CN102162993A

CN102162993A - 喷涂用白色阻焊剂组合物

Info

Publication number: CN102162993A
Application number: CN2010106223151A
Authority: CN
Inventors: 西山弘恭
Original assignee: Tamura Corp
Current assignee: Tamura Corp
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2010-12-23
Publication date: 2011-08-24
Also published as: JP2011133670A; JP5147820B2

Abstract

本发明提供一种喷涂用白色阻焊剂组合物和喷涂了该喷涂用白色阻焊剂组合物得到的印刷电路板，所述喷涂用白色阻焊剂组合物降低环境负荷，边缘覆盖性优异，可以抑制塌边性、桔皮皱纹、因热过程导致的黄变。一种喷涂用白色阻焊剂组合物，其特征在于，含有(A)含羧基的感光性树脂、(B)通过热分解法制造的二氧化硅粉末及/或金属氧化物粉末、(C)光聚合引发剂、(D)稀释剂、(E)环氧化合物、(F)氧化钛及(G)溶剂。

Description

喷涂用白色阻焊剂组合物

技术领域

本发明涉及适合能用作永久掩模的阻焊剂或各种抗蚀剂等的喷涂用白色阻焊剂组合物、以及涂装该组合物得到的印刷电路板。

背景技术

印刷电路板用于在基板上形成导体电路的图案，在该图案的焊盘上通过锡焊来搭载电子部件，不包括该焊盘的电路部分被作为永久保护薄膜的阻焊剂膜覆盖。由此，在印刷电路板上锡焊电子部件时，防止焊锡附着于无需的部分，同时防止电路导体被直接暴露于空气，因氧化或湿度而腐蚀。

另外，印刷电路板也作为发光二极管元件(LED)等的安装用基板使用，要求形成于安装面的阻焊剂膜具有提高来自光源的光的反射率的功能。对应于上述新用途，例如，专利文献1公开了可以形成高反射率的阻焊剂膜的阻焊剂组合物，专利文献2公开了可以形成反射率降低少的阻焊剂膜的阻焊剂组合物。

并且，近年，随着提高印刷线路基板的配线密度(细密化)的要求，阻焊剂组合物也被要求高清晰度、高精度化，不论民生用基板、产业用基板，从丝网印刷法中提出了位置精度、导体边缘部的被覆性优异的液状光致阻焊剂法(照相显影法)。上述阻焊剂组合物是在印刷电路板上用静电喷涂机整面涂布作为感光性树脂组合物的液状组合物，使溶剂挥发后，曝光，使用有机溶剂除去未曝光部分，由此显影。

用静电喷涂机在印刷电路板上涂布液状的阻焊剂组合物时，如果阻焊剂组合物的溶剂含量多，则阻焊剂组合物的粘度降低，塌边性或覆盖性变差，喷雾涂布时排气中的溶剂量增加，所以对环境产生负荷。另一方面，如果减少阻焊剂组合物中的溶剂含量，则出现“桔皮皱纹”等，阻焊剂膜的精加工外观变差。

为此，专利文献3提出了下述涂装方法，将涂装时的阻焊剂组合物的温度设定为40℃以上60℃以下，表观粘度设定为30秒以上、100秒以下，以提高阻焊剂膜的塌边性或边缘覆盖性，并且防止桔皮皱纹等涂装外观劣化，可以形成涂装外观良好的涂膜。但是，专利文献3记载的方法中，阻焊剂组合物中的溶剂含量必须为35～40质量％，也存在环境负荷大的问题。并且，目前，为了呈现出目标粘度特性、触变性，使用了氢化蓖麻油、脂肪酰胺、聚羧酸盐，例如毕克化学·日本(BYK CHEMIE JAPAN)(株)制的Anti-Terra-U、Anti-Terra-203、Anti-Terra-204、聚羧酰胺溶液，例如毕克化学·日本(株)制的BYK-405、改性脲，例如毕克化学·日本(株)制的BYK-410、BYK-411、BYK-420、BYK-425等多种材料，但是均存在容易因热过程而发生黄变，作为白色阻焊剂组合物的配合物不理想的问题。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】特开2007-322546号公报

