KR20120022639A - 백색 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 펀칭 가공 또는 딥홀 가공 등에 의해 경화막에 생기는 크랙을 방지하고, 억제할 수 있는 백색 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 희석제, (D) 산화티탄, (E) 에폭시계 열경화성 화합물, 및 (F) 애스펙비가 5 이상인 무기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 백색 경화성 수지 조성물이다.

Description

백색 경화성 수지 조성물{White curable resin composition}
본 발명은, 프린트 배선판의 솔더 레지스트 등의 각종 레지스트 및 반사 시트의 반사피막 등에 적합한 내크랙성을 갖는 백색 경화성 수지 조성물, 및 이것을 경화시킨 경화물을 피복한 프린트 배선판, 및 반사 시트에 관한 것이다.
종래, 경화성 수지 조성물은, 예를 들면, 프린트 배선판의 솔더 레지스트막으로 사용된 경우가 있다. 프린트 배선판은 발광 다이오드 소자(LED) 등의 실장용 기판으로 사용될 수 있고, 이 경우, 실장면에 형성되는 솔더 레지스트막에는, 광원으로부터 빛의 반사율을 향상시키는 기능이 요구된다. 따라서, 경화성 수지 조성물의 경화막의 반사율을 높이기 위하여, 산화티탄 등의 무기 백색 안료를 배합하는 것이 알려져 있다.
그러나, 경화성 수지 조성물 경화막의 반사율을 높이기 위해, 산화티탄 등의 무기 백색 안료를 대량으로 배합하면, 경화막의 내크랙성이 충분하지 않게 되는 문제가 있다. 이로 인해, 프린트 배선판의 펀칭(punching) 가공 또는 딥홀(deep hole) 가공 시, 솔더 레지스트막에 크랙이나 박리가 생기게 된다.
따라서, 경화막에 상당한 기계적 특성을 부여하기 위하여, 특허문헌 1에서는 경화성 수지 100 질량부에 대하여, 무기 필러 10~1200 질량부 및, 탄성률(MPa)이 1~2000이며 평균 입경이 0.01~10㎛인 유기 필러 1~100 질량부를, 무기 필러 및 유기 필러의 함유 중량비 1~41로 함유된 경화성 수지 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 특허문헌 1의 경화성 수지 조성물로도, 연필 경도 또는 밀착성의 저하를 억제할 수 있으나, 경화막의 내크랙성은 충분하지 않고, 여전히 펀칭 가공 또는 딥홀 가공시 경화막에 크랙이나 박리가 생긴다는 문제가 있다.
또한, 반사 시트를 태양전지의 백시트(back sheet)로 사용하는 경우, 반사 시트를 태양전지에 설치하거나, 태양전지 형상으로 가공할 필요가 있다. 따라서, 반사 시트의 반사피막에도 펀칭 가공 또는 딥홀 가공에 견딜 만큼의 내크랙성이 요구된다.
특개 2009-102623
상기 사정에 비추어 볼 때, 본 발명은, 펀칭 가공 또는 딥홀 가공 등에 의해 경화막에 생기는 크랙을 방지하고, 억제할 수 있는 백색 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태는, (A) 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 희석제, (D) 산화티탄, (E) 에폭시계 열경화성 화합물, 및 (F) 애스펙비(aspect ratio)가 5 이상인 무기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 백색 경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 일 양태는, 상기 (F) 애스펙비가 5 이상인 무기 화합물을, 상기 (A) 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 100 질량부에 대하여, 5~80 질량부로 함유하는 것을 특징으로 하는 백색 경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 일 양태는, 상기 (F) 애스펙비가 5 이상인 무기 화합물이, 티탄산칼륨, 황산마그네슘, 탄화 규소 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 휘스커(Whisker)상(狀) 화합물인 것을 특징으로 하는 백색 경화성 수지 조성물이다.
또한, 하기의 일반식 (I)로 표시되는 (G) 페놀계 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 백색 경화성 수지 조성물이다.
[일반식 (I)]
Figure pat00001
상기 식에서, R1, R2는, 각각 독립적으로, 메틸기, 수소 원자 또는 t-부틸기를 나타낸다.
본 발명의 일 양태는, (H) 우레탄 아크릴레이트를, 상기 (A) 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 100 질량부에 대하여, 10~30 질량부로 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 백색 경화성 수지 조성물이다.
본 발명의 일 양태는, 상기 백색 경화성 수지 조성물 경화막을 갖는 프린트 배선판이다.
본 발명의 일 양태는, 상기 백색 경화성 수지 조성물로 형성된 반사 피막을 갖는 반사 시트이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 백색 경화성 수지 조성물에 애스펙비가 5 이상인 무기 화합물을 배합함으로써, 펀칭 크랙 내성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있어, 펀칭 가공이나 딥홀 가공 등에 의한 크랙 발생을 방지하고, 억제할 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 애스펙비가 5 이상인 무기 화합물을, 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 100 질량부에 대하여, 5~80 질량부로 함유함으로써, 펀칭 크랙 내성과 더불어 내커핑(cupping)성도 뛰어난 경화물을 형성할 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 또한, 일반식 (I)의 페놀계 화합물을 함유함으로써, 가열 후에 있어서의 반사율 저하를 억제할 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 우레탄 아크릴레이트를, 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 100 질량부에 대하여, 10~30 질량부로 함유함으로써, 경화물의 가요성이 향상되어 내커핑성이 더욱 향상된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 펀칭 크랙 내성 또는 내커핑성이 뛰어난 경화막을 갖는 프린트 배선판을 제공한다. 또한, 본 발명의 일 양태에 따르면, 펀칭 크랙 내성 또는 내커핑성이 뛰어난 반사 피막을 갖는 반사 시트를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명인 백색 경화성 수지 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 백색 경화성 수지 조성물은, (A) 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 희석제, (D) 산화티탄, (E) 에폭시계 열경화성 화합물, 및 (F) 애스펙비가 5 이상인 무기 화합물을 함유하는 것으로, 상기 각 성분은 아래와 같다.
