JP2017116787A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、硬化物が高い反射率を有し、高解像度であり、密着性に優れ、さらに柔軟性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】 ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）、ガラス転移温度が−５０〜５０℃であって３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および白色顔料（Ｄ）を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物を用いることにより目的の樹脂が得られる。【選択図】 なし

Description

本発明は感光性樹脂組成物に関する。
詳しくは、タッチパネル用ベゼルなどの不透明なタッチパネル用部材や反射板などのバックライト用部材の感光性樹脂組成物に関する。

近年、タッチパネル使用が普遍化しつつある。特に、スマートフォンとタブレットパソコンの商用化および急激な発展は、タッチパネルの大衆化および発展を牽引してきた。タッチパネル装置は、タッチして入力する概念以外にも、インターフェースにユーザーの直観的経験を反映しかつタッチに対するフィードバックをより多様化する概念が含まれる。タッチパネル装置は、空間の節約が可能であるうえ、操作性の向上及び簡便性を実現することができ、仕様の変更が容易で、利用者の認識が高いという点の他にも、ＩＴ機器との連動が容易であるという多くの長所がある。

このような長所により、タッチパネルを用いて電子機器を容易かつ速く利用することができるため、産業、交通、サービス、医療、モバイルなどの様々な分野で幅広く用いられている。このようなタッチパネル装置は、近年薄膜化が進められており、例えばベゼルと呼ばれる前面遮光層においても薄膜化が進められている（特許文献１）。

しかし、ベゼル部のコーティング素材として、光遮蔽率が低い白色、ピンク色などの明るいカラーのコーティング組成物が使用される場合、ベゼル部を通してディスプレイの内部が露出しやすいため、厚膜加工が必要となり、通常のタッチパネルの製造プロセスには不向きであるため、黒色の遮光層が設けられている（特許文献２）。

さらに、直近では有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）を使用したフレキシブルディスプレイも開発されており、今後、ベゼルにもフレキシブル性が要望される。

特開２０１２−１４５６９９号公報 特開２０１３−１５２６３９号公報

本発明は、硬化物が高い反射率を有し、高解像度であり、密着性に優れ、さらに柔軟性に優れる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、数平均分子量が３,０００〜１００,０００の ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）、そのホモポリマーのガラス転移温度が−５０〜５０℃であり、分子量が３,０００未満であって３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および白色顔料（Ｄ）を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物である。

本発明の感光性樹脂組成物は、高い反射率を有するため白色度（Ｌ＊値）が高く、高解像度であり、密着性に優れ、さらに柔軟であるパターンを形成することができるという効果を奏する。

本発明の感光性樹脂組成物は、ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および白色顔料（Ｄ）を含有することを特徴とする。そして、この（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）はそのホモポリマーのガラス転移温度が−５０〜５０℃であって、（メタ）アクリロイル基を３個以上有することが必要である。また、親水性樹脂（Ａ）の数平均分子量は３,０００〜１００,０００であり、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の分子量は３,０００未満である。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂またはメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイロキシ基」とは「アクリロイロキシ基またはメタクリロイロキシ基」を意味する。

また、アルカリ現像可能とは、現像液を用いて未硬化部を除去する工程で、現像液のアルカリ性水溶液で未硬化部分がきれいに除去できることを意味する。

以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｄ）について順に説明する。

本発明における第１の必須成分であるラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
本発明の親水性樹脂（Ａ）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１９、特に好ましくは６〜１９である。４以上であればフォトスペーサーの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。

ここでの「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法による計算値として知られているものであり、グリフィン法による計算値ではない。
ＨＬＢ値は有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢを導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。

また、親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）［（単位は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２］は、好ましくは７〜１４、さらに好ましくは８〜１３、特に好ましくは９〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。

なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ（１４７〜１５４頁）」

本発明の親水性樹脂（Ａ）は、分子内に含有するラジカル重合性基を有するが、そのラジカル重合性基としては、光硬化性の観点から、（メタ）アクリロイル基、ビニル基およびアリル基が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。

また、本発明のラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）が分子内に含有する親水性に寄与する官能基は、アルカリ現像性の観点から、カルボキシル基、エポキシ基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基である。

