CN104423152B - 感光性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板 - Google Patents

感光性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供感光性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板，具体来说提供显影性、指触干燥性、耐冲孔性优异的碱显影型感光性树脂组合物、由该组合物形成的干膜、它们的固化物、具有该固化物的印刷电路板。一种碱显影型感光性树脂组合物，含有(A)含羧基树脂、(B)无机填充物、(C)热固化成分、以及(D)光聚合引发剂，作为(A)含羧基树脂，包含(A1)具有酚系骨架的含羧基树脂(其中不包括具有甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂)和(A2)具有甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂、或者包含(A3)具有酚系骨架(其中不包括甲酚酚醛清漆型骨架)和甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂，作为(B)无机填充物，包含球状二氧化硅。

Description

感光性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、干膜、固化物以及印刷电路板。
背景技术
通常，在用于电子设备等的印刷电路板中，为了防止在不需要的部分附着焊料、且为了防止电路的导体露出而被氧化或被湿气所腐蚀，在形成有电路图案的基板上的除连接孔之外的区域形成阻焊层。
作为在基板上形成期望图案的阻焊层的方法之一，使用利用了光刻技术的形成方法。例如，通过图案掩模对由碱显影型的感光性树脂组合物形成的感光性阻焊层进行曝光后，进行碱显影，从而可以利用在曝光部与非曝光部之间产生的对碱显影液的溶解性的差异来形成图案。
以往，从显影性等的观点出发，作为碱显影型的感光性树脂组合物，主要使用了含有如下的含羧基树脂作为树脂成分的主要成分的组合物，即，所述含羧基树脂是使丙烯酸等不饱和单羧酸与甲酚酚醛清漆型的环氧树脂进行反应，并使所生成的羟基与六氢邻苯二甲酸酐等饱和或不饱和多元酸酐进行反应而得到的(例如专利文献1)。然而，使用这样的组合物制作的阻焊层存在容易因印刷电路板的制造工序中所需的冲孔所带来的冲切而产生裂纹的问题。
另外，作为曝光方法，在形成有电路的基板上涂布阻焊层并干燥，然后真空密合光掩模(phototool)来进行曝光的接触曝光成为主流。此时，干燥涂膜的指触干燥性(粘着性)差时，光掩模与涂膜会发生密合，存在光掩模无法剥离的不良情况、或者干燥涂膜从基板被剥离的不良情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-50473号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供显影性、指触干燥性、耐冲孔性优异的碱显影型感光性树脂组合物、由该组合物形成的干膜、它们的固化物、以及具有该固化物的印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述情况而进行了深入研究，结果发现，通过配混具有酚系骨架的含羧基树脂和具有甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂、或者配混具有酚系骨架和甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂，进而作为无机填充物而配混球状二氧化硅，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的碱显影型感光性树脂组合物的特征在于，含有(A)含羧基树脂、(B)无机填充物、(C)热固化成分、以及(D)光聚合引发剂，作为(A)含羧基树脂，含有(A1)具有酚系骨架的含羧基树脂(其中不包括具有甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂)和(A2)具有甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂，并且，作为(B)无机填充物，含有球状二氧化硅。
关于本发明的碱显影型感光性树脂组合物，优选的是，按照固体成分换算计以1:9～9:1的比例包含前述(A1)具有酚系骨架的含羧基树脂和(A2)具有甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂。
关于本发明的碱显影型感光性树脂组合物，优选的是，前述(A1)具有酚系骨架的含羧基树脂的酚系骨架包含苯酚酚醛清漆型、双酚A型、联苯型、苯酚芳烷基型、以及三苯基甲烷型的骨架之中的至少任一种。
本发明的其它碱显影型感光性树脂组合物的特征在于，含有(A)含羧基树脂、(B)无机填充物、(C)热固化成分、以及(D)光聚合引发剂，作为(A)含羧基树脂，包含(A3)具有酚系骨架(其中不包括甲酚酚醛清漆型骨架)和甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂，并且，作为(B)无机填充物，含有球状二氧化硅。
关于本发明的其它碱显影型感光性树脂组合物，优选的是，前述(A3)具有酚系骨架和甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂的酚系骨架包含苯酚酚醛清漆型、双酚A型、双酚F型、联苯型、苯酚芳烷基型、以及三苯基甲烷型的骨架之中的至少任一种。
本发明的干膜的特征在于，其是将前述碱显影型感光性树脂组合物涂布于薄膜并使其干燥而得到的。
本发明的固化物的特征在于，其是通过对前述碱显影型感光性树脂组合物或者干膜进行光固化和热固化中的至少任一者而得到的，所述干膜是将前述碱显影型感光性树脂组合物涂布于薄膜并使其干燥而得到的。
本发明的印刷电路板的特征在于，具有前述固化物。
发明的效果
根据本发明，能够提供显影性、指触干燥性、耐冲孔性优异的碱显影型感光性树脂组合物、由该组合物形成的干膜、它们的固化物、以及具有该固化物的印刷电路板。