【专利文献2】特开2008-211036号公报

【专利文献3】特开2006-351605号公报

发明内容

本发明鉴于上述情况，目的在于提供一种喷涂用白色阻焊剂组合物以及喷涂了该喷涂用白色阻焊剂组合物得到的印刷电路板，所述喷涂用白色阻焊剂组合物可以降低环境负荷，边缘覆盖性优异，并可以抑制塌边性、桔皮皱纹、因热过程导致的黄变。

本发明的第1方案是一种喷涂用白色阻焊剂组合物，其特征在于，含有(A)含羧基的感光性树脂、(B)通过热分解法制造的二氧化硅粉末及/或金属氧化物粉末、(C)光聚合引发剂、(D)稀释剂、(E)环氧化合物、(F)氧化钛及(G)溶剂。本发明提供一种白色阻焊剂组合物，使用(B)通过热分解法制造的二氧化硅粉末及/或金属氧化物粉末来调整白色阻焊剂组合物的粘度及触变性(触变比)，由此防止黄变，并通过降低溶剂含量来抑制环境负荷，同时具有适合喷涂的粘度特性。

本发明的第2方案是一种喷涂用白色阻焊剂组合物，其特征在于，相对于100质量份(A)含羧基的感光性树脂含有2～20质量份所述(B)通过热分解法制造的二氧化硅粉末及/或金属氧化物粉末。

本发明的第3方案是一种喷涂用白色阻焊剂组合物，其特征在于，所述(G)溶剂含有丙二醇单甲醚。

本发明的第4方案是一种喷涂用白色阻焊剂组合物，其特征在于，触变比为1.4～2.2，本发明的第5方案是一种喷涂用白色阻焊剂组合物，其特征在于，粘度为1～50dPa·s。需要说明的是，所谓“触变比”，是指阻焊剂组合物在温度为25℃的条件下，用粘度计测定的旋转数为5rpm与50rpm的粘度之比(η5/η50)。

本发明的第6方案是一种印刷电路板，其特征在于，喷涂了所述喷涂用白色阻焊剂组合物。

根据本发明的第1方案，由于使用(B)通过热分解法制造的二氧化硅粉末及/或金属氧化物粉末调整粘度及触变比，所以可以形成边缘覆盖性优异，抑制了塌边性、桔皮皱纹、膜粘贴性及因热过程导致的黄变的阻焊剂膜。另外，可以降低(G)溶剂的含量来抑制环境负荷。进而，由于能得到适合喷涂的粘度，所以生产效率提高。

根据本发明的第2方案，相对于100质量份(A)含羧基的感光性树脂，含有2～20质量份(B)通过热分解法制造的二氧化硅粉末及/或金属氧化物粉末，由此作为喷涂用白色阻焊剂组合物，可以得到较适合的粘度、触变比。

根据本发明的第3方案，(G)溶剂含有丙二醇单甲醚，由此可以进一步抑制塌边性、膜粘贴性。

根据本发明的第4、5方案，可以抑制因热过程导致的黄变，同时可以平衡性良好地提高边缘覆盖性、低塌边性、低桔皮皱纹性、低膜粘贴性的各特性。

根据本发明的第6方案，可以得到覆盖了阻焊剂膜的印刷电路板，所述阻焊剂膜边缘覆盖性优异，抑制塌边性、桔皮皱纹、膜粘贴性及因热过程导致的黄变。

具体实施方式

下面，说明本发明的喷涂用白色阻焊剂组合物的各成分。本发明的喷涂用白色阻焊剂组合物含有(A)含羧基的感光性树脂、(B)通过热分解法制造的二氧化硅粉末及/或金属氧化物粉末、(C)光聚合引发剂、(D)稀释剂、(E)环氧化合物、(F)氧化钛及(G)溶剂，上述各成分如下所述。

(A)含羧基的感光性树脂

只要是含有羧基的感光性树脂即可，没有特别限定，例如可以举出具有1个以上感光性不饱和双键的感光性的含羧基的树脂、感光性的不具有不饱和双键的含羧基的树脂。作为(A)成分的例子，可以举出使分子中具有2个以上环氧基的脂环式环氧树脂的至少一部分环氧基与丙烯酸或甲基丙烯酸等自由基聚合性不饱和单羧酸反应后，使生成的羟基与饱和或不饱和的多元酸或多元酸酐反应得到的物质。

