TWI399614B - Anti - welding ink composition and its hardened - Google Patents

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Description

防焊油墨組成物及其硬化物
本發明係關於一種有用於印刷配線板、模組基板之製造的防焊油墨(solder－resist)組成物、及其硬化物。更詳細而言，本發明係關於一種防焊油墨組成物、及其硬化物，其作為防焊油墨、模組基板用光阻於維持必要性能的同時，可抑制於朝薄板化之基板中之發生翹曲。
最近由於半導體零件的急速進步，電子機器傾向小型輕量化、高性能化、多機能化，因應此等情形印刷配線板朝高密度化發展。又，此種印刷配線板或封裝基板、模組基板所使用的基材係逐漸增加為薄板的基材。
一般廣泛普及的防焊油墨組成物，係揭示有由酚醛清漆型環氧化合物與不飽和單羧酸的反應物再與多元酸酐反應所得之感光性樹脂、光聚合起始劑、稀釋劑及環氧化合物所成之光硬化性及熱硬化性的液狀光阻油墨組成物(例如，參照專利文獻1)。又，硬化收縮少的組成物，例如，提案一種於1分子中至少具有1個羧基及2個羥基的化合物與二醇化合物與聚異氰酸酯化合物的反應物的末端異氰酸酯化合物中，使1分子中具有聚合性不飽和基、羧基及至少1個羥基的化合物反應而得的感光性樹脂組成物(例如，參照專利文獻2)。
然而，於此種硬化收縮少的感光性樹脂組成物，係作 為防焊油墨有缺少必需的耐熱性之問題。
又，最近，使不易看見基板的電路、且以欲提高反射率等理由而言，黑色或白色的防焊油墨組成物之需求亦逐漸增加。然而，黑色或白色係透光差，故此種的組成物中必需增多欲曝光的光量，且塗膜表層的交聯比起深部係成過多地交聯，而難抑制翹曲。
[專利文獻1]日本特開平1－141904號公報(申請專利範圍)
[專利文獻2]日本特開2003－192760號公報(申請專利範圍)
本發明係鑒於背負該先前技術的問題點所開發，其目的係提供一種防焊油墨組成物、及其硬化物，其作為使用於印刷配線板、封裝基板、模組基板之防焊油墨係具必要的顯像性、解像性、耐熱性、耐電鍍性優異，且可提供硬化收縮少、無翹曲的基板。
本發明人等專心研討結果，為提供硬化收縮少且翹曲少的基板，發現防焊油墨組成物硬化後的玻璃移轉溫度(Tg)與交聯密度具有技術性密切的關聯性，遂而完成本發明。
亦即，作為本發明之一態樣，提供由式(1)所算出之硬化後的交聯密度為2×103 ~1.2×104 mol/m3 ，且玻璃移轉溫度(Tg)為100℃以上的防焊油墨(solder－resist)組成物
n＝E’min/3ΦRT (1)
式中，n為交聯密度(mol/m3 )，E’min為儲存彈性率E’(N/m2 )之最小值，Φ為前面係數≒1，R為氣體常數(N．m/mol．K)，T為E’min之絕對溫度(K)。
又，作為其它態樣，係防焊油墨組成物為含有，(A－1)由(a)1分子中具有2個以上環氧基的環氧化合物，與(b)1分子中具有1個以上之醇性羥基與可與環氧基反應之1個反應基的化合物，與(c)不飽和單羧酸反應所得之反應產物，再與(d)多元酸酐反應所得之含羧基之感光性樹脂；(A－2)由(e)酚醛清漆型環氧化合物與(c)不飽和單羧酸之酯化物的羥基與(d)多元酸酐反應所得之感光性樹脂；(B)光聚合起始劑；(C)稀釋劑，與(D)1分子中至少具有2個環氧基之多官能環氧化合物。
進而，前述組成物之外，尚提供含有白色或黑色之著色劑。
又，作為本發明之其它態樣，可提供一種防焊油墨層，其特徵為，由上述式(1)所算出之交聯密度為2×103 ~1.2×104 mol/m3 ，且玻璃移轉溫度為100℃以上之硬化物所得者。
進而，作為其它態樣，可提供一種印刷配線板，其為具有上述防焊油墨層。
本發明之防焊油墨組成物係具顯像性、解像性、耐熱性、耐電鍍性優異，且硬化收縮少，故被使用作為用於朝薄板化之印刷配線板或模組基板之防焊油墨，可提供無翹曲的基板。
 [實施發明之最佳型態]
本發明人等為求得具優異的耐熱性與翹曲少的防焊油墨層，依據硬化後之交聯密度與玻璃移轉溫度(Tg)具有技術性密切的關係之見解，遂而完成本發明。亦即，發現硬化後的交聯密度為2×103 ~1.2×104 mol/m3 ，且玻璃移轉溫度(Tg)為100℃以上的防焊油墨組成物可有效於求得具優異之耐熱性與翹曲少的防焊油墨層。
硬化後的交聯密度為2×103 ~1.2×104 mol/m3 ，且玻璃移轉溫度(Tg)為100℃以上的防焊油墨組成物係無特別限定，但以併用(A－1)含羧酸之樹脂之光硬化性差、翹曲少，且具耐熱性、PCT耐性優異的含羧基之感光性樹脂、與(A－2)具光硬化性優異、翹曲多的耐熱性優異的感光性樹脂，發現於欲解決上述課題為尤其有效。白色或 黑色的防焊油墨的情形，係如前敘述地於欲求得解像性，則必需增加曝光量，尤其併用此樹脂為有效。
以下，對本發明之防焊油墨組成物的各成分詳細地說明。
作為含羧基之感光性樹脂(A－1)，由(a)1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物，與(b)1分子中具有1個以上之醇性羥基與可與環氧基反應之1個反應基的化合物，與(c)不飽和單羧酸反應所得之反應產物，再與(d)多元酸酐反應所得之含羧基之感光性樹脂，
作為1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物(a)，可列舉周知習用的多官能環氧化合物，例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、雙二甲苯酚(bixylenol)型環氧樹脂、參羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、酚(phenol)酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯之共聚合樹脂等。此等之中，由所得之樹脂的耐熱性、感光性之層面來看，以酚(phenol)酚醛清漆型環氧樹脂、或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，尤其使用軟化溫度為50℃以上之甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為佳。
本發明的含羧基之感光性樹脂(A－1)之特徵之1分子中具有1個以上之醇性羥基與可與環氧基反應之1個反應基的化合物(b)，例如，乙醇酸、二羥甲基醋酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、二羥甲基己 酸等的含羥基之單羧酸類；二乙醇胺、二異丙醇胺等的二烷醇胺類等；羥基甲基－二－第三丁基酚、對羥基苯乙醇、對羥基苯基－3－丙醇、對羥基苯基－4－丁醇、羥乙基甲酚、2,6－二甲基－4－羥甲基苯酚、2,4－二羥基甲基－2－環己基苯酚、三羥甲基苯酚、3,5－二甲基－2,4,6－三羥基甲基酚、雙(羥基甲基)酚、雙(羥基甲基)甲酚等的雙(羥基烷基)酚類。尤其佳為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、及對羥基苯乙醇。