附图说明
图1是示出实施例1的碱显影型感光性树脂组合物的固化涂膜的截面的照片的图。右下的白色比例尺表示2μm。
具体实施方式
以下，针对本发明的碱显影型感光性树脂组合物的各成分进行说明。需要说明的是，在没有特别记载的情况下，在本说明书中，使用符号“～”表示的数值范围表示包括其上限和下限的数值的范围(即，其下限以上且其上限以下的范围)。
[(A)含羧基树脂]
本发明的碱显影型感光性树脂组合物中，作为(A)含羧基树脂，含有(A1)具有酚系骨架的含羧基树脂(其中不包括具有甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂)和(A2)具有甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂(以下也简称为“(A1)和(A2)的含羧基树脂”)、或者含有(A3)具有酚系骨架(其中不包括甲酚酚醛清漆型骨架)和甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂(以下也简称为“(A3)的含羧基树脂”)。本发明中，通过前述(A1)具有酚系骨架的含羧基树脂和前述(A2)具有甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂的组合，不仅耐冲孔性、显影性、耐焊接热性能、指触干燥性中的任意特性均变得良好，还能够获得与单独使用时相比显影性、指触干燥性变得更良好这一无法预料到的效果。另外，通过含有前述(A3)具有酚系骨架和甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂，能够获得与使用单独具有各骨架的树脂时相比显影性、指触干燥性变得更良好这一无法预料到的效果。前述(A1)和(A2)的含羧基树脂以及前述(A3)的含羧基树脂没有特别限定，可以采用阻焊层用、层间绝缘层用的光固化性组合物中所使用的公知惯用的含羧基树脂。前述(A1)具有酚系骨架的含羧基树脂优选酚系骨架为主骨架。前述(A2)具有甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂优选甲酚酚醛清漆型骨架为主骨架。前述(A3)具有酚系骨架和甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂优选酚系骨架和甲酚酚醛清漆型骨架为主骨架。另外，从光固化性、耐显影性的观点出发，前述(A1)和(A2)的含羧基树脂以及前述(A3)的含羧基树脂分别优选在分子内具有烯属不饱和键，但也可以不具有烯属不饱和双键。不具有烯属不饱和键时，为了将组合物制成光固化性，优选组合使用在分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物(光反应性单体)。作为烯属不饱和双键，优选的是源自丙烯酸或甲基丙烯酸或者它们的衍生物的双键。
前述(A1)和(A2)的含羧基树脂的制造方法没有特别限定，可以分别如下获得：使不饱和单羧酸的羧基与具有苯酚酚醛清漆型等酚系骨架的环氧树脂或具有甲酚酚醛清漆型骨架的环氧树脂的环氧基进行酯化反应(全酯化或偏酯化、优选为全酯化)，使所生成的羟基进一步与饱和或不饱和多元酸酐进行加成反应，从而得到。另外，前述(A3)的含羧基树脂的制造方法没有特别限定，可以如下获得：使不饱和单羧酸的羧基与具有苯酚酚醛清漆型等酚系骨架和甲酚酚醛清漆型骨架的环氧树脂的环氧基进行酯化反应(全酯化或偏酯化、优选为全酯化)，使所生成的羟基进一步与饱和或不饱和多元酸酐进行加成反应，从而得到。各反应可以使用后述那样的催化剂在溶剂中容易地进行。作为前述酚系骨架，可列举出苯酚酚醛清漆型、双酚A型、双酚F型、双酚S型、联苯型、苯酚芳烷基型、三苯基甲烷型等的骨架(其中，前述(A1)的含羧基树脂中，从前述酚系骨架中将双酚F型骨架除外)。其中，从显影性、耐焊接热性能、指触干燥性进一步提高出发，优选为苯酚酚醛清漆型。
作为前述不饱和单羧酸的代表例，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸等。这些之中，从对光反应性和固化物的物性、尤其是耐热性、电特性以及耐吸湿性造成的影响出发，优选为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少任1种。这些不饱和单羧酸可以单独使用或混合2种以上使用。
在使不饱和单羧酸与前述具有苯酚酚醛清漆型等酚系骨架的环氧树脂或具有甲酚酚醛清漆型骨架的环氧树脂进行反应、或者与前述具有苯酚酚醛清漆型等酚系骨架和甲酚酚醛清漆型骨架的环氧树脂进行反应，并使所得反应产物进一步与饱和或不饱和多元酸酐加成的反应中，将多元酸酐的用量设为所生成的含羧基感光性树脂的酸值优选达到20～200mgKOH/g、更优选达到50～120mgKOH/g的加成量。为20～200mgKOH/g的范围时，在碱水溶液中的溶解性提高，所形成的涂膜容易利用碱水溶液进行显影，曝光部的表面变得不易被显影。
与前述含不饱和基团的单羧酸的酯化反应以及多元酸酐的加成反应在后述有机溶剂的存在下在氢醌、氧等阻聚剂的存在下通常在约50～150℃下进行。此时，根据需要，可以添加三乙胺等叔胺、三乙基苄基氯化铵等季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物等来作为催化剂。
作为前述多元酸酐，可列举出甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、3,6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等脂环式二元酸酐；琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十五碳烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等脂肪族或芳香族二元酸酐；或者联苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等脂肪族或芳香族四元酸二酐等，可以使用它们中的1种或2种以上。这些之中，特别优选为脂环式二元酸酐。
