KR101307144B1 - 솔더 레지스트 조성물 및 인쇄 배선판 - Google Patents

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Abstract

내열균열성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있는 감광성 조성물, 및 이 감광성 조성물을 이용한 인쇄 배선판을 제공한다. 본 발명에 관한 감광성 조성물은, 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지와, 산화티탄과, 환상 에테르 골격을 갖는 화합물과, 광중합 개시제를 포함한다. 본 발명에 관한 인쇄 배선판은, 회로를 표면에 갖는 인쇄 배선판 본체와, 상기 인쇄 배선판 본체의 상기 회로가 설치된 표면에 적층된 레지스트막 (3)을 구비한다. 레지스트막 (3)은, 상기 감광성 조성물에 의해 형성되어 있다.

Description

솔더 레지스트 조성물 및 인쇄 배선판 {SOLDER-RESIST COMPOSITION AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 기판 상에 형성시키는 솔더 레지스트막 또는, 발광 다이오드칩이 탑재되는 기판 상에 형성되는 광을 반사시키는 레지스트막 등의 레지스트막을 형성하기 위해 바람직하게 이용되는 감광성 조성물, 및 상기 감광성 조성물을 이용한 인쇄 배선판에 관한 것이다.
다양한 전자 기기 용도에 있어서, 인쇄 배선판의 상면에 발광 다이오드(이하, LED라 함) 칩이 탑재되어 있다. LED로부터 발생된 광 중, 상기 인쇄 배선판의 상면측에 도달한 광도 이용하기 때문에, 인쇄 배선판의 상면에 백색 솔더 레지스트막이 형성되어 있는 경우가 있다. 이 경우에는, LED 칩의 표면으로부터 인쇄 배선판과는 반대측에 직접 조사되 광뿐만 아니라, 인쇄 배선판의 상면측에 도달하여, 백색 솔더 레지스트막에 의해 반사된 반사광도 이용할 수 있다. 따라서, LED로부터 발생된 광의 이용 효율을 높일 수 있다.
상기 백색 솔더 레지스트막을 형성하기 위한 재료의 일례로서, 하기의 특허문헌 1에는, 에폭시 수지와 가수분해성 알콕시실란과의 탈알코올 반응에 의해 얻어진 알콕시기 함유 실란 변성 에폭시 수지를 함유하고, 또한 불포화기 함유 폴리카르복실산 수지, 희석제, 광중합 개시제 및 경화 밀착성 부여제를 더 함유하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
또한, 하기의 특허문헌 2에는, 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지, 광중합 개시제, 에폭시 화합물, 루틸형 산화티탄 및 희석제를 함유하는 백색 솔더 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2007-249148호 공보 일본 특허 공개 제2007-322546호 공보
상기 특허문헌 1, 2에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성한 경우에는, 땜납 리플로우시와 같은 200 ℃ 정도 이상의 고온에 노출되면, 레지스트막이 황색으로 변색(이하, 황변이라 약기함)되는 경우가 있다. 또한, 레지스트막이 고온하에 노출되면, 균열이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 내열균열성이 우수한 레지스트막을 형성할 수 있는 감광성 조성물, 및 상기 감광성 조성물을 이용한 인쇄 배선판을 제공하는 것이다.
본 발명의 넓은 국면에 따르면, 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지, 산화티탄 및 환상 에테르 골격을 갖는 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물이 제공된다.
상기 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지는, 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지는, 방향환을 갖는 에폭시 화합물과 다염기산 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지, 또는 방향환을 갖는 에폭시 화합물과 불포화 이중 결합을 적어도 하나 갖는 카르복실기 함유 화합물을 반응시킨 후, 다염기산 화합물을 더 반응시켜 얻어지는 수지인 것이 바람직하다.
상기 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지는, 메틸렌기를 통해 2개의 방향환이 결합한 제1 구조 단위, 및 옥시메틸렌기와 방향환이 에테르 결합한 제2 구조 단위 중 적어도 하나의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 환상 에테르 골격을 갖는 화합물은 방향환을 갖는 것이 바람직하다.
상기 산화티탄은 루틸형 산화티탄인 것이 바람직하다. 상기 산화티탄은 규소 산화물 또는 실리콘 화합물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티탄을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 산화 방지제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산화 방지제는 페놀계 산화 방지제인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물이 있는 특정한 국면에서는, 감광성 조성물이 페놀계 산화 방지제를 포함하지 않거나, 또는 페놀계 산화 방지제를 더 포함하여, 상기 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지가, 메틸렌기를 통해 2개의 방향환이 결합한 제1 구조 단위, 및 옥시메틸렌기와 방향환이 에테르 결합한 제2 구조 단위 중 적어도 하나의 구조 단위를 가지고, 상기 산화티탄이 규소 산화물 또는 실리콘 화합물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티탄을 포함하지 않거나, 또는 상기 규소 산화물 또는 실리콘 화합물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티탄을 포함하고, 상기 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지의 상기 제1 구조 단위의 몰수를 V로 하고, 상기 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지의 상기 제2 구조 단위의 몰수를 W로 하며, 상기 규소 산화물 또는 실리콘 화합물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티탄의 몰수를 X1로 하고, 상기 규소 산화물 또는 실리콘 화합물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티탄이 아닌 산화티탄의 몰수를 X2로 하며, 또한 상기 페놀계 산화 방지제의 페놀기의 몰수를 Y로 했을 때에, 하기 수학식 1을 만족시킨다.
Figure 112012013016301-pat00001
본 발명에 따른 감광성 조성물의 다른 특정한 국면에서는, 제1 액 및 제2 액을 갖고, 상기 제1, 제2 액이 혼합되어 이용되는 2액 혼합형의 감광성 조성물이고, 상기 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지, 상기 산화티탄, 상기 환상 에테르 골격을 갖는 화합물 및 상기 광중합 개시제는 각각 상기 제1 액 및 상기 제2 액 중 적어도 한쪽에 포함되어 있고, 상기 제1, 제2 액이 혼합된 혼합물은, 상기 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지, 상기 산화티탄, 상기 환상 에테르 골격을 갖는 화합물 및 상기 광중합 개시제를 포함한다.
