CN104570606B - 光固化热固化性组合物及其制备方法以及印刷线路板用油墨 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种适用于可由碱水溶液显影的光固化热固化性组合物及其制备方法、一种包括所述光固化热固化性组合物的印刷线路板用油墨，所述光固化热固化性组合物包括酸基含有丙烯酸的共聚合树脂、邻甲酚醛变性环氧树脂、光聚合引发剂、稀释剂、分子中具有至少2个官能团的丙烯酸反应单体或齐聚物、无机充填剂、环氧树脂用固化剂和稳定剂。本发明的光固化热固化性组合物，排除了含硫物质的使用，杜绝了硫与灯具金属元素发生缓慢反应而导致线路板外观不良和照射效率降低。另由于采用酸基含有丙烯酸共聚合树脂和邻甲酚醛变性环氧树脂组合，外加封闭性高温反应性添加剂的使用，本发明可提供具有高反射率、高白度、耐高温、耐黄变性的印刷线路板用油墨。

Description

光固化热固化性组合物及其制备方法以及印刷线路板用油墨

技术领域

本发明涉及印刷技术领域，更具体的涉及一种光固化热固化性组合物及其制备方法、光固化热固化性组合物的用途以及一种印刷线路板用油墨。

背景技术

随着节能减排要求的逐步提高，以LED灯为主的新一代照明器具逐渐取代传统的照明灯具。印制线路板逐渐向重量轻、白度高、反射率高、节能效率好的方向发展。近年节能LED灯用铝基板加工成形工艺中多数采用白色油墨来保护形成线路的铜覆面，达到阻焊和白色反光等目的。但由于长时间的LED点灯后现有白色油墨耐高温黄变性出现不良，以及现存油墨大多数在设计时或多或少会使油墨中含有硫元素，由于硫元素的存在，容易与制灯过程中使用的金属元素发生缓慢反应从而形成印刷面黑点，导致线路板外观不良和照射效率降低。

发明内容

本发明经过发明者们的锐意研究，提供了一种适用于可由碱水溶液显影的光固化热固化性组合物及其制备方法、用途以及一种包括所述光固化热固化性组合物的印刷线路板用油墨。通过使用本发明的光固化热固化性组合物，排除了使用含有硫元素的物质，从而杜绝了硫与制灯过程中使用的金属元素发生缓慢反应而导致线路板外观不良和照射效率降低。另由于采用特殊酸基含有丙烯酸共聚合树脂和特殊邻甲酚醛变性环氧树脂组合，外加封闭性高温反应性添加剂的使用，本发明可提供一种具有高反射率、高白度、耐高温、耐黄变性的印刷线路板用油墨。

本发明解决上述技术问题所采取的技术方案如下：

一种光固化热固化性组合物，包括以下组份：酸基含有丙烯酸的共聚合树脂、邻甲酚醛变性环氧树脂、光聚合引发剂、稀释剂、分子中具有至少2个官能团的丙烯酸反应单体或齐聚物、无机充填剂、环氧树脂用固化剂和稳定剂；其中所述酸基含有丙烯酸的共聚合树脂为具有乙烯性不饱和键且一分子中具有一个羧基的化合物a与具有乙烯性不饱和键的不具有羟基及酸性基的化合物b以及具有乙烯性不饱和键及羟基的化合物c的共聚物树脂；所述邻甲酚醛变性环氧树脂的具体组成分子结构式为：

所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂与邻甲酚醛变性环氧树脂的重量比为100∶5～100，所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂与邻甲酚醛变性环氧树脂的重量总和与所述光聚合引发剂的重量比为100：0.2～30，所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂与邻甲酚醛变性环氧树脂的重量总和与所述稀释剂的重量比为100：20～400，所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂与邻甲酚醛变性环氧树脂的重量总和与所述分子中具有至少2个官能团的丙烯酸反应单体或齐聚物的重量比为100∶10～90，所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂与邻甲酚醛变性环氧树脂的重量总和与所述无机充填剂的重量比为100：20-200，所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂与邻甲酚醛变性环氧树脂的重量总和与所述环氧树脂用固化剂的重量比为＝100：0.5-20，所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂与邻甲酚醛变性环氧树脂的重量总和与所述稳定剂的重量比为100：0.5-20。