前述(A1)和(A2)的含羧基树脂以及前述(A3)的含羧基树脂的重均分子量分别因树脂骨架而异，通常优选为2000～150000。为该范围时，不粘性能良好，曝光后的涂膜的耐湿性良好，显影时不易产生膜减少，分辨率提高，显影性良好，贮藏稳定性变得良好。更优选为5000～100000。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法来测定。
前述(A1)和(A2)的含羧基树脂分别可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。本发明的碱显影型感光性树脂组合物按照固体成分换算计优选以(A1):(A2)＝1:9～9:1的比例包含、更优选以2.5:7.5～7.5:2.5的比例包含前述(A1)和(A2)的含羧基树脂。
前述(A3)的含羧基树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。前述(A3)的含羧基树脂优选以1:9～9:1的比例含有、更优选以2.5:7.5～7.5:2.5的比例含有酚系骨架和甲酚酚醛清漆型骨架。
另外，本发明的碱显影型感光性树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内可以包含其它含羧基树脂。
[(B)无机填充物]
本发明的碱显影型感光性树脂组合物中，作为(B)无机填充物，含有球状二氧化硅。本发明中，通过含有球状二氧化硅，能够获得耐冲孔性提高、进而显影性、耐焊接热性能、指触干燥性之类的其它特性也优异这一无法预料到的效果。球状二氧化硅只要是能够作为电子材料用途的填料而使用的球状二氧化硅即可。球状二氧化硅的平均粒径(D50)为0.01～5μm即可，优选为0.1～5μm，更优选超过0.1μm且为5μm以下，进一步优选超过0.1μm且为3μm以下。平均粒径通过激光衍射法来测定。球状二氧化硅的表面也可以用硅烷偶联剂进行过处理。
球状二氧化硅的形状只要为球状即可，不限定于完美的圆球。作为适合的球状二氧化硅，例如可列举出如下所述地测定的圆球度为0.8以上的二氧化硅，但不限定于此。
圆球度如以下所述地测定。用SEM拍摄照片，以由该观察到的颗粒的面积和周长、通过(圆球度)＝{4π×(面积)÷(周长)2}算出的值来算出。具体而言，采用使用图像处理装置针对100个颗粒进行测定而得到的平均值。
对球状二氧化硅的制造方法没有特别限定，可以采用本领域技术人员公知的方法。例如可以通过VMC(VaporizedMetalCombustion；气化金属燃烧)法将硅粉末燃烧从而制造。VMC法是指如下方法：在含有氧气的气氛中通过燃烧器形成化学火焰，在该化学火焰中以形成粉尘云的水平的量投入构成目标氧化物颗粒的一部分的金属粉末，引发爆燃，从而得到氧化物颗粒。
作为市售的球状二氧化硅，可列举出Admatechs株式会社制造的SO系列(AdmafineSO-E2、AdmafineSO-E5等)、东亚合成株式会社制造的HPS系列(HPS-0500、HPS-1000、HPS3500等)等。
球状二氧化硅可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。对于球状二氧化硅的配混量，按照固体成分换算计，相对于前述(A1)和(A2)含羧基树脂的总量100质量份或者前述(A3)含羧基树脂100质量份，优选为30～70质量份，更优选为40～60质量份。为30～70质量份的范围时，制成干膜并层压在基材上时，向基材或电路的嵌入、冷热循环特性变得良好。另外，本发明的碱显影型感光性树脂组合物在不损害本发明的效果的范围内还可以包含其它无机填充物。另外，前述配混量在组合含有前述(A1)～(A3)含羧基树脂的情况下是相对于前述(A1)～(A3)含羧基树脂的总量100质量份的配混量，下述的各配混量也同样。
[(C)热固化成分]
本发明的碱显影型感光性树脂组合物含有(C)热固化成分。(C)热固化成分只要可与含羧基树脂反应即可，可列举出环氧化合物、具有氨基的化合物、氧杂环丁烷化合物、异氰酸酯化合物等。其中，优选为环氧化合物。
作为前述环氧化合物，可列举出环氧化植物油；双酚A型环氧树脂；氢醌型环氧树脂、双酚型环氧树脂、硫醚型环氧树脂；溴化环氧树脂；酚醛清漆型环氧树脂；联苯酚酚醛清漆型环氧树脂；双酚F型环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；脂环式环氧树脂；三羟基苯基甲烷型环氧树脂；联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；双酚S型环氧树脂；双酚A酚醛清漆型环氧树脂；四羟苯基乙烷型环氧树脂；杂环式环氧树脂；邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；含萘基环氧树脂；具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；环己基马来酰亚胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物；CTBN改性环氧树脂等，但不限定于这些。从反应性的观点考虑，优选为2官能以上的环氧化合物。其中，更优选为四甲基双酚F型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚酚醛清漆型环氧化合物。
前述环氧化合物的配混量按照固体成分换算计相对于前述(A1)和(A2)含羧基树脂的总量100质量份或者前述(A3)含羧基树脂100质量份优选为1～100质量份。这是因为，为该范围时，固化性提高，耐焊接热性能之类的通常的各特性变得良好。另外，还是因为能够获得充分的强韧性，保存稳定性也不会降低。更优选为2～70质量份。