本発明で用いることができる親水性樹脂（Ａ）の具体的な例としては、ラジカル重合性基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）およびラジカル重合性基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）などが挙げられる。

本発明のラジカル重合性基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ１）としては市販品のエポキシ樹脂にラジカル重合性基を有する化合物を反応させ、さらに親水性の官能基を有する化合物を反応することによって合成することができる。
例えば、分子中にエポキシ基を有するノボラック型のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、さらにフタル酸や無水フタル酸などの多価カルボン酸や多価カルボン酸無水物を反応が挙げられる。

本発明のラジカル重合性基を有する親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）は既存の方法により（メタ）アクリル酸誘導体を重合させ、さらにラジカル重合性基を有する化合物を反応することで得ることができる。

親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）の製造方法としてはラジカル重合が好ましく、溶液重合法が分子量を調節しやすいため好ましい。

親水性（メタ）アクリル樹脂（Ａ２）を製造するために使用するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸（ａ２１）、（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）があげられる。

（メタ）アクリル酸エステル（ａ２２）としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸メチルである。

本発明の親水性樹脂（Ａ）の数平均分子量は、通常３，０００〜１００，０００であり、好ましくは３，０００〜５０，０００である。

本発明の感光性樹脂組成物中の親水性樹脂（Ａ）の含有量は、現像性の観点から（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、８〜６５重量％、好ましくは１５〜５５重量％である。

本発明の第２の必須成分である（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、そのホモポリマーのガラス転移温度が−５０〜５０℃であって、分子量が３,０００未満であり、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであれば、特に限定せずに用いられる。

ガラス転移温度が−５０℃未満であると硬化膜表面にタックが発生しやすく、５０℃を超えると柔軟性が悪化する。好ましくは−４５〜４５℃であり、さらに好ましくは−４０〜４０℃である。

このような多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）などが挙げられる。

ガラス転移温度が−５０〜５０℃であって、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｂ１）としては、グリセリンのエチレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ガラス転移温度が−５０〜５０℃であって、４〜６官能の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（Ｂ２）としては、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物中のガラス転移温度が−５０〜５０℃であって、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量は、密着性、柔軟性、および解像性 の観点から（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、３〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
（Ｂ）の含有量が３重量％未満であると密着性および柔軟性が悪化し、５０重量％を超えると解像性が悪化する。

本発明の第３の必須成分である光重合開始剤（Ｃ）として、可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線及びＸ線等の放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する成分であればどのようなものでもよい。

光重合開始剤（Ｃ）としては、α−ヒドロキシアルキルフェノン型（Ｃ１）（例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等）；α−アミノアルキルフェノン型（Ｃ２）（例えば、（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等）；チオキサントン化合物型（Ｃ３）（例えば、（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等）；リン酸エステル型（Ｃ４）（例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等）；アシルオキシム系型（Ｃ５）（例えば、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等）；ベンジルジメチルケタール型（Ｃ）等；ベンゾフェノン型（Ｃ７）（例えば、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルスルフィド等）が挙げられる。

これらのうち硬化物の硬化性の観点から好ましいのはα−アミノアルキルフェノンであり、さらに好ましいのは２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１である。

光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計に基づいて硬化性および硬化物の着色の観点から２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物における第４の必須成分である白色顔料（Ｄ）としては、その種類は限定されないが、白色度の観点から、酸化チタンが一般的である。その他にこの分野で一般的に使用される白色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト４、５、６、６：１、７、１８、１８：１、１９、２０、２２、２５、２６、２７、２８、３２などが挙げられる。

酸化チタンは製法により白色度が異なるので、反射率向上のため白色度の高い酸化チタンの選定が好ましい。酸化チタンの精製途中で混入する重金属、金属酸化物の不純物が白色度に悪影響を及ぼし、なかでもＦｅ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｖ，Ｎｂ等による着色は有害である。そのため、不純物として重金属、金属酸化物の不純物を０．１重量％以下に規制することが好ましい。

