JP6742785B2 - 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称する）、ドライフィルムおよびプリント配線板に関し、特に、高誘電率であって解像性にも優れた感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルムおよびプリント配線板に関する。

従来、指紋検出装置は、入退室の管理等の用途に利用されていたが、近年では、携帯端末などにおける本人認証ツールや、コンピュータネットワーク上のセキュリティシステムとして、注目されるようになってきている。特に最近では、スマートフォン等の高度な指紋認証精度が求められる機器には、静電容量方式の指紋認証センサーが採用されている。その動作原理は、指紋の凹凸によってセンサー内に発生した電荷の差を電極で読み取り、指紋を認識するというものである。静電容量式指紋検出装置として用いることができる半導体装置については、例えば、特許文献１に開示されている。

このような指紋認証センサーに用いられるＦＣ−ＢＧＡパッケージは、トップサイド（表面側）がセンサー面となり、ボトムサイド（裏面側）にＩＣチップ等の部品が実装されるとともに、はんだボールが配置された構造を有する。指紋認証センサーのセンサー面には高い読み取り精度が必要とされるため、センサー面用のソルダーレジストには、高い平坦性や高誘電率が求められる。特に、このタイプの指紋認証システムが将来的に現行のスワイプ方式からタッチ方式に変更されるであろうことを考慮すれば、指紋認証の精度の向上がますます求められる。また、このような指紋認証センサーには、ＨＡＳＴ耐性等の、パッケージ特有の信頼性が求められる。

特開２００２−７１３０７号公報

そこで本発明の目的は、ＨＡＳＴ耐性等の信頼性を維持しつつ、静電容量方式の指紋認証センサーにも適用可能な高い誘電率と、高い解像性とを兼ね備えた感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルムおよびプリント配線板を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、少なくとも２種のペロブスカイト型化合物を用いるとともに、そのうちの１種としてチタン酸バリウムを必須成分として含有する樹脂組成物とすることで、高誘電率と高解像性とを高度に両立できることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、少なくとも２種のペロブスカイト型化合物とを含有する感光性樹脂組成物であって、
前記ペロブスカイト型化合物のうちの１種が、チタン酸バリウムであることを特徴とするものである。

本発明の感光性樹脂組成物においては、前記カルボキシル基含有樹脂の屈折率と、前記チタン酸バリウム以外のペロブスカイト型化合物の屈折率との差の絶対値が、０．４〜１．０であることが好ましい。

本発明のドライフィルムは、上記感光性樹脂組成物が、フィルム上に塗布、乾燥されてなる樹脂層を有することを特徴とするものである。

本発明の硬化物は、上記感光性樹脂組成物または上記ドライフィルムの樹脂層が硬化されてなることを特徴とするものである。

本発明のプリント配線板は、上記感光性樹脂組成物または上記ドライフィルムが硬化されてなる硬化皮膜を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、ＨＡＳＴ耐性等の信頼性を維持しつつ、高誘電率であって解像性にも優れた感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルムおよびプリント配線板を提供することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物、それを用いたドライフィルムおよびプリント配線板は、静電容量方式の指紋認証センサーにも好適に適用可能である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、少なくとも２種のペロブスカイト型化合物とを含有する。また、本発明の感光性樹脂組成物においては、少なくとも２種のペロブスカイト型化合物のうちの１種が、チタン酸バリウムである点に特徴がある。

本発明の感光性樹脂組成物においては、少なくとも２種のペロブスカイト型化合物を含有するとともに、そのうちの１種としてチタン酸バリウムを含有させたことで、所望の高誘電率と高解像性とを、両立させることが可能となった。チタン酸バリウムは高誘電率材料であるため、ペロブスカイト型化合物がチタン酸バリウムを含まないと、所望の高誘電率が得られない。一方、チタン酸バリウムはｉ線（３６５ｎｍ）の波長の光を殆んど透過しないため、１種のみで用いると、十分な解像性が得られない。ここで、ペロブスカイト型化合物とは、一般に化学式ＡＢＯ_３（Ａ，Ｂはいずれも金属原子を表す）で示される複合酸化物に見られるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物のことをいう。

