JP2015072383A

JP2015072383A - 感光性樹脂印刷版用積層体

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Publication number: JP2015072383A
Application number: JP2013208462A
Authority: JP
Inventors: 吉田　正宏; Masahiro Yoshida; 正宏吉田
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2013-10-03
Filing date: 2013-10-03
Publication date: 2015-04-16

Abstract

【課題】優れた接着強度を安定して発揮できる感光性樹脂印刷版用積層体を提供すること【解決手段】金属支持体と、前記金属支持体の表面上に積層された接着材層と、前記接着材層の表面上に積層された印刷レリーフ用感光性層と、を有する印刷版用積層体であって、前記接着材層が、熱硬化性樹脂とポリビニル系樹脂とを含む組成物からなる硬化物であり、前記印刷レリーフ用感光性層が、不飽和ポリウレタンプレポリマーと、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、を含む感光性樹脂印刷版用積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂印刷版用積層体に関する。

感光性樹脂を材料とした印刷版は、支持体上に感光性樹脂硬化物からなる印刷レリーフを有する構成を有するものである。このような印刷版は、活性光線照射による露光工程と、薬液により未露光領域を洗い流す現像工程により、短時間で硬化レリーフを形成できることから広く普及している。

なかでも金属材料を支持体とする感光性樹脂凸版は、一般印刷版材、ドライオフセット用版材、金属箔印刷版材、母型取り用版材、エンボス加工用版材として利用されている。印刷シリンダーへの機械的取り付けにおいて支持体の伸びによる寸法安定性を損なうことがないといった利点や、磁石を用いた印刷機シリンダーへの装着が可能であるといった利点を有する。

感光性樹脂凸版では、印刷現場での使用時において、支持体に印刷レリーフ層が強固に保持されていることが求められている。そこで、支持体と感光性樹脂層の間の接着力を確保するために接着材層を設けることが一般的である。接着材層は、金属支持体との間の界面での接着と、感光性樹脂硬化物との間の界面での接着を双方満足する必要があり、また、製版工程で使用される薬剤、印刷インキ、及び印刷後に版表面のインキを洗い流す洗浄液等に対する耐久性も必要である。

上述の用途に適した感光材樹脂凸版の印刷レリーフは比較的高硬度のレリーフ硬さが所望されているところ、例えば、特許文献１〜３等には、現像液として水性溶液の使用を可能とする観点からケン化ポリ酢酸ビニル樹脂（特許文献１）や水可溶性アミド系樹脂（特許文献２）が開示されており、有機溶剤による現像処理を行う構成体として熱可塑性エラストマー（特許文献３）が開示されており、金属支持体への接着性を確保する技術が開示されている。

特許文献１は、ケン化度６０〜９０モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを主成分とする感光性樹脂組成物を金属支持体に接着するために、ケン化度４０〜１００モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを主成分とする感光性接着剤を金属支持体に塗布した後に１２０℃、２分間で溶剤を乾燥して、更に紫外線露光を行って接着材層を製造する方法に関するものである。

特許文献２は、アルコール可溶性又は水可溶性ポリアミド、ポリビニルアルコールＳＢＲを主成分とする感光性樹脂組成物を金属支持体に接着するために、エポキシ系、イソシアネート系、ポリウレタン系などの接着剤を金属支持体に塗布した後に１５０℃、３分間で硬化して接着材層を製造する方法に関するものである。

特許文献３は、熱可塑性エラストマーの結合剤を主成分とする感光性樹脂組成物を金属支持体に接着するために、架橋ポリマーマトリックスを形成し得る材料とエラストマー系結合剤（ＳＢＳブロック共重合体、ポリビニルアルコール）の混合物を支持体に塗布した後に、１７０〜１８０℃、２〜２．５分間加熱して接着材層を製造する方法に関するものである。

一方で、近年、感光性樹脂印刷版の製版プロセスを簡略化する技術として、感光性樹脂硬化物にレーザー光を照射することにより樹脂を除去して印刷レリーフの形成方法（以下、レーザー彫刻という場合がある。）が普及している。例えば、特許文献４は、レーザー光照射により分解し易い感光性樹脂と発生した液状カスを吸収除去するための無機多孔質体を含む樹脂組成物が開示されている。

かかる技術に関して、出願人は既にいくつかの技術を提案している。例えば、特許文献４には、重合性不飽和基を含有する２０℃でプラストマーである樹脂、重合性不飽和基を有する有機化合物、無機多孔質体を含むレーザー彫刻可能な印刷原版用感光性樹脂組成物が開示されている。

特許文献５には、レーザー彫刻性に優れる不飽和ウレタンプレポリマーを主体とする感光性樹脂組成物を金属支持体で利用する技術としては、湿気硬化型接着剤を利用した技術が開示されている。

特許文献６には、不飽和ポリエステルから成るウレタン系感光性樹脂を利用した技術が開示されている。特許文献６は、金属支持体上に、不飽和ポリエステル樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヒドロキシプロピルメタクリレートから成る不飽和ポリエステル系ウレタンプレポリマーを主成分とする感光性樹脂を塗布した後、メタルハライドランプの光を照射して樹脂硬化層を形成し、その上層部にレーザー彫刻性に優れる不飽和ウレタンプレポリマーを主体とする感光性樹脂組成物を塗布、光硬化して印刷版用積層体を得る技術に関するものである。

特許文献７には、不飽和ポリウレタンプレポリマーを主成分とする感光性樹脂組成物を支持体に接着させるための接着材として、三層構造の接着材を利用した技術が開示されている。特許文献７は、ポリエステル樹脂から成る第１層、アクリル樹脂又はセルロース樹脂から成る第２層及び塩化ビニル系共重合体と光重合開始剤とを成分として含む接着用組成物から成る第３層と、その順序で基板上に積層した接着材に関するものである。

また、出願人のものではないが、特許文献８には、塩化ビニル系樹脂とニトリルゴムの混合物を利用した技術が開示されている。特許文献８は、平均重合度２５０〜８５０で塩化ビニル含量が６０〜９１重量％である塩化ビニル系樹脂と、アクリロニトリル含有量が１８〜５３重量％であるニトリルゴムとを所定比で含む接着材に関するものである。

特開昭５９−１７２６４４号公報特開平０９−１３８５０７号公報特表２００４−５０７７７８号公報国際公開２００３／０２２５９４号パンフレット特開２００７−６２２０１号公報特開２００８−９４０３０号公報特開平０５−３１３３７７号公報特開平０６−３４２２１３号公報

しかしながら、特許文献１〜３等をはじめとする従来技術では、感光性樹脂凸版等にした場合において、良好な接着強度を安定して発揮できるかといった点において未だ改善の余地がある。この点、出願人が先に提供した特許文献４〜７に関する技術等は、一定の改善が期待できるところであるが、出願人はさらなる鋭意研究を行っている。

例えば、特許文献４においては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の重付加反応により得られるウレタン化合物の末端をメタクリル基で修飾した不飽和ポリウレタン系プレポリマー等が好適に用いられるが、その接着強度を一層改善できれば望ましい。この点について、例えば、特許文献１〜３等に関する接着材は、感光性樹脂組成物の一部、又は化学構造的にそれと類似する成分を、接着剤組成物に含有させたものであるが、不飽和ポリウレタンプレポリマーを主体とする感光性樹脂組成物を用いる場合には必ずしも有効ではないといった実情がある。

特許文献５においては、接着強度についてある程度の改善が期待できるところであるが、湿気硬化型樹脂の硬化条件（例えば、硬化温度、硬化湿度、硬化時間等）に制約を受ける場合がある。また、硬化した接着材に対して、レーザー彫刻性等に優れる不飽和ウレタンプレポリマーを主体とする感光性樹脂組成物の塗布乃至露光を短時間のうちに行わなければならない、といった制約を受ける場合がある。さらに、金属支持体の印刷版用感光性樹脂積層体をシート状にしたものを製造乃至使用する場合、カッター等を用いて所定の大きさに裁断する必要があるが、シート状の積層体の端面等の剥離を抑制するべく、一層強い接着強度を要求される場合がある。