进一步的根据本发明所述的光固化热固化性组合物，其中所述光聚合引发剂选自苯乙酮类、二苯甲酮类、苯偶姻及其烷醚类、缩酮类、噻吨酮、蒽醌类或有机过氧化物类化合物中的至少一种；所述稀释剂为有机溶剂；所述分子中具有至少2个官能团的丙烯酸反应单体或齐聚物选自丙烯酸羟基烷基酯类、乙二醇或聚乙二醇的单或二丙烯酸酯类、甲氧基四甘醇的单或二丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、氨基丙烯酸酯类、苯酚丙烯酸酯类、缩水甘油基醚的丙烯酸酯类、三聚氰胺丙烯酸酯类中的至少一种；所述无机充填剂选自CaCO₃、MgCO₃、CaSiO₃、MgSiO₃、Al₂O₃、SiO₂、硅藻土、膨润土中的至少一种，并具有15ml/100g以上的吸油量；所述环氧树脂用固化剂选择包括有机酸、酸酐和三氟化硼及其络合物的酸性类物质，或者选择包括脂肪族二胺和芳香族多胺的碱性类物质，或者选择双氰胺、己二酸二酰肼或其组合物，并添加乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺中的至少一种；所述稳定剂包括热聚合抑制剂、增稠剂和密着性赋予剂中的至少一种，其中所述热聚合抑制剂选自氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪中的至少一种，所述增稠剂选自微粉二氧化硅、有机膨润土中的至少一种，所述密着性赋予剂选自咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂中的至少一种。

进一步的根据本发明所述的光固化热固化性组合物，其中所述具有乙烯性不饱和键且一分子中具有一个羧基的化合物a的分子式为CH₂C(R₁)COOR₂COOH，结构式如下：

式中R₁为H或CH₃，R₂为烃基C_nH_2n；所述具有乙烯性不饱和键的不具有羟基及酸性基的化合物b的分子式为CH₂CR₁COOR₂，结构式如下：式中R₁为H或CH₃，R₂为烷基C_nH_2n+1；所述具有乙烯性不饱和键及羟基的化合物c的分子式为CH₂C(R₁)COOR₂OH，结构式如下：

式中R₁为H或CH₃，R₂为烃基C_nH_2n；所述化合物a、化合物b和化合物c共聚生成酸基含有丙烯酸共聚合树脂时，化合物a、化合物b和化合物c相互之间的质量配比关系为a/b/c＝100/10～200/10～50，更优选的所述化合物a、化合物b和化合物c相互之间的质量配比关系为a/b/c＝100/30～160/20～40。

进一步的根据本发明所述的光固化热固化性组合物，其中还包括有特殊机能添加剂、着色颜料和流平剂，所述特殊机能添加剂为耐高温金属离子捕捉剂、高温抗氧化剂和受阻胺系列光稳定剂中的至少一种，所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂与邻甲酚醛变性环氧树脂的重量总和与所述特殊机能添加剂的重量比为100：0.5-20，所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂与邻甲酚醛变性环氧树脂的重量总和与所述着色颜料的重量比为100：0.5-200，所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂与邻甲酚醛变性环氧树脂的重量总和与所述流平剂的重量比为100：0.1-20；更优选的所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂与邻甲酚醛变性环氧树脂的重量总和与所述特殊机能添加剂的重量比为100：2-15，所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂与邻甲酚醛变性环氧树脂的重量总和与所述着色颜料的重量比为100：5-100，所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂与邻甲酚醛变性环氧树脂的重量总和与所述流平剂的重量比为100：2-15。