［ペロブスカイト型化合物］
本発明において、チタン酸バリウムとともに用いることのできるペロブスカイト型化合物としては、例えば、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、および、これらを主成分とする複合酸化物を挙げることができる。これらのなかでもチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、またはこれらを主成分とする複合酸化物を用いることが好ましい。

チタン酸バリウム以外のペロブスカイト型化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。また、このようなペロブスカイト型化合物は、樹脂などの有機化合物に対する十分な濡れ性を得るために、例えば、アミノシランやメルカプトシラン、ビニルシランなどのカップリング剤等で表面処理されているものを用いてもよい。

本発明に用いるチタン酸バリウム以外のペロブスカイト型化合物の市販品としては、具体的には例えば、堺化学工業社製のＳＴ−０３、ＣＴ−０３、ＳＺ−０３、ＣＺ−０３などが挙げられる。

また、チタン酸バリウム以外のペロブスカイト型化合物としては、屈折率が、カルボキシル基含有樹脂の屈折率との差の絶対値で、０．４〜１．０となるものを用いることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の屈折率とチタン酸バリウム以外のペロブスカイト型化合物の屈折率との差が上記範囲であると、解像性がより良好となる。すなわち、樹脂の屈折率は一般的に１．５〜１．６であるが、ペロブスカイト型化合物の屈折率が樹脂の屈折率に近いと、得られる樹脂組成物において解像性が良好となるため、好ましい。

特には、ペロブスカイト型化合物として、チタン酸バリウムとジルコン酸カルシウムとの組合せを用いることで、屈折率の点からも、高誘電率および高解像性が良好に得られ、好ましい。

このようなペロブスカイト型化合物は、その平均粒子径が０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、０．０５〜０．５μｍであることがより好ましい。平均粒子径がこの範囲内であるペロブスカイト型化合物を用いることで、解像性をより高めることができる。平均粒子径は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を用いて測定することができる。

このようなペロブスカイト型化合物は、その比表面積が０．１〜５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、２〜３０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。

このようなペロブスカイト型化合物の形状としては、円柱状、リング状、球状、立方体形状、ハニカム状等が挙げられるが、無機フィラーの高充填の観点から、球状が好ましい。

本発明において、ペロブスカイト型化合物の配合量は、全組成物中に、固形分基準で５〜８０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％であることがさらに好ましい。ペロブスカイト型化合物の配合量がこのような範囲内であれば、目的の高誘電率および高解像性を容易に得ることができる。

また、本発明において、チタン酸バリウムとチタン酸バリウム以外のペロブスカイト型化合物との配合比率は、チタン酸バリウム：チタン酸バリウム以外のペロブスカイト型化合物＝１：９９〜９９：１であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０であることがより好ましく、２５：７５〜７５：２５であることがさらに好ましい。配合比率がこのような範囲内であれば、目的の高誘電率および高解像性を容易に得ることができる。

［ペロブスカイト型化合物以外のフィラー］
本発明の硬化性樹脂組成物には、その塗膜の物理的強度等を上げるため、ペロブスカイト型化合物以外のフィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機または有機フィラーが使用できるが、特に、硫酸バリウム、球状シリカ、タルク、クレイ、カオリン、ハイドロタルサイト、ノイブルグ珪度粒子などが好ましく使用される。さらに、難燃性を得るために金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を体質顔料フィラーとしても使用することができる。この中でも、炭酸基とのイオン交換によってイオン性不純物を固定化でき、ＨＡＳＴ耐性がより優れることより、ハイドロタルサイトを使用することがより好ましい。このような、ペロブスカイト型化合物以外のフィラーの配合量は、組成物全体量の２０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。フィラーの配合量がこのような範囲内であれば、塗布、成形性により優れ、良好な硬化物が得られる。

［カルボキシル基含有樹脂］
本発明の硬化性樹脂組成物を構成するカルボキシル基含有樹脂としては、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂等を用いることができる。このようなカルボキシル基含有樹脂はアルカリ可溶性を有し、本発明の樹脂組成物を、パターニング可能なアルカリ現像型の光硬化性樹脂組成物とすることができるため、センサー面に部品を実装する場合を考慮すると、生産性の観点からも好ましい。