상기 제1 액이 상기 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지를 적어도 포함하고, 또한 상기 제2 액이 상기 환상 에테르 골격을 갖는 화합물을 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 인쇄 배선판은, 회로를 표면에 갖는 인쇄 배선판 본체 및 상기 인쇄 배선판 본체의 상기 회로가 설치된 표면에 적층된 레지스트막을 구비하고, 이 레지스트막은, 본 발명에 따라 구성된 감광성 조성물을 이용하여 형성되어 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지와, 산화티탄, 환상 에테르 골격을 갖는 화합물 및 광중합 개시제를 포함하기 때문에, 내열균열성이 우수한 레지스트막을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물이 산화 방지제를 포함하는 경우에는, 내열황 변성이 우수한 레지스트막을 얻을 수 있다.
[도 1] 도 1은, 본 발명에 따른 감광성 조성물을 이용한 레지스트막을 갖는 LED 디바이스의 일례를 나타내는 부분 절결 정면 단면도이다.
이하, 본 발명의 상세를 설명한다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, (A) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지, (B) 산화티탄, (C) 환상 에테르 골격을 갖는 화합물 및 (D) 광중합 개시제를 포함한다.
((A) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지)
본 발명에 따른 감광성 조성물에 포함되어 있는 (A) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지는, 방향환 및 카르복실기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. (A) 방향환을 갖는 카르복실키 함유 수지로서, 감광성의 불포화 이중 결합을 적어도 하나 갖는 감광성의 카르복실기 함유 수지, 및 감광성의 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지가 모두 사용 가능하다. (A) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
(A) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지는, 하기의 카르복실기 함유 수지 (a) 내지 (e)인 것이 바람직하다. 하기의 카르복실기 함유 수지 (a) 내지 (e)를 얻을 때에, 벤젠환, 치환기를 갖는 벤젠환, 다환 방향환 또는 복소 방향환을 갖는 화합물이 이용된다. 상기 벤젠환으로 치환한 치환기로는, 알킬기, 수산기 및 브롬 또는 염소 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 상기 다방향환으로는 나프탈렌환 또는 안트라센환 등을 들 수 있다. 상기 복소 방향환은 N, S 또는 O 등을 포함한다. 상기 복소 방향환으로는 피리딘환, 피롤환, 이미다졸환 및 티오펜환 등을 들 수 있다.
(a) 불포화 카르복실산과 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합에 의해서 얻어지는 카르복실기 함유 수지
(b) 카르복실기 함유 (메트)아크릴공중합 수지 (b1)과, 1 분자 중에 옥시란환 및 에틸렌성 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b2)와의 반응에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지
(c) 1 분자 중에 각각 하나의 에폭시기 및 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체에 불포화 모노카르복실산을 반응시킨 후, 생성된 반응물의 제2급 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지
(d) 수산기 함유 중합체에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 생성된 카르복실산에 1 분자 중에 각각 1개의 에폭시기 및 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수산기 및 카르복실기 함유 수지
(e) 방향환을 갖는 에폭시 화합물과 포화 다염기산 무수물 또는 불포화 다염기산 무수물 등의 다염기산 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지, 또는 방향환을 갖는 에폭시 화합물과 불포화 이중 결합을 적어도 하나 갖는 카르복실기 함유 화합물을 반응시킨 후, 포화 다염기산 무수물 또는 불포화 다염기산 무수물 등의 다염기산 화합물을 더 반응시켜 얻어지는 수지
상기 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지는, 방향환을 갖는 에폭시 화합물과 다염기산 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지, 또는 방향환을 갖는 에폭시 화합물과 불포화 이중 결합을 적어도 하나 갖는 카르복실기 함유 화합물을 반응시킨 후, 다염기산 화합물을 더 반응시켜 얻어지는 수지인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 레지스트막의 내열균열성을 보다 한층 높일 수 있다.
상기 방향환을 갖는 에폭시 화합물로는 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 페놀노볼락형, 크레졸노볼락형, 비페닐형, 나프탈렌형, 트리스페놀메탄형, 디시클로펜타디엔·페닐렌형, 페놀·비페닐렌형, 페녹시형, 글리시딜아민형, 비스페놀 S형 등의 에폭시 화합물 또는 프탈산디글리시딜에스테르, p-히드록시벤조산글리시딜화물 등의 염기산의 글리시딜에스테르화물 또는 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(A) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지의 산가는, 50 내지 200 mgKOH/g의 범위 내인 것이 바람직하다. 산가가 50 mgKOH/g 이상이면, 현상시에 약알칼리 수용액이어도 미노광 부분의 제거가 용이하다. 산가가 200 mgKOH/g 이하이면, 경화피막의 내수성, 전기 특성이 보다 한층 높아진다. 또한, (A) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지의 중량 평균 분자량은, 5,000 내지 100,000의 범위 내인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 이상이면, 손가락으로 접촉하였을 때의 건조성이 보다 한층 양호해진다. 또한, 중량 평균 분자량이 100,000 이하이면, 감광성 조성물의 노광 후의 현상성, 및 감광성 조성물의 저장 안정성이 보다 한층 높아진다.
상기 (A) 카르복실기 함유 수지는, 메틸렌기를 통해 2개의 방향환이 결합한 제1 구조 단위, 및 옥시메틸렌기와 방향환이 에테르 결합한 제2 구조 단위 중 적어도 하나의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 제1 구조 단위 또는 제2 구조 단위에 있어서의 방향환으로는, 벤젠환, 치환기를 갖는 벤젠환, 다환 방향환, 복소 방향환 등을 들 수 있다. 상기 벤젠환으로 치환한 치환기로는, 알킬기, 수산기 및 브롬 또는 염소 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 상기 다방향환으로는 나프탈렌환 또는 안트라센환 등을 들 수 있다. 상기 복소 방향환은 N, S 또는 O 등을 포함한다. 상기 복소 방향환으로는 피리딘환, 피롤환, 이미다졸환 및 티오펜환 등을 들 수 있다.
상기 제1 구조 단위를 갖는 카르복실기 함유 수지로는, 예를 들면 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 제1 구조 단위를 갖는 방향족 에폭시 수지 및 프탈산, 무수 프탈산 등의 다염기산 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지, 또는 상기 방향족 에폭시 수지와 (메트)아크릴산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 염기산 화합물을 반응시킨 후, 프탈산, 무수 프탈산 등의 다염기산 화합물을 더 반응시켜 얻어지는 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 함유하는 수지를 들 수 있다.