进一步的根据本发明所述的光固化热固化性组合物，其中所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂与邻甲酚醛变性环氧树脂的重量比为100∶20～80，所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂与邻甲酚醛变性环氧树脂的重量总和与光聚合引发剂的重量比为100：2～25，所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂与邻甲酚醛变性环氧树脂的重量总和与稀释剂的重量比为100：50-200；所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂与邻甲酚醛变性环氧树脂的重量总和与分子中具有至少2个官能团的丙烯酸反应单体或齐聚物的重量比为100∶40～60；所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂与邻甲酚醛变性环氧树脂的重量总和与无机充填剂的重量比为100：60-120；所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂与邻甲酚醛变性环氧树脂的重量总和与环氧树脂用固化剂的重量比为100：3-12；所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂与邻甲酚醛变性环氧树脂的重量总和与稳定剂的重量比为100：1.2-18。

进一步的根据本发明所述的光固化热固化性组合物，其中所述光固化热固化性组合物可由碱水溶液显影且没有显影残留，所述光固化热固化性组合物涂覆的线路基板反射率在85％以上、L*a*b*表色系统中白度L^*值在95以上、L*a*b*表色系统中耐黄变性Δb^*在2以下。

本发明所述的光固化热固化性组合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、合成所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂，在烧瓶中于氮气气氛下加入溶剂、引发剂后加热至60-100℃，然后加入所述具有乙烯性不饱和键且一分子中具有一个羧基的化合物a、具有乙烯性不饱和键的不具有羟基及酸性基的化合物b以及具有乙烯性不饱和键及羟基的化合物c，反应预定时间得到酸基含有丙烯酸的共聚合树脂反应溶液；

步骤二、向步骤一制得的酸基含有丙烯酸的共聚合树脂反应溶液加入所述重量比例的邻甲酚醛变性环氧树脂，使化合物a、化合物b和化合物c的共聚物的羧基与邻甲酚醛变性环氧树脂反应得到平均分子量在10,000～200,000的碱可溶性热固化高分子树脂，然后加入所述重量比例的光聚合引发剂、稀释剂、分子中具有至少2个官能团的丙烯酸反应单体或齐聚物、无机充填剂、环氧树脂用固化剂和稳定剂，充分搅拌并分散均匀，反应预定时间得到所述光固化热固化性组合物。

进一步的根据本发明所述的光固化热固化性组合物的制备方法，其中步骤二中，进一步加入特殊机能添加剂、着色颜料和流平剂并搅拌均匀。

进一步的根据本发明所述的光固化热固化性组合物的制备方法，其中所述光固化热固化性组合物用于印刷线路板阻焊抗蚀时的涂膜。

一种印刷线路板用油墨，包括本发明所述光固化热固化性组合物。

通过本发明的技术方案至少能够达到以下技术效果：

1)、本发明所述可由碱水溶液显影的光固化热固化性组合物排除了含有硫元素物质的使用，从而杜绝了硫与制灯过程中使用的金属元素发生缓慢反应而导致线路板外观不良和照射效率降低。

2)、本发明所述可由碱水溶液显影的光固化热固化性组合物采用特殊酸基含有丙烯酸共聚合树脂和特殊邻甲酚醛变性环氧树脂组合，外加封闭性高温反应性添加剂的使用，使得本发明所提供的印刷线路板用油墨具有高反射率、高白度、耐高温、耐黄变性等独特优点，经过实测完全没有显影残留，油墨反射率均在85％以上、白度在90度(90％)以上、耐黄变性在3以下，满足了印制线路板向重量轻、白度高、反射率高、节能效率好方向发展的使用要求。