また、本発明において、カルボキシル基含有樹脂としては、特に、水酸基などの高誘電率に寄与する極性基を有するものを用いることが好ましい。例えば、エポキシ樹脂を出発原料として用いたカルボキシル基含有樹脂は、水酸基を有するため樹脂組成物の高誘電率に寄与できるが、樹脂組成物をパッケージ用ソルダーレジストに用いる場合の必要性能である、ＨＡＳＴ耐性やＰＣＴ耐性に劣ると考えられる。一方、カルボキシル基含有樹脂として共重合樹脂を用いると、ＨＡＳＴ耐性やＰＣＴ耐性が良好となる。さらに、パッケージ用ソルダーレジストでは、ＨＡＳＴ耐性やＰＣＴ耐性にも影響を及ぼすことより、不純物としての塩素の含有量が少ない、すなわち、ハロゲンフリーを要求される場合があるため、樹脂組成物をパッケージ用ソルダーレジストに用いる場合には、ハロゲンフリーの樹脂を用いることが好ましい。

エチレン性不飽和結合を有するカルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。
（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物、および、感光性モノマーとの共重合により得られる、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。なお、低級アルキルとは、炭素原子数１〜５のアルキル基を指す。
（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂。
（３）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂。
（４）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応による、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂。
（５）上記（４）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂。
（６）上記（２）または（４）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化した、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂。
（７）多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させた、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。ここで、多官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。
（８）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させた、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。ここで、２官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。
（９）２官能オキセタン樹脂にジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に２塩基酸無水物を付加させた、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。
（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。
（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られる、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。
（１２）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られる、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかの樹脂にさらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなる、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂。

上記エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂の中でも、エポキシ樹脂を出発原料として用いていないカルボキシル基含有樹脂を好適に用いることができる。従って、上述したカルボキシル基含有樹脂の具体例のうち、（２），（３），（１０），（１１）のいずれか１種以上のエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂を好適に用いることができる。中でも、（１０）のエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂を用いることが特に好ましい。

このように、エポキシ樹脂を出発原料として用いないことにより、塩素イオン不純物量を例えば１００ｐｐｍ以下と非常に少なく抑えることができる。本発明において好適に用いられるエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂の塩素イオン不純物含有量は好ましくは０〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜３０ｐｐｍである。塩素イオン不純物含有量を少量に抑えられる結果、ＨＡＳＴ耐性のような信頼性試験において、高い信頼性が得られる。

上記したようなエチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数のカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能である。

また、上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。上記カルボキシル基含有樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合には、塗膜の密着性が良好になり、アルカリ現像性が良好になる。一方、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、表面硬化性に優れ、現像液による露光部の現像ダメージを低減することができる。

上記カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上の場合では、指触乾燥性に優れた乾燥塗膜が得られる。一方、重量平均分子量が１５０，０００以下の場合では、アルカリ現像性が良好になり、貯蔵安定性も良好となる。より好ましくは、５，０００〜１００，０００である。

このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物中に、固形分基準で１０〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜４０質量％がさらに好ましい。カルボキシル基含有樹脂の配合量がこのような範囲内であれば、塗膜強度が低下せず、増粘や、作業性の低下が起こらない。

［光重合開始剤］
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。

光重合開始剤としては、例えば、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ）等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ−ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（２−（１−ピル−１−イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。中でも、モノアシルフォスフィンオキサイド類、オキシムエステル類が好ましく、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）がより好ましい。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、０．５〜１５質量部とすることがより好ましい。光重合開始剤の配合量が０．１質量部以上の場合、表面硬化性が良好となり、光重合開始剤の配合量が２０質量部以下の場合、ハレーションが生じにくく良好な解像性が得られる。

［熱硬化性成分］
本発明の樹脂組成物には、熱硬化性成分を含有させることができる。熱硬化性成分は、カルボキシル基含有樹脂と反応するものであればよく、エポキシ化合物、アミノ基を有する化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、エポキシ化合物が好ましい。

エポキシ化合物としては、エポキシ化植物油、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、チオエーテル型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。反応性の観点より、２官能以上のエポキシ化合物が好ましい。

アミノ基を有する化合物としては、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂等が挙げられる。例えば、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に、人体や環境に優しい、ホルマリン濃度が０．２％以下のメラミン誘導体が好ましい。

オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

イソシアネート化合物としては、分子中に複数のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートおよび２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。また、先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体が挙げられる。イソシアネート化合物は、イソシアネート基がブロック剤により保護されて一時的に不活性化されたブロックイソシアネート化合物であってもよい。