(A) 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지
1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지에는, 예를 들면, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 다관능 에폭시 수지의 에폭시기 중 적어도 일부에 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 라디칼 중합성 불포화 모노카본산을 반응시켜 에폭시(메타)아크릴레이트를 얻고, 생성된 수산기에 다염기산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻을 수 있는 다염기산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 다관능성 에폭시 수지는, 2관능 이상의 에폭시 수지라면 어느 것이든 사용 가능하며, 에폭시 당량은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들면, 1000 이하, 바람직하게는 100~500인 것을 사용할 수 있다. 다관능성 에폭시 수지에는, 예를 들면, 바이페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 등의 고무 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 AD형 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 등의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 환상 지방족 다관능 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 다관능 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 다관능 에폭시 수지, 복소환식 다관능 에폭시 수지, 비스페놀 변성 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 변성 노볼락형 에폭시 수지, 페놀류 및 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 수지에 Br, Cl 등의 할로겐 원자를 도입한 것도 사용 가능하다. 이 중에서도 도막의 연성의 관점에서, 실리콘 변성 에폭시 수지 등의 고무 변성 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 에폭시 수지는 단독으로 사용할 수 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기한 에폭시 수지 및 라디칼 중합성 불포화 모노카본산을 반응시킨다. 에폭시기 및 카복실기의 반응에 의해 에폭시기가 개열(開裂)하여 수산기와 에스테르 결합을 생성한다. 사용하는 라디칼 중합성 불포화 모노카본산은, 특별히 한정되지 아니하며, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산 등을 들 수 있고, 아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 하나(이하, (메타)아크릴산으로 칭함)가 바람직하며, 특히 아크릴산이 바람직하다. (메타)아크릴산을 반응시킨 것이 에폭시(메타)아크릴레이트이다.
에폭시 수지 및 라디칼 중합성 불포화 모노카본산의 반응 방법은, 특별히 한정되지 아니하며, 예를 들면, 에폭시 수지 및 아크릴산을 적절한 희석제에서 가열함으로써 반응시킬 수 있다. 희석제로는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타 등의 석유계 용제류; 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 카비톨, 부틸카비톨 등의 카비톨류; 초산에틸, 초산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, 부틸카비톨아세테이트 등의 초산에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 촉매로는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 아민류; 트리페닐포스핀, 트리페닐 인산염 등의 인 화합물류 등을 들 수 있다. 또한, 가열 온도는, 적절하게 설정 가능하나, 그 하한치는, 반응속도가 느려지는 것을 방지한다는 점에서 80℃가 바람직하다. 반응온도의 상한치는, 라디칼 중합성 불포화 모노카본산의 열중합을 방지한다는 점에서 140℃가 바람직하다.
에폭시 수지 및 라디칼 중합성 불포화 모노카본산의 반응에 있어서, 에폭시 수지에 포함된 에폭시기 1 당량 당 라디칼 중합성 불포화 모노카본산을 0.7~1.2 당량 반응시키는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 불포화 모노카본산으로 아크릴산 또는 메타크릴산 중 적어도 하나를 사용하는 경우에는, 에폭시 수지에 포함된 에폭시기 1 당량 당 라디칼 중합성 불포화 모노카본산을 0.8~1.0 당량 반응시키는 것이 특히 바람직하다. 라디칼 중합성 불포화 모노카본산이 0.7 당량 미만이면, 후공정인 합성 반응시 겔화되거나, 수지의 안정성이 저하된다. 또한, 라디칼 중합성 불포화 모노카본산이 1.2 당량을 초과하면, 미반응 카본산이 다량 잔존하게 되어, 경화물의 여러 특성들(예를 들면 내수성 등)이 저하된다.
상기 에폭시 수지 및 라디칼 중합성 불포화 모노카본산의 반응 생성물인 불포화 모노카본산화 에폭시 수지에, 다염기산 또는 그 무수물을 반응시킨다. 다염기산 또는 다염기산 무수물은, 상기 에폭시 수지 및 라디칼 중합성 불포화 모노카본산의 반응에서 생성된 수산기에 반응하며, 수지에 유리 카복실기를 갖게 하는 것이다. 사용하는 다염기산 또는 그 무수물은, 특별히 한정되지 아니하며, 포화, 불포화 모두 사용 가능하다. 다염기산에는, 예를 들면, 숙신산, 말레인산, 아디핀산, 구연산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 3-메틸테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 3-에틸테트라히드로프탈산, 4-에틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 3-메틸헥사히드로프탈산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 3-에틸헥사히드로프탈산, 4-에틸헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 트리메리트산, 피로메리트산 및 디글리콜산 등을 들 수 있으며, 다염기산 무수물로는 이들의 무수물을 들 수 있다. 이러한 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
에폭시 수지 및 라디칼 중합성 불포화 모노카본산의 반응 생성물이 갖는 수산기 1몰에 대하여, 다염기산 또는 다염기산 무수물의 사용량의 하한치는, 희알칼리 현상성의 저하를 방지한다는 점에서 0.3몰일 수 있으며, 노광시에 감도를 높인다는 점에서 0.4몰이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.6몰일 수 있다. 또한, 다염기산 또는 다염기산 무수물의 사용량의 상한치는, 경화 도막의 여러 특성들(예를 들면 내수성 등)의 저하를 방지한다는 점에서 1.0몰이 바람직하다.