此種化合物係因具有一級羥基，與於環氧基與不飽和單羧酸之反應中所得的二級羥基相比，此後者之使加成之多元酸酐(d)，即使於高溫高濕下亦難脫落。
作為本發明之含羧基之感光性樹脂(A－1)的合成中所使用之不飽和單羧酸(c)，係可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、或2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4－羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等的含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之加成二元酸酐的化合物等。此等之中，丙烯酸或甲基丙烯酸以反應性等之層面來看為較佳。此等不飽和單羧酸係可單獨或組合2種以上使用。
上述1分子中具有1個以上之醇性羥基與可與環氧基反應之1個反應基的化合物(b)，與不飽和單羧酸(c)之總量，係對於前述1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物(a)之環氧基1當量，較佳為0.8~1.3當量、更 佳為0.9~1.1當量的範圍。比上述範圍少的情形，與由之後加成之多元酸酐所衍生之游離羧基反應等，係因關係到保存安定性或分子量增大，故不佳。另一方面，超過上述範圍的情形，臭氣變強且塗膜特性降低，故不佳。
又，前述1分子中具有1個以上之醇性羥基與可與環氧基反應之1個反應基的化合物(b)，與不飽和單羧酸(c)之組合的比例，以(b)：(c)為0.05：0.95~0.5：0.5之範圍為佳。前述(b)成分之比例比前述範圍少時，於環氧基與(c)成分之反應中所得之二級羥基，由於有後述之多元酸酐(d)加成，於高溫高濕下的安定性降低，故不佳。另一方面，前述(b)成分之比例比前述範圍多時，感光性之不飽和基的導入量減少，變難求得耐顯像性，故不佳。
作為本發明的含羧基之感光性樹脂(A－1)之合成中所使用之多元酸酐(d)，可列舉鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、衣康酸酐、納迪克酸酐(nadic anhydride)、辛烯基(octenyl)琥珀酸酐、五十二烷基琥珀酸酐、3,6－端亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基端亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等的二元酸或三元酸之酐、或聯苯四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、均苯四酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐等的脂肪族或芳香族四元酸二酐，此等之中可使 用1種或2種以上。此等之中，四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐以顯像性、硬化物之塗膜特性層面而言為較佳。
此等多元酸酐(d)之加成量，係本發明中所使用之含羧基之感光性樹脂(A)的酸值以較佳為30~120mgKOH/g的範圍、更佳為40~100mgKOH/g的範圍。使酸值比上述範圍少，加成多元酸酐(d)的情形，經由稀鹼水溶液之顯像性降低、耐熱性下降，故不佳。另一方面，使比上述範圍高，加成多元酸酐(d)的情形，除耐顯像性降低、電絕緣性、無電解電鍍耐性等下降之外，因熱硬化而產生之應力變大，故不佳。
其次，對(A－2)感光性樹脂進行說明。
感光性樹脂(A－2)為由酚醛清漆型環氧化合物(e)與不飽和單羧酸(c)之酯化物的羥基，與多元酸酐(d)反應所得之感光性樹脂，更詳細說明此，係為使(e)酚醛清漆型環氧化合物之環氧基、與(c)不飽和單羧酸之羧基進行酯化反應(全部酯化或部分酯化、較佳為全部酯化)，生成之羥基進而再於(d)飽和或不飽和之多元酸酐反應而得者。
作為酚醛清漆型環氧化合物(e)，可列舉如使酚、甲酚、鹵化苯酚、烷基苯酚、雙酚A等的酚類與甲醛於酸性觸媒下反應所得之酚醛清漆類，再於表氯醇、甲基表氯醇等的表鹵醇反應所得者。市售品可列舉東都化成(股) 製YDCN－701、YDCN－704、YDPN－638、YDPN－602；Dow Chemical公司製DEN－431、DEN－439；Ciba Specialty Chemicals公司製EPN－1138、EPN－1235、EPN－1299；日本油墨化學工業(股)製N－730、N－770、N－865、N－665、N－673、N－695、VH－4150、VH－4240、VH－4440；日本化藥(股)製EOCN－120、EOCN－104、BRRN－1020；旭化成工業(股)ECN－265、ECN－293、ECN285、ECN－299等。
接著，作為感光性樹脂(A－2)之合成中所使用之不飽和單羧酸(c)及飽和或不飽和之多元酸酐(d)，係與前述感光性樹脂(A－1)中例示者相同。
藉由前述環氧化合物與不飽和單羧酸之環氧基的酯化，係環氧基之當量數/羧基之當量數較佳為0.8~1.3、更佳為0.9~1.1。
例如，溶解前述酚醛清漆型環氧化合物於溶纖劑醋酸酯、卡必醇醋酸酯、甲基乙基酮等之有機溶劑中，加入作為對苯二酚、兒茶酚、焦棓酚等之熱聚合抑制劑及觸媒之苄基二甲胺、三乙胺等的3級胺類或苄基三甲基銨氯化物、苄基三乙基銨溴化物等的4級銨鹽類，混合前述不飽和單羧酸，於70~140℃下進行加熱攪拌，使其反應而求得酯化物。
接著，藉由前述酚醛清漆型環氧化合物與不飽和單羧酸之酯化反應而生成之2級羥基與前述多元酸酐之加成反應，係藉由常法於70~120℃下進行加熱攪拌，使其反應而得之。前述酚醛清漆型環氧化合物與不飽和單羧酸之比 例，係對於2級羥基之當量數以酸酐之當量數為0.1以上為佳，生成樹脂之酸值的範圍係較佳為30~150mgKOH/g、更佳為40~100mgKOH/g。
上述兩者感光性樹脂成分(A－1)與(A－2)的摻合比例係以質量比，較佳為90：10~10：90、更佳為85：15~15：85，相對於組成物全質量的感光性樹脂成分(A－1)與(A－2)之合計摻合比例較佳為10~50%、更佳為15~45%。
另外，於解決上述課題方面，係如同記述之本發明人等發現到之本發明防焊油墨組成物之硬化後的玻璃移轉溫度(Tg)與交聯密度為密切相關。尤其，以抑制基板之翹曲、耐熱性、解像性等之觀點來看，本發明之防焊油墨組成物的玻璃移轉溫度(Tg)係較佳為100℃以上、更佳為100℃~140℃，且交聯密度較佳為2×103 ~1.2×104 mol/m3 、更佳為5×103 ~1.2×104 mol/m3 。
因此，上述兩者感光性樹脂成分(A－1)與(A－2)的摻合比例、後面揭示之成分(B)~(E)、及其它任意成分之摻合比例，係於本說明書中記載的範圍內，且以調節玻璃移轉溫度及交聯密度於上述範圍內為佳。
本發明中之交聯密度(n)及玻璃移轉溫度(Tg)係藉由後面揭示之實施例中記載之JIS K7244－4中記載的熱硬化性塗料的動態黏彈性試驗方法及計算式來求出。亦即，玻璃移轉溫度(Tg)係由依據JIS K7244－4中記載之試驗方法所求得之動態黏彈性試驗結果的E’(儲存彈性 率)、E”(損失彈性率)，依照下式：Tanδ＝E”/E’求出的Tanδ(損失正切)之值為最大值時的溫度作為玻璃移轉溫度(Tg)。