特許文献６においては、不飽和ポリエステル等を含むウレタン系感光性樹脂の硬化物と、レーザー彫刻性層との接着強度について更なる向上が望まれる。

特許文献７は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、トリアセテート樹脂、ポリスチレン等のフィルムを支持体とした技術に関するものであり、金属支持体に対する接着材の接着強度について更なる向上が望まれる。特許文献８もまた、金属支持体に対する接着材の接着強度について更なる向上が望まれる。

このように、金属支持体上に、不飽和ポリウレタンプレポリマー等を主成分とする感光性樹脂組成物を用いて印刷レリーフを形成した感光性樹脂凸版に関して、優れた接着強度を安定して発揮できる感光性樹脂凸版、特にシート状感光性樹脂凸版については、更なる改良が望まれている。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、優れた接着強度を安定して発揮できる感光性樹脂印刷版用積層体を提供することを目的とする。

本発明者は、かかる課題を解決するために鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂とポリビニル系樹脂とを含む接着剤組成物を使用することにより前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下のとおりである。
〔１〕
金属支持体と、
前記金属支持体の表面上に積層された接着材層と、
前記接着材層の表面上に積層された印刷レリーフ用感光性層と、を有する印刷版用積層体であって、
前記接着材層が、熱硬化性樹脂とポリビニル系樹脂とを含む組成物からなる硬化物であり、
前記印刷レリーフ用感光性層が、不飽和ポリウレタンプレポリマーと、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、を含む感光性樹脂印刷版用積層体。
〔２〕
前記接着材層の前記組成物が、前記熱硬化性樹脂を３０〜９５質量％と、前記ポリビニル系樹脂を５〜７０質量％と、を含む、〔１〕に記載の感光性樹脂印刷版用積層体。
〔３〕
前記ポリビニル系樹脂の数平均分子量が、５０００〜１０００００である、〔１〕又は〔２〕に記載の感光性樹脂印刷版用積層体。
〔４〕
前記ポリビニル系樹脂が、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、及びポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂からなる群より選ばれる少なくともいずれかである、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の感光性樹脂印刷版用積層体。
〔５〕
前記ポリビニル系樹脂が、分子中に構成成分としてビニルアルコール成分を５質量％未満の範囲で含有する、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の感光性樹脂印刷版用積層体。
〔６〕
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ系樹脂、又はウレタン系樹脂である、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の感光性樹脂印刷版用積層体。
〔７〕
前記不飽和ポリウレタンプレポリマーが、ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを含み、かつ、数平均分子量が１０００〜１０００００である、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の感光性樹脂印刷版用積層体。
〔８〕
前記印刷レリーフ用感光性層が、光照射により硬化した層である、〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の感光性樹脂印刷版用積層体。

本発明によれば、優れた接着強度を安定して発揮できる感光性樹脂印刷版用積層体を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」と表記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、本明細書において、特に断りがない限り、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味し、同様に、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び／又は「メタクリロイル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味する概念である。

本実施形態の感光性樹脂印刷版用積層体は、金属支持体と、金属支持体の表面上に積層された接着材層と、接着材層の表面上に、積層された印刷レリーフ用感光性層と、を有する印刷版用積層体であって、接着材層が、熱硬化性樹脂とポリビニル系樹脂とを含む組成物からなる硬化物であり、印刷レリーフ用感光性層が、不飽和ポリウレタンプレポリマーと、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、を含む感光性樹脂印刷版用積層体である。

金属支持体の材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、クロム、銅、各種金属合金等が挙げられる。これらのなかでも、寸法安定性の観点から、剛性に優れる鉄が好ましい。鉄の表面を、錫、クロム等によって鍍金処理されたもの、鉄の表面をクロム水和酸化物等によって処理されたもの、あるいは強磁性材料（各種鉄粉等）等も好適に利用可能である。

本実施形態の感光性樹脂印刷版用積層体を円筒状の印刷版胴に巻き付けて使用することを可能とする観点から、金属支持体は０．０５〜０．５ｍｍの範囲の厚みであることが好ましい。

金属支持体はシート状の形態であってもよいし、予め円筒状に加工された形態であってもよい。

接着材層は、熱硬化性樹脂とポリビニル系樹脂とを含む組成物（以下、「接着材組成物」という場合がある。）からなる硬化物である。接着材組成物における熱硬化性樹脂の含有量は、金属支持体と後述する印刷レリーフ用感光性層との双方の接着強度を高いレベルで実現し、かつ、接着材層の凝集破壊の抑制や、耐薬品性を一層高いレベルで満足する観点から、３０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることが更に好ましい。

接着材組成物におけるポリビニル系樹脂の含有量は、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることが更に好ましい。ポリビニル系樹脂の含有量が上記範囲であると、後述する印刷レリーフ用感光性層の光硬化物が幅広い硬度であったとしても、高い接着強度を安定して維持できる傾向にある。

熱硬化性樹脂としては、例えば、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、比較的低温乃至短時間で硬化反応が起こり、金属支持体に積層した後等の熱硬化反応の制御が容易であるという観点や、接着材層の可とう性制御の観点から、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂が好ましい。さらに、接着材層のブロッキング性の低減や、経時保存における接着強度の低下の抑制といった観点から、エポキシ系樹脂がより好ましい。

エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂としては、公知の材料を利用することも可能であり、特に限定されるものではない。

エポキシ系樹脂は、一分子中に２個以上のオキシラン環を含むエポキシ樹脂である。この場合、組成物には、熱硬化性樹脂としてのエポキシ系樹脂とポリビニル系樹脂に加えて、エポキシ樹脂用硬化剤を含むことが好ましい。エポキシ系樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂等が挙げられる。

エポキシ系樹脂のエポキシ当量は、１００〜２００００ｇ／ｅｑであることが接着材層の凝集破壊の抑制や、金属支持体との接着強度の観点から好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。エポキシ当量は、ＪＩＳＫ７２３６に準じた方法によって測定される。

エポキシ系樹脂用硬化剤としては、尿素系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合物、メルカプタン系化合物、酸無水物化合物、ジシアンジアミド、ルイス酸錯化合物、イミダゾール系化合物等を挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ウレタン系樹脂としては、例えば、分子内に活性水素原子を２つ以上有するポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネート化合物との反応により得られるもの等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合系ポリエステルポリオール（グリコール化合物とジカルボン酸化合物との重縮合反応により得られるポリエステルセグメントの繰り返しを有するジオール等）や、カプロラクトン開環重合したタイプのエステル等が挙げられる。グリコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンランダム共重合体、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレン／ポリオキシテトラメチレンランダム共重合体、ポリオキシエチレン／ポリオキシテトラメチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリビニル系樹脂は、ビニル基を有する化合物の付加重合により得られる樹脂である。ビニル基を有する化合物としては、例えば、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ケイ皮酸ビニル、アルカン酸ビニル、ビニルシクロヘキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル化合物等が挙げられる。さらには、これら化合物のホモポリマー、共重合ポリマー、これらの誘導体（例えば、アセタール化物やアルキルエーテル化物、アルキルエステル化物等）を、接着材組成物のポリビニル系樹脂として利用することができる。

ポリビニル系樹脂としては、熱硬化性樹脂の金属支持体への接着強度を損なうことなく、比較的低濃度の添加量であっても、印刷レリーフ用感光性層との接着強度を発現できるといった観点から、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂等が好ましい。これらの中でも、さらに、塗工溶剤への溶解性に優れるという観点から、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂がより好ましく、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂が更に好ましい。

ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂には、塩化ビニル、酢酸ビニル以外のビニル化合物が共重合されていてもよい。塩化ビニルや酢酸ビニル以外のビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル化合物やヒドロキシアルキルエステル化合物、ビニルアルコール、ジカルボン酸等が挙げられる。

