻苯二甲酸酐))
*3：双酰基氧化膦系光聚合引发剂，BASF Japan Ltd.制造IRGACURE819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)
*4：单酰基氧化膦系光聚合引发剂，BASF Japan Ltd.制造LucirinTPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)
*5：α-氨基烷基苯甲酮系光聚合引发剂，BASF Japan Ltd.制造IRGACURE907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮)
*6：噻吨酮系光聚合引发剂，日本化药株式会社制造DETX-S(2,4-二乙基噻吨酮)
*7：Admatechs株式会社制造Admafine SO-E2
*8：Sakai Chemical Industry Co.,Ltd B-30
*9：二乙二醇单乙醚乙酸酯
*10：芳香族烃(Solvesso150)
*11：双酚A酚醛清漆型环氧树脂，三菱化学株式会社制造jER157S(环氧当量：200～220)
*12：联苯型环氧树脂，三菱化学株式会社制造YX-4000
*13：双酚A型环氧树脂，三菱化学株式会社制造jER828
*14：甲阶酚醛清漆型环氧树脂，DIC株式会社制造RN695
*15：二季戊四醇六丙烯酸酯
根据上述表1所示的结果可知，为实施例1～9的碱显影型感光性树脂组合物的情况下，排气的发生少，进而兼具指触干燥性、显影性。另一方面，不含有酰基氧化膦系光聚合引发剂的比较例1大量产生排气。另外，不含有双酚A酚醛清漆型环氧树脂的比较例2～4大量产生排气，或指触干燥性差，或显影性差。

Claims (6)

1.一种碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)含羧基树脂、(B)光聚合引发剂、(C)环氧树脂、及(D)(甲基)丙烯酸类单体，
其中，作为(B)光聚合引发剂，含有酰基氧化膦系光聚合引发剂，并且，作为(C)环氧树脂，含有双酚A酚醛清漆型环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，其还含有(E)无机填充物。
3.根据权利要求2所述的碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，作为所述(E)无机填充物，含有球状二氧化硅。
4.一种干膜，其特征在于，其是将权利要求1～3中任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而得到的。
5.一种固化物，其特征在于，其是通过将权利要求1～3中任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物或干膜进行光固化和热固化中的至少任一者而得到的，所述干膜是将权利要求1～3中任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物涂布在薄膜上并干燥而得到的。
6.一种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求5所述的固化物。
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