作为前述具有氨基的化合物，可列举出三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂等。例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物及羟甲基尿素化合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物及烷氧基甲基化尿素化合物分别可以通过将羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物及羟甲基尿素化合物的羟甲基转化为烷氧基甲基从而得到。对该烷氧基甲基的种类没有特别限定，例如可以为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选对人体、环境友好的福尔马林浓度为0.2％以下的三聚氰胺衍生物。
作为前述氧杂环丁烷化合物，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类，除此之外还可列举出氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。另外，还可列举出具有氧杂环丁环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为前述异氰酸酯化合物，可以使用分子中具有多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，例如可以使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。作为芳香族多异氰酸酯的具体例子，可列举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻苯二甲撑二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯及2,4-甲苯二异氰酸酯二聚体。作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)及异佛尔酮二异氰酸酯。作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可列举出二环庚烷三异氰酸酯。以及可列举出先前列举出的异氰酸酯化合物的加合体、缩二脲体及异氰脲酸酯体。前述异氰酸酯化合物也可以为异氰酸酯基被封端剂保护而暂时惰性化的封端异氰酸酯化合物。
(C)热固化成分也可以是上述以外的化合物，可以使用马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、环硫树脂等公知惯用的热固化成分。(C)热固化成分可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
[(D)光聚合引发剂]
本发明的碱显影型感光性树脂组合物含有(D)光聚合引发剂。(D)光聚合引发剂没有特别限定，可以使用公知惯用的光聚合引发剂。例如可列举出苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等肟酯类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等二茂钛类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；苯基二硫醚2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、二硫化四甲基秋兰姆等。这些光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
为了能够提高曝光时对光的灵敏度，优选将噻吨酮类(以下也称为“噻吨酮系光聚合引发剂”)与其它光聚合引发剂组合使用。作为噻吨酮系光聚合引发剂，在上述之中，更优选使用2,4-二乙基噻吨酮。噻吨酮系光聚合引发剂的配混量按照固体成分换算计相对于前述(A1)和(A2)含羧基树脂的总量100质量份或者前述(A3)含羧基树脂100质量份优选为0.05～2质量份、更优选为0.1～1质量份。这是因为，为0.05～2质量份的范围时，提高灵敏度的效果大，其结果，易于抑制底切，而且不易产生排气。
使用肟酯系光聚合引发剂时的配混量按照固体成分换算计相对于前述(A1)和(A2)含羧基树脂的总量100质量份或者前述(A3)含羧基树脂100质量份优选设为0.01～5质量份。这是因为，为该范围时，铜上的光固化性充分，涂膜的固化性变得良好，耐化学药品性等涂膜特性提高，而且深部固化性也提高。更优选的是，相对于前述(A1)和(A2)含羧基树脂的总量100质量份或者前述(A3)含羧基树脂100质量份为0.5～3质量份。
另外，使用除噻吨酮系光聚合引发剂和肟酯系光聚合引发剂以外的光聚合引发剂时的配混量按照固体成分换算计相对于前述(A1)和(A2)含羧基树脂的总量100质量份或者前述(A3)含羧基树脂100质量份优选为0.01～20质量份。这是因为，为该范围时，铜上的光固化性充分，涂膜的固化性变得良好，耐化学药品性等涂膜特性提高，而且深部固化性也提高。更优选的是，相对于前述(A1)和(A2)含羧基树脂的总量100质量份或者前述(A3)含羧基树脂100质量份为0.5～15质量份。
(光反应性单体)
本发明的碱显影型感光性树脂组合物可以包含公知惯用的光反应性单体。光反应性单体为分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物。光反应性单体有助于利用活性能量射线照射进行的含羧基树脂的光固化。
作为可用作前述光反应性单体的化合物，例如可列举出公知惯用的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。具体而言，可列举出丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲氨基丙酯等丙烯酸氨基烷基酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或者ε-己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的多元丙烯酸酯类；不限定于前述化合物，还可列举出将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇进行直接丙烯酸酯化或者介由二异氰酸酯进行了聚氨酯丙烯酸酯化而成的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、以及与前述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类等。