所述脂环式环氧树脂，是具有脂环骨架的树脂，是骨架因脂肪族环式化合物的链而形成的环氧树脂。环氧当量没有特别限定，通常使用环氧当量为1000以下的环氧树脂，优选使用环氧当量为100～500的环氧树脂。

作为脂环骨架环氧树脂，例如可以举出大赛璐化学工业(株)制“EHPE-3150”(2，2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1，2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烯加成物)等。

使上述环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸反应时，利用环氧基与羧基的反应，环氧基开裂，与羟基形成酯键。

使用的自由基聚合性不饱和单羧酸没有特别限定，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸等，优选丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种(以下有时称为(甲基)丙烯酸)，特别优选丙烯酸。

另外，环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应方法，没有特别限定，例如可以使环氧树脂与丙烯酸在适当的稀释剂中加热来使其反应。作为稀释剂，例如可以举出甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲醇、异丙醇、环己醇等醇类；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类；石油醚、石油脑等石油系溶剂类；溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等乙酸酯类等。另外，作为催化剂，例如可以举出三乙胺、三丁胺等胺类；三苯基膦、三苯基磷酸酯等磷化合物类等。

在上述环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应中，使环氧树脂具有的1当量环氧基与0.7～1.2当量自由基聚合性不饱和单羧酸反应。使用丙烯酸或甲基丙烯酸的至少一种时，优选使环氧树脂具有的每1当量环氧基与0.8～1.0当量反应。环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应优选在加热状态下进行，其反应温度特别优选为80～140℃。原因在于反应温度超过140℃时，自由基聚合性不饱和单羧酸发生热聚合，有时合成变困难，另外小于80℃时，反应速度变慢，生产效率降低。

环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸在稀释剂中的反应中，稀释剂的配合量相对于反应体系的总重量优选为20～50％。环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应产物可以不分离，直接以稀释剂溶液的状态，根据需要供于与下面的多元酸类的反应。

多元酸或多元酸酐与在环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应中生成的羟基反应，使树脂具有游离的羧基。多元酸或其酸酐没有特别限定，可以使用饱和、不饱和的羧酸或酸酐。作为多元酸，例如可以举出琥珀酸、马来酸、己二酸、柠檬酸、苯二甲酸、四氢苯二甲酸、3-甲基四氢苯二甲酸、4-甲基四氢苯二甲酸、3-乙基四氢苯二甲酸、4-乙基四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、3-甲基六氢苯二甲酸、4-甲基六氢苯二甲酸、3-乙基六氢苯二甲酸、4-乙基六氢苯二甲酸、甲基四氢苯二甲酸、甲基六氢苯二甲酸、桥亚甲基四氢苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸及二甘醇酸等，作为多元酸酐，可以举出上述多元酸的酸酐。上述化合物可以单独使用，也可以混合2种以上。

相对于环氧树脂与自由基聚合性不饱和单羧酸的反应产物所具有的1摩尔羟基，欲反应的多元酸或多元酸酐的使用量为0.3～1.0摩尔，从曝光时能得到高感度的树脂膜的观点来看，优选为0.4～1.0摩尔，更优选为0.6～1.0摩尔。小于0.3摩尔时，有时所得树脂的稀碱显影性降低，另外，超过1.0摩尔时，有时最终得到的固化涂膜的诸特性(例如耐水性等)降低。

多元酸添加在上述不饱和单羧酸化环氧树脂中，进行脱水缩合反应，反应时生成的水从反应体系中连续地排出是理想的，但该反应优选在加热状态下进行，其反应温度优选为70～130℃。反应温度超过130℃时，有时键合于环氧树脂的基团或未反应单体的自由基聚合性不饱和基团容易发生热聚合，从而合成变困难，另外，在70℃以下，反应速度变慢，有时实际制备上不理想。

作为上述多元酸或多元酸酐与不饱和单羧酸化环氧树脂的反应产物的多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的酸值优选为60～300mgKOH/g。根据反应的多元酸的量，可以调整反应产物的酸值。

本发明中，上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂可以用作感光性树脂，也可以是下述含羧基的感光性树脂，其使上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂具有的羧基与具有一个以上自由基聚合性不饱和基团和环氧基的缩水甘油基化合物反应，由此进一步导入自由基聚合性不饱和基团，进而提高了感光性。

