CN101281367A - 阻焊剂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供阻焊剂组合物及其固化物，其作为印刷线路板、封装基板、模块基板所使用的阻焊剂所必需的显影性、分辨率、耐热性、耐镀性优异，并且可以提供固化收缩少、没有翘曲的基板。阻焊剂组合物，其特征在于，由式(1)计算出的固化后的交联密度为2×103～1.2×104mol/m3，并且玻璃转变温度为100℃以上，n＝E’min/3ΦRT(1)。式中，n表示交联密度E’min表示储存弹性模量E’的最小值，Φ表示修正系数≈1，R表示气体常数，T表示E’min的绝对温度。

Description

阻焊剂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及对制造印刷线路板、模块基板(modulesubstrate)有用的阻焊剂组合物及其固化物。更详细的说，本发明涉及一种可以维持作为阻焊剂、模块基板用抗蚀剂所必需的性能、并抑制进行薄板化的基板产生翘曲的阻焊剂组合物及其固化物。
背景技术
由于最近半导体部件的快速发展，电子机器存在小型轻量化、高性能化、多功能化的倾向，随之而来，正在展开印刷线路板的高密度化。另外，这样的印刷线路板、封装基板、模块基板所使用的基材增加了薄板的基材。
作为通常广泛普及的阻焊剂组合物，公开了一种光固化性和热固化性的液状抗蚀油墨组合物，其包括：使酚醛清漆型环氧化合物与不饱和单羧酸的反应物与多元酸酐反应而得到的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂以及环氧化合物(例如，参照专利文献1)。另外，作为固化收缩少的组合物，提出了一种感光性树脂组合物，其通过使例如1分子中具有至少1个羧基和2个羟基的化合物、二醇化合物以及多异氰酸酯化合物的反应物的末端异氰酸酯化合物与1分子中具有聚合性不饱和基团、羧基以及至少1个羟基的化合物反应而获得(例如，参照专利文献2)。
然而，像这样固化收缩少的感光性树脂组合物中存在如下问题：作为阻焊剂所必需的耐热性不足。
另外，最近，从不易看到基板的电路、或者想提高反射率等理由出发，要求为黑色或白色的阻焊剂组合物也增多。然而，黑色或白色透光不好，因此在这样的组合物中，需要增加用于曝光的光量，涂膜表层的交联比深部的交联过多，难以抑制翘曲。
专利文献1：日本特开平1-141904号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开2003-192760号公报(权利要求书)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于这些背景技术所存在的问题而进行的，其目的在于提供一种阻焊剂组合物及其固化物，该阻焊剂组合物可以提供作为印刷线路板、封装基板、模块基板所使用的阻焊剂所必需的显影性、分辨率、耐热性、耐镀性优异、并且固化收缩少、没有翘曲的基板。
用于解决问题的方法
本发明人深入研究的结果发现，为了提供固化收缩少、没有翘曲的基板，阻焊剂组合物固化后的玻璃转变温度(Tg)和交联密度在技术上有密切的关联性，从而完成了本发明。
即，作为本发明的一个形态，提供一种阻焊剂组合物，该组合物由式(1)计算出的固化后的交联密度n为2×103～1.2×104mol/m3，并且玻璃转变温度为100℃以上，
n＝E’min/3ΦRT         (1)
式中，n表示交联密度(mol/m3)，E’min表示储存弹性模量E’(N/m2)的最小值，Φ表示修正系数≈1，R表示气体常数(N·m/mol·K)，T表示E’min的绝对温度(K)。
作为其它形态，提供一种阻焊剂组合物，其含有：(A-1)含羧基感光性树脂，其通过使1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)、1分子中具有1个以上醇羟基和1个与环氧基反应的反应基的化合物(b)以及不饱和单羧酸(c)反应，并使所得到的反应产物与多元酸酐(d)反应而得到；(A-2)感光性树脂，其通过酚醛清漆型环氧化合物(e)与不饱和单羧酸(c)的酯化物的羟基与多元酸酐(d)反应而得到；(B)光聚合引发剂；(C)稀释剂；以及(D)1分子中具有至少2个环氧基的多官能团环氧化合物。
还提供一种阻焊剂组合物，在前述组合物的基础上还含有白色或黑色的着色剂。
另外，作为本发明的其它形态，提供一种阻焊层，其特征在于，其由固化物形成，该固化物的由上述式(1)计算出的交联密度为2×103～1.2×104mol/m3，并且玻璃转变温度为100℃以上。
另外，作为其它形态，提供一种具有上述阻焊层的印刷线路板。
发明的效果
本发明的阻焊剂组合物由于显影性、分辨率、耐热性、耐镀性优异、并且固化收缩少，因此通过用作在进行薄板化的印刷线路板和模块基板中所使用的阻焊剂，可提供没有翘曲的基板。
具体实施方式
本发明人为了得到优异的耐热性和翘曲少的阻焊层，基于固化后的交联密度和玻璃转变温度(Tg)在技术上有密切关系的见解而完成本发明。即，本发明人发现，固化后的交联密度为2×103～1.2×104mol/m3、并且玻璃转变温度(Tg)为100℃以上的阻焊剂组合物对得到优异的耐热性和翘曲少的阻焊层是有效的。
固化后的交联密度为2×103～1.2×104mol/m3、并且玻璃转变温度(Tg)为100℃以上的阻焊剂组合物没有特别限定，但本发明人发现，将光固化性差但翘曲少且耐热性和PCT耐性优异的含羧基感光性树脂(A-1)和光固化性优异但翘曲多且耐热性优异的感光性树脂(A-2)组合使用作为含羧酸树脂，对于解决上述问题非常有效。在白色或黑色的阻焊剂的情况下，如上所述，为了得到分辨率，需要增加曝光量，尤其组合使用该树脂是有效的。
以下，对本发明的阻焊剂组合物的各成分进行详细说明。
