JP6321059B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を1個以上有する樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、1分子中にエポキシ基を2個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸(以下、「(メタ)アクリル酸」ということがある。)等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ(メタ)アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ(メタ)アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。
フィラーとして、累積体積百分率が50体積%の粒子径D50が、5.0μm未満であるタルクを配合することにより、塗膜硬度、はんだ耐熱性及びアルカリ現像性等の基本諸特性を損なうことなく、熱衝撃耐性に優れた硬化物を得ることができる。
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(0−アセチルオキシム)、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐n‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2‐ジメトキシ‐2‐フェニルアセトフェノン、2,2‐ジエトキシ‐2‐フェニルアセトフェノン、2−メチル−4’−(メチルチオ)−2−モルフォリノプロピオフェノン、2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐1‐フェニルプロパン‐1‐オン、1‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4‐(2‐ヒドロキシエトキシ)フェニル‐2‐(ヒドロキシ‐2‐プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p‐フェニルベンゾフェノン、4,4′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、2‐メチルアントラキノン、2‐エチルアントラキノン、2‐ターシャリーブチルアントラキノン、2‐アミノアントラキノン、2‐メチルチオキサントン、2‐エチルチオキサントン、2‐クロルチオキサントン、2,4‐ジメチルチオキサントン、2,4‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、P‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
反応性希釈剤とは、例えば、光重合性モノマーであり、1分子当たり少なくとも1つ、好ましくは1分子当たり少なくとも2つの重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。
エポキシ化合物は、硬化塗膜の架橋密度を上げて十分な強度の硬化塗膜を得るためのものであり、例えば、エポキシ樹脂を添加する。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂(フェノールノボラック型エポキシ樹脂、o−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、p−tert−ブチルフェノールノボラック型など)、ビスフェノールFやビスフェノールSにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールF型やビスフェノールS型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、2種以上混合して使用してもよい。
下記表1に示す各成分を下記表1に示す配合割合にて配合し、3本ロールを用いて室温にて混合分散させて、実施例1〜7、比較例1〜5にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。そして、調製した感光性樹脂組成物を以下のように塗工して試験片を作製した。下記表1中の数字は質量部を示す。また、下記表1中の空欄は配合なしを意味する。
・リポキシSP−4621:表1中の配合量は、溶剤を除いて固形分に換算した値、昭和電工(株)製。
・FH−104:富士タルク工業(株)製。
・SG−200:日本タルク工業(株)製。
なお、表1中におけるD10、D50、D90は、いずれも、粒度分布測定装置(機器名「マイクロトラックMT3300」、日機装(株)製)で測定した(原理はレーザ回折・散乱法)。
・イルガキュア907、イルガキュア819、イルガキュアOXE−02:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製。
・KAYACURE JETX:日本化薬(株)製。
・EBECRYL8402:ダイセル・オルネクス(株)製。
・N695:DIC社製。
・NC−2000:日本化薬(株)製。
・LA4285:ポリメチルメタクリレート−ポリn−ブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートのトリブロック共重合体、ポリn−ブチルアクリレートの含有量は50質量%、質量平均分子量65000、分子量分布は1.1、(株)クラレ製。
[a1]−[b1]−[a2]
(式中、[a1]は、ポリメチルメタクリレートであり、ガラス転移温度は100〜120℃である重合体ブロック。[a2]は、ポリメチルメタクリレートであり、ガラス転移温度は100〜120℃である重合体ブロック。[b1]は、ポリn−ブチルアクリレートであり、ガラス転移温度は−50〜−45℃である重合体ブロック。[a1]と[a2]の質量の合計/[b]の質量=1/1。)で表される。
[a1]−[b1]−[a2]
(式中、[a1]は、N,N−ジメチルアクリルアミド変性されたポリメチルメタクリレートであり、[a2]は、N,N−ジメチルアクリルアミド変性されたポリメチルメタクリレートである重合体ブロック。[b1]は、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等で変性されていないポリn-ブチルアクリレートである重合体ブロック。[a1]と[a2]の質量の合計/[b1]の質量=1/1。)で表され、ガラス転移温度は135℃(示差走査熱量測定法(DSC法))である。