又，交聯密度(n)係由E’(儲存彈性率)依據式(1)所求出。
n＝E’min/3ΦRT (1)
式(1)中，n為交聯密度(mol/m3 )，E’min為儲存彈性率E’(N/m2 )之最小值，Φ為前面係數≒1，R為氣體常數(N．m/mol．K)，T為E’min之絕對溫度(K)。
接著，對(B)光聚合起始劑進行說明。
作為光聚合起始劑(B)，可列舉如，苯乙酮、2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮、2,2－二乙氧基－2－苯基苯乙酮、對二甲胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、1－羥基環己基苯基酮、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]2－嗎啉代－丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲胺基－1－(4－嗎啉代苯基)－丁酮－1、N,N－二甲胺基苯乙酮等的苯乙酮類；二苯基酮、甲基二苯基酮、2－氯二苯基酮、4,4’－二氯二苯基酮、4,4’－雙二甲胺基二苯基酮、4,4’－雙二乙胺基 二苯基酮、米其勒酮(Michler's ketone)、4－苯甲醯基－4’－甲基二苯基硫化物等的二苯基酮類；苄基；苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、苯偶因異丁基醚等的苯偶因醚類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等的縮酮類；噻噸酮、2－氯基噻噸酮、2,4－二甲基噻噸酮、2,4－二乙基噻噸酮、2,4－二異丙基噻噸酮等的噻噸酮類；2－甲基蒽醌、2－乙基蒽醌、2－第三丁基蒽醌、1－氯基蒽醌、2－胺基蒽醌、2,3－二苯基蒽醌等的蒽醌類；苯甲醯基過氧化物、異丙苯過氧化物等的有機過氧化物；2,4,5－三芳基咪唑二聚物、核黃素四丁酸酯、2－巰基苯并咪唑、2－巰基苯并噁唑、2－巰基苯并噻唑等的巰基化合物；2,4,6－參－s－三、2,2,2－三溴乙醇、三溴甲基苯碸等的有機鹵素化合物；2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6－三甲基苯甲醯基)－二苯基膦(phosphine)氧化物等。此等化合物，可單獨使用、亦可組合2種以上使用。
進而，上述光聚合起始劑(B)，可使用如N,N－二甲胺基苯甲酸乙基酯、N,N－二甲胺基苯甲酸異戊酯、戊基－4－二甲胺基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等的三級胺類；雙(η5－環戊二烯基)－雙(2,6－二氟－3－(1H－吡咯－1－基)苯基)鈦等的鈦烯(titanocene)類；2－(乙醯基肟基甲基)噻噸－9－酮、1,2－辛二酮、1－[4－(苯硫基)－2－(O－苯甲醯基肟)]、乙酮、1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9H－咔唑－3－基]－1－(O－乙醯基肟)等的肟酯類的光增感劑 之1種或組合2種以上。
上述光聚合起始劑(B)之較佳組合係2－苄基－2－二甲胺基－1－(4－嗎啉代苯基)－丁酮－1(例如Ciba Specialty Chemicals公司製、IRGACURE369：IRGACURE為註冊商標)，與雙(η5－環戊二烯基)－雙(2,6－二氟－3－(1H－吡咯－1－基)苯基)鈦(例如Ciba Specialty Chemicals公司製、IRGACURE784)或者與2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(例如BASF製Lucirin TPO)及2－(乙醯基肟基甲基)噻噸－9－酮(例如Ciba Specialty Chemicals公司製CGI－325)的組合；或2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(例如BASF製Lucirin TPO)與雙(2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(例如BASF製Lucirin TPO)與雙(2,4,6－三甲基苯甲醯基)－苯基膦(phosphine)氧化物(例如Ciba Specialty Chemicals公司製、IRGACURE819)等的組合。
又，如上述光聚合起始劑(B)之使用量的較佳範圍，係對於含羧酸之感光樹脂(A)(含羧基之感光性樹脂(A－1)與感光性樹脂(A－2)的合計量)100質量份為較佳5~30質量份、更佳為5~25質量份的比例。光聚合起始劑之摻合比例比上述範圍少的情形，所得之組成物的光硬化性變差。另一方面，比上述範圍多的情形係所得的硬化塗膜的特性變差，且組成物的保存安定性變差故不佳。
接著，對(C)稀釋劑進行說明。作為稀釋劑(C)， 可使用有機溶劑及/或光聚合性單體。
作為有機溶劑，可列舉甲基乙基酮、環己酮等的酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等的乙二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑醋酸酯、丁基溶纖劑醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、二丙二醇單甲基醚醋酸酯等的醋酸酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等的醇類；辛烷、癸烷等的脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等的石油系溶劑等。此等有機溶劑可單獨或組合2種以上使用。
有機溶劑之使用目的係為溶解前述含羧基之感光性樹脂(A－1)及感光性樹脂(A－2)，使之稀釋，藉此成為液狀而進行塗佈，接著藉由使之假乾燥而將其進行造膜，而使為可接觸曝光。
有機溶劑之使用量係無限定特定的比例，可視選擇之塗佈方法等而作適宜地設定。
一方面，作為光聚合性單體的代表者，可列舉2－羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、N－乙烯基吡咯烷酮、丙烯醯嗎啉、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N,N－二甲基(甲基)丙烯醯胺、N－羥甲基(甲基)丙烯醚胺、N,N－二甲胺基丙基(甲基)丙 烯醯胺、N,N－二甲胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二甲胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、甘油二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、甘油三縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、環戊二烯單－或二－(甲基)丙烯酸酯；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二三羥甲基丙烷、二季戊四醇、參－羥乙基異三聚氰酸酯(isocyanurate)等之多元醇的多元(甲基)丙烯酸酯類或此等多元醇的乙烯氧化物或丙烯氧化物加成物的多元(甲基)丙烯酸酯類；多元酸與羥基烷基(甲基)丙烯酸酯的單－、二－、三－或其以上之聚酯等。此等光聚合性單體可單獨或組合2種以上使用。