ポリビニル系樹脂は、分子中に構成成分としてビニルアルコール成分を５質量％未満の範囲で含有することが好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。ここでいうビニルアルコール成分とは、ヒドロキシル基を含むポリマーユニットの１種であり、ポリ酢酸ビニルの加水分解によって得られるもの等が挙げられる。ビニルアルコール成分の含有量が５質量％未満であることにより、接着強度を高いレベルで実現することができる。かかる観点から、ポリビニル系樹脂中における当該ビニルアルコール成分の含有量は、０質量％であることがより好ましい。ビニルアルコール成分の含有量は、ＪＩＳＫ００７０に規定する化学品の水酸基価の試験方法に準じた方法により分析される水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、サンプル中のビニルアルコール成分の含有量に換算して、ポリビニル系樹脂中のビニルアルコール含有量（質量％）として算出することができる。

ポリビニル系樹脂の分子量は、印刷版レリーフ用感光性層との接着強度、熱硬化性樹脂との相溶性の観点から、１０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることがより好ましく、４００００以下であることが更に好ましい。また、接着材層の接着強度維持や耐薬品性の観点から、５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましい。

特に、接着材層に用いる熱硬化性樹脂がエポキシ系樹脂であり、これら塩化ビニル、酢酸ビニル以外のビニル化合物が、水酸基、カルボン酸等を有する場合、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を構成する単量体の総量に対するこれら塩化ビニル、酢酸ビニル以外のビニル化合物の含有量は１５質量％以下であることが好ましい。当該含有量の上限値をかかる範囲とすることは、接着材層と金属支持体の界面剥離を抑制する観点から好ましく、当該含有量は５質量％未満であることがより好ましい。

本実施形態に用いる接着材組成物には、必要に応じて、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料、滑剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤等をさらに配合することができる。

熱重合禁止剤としては、例えば、有機スズ系安定剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等が挙げられる。光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、ナフトール染料、トリフェニルメンタン染料、ポリメチン染料、硫化染料、また、クロム、銅、ニッケル、コバルト等の重金属イオンのジヒドロキシアゾベンゼン構造による錯塩染料等が挙げられる。顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化コバルト、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。滑剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系滑剤、高級脂肪酸系アルコール系滑剤、高級脂肪酸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸アマイド系滑剤等が挙げられる。無機充填剤及び有機充填剤としては、例えば、鉄、銅、ニッケル等の金属粉、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素化合物、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム等の硫酸塩、タルク、クレー、マイカ等のケイ酸塩、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリアミド（ナイロン（商標）等）等の各種合成樹脂による微粒子等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、リン酸、アセチルクエン酸、トリメリット酸等のエステル化合物、ポリエステル系可塑剤、パラフィン、ロジン等が挙げられる。

本実施形態の感光性樹脂印刷版用積層体の製造方法の一例について説明する。まず、金属支持体の表面に接着材層を形成させる積層方法は、特に限定されるものではない。例えば、接着材層の材料である熱硬化性樹脂とポリビニル系樹脂を含む接着材組成物を、溶剤に混合した溶液を、金属支持体の表面上に略一定厚みとなるように塗布する。そして、溶剤を乾燥させた後に、焼付加工を行うことで、金属支持体の表面上に接着材層を形成させる方法が好ましい。使用する溶剤としては、接着材組成物を溶解させることができるものであればよく、例えば、メタノール、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、シクロヘキサノン等が挙げられる。焼付加工の温度は、特に限定されないが、１００〜２２０℃であることが好ましい。焼付加工の時間は、特に限定されないが、５分〜２時間程度であることが好ましい。焼付加工の温度及び時間をこの範囲とすることは、金属支持体との接着強度を確保する観点から好ましい。

接着材層は、金属支持体と印刷レリーフ用感光性層を強固に接着し、かつ、接着材層の凝集破壊を抑制するといった観点から、金属支持体の表面１ｍ^２上における接着材層の形成量は、０．５〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１〜５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。また、同様の観点から、接着材層の厚みは、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。

なお、接着材層は、１層であってもよいし、２層以上の複数層であってもよい。例えば、２層とする場合、上述した方法等によって、まず第１の接着材層を金属支持体の表面上に形成させた後、第２の接着材層を第１の接着材層の表面上に更に形成させる方法等を採用することができる。この場合、第１の接着材層と第２の接着材層は、同一の成分組成であってもよいし、異なる成分組成であってもよい。

そして、金属支持体の表面１ｍ^２上における第１の接着材層の形成量は、当該層の凝集破壊を効果的に抑制できるという観点から、０．５〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１〜５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。また、同様の観点から、第１の接着材層の厚みは、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。さらに、第１の接着材層の表面１ｍ^２上における第２の接着材層の形成量は、同様の観点から、０．５〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１〜５ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。同様の観点から、第２の接着材層の厚みは、０．５〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。ここでは、一例として、２層の複数層である場合を一例として説明したが、３層以上の複数層とする場合についても、同様にして作製することができる。

接着材層が３層以上の複数層から構成される場合、接着材層を構成するために用いられる組成物（各層を構成するために用いられる組成物の合計）の成分組成に関して、組成物の総量における熱硬化性樹脂の総含有量は、３０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜８０質量％であることが更に好ましい。接着材層を構成するための組成物における熱硬化性樹脂の総含有量が上記範囲にあると、金属支持体と印刷レリーフ用感光性層との双方の接着強度を高いレベルで実現し、かつ、接着材層の凝集破壊の抑制や、耐薬品性を一層高いレベルで満足させることができる。

また、接着材層を構成するために用いられる組成物（各層を構成するために用いられる組成物の合計）の成分組成に関して、組成物の総量におけるポリビニル系樹脂の総含有量は、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることが更に好ましい。接着材層を構成するための組成物におけるポリビニル系樹脂の総含有量が上記範囲にあると、印刷レリーフ用感光性層の光硬化物が幅広い硬度であったとしても、高い接着強度を安定して維持できる傾向にある。

印刷レリーフ用感光性層は、不飽和ウレタンプレポリマーと、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、を含むものである。後述するが、本実施形態の感光性樹脂印刷版用積層体は、印刷レリーフ用感光性層は硬化前のもの、硬化後のものの両方を包含する。

不飽和ウレタンプレポリマーは、その分子中にウレタン結合を複数有するとともに、エチレン性不飽和基を有し、重合反応によって他の化合物と結合可能な化合物である。不飽和ウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の方法等が挙げられる。
（ｉ）ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンが所定の分子量になるように形成させ、次いで、当該ポリウレタンと、分子内に活性水素とエチレン性不飽和基とを有する化合物とを反応させる方法。
（ｉｉ）ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて、末端に水酸基を有するポリウレタンが所定の分子量になるように形成させ、次いで、当該ポリウレタンと、分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する化合物とを反応させる方法。

上記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステル共重合ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリ１，２−ブチレングリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンランダム共重合体、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレン／ポリオキシテトラメチレンランダム共重合体、ポリオキシエチレン／ポリオキシテトラメチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、縮合系ポリエステルポリオール、すなわちグリコール化合物とジカルボン酸化合物との重縮合反応により得られるポリエステルセグメントの繰り返しを有するジオール等が挙げられる。このようなジオールとしては、例えば、アジピン酸エステル系ジオールが挙げられる。アジピン酸エステル系ジオールであるポリ（エチレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（プロピレングリコールアジペート）ジオール、ポリ（１，４−ブタングリコールアジペート）ジオール、ポリ（１，６−へキサングリコールアジペート）ジオール、ポリ（２−メチルプロパングリコールアジペート）ジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタングリコールアジペート）ジオール、ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）ジオール、ポリ（１，９−ノナングリコールアジペート）ジオール、ポリ（２−メチルオクタングリコールアジペート）ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ジオールが挙げられる。

ポリエステルセグメントを構成するジカルボン酸化合物としては、アジピン酸の他、例えば、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。