상기 제2 구조 단위를 갖는 카르복실기 함유 수지로는, 예를 들면 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지나, 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 방향족 에폭시 수지와, 프탈산, 무수 프탈산 등의 다염기산 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지, 또는 상기 방향족 에폭시 수지와, (메트)아크릴산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 염기산 화합물을 반응시킨 후, 프탈산, 무수 프탈산 등의 다염기산 화합물을 더 반응시켜 얻어지는 불포화 이중 결합 및 카르복실기를 함유하는 수지를 들 수 있다. (A) 카르복실기 함유 수지가, 상기 제1 구조 단위 및 상기 제2 구조 단위 중 적어도 하나의 구조 단위를 갖는 경우에는, 레지스트막의 내열황변성 및 내열균열성을 한층 더 높일 수 있다.
상기 제1 구조 단위에 있어서의 2개의 방향환은, 벤젠환 또는 치환기를 갖는 벤젠환인 것이 바람직하다. 상기 제1 구조 단위는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다. 하기 화학식 1 중에 나타낸 공유결합은, 페닐렌기에 대하여 어떤 위치에도 결합할 수 있다. 또한, 페닐렌기는 치환되어 있을 수도 있다.
<화학식 1>
Figure 112012013016301-pat00002
상기 제2 구조 단위에 있어서의 방향환은, 벤젠환 또는 치환기를 갖는 벤젠환인 것이 바람직하다. 제2 구조 단위는, 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다. 하기 화학식 2 중에 나타낸 공유결합은, 페닐렌기에 대하여 어떤 위치에도 결합할 수 있다. 또한, 페닐렌기는 치환되어 있을 수도 있다.
<화학식 2>
Figure 112012013016301-pat00003
본 발명에 따른 감광성 조성물이 페놀계 산화 방지제를 포함하지 않거나, 또는 페놀계 산화 방지제를 더 포함하고, 상기 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지가 메틸렌기를 통해 2개의 방향환이 결합한 제1 구조 단위, 및 옥시메틸렌기와 방향환이 에테르 결합한 제2 구조 단위 중 적어도 하나의 구조 단위를 가지며, 상기 산화티탄이 규소 산화물 또는 실리콘 화합물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티탄을 포함하지 않거나, 또는 상기 규소 산화물 또는 실리콘 화합물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티탄을 포함하고, 상기 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지의 상기 제1 구조 단위의 몰수를 V로 하며, 상기 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지의 상기 제2 구조 단위의 몰수를 W로 하고, 상기 규소 산화물 또는 실리콘 화합물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티탄의 몰수를 X1로 하며, 상기 규소 산화물 또는 실리콘 화합물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티탄이 아닌 산화티탄의 몰수를 X2로 하고, 또한 상기 페놀계 산화 방지제의 페놀기의 몰수를 Y로 했을 때에, 본 발명에 따른 감광성 조성물은 하기 수학식 1을 만족시키는 것이 바람직하다.
<수학식 1>
Figure 112012013016301-pat00004
상기 수학식 1을 만족시키는 경우, 레지스트막의 내열황변성을 보다 한층 높일 뿐 아니라 내열균열성을 높일 수 있다.
((B) 산화티탄)
본 발명에 따른 감광성 조성물에 포함되어 있는 (B) 산화티탄은 특별히 한정되지 않는다. (B) 산화티탄은 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
(B) 산화티탄을 이용한 경우에는, 산화티탄 이외의 다른 무기 충전재를 이용한 경우와 비교하여, 반사율이 높은 레지스트막을 형성할 수 있다.
(B) 산화티탄은 루틸형 산화티탄 또는 아나타스형 산화티탄인 것이 바람직하다. 루틸형 산화티탄의 사용에 의해, 내열황변성에 의해 한층 우수한 레지스트막을 형성할 수 있다. 상기 아나타스형 산화티탄은, 루틸형 산화티탄보다도 경도가 낮다. 이 때문에, 아나타스형 산화티탄의 사용에 의해, 레지스트막의 가공성을 높일 수 있다.
상기 산화티탄은, 규소 산화물 또는 실리콘 화합물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티탄을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산화티탄 100 중량％ 중, 상기 규소 산화물 또는 실리콘 화합물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티탄의 함유량은 10 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 산화티탄은, 상기 규소 산화물 또는 실리콘 화합물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티탄인 것이 보다 바람직하다. 이들 경우에는, 레지스트막의 내열황변성을 보다 한층 높일 수 있다.
규소 산화물 또는 실리콘 화합물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티탄으로는, 예를 들면 루틸염소법 산화티탄인 이시하라 산교사 제조의 품번: CR-90이나, 루틸황산법 산화티탄인 이시하라 산교사 제조의 품번: R-550 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물 100 중량％ 중, (B) 산화티탄의 함유량은 3 중량％ 이상 80 중량％ 이하인 것이 바람직하다. (B) 산화티탄의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량％, 바람직한 상한은 75 중량％이다. (B) 산화티탄의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 레지스트막이 고온에 노출되었을 때, 황변하기 어려워진다. 또한, 도공에 적합한 점도를 갖는 감광성 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
((C) 환상 에테르 골격을 갖는 화합물)
본 발명에 따른 감광성 조성물에 포함되어 있는 (C) 환상 에테르 골격을 갖는 화합물은, 환상 에테르 골격을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. (C) 환상 에테르 골격을 갖는 화합물은 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
(C) 환상 에테르 골격을 갖는 화합물로는, 예를 들면 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소환식 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지나, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지를 들 수 있다.
(C) 환상 에테르 골격을 갖는 화합물은 방향환을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 레지스트막의 내열균열성을 보다 한층 높일 수 있다.
상기 방향환을 갖는 에폭시 화합물로는, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 페놀노볼락형, 크레졸노볼락형, 비페닐형, 나프탈렌형, 트리스페놀메탄형, 디시클로펜타디엔·페닐렌형, 페놀·비페닐렌형, 페녹시형, 글리시딜아민형, 비스페놀 S형 등의 에폭시 화합물 또는 프탈산디글리시딜에스테르, p-히드록시벤조산글리시딜화물 등의 염기산의 글리시딜에스테르화물 또는 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(C) 환상 에테르 골격을 갖는 화합물은, (A) 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와 반응하여 감광성 조성물을 경화시키도록 작용한다.
(A) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지 100 중량부에 대하여, (C) 환상 에테르 골격을 갖는 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 50 중량부, 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다. (C) 환상 에테르 골격을 갖는 화합물의 함유량이 상기 바람직한 상한 및 하한을 만족시키면, 레지스트막의 황변을 보다 한층 억제할 수 있다.