作为含羧基感光性树脂(A-1)，是使1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)、1分子中具有1个以上醇羟基和1个与环氧基反应的反应基的化合物(b)以及不饱和单羧酸(c)反应，并使所得的反应产物与多元酸酐(d)反应而得到的含羧基感光性树脂。
作为1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)，可列举出公知常用的多官能团环氧化合物，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三羟基苯甲烷型环氧树脂、四苯乙烷型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚树脂等。从所得的树脂的耐热性、感光性方面出发，这些当中优选使用苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂，特别是软化点为50℃以上的甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
作为本发明含羧基感光性树脂(A-1)的特征的1分子中具有1个以上醇羟基和1个与环氧基反应的反应基的化合物(b)，可列举出例如，乙醇酸、二羟甲基醋酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等含羟基单羧酸类；二乙醇胺、二异丙醇胺等二链烷醇胺类等；羟甲基-二-叔丁基苯酚、对羟基苯乙醇、对羟基苯基-3-丙醇、对羟基苯基-4-丁醇、羟乙基甲酚、2，6-二甲基-4-羟甲基苯酚、2，4-二羟甲基-2-环己基苯酚、三羟甲基苯酚、3，5-二甲基-2，4，6-三羟甲基苯酚、双(羟甲基)苯酚、双(羟甲基)甲酚等双(羟烷基)苯酚类。特别优选的是二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、以及对羟基苯乙醇。
这样的化合物由于具有伯羟基，因此与由环氧基与不饱和单羧酸的反应而得到的仲羟基相比，之后加成的多元酸酐(d)即使在高温高湿下也不易脱落。
作为本发明含羧基感光性树脂(A-1)的合成中所使用的不饱和单羧酸(c)，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基醋酸、或者在(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物上加成二元酸酐的化合物等。从反应性等方面出发，这些当中优选丙烯酸或甲基丙烯酸。这些不饱和单羧酸可以单独或者组合2种以上使用。
相对于前述1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)的1当量环氧基，上述1分子中具有1个以上醇羟基和1个与环氧基反应的反应基的化合物(b)和不饱和单羧酸(c)的总量优选为0.8～1.3当量、更优选为0.9～1.1当量的范围。比上述范围少的情况下，关系到保存稳定性和分子量的增大，例如与此后加成的多元酸酐所衍生的游离羧基反应等，故不优选。另一方面，超过上述范围的情况下，臭气变强，或者涂膜特性降低，故不优选。
另外，前述1分子中具有1个以上醇羟基和1个与环氧基反应的反应基的化合物(b)和不饱和单羧酸(c)的组合比例优选(b)∶(c)为0.05∶0.95～0.5∶0.5的范围。前述(b)成分的比例变得比前述范围少，则对由环氧基和(c)成分的反应所得到的仲羟基加成后述的多元酸酐(d)，因此高温高湿下的稳定性降低，故不优选。另一方面，前述(b)成分的比例变得比前述范围多，则感光性的不饱和基团的导入量减少，难以得到耐显影性，不是优选的。
作为本发明含羧基感光性树脂(A-1)的合成中所使用的多元酸酐(d)，可列举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、降冰片烯二酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五(十二烯基)琥珀酸酐、3，6-内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐等二元酸或三元酸的酸酐、或者联苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等脂肪族或芳香族四元酸二酐，这些当中可以使用1种或2种以上。从显影性、固化物的涂膜特性方面出发，这些当中优选四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐。
关于这些多元酸酐(d)的加成量，本发明所使用的含羧基感光性树脂(A)的酸值优选为30～120mgKOH/g的范围、更优选为40～100mgKOH/g的范围。使酸值变得比上述范围少地加成多元酸酐(d)的情况下，稀碱水溶液导致显影性降低、或者耐热性降低，故不优选。另一方面，使酸值变得比上述范围高地加成多元酸酐(d)的情况下，耐显影性降低、或者电绝缘性、耐化学镀性等降低，而且热固化产生的应力变大，故不优选。
接着，对(A-2)感光性树脂进行说明。
感光性树脂(A-2)是酚醛清漆型环氧化合物(e)与不饱和单羧酸(c)的酯化物的羟基与多元酸酐(d)反应而得到的感光性树脂，对其更详细说明的话，其为使(e)酚醛清漆型环氧化合物的环氧基与(c)不饱和单羧酸大羧基发生酯化反应(全部酯化或部分酯化，优选为全部酯化)，再使所生成的羟基与(d)饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的感光性树脂。