该提高了感光性的含羧基的感光性树脂由于自由基聚合性不饱和基团利用最后的缩水甘油基化合物的反应键合于其前体的感光性树脂的高分子骨架的侧链，所以光聚合反应性高，可以具有优异的感光特性。作为具有1个以上自由基聚合性不饱和基团与环氧基的化合物，例如可以举出丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯单缩水甘油基醚等。需要说明的是，1分子中可以具有多个缩水甘油基。上述化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。

上述缩水甘油基化合物添加在上述多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的溶液中使其反应，但相对于导入该树脂的1摩尔羧基，通常以0.05～0.5摩尔的比例使其反应。考虑到所得的含有含羧基的感光性树脂的白色阻焊剂组合物的感光性或热工管理幅度及电绝缘性等电特性等，优选以0.1～0.5摩尔的比例使其反应。反应温度优选为80～120℃。由此得到的包括缩水甘油基化合物加成多元酸改性不饱和单羧酸化环氧树脂的感光性树脂优选酸值为45～250mgKOH/g。

(B)通过热分解法制造的二氧化硅粉末及/或金属氧化物粉末

通过热分解法制造的二氧化硅粉末例如可以举出气相二氧化硅。通过添加气相二氧化硅，可以对本发明的喷涂用白色阻焊剂组合物赋予触变性，抑制阻焊剂膜的塌边，同时抑制因热过程导致的黄变等变色。本发明中可以使用的气相二氧化硅没有特别限定，但例如可以举出以氯化硅为原料在高温下水解得到的气相二氧化硅。

比表面积、一次粒径及表面处理等气相二氧化硅的特性没有特别限定，但从涂布后的流平性(levelling)的观点来看，优选比表面积为50～200m²/g的气相二氧化硅。气相二氧化硅中，例如作为亲水性气相二氧化硅，可以举出日本AEROSIL(株)制的AEROSIL(R)90、AEROSIL(R)130、AEROSIL(R)150、AEROSIL(R)200、AEROSIL(R)300、AEROSIL(R)380、AEROSIL(R)OX50、AEROSIL(R)EG50、AEROSIL(R)TT600、(株)德山制的REOLOSIL QS-09、QS-10L、QS-10、QS-102、CP-102、QS-20L、QS-20、QS-25C、QS-30、QS-30C、QS-40等。另外，作为疏水性气相二氧化硅，可以举出日本AEROSIL(株)制的AEROSIL(R)R972、AEROSIL(R)R974、AEROSIL(R)R104、AEROSIL(R)R106、AEROSIL(R)R202、AEROSIL(R)R805、AEROSIL(R)R812、AEROSIL(R)R816、AEROSIL(R)R7200、AEROSIL(R)R8200、AEROSIL(R)R9200、AEROSIL(R)RY50、AEROSIL(R)NY50、AEROSIL(R)RY200、AEROSIL(R)RY200S、AEROSIL(R)RX50、AEROSIL(R)NAX50、AEROSIL(R)RX200、AEROSIL(R)RX300、AEROSIL(R)R504、AEROSIL(R)DT4、(株)德山制的REOLOSIL MT-10、MT-10C、DM-10、DM-10C、DM-20S、DM-30、DM-30S、KS-20S、KS-20SC、HM-20L、HM-30S、PM-20L等。上述化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。

利用热分解法制造的金属氧化物粉末例如可以举出气相金属氧化物。通过添加气相金属氧化物，可以与上述气相二氧化硅相同地对本发明的喷涂用白色阻焊剂组合物赋予触变性，并可以抑制因热过程导致的黄变等变色。本发明中可以使用的气相金属氧化物没有特别限定，例如可以举出以金属氯化物为原料在高温下水解得到的气相金属氧化物。

比表面积、一次粒径及表面处理等气相金属氧化物的特性没有特别限定，但从涂布后的流平性的观点来看，优选比表面积为50～200m²/g的气相金属氧化物。作为气相金属氧化物，例如可以举出日本AEROSIL(株)制的AEROXIDE(R)Alu、AEROXIDE(R)TiO₂、AEROXIDE(R)TiO₂P25S、VPAEROPERL(R)P25/20、VP Zirconium Oxide 3-YSZ、VP Zirconium Oxide PH、AEROXIDE(R)TiO₂T805、AEROXIDE(R)AluC805等。上述化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。特别是钛的氧化物可以提高白色的遮盖力，所以也可以用作色料。