具体实施方式

以下对本发明的技术方案进行详细的描述，以使本领域技术人员能够更加清楚的理解本发明，但并不因此限制本发明的保护范围。

本发明创新提出一种适用于可由碱水溶液显影的光固化热固化性组合物，所述光固化热固化性组合物含有以下组份：

(A)酸基含有丙烯酸的共聚合树脂；

(B)邻甲酚醛变性环氧树脂；

(C)光聚合引发剂；

(D)稀释剂；

(E)分子中具有至少2个官能团的丙烯酸反应单体或齐聚物；

必要时所述光固化热固化性组合物可进一步的含有：

(F)无机充填剂；

(G)特殊机能添加剂；

(H)环氧树脂用固化剂；

(I)稳定剂；

(J)着色颜料；

(K)流平剂。

上述各组份(A)-(K)的具体组成物质为：

所述组份(A)“酸基含有丙烯酸的共聚合树脂”为具有乙烯性不饱和键且一分子中具有一个羧基的化合物(a)与具有乙烯性不饱和键的不具有羟基及酸性基的化合物(b)以及具有乙烯性不饱和键及羟基的化合物(c)的共聚物树脂，其中所述具有乙烯性不饱和键且一分子中具有一个羧基的化合物(a)的分子式为CH₂C(R₁)COOR₂COOH(R₁&R₂:烷基)，结构式如下：

式中R₁或CH₃，R₂为烃基C_nH_2n；

其中所述具有乙烯性不饱和键的不具有羟基及酸性基的化合物(b)的分子式为CH₂CR₁COOR₂(R₁&R₂:烷基)，结构式如下：

式中R₁为H或CH₃，R₂为烷基C_nH_2n+1。

其中所述具有乙烯性不饱和键及羟基的化合物(c)的分子式为CH₂C(R₁)COOR₂OH(R₁&R₂:烷基)，结构式如下：

式中R₁为H或CH₃，R₂为烃基C_nH_2n。

所述化合物(a)、化合物(b)和化合物(c)共聚生成酸基含有丙烯酸共聚合树脂组份(A)时，化合物(a)、化合物(b)和化合物(c)相互之间的质量配比关系为a/b/c＝100/10～200/10～50，可视具体情况更改比例，优选的质量配比关系为a/b/c＝100/30～160/20～40，更优选的为a/b/c＝100/70-90/30-35、a/b/c＝100/120-150/30-40。

所述组份(B)“邻甲酚醛变性环氧树脂”的具体组成分子结构式为：

所述组份(C)“光聚合引发剂”选自苯乙酮类、二苯甲酮类、苯偶姻及其烷醚类、缩酮类、噻吨酮、蒽醌类以及有机过氧化物类化合物中的至少一种。

所述组份(D)“稀释剂”为有机溶剂；

所述组份(E)“分子中具有至少2个官能团的丙烯酸反应单体或齐聚物”为光聚合性物质，可选自：丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯等丙烯酸羟基烷基酯类，乙二醇、甲氧基四甘醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的单或二丙烯酸酯类，N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类，N,N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙烯酸酯等氨基丙烯酸酯类，己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三-羟基乙基异氰酸酯等多元醇或者环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类，苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、以及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的丙烯酸酯，甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三缩水甘油基异氰酸酯等的缩水甘油基醚的丙烯酸酯类，以及三聚氰胺丙烯酸酯、和/或与上述丙烯酸酯相对应的甲基丙烯酸酯类，组份(E)可选择这些类中的至少一种。

所述组份(F)“无机充填剂”可选自：金红石型的耐高温黄变性优良的CaCO₃、MgCO₃、CaSiO₃、MgSiO₃、Al₂O₃、SiO₂、硅藻土、膨润土等的至少一种，所述无机充填剂可单独或组合上述2种以上物质来配合使用，且要求所述无机填充剂具有15ml/100g以上的吸油量。