作为酚醛清漆型环氧化合物(e)，可列举出例如，使苯酚、甲酚、卤代苯酚、烷基苯酚、双酚A等苯酚类与甲醛在酸性催化下反应而得到的酚醛清漆类与环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷等表卤代醇反应而得到的酚醛清漆型环氧化合物。作为市售品，可列举出东都化成(株)制造的YDCN-701、YDCN-704、YDPN-638、YDPN-602；Dow Chemical制造的DEN-431、DEN-439；Ciba Specialty Chemicals制造的EPN-1138、EPN-1235、EPN-1299；大日本油墨化学工业(株)制造的N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、N-695、VH-4150、VH-4240、VH-4440；日本化药(株)制造的EOCN-120、EOCN-104、BRRN-1020；旭化成工业(株)制造的ECN-265、ECN-293、ECN-285、ECN-299等。
接着，感光性树脂(A-2)的合成中所使用的不饱和单羧酸(c)以及饱和或不饱和多元酸酐(d)与前述感光性树脂(A-1)例示的物质相同。
关于前述环氧化合物和不饱和单羧酸进行的环氧基的酯化，环氧基的当量数/羧基的当量数优选为0.8～1.3、更优选为0.9～1.1。
例如，将前述酚醛清漆型环氧化合物溶解于乙酸溶纤剂、卡必醇醋酸酯、甲乙酮等有机溶剂中，加入氢醌、儿茶酚、连苯三酚等热阻聚剂以及作为催化剂的苄基二甲胺、三乙胺等叔胺类或苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基溴化铵等季铵盐类，并混合前述不饱和单羧酸，在70～140℃加热搅拌下进行反应而得到酯化物。
接着，前述酚醛清漆型环氧化合物与不饱和单羧酸的酯化反应而生成的仲羟基与前述多元酸酐的加成反应可以按照常用方法在70～120℃加热搅拌下进行反应而获得。前述酚醛清漆型环氧化合物与不饱和单羧酸的比例优选相对于仲羟基的当量数，酸酐的当量数为0.1以上，生成树脂的酸值的范围优选为30～150mgKOH/g、更优选为40～100mgKOH/g。
上述二个感光性树脂成分(A-1)与(A-2)的配合率以质量比计，优选为90∶10～10∶90、更优选为85∶15～15∶85，感光性树脂成分(A-1)与(A-2)的总配合率相对于组合物的总质量优选为10～50％、更优选为15～45％。
如上述那样，在解决上述问题之后，本发明人发现本发明阻焊剂组合物固化后的玻璃转变温度(Tg)与交联密度密切相关。尤其从抑制基板的翘曲、耐热性、分辨率等观点出发，本发明阻焊剂组合物的玻璃转变温度(Tg)优选为100℃以上、更优选为100℃～140℃，而且交联密度优选为2×103～1.2×104mol/m3、更优选为5×103～1.2×104mol/m3。
因此，上述二个感光性树脂成分(A-1)和(A-2)的配合率与后述的成分(B)～(E)、以及其它任意成分的配合率优选在本说明书记载的范围内、并且玻璃转变温度和交联密度为上述范围内进行调节。
在本发明中，通过后述的实施例记载的JIS K7244-4中所述的热固化性涂料的动态粘弹性试验方法和计算公式求出交联密度(n)和玻璃转变温度(Tg)。即，对于玻璃转变温度(Tg)，利用基于JIS K7244-4记载的试验方法所得到的动态粘弹性试验结果，由E’(储存弹性模量)、E”(损失弹性模量)根据下式所求出的Tanδ(损失角正切)的值为最大值的时候的温度是玻璃转变温度(Tg)。
Tanδ＝E”/E’
另外，由E’(储存弹性模量)根据式(1)可求出交联密度(n)。
n＝E’min/3ΦRT    (1)
式(1)中，n表示交联密度(mol/m3)，E’min表示储存弹性模量E’(N/m2)的最小值，Φ表示修正系数≈1，R表示气体常数(N·m/mol·K)，T表示E’min的绝对温度(K)。
接着，对(B)光聚合引发剂进行说明。
作为光聚合引发剂(B)，可列举出例如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、对二甲氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、N，N-二甲氨基苯乙酮等苯乙酮类；二苯甲酮、甲基二苯甲酮、2-氯代二苯甲酮、4，4′-二氯代二苯甲酮、4，4′-双二甲氨基二苯甲酮、4，4′-双二乙氨基二苯甲酮、米蚩酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚等二苯甲酮类；苯偶酰；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氨基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌等蒽醌类；过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等有机过氧化物；2，4，5-三芳基咪唑二聚物、核黄素四丁酸酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；2，4，6-均三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯基砜等有机卤化物；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。这些化合物可单独使用，另外也可以组合2种以上使用。
另外，上述光聚合引发剂(B)可以与下述光敏化剂中的1种或2种以上组合使用：N，N-二甲氨基安息香酸乙酯、N，N-二甲氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类、双(η5-环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等二茂钛类、2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮、{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1，2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等肟酯类。