なお、上記例示のとおり、ポリエステルセグメントは、それぞれ単一種のジオール化合物とジカルボン酸化合物とによる重縮合反応により構成されることが一般的である。ただし、いずれか一方又は両方の化合物を複数種用い、任意の割合で重縮合させることによりポリエステルセグメントを構成することも可能である。

ポリエステルポリオールとしては、上記縮合系ポリエステルポリオールの他にも、例えば、ラクトン系ポリエステルポリオールやポリカーボネートジオール等も使用可能である。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記ポリエーテルポリエステル共重合ポリオールとしては、上述のポリエーテルポリオールの分子鎖を形成する繰り返しユニットと、上述のポリエステルポリオールの分子鎖を形成する繰り返しユニットとが、ブロック又はランダムに結合した構造を有する共重合体等が挙げられる。ポリエーテルポリエステル共重合ポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記ポリカーボネートポリオールとしては、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物等が好ましい。

（式中、Ｒ_１は、各々独立して、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、複数のＲ_１は、炭素数が同じであってもよいし、異なっていてもよい。ａは、１以上の整数を表す。）

（式中、Ｒ_２は、各々独立して、炭素数２〜２０の直鎖又は分岐した炭化水素基を表し、複数のＲ_２は、炭素数が同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｎは、各々独立して、２〜２０の整数を表し、ｂは、１以上の整数を表す。）

また、ポリカーボネートポリオールの好適な具体例としては、例えば、４，６−ポリアルキレンカーボネートジオール、８，９−ポリアルキレンカーボネートジオール、５，６−ポリアルキレンカーボネートジオール等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記ポリブタジエンポリオールとしては、ポリ（１、４−ブタンジエン）グリコール及びその水添化物の混合物、ポリ（１、２−ブタジエン）グリコール及びその水添化物の混合物、ポリ（１，２−／１，４−ブタジエン）グリコール及びその水添加物の混合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記ポリオールの数平均分子量は、印刷レリーフ用感光性層に優れた柔軟性と弾性特性を付与する観点から、当該値が５００〜１５０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜１００００、更に好ましくは５００〜５０００の範囲である。

上記ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記分子内に活性水素とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、例えば、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。

なお、ポリウレタンの分子末端に反応して（メタ）アクリル基を付加することを可能とする化合物を、「（メタ）アクリル化剤」と記載することがある。

上記不飽和ポリウレタンプレポリマーの数平均分子量は、好ましくは５０００〜１０００００であり、より好ましくは５０００〜５００００である。数平均分子量を上記下限値以上とすることで、得られる重合硬化物に良好な機械的強度を付与できるため、印刷版の繰り返し使用や粗雑な取り扱いに対しても高い耐久性を発揮することができる。数平均分子量を上記上限値以下とすることで、接着材層が積層された金属支持体の表面に上記印刷レリーフ用感光性層を形成させるのに必要な流動性を確保できる。本明細書において特に断りがない限り、数平均分子量とは、後述する実施例に記載のＧＰＣ測定に準拠して得られる、ポリスチレン換算値として算出される値である。

印刷レリーフ用感光性層のレリーフ画像に相当する領域を活性光線により硬化させた後、レリーフ画像以外の領域を水系洗浄液によって現像する方法で製版する場合等を想定すると、上記不飽和ポリウレタンプレポリマーは、ポリオキシエチレンセグメントを好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の割合で有することが好ましい。ポリオキシエチレンセグメントの含有量を上記下限値以上とすることは、水系洗浄液に対する組成物の分散性を確保することに寄与し、ポリオキシエチレンセグメントの含有量を上記上限値以下とすることは、印刷インクに対するレリーフ用感光性層の硬化物の膨潤性を一定値以下に抑制し、印刷時にレリーフが膨れて印刷品質が低下するのを抑制することに寄与し得る。

以上説明した不飽和ウレタンプレポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記エチレン性不飽和化合物は、その分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば、不飽和カルボン酸；不飽和カルボン酸のエステル化合物；（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；アリル化合物；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及びそのエステル；その他のエチレン性不飽和基を有する化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボン酸ビニル、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸等が挙げられる。これらの中でも、前記不飽和ウレタンプレポリマーの分子主鎖末端に修飾された不飽和二重結合である（メタ）アクリル基との重付加反応性の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。

上記不飽和カルボン酸のエステル化合物としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート；アルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；グリセリンモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリルアミドの誘導体としては、例えば、アルキル基又はヒドロキシアルキル基でＮ−置換又はＮ，Ｎ’−置換した（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−アルキレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

上記アリル化合物としては、例えば、アリルアルコール、アリルイソシアナート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。

上記マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸のエステルとしては、例えば、アルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシアルキルのモノ又はジマレエート及びフマレート等が挙げられる。

上記その他のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。

上記エチレン性不飽和化合物としては、印刷版に求められる柔軟性及び弾性特性、耐久性に必要な機械的強度、並びに、インクに対する膨潤性等を制御する観点から、プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテルモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテルモノ（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。

印刷レリーフ用感光性層を構成する組成物における上記エチレン性不飽和化合物の配合量は、不飽和ウレタンプレポリマー成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。上記エチレン性不飽和化合物の配合量を当該範囲にすることは、接着材層が積層された金属支持体の表面に上記印刷レリーフ用感光性樹脂を積層するのに必要な流動性を実現する観点から好ましい。

上記光重合開始剤としては、例えば、水素引き抜き型開始剤、開裂型開始剤等が挙げられる。水素引き抜き型開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、９，１０−アントラキノン等が挙げられる。開裂型開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、ジフェニルスルフィド、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ここで、上記光重合開始剤は、その反応性を高める観点から、増感剤と組み合わせて使用することが好ましい。このような増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ミヒラーズケトン、４，４’−ジエチルアミノフェノン、４−ジエチルアミノ安息香酸エチルエステル等のアミン類；エオシン、チオシン等の染料等が挙げられる。特に、上記光重合開始剤成分としてベンゾフェノン等の水素引き抜き型開始剤を使用する場合には、このような増感剤を使用することが好ましい。

印刷レリーフ用感光性層を構成する組成物における上記光重合開始剤の配合量は、上記不飽和ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。上記光重合開始剤の配合量を当該範囲とすることは、印刷レリーフ用感光性層の材料である組成物の貯蔵安定性、光硬化速度、及び印刷レリーフ用感光性層の物性を高いレベルでバランス良く両立させることができるので好適である。

印刷レリーフ用感光性層には、必要に応じて、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、顔料、滑剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤等のその他添加剤を更に配合することができる。

特に、上記印刷レリーフ用感光性樹脂に活性光線を照射して硬化させた後に、レリーフ画像以外の領域をレーザー光線によって焼き飛ばすレーザー彫刻技術により製版する場合、無機充填剤や有機充填剤は、多孔質体であることが好ましい。多孔質体としては、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、メソポーラスモレキュラーシーブ、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等が挙げられる。

上記無機多孔質体の平均細孔径は、１ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。上記無機多孔質体の細孔容積は、０．１ｍＬ／ｇ〜１０ｍＬ／ｇであることが好ましい。上記無機多孔質体の数平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましい。そして、上記無機多孔質体の平均細孔径、細孔容積、及び数平均粒子径が、それぞれ上記範囲であるものがより好ましい。これらの条件を満たすことで、彫刻時に発生する液状成分を効果的に捕捉して、粉状カスに変質させやすくなるので好ましい。なお、平均細孔径、細孔容積は、窒素吸着法によって測定することができる。数平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。

本実施形態において、金属支持体の表面上に積層された接着材層の上に印刷レリーフ用感光性層を積層させる方法は、特に限定されず、例えば、流動性を発現する程度の粘度を有する感光性樹脂組成物を接着材層上にＴダイを用いて押し出し成型する、任意の量で塗布した樹脂をドクターで引き延ばす等の方法を挙げることができる。印刷レリーフ用感光性層の厚みは、各種印刷用途に供するために０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲で調製されることが好ましい。