上述光聚合性單體之使用目的係使前述含羧基之感光性樹脂(A－1)及感光性樹脂(A－2)稀釋，使成為容易塗佈的狀態同時，賦予光聚合性。
光聚合性單體之較佳的使用量，係對前述每一含羧基之感光性樹脂(A－1)及感光性樹脂(A－2)之合計100質量份為5~40質量份的範圍為佳。光聚合性單體之使用量比上述範圍少的情形，賦予光硬化性的效果不足，另一方面，超過上述範圍時，塗膜的指觸乾燥性降低，故不佳。
作為本發明中所使用之1分子中至少具有2個環氧基之多官能環氧化合物(D)，例如對日本化藥(股)製EBPS－200、旭電化工業(股)製EPX－30、大日本油墨化學工業(股)製EPICLON EXA－1514(EPICLON為註冊商標)等的雙酚S型環氧樹脂；日本油脂(股)製BLEMMER DGT(BLEMMER為註冊商標)等的二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯樹脂；日產化學(股)製TEPIC(註冊商標)、Ciba Specialty Chemicals公司製Araldite PT810(Araldite為註冊商標)等的雜環式環氧樹脂；油化Shell Epoxy(股)製YX－4000等的雙二甲苯酚型環氧樹脂；油化Shell Epoxy(股)製YL－6056等的雙酚(biphenol)型環氧樹脂；對東都化成(股)製ZX－1063等的四縮水甘油基KISHIRE noil乙烷樹脂等的稀釋劑為難溶性之環氧樹脂、或對油化Shell Epoxy(股)製EPIKOTE－1009、－1031(EPIKOTE為註冊商標)、大日本油墨化學工業(股)製EPICLONN－3050、N－7050、N－9050、旭化成工業(股)製AER－664、AER－667、AER－669、東都化成(股)製YD－012、YD－014、YD－017、YD－020、YD－002、Ciba Specialty Chemicals公司製XAC－5005、GT－7004、6484T、6099、Dow Chemical公司製DER－642U、DER－673MF、旭電化工業(股)製EP－5400、EP－5900等的雙酚A型環氧樹脂；東都化成(股)製ST－2004、ST－2007等的氫化雙酚A型環氧樹脂；東都化成(股)製YDF－2004、YDF－2007、新日鐵化學(股)製GK－5079L等的 雙酚F型環氧樹脂；坂本藥品工業(股)製SR－BBS、SR－TBA－400、旭電化工業(股)製EP－62、EP－66、旭化成工業(股)製AER－755、AER－765、東都化成(股)製YDB－600、YDB－715等的溴化雙酚A型環氧樹脂；日本化藥(股)製EPPN－201、EOCN－103、EOCN－1020、EOCN－1025、BREN、旭化成工業(股)製ECN－278、ECN－292、ECN－299、Ciba Specialty Chemicals公司製ECN－1273、ECN－1299、東都化成(股)製YDCN－220L、YDCN－220HH、YDCN－702、YDCN－704、YDPN－601、YDPN－602、大日本油墨化學工業(股)EPICLON N－673、N－680、N－695、N－770、N775等的酚醛清漆型環氧樹脂；旭電化工業(股)製EPX－8001、EPX－8002、EPPX－8060、EPPX－8061、大日本油墨化學工業(股)製EPICLON N－880等的雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂；旭電化工業(股)製EPX－49－60、EPX－49－30等的螯合型環氧樹脂；東都化成(股)製YDG－414等的乙二醛型環氧樹脂；東都化成(股)製YH－1402、ST－110、油化Shell Epoxy(股)製YL－931、YL－933等的含胺基之環氧樹脂；大日本油墨化學工業(股)製EPICLON TSR－601、旭電化工業(股)製EPX－84－2、EPX－4061等的橡膠改性環氧樹脂；山陽國策紙漿(pulp)(股)製DCE－400等的二環戊二烯酚(phenolic)型環氧樹脂；旭電化工業(股)製X－1359等的聚矽氧烷改性環氧樹脂；DAICEL化學工業(股)製PLACCEL G－402、G－710等的ε－己內酯改性環氧 樹脂等的稀釋劑為可溶性的環氧樹脂等。此等環氧樹脂可單獨或組合2種以上使用，但尤其以對稀釋劑為難溶性之微粒狀的環氧樹脂、或組合難溶性之環氧樹脂與可溶性之環氧樹脂使用為佳。
作為上述熱硬化性成分之多官能環氧化合物(D)的摻合比例係前述每一含羧基之感光性樹脂(A－1)及感光性樹脂(A－2)之合計量質量份為10~70質量份的範圍為佳、更佳為15~50質量份。
進而作為本發明中所使用之白色或黑色的著色劑(E)，可使用周知習用的著色劑。於顏色指數(color index)(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司發行)被分類於顏料(Pigment)的化合物，具體而言列舉附加為如下述的顏色指數(C.I.)編號者。
作為白色的著色劑，可列舉C.I.顏料白4所表示之氧化鋅；C.I.顏料白6所表示之氧化鈦；C.I.顏料白7所表示之硫化鋅，而以著色力與無毒性之點而言，尤其佳為氧化鈦，可列舉如富士鈦工業(股)製TR－600、TR－700、TR－750、TR－840，石原產業(股)R－550、R－580、R－630、R－820、CR－50、CR－60、CR－90，鈦工業(股)製KR－270、KR－310、KR－380等的金紅石型氧化鈦；富士鈦工業(股)製TA－100、TA－200、TA－300、TA－500，石原產業(股)製A100、A220，鈦工業(股)製KA－15、KA－20、KA－35、KA－90等的銳鈦礦型氧化鈦。摻合比例係無特別限定，但於除去有機溶劑之本發明的光阻組成物 的全成分中，以含有0.1~50質量%、最佳0.5~40質量%為佳。未達0.1質量%時，難以得到足夠的濃度；而比50質量%多時，容易產生塗膜之強度不足等的問題，故不佳。
又，作為黑色的著色劑，可列舉C.I.顏料黑6、7、9及18等所表示之碳黑系的顏料；C.I.顏料黑8、10等所表示之石墨系之顏料；C.I.顏料黑11、12及27等所表示之氧化鐵系的顏料：作為較適合的顏料亦可例舉如戶田工業(股)製KN－370的氧化鐵、三菱原料(Materials)(股)製13M的鈦黑、C.I.顏料黑20等所表示之蒽醌系的顏料；C.I.顏料黑13、25及29等所表示之氧化鈷系的顏料；C.I.顏料黑15及28等所表示之氧化銅系的顏料；C.I.顏料黑14及26等所表示之錳系的顏料；C.I.顏料黑23等所表示之氧化銻系的顏料；C.I.顏料黑30等所表示之氧化鎳系的顏料；C.I.顏料黑31、32所表示之苝系的顏料，及硫化鉬或硫化鉍。此等顏料可單獨或適宜地組合使用。尤其較佳者為碳黑，例如，三菱化學(股)製之碳黑、M－40、M－45、MA－8、MA－100、又苝系之顏料係亦於有機顏料之中有效為低鹵素化。摻合量係無特別限定，但除去有機溶劑之本發明的光阻組成物的全成分中，以含有0.01~20質量%、進而0.1~10質量%、最佳為0.2~7質量%為佳。未達0.01質量%時，難以得到足夠的濃度；另一方面比20質量%以上多時，容易產生塗膜之強度不足等的問題，故不佳。