所述组份(G)“特殊机能添加剂”可选择的具体物质为：耐高温金属离子捕捉剂，高温抗氧化剂和受阻胺系列光稳定剂，特殊机能添加剂可单独或组合2种以上物质来配合使用。

所述组份(H)“环氧树脂用固化剂”可选择的具体物质：包括脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、其它含氮化合物及改性脂肪胺类碱性类物质；包括有机酸、酸酐、和三氟化硼及其络合物酸性类物质；双氰胺、己二酸二酰肼等在室温下不溶于环氧树脂，而在高温下溶解后开始固化反应的功能性潜伏型物质；脂肪族多元胺如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺等活性较大和如间苯二胺等芳香族多元胺活性较低的胺类物质，所述环氧树脂用固化剂可单独或组合2种以上来配合使用，优选的环氧树脂用固化剂选择包括有机酸、酸酐、和三氟化硼及其络合物的酸性类物质，或者包括脂肪族二胺和芳香族多胺的碱性类物质，或者选择双氰胺、己二酸二酰肼或其组合，并可额外添加乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、间苯二胺中的至少一种。

所述组份(I)“稳定剂”包括热聚合抑制剂、增稠剂和密着性赋予剂中的至少一种，其中热聚合抑制剂选自氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪中的至少一种，增稠剂选自微粉二氧化硅、有机膨润土中的至少一种，密着性赋予剂选自咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂中的至少一种，并可在稳定剂中添加防锈剂。

所述组份(J)“着色颜料”可选用酞青蓝、蓝、酞青、绿、双偶氮黄、结晶紫、二氧化钛白颜料(钛白粉)、炭黑等惯用的着色剂。

所述组份(K)“流平剂”为以BYK公司产品为主的惯用流平剂。

构成本发明所述光固化热固化性组合物的各组份(A)-(K)的具体含量比例关系为：

所述酸基含有丙烯酸的共聚合树脂(A)与邻甲酚醛变性环氧树脂(B)的配合比为重量比(A)∶(B)＝100∶5～100，优选的组份(A)与组份(B)的重量比为100∶20～80，更优选的为A:B＝100∶30～45，A:B＝100∶50～60，A:B＝100∶65～75。

其他各组分(C)-(K)的重量含量都是相对于组份(A)和组份(B)的重量之和的，为便于计算，以下以组份(A)和组份(B)的重量份之和为100重量份为基准来配比其他各组分的含量。

所述组份(C)“光聚合引发剂”的重量含量满足：所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂(A)与邻甲酚醛变性环氧树脂(B)的重量总和与光聚合引发剂的重量比为：(A+B)∶(C)＝100：0.2～30，优选组份(A)和组份(B)重量总和与组份(C)间的重量配比为：(A+B)∶(C)＝100：2～25，更优选的(A+B)∶(C)＝100：5～20、(A+B)∶(C)＝100：10～15、(A+B)∶(C)＝100：13。

所述组份(D)“稀释剂”的重量含量满足：所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂(A)与邻甲酚醛变性环氧树脂(B)的重量总和为100重量份时，稀释剂的配比为20～400重量份，即组份(A)和组份(B)重量总和与组份(D)间的重量配比为：(A+B)∶(D)＝100：20～400，优选的为(A+B)∶(D)＝100：50-350、(A+B)∶(D)＝100：120-250、(A+B)∶(D)＝100：150-200。

所述组份(E)“分子中具有至少2个官能团的丙烯酸反应单体或齐聚物”的重量含量应满足：所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂(A)与邻甲酚醛变性环氧树脂(B)的重量总和与分子中具有至少2个官能团的丙烯酸反应单体或齐聚物(E)的配合比为重量比(A+B)∶(E)＝100∶5～＜100，优选组份(A)和组份(B)重量总和与组份(E)间的重量配比为：(A+B)∶(E)＝100∶10～90，更优选的(A+B)∶(E)＝100∶20～80、(A+B)∶(E)＝100∶40～60、(A+B)∶(E)＝100∶50。

所述组份(F)“无机充填剂”的重量含量满足：所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂(A)与邻甲酚醛变性环氧树脂(B)的重量总和与无机充填剂(F)的重量比为(A+B)∶(F)＝100：20-200，优选的所述组份(A)和组份(B)重量总和与组份(F)间的重量配比为：(A+B)∶(F)＝100：30-150、(A+B)∶(F)＝100：60-120、(A+B)∶(F)＝100：120-150、(A+B)∶(F)＝100：80。