熱硬化性成分は、上記以外の化合物であってもよく、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エピスルフィド樹脂等の公知慣用の熱硬化性成分を用いることができる。熱硬化性成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

熱硬化性成分は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対し、カルボキシル基と反応する熱硬化性成分の熱硬化性反応基が０．１〜５当量となるような配合量が好ましい。特に、熱硬化性成分がエポキシ樹脂である場合、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対し、エポキシ基が０．３〜３当量であるような配合量が好ましい。この範囲であると、硬化性が向上し、はんだ耐熱性といった一般の諸特性が良好となる。また、十分な強靭性が得られ、保存安定性も低下しない。

［感光性モノマー］
本発明の樹脂組成物は、さらに、公知慣用の感光性モノマーを含んでもよい。感光性モノマーは、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。感光性モノマーは、活性エネルギー線照射によるカルボキシル基含有樹脂の光硬化を助けるものである。

感光性モノマーとして用いられる化合物としては、例えば、公知慣用のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類；その他、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、若しくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、並びに、上記アクリレートに対応する各メタクリレート類等が挙げられる。

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などを感光性モノマーとして用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。

感光性モノマーの配合量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し、好適には０．１〜２０質量部、より好適には１〜１０質量部である。この範囲であると、光硬化性が向上し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が容易となり、また、塗膜強度が向上するからである。

［有機溶剤］
本発明の樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。

［その他の任意成分］
さらに、本発明の樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱硬化触媒、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、着色剤、光開始助剤、増感剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。

本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。指紋認証センサーのセンサー面については平坦性が求められるが、本発明の樹脂組成物をドライフィルムとすると、平坦性が良好となるので、好ましい。

ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、４０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、５〜１５０μｍ、好ましくは１５〜６０μｍの範囲で適宜選択される。

キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。より好ましくは１５〜１３０μｍの範囲である。

キャリアフィルム上に本発明の樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、膜の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、膜の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。

なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。

本発明の樹脂組成物は、例えば、以下の方法でプリント配線板の製造に用いられる。
また、本発明の樹脂組成物を液状で用いる場合、樹脂組成物を、例えば、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成することができる。また、上記組成物をキャリアフィルムまたはカバーフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったドライフィルムの場合、ラミネーター等により本発明の組成物の層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、樹脂層を形成することができる。

上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

本発明の樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

本発明の樹脂組成物が熱硬化性成分を含有する場合は、例えば、１００〜２２０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。

本発明の樹脂組成物が光硬化性である場合には、本発明の樹脂組成物を塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３〜３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンを形成できる。

上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

本発明の樹脂組成物は、高誘電率かつ高解像性を有することから、プリント配線板のソルダーレジストや、パッケージ用ソルダーレジスト等として好適に適用でき、特には、指紋認証センサー用のソルダーレジストとして、有用である。

以下に実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

＜カルボキシル基含有樹脂溶液の合成例＞
（合成例１）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和電工社製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。

次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。

次いで、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させた。固形分酸価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボン酸当量（固形分）６３８、不揮発分７１％、Ｍｗ約１０，０００のカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をカルボキシル基含有樹脂溶液Ａと称する。

（合成例２）
温度計、攪拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、およびメタクリル酸をモル比で１：１：２となるように仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を入れ、窒素雰囲気下、８０℃で４時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液を冷却し、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン、触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドを用い、グリシジルメタクリレートを、９５〜１０５℃で１６時間の条件で、上記樹脂のカルボキシル基に対し２０モル％付加反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたエチレン性不飽和結合およびカルボキシル基を併せ持つカルボキシル基含有感光性樹脂は、固形分酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボン酸当量（固形分）４６８、不揮発分７１％、Ｍｗ約２０，０００であった。この樹脂溶液をカルボキシル基含有樹脂溶液Ｂと称する。

＜屈折率の測定＞
上記カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ，Ｂの屈折率を、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して測定した。得られたカルボキシル基含有樹脂溶液の測定結果を元に、Ａ，Ｂの各屈折率として、固形分１００％に換算した値を算出した。