另外，可以混合2种以上上述气相金属氧化物，但从作业性的观点来看，可以使用预先混合通过热分解法制造的二氧化硅(例如气相二氧化硅)粉末与通过热分解法制造的金属氧化物(例如气相金属氧化物)粉末得到的物质。作为气相二氧化硅与气相金属氧化物的混合物，例如可以举出日本AEROSIL(株)制的AEROSIL(R)MOX80、AEROSIL(R)MOX 170、AEROSIL(R)COK84。

相对于100质量份含羧基的感光性树脂，通过热分解法制造的二氧化硅粉末及/或金属氧化物粉末的配合量如下：从提高触变性防止塌边的观点来看，其下限值为2质量份，从确实防止塌边的观点来看，其下限值优选为7质量份。另外，从维持涂布后的阻焊剂膜的平滑性，防止形成桔皮皱纹的观点来看，其上限值为20质量份，从确实地维持阻焊剂膜的平滑性的观点来看，其上限值为17质量份。

(C)光聚合引发剂

如果是通常使用的光聚合引发剂，就没有特别限定，例如可以举出肟系引发剂、苯偶姻、苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮等。上述光聚合引发剂可以单独使用，也可以混合2种以上。相对于100质量份含羧基的感光性树脂，光聚合引发剂的配合量为1～30质量份，优选为5～20质量份。

(D)稀释剂

稀释剂例如为光聚合性单体，用于使含羧基的感光性树脂的光固化充分进行，得到具有耐酸性、耐热性、耐碱性等的涂膜。作为光聚合性单体，例如可以举出1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。上述稀释剂可以单独使用，也可以混合2种以上。相对于100质量份含羧基的感光性树脂，稀释剂的配合量为20～300质量份，优选为2.0～40质量份。

(E)环氧化合物

环氧化合物是在白色的感光性树脂组合物中用于得到提高固化涂膜的交联密度的同时因UV照射、热过程导致的白色涂膜变色及反射率降低较少的树脂固化膜的物质，例如添加环氧树脂。作为环氧树脂，例如可以举出双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂(苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、对叔丁基苯酚酚醛型等)、使双酚F或双酚S与表氯醇反应得到的双酚F型或双酚S型环氧树脂、以及具有氧化环己烯基、氧化三环癸烷基、氧化环戊烯基等的脂环式环氧树脂、三(2，3-环氧基丙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等具有三嗪环的三缩水甘油基异氰脲酸酯、二环戊二烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂。上述化合物可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。

从固化后得到充分的涂膜，并且提高焊锡耐热性的观点来看，相对于100质量份含羧基的感光性树脂，环氧化合物的配合量为1～75质量份，基于涂膜固化性与焊锡耐热性平衡的观点，环氧化合物的配合量优选20～60质量份。

(F)氧化钛

氧化钛是锐钛矿型氧化钛粒子及具有金红石结晶结构的氧化钛粒子，用于将涂膜白色化。从白色度的观点来看优选金红石型氧化钛。金红石型氧化钛例如可以举出富士钛工业(株)制“TR-600”、“TR-700”、“TR-750”、“TR-840”、石原产业(株)制“R-550”、“R-580”、“R-630”、“R-820”、“CR-50”、“CR-60”、“CR-90”、“CR-93”、钛工业(株)制“KR-270”、“KR-310”、“KR-380”等。相对于100质量份含羧基的感光性树脂，金红石型氧化钛的配合量为30～200质量份，优选为50～150质量份。

(G)溶剂

溶剂用于调节喷涂用白色阻焊剂组合物的干燥性。溶剂例如可以举出甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二丙二醇单乙醚、三甘醇单乙醚等乙二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯及上述乙二醇醚类的酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类等。