所述组份(G)“特殊机能添加剂”的重量含量满足：所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂(A)与邻甲酚醛变性环氧树脂(B)的重量总和与特殊机能添加剂(G)的重量比为(A+B)∶(G)＝100：0.5-20，优选的所述组份(A)和组份(B)重量总和与组份(G)间的重量配比为：(A+B)∶(G)＝100：2-5、(A+B)∶(G)＝100：8-12、(A+B)∶(G)＝100：12-15。

所述组份(H)“环氧树脂用固化剂”的重量含量满足：所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂(A)与邻甲酚醛变性环氧树脂(B)的重量总和与环氧树脂用固化剂(H)的重量比为(A+B)∶(H)＝100：0.5-20，优选的所述组份(A)和组份(B)重量总和与组份(H)间的重量配比为：(A+B)∶(H)＝100：0.8-15、(A+B)∶(H)＝100：3-12、(A+B)∶(H)＝100：5-8。

所述组份(I)“稳定剂”的重量含量满足：所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂(A)与邻甲酚醛变性环氧树脂(B)的重量总和与稳定剂(I)的重量比为(A+B)∶(I)＝100：0.5-20，优选的所述组份(A)和组份(B)重量总和与组份(I)间的重量配比为：(A+B)∶(I)＝100：1.2-5、(A+B)∶(I)＝100：6-10、(A+B)∶(I)＝100：12-18。

所述组份(J)“着色颜料”的重量含量满足：所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂(A)与邻甲酚醛变性环氧树脂(B)的重量总和与着色颜料(J)的重量比为(A+B)∶(J)＝100：0.5-200，优选的所述组份(A)和组份(B)重量总和与组份(J)间的重量配比为：(A+B)∶(J)＝100：0.5-100、(A+B)∶(J)＝100：5-50、(A+B)∶(J)＝100：6-8、(A+B)∶(J)＝100：30-40。

所述组份(K)“流平剂”的重量含量满足：所述酸基含有丙烯酸共聚合树脂(A)与邻甲酚醛变性环氧树脂(B)的重量总和与流平剂(K)的重量比为(A+B)∶(K)＝100：0.1-20，优选的所述组份(A)和组份(B)重量总和与组份(K)间的重量配比为：(A+B)∶(K)＝100：2-15、(A+B)∶(K)＝100：5-8、(A+B)∶(K)＝100：6。

上述各组份的使用含量在上述范围内根据实际具体选用物质的情况确定。下面给出本发明所述可由碱水溶液显影的光固化热固化性组合物的具体制备实施过程，包括以下步骤：

步骤一、合成酸基含有丙烯酸的共聚合树脂(A)，在烧瓶中于氮气气氛下加入溶剂、引发剂后加热至60-100℃，然后加入所述具有乙烯性不饱和键且一分子中具有一个羧基的化合物(a)、具有乙烯性不饱和键的不具有羟基及酸性基的化合物(b)以及具有乙烯性不饱和键及羟基的化合物(c)，可选择甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具体物质，反应预定时间得到酸基含有丙烯酸的共聚合树脂反应溶液；

步骤二、然后按照上述质量配比关系在步骤一制得的酸基含有丙烯酸的共聚合树脂反应溶液加入邻甲酚醛变性环氧树脂，使化合物(a)、化合物(b)和化合物(c)的共聚物的羧基与一分子中具有一个环氧基的邻甲酚醛变性环氧树脂反应而得到平均分子量在10,000～200,000的碱可溶性热固化高分子树脂，然后向该树脂反应液添加、光聚合引发剂、稀释剂、分子中具有至少2个官能团的丙烯酸反应单体或齐聚物，并可根据需要选择加入无机充填剂、特殊机能添加剂、环氧树脂用固化剂、稳定剂、着色颜料、流平剂等组份，然后充分搅拌并用高粘度对应型高剪切力分散机均匀分散各组份，充分反应预定时间，得到可作为印刷线路板用油墨的可由碱水溶液显影的光固化热固化性组合物。