印刷レリーフ用感光性層は、１層であってもよいし、２層以上の複数層であってもよい。２層とする場合、例えば、上述した方法等によって、まず第１の印刷レリーフ用感光性層を接着材層の表面上に形成させた後、第２の印刷レリーフ用感光性層を第１の印刷レリーフ用感光性層の表面上に更に形成させる方法を採用することができる。この場合、第１の印刷レリーフ用感光性層と第２の印刷レリーフ用感光性層は、同一の成分組成であってもよいし、異なる成分組成であってもよい。

印刷レリーフ用感光性層を一定の厚みに整えるためには、感光性樹脂組成物の表面に、活性光線に透過性を有するフィルムをカバーフィルムとしてラミネートした後に、ゴムあるいは金属の表面を成すロール、金属板、ガラス板等用いて圧縮することが好ましい。

本実施形態の感光性樹脂印刷版用積層体は、印刷レリーフ用感光性層へ光照射を行うことにより、印刷レリーフ用感光性層が光硬化し、それによって接着材層に対する優れた接着強度を発現させることができる。しかし、本実施形態の感光性樹脂印刷版用積層体は、必ずしも印刷レリーフ用感光性層が光照射されたものである必要はなく、例えば、使用前の段階では光照射せず、使用時に光照射させるものであってもよい。もちろん、使用前に予め光照射しておき、それを使用してもよい。よって、優れた接着強度が発現されているという観点からは、本実施形態の感光性樹脂印刷版用積層体は、印刷レリーフ用感光性層が、光照射によって硬化した層であることが好ましい。なお、特に断りがない限り、本明細書でいう「硬化」及び「硬化物」とは、完全硬化に限らず、部分硬化や半硬化といった状態も包含する。そして、印刷レリーフ用感光性層の表面の全部が硬化した状態だけでなく、表面の少なくとも一部が硬化された状態であることも包含する。

光照射に用いられる光源としては、例えば、活性光線源が挙げられる。活性光線源の好適な具体例としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽等が好ましい。活性光線の照射は、印刷版の製造方法に応じて、例えば、（ａ）印刷レリーフ用感光性層のレリーフ画像領域を光硬化させるためのネガフィルムを用いて露光する方法；（ｂ）印刷レリーフ用感光性層の全面に活性光線を照射する方法等を使い分けてもよい。例えば、前者のネガフィルムを用いた手法では、その後に印刷レリーフ用感光性層未露光領域の成分を洗い流す現像工程が必要であり、後者の印刷レリーフ用感光性層全体を光硬化させる手法では、その後に彫刻技術により印刷用レリーフ形状を作製する必要がある。彫刻技術としては、例えば、刃物による切削や、レーザー光による焼き飛ばし等が挙げられる。

上述（ｂ）の印刷レリーフ用感光性層の全面に活性光線を照射する方法を採用する場合、本実施形態の感光性樹脂印刷版用積層体の厚みを整えるために、活性光線の照射により光硬化した印刷レリーフ用感光性層の研削、研磨等の機械的処理を採用し得る。

印刷レリーフ用感光性層は、その硬化物の硬度が印刷方式、被印刷体の材質、要求される印刷品質に応じて適切な範囲となることを考慮した上で設計されることが好ましい。本実施形態における硬化物の硬度の評価に際して、例えば、ショアＡ硬度やショアＤ硬度等を指標として用いることができる。ショアＡ硬度は、より柔軟な領域において高い精度で評価できる傾向にあり、ショアＤ硬度は、より硬質な領域において高い精度で評価できる傾向にある。なお、ショアＡ硬度、ショアＤ硬度は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定される。

印刷レリーフ用感光性層の硬度が高い場合（例えば、ショアＤ硬度を指標とする硬さの場合等）、通常、印刷レリーフ用感光性層内部の凝集力が高いため、接着材層との接着強度を高く設定することが難しい傾向にある。しかしながら、本実施形態によれば、印刷レリーフ用感光性層の硬度が高い場合（例えば、ショアＤ硬度が１０〜８０度の範囲の印刷レリーフ用感光性層である場合等）であっても、接着材組成物を上述した好適な範囲で設計すること等によって、印刷レリーフ用感光性層と接着材層との間において高いレベルの接着強度を実現することが可能である。

本実施形態の感光性樹脂印刷版用積層体は、金属支持体、接着材層、及び印刷レリーフ用感光性層が互いに強固に接着している。その接着強度は、接着材層上に積層された印刷レリーフ用感光性層を引き剥がした際の強度を測定することで評価される。本実施形態の感光性樹脂印刷版用積層体から得られた印刷版のレリーフ深度（除去すべき未硬化成分の深さ）が印刷レリーフ用感光性層の厚みより浅い場合（感光性樹脂印刷版用積層体に印刷レリーフが加工された状態において、印刷の非画像部に相当する領域に印刷レリーフ用感光性層が残存する場合等）、実際の印刷作業において感光性樹脂印刷版用積層体から印刷レリーフ用感光性層が剥離しないための接着強度としては、２．９Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。なお、接着強度は、後述する実施例に記載の方法に準拠して測定される。

本実施形態の感光性樹脂印刷版用積層体から得られた印刷版のレリーフ深度が印刷レリーフ用感光性層の厚みと同じ場合（感光性樹脂印刷版用積層体に印刷レリーフが加工された状態において、印刷の非画像部に相当する領域に印刷レリーフ用感光性層が残存しない場合等）、印刷レリーフ用感光性層と接着材層との接着面積が少ない傾向にあるため、感光性樹脂印刷版用積層体から印刷レリーフ用感光性層が剥離しないための接着強度としては、６Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

さらに、印刷レリーフ用感光性層を光硬化させた後に、感光性樹脂印刷版用積層体をシェアカッター等で断裁加工する場合等を想定し、断裁端面の剥離を軽減する観点から、接着強度は１５Ｎ／ｃｍ以上であることが更に好ましく、剥離不可能（すなわち、後述する剥離試験の方法において、印刷レリーフ用感光性層の硬化物がちぎれてしまい、剥離することができない状態）であることがより更に好ましい。

本実施形態の感光性樹脂印刷版用積層体から印刷レリーフ用感光性層が剥離しないための接着強度が上記数値範囲であれば好適であるが、その際の剥離形態としては、金属支持体と接着材層の間で起こる界面破壊、接着材層と印刷レリーフ用感光性層の間で起こる界面破壊、接着材層の内部で起こる凝集破壊、印刷レリーフ用感光性層の内部で起こる凝集破壊等であってもよいが、剥離形態としては、印刷レリーフ用感光性層の内部で起こる凝集破壊が好ましい。それは、他の箇所の接着強度がそこよりも強いことに起因するものであるからである。接着強度測定において、印刷レリーフ用感光性層が凝集破壊することは、印刷目的によって設計された印刷レリーフ用感光性樹脂の強度を超えて前記各々の界面が接着していることを示すことから、好ましい。

実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。

〔製造例１〕感光材樹脂組成物Ａの製造
１２００ｇのポリ（３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート）ジオール（水酸基価：３７ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均分子量：３０００、商品名「クラポールＰ３０１０」、クラレ社製）と、８００ｇのポリオキシエチレン（ＥＯ）−オキシプロピレン（ＰＯ）ブロック共重合ジオール（水酸基価：４４ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均分子量：２５５０、ＥＯ含量３０質量％、商品名「サンニックスＰＬ２１００」、三洋化成工業社製）との混合物に対して、０．０９ｇのジブチル錫ジラウレート（以下「ＢＴＬ」と略記する。）を加え、４０℃で均一になるまで攪拌し、混合物を得た。
得られた混合物に、１３６．９ｇのトリレンジイソシアネート（商品名「コロネートＴ８０」、日本ポリウレタン社製、以下「ＴＤＩ」と略記する。）を加えてさらに攪拌した。
均一となったところでその混合物を８０℃まで昇温した後、約４〜５時間反応させて両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー前駆体を調製した。
そのプレポリマー前駆体に、３８７．２ｇのポリ（オキシプロピレン）グリコールモノメタアクリレート（平均分子量３８０、商品名「ブレンマーＰＰ」、日油社製、以下「ＰＰＭ」と略記する。）を加えて約２時間反応させて、不飽和ポリウレタンプレポリマー組成物Ａを得た。なお、ＰＰＭは前記プレポリマー前駆体分子末端を（メタ）アクリル化するための（メタ）アクリル化剤であり、その量は反応を速やかに安定的に行うために理論量より過剰に投入した。
したがって、不飽和ポリウレタンプレポリマー組成物Ａは、不飽和ポリウレタンプレポリマーＡと過剰に加えたＰＰＭの混合物であった。