((D) 광중합 개시제)
본 발명에 따른 감광성 조성물은 (D) 광중합 개시제를 포함함으로써, 감광성을 갖는다. (D) 광중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. (D) 광중합 개시제는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
(D) 광중합 개시제로는, 예를 들면 아실포스핀옥시드, 할로메틸화트리아진, 할로메틸화옥사디아졸, 이미다졸, 벤조인, 벤조인알킬에테르, 안트라퀴논, 벤즈안트론, 벤조페논, 아세토페논, 티오크산톤, 벤조산에스테르, 아크리딘, 페나진, 티타노센, α-아미노알킬페논, 옥심 또는 이들 유도체 등을 들 수 있다.
(A) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지 100 중량부에 대하여, (D) 광중합 개시제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 바람직한 상한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 15 중량부이다. (D) 광중합 개시제의 함유량이 상기 바람직한 하한 및 상한을 만족시키면, 감광성 조성물의 감광성을 보다 한층 높일 수 있다.
((E) 희석제)
본 발명에 따른 감광성 조성물은 (E) 희석제를 포함하는 것이 바람직하다. (E) 희석제의 사용에 의해, 감광성 조성물을 도공하기 쉽게 할 수 있다. (E) 희석제는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
(E) 희석제는 감광성 조성물의 점도를 조정하여 작업성을 향상시킬 뿐 아니라, 가교 밀도를 높게 하거나, 밀착성 등을 향상시키기 위해서 이용된다. (E) 희석제로서, 광중합성 단량체 등의 반응성 희석제 또는 공지 관용의 용제를 사용할 수 있다. 상기 용제로는 유기 용제 또는 물 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 단량체로는 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌옥시드 유도체의 모노 또는 디(메트)아크릴레이트류, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 다가 (메트)아크릴레이트류, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 폴리에톡시디(메트)아크릴레이트 등의 페놀류의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 (메트)아크릴레이트류, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 (메트)아크릴레이트류 또는 멜라민(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 광중합성 단량체는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
감광성 조성물의 액 안정성을 높이는 관점에서는, 친수성기를 갖는 (메트)아크릴레이트류가 바람직하다. 또한, 감광성 조성물의 광 경화성을 높이는 관점에서는, 다관능성의 (메트)아크릴레이트류가 바람직하다. 상기 감광성 조성물 100 중량％ 중, 상기 광중합 단량체의 함유량의 바람직한 상한은 20 중량％, 보다 바람직한 상한은 10 중량％이다. 상기 광중합성 단량체의 함유량이 상기 바람직한 상한을 만족시키면, 경화물 표면의 끈적임이 적고, 손가락으로 접촉하였을 때의 건조성이 양호해진다.
상기 유기 용제로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌 등의 에스테르류, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 및 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 상기 유기 용제는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
(E) 희석제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 감광성 조성물의 도공성을 고려하여, (E) 희석제는 적절한 함유량으로 이용된다.
((F) 산화 방지제)
고온에 노출되었을 때에 레지스트막이 황변할 우려를 적게 하기 위해서, 본 발명에 따른 감광성 조성물은 (F) 산화 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. (F) 산화 방지제는 1종만이 이용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
(F) 산화 방지제는 루이스 염기성 부위를 갖는 것이 바람직하다. 레지스트막의 황변을 보다 한층 억제하는 관점에서는, (F) 산화 방지제는 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제나, 아민계 산화 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 레지스트막의 황변을 한층 더 억제하는 관점에서는, (F) 산화 방지제는 페놀계 산화 방지제인 것이 바람직하다.
상기 페놀계 산화 방지제의 시판품으로는, 이르가녹스(IRGANOX) 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1135, 이르가녹스 245, 이르가녹스 259 또는 이르가녹스 295(이상, 모두 시바 재팬사 제조), 아데카스탭 AO-30, 아데카스탭 AO-40, 아데카스탭 AO-50, 아데카스탭 AO-60, 아데카스탭 AO-70, 아데카스탭 AO-80, 아데카스탭 AO-90 또는 아데카스탭 AO-330(이상, 모두 아데카(ADEKA)사 제조), 스밀라이저(Sumilizer) GA-80, 스밀라이저 MDP-S, 스밀라이저 BBM-S, 스밀라이저 GM, 스밀라이저 GS(F) 또는 스밀라이저 GP(이상, 모두 스미또모 가가꾸 고교사 제조), 호스타녹스(HOSTANOX) O10, 호스타녹스 O16, 호스타녹스 O14 또는 호스타녹스 O3(이상, 모두 클라리안트사 제조), 안테-디 BHT, 안테-디 W-300, 안테-디 W-400 또는 안테-디 W-500(이상, 모두 가와구찌 가가꾸 고교사 제조), 및 시녹스(SEENOX) 224M 또는 시녹스 326M(이상, 모두 시프로 가세이사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화 방지제로는 시클로헥실포스핀이나, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 상기 인계 산화 방지제의 시판품으로는, 아데카스탭 PEP-4C, 아데카스탭 PEP-8, 아데카스탭 PEP-24G, 아데카스탭 PEP-36, 아데카스탭 HP-10, 아데카스탭 2112, 아데카스탭 260, 아데카스탭 522A, 아데카스탭 1178, 아데카스탭 1500, 아데카스탭 C, 아데카스탭 135A, 아데카스탭 3010 또는 아데카스탭 TPP(이상, 모두 아데카사 제조), 샌드스탭 P-EPQ 또는 호스타녹스 PAR24(이상, 모두 클라리안트사 제조), 및 JP-312L, JP-318-0, JPM-308, JPM-313, JPP-613M, JPP-31, JPP-2000PT 또는 JPH-3800(이상, 모두 죠호쿠 가가꾸 고교사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 아민계 산화 방지제로는 트리에틸아민, 디시안디아미드, 멜라민, 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-톨릴-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 또는 제4급 암모늄염 유도체 등을 들 수 있다.
(A) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지 100 중량부에 대하여, (F) 산화 방지제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 15 중량부이다. (F) 산화 방지제의 함유량이 상기 바람직한 하한 및 상한을 만족시키면, 내열황변성에 의해 한층 우수한 레지스트막을 형성할 수 있다.
(그 밖의 성분)
본 발명에 따른 감광성 조성물은 착색제, 충전제, 소포제, 경화제, 경화 촉진제, 이형제, 표면 처리제, 난연제, 점도 조절제, 분산제, 분산 보조제, 표면 개질제, 가소제, 항균제, 방미제, 레벨링제, 안정제, 커플링제, 처짐 방지제 또는 형광체 등을 포함할 수도 있다.