本发明所制得的可由碱水溶液显影的光固化热固化性组合物保存稳定性优越，通过使用此组合物，由热固化光固化和影印技术可容易的形成高精细的线路图案，印刷面具有高反射率、高白度、高耐高温黄变性的印刷线路板。将制得的光固化热固化性组合物涂覆于测试基板上，经过试验测试，其反射率在85％以上、白度在90度(90％)以上，满足了印制线路板向重量轻、白度高、反射率高、节能效率好方向发展的使用要求。

实施例

下面给出制备本发明所述可由碱水溶液显影的光固化热固化性组合物的具体实施例，首先在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴定漏斗以及氮气导入管的2升4口可拆卸烧瓶中，在氮气气氛下加入500g丙二醇甲醚醋酸酯溶剂以及作为引发剂的偶氮二异丁腈，加热至80℃，在1000ml滴定管中加入259g甲基丙烯酸、210g甲基丙烯酸甲酯、71.1g甲基丙烯酸缩水甘油酯以及50g改性甲基丙烯酸2-羟乙酯，分4小时等速恒温滴定后，再熟化6小时得到不挥发份约为55％的酸基含有丙烯酸的共聚合树脂反应溶液，该树脂的固体成分的酸值为82.6mgKOH/g，重量平均分子量为28000，以下称该反应溶液为A1。

按照表1将其他各组分加入上述反应溶液A1中搅拌混合，并采用高粘度对应型高剪切力分散机分散均匀，充分反应预定时间分别得到几种印刷线路板用油墨，表中的数字表示各成分的质量配比份数。

表1-向酸基含有丙烯酸的共聚合树脂反应溶液中添加的各组分含量：

备注：上述表1左列各物质型号对应的反应物及其制备厂家信息如下：

^*1：日本化药株式会社制造 含羧基邻甲酚醛变性环氧树脂；

^*2：美国亨斯曼公司制造 金红石型钛白粉；

^*3：汽巴特种化学品公司制造 苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；

^*4：汽巴特种化学品公司制造 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；

^*5：美国卡博特化学公司制造 亲水性气相二氧化硅；

^*6：德国毕克化学品公司制造 聚醚改性聚二甲基硅氧烷；

^*7：日本信越化学品公司制造 含疏水粒子的聚硅氧烷化合物；

^*8：台湾长兴化学公司制造 二季戊四醇六丙烯酸酯丙二醇单甲醚乙酸酯；

^*9：美国杜邦公司制造 混合二元酸酯；

^*10：日产化学公司制造 高熔点型的异氰脲酸三缩水甘油酯；

^*11：德国巴斯夫BASF制造 液态受阻酚抗氧剂。

对实施例1-实施例3制得的印刷线路板用油墨的性能分别从以下方面进行如下测试。

一、显影性

用半自动丝印机将各实施例制得的组合物涂布到形成有电路的铜箔基板上，在75℃的热风循环式干燥炉内以各自5分钟的间隔改变干燥时间，用1％Na₂CO₃水溶液在喷射压0.2MPa下显影1分钟，研究各干燥时间的显影性，目视铜面的涂膜去除情况，其中：

○:完全没有显影残留

△:有少许白雾显影残留

×:完全有显影残留

二、焊锡耐热性

前述实验基板在150℃下进行60Min热固化后，将松香系助熔剂涂布到基板上，浸渍于预先加热到288℃的焊锡槽中10秒钟3次，用DBE将助熔剂洗净后，通过目视对抗蚀剂层的膨胀、剥离、变色进行评价，其中：

○:外观无变化

△:固化涂膜变色

×:固化涂膜浮起、脱落。

三、反射率

测定前述实验基板热固化后的反射率，色彩色差计采用：CR-400(KONICAMINOLTA公司制造)。

四、白度

测定前述实验基板热固化后的白度。色彩色差计采用：CR-400(KONICAMINOLTA公司制造)