本发明的喷涂用白色阻焊剂组合物中，除上述成分(A)～(G)之外，可以根据需要含有各种添加成分，例如消泡剂、各种添加剂、体质颜料等。

消泡剂可以使用公知的物质，例如可以举出硅酮系、烃系、丙烯酸系等。

各种添加剂可以举出例如硅烷系、钛酸酯系、氧化铝系等称为偶联剂的分散剂、三氟化硼-胺络合物、双氰胺(DICY)及其衍生物、有机酰肼、二氨基马来腈(DAMN)及其衍生物、胍及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、胺酰亚胺(AI)以及聚胺等潜在性固化剂、乙酰丙酮锌及乙酰丙酮铬等乙酰丙酮的金属盐、烯胺、辛酸锡、季锍盐、三苯基膦、咪唑、咪唑鎓盐以及三乙醇胺硼酸酯等热固化促进剂。

体质颜料是用于提高涂覆的阻焊剂膜的物理强度的物质，例如可以举出二氧化硅、硫酸钡、氧化铝、氢氧化铝、滑石、云母等。

上述本发明的喷涂用白色阻焊剂组合物的制造方法没有限定于特定的方法，例如可以用下述方法得到，即按照规定的比例配合上述成分(A)～(G)以及根据需要的其他成分后混合，根据需要使用三辊磨、球磨机、砂磨机等混炼装置或者超级搅拌机、行星式搅拌机等搅拌装置进行混炼或者混合，能得到本发明的喷涂用白色阻焊剂组合物。

如上所述得到的本发明的喷涂用白色阻焊剂组合物例如可以在具有蚀刻铜箔层叠板的铜箔形成的电路图案的印刷电路板上以所希望的厚度，例如5～100μm的厚度进行喷雾涂布。作为喷雾涂布的装置，例如可以举出静电喷涂机、气压喷涂机、无气喷涂机等。

喷雾涂敷后，根据需要用暖风炉或者远红外线炉等进行预干燥，从白色阻焊剂组合物使溶剂挥发，使涂膜的表面为表干的状态。预干燥的温度大约为50～100℃左右，预干燥的时间优选为20～25分钟。

预干燥后，使用LDI(激光直接成像，Laser Direct Imaging)由激光直接描绘进行曝光，或使用不通过活性能量射线的负型掩模，利用活性能量射线进行曝光。作为负型掩模，在活性能量射线为紫外线的情况下使用负型膜，在电子射线的情况下使用金属性掩模，在X射线的情况下使用铅性掩模，但由于可以使用简单的负型膜，所以在制造印刷电路板时大多使用紫外线作为活性能量射线。紫外线的照射量为10～1000mJ/cm²。

在制造印刷电路板的情况下，曝光如下：例如使制成透光性的图案的负型膜密接于除电路图案的焊盘以外的部位，从其上照射紫外线后，将对应于该焊盘的非曝光区域用稀碱水溶液除去，由此涂膜被显影。该除去可以为未曝光部分的溶解、膨润、剥离等任一种。此时所使用的稀碱水溶液通常为0.5～5％的碳酸钠水溶液，但也能使用其他碱。

然后，含有热固性化合物时，例如用130～170℃的暖风炉或远紫外线炉等干燥机等加热20～80分钟来进行后焙烧，由此可以形成阻焊剂膜。

由此得到被阻焊剂膜被覆的印刷电路板，用对其喷流锡焊电子部件的方法、回流锡焊方法进行锡焊，由此被连接、固定而搭载，形成一个电路单元。

本发明中，该电子部件搭载前的被覆有阻焊剂膜的印刷电路板、在该印刷电路板搭载电子部件的电子部件搭载后的印刷电路板均包含在该对象中。

【实施例】

然后，说明本发明的实施例，但本发明只要不超出其主旨，就不限定于这些例子。

实施例1～15、比较例1～3

按照下述表1所示的比例配合下述表1所示的各成分，使用三辊磨，在室温下使其混合分散，调制实施例1～15、比较例1～3使用的喷涂用白色阻焊剂组合物。下述表1中的配合的数字表示质量份。