不純物が０．１重量％以下の酸化チタンは、好ましくは塩素法で作られたルチル型酸化チタンをアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、有機物等で表面処理することにより用意できる。
反射率向上に有効な白色顔料の一次粒子の体積平均粒径は１００ｎｍ〜４００ｎｍ、好ましくは１５０〜３５０ｎｍである。なお、本発明の一次粒子の体積平均粒径はレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定した値を採用する。

塩素法酸化チタンとしては、タイピュアーＲ９００及びＲ９２０（デュポン製）並びにタイペークＣＲ５０、ＣＲ５８、ＣＲ６７、ＰＦＣ−１０５及びＰＦＣ−１０７（石原産業製）等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物中の固形分の重量に対して白色顔料（Ｄ）の含有量は、３０〜８５重量％、好ましくは３５〜８０重量％である。
３０重量％以上であれば反射率が良好であり、８５重量％以下であれば塗工時のハンドリング性が更に良好に発揮できる。

本発明にかかる感光性樹脂組成物は、必要によりさらにその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、（Ａ）と（Ｂ）以外の単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）、レベリング剤（Ｆ）、酸化防止剤（Ｇ）、体質顔料（硫酸バリウム及びタイク）、増感剤、重合禁止剤、溶剤、顔料分散剤、増粘剤及びその他の添加剤（例えば、蛍光増白剤、黄変防止剤）が挙げられる。

本発明における単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、柔軟性の観点からガラス転移温度が−５０〜５０℃の単官能モノマーを併用することが好ましい。この目的で使用できる単官能モノマーとしては、例えば、フェノキシエチルアクリレート等が挙げられる。

本発明における単官能（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、さらに密着性の観点から、リン酸基、カルボキシル基、又は水酸基を有する（メタ）アクリレートを使用する事が好ましく、更に好ましくはリン酸基を有する（メタ）アクリレートである。
水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。

本発明におけるレベリング剤（Ｆ）としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤等が挙げられる。これらのうちで塗布性の観点から、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤が好ましく、相溶性の観点からオキシアルキル鎖を有する界面活性剤が好ましい。

本発明における酸化防止剤（Ｇ）としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。これらのうち、光硬化性と酸化防止能の観点から、好ましくはフェノール系酸化防止剤であり、特に好ましくは２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４、６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（イルガノックス１０７６）、チオジエチエレンビス［３−（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート（イルガノックス１０３５）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（イルガノックス２４５）、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イルガノックス２５９）、ペンタエリスリトール・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０）である。

本発明において、必要により、白色顔料以外の着色剤を併用することができる。本発明における着色剤（Ｈ）としては、紫色有機顔料、紫色レーキ顔料、紫色染料および青色有機顔料、青色レーキ顔料、青色染料および赤色有機顔料、赤色レーキ顔料、赤色染料などが挙げられ、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３等が挙げられる。

溶剤としては、ケトン溶剤（シクロヘキサノン等）、エーテル溶剤（エーテルエステル溶剤及びエーテルアルコール溶剤を含む）（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びメトキシブチルアセテート等）、エステル溶剤（酢酸ブチル等）、エーテル溶剤（エーテルエステル溶剤及びエーテルアルコール溶剤等）、アルコール溶剤（ケトンアルコール溶剤を含む）（１．３−ブチレングリコール及びジアセトンアルコール等）、エステル溶剤（乳酸エチル等）、ケトン溶剤（アセトン及びメチルエチルケトン等）等が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、プラネタリーミキサー等の公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は２５℃で１〜２００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２〜１５０ｍＰａ・ｓである。

本発明の感光性樹脂組成物から硬化物を得る好ましい形成工程は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布後、光照射し、アルカリ現像してパターン形成し、さらにポストベークを行う工程である。
硬化物の形成は、通常、以下（１）〜（５）の工程で行われるが、これに限定されるものではない。

・ 基板の上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布する工程
塗布方法としては、ロールコート、スピンコート、スプレーコートおよびスリットコート等が挙げられ、塗布装置としては、スピンコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、グラビアコーター及びコンマコーター等が挙げられる。
膜厚は、好ましくは０．５〜１００μｍである