五、耐黄变性

前述实验基板热固化后，将松香系助熔剂涂布到基板上，浸渍于到288℃的焊锡槽中10秒钟3次，用DBE将助熔剂洗净。测定基板热固化后与浸锡洗净后的b值的差，差值越大，耐黄变性越差。色彩色差计采用：CR-400(KONICAMINOLTA公司制造)。

作为对比例，采用现有技术中常用的含有硫元素的白色油墨，同样进行上述五种性能测试，并将测试结果与上述实施例1-3的测试结果进行对比，对比结果如表2所示。

表2-本发明实施例1-3制得的油墨组合物与现有技术常用白色油墨的性能对比

其中“白度L^*值”属于L*a*b*表色系统参数，L*值表示黑白度，L*值呈正数越大，白度越白。

其中“耐黄变性Δb^*属于L*a*b*表色系统参数。b*值为正表示从黄色至蓝色的色度变化。Δb^*越正越大，表示变黄的程度越大。

可见本发明所述可由碱水溶液显影的光固化热固化性组合物排除了含有硫元素物质的使用，从而杜绝了硫与制灯过程中使用的金属元素发生缓慢反应而导致线路板外观不良和照射效率降低，同时采用光固化热固化性组合物作为印刷线路板用油墨时，具有高反射率、高白度、耐高温、耐黄变性等独特优点，经过实测完全没有显影残留，油墨反射率均在85％以上、白度在90度(90％)以上、耐黄变性在2以下，满足了印制线路板向重量轻、白度高、反射率高、节能效率好方向发展的使用要求。

以上仅是对本发明的优选实施方式进行了描述，并不将本发明的技术方案限制于此，本领域技术人员在本发明的主要技术构思的基础上所作的任何公知变形都属于本发明所要保护的技术范畴，本发明具体的保护范围以权利要求书的记载为准。

Claims (1)

1.一种光固化热固化性组合物的制备方法，其特征在于，包括：

首先在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴定漏斗以及氮气导入管的2升4口可拆卸烧瓶中，在氮气气氛下加入500g丙二醇甲醚醋酸酯溶剂以及作为引发剂的偶氮二异丁腈，加热至80℃，在1000ml滴定管中加入259g甲基丙烯酸、210g甲基丙烯酸甲酯、71.1g甲基丙烯酸缩水甘油酯以及50g改性甲基丙烯酸2-羟乙酯，分4小时等速恒温滴定后，再熟化6小时得到不挥发成份约为55％的含有酸基的丙烯酸共聚合树脂反应溶液，该树脂固体成分的酸值为82.6mgKOH/g，重量平均分子量为28000，以下称该反应溶液为A1；

在所述反应溶液A1中加入如下各成份搅拌混合，并采用高粘度对应型高剪切力分散机分散均匀，其中的数字表示各成份的质量配比份数：

其中上述左列各物质型号对应的反应物及其制备厂家如下：

1^*：日本化药株式会社制造 含羧基邻甲酚醛变性环氧树脂；

2^*：美国亨斯曼公司制造 金红石型钛白粉；

3^*：汽巴特种化学品公司制造 苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；

4^*：汽巴特种化学品公司制造 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；

5^*：美国卡博特化学公司制造 亲水性气相二氧化硅；

6^*：德国毕克化学品公司制造 聚醚改性聚二甲基硅氧烷；

7^*：日本信越化学品公司制造 含疏水粒子的聚硅氧烷化合物；

8^*：台湾长兴化学公司制造 二季戊四醇六丙烯酸酯；

9^*：美国杜邦公司制造 混合二元酸酯；

10^*：日产化学公司制造 高熔点型异氰脲酸三缩水甘油酯；

11^*：德国巴斯夫BASF制造 液态受阻酚抗氧剂。