(감광성 조성물 및 그의 제조 방법)
본 발명에 따른 감광성 조성물은 1액형의 감광성 조성물일 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 조성물은, 필름상의 감광성 조성물일 수도 있다. 감광성 조성물을 필름상으로 하는 방법으로서, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 필름에는 시트도 포함된다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 조성물은 제1 액 및 제2 액을 갖고, 상기 제1, 제2 액이 혼합되어 이용되는 2액 혼합형의 감광성 조성물일 수도 있다. 2액 혼합형의 감광성 조성물의 경우에는, 사용 전에 중합 또는 경화 반응이 진행되는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 2액 각각의 가용 시간을 향상시킬 수 있다.
2액 혼합형의 감광성 조성물의 경우에는, (A) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지, (B) 산화티탄, (C) 환상 에테르 골격을 갖는 화합물 및 (D) 광중합 개시제는 각각 상기 제1 액 및 상기 제2 액 중 적어도 한쪽에 포함된다.
상기 제1, 제2 액이 혼합된 혼합물은 감광성 조성물이고, (A) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지, (B) 산화티탄, (C) 환상 에테르 골격을 갖는 화합물 및 (D) 광중합 개시제를 포함한다.
2액 각각의 가용 시간을 보다 한층 높이는 관점에서는, 상기 제1 액이 (A) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지를 적어도 포함하며, 또한 상기 제2 액이 (C) 환상 에테르 골격을 갖는 화합물을 적어도 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제1 액이 (C) 환상 에테르 골격을 갖는 화합물을 포함하지 않고, (A) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지를 적어도 포함하고, 또한 상기 제2 액이 (A) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지를 포함하지 않고, (C) 환상 에테르 골격을 갖는 화합물을 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하다. 즉, (A) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지와 (C) 환상 에테르 골격을 갖는 화합물이 동일한 액에 포함되지 않고, 다른 액에 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 예를 들면 각 배합 성분을 교반 혼합한 후, 3축 롤로 균일하게 혼합함으로써 제조할 수 있다.
감광성 조성물을 경화시키기 위해서 사용되는 광원으로는, 자외선 또는 가시광선 등의 활성 에너지선을 발광하는 조사 장치를 들 수 있다. 상기 광원으로서, 예를 들면 초고압 수은등, 심자외선(Deep UV) 램프, 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈할라이드 램프 또는 엑시머 레이저를 들 수 있다. 이들 광원은 감광성 조성물의 구성 성분의 감광 파장에 따라 적절하게 선택된다. 광의 조사 에너지는, 원하는 막 두께 또는 감광성 조성물의 구성 성분에 의해 적절하게 선택된다. 광의 조사 에너지는, 일반적으로 10 내지 3000 mJ/㎠의 범위 내이다.
(인쇄 배선판 및 LED 디바이스)
본 발명에 따른 감광성 조성물은, 인쇄 배선판의 레지스트막을 형성하는 용도에 바람직하게 이용되며, 솔더 레지스트막을 형성하는 용도에 의해 바람직하게 이용된다. 본 발명에 따른 감광성 조성물은 레지스트 조성물인 것이 바람직하고, 솔더 레지스트 조성물인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 인쇄 배선판은, 회로를 표면에 갖는 인쇄 배선판 본체와, 상기 인쇄 배선판 본체의 상기 회로가 설치된 표면에 적층된 레지스트막을 구비한다. 이 레지스트막이 본 발명에 따른 감광성 조성물에 의해 형성되어 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물은, LED 칩이 기판에 실장되어 있는 LED 디바이스 중 레지스트막의 형성에 바람직하게 이용되며, 솔더 레지스트막의 형성에 의해 바람직하게 이용된다.
도 1은, 본 발명에 따른 감광성 조성물을 이용하여 형성된 솔더 레지스트막을 구비하는 LED 디바이스의 일례를 모식적으로 나타내는 부분 절결 정면 단면도이다.
도 1에 나타내는 LED 디바이스 (1)에서는, 기판 (2) 상에 솔더 레지스트막 (3)이 형성되어 있다. 솔더 레지스트막 (3) 상에 LED 칩 (7)이 탑재되어 있다.
기판 (2)는, 유리층 (5)와 수지층 (6)을 갖는 적층 기판이다. 기판 (2)는 특별히 한정되지 않으며, 수지와 다른 재료로 이루어지는 적층 기판에 한정되지 않고, 세라믹 다층 기판 등의 다른 적층 기판에 의해 형성될 수도 있다. 또한, 기판 (2)는 단일한 수지 재료로 이루어지는 수지 기판일 수도 있다. 기판 (2) 상에는, 전극 (4a, 4b)가 형성되어 있다. 전극 (4a, 4b)는 적절한 금속 또는 합금으로 이루어진다. 회로로서의 전극 (4a, 4b)가 상면에 형성된 기판 (2)는 인쇄 배선판 본체이다.
솔더 레지스트막 (3)은, 본 발명의 감광성 조성물을 기판 (2) 상에 도공하고, 노광하며, 현상함으로써 형성되어 있다. 보다 구체적으로는, 전극 (4a, 4b)를 형성한 후에, 기판 (2) 위의 전체 영역에 감광성 조성물을 도공한다. 다음으로, 하측에 전극 (4a, 4b)가 위치하는 부분이 차광부로 되어 있는 마스크를 이용하여 감광성 조성물을 상측으로부터 선택적으로 노광한다. 노광에 의해, 광이 조사된 영역에서는 감광성 조성물이 경화한다. 차광부로 덮인 영역에서는 감광성 조성물의 경화는 진행되지 않는다. 따라서, 경화하지 않은 감광성 조성물을 용해시키는 용제를 이용하여, 노광되어 있지 않은 감광성 조성물 부분을 제거한다. 이와 같이 하여, 도 1에 나타내는 개구부 (3a, 3b)를 갖는 솔더 레지스트막 (3)을 얻을 수 있다. 개구부 (3a, 3b)에는, 전극 (4a, 4b)가 각각 노출되어 있다.
다음으로, 하면 (7a)에 단자 (8a, 8b)를 갖는 LED 칩 (7)을 솔더 레지스트막 (3) 상에 탑재하고, 땜납 (9a, 9b)으로 단자 (8a, 8b)와 전극 (4a, 4b)를 각각 접합한다. 이와 같이 하여 LED 디바이스 (1)이 얻어진다.