本發明中，前述多官能環氧化合物(D)可同時地使用環氧硬化觸媒。
作為此種硬化觸媒，例如咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑、4－苯基咪唑、1－氰基乙基－2－苯基咪唑、1－(2－氰基乙基)－2－乙基－4－甲基咪唑等的咪唑衍生物；二氰二胺(dicyandiamide)、苄基二甲胺、4－(二甲胺基)－N,N－二甲基苄胺、4－甲氧基－N,N－二甲基苄胺、4－甲基－N,N－二甲基苄胺等的胺化合物；己二酸醯肼、癸二酸醯肼等的肼化合物；三苯基膦等的磷化合物等，又市售品，可列舉如四國化成工業公司製之2MZ－A、2MZ－OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆咪唑系化合物的商品名)；SAN－APRO公司製之U－CAT3503N、U－CAT3502T(皆二甲胺之嵌段異氰酸酯化合物的商品名)；DBU、DBN、U－CATSA102、U－CAT5002(皆雙環脒化合物及其鹽)等，此等可單獨或混合2種以上使用。又，亦可使用作為密著性賦予亦有作用之胍胺(guanamine)、乙醯胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4－二胺基－6－甲基丙烯醯氧基乙基－S－三、2－乙烯基－2,4－二胺基－S－三、2－乙烯基－4,6－二胺基－S－三．異三聚氰酸加成物、2,4－二胺基－6－甲基丙烯醯氧基乙基－S－三．異三聚氰酸加成物等的S－三衍生物，較佳係將此等作為密著性賦予劑亦有作用之化合物與前述熱硬化觸媒併用。
又，本發明之防焊油墨組成物係以提高硬化物之密著性、機械強度、線膨脹係數等特性之目的，進而可摻合無 機填充材料。例如，可使用硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化矽粉、微粉狀氧化矽、無定形二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母粉等之周知習用的無機填充劑。
本發明之防焊油墨組成物，進而視需要可摻合周知習用的添加劑類，如對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、第三丁基兒茶酚、焦棓酚、吩噻嗪等之周知習用的熱聚合抑制劑；微粉末二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫石等之周知習用的增黏劑；聚矽氧烷系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或調平劑；咪唑系、噻唑系、三唑系等的矽烷偶合劑等。
進而本發明中，在不損及硬化物之白色或黑色的範圍內，可摻合酞菁．藍、酞菁．綠、碘．綠、二重氮黃等的著色劑。
本發明之防焊油墨組成物，係例如調整為以前述稀釋劑(C)適於塗佈方法的黏度，於形成電路的基板上藉由浸塗法、流塗法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、簾塗法等方法進行全面塗佈，以約60~100℃的溫度使組成物中所含的有機溶劑揮發乾燥(假乾燥)，可形成無黏性(tack－free)的塗膜。又，將上述組成物塗佈於載體薄膜上，藉由使之乾燥為薄膜型式而捲取貼合於基材上亦可形成塗膜。其後，藉由接觸式(或非接觸方式)，經由形成圖型的光罩，藉由活性能量線選擇性地曝光，而未曝光部分藉由稀鹼水溶液(例如0.3~3%碳酸鹼水溶液)予以顯像形成光阻圖型。
進而，例如在約140~180℃的溫度進行加熱，藉由使之熱硬化，可形成具耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電特性等之諸特性優異的硬化塗膜。
作為上述形成電路的基板所使用之基材，可列舉使用紙苯酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不織布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、氟．聚乙烯．PPO．氰酯(cyanate ester)等的高頻電路用覆銅層合版等材質者之所有的等級(FR－4等)的覆銅層合版、其它之聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
又，活性能量線照射時所使用之照射光源，以低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈或金屬鹵化燈等為適合。其它者係亦可利用雷射光線等作為活性能量線。
作為前述顯像方法，可藉由浸漬法、噴淋法、噴霧法、刷洗法等；作為顯像液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等稀鹼水溶液。
[實施例]
以下，示實施例及比較例對本發明具體地說明，本發明固然不限定於下述實施例。又，以下出現之「份」係無特別限定則全部表示「質量份」。
<感光性樹脂之合成>
依照下述合成例1、2來製作本發明之含羧基之感光性樹脂(A－1)；依照下述合成例3來製作感光性樹脂(A－2)。
(合成例1)
裝入甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥(股)製、EOCN－104S、軟化點92℃、環氧當量220)220份、二羥甲基丙酸13.4份、丙烯酸65份、甲基對苯二酚0.46份、卡必醇醋酸酯113份及溶劑石腦油48.5份，於90℃加熱且攪拌，溶解反應混合物。接著冷卻反應物至60℃，裝入三苯基膦1.4份，於100℃加熱，使反應進行約32小時，求得酸值0.5mgKOH/g的反應物。其次，於此中裝入四氫鄰苯二甲酸酐36.5份、卡必醇醋酸酯13.8份及溶劑石腦油6.0份，於95℃加熱，使反應進行約6小時後冷卻，求得固形物之酸值40mgKOH/g、不揮發份65%的含羧基之感光性樹脂。以下，稱此反應溶液為清漆(A－1a)。
(合成例2)
將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥(股)製、EOCN－104S、軟化點92℃、環氧當量220)220份(1當量)倒入附攪拌機及回流冷卻器的四口燒瓶中，且加入卡必醇醋酸酯218份，進行加熱溶解。接著加入聚合抑制劑 之甲基對苯二酚0.46份、與反應觸媒之三苯基膦1.38份。將此混合物於95℃~105℃進行加熱，且徐緩地滴下丙烯酸50.4份(0.7當量)、對羥基苯乙醇41.5份(0.3當量)，使之反應16小時。冷卻此反應產物(羥基：1.3當量)至80~90℃，且加入四氫鄰苯二甲酸酐91.2份(0.6當量)，使之反應8小時，於冷卻後，取出反應溶液(稱作清漆(A－1b))。