进而，作为光反应性单体还可以使用使丙烯酸与甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂反应而得到的环氧丙烯酸酯树脂；进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯的半氨基甲酸酯化合物反应而成的环氧聚氨酯丙烯酸酯化合物等。这样的环氧丙烯酸酯系树脂能够提高光固化性而不会使指触干燥性降低。
光反应性单体的配混量按照固体成分换算计相对于前述(A1)和(A2)含羧基树脂的总量100质量份或者前述(A3)含羧基树脂100质量份优选为5～100质量份。这是因为，为该范围时，光固化性提高，照射活性能量射线后容易利用碱显影而形成图案，而且涂膜强度提高。更优选为5～70质量份。
(溶剂)
为了调整组合物的粘度、为了调整用于涂布到基板、载体膜上的粘度，本发明的碱显影型感光性树脂组合物可以含有公知惯用的有机溶剂。例如可列举出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、1-丁醇、双丙酮醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、松油醇、甲乙酮、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯等。溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上来使用。
(其它的任意成分)
在本发明的碱显影型感光性树脂组合物中可以配混电子材料领域中公知惯用的添加剂。作为添加剂，可列举出热固化催化剂、热阻聚剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗菌/防霉剂、消泡剂、流平剂、上述以外的填充剂、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、着色剂、光引发助剂、敏化剂等。
本发明的碱显影型感光性树脂组合物也可以制成干膜的形态，所述干膜具有：载体膜(支撑体)、和形成于该载体膜上的由上述碱显影型感光性树脂组合物形成的层。
进行干膜化时，将本发明的碱显影型感光性树脂组合物用前述有机溶剂稀释，调整成合适的粘度，使用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂机、挤压涂布机、逆式涂布机、转送辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等以均匀的厚度涂布在载体膜上，通常在50～130℃的温度下干燥1～30分钟，从而得到膜。对涂布膜厚没有特别限制，通常，以干燥后的膜厚计，在10～150μm、优选为20～60μm的范围适当选择。
作为载体膜，可以使用塑料薄膜，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等塑料薄膜。对载体膜的厚度没有特别限制，通常在10～150μm的范围内适当选择。
在载体膜上将本发明的碱显影型感光性树脂组合物成膜后，出于防止灰尘附着于膜的表面等目的，优选在膜的表面上进一步层压能够剥离的覆盖膜。
作为能够剥离的覆盖膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、表面处理过的纸等，只要剥离覆盖膜时膜与覆盖膜的粘接力小于膜与载体膜的粘接力即可。
本发明的碱显影型感光性树脂组合物例如使用前述有机溶剂调整为适于涂布方法的粘度，使用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕涂法等方法将其涂布在基材上，在约60～100℃的温度下将组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，从而形成不粘的涂膜。另外，将前述组合物涂布在载体膜上并干燥，从而制成薄膜并卷取而成的干膜的情况下，利用层压机等以使碱显影型感光性树脂组合物层与基材相接触的方式将其粘贴在基材上，然后剥离载体膜，由此可以形成树脂绝缘层。
作为前述基材，除了可列举出预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可列举出使用了高频电路用覆铜层叠板等的材质的全部等级(FR-4级)的覆铜层叠板，此外，还可列举出聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等，所述高频电路用覆铜层叠板等的材质使用了纸酚醛、纸环氧、玻璃布环氧、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧、玻璃布/纸环氧、合成纤维环氧、氟-聚乙烯-聚苯醚-氰酸酯等。
将本发明的碱显影型感光性树脂组合物涂布后进行的挥发干燥可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、加热板、对流烘箱等(使用具有利用蒸汽的空气加热方式的热源而使干燥机内的热风进行对流接触的方法以及利用喷嘴向支撑体吹送的方式)来进行。
通过将本发明的碱显影型感光性树脂组合物加热至例如约140～180℃的温度而使其热固化，从而前述(A1)和(A2)的含羧基树脂或者前述(A3)的含羧基树脂的羧基与(C)热固化成分反应，可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化涂膜。
通过对将本发明的碱显影型感光性树脂组合物涂布并使溶剂挥发干燥后所得的涂膜进行曝光(照射活性能量射线)，从而曝光部(利用活性能量射线进行了照射的部分)固化。另外，利用接触式(或非接触方式)，通过形成有图案的光掩模利用活性能量射线选择性地进行曝光、或利用激光直接曝光机直接进行图案曝光，将未曝光部用稀碱水溶液(例如0.3～3wt％碳酸钠水溶液)显影，从而形成抗蚀图案。