前述光聚合引发剂(B)的优选的组合是2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(例如Ciba Specialty Chemicals生产的IRGACURE369，IRGACURE是注册商标)与双(η5-环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛(例如Ciba Specialty Chemicals生产的IRGACURE784)的组合、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(例如BASF公司生产的Lucirin TPO)与2-(乙酰氧基亚氨基甲基)噻吨-9-酮(例如Ciba Specialty Chemicals生产的CGI-325)的组合、或者2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(例如BASF公司生产的LucirinTPO)与双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如CibaSpecialty Chemicals生产的IRGACURE819)的组合等。
另外，相对于100质量份含羧酸感光性树脂(A)(含羧基感光性树脂(A-1)与感光性树脂(A-2)的总量)，上述的光聚合引发剂(B)的使用量的合适的范围是优选为5～30质量份、更优选为5～25质量份的比例。光聚合引发剂的配合比例比上述范围少的情况下，所得的组合物的光固化性变差。另一方面，比上述范围多的情况下，所得的固化涂膜的特性变差，而且组合物的保存稳定性变差，故不优选。
接着，对(C)稀释剂进行说明。作为稀释剂(C)，可使用有机溶剂和/或光聚合性单体。
作为有机溶剂，可以列举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂醋酸酯、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚醋酸酯等醋酸酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。
有机溶剂的使用目的是：将前述含羧基感光性树脂(A-1)和感光性树脂(A-2)溶解、稀释，从而以液状涂布，接着临时干燥从而造膜，并可以接触曝光。
有机溶剂的使用量并不限于特定的比例，可以根据选择的涂布方法等而适当设定。
另一方面，作为光聚合性单体的代表性物质，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰吗啉、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、密胺(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸四氢化糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甘油二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、甘油三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、环戊二烯单(甲基)丙烯酸酯或环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇的多元(甲基)丙烯酸酯类或者这些多元醇的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类；多元酸与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的单酯、二酯、三酯或其以上的多酯等。这些光聚合性单体可单独或组合2种以上使用。
上述光聚合性单体的使用目的是将前述含羧基感光性树脂(A-1)和感光性树脂(A-2)稀释，制成易涂布的状态，并赋予光聚合性。
光聚合性单体的合适的使用量是每100质量份前述含羧基感光性树脂(A-1)与感光性树脂(A-2)的总量，为5～40质量份的范围。光聚合性单体的使用量比上述范围少的情况下，光固化性赋予效果不充分，另一方面，超过上述范围的话，涂膜的指触干燥性降低，故不优选。
作为本发明所使用的1分子中具有至少2个环氧基的多官能团环氧化合物(D)，可列举出例如日本化药(株)制造的EBPS-200，旭电化工业(株)制造的EPX-30、大日本油墨化学工业(株)制造的Epiclon EXA-1514(Epiclon是注册商标)等双酚S型环氧树脂；日本油脂(株)制造的Blemmer DGT(Blemmer是注册商标)等邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；日产化学(株)制造的TEPIC(注册商标)、Ciba Specialty Chemicals制造的Araldite PT810(Araldite是注册商标)等杂环式环氧树脂；Yuka-Shell Epoxy Co.Ltd.制造的YX-4000等联二甲苯酚型环氧树脂；Yuka-Shell Epoxy Co.Ltd.制造的YL-6056等联苯酚型环氧树脂；东都化成(株)制造的ZX-1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)树脂等难溶于稀释剂的环氧树脂、Yuka-Shell Epoxy Co.Ltd.