（実施例１〜８および比較例１〜３）
下記表１に示す配合に従って、各成分を３本ロールミルで混練し、実施例１〜８および比較例１〜３の樹脂組成物を得た。

実施例１〜８および比較例１〜３で得られた組成物を用いて、以下の操作にてドライフィルムおよびプリント配線板を作製した。

＜ドライフィルムの作製＞
実施例１〜８および比較例１〜３で得られた組成物を、それぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにＰＥＴフィルム（東レ社製、ＦＢ−５０：厚み１６μｍ）上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させて、ドライフィルムを得た。

＜評価基板の作製＞
回路形成された基板の表面をバフ研磨した後、上記ドライフィルムを真空ラミネーター（名機製作所社製ＭＶＬＰ（登録商標）−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光の感光性樹脂組成物の樹脂層（ドライフィルム）を有する評価基板を得た。

この基板に対し、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、最適露光量でパターン露光し、ＰＥＴフィルムを剥離した。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、スプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。

この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。感光性樹脂組成物のレジストパターンは、評価基板の回路を形成する銅上に、２００μｍの開口を有する形態で形成した。

ここで、最適露光量とは以下の露光量を意味する。
すなわち、上記で得られた評価基板について、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃，０．２ＭＰａ，１質量％炭酸ナトリウム水溶液）を６０秒で行った際に残存するステップタブレットのパターンが７段のときの露光量を意味する。

得られた評価基板について、以下のように特性を評価した。

＜解像性＞
開口径２００μｍの開口部をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、以下の基準にて評価した。
○：開口底部の銅表面が確認される良好な形状である場合。
×：開口底部の銅表面が確認されない開口形状不良の場合。

＜鉛筆硬度＞
評価基板の硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００の試験方法に従って試験を行い、塗膜に傷のつかない最も高い硬度を測定した。

＜誘電率の評価＞
上記ドライフィルムを、厚さ９μｍの電解銅箔（古河電工社製）上に、真空ラミネーター（名機製作所社製ＭＶＬＰ（登録商標）−５００）を用いて加圧度：０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度：１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートした。この銅箔上にラミネートされたドライフィルムに対し、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、最適露光量でベタ露光し、ＰＥＴフィルムを剥離した。

その露光されたドライフィルム上に、再度ドライフィルムを熱ラミネートした後、最適露光量でベタ露光した。ラミネートと露光とを２０回繰り返すことによって、銅箔上に厚さ４００μｍのドライフィルム層を形成した。このようにしてドライフィルム層を形成した銅箔に対し、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱し、ドライフィルム層を硬化した。

次いで、このドライフィルム層付銅箔に対し、塩化第二銅３４０ｇ／ｌ、遊離塩酸濃度５１．３ｇ／ｌの組成のエッチング液を用いて銅箔をエッチング除去し、十分に水洗、乾燥して、厚さ４００μｍの硬化物からなる試験片を作製した。

このようにして作製した試験片について、ＲＦインピーダンス／マテリアルアナライザー（アジレントテクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ Ｅ４９９１Ａ）を用いて、１ＧＨｚにおける誘電率を測定し（容量法）、以下の基準にて評価した。
○：誘電率が５以上である場合。
×：誘電率が５未満である場合。

＜ＨＡＳＴ耐性＞
くし型電極（ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍ）が形成されたプリント配線板を化学研磨した後、上記ドライフィルムを真空ラミネーター（名機製作所社製ＭＶＬＰ（登録商標）−５００）を用いて加圧度０．８ＭＰａ、７０℃、１分、真空度１３３．３Ｐａの条件で加熱ラミネートして、未露光のソルダーレジスト層（ドライフィルム）を有するプリント配線板を得た。この基板に、高圧水銀灯（ショートアークランプ）搭載の露光装置を用いて、２ｍｍ□の開口を有するネガマスクを介して、適正露光量で露光し、ＰＥＴフィルムを剥離した。その後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、レジストパターンを得た。この基板を、ＵＶコンベア炉にて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線照射した後、１５０℃で６０分加熱して硬化した。基板作製後、１３０℃、湿度８５％の雰囲気下の高温高湿槽に入れ、電圧５．５Ｖを印加し、槽内ＨＡＳＴ試験を行った。所定時間経過時の槽内絶縁抵抗値を測定し、ＨＡＳＴ耐性を評価した。判定基準は以下のとおりである。
◎：４００時間以上で、槽内絶縁抵抗値が１０^６Ω未満あるいはショート発生の場合。
○：２００時間以上、４００時間未満で、槽内絶縁抵抗値が１０^６Ω未満あるいはショート発生の場合。
×：２００時間未満で、槽内絶縁抵抗値が１０^６Ω未満あるいはショート発生の場合。