作为前述活性能量射线照射中使用的曝光机，只要为搭载有高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等的、以350～450nm的范围照射紫外线的装置即可，进而，也可以使用直接描绘装置(例如根据来自计算机的CAD数据直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的激光光源，如果使用最大波长处于350～410nm的范围内的激光，则气体激光、固体激光均可。用于图像形成的曝光量根据膜厚等而不同，通常可以设为20～800mJ/cm2、优选20～600mJ/cm2的范围内。
作为前述显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷涂法、涂刷法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
本发明的碱显影型感光性树脂组合物适用于印刷电路板、柔性印刷电路板的阻焊层、层间绝缘层等固化皮膜的形成。
实施例
以下根据实施例、比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例、比较例的任何限制。需要说明的是，只要没有特别说明，则“份”是指质量份，“％”是指质量％。
(含羧基树脂的制备)
(A1-1：具有酚系骨架的含羧基树脂的制备)
将苯酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制造、P-201、环氧当量190g/eq)190份(1当量)、卡必醇乙酸酯140.1份、及溶剂石脑油60.3份投入到烧瓶中，加热至90℃并搅拌，将其溶解。将所得溶液暂时冷却到60℃，加入丙烯酸72份(1摩尔)、甲基氢醌0.5份、三苯基膦2份，加热至100℃，使其反应约12小时，得到酸值为0.2mgKOH/g的反应产物。向其中加入四氢邻苯二甲酸酐80.6份(0.53摩尔)，加热至90℃，使其反应约6小时，得到固体成分酸值为60mgKOH/g、固体成分浓度为65.8％的树脂溶液。以下称作清漆A1-1。
(A1-2：具有酚系骨架的含羧基树脂的制备)
使上述通式(1)中的X为CH2、平均聚合度n为6.2的双酚F型环氧树脂380份和环氧氯丙烷925份溶解于二甲基亚砜462.5份后，在搅拌下以70℃花费100分钟添加98.5％的NaOH60.9份(1.5摩尔)。添加后进一步以70℃进行3小时的反应。
反应结束后，添加水250份来进行水洗。油水分离后，在减压下从油层中蒸馏回收大部分二甲基亚砜及过量的未反应环氧氯丙烷，使包含残留的副产盐和二甲基亚砜的反应产物溶解于甲基异丁基酮750份，进一步添加30％的NaOH10份，以70℃反应1小时。反应结束后，用水200份进行了2次水洗。油水分离后，从油层中蒸馏回收甲基异丁基酮，得到环氧当量310g/eq、软化点69℃的环氧树脂(a)。由环氧当量进行计算时，所得环氧树脂(a)是前述起始物质双酚F型环氧树脂中的6.2个醇性羟基之中约5个进行环氧化而成的物质。将该环氧树脂(a)310份及卡必醇乙酸酯282份投入至烧瓶中，加热至90℃并搅拌，将其溶解。将所得溶液暂时冷却到60℃，加入丙烯酸72份(1摩尔)、甲基氢醌0.5份、三苯基膦2份，加热至100℃，使其反应约60小时，得到酸值为0.2mgKOH/g的反应产物。向其中加入四氢邻苯二甲酸酐140份(0.92摩尔)，加热至90℃，反应至固体成分酸值达到100mgKOH/g为止，得到固体成分浓度为65％的树脂溶液。以下称为清漆A1-2。
(A2-1：具有甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂的制备)
将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制造、EOCN-104S、环氧当量220g/eq)220份(1当量)、卡必醇乙酸酯140.1份、及溶剂石脑油60.3份投入到烧瓶中，加热至90℃并搅拌，将其溶解。将所得溶液暂时冷却到60℃，加入丙烯酸72份(1摩尔)、甲基氢醌0.5份、三苯基膦2份，加热至100℃，使其反应约12小时，得到酸值为0.2mgKOH/g的反应产物。向其中加入四氢邻苯二甲酸酐80.6份(0.53摩尔)，加热至90℃，使其反应约6小时，得到固体成分酸值为85mgKOH/g、固体成分浓度65.8％的树脂溶液。以下称作清漆A2-1。
(A3-1：具有苯酚酚醛清漆型骨架以及甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂的制备)
将37％福尔马林99g一边维持在90℃以下一边花费2小时滴加到苯酚71g、甲酚81g和作为酸催化剂的草酸1.4g(相对于苯酚和甲酚的总和为0.9wt％)中，回流2小时。进而，通过常压和减压蒸馏馏去，去除缩合水或未反应的苯酚单体、甲酚单体、及乙醛，得到苯酚酚醛清漆骨架与甲酚酚醛清漆骨架大约为1:1的淡黄色树脂152g。
相对于所得前述淡黄色树脂152重量份，添加环氧氯丙烷441重量份、二甲基亚砜107重量份进行溶解后，加热至40℃，花费100分钟添加鳞片状氢氧化钠(纯度99％)52重量份，其后，进一步以50℃反应2小时、以70℃反应1小时。接着，重复水洗而恢复中性后，在加热减压下从油层中蒸馏去除过量的环氧氯丙烷，向残留物中添加761重量份的甲基异丁基酮，将其溶解。进而，将该甲基异丁基酮的溶液加热至70℃，添加30重量％的氢氧化钠水溶液7.6重量份，反应1小时后，重复水洗而制成中性。接着，在加热减压下从油层中蒸馏去除甲基异丁基酮，从而得到环氧树脂210重量份。
将所得前述环氧树脂210份(1当量)、卡必醇乙酸酯140.1份、及溶剂石脑油60.3份投入到烧瓶中，加热至90℃并搅拌，将其溶解。将所得溶液暂时冷却到60℃，加入丙烯酸72份(1摩尔)、甲基氢醌0.5份、三苯基膦2份，加热至100℃，使其反应约12小时，得到酸值为0.2mgKOH/g的反应产物。向其中加入四氢邻苯二甲酸酐80.6份(0.53摩尔)，加热至90℃，使其反应约6小时，得到固体成分酸值为60mgKOH/g、固体成分浓度69％、树脂的重均分子量7000的树脂溶液。
[实施例1～6、8和9、参考例7、比较例1～4]
将上述树脂溶液(清漆)与表1中示出的各种成分一起按照表1中示出的比例(质量份)进行配混，用搅拌机进行预混后，用三辊磨混炼，制备碱显影型感光性树脂组合物。