制造的Epikote-1009、-1031(Epikote是注册商标)、大日本油墨化学工业(株)制造的Epiclon N-3050、N-7050、N-9050、旭化成工业(株)制造的AER-664、AER-667、AER-669、东都化成(株)制造的YD-012、YD-014、YD-017、YD-020、YD-002、Ciba Specialty Chemicals制造的XAC-5005、GT-7004、6484T、6099、Dow Chemical制造的DER-642U、DER-673MF、旭电化工业(株)制造的EP-5400、EP-5900等双酚A型环氧树脂；东都化成(株)制造的ST-2004、ST-2007等氢化双酚A型环氧树脂；东都化成(株)制造的YDF-2004、YDF-2007、新日铁化学(株)制造的GK-5079L等双酚F型环氧树脂；坂本药品工业(株)制造的SR-BBS、SR-TBA-400、旭电化工业(株)制造的EP-62、EP-66、旭化成工业(株)制造的AER-755、AER-765、东都化成(株)制造的YDB-600、YDB-715等溴化双酚A型环氧树脂；日本化药(株)制造的EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、EOCN-1025、BREN、旭化成工业(株)制造的ECN-278、ECN-292、ECN-299、CibaSpecialty Chemicals制造的ECN-1273、ECN-1299、东都化成(株)制造的YDCN-220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601、YDPN-602、大日本油墨化学工业(株)制造的Epiclon N-673、N-680、N-695、N-770、N-775等酚醛清漆型环氧树脂；旭电化工业(株)制造的EPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060、EPPX-8061、大日本油墨化学工业(株)制造的EpiclonN-880等双酚A的酚醛清漆型环氧树脂；旭电化工业(株)制造的EPX-49-60、EPX-49-30等螯合型环氧树脂；东都化成(株)制造的YDG-414等乙二醛型环氧树脂；东都化成(株)制造的YH-1402、ST-110、Yuka-Shell Epoxy Co.Ltd.制造的YL-931、YL-933等含氨基环氧树脂；大日本油墨化学工业(株)制造的EpiclonTSR-601、旭电化工业(株)制造的EPX-84-2、EPX-4061等橡胶改性环氧树脂；Sanyo-Kokusaku Pulp Co.，LTD制造的DCE-400等二环戊二烯酚醛型环氧树脂；旭电化工业(株)制造的X-1359等硅酮改性环氧树脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制造的Placcel G-402、G-710等ε-己内酯改性环氧树脂等可溶于稀释剂的环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独或者组合2种以上使用，特别优选将难溶于稀释剂的微粒状的环氧树脂、或者难溶性的环氧树脂与可溶性的环氧树脂组合使用。
作为上述热固化性成分的多官能团环氧化合物(D)的配合率优选相对于前述含羧基感光性树脂(A-1)和感光性树脂(A-2)的总质量份为10～70质量份的范围，更优选为15～50质量份。
另外，作为本发明所使用的白色或黑色的着色剂(E)，可使用公知常用的着色剂。染料索引(C.I.；The Society of Dyersand Colourists公司发行)中被分类为颜料(Pigment)的化合物，具体而言可列举出带有下述的染料索引(C.I.)序号的物质。
作为白色的着色剂，可列举出C.I.颜料白4所表示的氧化锌、C.I.颜料白6所表示的氧化钛、C.I.颜料白7所表示的硫化锌，从着色力和无毒性方面出发，特别优选的是氧化钛，可列举出例如，FUJI TITANIUM INDUSTRY CO.，LTD.制造的TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、ISHIHARA SANGYOKAISHA，LTD.制造的R-550、R-580、R-630、R-820、CR-50、CR-60、CR-90、Titan Kogyo制造的KR-270、KR-310、KR-380等金红石型氧化钛、FUJI TITANIUM INDUSTRYCO.，LTD.制造的TA-100、TA-200、TA-300、TA-500、ISHIHARA SANGYO KAISHA，LTD.制造的A100、A220、TitanKogyo制造的KA-15、KA-20、KA-35、KA-90等锐钛矿型氧化钛。配合率没有特别限定，排除有机溶剂以外的本发明的抗蚀剂组合物的全部成分中优选含有0.1～50质量％、最佳为0.5～40质量％。不足0.1质量％的情况下，难以得到充分的浓度，多于50质量％的情况下，易产生涂膜的强度不足等问题，故不优选。