需要说明的是，表1中的各成分的详细情况如下所述。

(A)含羧基的感光性树脂

·合成例1：树脂A-1的合成

在将270质量份环氧树脂(大赛璐化学工业公司制、EHPE-3150)溶解于400质量份溶纤剂乙酸酯得到的物质中加入110质量份丙烯酸(含不饱和基团的单羧酸)，在加热回流的条件下，根据常规方法使其反应，在该反应产物中根据常规方法使160质量份四氢苯二甲酸酐(多元酸酐)反应，然后，在加热回流下，根据常规方法使40质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯(乙烯性不饱和单体)反应，得到产物(树脂A-1)。

·合成例2：树脂A-2的合成

在将210质量份作为环氧树脂的甲酚酚醛型环氧树脂(DIC公司制、N-680)溶解于120质量份二甘醇单乙醚乙酸酯得到的物质中加入72质量份丙烯酸，在加热回流的条件下，根据常规方法使其反应，在该反应产物中，根据常规方法使76质量份四氢苯二甲酸酐(多元酸酐)反应，得到产物(树脂A-2)。

·CYCLOMER P(ACA)Z-300：大赛璐化学工业(株)制、使用丙烯酸共聚结构的树脂得到的含羧基的树脂。

·ZFR-1124：日本化药公司制、双酚F型丙烯酸环氧酯结构的含羧基的树脂。

·FLX-2089：日本化药公司制、聚氨酯改性丙烯酸环氧酯结构的含羧基的树脂。

(B)利用热分解法制造的二氧化硅粉末及/或金属氧化物粉末

·AEROSIL R974：日本AEROSIL(株)制、疏水性气相二氧化硅。

·AEROSIL 200：日本AEROSIL(株)制、亲水性气相二氧化硅。

·AEROXIDE Alu C：日本AEROSIL(株)制、气相金属氧化物(氧化铝)。

·AEROXIDE TiO₂ P25：日本AEROSIL(株)制、气相金属氧化物(二氧化钛)。

(C)光聚合引发剂

·DAROCURE TPO：千叶精细化工(株)制、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

(D)稀释剂

·M-408：东亚合成(株)制、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。(E)环氧化合物

·EPICRON 860：大日本墨液化学工业(株)制、双酚A型环氧树脂。(F)氧化钛

·CR-80：石原产业(株)制、金红石型氧化钛。

此外，添加剂DICY-7是日本epoxy resin公司制的固化促进剂，三聚氰胺是潜在性固化剂，比较例3中使用的BYK-411是毕克化学·日本(株)制的触变性赋予剂。

试验片制作工序如下所示。

基板：玻璃环氧基板FR-4，板厚1.6mm，导体厚50μm，宽度200μm

基板表面处理：酸处理(3％硫酸水溶液)

涂敷：喷雾涂敷

涂装条件：喷出量(110cc/min)，传送带速度(2.3m/min)，圆盘旋转数(30000rpm)、施加电压(-35KV)、喷涂用白色阻焊剂组合物液的湿膜厚为约60μm

DRY膜厚：30～35μm

预干燥：70℃、20分钟(BO X炉内25分钟)

曝光：阻焊剂组合物上400mJ/cm²(ORC公司制HMW-680GW)

显影：1％Na₂CO₃、30℃、0.1MPa、60秒

后焙烧：150℃、60分钟(BO X炉内70分钟)

评价·测定项目如下所述。

(1)粘度

关于调制的喷涂用白色阻焊剂组合物，使用马康(malcom)制螺旋式粘度计PC-1C型(φ35转子)，在试样温度25℃下进行粘度测定。

(2)触变比

关于调制的喷涂用白色阻焊剂组合物，使用布鲁克菲尔德制粘度计RVT型，由在试样温度25℃下的旋转轴旋转数为5rpm与50rpm的粘度之比(η5/η50)计算触变比。