다염기산은, 상기 불포화 모노카본산화 에폭시 수지에 첨가되고, 탈수 축합 반응을 하며, 반응시 생성된 물은 반응계로부터 연속적으로 제거하는 것이 바람직하나, 그 반응은 가열상태에서 실시하는 것이 바람직하고, 그 반응 온도는, 70~130℃인 것이 바람직하다. 반응온도가 130℃를 초과하면, 에폭시 수지에 결합된 것 또는, 미반응 모노머의 라디칼 중합성 불포화기가 열중합을 일으키기 쉬워져 합성이 곤란하게 되는 경우가 있고, 또 70℃ 이하에서는 반응속도가 느려져, 실제 제조상 바람직하지 않게 된다.
상기 다염기산 또는 다염기산 무수물 및 불포화 모노카본산화 에폭시 수지의 반응 생성물인 다염기산 변성 불포화 모노카본산화 에폭시 수지의 산가는, 60~300 mgKOH/g이 바람직하다. 반응시키는 다염기산의 양에 따라, 반응 생성물의 산가를 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다염기산 변성 불포화 모노카본산화 에폭시 수지도, 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지로써 사용할 수 있지만, 상기 다염기산 변성 불포화 모노카본산화 에폭시 수지에 존재하는 카복실기에, 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화기 및 에폭시기를 갖는 글리시딜 화합물을 반응시킴으로써, 라디칼 중합성 불포화기를 추가적으로 도입하여, 감광성을 한층 더 향상시킨 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지를 사용하여도 좋다.
상기 감광성을 향상시킨 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지는, 최종의 글리시딜 화합물의 반응에 의해 라디칼 중합성 불포화기가, 그 전구체인 감광성 수지 고분자의 골격 측쇄에 결합하기 때문에, 광중합 반응성이 높고, 뛰어난 감광 특성을 가질 수 있다. 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화기 및 에폭시기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트모노글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 또한, 글리시딜기는 1 분자 내에 복수개를 가지고 있어도 좋다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 글리시딜 화합물은, 상기 다염기산 변성 불포화 모노카본산화 에폭시 수지 용액에 첨가하여 반응시키는데, 이 수지에 도입된 카복실기 1몰에 대하여, 예를 들면, 0.05~0.5몰의 비율로 반응시킬 수 있다. 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지를 포함하는 백색 경화성 수지 조성물의 감광성, 열관리폭 및 전기 절연성 등의 전기 특성 등의 관점에서, 0.1~0.5몰의 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 온도는 80~120℃가 바람직하다. 이와 같이 하여 얻을 수 있는 글리시딜화합물이 부가된 다염기산 변성 불포화 모노카본산화 에폭시 수지의 산가는, 45~250mgKOH/g이 바람직하다.
(B) 광중합 개시제
광중합 개시제는, 일반적으로 사용되는 광중합 개시제이면 특별히 한정되지 아니하며, 예를 들면, 옥심계 개시제, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세트페논, 디메틸아미노아세트페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오) 페닐〕-2-모폴리노프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시) 페닐-2-(히드록시-2-프로필) 케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논,　2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤질디메틸케탈, 아세트페논디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에틸 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 광중합 개시제의 배합량은, 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 100 질량부에 대하여, 1~30 질량부일 수 있으며, 바람직하게는 5~20 질량부일 수 있다.
(C) 희석제
희석제는, 예를 들면, 반응성 희석제인 광중합성 모노머일 수 있으며, 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지의 광경화를 충분히 하여, 내산성, 내열성, 내알칼리성 등을 갖는 경화물을 얻기 위해 사용한다. 광중합성 모노머로는, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1, 6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산 디(메타)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 반응성 희석제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기한 반응성 희석제의 배합량은, 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 100 질량부에 대하여, 2.0~40 질량부일 수 있으며, 10~25 질량부가 바람직하다.
(D) 산화티탄
산화티탄은, 경화물을 백색화하기 위한 것으로, 예를 들면, 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄을 들 수 있다. 아나타제형 산화티탄이나, 루틸형 산화티탄 어느 것이든 사용할 수 있으나, 아나타제형 산화티탄은, 루틸형 산화티탄과 비교할 때 백색도는 높으나, 광촉매 활성을 가지기 때문에, 백색 경화성 수지 조성물 중 수지의 변색을 일으킬 수 있다. 루틸형 산화티탄은, 광촉매활성을 거의 갖지 않기 때문에 경화물의 변색을 방지할 수 있다.
루틸형 산화티탄 입자의 평균 입경은 특별히 한정되지 아니하며, 예를 들면, 0.01~1㎛이다. 또한, 루틸형 산화티탄 입자의 표면 처리제 역시 별도로 한정되지 아니한다. 루틸형 산화티탄에는, 예를 들면, 후지 티타늄 공업(주) 제 「TR-600」, 「TR-700」,「TR-750」, 「TR-840」, 석원 산업(주) 제 「R-550」, 「R-580」, 「R-630」, 「R-820」, 「CR-50」, 「CR-60」, 「CR-90」, 「CR-93」, 티탄 공업(주) 제 「KR-270」, 「KR-310」, 「KR-380」, 테이카(주) 제 「JR-1000 」, 「JR-805」, 「JR-806」 등을 사용할 수 있다. 루틸형 산화티탄의 배합량은, 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 100 질량부에 대하여 30~800 질량부일 수 있며, 바람직하게는 50~500 질량부일 수 있다.