これらの評価結果を、下記の表１に併せて示す。

＊１）カルボキシル基含有樹脂溶液Ａ（合成例１）：ＰＯ変性フェノール樹脂／アクリル酸／テトラヒドロフタル酸 固形分酸価：８８ｍｇＫＯＨ／ｇ（カルボン酸当量：６３７．５）屈折率：１．５６、配合量は不揮発分（固形分）の値
＊２）カルボキシル基含有樹脂溶液Ｂ（合成例２）：メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合樹脂／グリシジルメタクリレート 固形分酸価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（カルボン酸当量：４６７．５）屈折率：１．５１、配合量は不揮発分（固形分）の値
＊３）光重合開始剤：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド
＊４）アクリレートモノマー：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
＊５）エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量：１９０
＊６）硬化触媒：ジシアンジアミド
＊７）チタン酸バリウム：堺化学工業株式会社製 ＢＴ−０３ 屈折率：２．４０ 平均粒径：０．３μｍ
＊８）チタン酸カルシウム：堺化学工業株式会社製 ＣＴ−０３ 屈折率：２．３５ 平均粒径：０．３μｍ
＊９）チタン酸ストロンチウム：堺化学工業株式会社製 ＳＴ−０３ 屈折率：２．４９
平均粒径：０．３μｍ
＊１０）ジルコン酸カルシウム：堺化学工業株式会社製 ＣＺ−０３ 屈折率：２．１４
平均粒径：０．３μｍ
＊１１）ジルコン酸ストロンチウム：堺化学工業株式会社製 ＳＺ−０３ 屈折率：２．０８ 平均粒径：０．３μｍ
＊１２）ハイドロタルサイト：協和化学工業株式会社製 ＤＨＴ−４Ａ
＊１３）二酸化チタン：石原産業株式会社製 ＣＲ−５８ 屈折率：２．７１（ルチル型） 平均粒径：０．２８μｍ
＊１４）硫酸バリウム：堺化学工業株式会社製 Ｂ−３０ 屈折率：１．６４ 平均粒径：０．３μｍ
＊１５）溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＊１６）当量比（エポキシ／カルボン酸）は、以下の計算式により算出した。
当量比（エポキシ／カルボン酸）＝（エポキシ樹脂の配合量／エポキシ樹脂のエポキシ当量）／（カルボキシル基含有樹脂（固形分）の配合量／カルボキシル基含有樹脂のカルボン酸当量（固形分））
＊１７）屈折率差の絶対値とは、カルボキシル基含有樹脂の屈折率と、チタン酸バリウム以外のペロブスカイト化合物の屈折率との差の絶対値を示す。

上記表１に示す結果から明らかなように、本実施例によれば、高誘電率かつ高解像性を有する樹脂組成物が得られることが確かめられた。

Claims (5)

1. カルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、少なくとも２種のペロブスカイト型化合物と、熱硬化性成分と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
   前記ペロブスカイト型化合物のうちの１種が、チタン酸バリウムであり、
   前記チタン酸バリウム以外のペロブスカイト型化合物として、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウムおよびジルコン酸ストロンチウムのうちの少なくともいずれか一種を含み、
   前記ペロブスカイト型化合物の配合量が全組成中に固形分基準で３０〜７０質量％であって、前記チタン酸バリウムと前記チタン酸バリウム以外のペロブスカイト型化合物との配合比率が２５：７５〜７５：２５であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 前記カルボキシル基含有樹脂の屈折率と、前記チタン酸バリウム以外のペロブスカイト型化合物の屈折率との差の絶対値が、０．４〜１．０である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 請求項１または２記載の感光性樹脂組成物が、フィルム上に塗布、乾燥されてなる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
4. 請求項１または２記載の感光性樹脂組成物、または、請求項３記載のドライフィルムの樹脂層が、硬化されてなることを特徴とする硬化物。
5. 請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物、または、請求項３記載のドライフィルムが、硬化されてなる硬化皮膜を有することを特徴とするプリント配線板。