(3)塌边性

肉眼观察评价作为试验片的涂装基板。

○：在涂装基板表面上的阻焊剂膜上没有扭绞或塌边。

△：涂装基板表面上的阻焊剂膜上稍微有扭绞或塌边。

×：涂装基板表面上的阻焊剂膜上有扭绞或塌边。

(4)桔皮皱纹性

肉眼观察作为试验片的涂装基板。

○：涂装基板表面上的阻焊剂膜是平滑的。

△：涂装基板表面上的阻焊剂膜上存在少许凹凸。

×：涂装基板表面上的阻焊剂膜上有凹凸。

-：显著发生塌边，无法制成试验片，不能评价。

(5)膜粘贴性

预干燥后接触负型膜，评价曝光时的粘贴性。

○：没有粘贴性。

△：涂膜上残留有粘贴痕迹。

×：剥离膜后，膜上附着有阻焊剂组合物。

-：明显发生塌边，无法制作试验片，不能评价。

(6)边缘覆盖

观察作为试验片的涂装基板的截面，测定覆盖导体边缘部分的抗蚀剂的膜厚。

(7)变色性评价

变色评价：肉眼观察评价在260℃下加热5分钟后固化涂膜的变色情况。

○：未变色。

△：确认稍有变色。

×：黄变。

(8)焊锡耐热性

根据JIS C-6481的试验方法，使试验片的固化涂膜在260℃的焊锡槽中浸渍30秒后，用赛璐玢胶带进行剥离试验，以其为一个循环，肉眼观察重复1～3次后的涂膜状态，根据以下的基准进行评价。

◎：重复3个循环后涂膜未见变化。

○：重复3个循环后的涂膜可见少量变化。

△：重复2个循环后的涂膜可见变化。

×：1个循环后的涂膜上可见剥离。

上述测定结果、评价结果示于表2。

如上述表2所示，配合2～20质量份利用热分解法制造的二氧化硅粉末及/或金属氧化物粉末的实施例1～15中，可以防止塌边，同时抑制桔皮皱纹的发生和粘贴在膜上，并且覆盖边缘部分的抗蚀剂的膜厚也为7μm以上，良好。原因在于，喷涂用白色阻焊剂组合物的粘度为1.1～3.0dPa·s，触变比为1.4～2.2，是适合喷涂的数值范围。另外，实施例1～15中，由于使用通过热分解法制造的二氧化硅粉末及/或金属氧化物粉末调整粘度及触变性(触变比)，所以可以抑制因热过程导致的变色性，并且焊锡耐热性也良好。但是，粘度为55dPa·s的实施例14可见少许桔皮皱纹的倾向，粘度0.5dPa·s的实施例15可见塌边的倾向。

通过实施例1～5与实施例9～10的对比，通过热分解法制造的二氧化硅粉末、通过热分解法制造的金属氧化物粉末均可以大致同等地防止塌边，同时抑制桔皮皱纹发生和粘贴在膜上。另外，通过实施例1～5与实施例11～13的对比，在溶剂中配合丙二醇单甲醚时，可以进一步抑制塌边性、膜粘贴性。

另一方面，比较例1中，喷涂用白色阻焊剂组合物的粘度及触变比高，观察到在涂装基板的表面产生凹凸的桔皮皱纹。比较例2中，触变比低，发生塌边，无法制成试验片。在使用现有的触变性赋予剂的比较例3中，不发生塌边，也未观察到桔皮皱纹，但加热后涂膜表面发生黄变。

产业上的可利用性

本发明的喷涂用白色阻焊剂组合物具有优异的边缘覆盖性，可以抑制塌边性、桔皮皱纹、因热过程导致的黄变，所以在印刷电路板的领域、特别是LED安装用印刷电路板的领域中利用价值高。

Claims

1.一种喷涂用白色阻焊剂组合物，其特征在于，其含有(A)含羧基的感光性树脂、(B)通过热分解法制造的二氧化硅粉末及/或金属氧化物粉末、(C)光聚合引发剂、(D)稀释剂、(E)环氧化合物、(F)氧化钛及(G)溶剂。

2.如权利要求1所述的喷涂用白色阻焊剂组合物，其特征在于，相对于100质量份(A)含羧基的感光性树脂，含有2～20质量份所述(B)通过热分解法制造的二氧化硅粉末及/或金属氧化物粉末。

3.如权利要求1所述的喷涂用白色阻焊剂组合物，其特征在于，所述(G)溶剂含有丙二醇单甲醚。

4.如权利要求1～3中任一项所述的喷涂用白色阻焊剂组合物，其特征在于，触变比为1.4～2.2。

5.如权利要求1～4中任一项所述的喷涂用白色阻焊剂组合物，其特征在于，粘度为1～50dPa·s。

6.一种印刷电路板，其特征在于，喷涂了权利要求1～5中任一项所述的喷涂用白色阻焊剂组合物。