<评价基板的制作>
利用丝网印刷以干燥后的膜厚达到20μm的方式将上述得到的各实施例及比较例的各碱显影型感光性树脂组合物整面涂布在基板上，在80℃的热风循环式干燥炉中使其干燥30分钟，然后自然冷却至室温。使用搭载有高压汞灯的曝光装置(搭载有水银短弧灯的、株式会社Orc制作所制造的曝光机)以最佳曝光量对该基板进行曝光，在温度：30℃、喷压：0.2MPa、显影液：1质量％碳酸钠水溶液的条件下进行60秒显影，得到图案。进而，用UV传输炉在累积曝光量1000mJ/cm2的条件下对该基板进行紫外线照射后，在160℃下加热60分钟并固化。针对所得印刷基板(评价基板)，如下那样地评价特性。关于最佳曝光量，曝光时通过阶段式曝光表(Stouffer公司制造、T4105C)进行曝光，显影后残留的阶段式曝光表的级数为8级时设为最佳曝光量。
<耐冲孔性>
关于上述评价基板的制作中得到的形成有固化涂膜的各评价基板，利用SUPERHIGHSPEEDBENCHDRILLFBD-6(FUJIELECTRICMACHINMFG.公司制造)进行冲孔，利用光学显微镜对进行了冲孔的部位的涂膜状态进行观察，按照以下基准进行了评价。将结果示于下述表1。
◎：进行了冲孔的部位没有异常。
○：进行了冲孔的部位存在若干变形。
×：进行了冲孔的部位存在变形且发生龟裂、翘曲。
<显影性>
上述评价基板的制作中，将涂膜形成后的干燥条件改变为在80℃下干燥90分钟，将干燥后的膜厚条件设为(a)30μm、(b)20μm这两个条件，分别通过目视确认显影后的未曝光部的涂膜去除状态。评价基准如下所示。将结果示于下述表1。
◎：干燥后的膜厚条件为30μm、20μm时均完全没有显影残留。
○：干燥后的膜厚条件为20μm时完全没有显影残留，但30μm时表面可见少量填料残留。
△：干燥后的膜厚条件为20μm时完全没有显影残留，但30μm时可见显影残留。
×：干燥后的膜厚条件为30μm、20μm时整体存在显影残留。
<耐焊接热性能>
对于上述评价基板的制作中得到的形成有固化涂膜的各评价基板，涂布松香系助焊剂，在设定为260℃的焊料槽中浸渍30秒钟。将该试验基板用有机溶剂洗净后，利用玻璃纸粘合胶带进行剥离试验，按照以下的基准进行评价。将结果示于下述表1。
◎：没有外观变化。
○：略微黄变的水平的变色。
△：整面确认到白化。
×：确认到固化涂膜的浮起、焊料渗入。
<指触干燥性>
将上述得到的各实施例及比较例的各碱显影型感光性树脂组合物利用丝网印刷分别整面涂布于形成有图案的铜箔基板上，在80℃的热风循环式干燥炉中使其干燥30分钟，自然冷却至室温。将PET薄膜按压到该基板上，然后，按照以下的基准评价剥离负片时的薄膜的粘贴状态。将结果示于下述表1。
◎：剥离薄膜时完全没有阻力，在涂膜上没有残留痕迹。
○：剥离薄膜时有少量阻力，在涂膜上痕迹少。
×：剥离薄膜时有阻力，在涂膜上有明显的痕迹。
<固化涂膜的截面>
使用实施例1的碱显影型感光性树脂组合物，根据上述评价基板的制作在基板上形成各自的固化涂膜。将所得固化涂膜的截面的照片示于图1。
表1
*1：具有苯酚酚醛清漆型骨架的感光性含羧基树脂(PN(苯酚酚醛清漆型环氧树脂)/AA(丙烯酸)/THPA(四氢邻苯二甲酸酐))
*2：具有双酚F型骨架的感光性含羧基树脂(BisF(双酚型环氧树脂)/AA(丙烯酸)/THPA(四氢邻苯二甲酸酐))
*3：具有甲酚酚醛清漆型骨架的感光性含羧基树脂(CN(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)/AA(丙烯酸)/THPA(四氢邻苯二甲酸酐))
*4：具有苯酚酚醛清漆型骨架和甲酚酚醛清漆型骨架的感光性含羧基树脂(PN+CN(苯酚酚醛清漆型及甲酚酚醛清漆型环氧树脂)/AA(丙烯酸)/THPA(四氢邻苯二甲酸酐))
*5：BASFJAPANLTD.制造IRGACURE907(2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮)
*6：日本化药株式会社制造DETX-S(2,4-二乙基噻吨酮)
*7：Admatechs株式会社制造AdmafineSO-E2
*8：Admatechs株式会社制造AdmafineSO-E5
*9：日本AEROSIL公司制造FS-3DC
*10：二乙二醇单乙醚乙酸酯
*11：芳香族烃(SOLVESSO150)
*12：DICCorporation制造EPICLONN-870(双酚A酚醛清漆型环氧树脂)
*13：日本化药株式会社制造NC-3000(联苯酚醛清漆环氧树脂、环氧当量＝275)
*14：新日铁化学株式会社制造YSLV-80XY(四甲基双酚F型环氧树脂、环氧当量＝190～200)
*15：二季戊四醇六丙烯酸酯
由上述表1所示结果可知，在实施例1～6、8及9的碱显影型感光性树脂组合物的情况下，兼具良好的耐冲孔性、显影性、指触干燥性。另一方面，作为(A)成分仅含有(A2)具有甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂的比较例1的耐冲孔性差。作为(A)成分仅含有(A1)具有酚系骨架的含羧基树脂的比较例2、3的显影性、指触干燥性差。另外，作为(B)无机填充物含有熔融二氧化硅而非球状二氧化硅的比较例4的耐冲孔性差。

Claims (9)

1.一种碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)含羧基树脂、(B)无机填充物、(C)热固化成分、以及(D)光聚合引发剂，
作为(A)含羧基树脂，包含(A1)具有酚系骨架的含羧基树脂和(A2)具有甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂，所述(A1)具有酚系骨架的含羧基树脂中不包括具有双酚F型骨架的含羧基树脂和具有甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂，并且
作为(B)无机填充物，包含平均粒径(D50)超过0.1μm且为5μm以下的球状二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，所述球状二氧化硅的平均粒径(D50)超过0.1μm且为3μm以下。