・LA1114:メチルメタクリレート−ブチルアクリレートのジブロック共重合体、片末端PMMA、ブチルアクリレートの含有量は60質量%以上、質量平均分子量80000、酸価OmgKOH/g、(株)クラレ製。
・ファーストゲングリーン:DIC社製。
添加剤
・粉末メラミン:日産化学工業(株)製。
・DICY−7:ジャパンエポキシレジン社製。
・アンテージMB:川口化学工業(株)製。
・BYK−405:ビックケミー社製。
溶剤
・EDGAC:三洋化成品(株)製。
・LMS−200、LMS−100:富士タルク工業(株)製。
タルク以外のフィラー
・レオロシールDM−20S:トクヤマ(株)製。
・硫酸バリウムB−34:堺化学工業(株)製。
基板:プリント配線基板(ガラスエポキシ基板「FR−4」、板厚1.6mm、導体(Cu箔)厚50μm)
基板表面処理:バフ研磨
塗工:スプレー塗工
塗装条件:吐出量(110cc/min)、コンベアー速度(2.3m/min)、ディスク回転数
(30000rpm)、印加電圧(−35KV)
DRY膜厚:35〜40μm
予備乾燥:80℃、20分
露光:感光性樹脂組成物上300mJ/cm2(オーク社製「HMW−680GW」)
アルカリ現像:1%Na2CO3、液温30℃、スプレー圧0.2MPa、現像時間60秒
ポストキュア:150℃、60分
(1)熱衝撃耐性試験
上記試験片作製工程にて作製した試験片100枚について、熱衝撃試験機(日立アプライアンス(株)製、日立ヒートショック試験装置「ES−76LMS」)にて、−65℃/30分〜125℃/30分を1サイクルとして1000サイクルの試験を行った。その後、顕微鏡(×200)にてプリント配線基板の塗膜を観察して、塗膜のクラック発生率を以下の基準にて評価した。塗膜の観察位置は、露出したCu箔(2.0mm角パット)の周りを囲むように正方形状(2.4mm角)にアルカリ現像された塗膜の各角部とした。
◎:クラック発生率が10%以下
○:クラック発生率が11〜30%
△:クラック発生率が31〜50%
×:クラック発生率が50%以上
上記試験片作製工程にて作製した試験片の、Cu箔上の塗膜について、任意の硬度の鉛筆を用いて角度45度、荷重1Kg条件で引っ掻き試験を行った。試験後、目視にてプリント配線基板の塗膜を観察して、Cu箔表面が暴露しない最大の塗膜硬度を以下の基準にて評価した。
◎:4H以上
○:2H〜3H
×:H以下
上記試験片作製工程にて作製した試験片に、フラックス((株)タムラ製作所製、「ULF−210R」)を塗布後、25℃にて乾燥した。その後、塗布面を下側に向け、260〜262℃のはんだ槽に浸せきし、10秒間加熱した。その後、はんだ槽から試験片を取り出し、常温まで冷却した。冷却後、IPAでフラックス残渣をふき取って、セロハン粘着テープによるピーリング試験(剥離試験)を1〜3回繰り返した後の塗膜状態を目視により観察し、以下の基準にて評価した。
◎:3サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない
○:2〜3サイクル繰り返し後に塗膜に変化が認められる
×:1サイクルにて塗膜に変化が認められる
上記試験片作製工程にて使用したプリント配線基板に、上記のように調製した感光性樹脂組成物をスプレー塗工法にて塗布後、80℃にて、40、50、60分間、予備乾燥した。その後、予備乾燥炉から試験片を取り出し、上記試験片作製工程のアルカリ現像条件にて現像を行い、現像後の塗膜の除去状態を目視により観察し、以下の基準にて評価した。
○:予備乾燥時間60分でも完全に塗膜が除去されている
△:予備乾燥時間40分で完全に塗膜が除去されているが、50分間または60分間で若干塗膜が残っている
×:予備乾燥時間40分で塗膜が残っている
Claims (9)
- (A)カルボキシル基含有感光性樹脂と、(B)タルクと、(C)光重合開始剤と、(D)反応性希釈剤と、(E)エポキシ化合物と、を含む感光性樹脂組成物であって、
前記(B)タルクの、累積体積百分率が50体積%の粒子径D50が、3.2μm以上4.1μm以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 - (A)カルボキシル基含有感光性樹脂と、(B)タルクと、(C)光重合開始剤と、(D)反応性希釈剤と、(E)エポキシ化合物と、(F)トリブロック共重合体と、を含む感光性樹脂組成物であって、
前記(B)タルクの、累積体積百分率が50体積%の粒子径D50が、3.2μm以上4.1μm以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 - 前記(A)カルボキシル基含有感光性樹脂100質量部に対し、前記(B)タルクを、2.0〜25質量部含むことを特徴とする請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(A)カルボキシル基含有感光性樹脂100質量部に対し、前記(B)タルクを、4.0〜15質量部含むことを特徴とする請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(B)タルクの、累積体積百分率が10体積%の粒子径D10が、1.0〜2.5μm、及び累積体積百分率が90体積%の粒子径D90が、6.5〜9.0μmであることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(F)トリブロック共重合体が、メチル(メタ)アクリレートのポリマー単位またはジメチル(メタ)アクリルアミド変性されたメチル(メタ)アクリレートのポリマー単位とブチル(メタ)アクリレートのポリマー単位とからなることを特徴とする請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、(G)ジブロック共重合体を含むことを特徴とする請求項2または6に記載の感光性樹脂組成物。
- スプレー塗工用であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1乃至8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を塗布したことを特徴とするプリント配線板。
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