另外，作为黑色的着色剂，C.I.颜料黑6、7、9和18等所表示的炭黑系颜料、C.I.颜料黑8、10等所表示的石墨系颜料、C.I.颜料黑11、12和27等所表示的氧化铁系颜料：例如TODAKOGYO CORP.制造的KN-370的氧化铁、Mitsubishi MaterialsCorporation制造的13M的钛黑、C.I.颜料黑20等所表示的蒽醌系的颜料、C.I.颜料黑13、25和29等所表示的氧化钴系的颜料、C.I.颜料黑15和28等所示的氧化铜系的颜料、C.I.颜料黑14和26等所表示的锰系的颜料、C.I.颜料黑23等所表示的氧化锑系的颜料、C.I.颜料黑30等所表示的氧化镍系的颜料、C.I.颜料黑31、32所表示的苝系的颜料、以及硫化钼、硫化铋也可以作为合适的颜料示出。这些颜料可以单独或适当组合而使用。特别优选的是炭黑，例如，三菱化学(株)制造的炭黑、M-40、M-45、MA-8、MA-100，另外，苝系的颜料即使在有机颜料中也对低卤化有效。配合量没有特被限定，排除有机溶剂以外的本发明的抗蚀剂组合物的全部成分中优选含有0.01～20质量％、进一步为0.1～10质量％、最佳为0.2～7质量％。不足0.01质量％的情况下，难以得到充分的浓度，另一方面比20质量％以上还多的情况下，易产生涂膜的强度不足等问题，故不优选。
在本发明中，可以将前述多官能团环氧化合物(D)和环氧固化催化剂一起使用。
作为这样的固化催化剂，可列举出例如，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基苯甲胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苯甲胺、4-甲基-N，N-二甲基苯甲胺等胺化合物、己二酰肼、癸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等，另外作为市售的固化催化剂，可列举出例如四国化成工业公司生产的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、SAN-APRO LIMITED生产的U-CAT3503N、U-CAT3502T(均为二甲胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA 102、U-CAT5002(均为二环式脒化合物及其盐)等，可以将这些单独或混合2种以上而使用。另外，还可以使用也作为密合性付与剂发挥作用的胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、密胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基-均三嗪、2-乙烯基-2，4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些也作为密合性付与剂发挥作用的化合物与前述热固化催化剂组合使用。
另外，本发明的阻焊剂组合物为了进一步提高固化物的密合性、机械强度、线膨胀系数等特性，可以配合无机填充剂。例如，硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、微粉状氧化硅、无定形二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母粉等公知常用的无机填充剂。
根据需要，本发明的阻焊剂组合物还可以配合如下公知常用的添加剂类：氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知常用的热阻聚剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等公知常用的增稠剂，硅酮系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂等。
另外，在本发明中，在不损害固化物的白色或黑色的范围内，可以配合酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄等着色剂。
本发明的阻焊剂组合物用例如前述稀释剂(C)调整为适于涂布方法的粘度，在形成有电路的基板上，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法整面涂布，在约60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，从而可形成不粘手的涂膜。另外，将上述组合物涂布到载体膜上，使其干燥，以薄膜的形式卷取后的物质覆在基材上，也可以形成涂膜。然后，利用接触式(或非接触方式)，通过形成有图案的光掩模，通过活性能量射线选择性曝光，将未曝光部利用稀碱水溶液(例如0.3～3％碳酸钠水溶液)显影而形成抗蚀图案。
另外，通过加热到例如约140～180℃的温度而使其热固化，从而可以形成耐热性、耐化学药品性、耐吸湿性、密合性、电特性等各特性优异的固化涂膜。
作为上述形成有电路的基板所使用的基材，可以列举使用纸酚醛树脂、纸环氧树脂、玻璃布环氧树脂、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧树脂、玻璃布/纸环氧树脂、合成纤维环氧树脂、氟·聚乙烯·聚苯醚(PPO)·氰酸酯等的高频电路用覆铜层压板等材质的所有型号(FR-4等)的覆铜层压板，以及聚酰亚胺薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
另外，作为用于照射活性能量射线的照射光源，适合为低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯或金属卤化物灯等。另外，激光射线等也可用作活性能量射线。
作为前述显影方法，可利用浸渍法、喷淋法、喷射法、涂刷法等，作为显影液，可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的稀碱水溶液。
实施例
以下，示出实施例和比较例，对本发明进行具体说明，当然本发明并不限于下述实施例。另外，以下的“份”只要没有特别说明，都表示“质量份”。
<感光性树脂的合成>
按照下述合成例1、2制作本发明的含羧基感光性树脂(A-1)，按照下述合成例3制作感光性树脂(A-2)。
(合成例1)