(E) 에폭시계 열경화성 화합물
에폭시계 열경화성 화합물은 에폭시기를 갖는 화합물로, 백색 경화성 수지 조성물에 있어서, 경화물의 가교 밀도를 상승시킴과 동시에, 에너지선(예를 들면, UV) 조사 또는 열이력에 의한 변색 및 반사율의 저하를 억제할 수 있는 경화물을 얻기 위한 것으로, 예를 들어, 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지로는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지(비스페놀 A형 액상 에폭시 수지, 비스페놀 A형 변성 유연성 에폭시 수지, 핵수소 첨가 비스페놀 A형 액상 에폭시 수지 등), 노볼락형 에폭시 수지(페놀 노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, p-tert-부틸 페놀 노볼락형 등), 비스페놀 F 또는 비스페놀 S에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻을 수 있는 비스페놀 F형 또는 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나아가 시클로헥센옥시드기, 트리시클로데칸옥시드기, 시클로펜텐옥시드기 등을 갖는 지환식 에폭시 수지, 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 등의 트리아진 환을 갖는 트리글리시딜이소시아누레이트, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이러한 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
에폭시계 열경화성 화합물의 배합량은, 충분한 경화성 및 반사율을 얻는다는 점에서, 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 100 질량부에 대하여, 1~75 질량부일 수 있으며, 경화성 및 펀칭 크랙 내성ㆍ내커핑성의 균형의 관점에서 10~50 질량부가 바람직하다.
(F) 애스펙비가 5 이상인 무기 화합물
애스펙비가 5 이상인 무기 화합물을 함유함으로써, 경화물에 강성 및 강도를 부여하여, 펀칭 크랙 내성이 향상된다. 애스펙비가 5 이상인 무기 화합물로는, 예를 들어, 티탄산칼륨 휘스커, 황산마그네슘 휘스커, 탄화규소 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 애스펙비가 5 이상이면 펀칭 크랙 내성이 향상되나, 펀칭 크랙 내성을 확실하게 향상시킨다는 점에서 애스펙비가 10 이상인 것이 바람직하고, 펀칭 크랙 내성을 보다 향상시키는 것뿐만 아니라, 경화물에 탄성을 부여한다는 점에서 애스펙비가 15 이상인 것이 특히 바람직하다. 이들의 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
애스펙비가 5 이상인 무기 화합물의 배합량은, 특별히 한정되지 아니한다. 예를 들면, 애스펙비가 5 이상인 무기 화합물 배합량의 하한치는, 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 100 질량부에 대하여, 경화물의 펀칭 크랙 내성을 확실하게 얻는다는 점에서 4 질량부일 수 있으며, 경화물의 펀칭 크랙 내성뿐만 아니라 내커핑성도 얻는다는 점에서 5 질량부가 바람직하고, 펀칭 크랙 내성과 내커핑성을 균형있게 향상시킨다는 점에서 10 질량부가 특히 바람직하다. 또한, 애스펙비가 5 이상인 무기 화합물 배합량의 상한치는, 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 100 질량부에 대하여, 경화물의 펀칭 크랙 내성의 저하를 방지한다는 점에서 100 질량부일 수 있으며, 경화물의 펀칭 크랙 내성뿐만 아니라 내커핑성의 저하도 방지한다는 점에서 80 질량부가 바람직하고, 펀칭 크랙 내성의 저하 및 내커핑성의 저하를 확실하게 방지한다는 점에서 60 질량부가 특히 바람직하다.
(G) 페놀계 화합물
본 발명인 백색 경화성 수지 조성물에는, 상기 (A)~(F) 성분에 추가적으로, 페놀계 화합물을 배합할 수 있다. 페놀계 화합물을 함유함으로써, 경화물에 대해 가열 후에 발생하는 반사율의 저하를 억제한다. 페놀계 화합물은, 예를 들면, 하기의 일반식 (I) 로 표시되는 것을 들 수 있다
[일반식 (I)]
Figure pat00002
상기 식에서, R1, R2는, 각각 독립적으로, 메틸기, 수소 원자 또는 t-부틸기를 나타낸다.
일반식 (I)로 나타내는 페놀계 화합물의 배합량은, 적절히 선택 가능하다. 예를 들면, 상기 페놀계 화합물 배합량의 하한치는, 1 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 100 질량부에 대해, 가열 후의 반사율의 저하를 억제한다는 점에서 0.1 질량부가 바람직하고, 가열 후의 반사율의 저하를 확실하게 억제한다는 점에서 1 질량부가 특히 바람직하다. 또한, 페놀계 화합물의 배합량의 상한치는, 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 100 질량부에 대하여, 경화물이 갈색으로 변색하는 것을 방지한다는 점에서 10 질량부가 바람직하고, 페놀성 수산기의 증가에 따라, 노광 공정에서 발생하는 광라디칼 중합 반응이 저해되어, 감도가 저하되는 것을 방지한다는 점에서 5 질량부가 특히 바람직하다.