如此進行所得之含羧基之感光性樹脂係固形物之酸值為83mgKOH/g、不揮發份65%。
(合成例3)
將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製、“EPICLON”(註冊商標)N－695、環氧當量：220)220份倒入附攪拌機及回流冷卻器的四口燒瓶中，且加入卡必醇醋酸酯214份，進行加熱溶解。接著加入聚合抑制劑之對苯二酚0.46份、與反應觸媒之三苯基膦1.38份。將此混合物於95℃~105℃進行加熱，且徐緩地滴下丙烯酸72份，使之反應16小時。冷卻此反應產物至80~90℃，且加入四氫鄰苯二甲酸酐106份，使之反應8小時，於冷卻後，取出反應溶液(稱作清漆(A－2))。如此進行所得之感光性樹脂係固形物之酸值為100mgKOH/g、不揮發份65%。
<實施例1~12及比較例1~8>
將前述合成例1~3所得之清漆(A－1a)、清漆(A－1b)及清漆(A－2)，與表1中所示成分以同表中記載之摻合比例以3支輥進行混練求得防焊油墨組成物。
對實施例1~12及比較例1~8的防焊油墨組成物，依照下述評估基準來評估性能。結果示於表2。
性能評估： (1)填充劑殘渣、熱霧(thermal fog)
分別將上述實施例1~12及比較例1~8之防焊油墨組成物以網版印刷塗佈覆銅之基板全面，且於熱風循環式乾燥爐以80℃使其乾燥60分鐘，在噴壓0.2MPa之1質量%Na2 CO3 水溶液中進行1分鐘顯像，其塗膜表面的顯像性以以下基準進行評估。
○：塗膜完全地被除去，且無殘渣。
△：僅有少許填充劑殘渣。
×：有塗膜的殘渣。
(2)解像性
(黑)線/距300/300、銅厚50μm之電路圖型基板於拋光輥研磨後，進行水洗且乾燥後，於此上將前述實施例1~3、7~9、比較例1、2、5、6之各防焊油墨組成物藉由網版印刷法進行塗佈，且於80℃的熱風循環式乾燥爐使其進行乾燥30分鐘。其後，以金屬鹵化燈進行曝光。曝光圖型係使用線/距為100/300的負片(negative film)，曝光量係使防焊油墨組成物上成500mJ/cm2 地照射活性能量線。曝光後，進行顯像(30℃、噴壓0.2MPa、1質量%Na2 CO3 )60秒，羥由除去未曝光部分，形 成圖型，接著藉由施予150℃×60分鐘的熱硬化處理而得硬化塗膜。將如此進行所得之100μm線圖型的線寬再現性示為下切(undercut)/負尺寸。
(白)線/距300/300、銅厚50μm的電路圖型基板於拋光輥研磨後，進行水洗且乾燥後，於此上將前述實施例4~6、10~12、比較例3、4、7、8之各防焊油墨組成物藉由網版印刷法進行塗佈，且於80℃的熱風循環式乾燥爐使其進行乾燥30分鐘。其後，以金屬鹵化燈進行曝光。曝光圖型係使用線/距為100/300的負片，曝光量係使感光性樹脂組成物上成500mJ/cm2 地照射活性能量線。曝光後，進行顯像(30℃、噴壓0.2MPa、1質量%Na2 CO3 )60秒，經由除去未曝光部分，形成圖型，接著藉由施予150℃×60分鐘的熱硬化處理而得硬化塗膜。將如此進行所得之100μm線圖型的線寬再現性示為光暈/負尺寸。
(3)耐熱性
分別將上述實施例1~12及比較例1~8之防焊油墨組成物以網版印刷塗佈於形成電路的印刷配線板全面，且於熱風循環式乾燥爐使其乾燥30分鐘。對此等基板接觸經防焊油墨圖型描繪的負片，曝光量係以感光性樹脂組成物上成500mJ/cm2 的曝光條件下進行曝光，且於噴壓0.2MPa、1質量%Na2 CO3 水溶液中進行1分鐘顯像，形成防焊油墨圖型。將此基板以150℃進行60分鐘熱硬化，製作 評估基板。進行膠帶剝離試驗，就光阻層之膨脹．剝離．變色進行評估。
○：完全不見變化。
△：僅有少許變色等變化。
×：光阻層有膨脹．剝離。
(4)白化
對於實施例1~3、7~9、比較例1、2、5、6(僅黑色光阻)，於耐熱性試驗後，以目視確認塗膜表面之白濁。
○：塗膜無變色。
△：僅有少許白濁變色。
×：塗膜全部白濁。
(5)翹曲
分別將上述實施例1~12及比較例1~8之防焊油墨組成物以網版印刷塗佈於基材厚0.06mmBT材經蝕刻之(340×340)基板單面約25μm(乾燥)，於熱風循環式乾燥爐使其乾燥30分鐘，曝光量係以防焊油墨組成物上成500mJ/cm2 之曝光條件下進行全面曝光。接著，於噴壓0.2MPa、1質量%Na2 CO3 水溶液中進行1分鐘顯像，於熱風循環式乾燥爐進行150℃×60分鐘熱硬化，製作評估基板。評估基板為充分地冷卻後，評估製作基板之翹曲。將基板置於平坦的場所，測定浮起之基板一端的高度。
○：評估基板之翹曲為直接可以網版印刷機標記印刷的翹曲(浮起高度未達20mm)。
△：浮起高度為20mm以上，基板之一端與另一端合接(為基板一周)以下。
×：基板的一端與另一端合接(為基板一周)。
(6)動態黏彈性試驗
試驗方法：塗膜製作方法
將上述實施例1~12及比較例1~8之防焊油墨組成物藉由網版印刷法，使成25~50μm(乾燥)地塗佈於薄膜上，且於熱風循環式乾燥爐使其進行80℃×30分鐘乾燥，曝光量係以感光性樹脂組成物上成500mJ/cm2 之曝光條件下進行全面曝光。接著，於噴壓0.2MPa、1質量%Na2 CO3 水溶液中進行1分鐘顯像，於熱風循環式乾燥爐中進行150℃×60分鐘熱硬化，製作評估薄膜。從薄膜採取塗膜且設置於測定機器。
測定裝置/Seiko Instruments公司製形式：DMS6100
測定條件/測定溫度：20~300℃升溫速度：5℃/分鐘頻率：1、10Hz變形模式：拉伸．正弦波模式測定塗膜尺寸：10mm×5mm
藉由JIS K7244－4中記載的試驗方法，進行動態黏彈 性試驗，求得E’(儲存彈性率)、E”(損失彈性率)，從此等再依據上述手法，可求得本發明之交聯密度(n)及玻璃移轉溫度(Tg)。結果示於表2。
從表2清楚地可知本發明之防焊油墨組成物係關於薄板方面亦可將翹曲抑制於最小制且作為防焊油墨之所求性能優異。

Claims (5)

  1. 一種防焊油墨(solder-resist)組成物，其係由式(1)所算出之硬化後的交聯密度n為2×103 ~1.2×104 mol/m3 ，且玻璃移轉溫度為100℃以上之防焊油墨組成物，其特徵為n=E’min/3ΦRT (1)式中，n為交聯密度(mol/m3 )，E’min為儲存彈性率E’(N/m2 )之最小值，Φ為前面係數≒1，R為氣體常數(N．m/mol．K)，T為E’min之絕對溫度(K)，且該防焊油墨組成物含有(A-1)由(a)1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物、(b)1分子中具有1個以上之醇性羥基及與環氧基反應之1個反應基的化合物、與(c)不飽和單羧酸反應，使所得之反應產物再與(d)多元酸酐反應所得之含羧基之感光性樹脂；(A-2)由(e)酚醛清漆型環氧化合物與(c)不飽和單羧酸之酯化物的羥基，與(d)多元酸酐反應所得之感光性樹脂；(B)光聚合起始劑；(C)有機溶劑及光聚合性單體中之至少一種；及(D)1分子中至少具有2個環氧基之多官能環氧化合物，且 前述含羧基之感光性樹脂(A-1)與前述感光性樹脂(A-2)的摻合比例，以質量比計為90：10~10：90；相對於組成物全質量，前述含羧基之感光性樹脂(A-1)與前述感光性樹脂(A-2)的合計摻合比例為10~50%；前述光聚合起始劑(B)之摻合量，相對於前述含羧基之感光性樹脂(A-1)與前述感光性樹脂(A-2)之合計量100質量份，為5~30質量份；前述光聚合性單體(C)之摻合量，相對於前述含羧基之感光性樹脂(A-1)與前述感光性樹脂(A-2)之合計量100質量份，為5~40質量份；前述多官能環氧化合物(D)之摻合量，相對於前述含羧基之感光性樹脂(A-1)與前述感光性樹脂(A-2)之合計量100質量份，為10~70質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之防焊油墨組成物，其尚含有(E)白色或黑色之著色劑。