（２）塗布された感光性樹脂組成物層を、必要に応じて熱を加えて乾燥させる（プリベーク）工程
乾燥温度としては、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１１０℃である。
乾燥時間は、好ましくは０．５〜１０分、さらに好ましくは１〜８分、特に好ましくは１〜５分である。乾燥は減圧、常圧どちらでもよい。

（３）所定のフォトマスクを介して、活性光線により感光性樹脂組成物層の露光を行う工程
活性光線としては、例えば、可視光線、紫外線、およびレーザー光線が挙げられる。
光線源としては、例えば、太陽光、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、および半導体レーザーが挙げられる。
露光量としては、特に限定されないが、好ましくは２０〜３００ｍＪ／ｃｍ^２、生産コストの観点から２０〜１００ｍＪ／ｃｍ^２がさらに好ましい。露光を行う工程においては、感光性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基を有する成分が反応して光硬化反応する。

（４）光照射後、未露光部を現像液で除去し、現像を行う工程
現像液は、通常、アルカリ水溶液を用いる。
アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩の水溶液；ヒドロキシテトラメチルアンモニウム、およびヒドロキシテトラエチルアンモニウム等の有機アルカリの水溶液が挙げられる。
これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることもでき、また、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を添加して用いることもできる。
現像方法としては、ディップ方式とシャワー方式があるが、シャワー方式の方が好ましい。現像液の温度は、好ましくは２０〜４５℃である。現像時間は、膜厚や感光性樹脂組成物の溶解性に応じて適宜決定される。

（５）後加熱（ポストベーク）工程
ポストベークの温度としては５０〜２８０℃、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２４０℃である。
ポストベークの時間は、５分〜２時間、好ましくは１０分〜１時間、さらに好ましくは１５分〜４５分である。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１ [メタクリロイル基を有する親水性アクリル樹脂（Ａ−１）の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。ここにメタクリル酸１７７部、メタクリル酸メチル１３部、メタクリル酸イソボルニル３９５部、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下し、ガラス製コルベン中でラジカル重合を行い、反応物を得た。
この反応物にさらにグリシジルメタクリレート１９部を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明のメタクリロイル基を有するアクリル樹脂（Ａ−１）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
この樹脂の純分換算した酸価は１００．２であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は５，８００であった。なお、ＳＰ値は１０．５、ＨＬＢ値は５．８であった。

製造例２ [アクリロイル基を有する親水性エポキシ樹脂（Ａ−２）の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ―１０２Ｓ」（日本化薬（株）製 エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部及びｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。
反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、９０℃にて５時間反応させ、その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、本発明のアクリロイル基を有するカルボキシル基含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ−２）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。
この樹脂の純分換算した酸価は８８．４であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は３，２００であった。なお、ＳＰ値は１１．３、ＨＬＢ値は６．４であった。

比較製造例１ [ラジカル重合性基を有しない親水性アクリル樹脂（Ａ’−１）の製造]
加熱冷却・攪拌装置、環流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部を仕込み、９０℃まで加熱した。
ここにメタクリル酸１７７部、メタクリル酸メチル１３部、メタクリル酸イソボルニル３９５部、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０７部を均一混合した溶液と、ジメチル−２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２部を均一混合した溶液をそれぞれ滴下し、ガラス製コルベン中でラジカル重合を行い、反応物を得た。
その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで親水性樹脂含有量が５０重量％となるように希釈して、アクリル樹脂（Ａ’−１）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。この樹脂の純分換算した酸価は１００．２であった。ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）は５，５００であった。なお、ＳＰ値は１３５．７、ＨＬＢ値は５．５であった。

製造例３［酸化チタンの分散液（Ｄ−１）の製造］
攪拌装置を備えたＳＵＳ製フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００部、分散剤としてリン酸ポリエステル（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ビックケミージャパン（株）製）８０部を仕込み均一化した。ここに、表面を無機処理した酸化チタン（商品名：ＰＦＣ−１０７、平均粒子径：２５０ｎｍ、石原産業（株）製）４２０部を仕込み攪拌し、分散させた。
この分散させた液を２５０ｍＬのポリ容器に移し、更にここに粒径１ｍｍのジルコニアビーズを仕込み、ペイントシェーカーで１時間分散させた。
分散終了後、３００メッシュでのろ過にてジルコニアビーズを除去し、酸化チタンの５０％分散液（Ｄ−１）を得た。