3.根据权利要求1所述的碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，按照固体成分换算计以1:9～9:1的比例含有所述(A1)具有酚系骨架的含羧基树脂和(A2)具有甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂。
4.根据权利要求1所述的碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，所述(A1)具有酚系骨架的含羧基树脂的酚系骨架包含苯酚酚醛清漆型、双酚A型、联苯型、苯酚芳烷基型、以及三苯基甲烷型的骨架之中的至少任一种。
5.一种碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，含有(A)含羧基树脂、(B)无机填充物、(C)热固化成分、以及(D)光聚合引发剂，
作为(A)含羧基树脂，包含(A3)具有酚系骨架和甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂，所述酚系骨架不包括甲酚酚醛清漆型骨架，并且
作为(B)无机填充物，包含球状二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的碱显影型感光性树脂组合物，其特征在于，所述(A3)具有酚系骨架和甲酚酚醛清漆型骨架的含羧基树脂的酚系骨架包含苯酚酚醛清漆型、双酚A型、双酚F型、联苯型、苯酚芳烷基型、以及三苯基甲烷型的骨架之中的至少任一种。
7.一种干膜，其特征在于，其是将权利要求1～6中任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物涂布于薄膜并使其干燥而得到的。
8.一种固化物，其特征在于，其是通过对权利要求1～6中任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物或者干膜进行光固化和热固化中的至少任一者而得到的，所述干膜是将权利要求1～6中任一项所述的碱显影型感光性树脂组合物涂布于薄膜并使其干燥而得到的。
9.一种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求8所述的固化物。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6463370B2 (ja) * 2014-09-30 2019-01-30 太陽インキ製造株式会社 感光性樹脂組成物、そのドライフィルム及び硬化被膜並びにそれらを用いたプリント配線板
CN104570606B (zh) * 2014-12-24 2019-05-31 欧利生东邦涂料（东莞）有限公司 光固化热固化性组合物及其制备方法以及印刷线路板用油墨
JP6096944B1 (ja) * 2016-01-22 2017-03-15 互応化学工業株式会社 ドライフィルム積層体
KR102397093B1 (ko) * 2016-03-31 2022-05-12 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 포함하는 컬러필터 및 표시장치
JP6829863B2 (ja) * 2016-09-13 2021-02-17 互応化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、及び被覆プリント配線板
JP2019178305A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、該組成物からなるドライフィルム、硬化物および該硬化物を有するプリント配線板
CN112526823A (zh) * 2019-09-19 2021-03-19 株式会社田村制作所 感光性树脂组合物
JP7133594B2 (ja) * 2019-09-19 2022-09-08 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
JP7450318B2 (ja) * 2021-09-16 2024-03-15 株式会社タムラ製作所 はんだ組成物およびフレキシブル回路基板の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008250307A (ja) * 2007-03-05 2008-10-16 Nippon Shokubai Co Ltd 画像形成用感光性樹脂組成物
WO2013021734A1 (ja) * 2011-08-11 2013-02-14 互応化学工業株式会社 レジスト用樹脂組成物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5261242B2 (ja) * 2009-03-23 2013-08-14 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP5661293B2 (ja) 2010-02-08 2015-01-28 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板
JP5461259B2 (ja) 2010-03-18 2014-04-02 太陽ホールディングス株式会社 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008250307A (ja) * 2007-03-05 2008-10-16 Nippon Shokubai Co Ltd 画像形成用感光性樹脂組成物
WO2013021734A1 (ja) * 2011-08-11 2013-02-14 互応化学工業株式会社 レジスト用樹脂組成物
JP2013040233A (ja) * 2011-08-11 2013-02-28 Goo Chemical Co Ltd レジスト用樹脂組成物

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