  3. 一種防焊油墨組成物，其特徵為含有，(A-1)由(a)1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物，與(b)1分子中具有1個以上之醇性羥基與可與環氧基反應之1個反應基的化合物，與(c)不飽和單羧酸反應所得之反應產物，再與(d)多元酸酐反應所得之含羧基之感光性樹脂，(A-2)由(e)酚醛清漆型環氧化合物與(c)不飽和單羧酸之酯化物的羥基，與(d)多元酸酐反應所得之感光性樹脂， (B)光聚合起始劑，(C)有機溶劑及光聚合性單體中之任一種，(D)1分子中至少具有2個環氧基之多官能環氧化合物，與(E)白色或黑色之著色劑，且前述含羧基之感光性樹脂(A-1)與前述感光性樹脂(A-2)的摻合比例，以質量比計為90：10~10：90；相對於組成物全質量，前述含羧基之感光性樹脂(A-1)與前述感光性樹脂(A-2)的合計摻合比例為10~50%；前述光聚合起始劑(B)之摻合量，相對於前述含羧基之感光性樹脂(A-1)與前述感光性樹脂(A-2)之合計量100質量份，為5~30質量份；前述光聚合性單體(C)之摻合量，相對於前述含羧基之感光性樹脂(A-1)與前述感光性樹脂(A-2)之合計量100質量份，為5~40質量份；前述多官能環氧化合物(D)之摻合量，相對於前述含羧基之感光性樹脂(A-1)與前述感光性樹脂(A-2)之合計量100質量份，為10~70質量份；前述白色著色劑(E)之摻合量，於有機溶劑以外之防焊油墨組成物的全成分中，為0.1~50質量%；前述黑色著色劑(E)之摻合量，於有機溶劑以外之防焊油墨組成物的全成分中，為0.01~20質量%。
  4. 一種防焊油墨層，其係由式(1)所算出之交聯密度為2×103 ~1.2×104 mol/m3 ，且玻璃移轉溫度為100℃以 上之硬化物所構成之防焊油墨層，其特徵為n=E’min/3ΦRT (1)式中，n為交聯密度(mol/m3 )，E’min為儲存彈性率E’(N/m2 )之最小值，Φ為前面係數≒1，R為氣體常數(N．m/mol．K)，T為E’min之絕對溫度(K)，且該防焊油墨層係由含有(A-1)由(a)1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物、(b)1分子中具有1個以上之醇性羥基及與環氧基反應之1個反應基的化合物、與(c)不飽和單羧酸反應，使所得之反應產物再與(d)多元酸酐反應所得之含羧基之感光性樹脂；(A-2)由(e)酚醛清漆型環氧化合物與(c)不飽和單羧酸之酯化物的羥基，與(d)多元酸酐反應所得之感光性樹脂；(B)光聚合起始劑；(C)有機溶劑及光聚合性單體中之任一種；及(D)1分子中至少具有2個環氧基之多官能環氧化合物；(E)白色著色劑及黑色著色劑中之任一種，且前述含羧基之感光性樹脂(A-1)與前述感光性樹脂(A-2)的摻合比例，以質量比計為90：10~10：90；相對於組成物全質量，前述含羧基之感光性樹脂(A-1)與 前述感光性樹脂(A-2)的合計摻合比例為10~50%；前述光聚合起始劑(B)之摻合量，相對於前述含羧基之感光性樹脂(A-1)與前述感光性樹脂(A-2)之合計量100質量份，為5~30質量份；前述光聚合性單體(C)之摻合量，相對於前述含羧基之感光性樹脂(A-1)與前述感光性樹脂(A-2)之合計量100質量份，為5~40質量份；前述多官能環氧化合物(D)之摻合量，相對於前述含羧基之感光性樹脂(A-1)與前述感光性樹脂(A-2)之合計量100質量份，為10~70質量份；前述白色著色劑(E)之摻合量，於除去有機溶劑之防焊油墨組成物的全成分中，為0.1~50質量%；前述黑色著色劑(E)之摻合量，於除去有機溶劑之防焊油墨組成物的全成分中，為0.01~20質量%之防焊油墨組成物所構成。
  5. 一種印刷配線板，其係具有如申請專利範圍第4項之防焊油墨層而成。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5061938B2 (ja) * 2008-02-14 2012-10-31 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント及び永久マスクレジスト
JP2010235799A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Taiyo Ink Mfg Ltd 硬化性樹脂組成物およびそれを用いたプリント配線板と反射板
JP6054012B2 (ja) * 2009-03-31 2016-12-27 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物およびそれを用いたプリント配線板と反射板
JP5352340B2 (ja) * 2009-05-13 2013-11-27 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物、プリント配線板用のソルダーレジスト組成物およびプリント配線板
WO2011030580A1 (ja) * 2009-09-10 2011-03-17 積水化学工業株式会社 感光性組成物及びプリント配線板
JP5325805B2 (ja) * 2010-01-29 2013-10-23 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物およびその硬化膜を用いたプリント配線板
JP2011170050A (ja) * 2010-02-17 2011-09-01 Taiyo Holdings Co Ltd ソルダーレジスト組成物およびプリント配線板
JP4975834B2 (ja) * 2010-02-17 2012-07-11 太陽ホールディングス株式会社 ソルダーレジスト組成物およびプリント配線板
JP6061440B2 (ja) * 2010-02-25 2017-01-18 太陽ホールディングス株式会社 ポリエステル基材用樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP2011227308A (ja) * 2010-04-20 2011-11-10 Taiyo Holdings Co Ltd ソルダーレジスト組成物およびプリント配線板
KR20120137391A (ko) * 2010-03-31 2012-12-20 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 솔더 레지스트 조성물 및 인쇄 배선판