不飽和ポリウレタンプレポリマーＡの数平均分子量等については、以下の方法でＧＰＣ測定を行うことにより求めた。
＜ＧＰＣ測定方法＞
以下の条件でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量を求めた。また、ＧＰＣ測定により得られるピーク面積比（％）により、製造時に過剰に加えたＰＰＭの未反応成分を除外した不飽和ポリウレタンプレポリマー成分に由来する高分子量体の含有量を求めた。その結果、不飽和ポリウレタンプレポリマーＡ成分に由来する高分子量体の数平均分子量は２２５００であり、プレポリマー組成物中の高分子量体の含有量は約８７質量％であった。残りの約１３質量％の低分子量成分はプレポリマー前駆体分子末端を（メタ）アクリル化するために過剰に投入したＰＰＭの反応残渣であった。
機器：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
カラム：東ソー社製「ＴＳＬｇｅｌＧＭＨＸＬ」
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１ミリリットル／分
注入量：１００マイクロリットル
検出器：ＲＩ検出器
検量線標品：ポリスチレン（分子量５００〜１２６００００）
試料：０．３質量％テトラヒドロフラン溶液

得られた不飽和ポリウレタンプレポリマー組成物Ａ：１１４．９質量部（ＧＰＣ測定結果から、不飽和ポリウレタンプレポリマーＡ：１００質量部、反応残渣ＰＰＭ：１４．９質量部）に対して、メタクリル酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルエステル（共栄社化学社製、商品名「ライトエステルＡＫ−８」）：１８．６質量部、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルアクリレート（東亞合成社製、商品名「アロニックスＭ−１２０」）：１８．６質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（サートマー社製、商品名「ＳＲ３５０Ｊ」）：１．７質量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）：０．９３質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ジャパンケムテック社製、商品名「ＩＯＮＯＬ」）：１．６質量部を加え、６０℃で約１時間混合して感光性樹脂組成物Ａを得た。

なお、感光材樹脂組成物Ａを以下の方法で硬化させて硬化物をとし、そのショアＡ硬度を測定した。
１ｍｍ厚みのゴムをスペーサーとして用いて、２枚の５ｍｍ厚みのガラス板の間に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを介して感光材樹脂組成物Ａを挟み、厚みを整えた後に表裏両面から各々紫外線蛍光灯の光を１２００ｍＪの露光量で照射して、光硬化させた。
得られた感光性樹脂組成物Ａの光硬化物を温度２０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿室内に一日放置し、ショアＡ硬度を測定した。
測定は、同室内に設置されたＪＩＳ定圧荷重器ＧＳ−７１０（テクロック社製ＡＳＴＭＤ２２４０Ａ、ＪＩＳＫ６２５３Ａ、ＩＳＯ７６１９Ａに準拠）を１ｋｇ荷重で用いて、測定開始後１５秒後の値を読み取った。
その結果、感光性樹脂組成物Ａの光硬化物のショアＡ硬度は４０度であった。

〔製造例２〕感光材樹脂組成物Ｂの製造
２０００ｇのポリカーボネートジオール（水酸基価５５．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、数平均分子量２０２５、旭化成ケミカルズ社製、商品名「デュラノールＴ４６７２」）に対して０．０４ｇのＢＴＬを加え、４０℃で均一になるまで攪拌した後、１１９．３ｇのＴＤＩを加えてさらに撹拌した。
均一となったところでその混合物を８０℃まで昇温した後、約３〜４時間反応させて、ＩＲ分光測定を使ってイソシアネート基消失を確認し、両末端に水酸基を有するプレポリマー前駆体を調製した。
そのプレポリマー前駆体に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート９５．８ｇ（昭和電工社製、商品名「カレンズＭＯＩ」）を添加し、さらに約３時間反応させて、不飽和ポリウレタンプレポリマー組成物Ｂを得た。
不飽和ポリウレタンプレポリマー組成物Ｂについて、製造例１と同様の手法によりＧＰＣ測定を行った結果、プレポリマー成分に由来する高分子量体の数平均分子量は７７００であり、プレポリマー組成物中の高分子量体の含有量は約１００質量％であった。
得られた不飽和ポリウレタンプレポリマー組成物Ｂ：１００質量部（ＧＰＣ測定結果から、不飽和ポリウレタンプレポリマーＢ：１００質量部に相当）に対して、フェノキシエチルメタクリレート（共栄社化学社製、商品名「ライトエステルＰＯ」）：４６．３質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（サートマー社製、商品名「ＳＲ３５０Ｊ」）：１９．７質量部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）：３．０質量部、ベンゾフェノン（旭化成ファインケム社製）：０．８質量部、「２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ジャパンケムテック社製、商品名「ＩＯＮＯＬ」）：１．０質量部、無機多孔質体として商品名「サイロスフェアＣ−１５０４」（富士シリシア化学社製、多孔質性微粉末シリカ、数平均粒子径：４．５μｍ、比表面積：５２０ｍ^２／ｇ、平均細孔径：１２ｎｍ、細孔容積：１．５ｍｌ／ｇ、吸油量：２９０ｍｌ／１００ｇ）：８．０質量部を加え、６０℃で約１時間混合して感光性樹脂組成物Ｂを得た。

なお、感光材樹脂組成物Ｂについて、以下の方法で硬化物を作製してショアＤ硬度を測定した。
１ｍｍ厚みのゴムをスペーサーとして用いて、２枚の５ｍｍ厚みのガラス板の間に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを介して感光材樹脂組成物Ｂを挟み、厚みを整えた後に表裏両面から各々紫外線蛍光灯の光を１２００ｍＪの露光量で照射して、光硬化させて、光硬化物とした。
得られた感光性樹脂組成物Ｂの光硬化物を、温度２０℃、相対湿度７０％の恒温恒湿室内に一日放置し、ショアＤ硬度を測定した。測定は、同室内に設置されたＪＩＳ定圧荷重器ＧＳ−７１０（テクロック社製ＡＳＴＭＤ２２４０Ｄ、ＪＩＳＫ７２１５Ｄ、ＩＳＯＲ８６８Ｄに準拠）を５ｋｇ荷重で用いて、測定開始後１５秒後の値を読み取った。
その結果、感光性樹脂組成物Ｂの光硬化物のショアＤ硬度は５５度であった。