LED 디바이스 (1)에서는, LED 칩 (7)을 구동하면, 파선으로 나타낸 바와 같이 광이 발생된다. 이 경우, LED 칩 (7)로부터 기판 (2)의 상면 (2a)와는 반대측, 즉 상측에 조사되는 광뿐만 아니라, 솔더 레지스트막 (3)에 도달한 광이 화살표 A로 나타낸 바와 같이 반사된다. 솔더 레지스트막 (3)은 백색이고, 상기 광을 높은 효율로 반사시킨다. 따라서, 화살표 A로 나타내는 반사광도 이용되기 때문에, LED 칩 (7)의 광의 이용 효율을 높일 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 명확하게 한다. 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
우선, 하기의 합성예 1 내지 8에 의해, (A1) 내지 (A7)의 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지, 및 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지를 준비하였다. 합성예 1, 6, 7에서 얻어지는 카르복실기 함유 수지는, 제1 및 제2 구조 단위를 갖는 카르복실기 함유 수지에 상당한다. 합성예 5, 8에서 얻어지는 카르복실기 함유 수지는, 제2 구조 단위를 갖는 카르복실기 함유 수지에 상당한다.
(합성예 1)
에틸카르비톨아세테이트 139 중량부 중에서, 촉매로서 디메틸벤질아민 0.5 중량부와, 중합 금지제로서 히드로퀴논 0.1 중량부를 이용하여, 에폭시 당량 210, 연화점 80 ℃의 크레졸노볼락형 에폭시 수지("에포토토 YDCN-704", 도토 가세이사 제조) 210 중량부, 아크릴산 50 중량부 및 아세트산 18 중량부를 반응시켜 에폭시아크릴레이트를 얻었다. 얻어진 에폭시아크릴레이트 278 중량부와, 테트라히드로 무수 프탈산 46 중량부(에폭시아크릴레이트의 수산기 1.0 몰에 대하여 0.3 몰)를 반응시켜, 고형분 산가가 52 mgKOH/g인 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지를 65 중량％ 포함하는 용액을 얻었다. 이하, 이 용액을 (A1) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지라 한다.
(합성예 2)
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 용제로서 에틸카르비톨아세테이트와, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴을 넣고, 질소 분위기하에서 80 ℃로 가열하며, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트 및 스티렌을 30:50:20의 몰비로 혼합한 단량체를 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 1 시간 동안 교반하고, 온도를 120 ℃로 올렸다. 그 후, 냉각하였다. 얻어진 수지의 모든 단량체 단위의 총량의 몰량에 대한 몰비가 10이 되는 양의 글리시딜아크릴레이트를 가하고, 촉매로서 브롬화테트라부틸암모늄을 이용하여 100 ℃에서 30 시간 동안 가열하여, 글리시딜아크릴레이트와 카르복실기를 부가 반응시켰다. 냉각 후, 플라스크로부터 취출하여, 고형분 산가 60 mgKOH/g의 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지를 50 중량％ 포함하는 용액을 얻었다. 이하, 이 용액을 (A2) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지라 한다.
(합성예 3)
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 용제로서 에틸카르비톨아세테이트와, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴을 넣고, 질소 분위기하에서 80 ℃로 가열하며, 메타크릴산과 스티렌을 20:80의 몰비로 혼합한 단량체를 2 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 1 시간 동안 교반하고, 온도를 120 ℃로 올렸다. 그 후, 냉각하였다. 냉각 후, 플라스크로부터 취출하고, 고형분 산가 60 mgKOH/g의 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지를 50 중량％ 포함하는 용액을 얻었다. 이하, 이 용액을 (A3) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지라 한다.
(합성예 4)
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에, 용제로서 에틸카르비톨아세테이트와, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴을 넣고, 질소 분위기하에서 80 ℃로 가열하고, 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트를 30:70의 몰비로 혼합한 단량체를 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 1 시간 동안 교반하여, 온도를 120 ℃로 올렸다. 그 후, 냉각하였다. 얻어진 수지의 모든 단량체 단위의 총량의 몰량에 대한 몰비가 10이 되는 양의 글리시딜아크릴레이트를 가하고, 촉매로서 브롬화테트라부틸암모늄을 이용하여 100 ℃에서 30 시간 동안 가열하며, 글리시딜아크릴레이트와 카르복실기를 부가 반응시켰다. 냉각 후, 플라스크로부터 취출하여, 고형분 산가 60 mgKOH/g의 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지를 50 중량％ 포함하는 용액을 얻었다. 이하, 이 용액을 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지라 한다.
(합성예 5)
에틸카르비톨아세테이트 139 중량부 중에서, 촉매로서 디메틸벤질아민 0.5 중량부와, 중합 금지제로서 히드로퀴논 0.1 중량부를 이용하여, 에폭시 당량 210, 연화점 80 ℃의 크레졸노볼락형 에폭시 수지("에포토토 YDCN-704", 도토 가세이사 제조) 210 중량부와 테트라히드로 무수 프탈산 46 중량부(에폭시기 1.0 몰에 대하여 0.3 몰)를 반응시켜, 고형분 산가가 67 mgKOH/g인 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지를 63 중량％ 포함하는 용액을 얻었다. 이하, 이 용액을 (A4) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지라 한다.
(합성예 6)
에틸카르비톨아세테이트 139 중량부 중에서, 촉매로서 디메틸벤질아민 0.5 중량부와, 중합 금지제로서 히드로퀴논 0.1 중량부를 이용하여, 에폭시 당량 180의 페놀노볼락형 에폭시 수지("에포토토 YDPN-638", 도토 가세이사 제조) 180 중량부, 아크릴산 50 중량부 및 아세트산 18 중량부를 반응시켜 에폭시아크릴레이트를 얻었다. 얻어진 에폭시아크릴레이트 248 중량부와, 테트라히드로 무수 프탈산 46 중량부(에폭시아크릴레이트의 수산기 1.0 몰에 대하여 0.3 몰)를 반응시켜, 고형분 산가가 58 mgKOH/g인 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지를 66 중량％ 포함하는 용액을 얻었다. 이하, 이 용액을 (A5) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지라 한다.