製造例４ ［酸化チタンの分散液（Ｄ−２）の製造］
製造例３の酸化チタンを表面無機処理品から表面有機処理品（商品名：Ｄ−２６６７、平均粒子径：２６０ｎｍ、堺化学（株）製）に変更したのみ以外は製造例３と同様の方法で、酸化チタンの５０％分散液（Ｄ−２）を得た。

製造例５ ［紫色顔料（Ｈ−１）の分散液の製造］
攪拌装置を備えたＳＵＳ製フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９９０部、分散剤としてリン酸ポリエステル（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１）３部を仕込み均一化した。ここに、紫色顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３（商品名：ＬＩＯＮＯＧＥＮ ＶＩＯＬＥＴ ＦＧ−６１４０、トーヨーカラー（株）製）７部を仕込み攪拌し、分散させた。
この分散させた液を２５０ｍＬのポリ容器に移し、更にここに粒径１ｍｍのジルコニアビーズを仕込み、ペイントシェーカーで１時間分散させた。
分散終了後、３００メッシュでのろ過にてジルコニアビーズを除去し、紫色顔料（Ｈ−１）の１％分散液を得た。

実施例１
表１の配合部数（重量部）に従い、ガラス製の容器に製造例１で製造したメタクリロイル基を有する親水性アクリル樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０％溶液（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）、（Ｄ−１）、（Ｅ−１）、（Ｆ−２）、（Ｇ−１）を仕込み、均一になるまで攪拌し、実施例１の感光性樹脂組成物を得た。

実施例２〜７および比較例１〜３
同様の操作で、表１の配合部数で、実施例２〜７、および比較例１〜３の感光性樹脂組成物を得た。

なお、表１中の略称の化学品の詳細は以下の通りである。
（Ｂ−１）：「ＳＲ−９０３５」［エトキシ化（１５）トリメチロールプロパントリアクリレート：サートマー社製；Ｔｇ-３２℃、官能基数が３］
（Ｂ−２）：「Ａ−ＤＰＥ−４８Ｅ」[エトキシ化（４８）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：新中村化学（株）社製；Ｔｇ-１２℃、官能基数が６]
（Ｂ’−１）：「ネオマーＥＡ−３００」［ペンタエリスリトールテトラアクリレート：三洋化成工業（株）社製；Ｔｇ３００℃、官能基数が４］
(Ｃ−１)：「イルガキュアー ８１９」［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ（株）社製）］
（Ｃ−２）：「イルガキュアー ９０７」［２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：ＢＡＳＦ（株）社製］
（Ｃ−３）：「ルシリンＴＰＯ」[（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイド：ＢＡＳＦ（株）社製）]
（Ｅ−１）：「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」［フェノキシエチルアクリレート：共栄社化学（株）社製；官能基数が１個］
（Ｅ−２）：「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」［アクリル変性リン酸エステル：日本化薬（株）社製；官能基数が１個］
（Ｅ−３）：「ＫＢＭ−５１０３」［アクリル変性アルコキシシラン：信越化学（株）社製；官能基数が１個］
（Ｆ−１）：「ＫＦ−３５２Ａ」［オキシアルキレン鎖を有するポリジメチルシロキサン：信越化学（株）社製］
（Ｆ−２）：「サーフロンＳ−３８６」［オキシアルキレン鎖を有するフッ素化合物：ＡＧＣセイミケミカル（株）社製］
（Ｇ−１）：ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ―ｔ―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]［「イルガノックス１０１０」：ＢＡＳＦジャパン（株）社製］

実施例１〜７、および比較例１〜３の感光性樹脂組成物の硬化物の白色度、密着性、解像度、折り曲げ性の物性測定と性能評価を行った。

＜白色度の評価＞
［白色度測定用の基板の作成］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥膜厚２０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を減圧下で完全に乾燥した後、ホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。
得られた塗膜に対し、超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ^２）し、さらに１５０℃、３０分間加熱して、白色度測定用の基板を作成した。