(H) 우레탄 아크릴레이트
본 발명의 백색 경화성 수지 조성물에는, 상기 (A)~(F) 성분에 추가적으로, 우레탄 아크릴레이트를 배합할 수 있다. 우레탄 아크릴레이트는, 경화물의 내커핑성을 한층 더 향상시키기 위하여 사용된다. 우레탄 아크릴레이트는, 우레탄 수지에 라디칼 중합성 불포화 모노카본산인 아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있는 화합물이라면, 특별히 한정되지 아니한다. 우레탄 수지는, 1 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 및 1 분자 내에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
1 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네아트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 메틸렌디이소시아네이트(MDI), 메틸렌비스시클로헥실이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸디이소시아네이트, 헥산디이소시아네이트, 헥사메틸아민디이소시아네이트, 메틸렌비스시클로헥실이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄디이소시아네이트, 1,3-디페닐프로판디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디시클로헥실메틸디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이러한 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
1 분자 내에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올 화합물에는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 3,3-디메틸올헵탄, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 1,12-도데칸디올, 1,18-옥타데칸디올 등의 C2-C22 알칸 디올 또는, 2-부텐-1,4-디올, 2,6-디메틸-1-옥탄-3,8-디올 등의 알켄 디올 등의 지방족 디올； 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올； 글리세린, 2-메틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2,4-디히드록시-3-히드록시메틸펜탄, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 2-메틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2,4-디히드록시-3-(히드록시메틸)펜탄, 2,2-비스(히드록시메틸)-3-부탄올 등의 지방족 트리올； 테트라메틸올메탄, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 자일리톨 등의 수산기를 4개 이상 갖는 폴리올 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
우레탄 아크릴레이트로써 시판되고 있는 것에는, 예를 들면, 일본 합성 화학(주) 제 「자외선 UV-1400B」, 「자외선 UV-1700B」, 「자외선 UV-6300B」, 「자외선 UV-7510B」, 「자외선 UV-7600B」, 「자외선 UV-7605B」, 「자외선 UV-7610B」, 「자외선 UV-7620EA」, 「자외선 UV-7630B」 및 「자외선 UV-7640B」, 네가미 공업(주) 제 「Art Resin UN-9000H」, 「Art Resin UN-3320HA」, 「Art Resin UN-3320HC」, 「Art Resin UN-3320HS」 및 「Art Resin UN-901T」, 신나카무라 화학 공업(주) 제 「NK올리고 U-4HA」, 「NK올리고 U-6HA」, 「NK올리고 U-6LPA」, 「NK올리고 U-15HA」, 「NK올리고 UA-32P」, 「NK올리고 U-324A」 및 「NK올리고 U-6H」, 다이셀ㆍ사이텍(주) 제 「EBECRYL 1204」, 「EBECRYL 1205」, 「EBECRYL 215」, 「EBECRYL 230」, 「EBECRYL 244」, 「EBECRYL 245」, 「EBECRYL 264」, 「EBECRYL 265」, 「EBECRYL 1280」, 「EBECRYL 285」, 「EBECRYL 8200」, 「EBECRYL 8405」, 「EBECRYL 8411」, 「EBECRYL 8804」, 「EBECRYL 9270」, 「KRM 7735」, 「KRM 8296」, 「EBECRYL 1290」, 「EBECRYL 1290 K」, 「EBECRYL 5129」, 「EBECRYL 210」, 「EBECRYL 220」, 「EBECRYL 284」, 「EBECRYL 8210」, 「EBECRYL 8402」 및 「EBECRYL 9260」, 일본 화약(주) 제 「UX-2201」, 「UX-2301」, 「UX-3204」, 「UX-3301」, 「UX-4101」, 「UX-0937」, 「UX-5000」, 「UX-5001」, 「UX-5002」, 아라카와 화학 공업(주) 제 「빔 세트 575」, 동아 합성(주) 제 「M-313」 및 「M-315」 등을 들 수 있다.
우레탄 아크릴레이트의 골격은 특별히 한정되지 아니하나, 아크릴 관능기 수가 많은 것은 경화 수축이 두드러지기 때문에, 1 분자 내의 아크릴 관능기수는 2~4가 바람직하다. 또한, 우레탄 아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 노광시에 아트워크 필름의 기판에의 부착을 방지하여 목적하는 경화 도막을 얻는다는 점에서, 그 하한치는 1500이 바람직하고, 내커핑성이 보다 뛰어난 경화물이라는 점에서, 그 상한치는 3000이 바람직하다. 따라서, 예를 들면, 4관능으로 중량 평균 분자량 2700인 다이셀ㆍ사이텍(주) 제의 「EBECRYL 8405」, 2관능으로 중량 평균 분자량 1500인 다이셀ㆍ사이텍(주) 제의 「EBECRYL 215」가 바람직하다. 우레탄 아크릴레이트의 배합량은, 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 100 질량부에 대하여, 내커핑성 향상의 관점에서 10~30 질량부일 수 있으며, 바람직하게는 15~25 질량부일 수 있다.
본 발명의 백색 경화성 수지 조성물에는, 상기한 각 성분 이외에, 필요에 따라서, 여러 가지의 첨가 성분, 예를 들면, 소포제, 유기 용제, 각종 첨가제, 체질 안료 등을 함유시킬 수 있다.
소포제로는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘계, 탄화수소계, 아크릴계 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용제는, 백색 경화성 수지 조성물의 점도 또는 건조성을 조절하기 위해서 사용하는 것이다. 유기 용제로써는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타 등의 석유계 용제류; 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등의 셀로솔브류; 카비톨, 부틸 카비톨 등의 카비톨류; 초산에틸, 초산 부틸, 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트, 카비톨 아세테이트, 부틸 카비톨 아세테이트 등의 초산에스테르류 등을 들 수 있다. 유기 용매를 이용하는 경우의 배합량은, 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 40~500 중량부가 바람직하다.
각종 첨가제에는, 예를 들면, 실란계, 티타네이트계, 알루미나계 등의 커플링제와 같은 분산제, 3 불화 붕소-아민 복합체, 디시안디아미드(DICY) 및 그 유도체, 유기산 히드라지드, 디아미노말레오니트릴(DAMN) 및 그 유도체, 구아나민 및 그 유도체, 아민이미드(AI) 및 폴리아민 등의 잠재성 경화제, 아세틸아세네이트 Zn 및 아세틸아세네이트 Cr 등의 아세틸아세톤의 금속염, 엔아민, 옥틸산 주석, 제4급 설포늄염, 트리페닐 포스핀, 이미다졸, 이미다졸륨염 및 트리에탄올 아민 보레이트 등의 열경화 촉진제를 들 수 있다.