加入220份甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制造、EOCN-104S、软化点92℃、环氧当量220)、13.4份二羟甲基丙酸、65份丙烯酸、0.46份甲基氢醌、113份卡必醇醋酸酯以及48.5份溶剂石脑油，加热到90℃并搅拌，将反应混合物溶解。接着，将反应液冷却到60℃，加入1.4份三苯基膦，加热到100℃，反应约32小时，得到酸值为0.5mgKOH/g的反应物。接着，向其中添加36.5份四氢邻苯二甲酸酐、13.8份卡必醇醋酸酯以及6.0份溶剂石脑油，加热到95℃，反应约6小时，冷却，得到固体物的酸值为40mgKOH/g、不挥发成分为65％的含羧基感光性树脂。以下，将该反应溶液称为清漆(A-1a)。
(合成例2)
在带有搅拌机和回流冷凝器的四口烧瓶中加入220份(1当量)甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药(株)制造、EOCN-104S、软化点92℃、环氧当量220)，添加218份卡必醇醋酸酯，加热溶解。接着，加入0.46份甲基氢醌作为阻聚剂、和1.38份三苯基膦作为反应催化剂。将该混合物加热到95～105℃，缓慢滴加50.4份(0.7当量)丙烯酸、41.5份(0.3当量)对羟基苯乙醇，反应16小时。将该反应产物(羟基：1.3当量)冷却到80～90℃，加入91.2份(0.6当量)四氢邻苯二甲酸酐，反应8小时，冷却后，取出反应溶液(称为清漆(A-1b))。
像这样所得到的含羧基感光性树脂，其固体物的酸值为83mgKOH/g、不挥发成分为65％。
(合成例3)
在带有搅拌机和回流冷凝器的四口烧瓶中加入220份甲酚酚醛清漆型环氧树脂(大日本油墨化学工业(株)制造的、“Epiclon”(注册商标)N-695、环氧当量：220)，添加214份卡必醇醋酸酯，加热溶解。接着，加入0.46份氢醌作为阻聚剂、和1.38份三苯基膦作为反应催化剂。将该混合物加热到95～105℃，缓慢滴加72份丙烯酸，反应16小时。将该反应产物冷却到80～90℃，加入106份四氢邻苯二甲酸酐，反应8小时，冷却后，取出反应溶液(称为清漆(A-2))。这样操作所得到的感光性树脂，其固体物的酸值为100mgKOH/g、不挥发成分为65％。
<实施例1～12和比较例1～8>
将前述合成例1～3所得的清漆(A-1a)、清漆(A-1b)以及清漆(A-2)和表1所示的成分按照该表所记载的配合比例，用3辊式辊磨机混炼，得到阻焊剂组合物。
Figure A20081009061900251
对于实施例1～12和比较例1～8的阻焊剂组合物，按照下述评价基准评价性能。结果在表2中示出。
性能评价：
(1)填料残渣、热灰雾
通过丝网印刷，将上述实施例1～12和比较例1～8的阻焊剂组合物分别整面涂布到覆铜基板上，在热风循环式干燥炉中于80℃干燥60分钟，用喷射压力0.2MPa的1质量％Na2CO3水溶液显影1分钟，根据以下基准评价该涂膜表面的显影性。
○：涂膜被完全除去，没有残渣。
△：仅有一点点填料残渣。
×：有涂膜的残渣。
(2)分辨率
将(黑)线/间隔为300/300、铜厚50μm的电路图案基板抛光研磨后，水洗、干燥，然后通过丝网印刷法对其涂布前述实施例1～3、7～9、比较例1、2、5、6的各阻焊剂组合物，用80℃的热风循环式干燥炉干燥30分钟。然后，用金属卤化物灯曝光。曝光图案使用线/间隔为100/300的负片，按照阻焊剂组合物上为500mJ/cm2的曝光量照射活性能量射线。曝光后，显影(30℃、喷射压力0.2MPa、1质量％Na2CO3)60秒，除去未曝光部，从而形成图案，接着实施150℃×60分钟的热固化处理，从而得到固化涂膜。以底切/负片尺寸表示这样操作所得到的100μm线图案的线宽再现性。
将(白)线/间隔为300/300、铜厚50μm的电路图案基板抛光研磨后，水洗、干燥，然后通过丝网印刷法对其涂布前述实施例4～6、10～12、比较例3、4、7、8的各阻焊剂组合物，用80℃的热风循环式干燥炉干燥30分钟。然后，用金属卤化物灯曝光。曝光图案使用线/间隔为100/300的负片，按照感光性树脂组合物上为500mJ/cm2的曝光量照射活性能量射线。曝光后，显影(30℃、喷射压力0.2MPa、1质量％Na2CO3)60秒，除去未曝光部，从而形成图案，接着实施150℃×60分钟的热固化处理，从而得到固化涂膜。以晕影/负片尺寸表示这样操作所得到的100μm线图案的线宽再现性。
(3)耐热性
通过丝网印刷，将上述实施例1～12和比较例1～8的阻焊剂组合物分别整面涂布到形成有电路的印刷线路板上，用热风循环式干燥炉干燥30分钟。在这些基板上放上描绘有阻焊剂图案的负片，感光性树脂组合物上为500mJ/cm2的曝光量的曝光条件下进行曝光，用喷射压力0.2MPa、1质量％Na2CO3水溶液显影1分钟，形成阻焊剂图案。在150℃下将该基板热固化60分钟，制作评价基板。进行胶带剥离试验，评价抗蚀层的膨胀·剥离·变色。
○：完全看不到变化。
△：仅有一点点变色。
×：有抗蚀层的膨胀、剥离。
(4)白化
对于实施例1～3、7～9、比较例1、2、5、6(仅黑色抗蚀剂)，在耐热性试验后，用目视观察涂膜表面的白浊。
○：涂膜没有变色。
△：仅有一点点白浊变色。
×：涂膜全体白浊。
(5)翘曲
通过丝网印刷，将上述实施例1～12和比较例1～8的阻焊剂组合物分别单面涂布到基材厚0.06mmBT(双马来酰亚胺三嗪，bismaleimide triazine)材料蚀刻(340×340)基板上成为约25μm(干燥)，用热风循环式干燥炉干燥30分钟，阻焊剂组合物上为500mJ/cm2的曝光量的曝光条件下整面曝光。接着，用喷射压力0.2MPa、1质量％Na2CO3水溶液显影1分钟，在热风循环式干燥炉中进行150℃×60分钟热固化，制作评价基板。评价基板被充分冷却后，评价制作基板的翘曲。将基板至于平坦的地方，测定凸起的基板端的高度。