〔実施例１〕
まず、エポキシ系熱硬化性樹脂である「ｊＥＲ（登録商標）樹脂８２８」（三菱化学社製、分子量：約３７０、エポキシ当量：１８４〜１９４ｇ／ｅｑ、以下「エポキシ樹脂８２８」と略記する。）：３３質量部、「ｊＥＲキュア（登録商標）ＤＩＣＹ７」（三菱化学社製、ジシアンジアミド微粉砕品）：５質量部、「ｊＥＲキュア（登録商標）ＥＭＩ２４」（三菱化学社製、イミダゾール系硬化剤）：１質量部、ポリビニル系樹脂として「ＳＯＬＢＩＮ（登録商標）ＣＮＬグレード」（日信化学工業社製、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル９０質量％／酢酸ビニル１０質量％、ＧＰＣ測定による数平均分子量１３０００、以下「ポリビニル系樹脂ＣＮＬ」と略記する。）：６７質量部、メチルエチルケトン：１００質量部、シクロヘキサノン：１００質量部を混合し、接着材組成物を準備した。
次に、金属支持体として、０．２ｍｍティンフリースチール（ＪＦＥスチール社製、地鉄表面に金属クロム、クロム水和酸化物、油膜の順で処理された金属板、以下「ＴＦＳ」と略記する。）を準備し、接着材組成物をドクターブレードにより０．１５ｍｍの厚みとなるよう塗布した後、９５℃の乾燥条件で２分間乾燥して溶剤成分を蒸発させ、更に１６０℃、１時間の条件で焼付処理を行って、厚みが３〜４μｍである接着材層が形成された加工金属支持体を得た。
得られた加工金属支持体の接着材層の表面の一部にセロハンテープを貼って保護した後、１ｍｍ厚みのゴムをスペーサーとして用いて、感光性樹脂組成物Ａ（未硬化処理）を適量塗布し、その上から「ＡＰＲ（登録商標）用ベースフィルムタイプＢＦ−４４４」（ウレタン系液状感光性硬化物用接着材が処理されたポリエチレンフィルム）をラミネートして、感光性樹脂積層体を作製した。ここで接着材層の表面の一部にセロハンテープを貼って保護することは、後述する接着強度測定において、接着材層に接しない感光材樹脂組成物の硬化物層を作製するために行ったものである。
感光性樹脂積層体を２枚の５ｍｍ厚みのガラス板で圧縮して厚みを整えた後、感光性樹脂組成物Ａが積層された表面に対して紫外線蛍光灯の光を１８００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で照射して、感光性樹脂組成物Ａを光硬化させ、感光性樹脂積層体の光硬化物を得た。

得られた感光性樹脂積層体の光硬化物を１ｃｍの幅に切り出し、接着材層の表面がセロハンテープで覆われた光硬化物（感光性樹脂硬化物と接着材が接していないもの）を１８０度折り返した。折り返しの金属支持体部分と樹脂硬化物部分を引張試験機である「島津オートグラフＡＧＳ−Ｘ」（島津製作所社製）の上下其々のチャックに取り付けて、チャック間を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き離して剥離テストを実施した。このとき、感光性樹脂積層体に剥離が生じた後、更に３０ｍｍの長さでチャック間を引き離した時、引張試験機が計測する強度測定値は２４．５Ｎ／ｃｍで安定した。剥離したサンプルの剥離状態を目視により観察した結果、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
上述の評価を感光性樹脂組成物Ｂについても同様に実施した結果、接着強度は３４．３Ｎ／ｃｍであり、剥離面は接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物の界面であった。

〔実施例２〕
実施例１の接着材組成物について、ポリビニル系樹脂ＣＮＬに替えて「ＳＯＬＢＩＮ（登録商標）ＣＬグレード」（日信化学工業社製、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル８６質量％／酢酸ビニル１４質量％、ＧＰＣ測定による数平均分子量１９０００、以下「ポリビニル系樹脂ＣＬ」と略記する。）を使用した以外、実施例１と同様の方法で感光材樹脂積層体を作製し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は２３．５Ｎ／ｃｍであり、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合の剥離テストでは、測定開始後剥離が生じず、感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層が前記１８０度折り返し部分でちぎれてしまい、接着強度の計測が不可能であった。このことから、金属支持体と接着材層、接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との接着強度は非常に強固であると判断できた。以下、同様の結果であった場合は、単に「剥離不可能」と記載した。

〔実施例３〕
実施例１の接着材組成物について、ポリビニル系樹脂ＣＮＬに替えて「ＳＯＬＢＩＮ（登録商標）Ｍ５グレード」（日信化学工業社製、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル８５質量％／酢酸ビニル１４質量％／ジカルボン酸１質量％、ＧＰＣ測定数平均分子量３２０００、以下「ポリビニル系樹脂Ｍ５」と略記する。）を使用した以外、実施例１と同様の方法で感光材樹脂積層体を作製し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は２３．５Ｎ／ｃｍ、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合の剥離テストの結果は「剥離不可能」であり、金属支持体と接着材層、接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との接着強度は非常に強固であると判断できた。

〔実施例４〕
実施例１の接着材組成物について、ポリビニル系樹脂ＣＮＬに替えて「ＳＯＬＢＩＮ（登録商標）Ｃ５Ｒグレード」（日信化学工業社製、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル７９質量％／酢酸ビニル２１質量％、ＧＰＣ測定数平均分子量２００００、以下「ポリビニル系樹脂Ｃ５Ｒ」と略記する。）を使用した以外、実施例１と同様の方法で感光材樹脂積層体を作製し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は２３．５Ｎ／ｃｍ、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合の剥離テストの結果は、「剥離不可能」であり、金属支持体と接着材層、接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との接着強度は非常に強固であると判断できた。

〔実施例５〕
実施例４の金属支持体について、ＴＦＳに替えて市販の１ｍｍ厚みのアルミニウム板を使用した以外、実施例４と同様の方法で感光材樹脂積層体を作製し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は２３．５Ｎ／ｃｍ、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合の剥離テストでは、「剥離不可能」であり、金属支持体と接着材層、接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との接着強度は非常に強固であると判断できた。

〔実施例６〕
実施例１の接着材組成物について、ポリビニル系樹脂ＣＮＬに替えてＳＯＬＢＩＮ（登録商標）ＣＮグレード（日信化学工業社製、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル８９質量％／酢酸ビニル１１質量％、ＧＰＣ測定による数平均分子量４６０００、以下「ポリビニル系樹脂ＣＮ」と略記する。）を使用した以外、実施例１と同様の方法で感光材樹脂積層体を作製し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は２１．６Ｎ／ｃｍ、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合の接着強度は３．９Ｎ／ｃｍ、剥離面は接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との界面破壊であった。

〔実施例７〕
実施例１の接着材組成物について、ポリビニル系樹脂ＣＮＬに替えて「ＳＯＬＢＩＮ（登録商標）ＣＨグレード」（日信化学工業社製、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル８６質量％／酢酸ビニル１４質量％、ＧＰＣ測定数平均分子量４２０００、以下「ポリビニル系樹脂ＣＨ」と略記する。）を使用した以外、実施例１と同様の方法で感光材樹脂積層体を作製し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は２５．５Ｎ／ｃｍ、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合の接着強度は３．９Ｎ／ｃｍ、剥離面は接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との界面破壊であった。

〔実施例８〕
実施例１の接着材組成物について、ポリビニル系樹脂ＣＮＬに替えて「ＳＯＬＢＩＮ（登録商標）Ａグレード」（日信化学工業社製、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル９２質量％／酢酸ビニル３質量％／ビニルアルコール５質量％、ＧＰＣ測定数平均分子量３００００、以下「ポリビニル系樹脂Ａ」と略記する。）を使用した以外、実施例１と同様の方法で感光材樹脂積層体を作製し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は２２．６Ｎ／ｃｍ、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合の接着強度は１．０Ｎ／ｃｍ、剥離面は金属支持体と接着材層との界面破壊であった。

〔実施例９〕
実施例１の接着材組成物について、ポリビニル系樹脂ＣＮＬに替えて「カネビニール（登録商標）Ｓ−４００グレード」（カネカ社製、塩化ビニル樹脂、ＧＰＣ測定による数平均分子量２２０００、以下「ポリビニル系樹脂Ｓ−４００」と略記する。）を使用した以外、実施例１と同様の方法で感光材樹脂積層体を作製し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は２７．５Ｎ／ｃｍ、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合の接着強度は７．８Ｎ／ｃｍ、剥離面は接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との界面破壊であった。

〔実施例１０〕
実施例１の接着材組成物について、ポリビニル系樹脂ＣＮＬ：６７質量部に替えて「ゴーセニール（登録商標）Ｍ５０−Ｚ４グレード」（日本合成化学工業社製、酢酸ビニル樹脂、５０％メタノール溶液、ＧＰＣ測定数平均分子量１３０００、以下「ポリビニル系樹脂Ｍ５０−Ｚ４」と略記する。）：１３４質量部とし、希釈溶剤をメチルエチルケトン：６７質量部、シクロヘキサノン：６７質量部とした以外、実施例１と同様の方法で感光材樹脂積層体を作製し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は２３．０Ｎ／ｃｍ、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合の接着強度は１３．７Ｎ／ｃｍ、剥離面は接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との界面破壊であった。