체질 안료는, 백색 경화성 수지 조성물의 경화물의 물리적 강도를 높이기 위한 것으로, 예를 들면, 실리카, 황산바륨, 알루미나, 수산화 알루미늄, 탈크(talc), 마이카(mica) 등을 들 수 있다.
상기한 본 발명의 백색 경화성 수지 조성물의 제조 방법은, 특정한 방법으로 한정되지 아니하며, 예를 들면, 상기 성분 (A)~(F) 및 필요에 따라서 그 이외의 성분을 소정의 비율로 배합한 후, 실온에서, 삼본롤, 볼 밀, 샌드 밀 등의 혼련 수단, 또는 슈퍼 믹서, 플래너테리 믹서(planetary mixer) 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 혼합해 제조할 수 있다. 또한, 상기 혼련 또는 혼합 전에, 필요에 따라, 예비 혼련 또는 예비 혼합할 수 있다.
다음으로, 상기한 본 발명의 백색 경화성 수지 조성물의 도공 방법에 대해 설명한다. 우선, 동박을 에칭하여 형성한 회로 패턴을 갖는 프린트 배선판상에, 본 발명의 백색 경화성 수지 조성물을 도공하여 솔더 레지스트막을 형성하는 방법을 예를 들어 설명한다. 동박을 에칭하여 형성한 회로 패턴을 갖는 프린트 배선판상에, 상기와 같이 제조한 백색 경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄법, 스프레이 코트법 등의 방법을 이용해 원하는 두께로 도포하고, 백색 경화성 수지 조성물 내의 유기 용제를 휘산시키기 위하여 60~80℃ 정도의 온도로 15~60분간 가열하는 예비 건조를 실시하고, 백색 경화성 수지 조성물로부터 유기 용제를 휘발시켜 도막의 표면을 고착 건조(tack free) 상태로 만든다. 그 후, 도포한 백색 경화성 수지 조성물상에, 상기 회로 패턴의 랜드 이외의 부분을 투광성으로 한 패턴을 갖는 네가 필름을 밀착시켜, 그 위에서부터 활성 에너지선(예를 들면, 자외선)을 조사시킨다. 그리고, 상기 랜드에 대응하는 비노광 영역을 희알칼리 수용액으로 제거함으로써 도막이 현상된다. 현상 방법에는, 스프레이법, 샤워법 등이 이용되며, 사용되는 희알칼리 수용액으로써는 0.5~5%의 탄산나트륨 수용액이 일반적이나, 다른 알칼리도 사용 가능하다. 그 다음, 130~170℃의 열풍 순환식의 건조기 등으로 20~80분간 후경화(포스트 큐어)를 실시함으로써, 프린트 배선판상에 목적하는 솔더 레지스트막을 형성시킬 수 있다.
이와 같이 하여 수득할 수 있는 솔더 레지스트막으로 피복된 프린트 배선판에, 분류(噴流) 납땜 방법, 리플로우 납땜 방법 등에 의해 전자 부품이 땜납되는 것으로, 전자 회로 장치가 형성된다. 또한, 상기한 도공 방법의 예에서는, 프린트 배선판에, 본 발명인 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 솔더 레지스트막을 피복하였으나, 연성 배선판상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 도공함으로써, 연성 배선판에, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성된 솔더 레지스트막을 피복할 수도 있다.
다음으로, 상기한 본 발명의 백색 경화성 수지 조성물을 시트상(狀) 베이스 필름의 표면에 도공하여, 반사 시트를 제조하는 방법을 예로써 설명한다. 본 발명의 백색 경화성 수지 조성물을 열경화시켜 반사 피막을 형성하는 경우에는, 예를 들면, 시트상 베이스 필름 표면을 산으로 처리하여 세정한 후, 세정한 표면에, 백색 경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄법, 스프레이 코트법 등의 방법을 이용하여 원하는 두께, 예를 들면 5~100㎛의 두께로 도포한다. 그 다음, 열풍로(爐) 또는 원적외선로 등에서 예비 건조를 실시하고, 백색 경화성 수지 조성물로부터 유기 용제를 휘발시켜 도막의 표면을 고착 건조 상태로 만든다. 예비 건조에서는, 60~80℃ 정도의 온도에서 15~60분간 가열한다. 그 다음, 예를 들면 130~170℃의 열풍로 또는 원적외선로 등의 건조기 등으로 10~80분간 가열하는 것으로써 후경화를 실시하여, 베이스 필름 표면의 도막을 열경화시켜, 반사 피막을 갖는 반사 시트를 제조한다.
또한, 본 발명의 백색 경화성 수지 조성물을 광경화시켜 반사 피막을 형성하는 경우에는, 예를 들면, 시트상 베이스 필름 표면을 산으로 처리하여 세정한 후, 세정한 표면에, 백색 경화성 수지 조성물을 스크린 인쇄법, 스프레이 코트법 등의 방법을 이용해 원하는 두께, 예를 들면 5~100㎛의 두께로 도포한다. 그 다음, 백색 경화성 수지 조성물 내의 유기 용제를 휘산시키기 위해 60~80℃ 정도의 온도로 15~60분간 가열하는 예비 건조를 실시한다. 그 후, 도포한 백색 경화성 수지 조성물상에 활성 에너지선(예를 들면, 자외선)을 조사하여 광경화시킨다. 이 때, 반사 시트에 반사 피막이 소정의 패턴을 형성하는 경우에는, 투광성인 소정의 패턴부를 갖는 네가 필름을, 도포한 경화성 수지 조성물상에 밀착시키고, 그 위에서부터 활성 에너지선(예를 들면, 자외선)을 조사하고, 상기 소정의 패턴에 대응하는 비노광 영역을 희알칼리 수용액으로 제거함으로써 소정의 패턴을 갖는 반사 피막을 현상한다. 현상 방법에는, 스프레이법, 샤워법 등이 이용되며, 사용되는 희알칼리 수용액으로는 0.5~5%의 탄산나트륨 수용액이 일반적이나, 다른 알칼리도 사용 가능하다. 그 다음, 130~170℃의 열풍 순환식 건조기 등으로 20~80분간 후경화를 실시함으로써, 시트상 베이스 필름상에 목적하는 반사 피막을 형성한 반사 시트를 제조한다.