(합성예 7)
에틸카르비톨아세테이트 139 중량부 중에서, 촉매로서 디메틸벤질아민 0.5 중량부와, 중합 금지제로서 히드로퀴논 0.1 중량부를 이용하여, 에폭시 당량 180의 비스페놀 F형 에폭시 수지("에포토토 YDF-170", 도토 가세이사 제조) 180 중량부, 아크릴산 50 중량부 및 아세트산 18 중량부를 반응시켜, 에폭시아크릴레이트를 얻었다. 얻어진 에폭시아크릴레이트 248 중량부와, 테트라히드로 무수 프탈산 46 중량부(에폭시아크릴레이트의 수산기 1.0 몰에 대하여 0.3 몰)를 반응시켜, 고형분 산가가 58 mgKOH/g인 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지를 66 중량％ 포함하는 용액을 얻었다. 이하, 이 용액을 (A6) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지라 한다.
(합성예 8)
에틸카르비톨아세테이트 139 중량부 중에서, 촉매로서 디메틸벤질아민 0.5 중량부와, 중합 금지제로서 히드로퀴논 0.1 중량부를 이용하여, 에폭시 당량 180의 비스페놀 A형 에폭시 수지("에포토토 YD-127", 도토 가세이사 제조) 180 중량부, 아크릴산 50 중량부 및 아세트산 18 중량부를 반응시켜 에폭시아크릴레이트를 얻었다. 얻어진 에폭시아크릴레이트 248 중량부와, 테트라히드로 무수 프탈산 46 중량부(에폭시아크릴레이트의 수산기 1.0 몰에 대하여 0.3 몰)를 반응시켜, 고형분 산가가 58 mgKOH/g인 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지를 66 중량％ 포함하는 용액을 얻었다. 이하, 이 용액을 (A7) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지라 한다.
(B) 산화티탄
이하의 실시예 및 비교예에서 이용한 산화티탄의 상세는 이하와 같다.
루틸형 산화티탄 (1): 이시하라 산교사 제조, 형번(型番) CR-97. 염소법에 의해 제조된 루틸형 산화티탄.
루틸형 산화티탄 (2): 이시하라 산교사 제조, 형번: CR-50. 염소법에 의해 제조된 루틸형 산화티탄.
루틸형 산화티탄 (3): 이시하라 산교사 제조, 형번: CR-90. 염소법에 의해 제조된 루틸형 산화티탄, 실리카에 의해 처리되어 있다.
루틸황산법 산화티탄 (1): 황산법에 의해 제조된 루틸산화티탄, 이시하라 산교사 제조, 품번: R-630.
루틸황산법 산화티탄 (2): 황산법에 의해서 제조된 루틸형 산화티탄, 이시하라 산교사 제조, 품번: R-550. 실리카에 의해 처리되어 있다.
아나타스형 산화티탄: 이시하라 산교사 제조, 품번: A-220.
(다른 성분)
후술하는 실시예 및 비교예에서는, 하기 표 1, 2에 나타내는 성분을 적절하게 이용하였다.
Figure 112012013016301-pat00005
Figure 112012013016301-pat00006
(실시예 1)
합성예 1에서 얻어진 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지 (A1) 25 중량부, 루틸형 염소법 산화티탄(이시하라 산교사 제조 "CR-97") 40 중량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조 "jER828") 8 중량부, 광중합 개시제(광 라디칼 발생제, 바스프 재팬사 제조 "TPO") 2 중량부, 페놀계 산화 방지제(시바 재팬사 제조 "이르가녹스 1010") 0.5 중량부, 희석제로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA, 다이셀 사이텍사 제조) 5 중량부 및 에틸카르비톨아세테이트(다이셀 가가꾸 고교사 제조) 20 중량부를 배합하고, 혼합기(렌타로 SP-500, 신끼사 제조)로 3 분간 혼합한 후, 3축 롤로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그 후, SP-500을 이용하여 얻어진 혼합물을 3 분간 탈포함으로써, 감광성 조성물을 얻었다.
(실시예 2 내지 17 및 비교예 1 내지 5)
사용한 재료의 종류 및 배합량을 하기 표 3 내지 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 조성물을 얻었다.
(실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 5의 평가)
(1) 측정 샘플의 제조
100 mm×100 mm×두께 0.8 mm의 FR-4인 기판을 준비하였다. 이 기판 상에 스크린 인쇄법에 의해, 100 메쉬의 폴리에스테르바이어스 제조의 판을 이용하여, 베타 패턴으로 감광성 조성물을 인쇄하였다. 인쇄 후, 80 ℃의 오븐 내에서 20 분간 건조시키고, 레지스트 재료층을 기판 상에 형성하였다. 다음으로, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 자외선 조사 장치를 이용하여, 레지스트 재료층에 파장 365 nm의 자외선을 조사 에너지가 400 mJ/㎠가 되도록 100 mW/㎠의 자외선 조도로 4 초간 조사하였다. 그 후, 미노광부의 레지스트 재료층을 제거하여 패턴을 형성하기 위해, 탄산나트륨의 1 중량％ 수용액에 레지스트 재료층을 침지하여 현상하고, 기판 상에 레지스트막을 형성하였다. 그 후, 150 ℃의 오븐 내에서 1 시간 동안 가열하여, 레지스트막을 후경화시킴으로써, 측정 샘플로서의 레지스트막을 얻었다. 얻어진 레지스트막의 두께는 20 ㎛였다.
(2) 내열황변성
측정 샘플을 가열 오븐 내에 넣고, 270 ℃에서 5 분간 가열하였다.
색채·색차계(코니카 미놀타사 제조, CR-400)를 이용하여, 열 처리되기 전의 평가 샘플의 L*, a*, b*를 측정하였다. 또한, 열 처리된 후의 평가 샘플의 L*, a*, b*를 측정하여, 이들 2개의 측정값으로부터 ΔE*ab를 구하였다. 하기의 판정 기준으로 내열황변성을 판정하였다.
[내열황변성의 판정 기준]
○○: 열 처리 후 평가 샘플의 ΔE*ab가 2.5 미만
○: 열 처리 후 평가 샘플의 ΔE*ab가 2.5 이상 4 미만
△: 열 처리 후 평가 샘플의 ΔE*ab가 4 이상 5.5 미만
×: 열 처리 후 평가 샘플의 ΔE*ab가 5.5 이상
(3) 내열균열성
측정 샘플을 가열 오븐 내에 넣고, 270 ℃에서 5 분간 가열하였다. 열 처리된 후 평가 샘플의 균열의 유무를, 현미경을 이용하지 않고 확인하였다. 또한, 열 처리된 후 평가 샘플의 균열의 유무를, 현미경을 이용하여 확인하였다. 하기의 판정 기준으로 내열균열성을 판정하였다.