〔実施例１１〕
実施例１０の接着材組成物について、ポリビニル系樹脂Ｍ５０−Ｚ４に替えて「ゴーセニール（登録商標）Ｍ５０−Ｙ５グレード」（日本合成化学工業社製、酢酸ビニル樹脂、５０％メタノール溶液、ＧＰＣ測定数平均分子量２９０００、以下「ポリビニル系樹脂Ｍ５０−Ｙ５」と略記する。）とした以外、実施例１０と同様の方法で感光材樹脂積層体を作製し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は２３．０Ｎ／ｃｍ、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合の接着強度は４５．１Ｎ／ｃｍ、剥離面は接着材層の凝集破壊であった。

〔実施例１２〕
実施例４の接着材組成物について、ポリビニル系樹脂Ｃ５Ｒを６７質量部に替えて４５質量部とし、エポキシ系熱硬化性樹脂である「ｊＥＲ（登録商標）樹脂１００１」（三菱化学社製、分子量：約９００、エポキシ当量：４５０〜５００ｇ／ｅｑ、以下「エポキシ樹脂１００１」と略記する。）：２２質量部を更に加えた以外、実施例４と同様の方法で感光材樹脂積層体を作製し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は２６．５Ｎ／ｃｍ、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合の接着強度は２３．５Ｎ／ｃｍ、剥離面は接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との界面破壊であった。

〔実施例１３〕
実施例１２の接着材組成物について、ポリビニル系樹脂Ｃ５Ｒグレードを４５質量部に替えて１２質量部とし、エポキシ樹脂１００１を２２質量部に替えて５５質量部とした以外、実施例１２と同様の方法で感光材樹脂積層体を作製し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は２４．５Ｎ／ｃｍ、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合の接着強度は７．８Ｎ／ｃｍ、剥離面は接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との界面破壊であった。

〔実施例１４〕
実施例１の接着材組成物について、ポリビニル系樹脂Ｃ５Ｒを４５質量部に替えて５質量部とし、エポキシ樹脂１００１を２２質量部に替えて６２質量部とした以外、実施例１２と同様の方法で感光材樹脂積層体を作製し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は２９．４Ｎ／ｃｍ、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合の接着強度は２．０Ｎ／ｃｍ、剥離面は接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との界面破壊であった。

〔実施例１５〕
実施例１の接着材組成物に替えて、ウレタン系熱硬化性樹脂である「ＴＯＭＯＦＬＥＸ（トレードマーク）ＡＤ−５０２グレード」（ポリエステル系樹脂、酢酸エチル５０質量％溶液、以下「ＡＤ−５０２」と略記する。）：１００質量部、「ＴＯＭＯＦＬＥＸ（商標）ＣＡＴ−１０Ｌグレード」（芳香族ポリイソシアネート、酢酸エチル５０質量％溶液、以下「ＣＡＴ−１０Ｌ」と略記する。）：１０質量部、ポリビニル系樹脂ＣＬ：５０質量部、メチルエチルケトン：８０質量部、シクロヘキサノン：８０質量部とした以外、実施例１と同様の方法で感光材樹脂積層体を作製し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は２６．５Ｎ／ｃｍ、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合の剥離テストの結果は、「剥離不可能」であり、金属支持体と接着材層との接着強度、及び接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との接着強度は非常に強固であると判断できた。

〔実施例１６〕
実施例１５の接着材組成物について、ポリビニル系樹脂ＣＬに替えてポリビニル系樹脂Ｍ５とした以外、実施例１５と同様の方法で感光材樹脂積層体を作製し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は２６．５Ｎ／ｃｍ、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合の剥離テストの結果は、「剥離不可能」であり、金属支持体と接着材層との接着強度、及び接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との接着強度は非常に強固であると判断できた。

〔実施例１７〕
実施例１５の接着材組成物について、ポリビニル系樹脂ＣＬに替えてポリビニル系樹脂Ｓ−４００とした以外、実施例１５と同様の方法で感光材樹脂積層体を作製し、接着強度を測定した。感光性樹脂組成物Ａを用いた場合の接着強度は２６．５Ｎ／ｃｍ、剥離面は感光性樹脂組成物Ａの硬化物層の凝集破壊であった。
感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層に対する剥離テストの結果は、「剥離不可能」であり、金属支持体と接着材層との接着強度、及び接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との接着強度は非常に強固であると判断できた。

〔比較例１〕
実施例１の接着材組成物について、エポキシ樹脂８２８を３３質量部に替えて１００質量部とし、ポリビニル系樹脂を加えなかった以外、実施例１と同様の方法で感光材樹脂積層体を作製し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合、すぐ剥離してしまい、接着強度の計測ができなかった。剥離面を観察したところ、接着材層と感光性樹脂組成物Ａの硬化物層との界面破壊であった。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合、すぐ剥離してしまい、接着強度の計測ができなかった。剥離面を観察したところ、接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との界面破壊であった。

〔比較例２〕
比較例１の接着材組成物について、エポキシ樹脂８２８をエポキシ樹脂１００１に替えた以外、比較例１と同様の方法で感光材樹脂積層体を作製し、接着強度を測定した。
感光性樹脂組成物Ａを用いた場合、すぐ剥離してしまい、接着強度の計測ができなかった。剥離面を観察したところ、接着材層と感光性樹脂組成物Ａの硬化物層との界面破壊であった。
感光性樹脂組成物Ｂを用いた場合、すぐ剥離してしまい、接着強度の計測ができなかった。剥離面を観察したところ、接着材層と感光性樹脂組成物Ｂの硬化物層との界面破壊であった。

各実施例及び各比較例の条件及び結果を、表１及び表２に示す。

表１及び表２に示すように、比較例１及び２のいずれにおいても「直ぐ剥離」という結果であったのに比して、いずれの実施例も接着強度に優れていることが少なくとも確認された。さらに、いずれの実施例も優れた接着強度を安定して発揮できていたことが確認された。

本発明の感光性樹脂印刷版用積層体は、一般印刷版材、ドライオフセット用版材、金属箔印刷版材、母型取り用版材、エンボス加工用版材をはじめとする種々の分野で好適に利用できる。

Claims

金属支持体と、
前記金属支持体の表面上に積層された接着材層と、
前記接着材層の表面上に積層された印刷レリーフ用感光性層と、を有する印刷版用積層体であって、
前記接着材層が、熱硬化性樹脂とポリビニル系樹脂とを含む組成物からなる硬化物であり、
前記印刷レリーフ用感光性層が、不飽和ポリウレタンプレポリマーと、エチレン性不飽和化合物と、光重合開始剤と、を含む感光性樹脂印刷版用積層体。
前記接着材層の前記組成物が、前記熱硬化性樹脂を３０〜９５質量％と、前記ポリビニル系樹脂を５〜７０質量％と、を含む、請求項１に記載の感光性樹脂印刷版用積層体。
前記ポリビニル系樹脂の数平均分子量が、５０００〜１０００００である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂印刷版用積層体。
前記ポリビニル系樹脂が、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、及びポリ塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂からなる群より選ばれる少なくともいずれかである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂印刷版用積層体。
前記ポリビニル系樹脂が、分子中に構成成分としてビニルアルコール成分を５質量％未満の範囲で含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂印刷版用積層体。
前記熱硬化性樹脂が、エポキシ系樹脂、又はウレタン系樹脂である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂印刷版用積層体。
前記不飽和ポリウレタンプレポリマーが、ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールを含み、かつ、数平均分子量が１０００〜１０００００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂印刷版用積層体。
前記印刷レリーフ用感光性層が、光照射により硬化した層である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂印刷版用積層体。