상기 시트상 베이스 필름의 재료는, 특별히 한정되지 아니하며, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리비닐플루오라이드(PVF), 불화 에틸렌ㆍ프로필렌코폴리머(FEP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 아라미드, 폴리아미드ㆍ이미드, 에폭시, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 액정 폴리머(LCP) 등을 들 수 있다.
반사 시트를 태양전지 백시트로써 사용하는 경우에는, 예를 들면, 베이스 필름으로써, 두께 40㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 이용한다. 또한, 경화 후의 막 두께가 예를 들면 20~23㎛가 되도록, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 표면에 백색 경화성 수지 조성물을 도공한다. 또한, 백색 경화성 수지 조성물의 도공 부위는, 태양전지 모듈 이면과 마주보는 베이스 필름 표면 영역의 전면 또는 거의 전면에 대해서 행하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 백색 경화성 수지 조성물로 형성된 반사 피막을 갖는 반사 시트의 사용 방법의 예를 설명한다. 본 발명의 반사 시트는, 태양전지 모듈의 이면측, 즉, 햇빛을 받는 표면과 반대측의 표면상에 배치되어, 태양전지 백시트로써 사용할 수 있다. 본 발명의 반사 시트를 태양전지 백시트로써 사용하면, 태양전지 모듈의 발전 소자에 수광되지 않고 태양전지 모듈 내를 투과한 태양광이, 반사 시트에 의해 반사되어 태양전지 모듈의 이면측으로부터 재차 태양전지 모듈 내부로 되돌려짐으로써, 태양전지 모듈의 발전 효율이 향상된다. 나아가, 태양전지 모듈 이면에 반사 시트를 설치하는 방법에는, 예를 들면, 접착제 또는 접착용 테이프를 이용하여 태양전지 모듈 이면에 직접 부착하는 방법을 들 수 있다.
[실시예]
다음으로, 본 발명의 실시예를 설명할 것이나, 본 발명은 그 취지를 벗어나지 않는 한 이러한 예에 한정되지 아니한다.
[실시예 1~15, 비교예 1]
하기 표 1에 나타낸 각 성분을 하기 표 1에 나타낸 비율로 배합하고, 삼본롤을 이용하여 실온에서 혼합 분산시켜, 실시예 1~15 및 비교예 1에서 사용하는 백색 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 1중의 배합의 숫자는 질량부를 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00003
표 1중의 각 성분에 대한 자세한 사항은 아래와 같다.
(A) 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지
?FLX-2089： 일본 화약(주) 제, 우레탄 변성 에폭시 아크릴레이트 구조의 카복실기 함유 수지
?사이클로머 P(ACA) Z-300： 다이셀 화학 공업(주) 제, 아크릴 공중합 구조의 수지를 사용한 카복실기 함유 수지
(B) 광중합 개시제
?이가큐어(IRGACURE) 819： Ciba Specialty Chemicals(주) 제, 비스(2,4,6？트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드
?다로큐어(DAROCURE)　TPO： Ciba Specialty Chemicals(주) 제, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드
?카야큐어(KAYACURE)　DETX： 일본 화약(주) 제, 2,4-디에틸티옥산텐-9-온
(C) 희석제
?SR454： 사토머 사 제, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
?DPHA： 일본 화약(주) 제, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
(D) 산화티탄
?R-680： 석원 산업(주) 제, 루틸형 산화티탄
(E) 에폭시계 열경화성 화합물
?YX-4000： 재팬 에폭시 레진(주) 제, 비크실레놀형 에폭시 수지
?EP850： 대일본 잉크 화학 공업(주) 제, 비스페놀 A형 에폭시 수지
(F) 애스펙비가 5 이상인 무기 화합물
?TISMO D： 오오츠카 화학(주) 제, 티탄산칼륨 섬유
?MOS HIGE： 우베 Material(주) 제, 황산마그네슘 휘스커
(G) 페놀계 화합물
?SUMILIZER GA-80： 주우 화학(주) 제, 3,9-비스[2-〔3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5, 5]운데칸
(H) 우레탄 아크릴레이트
?EBECRYL 8405： 다이셀ㆍ사이텍(주) 제, 4관능, 중량 평균 분자량 2700
그 외, KS-66은 신월 화학 공업(주) 제의 실리콘계 소포제이며, 첨가제로 R-974는 일본 에어로실(Aerosil)(주) 제의 칙소성(thixotropic) 부여제, DICY-7은 재팬 에폭시 레진(주) 제의 잠재성 경화제, 이가녹스(Irganox) 1010은 Ciba Specialty Chemicals(주) 제의 산화 방지제, 멜라민은 잠재성 경화제이다. 또한, EDGAC는 삼양 화성(주) 제의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트이다.