上記の硬化物をＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠した物体色の測定に使用される分光測色計（コニカミノルタ社製「ＣＭ３７００ｄ」、光源Ｃを使用）を用い、白色度（Ｌ＊）を測定した。
タッチパネルのベゼル部分に使用するには、白色度は一般には９０以上が必要とされる。

＜密着性の評価＞
上記の導電性硬化膜をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠し、１００個（１０個×１０個）のマスができるよう１ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れ樹脂密着性を測定する。
測定結果は「試験後に基材フィルム上に残ったマス目／１００」で表す。
○：試験後にフィルム上に残ったマス目が１００／１００
×：試験後にフィルム上に残ったマス目が９９／１００以下

＜解像度の評価＞
［解像性確認硬化パターンの作製］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、乾燥し、乾燥膜厚５μｍの塗膜を形成した。この塗膜をホットプレート上で８０℃、３分間加熱して溶媒を完全に揮散させた。
得られた乾燥塗膜に対し、長さが約２ｃｍで幅が５０μｍの開口部を１００μｍおきに１００本刻んだライン形成用のマスクを通して超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ^２）。なお、マスクと基板の間隔（露光ギャップ）は１００μｍで露光した。
その後０．０５％ＫＯＨ水溶液を用いてアルカリ現像した。水洗したのち、１５０℃で３０分間ポストベークを行い、ガラス基板上に長方形のパターンを１００μｍおきに１００本形成した。

［解像度の評価］
解像度は、パターンの幅を測定し、マスク開口径の５０μｍにどれだけ近いかで評価した。この評価方法と条件（マスク開口径）においては、一般には８０μｍ以下が好ましい。

＜柔軟性（折り曲げ性）の評価＞
［折り曲げ性測定用のフィルムの作成］
１０ｃｍ×１０ｃｍ四方のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム上にスピンコーターにより塗布し、乾燥膜厚２０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を減圧下で完全に乾燥した後、ホットプレート上で８０℃、３分間加熱した。
得られた塗膜に対し、超高圧水銀灯の光を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射した（ｉ線換算で照度２２ｍＷ／ｃｍ^２）し、さらに１５０℃、３０分間加熱して、柔軟性測定用のフィルムを作成した。

［折り曲げ性の評価］
硬化膜を外側にして、１８０度になるように折り曲げと拡げる操作を１０回繰り返した後、硬化膜の表面を目視にてクラック（割れ）が発生していないかを観察した。
○：フィルムの硬化膜上にクラックが全くないもの
×：フィルムの硬化膜上にクラックが少しでも認められるもの

本発明の実施例１〜７の感光性樹脂組成物は、表１に示す通り、白色度、密着性、解像性および柔軟性のすべての点で優れている。
一方、ラジカル重合性基を含まない親水性樹脂を用いた比較例１では密着性および解像度が不良である。
重合性基を含まない親水性樹脂を使用した比較例１では密着性と解像度が不良である。ガラス転移点が５０℃を超える多官能メタクリレートを使用した比較例２ではクラックが生じて柔軟性が不良である。多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含まない比較例３では密着性が不良である。

本発明の感光性樹脂組成物は、密着性、解像性および柔軟性に優れるため、フレキシブルタッチパネル用ベゼルなどの不透明なタッチパネル用部材や、フレキシブルディスプレイに使用する反射板などのバックライト用部材として好適に使用できる。

Claims (4)

1. 数平均分子量が３,０００〜１００,０００の ラジカル重合性基を有する親水性樹脂（Ａ）、そのホモポリマーのガラス転移温度が−５０〜５０℃であり、分子量が３,０００未満であって３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および白色顔料（Ｄ）を含有することを特徴とするアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物。
2. （Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、３官能以上の（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を３〜６０重量％含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 白色顔料（Ｄ）の一次粒子の体積平均粒径が１００ｎｍ〜４００ｎｍである請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
4. （Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、白色顔料（Ｄ）の含有量が、３０〜８５重量％である請求項１〜４のいずれか記載の感光性樹脂組成物。