JP5820568B2 (ja) * 2010-03-31 2015-11-24 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP2011215384A (ja) * 2010-03-31 2011-10-27 Taiyo Holdings Co Ltd ソルダーレジスト組成物およびプリント配線板
JP5566200B2 (ja) 2010-06-18 2014-08-06 新光電気工業株式会社 配線基板及びその製造方法
JP6130693B2 (ja) 2012-03-30 2017-05-17 太陽インキ製造株式会社 積層構造体、ドライフィルムおよび積層構造体の製造方法
WO2013171888A1 (ja) * 2012-05-17 2013-11-21 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物、プリント配線板
JP6240399B2 (ja) * 2012-05-29 2017-11-29 太陽インキ製造株式会社 感光性組成物及びその硬化層を有するプリント配線板
JP5766671B2 (ja) * 2012-09-05 2015-08-19 株式会社タムラ製作所 黒色硬化性樹脂組成物およびそれを用いたプリント配線基板
JP5695622B2 (ja) * 2012-09-24 2015-04-08 株式会社タムラ製作所 黒色硬化性樹脂組成物
JP5450763B2 (ja) * 2012-10-26 2014-03-26 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP2013033282A (ja) * 2012-10-26 2013-02-14 Taiyo Holdings Co Ltd 硬化性樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
JP5876862B2 (ja) * 2013-12-03 2016-03-02 太陽ホールディングス株式会社 ポリエステル基材用樹脂組成物、それを用いたドライフィルム及びプリント配線板
CN103676285A (zh) * 2013-12-31 2014-03-26 京东方科技集团股份有限公司 覆晶薄膜以及液晶显示装置
JP6019065B2 (ja) * 2014-07-08 2016-11-02 太陽ホールディングス株式会社 ソルダーレジスト組成物およびプリント配線板
JP6448447B2 (ja) 2015-04-07 2019-01-09 日本化薬株式会社 白色活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
JP6078595B2 (ja) * 2015-07-27 2017-02-08 太陽ホールディングス株式会社 硬化性樹脂組成物およびそれを用いたプリント配線板と反射板
JP6421092B2 (ja) * 2015-07-31 2018-11-07 日立オートモティブシステムズ株式会社 物理量検出装置
JP6607811B2 (ja) * 2016-03-11 2019-11-20 マクセルホールディングス株式会社 メッキ部品の製造方法、メッキ部品、触媒活性妨害剤及び無電解メッキ用複合材料
JP6783600B2 (ja) * 2016-09-20 2020-11-11 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、および、プリント配線板の製造方法
CN107329368B (zh) * 2017-07-05 2020-08-14 江苏广信感光新材料股份有限公司 一种碱可溶感光性组合物及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002294131A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Goo Chemical Co Ltd フォトソルダーレジストインク
JP2005301249A (ja) * 2004-03-16 2005-10-27 Nippon Shokubai Co Ltd 画像形成用感光性樹脂組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03191352A (ja) * 1989-12-15 1991-08-21 W R Grace & Co 感光性樹脂組成物
TW494276B (en) * 1999-05-06 2002-07-11 Solar Blak Water Co Ltd Solder resist ink composition
JP4328645B2 (ja) * 2004-02-26 2009-09-09 太陽インキ製造株式会社 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板
JP4709747B2 (ja) * 2004-03-31 2011-06-22 太陽ホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂、それを含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP4587865B2 (ja) * 2004-04-22 2010-11-24 昭和電工株式会社 感光性樹脂組成物及びその硬化物並びにそれらを使用するプリント配線基板の製造方法
TW200613903A (en) * 2004-05-26 2006-05-01 Showa Denko Kk Photosensitive resin composition, and cured product and use thereof
JP2006040935A (ja) 2004-07-22 2006-02-09 Taiyo Ink Mfg Ltd 光硬化性・熱硬化性の艶消しソルダーレジストインキ組成物及びそれを用いたプリント配線板
JP4501662B2 (ja) * 2004-12-06 2010-07-14 東亞合成株式会社 感光性組成物及びソルダーレジスト

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002294131A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Goo Chemical Co Ltd フォトソルダーレジストインク
JP2005301249A (ja) * 2004-03-16 2005-10-27 Nippon Shokubai Co Ltd 画像形成用感光性樹脂組成物

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Publication number Publication date
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