[내열균열성의 판정 기준]
○○: 현미경을 이용하지 않고 보아도, 현미경으로 보아도, 균열을 확인할 수 없음
○: 현미경을 이용하지 않고 보면 균열을 확인할 수 없지만, 현미경을 이용하여 보면 균열을 확인할 수 있음
×: 현미경을 이용하지 않고 보아도 균열을 확인할 수 있음
××: 현미경을 이용하지 않고 보아도 균열을 확인할 수 있고, 또한 레지스트막의 박리를 확인할 수 있음
결과를 하기 표 3 내지 6에 나타내었다. 또한, 평가란에 상술한 수학식 1의 "(5V+3W)/(3X1+X2+100Y)"의 값을 함께 나타낸다.
Figure 112012013016301-pat00007
Figure 112012013016301-pat00008
Figure 112012073126916-pat00015
Figure 112012013016301-pat00010
다음으로, 제1 액과 제2 액을 갖는 2액 혼합형의 감광성 조성물을 준비하였다.
(실시예 24)
하기 표 7에 나타내는 재료를 하기 표 7에 나타내는 배합량으로 배합하고, 혼합기(렌타로 SP-500, 신끼사 제조)로 3 분간 혼합한 후, 3축 롤로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그 후, SP-500을 이용하여 얻어진 혼합물을 3 분간 탈포함으로써, 제1 액을 얻었다.
하기 표 7에 나타내는 재료를 하기 표 7에 나타내는 배합량으로 배합하고, 혼합기(렌타로 SP-500, 신끼사 제조)로 3 분간 혼합한 후, 3축 롤로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 그 후, SP-500을 이용하여 얻어진 혼합물을 3 분간 탈포함으로써, 제2 액을 얻었다.
상기한 바와 같이 하여, 제1, 제2 액을 갖는 2액 혼합형의 감광성 조성물을 준비하였다.
(실시예 25 내지 35)
제1 액 및 제2 액으로 사용한 재료의 종류 및 배합량을 하기 표 7, 8에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 24와 같이 하여 2액 혼합형의 감광성 조성물을 얻었다.
(실시예 25 내지 35의 평가)
실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 5와 동일한 평가를 실시하였다. 또한, 기판 상에 감광성 조성물을 인쇄할 때에, 제1, 제2 액을 혼합하였다.
결과를 하기 표 7, 8에 나타내었다.
Figure 112012013016301-pat00011
Figure 112012013016301-pat00012
1… LED 디바이스
2… 기판
2a… 상면
3… 솔더 레지스트막
3a, 3b… 개구부
4a, 4b… 전극
5… 유리층
6… 수지층
7… LED 칩
7a… 하면
8a, 8b… 단자
9a, 9b… 땜납

Claims (7)

  1. 감광성 조성물이고, 또한 솔더 레지스트막을 형성하는 용도에 이용되는 솔더 레지스트 조성물이며,
    방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지, 산화티탄, 환상 에테르 골격을 갖는 화합물 및 광 중합 개시제와, 페놀계 산화 방지제를 포함하고,
    상기 환상 에테르 골격을 갖는 화합물이 방향환을 갖고,
    상기 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지가 메틸렌기를 통해 2개의 방향환이 결합한 제1 구조 단위, 및 옥시메틸렌기와 방향환이 에테르 결합한 제2 구조 단위 중 적어도 하나의 구조 단위를 가지며,
    상기 산화티탄이 규소 산화물 또는 실리콘 화합물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티탄을 포함하지 않거나, 또는 상기 규소 산화물 또는 실리콘 화합물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티탄을 포함하고,
    상기 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지의 상기 제1 구조 단위의 몰수를 V로 하고, 상기 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지의 상기 제2 구조 단위의 몰수를 W로 하며, 상기 규소 산화물 또는 실리콘 화합물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티탄의 몰수를 X1로 하고, 상기 규소 산화물 또는 실리콘 화합물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화티탄이 아닌 산화티탄의 몰수를 X2로 하며, 또한 상기 페놀계 산화 방지제의 페놀기의 몰수를 Y로 했을 때에, 하기 수학식 1을 만족시키는 솔더 레지스트 조성물.
    <수학식 1>
    Figure 112012013016301-pat00013
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화티탄이 규소 산화물 또는 실리콘 화합물에 의해 표면 처리된 루틸형 산화 티탄을 포함하는 솔더 레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 액 및 제2 액을 갖고, 상기 제1, 제2 액이혼합되어 이용되는 2액 혼합형의 솔더 레지스트 조성물이고,
    상기 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지, 상기 산화티탄, 상기 환상 에테르 골격을 갖는 화합물, 상기 광 중합 개시제 및 상기 페놀계 산화방지제는 각각 상기 제1 액 및 상기 제2 액 중 적어도 하나에 포함되어 있고,
    상기 제1, 제2 액이 혼합된 혼합물이 상기 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지, 상기 산화티탄, 상기 환상 에테르 골격을 갖는 화합물, 상기 광 중합 개시제및 상기 페놀계 산화방지제를 포함하는 솔더 레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 액이 상기 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지를 적어도 포함하고, 또한 상기 제2 액이 상기 환상 에테르 골격을 갖는 화합물을 적어도 포함하는 솔더 레지스트 조성물.
  5. 회로를 표면에 갖는 인쇄 배선판 본체 및
    상기 인쇄 배선판 본체의 상기 회로가 설치된 표면에 적층된 솔더 레지스트막을 구비하고,
    상기 솔더 레지스트막이 제1항 또는 제2항에 기재된 솔더 레지스트 조성물을 이용하여 형성되어 있는 인쇄 배선판.
  6. 회로를 표면에 갖는 인쇄 배선판 본체 및
    상기 인쇄 배선판 본체의 상기 회로가 설치된 표면에 적층된 솔더 레지스트막을 구비하고,
    상기 솔더 레지스트막이 제3항에 기재된 솔더 레지스트 조성물을 이용하여 형성되어 있는 인쇄 배선판.
  7. 회로를 표면에 갖는 인쇄 배선판 본체 및
    상기 인쇄 배선판 본체의 상기 회로가 설치된 표면에 적층된 솔더 레지스트막을 구비하고,
    상기 솔더 레지스트막이 제4항에 기재된 솔더 레지스트 조성물을 이용하여 형성되어 있는 인쇄 배선판.
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