[시험편 작성 공정]
동박을 에칭하여 형성한 회로 패턴을 갖는 프린트 배선판(FR-4 기재, 판두께 1.6mm, 동박 두께 50㎛)의 표면을 버프연마(buffing) 처리한 후, 스크린 인쇄법으로, 백색 경화성 수지 조성물을 도포한 후, 박스로(爐)에서 70℃로 20분간(로 내： 25분) 예비건조를 실시하였다. 예비 건조 후, 도막상에 노광 장치(오크 사 제, HMW-680 GW)에서 자외선(300~450nm)을 400mJ/cm2(약 40초) 노광한 후, 박스로에서 150℃로 60분(로 내： 70분)의 후경화를 실시하여 프린트 배선판상에 경화 도막을 형성하였다. 경화 도막의 두께는, 20~23㎛였다.
[평가]
(1) 반사율
상기와 같이 작성한 시험편에 대해, 분광 광도계 U-410(히타찌 제작소 제： φ60mm 적분구)을 이용하여, 450nm에 있어서의 반사율을 측정하였다. 「초기」란 후경화 후, 「조사 후」란 50J/cm2의 UV조사(2분간) 처리 후, 「가열 후」란 170℃에서 100시간의 가열 처리 후를 의미한다.
(2) 땜납 내열성
상기와 같이 작성한 시험편의 경화 도막을, JIS C-6481의 시험 방법에 따라, 260℃의 땜납조에 30초간 침지한 후, 셀로판 테이프에 의한 박리 시험을 1 사이클로 하고, 이것을 1~3회 반복한 후의 도막 상태를 육안으로 관찰하였다. 관찰 결과에 대해서, 3 사이클 반복한 후 도막에 변화가 없는 것을 「◎」, 3 사이클 반복한 후 도막에 약간의 변화가 있는 것을 「○」, 2 사이클 반복한 후 도막에 변화가 있는 것을 「△」, 1 사이클 후 도막에 박리가 있는 것을 「×」라고 평가하였다.
(3) 펀칭 크랙 내성
동박상에 상기 시험편 작성 공정과 동일한 방법으로 전면에 도공한 시험편(5cm×5cm)을 평가 기판으로 하여, JIS K-5600-5-3에 준거해 듀퐁 충격 장치를 이용해, 질량 500g(펀칭부： 반경 6mm)의 추를 높이 50cm에서 시험편 상에 낙하시키고, 펀칭 부분 주변의 도막의 분열 및 박리를 육안으로 관찰하였다. 관찰 결과에 대해서는, 도막의 박리가 없는 것을 「○」, 약간의 도막 박리가 있는 것을 「△」, 도막의 박리가 있는 것을 「×」라고 평가하였다.
(4) 내커핑성
본데 강판(10cm×10cm, 두께 0.8mm)의 표면을 크실렌에서 세정하고, 기름 성분을 완전히 제거한 것을 이용해, 상기 시험편 작성 공정의 도막 형성 방법과 동일한 방법으로 도막을 형성한 것을 평가 기판으로 하여, JIS K-5600-5-2에 준거해 커핑 시험기를 이용하여, 시험편의 경화 도막이 형성되어 있지 않은 이면측으로부터 강철구를 압출하여 시험편을 변형시키면서, 경화 도막의 분열 및 박리가 생길 때까지의 압출 거리(mm)를 측정하였다.
평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00004
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 애스펙비가 5 이상인 무기 화합물을 함유하는 실시예 1~15에서는, 펀칭 크랙 내성을 나타내었다. 또한, 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 100 질량부에 대하여, 애스펙비가 5 이상인 무기 화합물을 5~80 질량부로 함유한 실시예 1~10, 13, 14에서는, 펀칭 크랙 내성이 한층 더 향상되었고, 추가적으로, 내커핑성도 나타내었다. 또한, 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 100 질량부에 대하여, 애스펙비가 5 이상인 무기 화합물을 30~35 질량부로 함유한 실시예 1, 2, 5~10, 13에서는, 펀칭 크랙 내성, 내커핑성 모두, 한층 더 향상되었다.
페놀계 화합물을 추가로 함유한 실시예 7~10에서는, 가열 후에 있어서의 반사율의 저하를 억제할 수 있었다. 또한, 우레탄 아크릴레이트를 추가로 함유한 실시예 6~8에서는, 내커핑성이 보다 향상되었다.
본 발명의 백색 경화성 수지 조성물은, 펀칭 가공 또는 딥홀 가공에 의한 크랙의 발생을 방지하고, 억제할 수 있으므로, 예를 들면, 프린트 배선판 또는 연성 배선판 분야 및 태양전지 백시트용 반사 시트 분야에서 이용가치가 높다.

Claims (7)

  1. (A) 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지,
    (B) 광중합 개시제,
    (C) 희석제,
    (D) 산화티탄,
    (E) 에폭시계 열경화성 화합물, 및
    (F) 애스펙비(Aspect ratio)가 5 이상인 무기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 백색 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (F) 애스펙비가 5 이상인 무기 화합물을, 상기 (A) 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 100 질량부에 대하여, 5~80 질량부로 함유하는 것을 특징으로 하는, 백색 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (F) 애스펙비가 5 이상인 무기 화합물이, 티탄산칼륨, 황산 마그네슘, 탄화 규소 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 휘스커(Whisker)상(狀) 화합물인 것을 특징으로 하는, 백색 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하기의 일반식 (I)로 나타내는, (G) 페놀계 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 백색 경화성 수지 조성물.
    [일반식 (I)]
    Figure pat00005

    상기 식에서, R1, R2는, 각각 독립적으로, 메틸기, 수소 원자 또는 t-부틸기를 나타낸다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, (H) 우레탄 아크릴레이트를, 상기 (A) 1분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 100 질량부에 대하여, 10~30 질량부로 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 백색 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 백색 경화성 수지 조성물 경화막을 갖는 프린트 배선판.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 기재된 백색 경화성 수지 조성물로 형성된 반사 피막을 갖는 반사 시트.
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