○：评价基板的翘曲是可以直接用丝网印刷机做记号印刷的翘曲
(凸起高度不足20mm)
△：凸起高度为20mm以上，基板的端与端接触(基板绕1圈)的程度以下。
×：基板的端与端接触。(基板绕1圈)
(6)动态粘弹性试验
试验方法：涂膜制作方法
通过丝网印刷法，将上述实施例1～12和比较例1～8的阻焊剂组合物涂布到薄膜上，以使厚度为25～50μm(干燥)，在热风循环式干燥炉中进行80℃×30分钟干燥，感光性树脂组合物上为500mJ/cm2的曝光量的曝光条件下整面曝光。接着，用喷射压力0.2MPa、1质量％Na2CO3水溶液显影1分钟，在热风循环式干燥炉中进行150℃×60分钟热固化，制作评价薄膜。从薄膜上收集涂膜并放入测定机器。
测定装置/Seiko Instruments Inc.生产
形式：DMS6100
测定条件/测定温度：20～300℃
升温速度：5℃/分钟
频率：1、10Hz
变形模式：拉伸·正弦波模式
测定涂膜尺寸：10mm×5mm
根据JIS K7244-4所记载的试验方法进行动态粘弹性试验，得到E’(储存弹性模量)、E”(损失弹性模量)，按照上述方法，从这些求出本发明的交联密度(n)和玻璃转变温度(Tg)。结果在表2中示出。
Figure A20081009061900301
由表2可知，本发明的阻焊剂组合物即使是对薄板也可以将翘曲抑制在最小限度，并且作为阻焊剂所要求的性能优异。

Claims (11)

1.阻焊剂组合物，其特征在于，由式(1)计算出的固化后的交联密度n为2×103～1.2×104mol/m3，并且玻璃转变温度为100℃以上，
n＝E’min/3ΦRT        (1)
式中，n表示交联密度(mol/m3)，E’min表示储存弹性模量E’(N/m2)的最小值，Φ表示修正系数≈1，R表示气体常数(N·m/mol·K)，T表示E’min的绝对温度(K)。
2.根据权利要求1所述的阻焊剂组合物，其特征在于，前述交联密度n为5×103～1.2×104mol/m3，并且前述玻璃转变温度为100℃～140℃。
3.根据权利要求1所述的阻焊剂组合物，其特征在于，其含有：
(A-1)含羧基感光性树脂，其通过使1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)、1分子中具有1个以上醇羟基和1个与环氧基反应的反应基的化合物(b)以及不饱和单羧酸(c)反应，并使所得到的反应产物与多元酸酐(d)反应而得到；
(A-2)感光性树脂，其通过使酚醛清漆型环氧化合物(e)与不饱和单羧酸(c)的酯化物的羟基与多元酸酐(d)反应而得到；
(B)光聚合引发剂；
(C)稀释剂；以及
(D)1分子中具有至少2个环氧基的多官能团环氧化合物。
4.根据权利要求3所述的阻焊剂组合物，其特征在于，还含有(E)白色或黑色的着色剂。
5.阻焊剂组合物，其特征在于，其含有：
(A-1)含羧基感光性树脂，其通过使1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)、1分子中具有1个以上醇羟基和1个与环氧基反应的反应基的化合物(b)以及不饱和单羧酸(c)反应，并使所得到的反应产物与多元酸酐(d)反应而得到；
(A-2)感光性树脂，其通过使酚醛清漆型环氧化合物(e)与不饱和单羧酸(c)的酯化物的羟基与多元酸酐(d)反应而得到；
(B)光聚合引发剂；
(C)稀释剂；
(D)1分子中具有至少2个环氧基的多官能团环氧化合物；以及
(E)白色或黑色的着色剂。
6.根据权利要求3～5任一项所述的阻焊剂组合物，其特征在于，感光性树脂成分(A-1)与(A-2)的配合率以质量比计为90∶10～10∶90，感光性树脂成分(A-1)与(A-2)的总配合率相对于组合物的总质量为10～50％。
7.根据权利要求3～5任一项所述的阻焊剂组合物，其特征在于，相对于前述1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)的1当量环氧基，上述1分子中具有1个以上醇羟基和1个与环氧基反应的反应基的化合物(b)和不饱和单羧酸(c)的总量为0.8～1.3当量。
8.根据权利要求3～5任一项所述的阻焊剂组合物，其特征在于，前述1分子中具有1个以上醇羟基和1个与环氧基反应的反应基的化合物(b)和不饱和单羧酸(c)的组合比例(b)∶(c)为0.05∶0.95～0.5∶0.5的范围。
9.阻焊层，其特征在于，其由固化物形成，该固化物的由式(1)计算出的交联密度为2×103～1.2×104mol/m3，并且玻璃转变温度为100℃以上，
n＝E’min/3ΦRT        (1)
式中，n表示交联密度(mol/m3)，E’min表示储存弹性模量E’(N/m2)的最小值，Φ表示修正系数≈1，R表示气体常数(N·m/mol·K)，T表示E’min的绝对温度(K)。
10.根据权利要求9所述的阻焊层，其特征在于，其由阻焊剂组合物固化而形成，该阻焊剂组合物含有：
(A-1)含羧基感光性树脂，其通过使1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物(a)、1分子中具有1个以上醇羟基和1个与环氧基反应的反应基的化合物(b)以及不饱和单羧酸(c)反应，并使所得到的反应产物与多元酸酐(d)反应而得到；
(A-2)感光性树脂，其通过使酚醛清漆型环氧化合物(e)与不饱和单羧酸(c)的酯化物的羟基与多元酸酐(d)反应而得到；
(B)光聚合引发剂；
(C)稀释剂；
(D)1分子中具有至少2个环氧基的多官能团环氧化合物；以及
(E)白色或黑色的着色剂。
11.印刷线路板，其具有权利要求9或10所述的阻焊层。
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