JPS6358705A - エポキシ半導電性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ｕ）産業上の利用分野 本発明はエポキシ半導電性材料に関するものであり、特
に、安定した電気抵抗値の得られる、エポキシ半導電性
材料に関するものである。

（ｂ）従来の技術 高電圧回転機ではコロナ発生により絶縁体の劣化が生じ
るため、半導電性材料は重電用光電気のスロットライナ
ーなどにコロナ発生防止を目的として用いられている。

かかる半導電性材料として、従来、芳香族ポリアミド繊
維とポリエステルＭ＆雑を混抄した不織布に、カーボン
ブラックを含有して成るエポキシ樹脂やエポキシエステ
ル樹脂などの耐熱半導電性樹脂組成物を含浸させ、加熱
硬化したものが提案されている（特開昭５８−２５００
３号公報）。

（ｃ）発明が解決しようとする問題点 しかしながら、エポキシ樹脂とカーボンブラックとの共
存性は悪く、エポキシ樹脂中に単にカーボンブラックを
投入し、混合するだけではカーボンブラックを均一に分
散することは困難である。

したがって、カーボンブラックを含有するエポキシ樹脂
を繊維基材に含浸させ、これを硬化させてなる、エポキ
シ半導電性材料中のカーボンブラック鎖の分布は不均一
であり、隣り合うカーボンブラックをつなぐ鎖はより巨
大なカーボンブラック凝集体により形成されているだけ
である。

このため、カーボンブラックを単にエポキシ樹脂に混合
し、これを用いて形成したエポキシ半導電性材料は電気
抵抗が大きくばらつくと共に高くなると報告されている
　（（株）ＷＬ川用房１９７０、Ｖ、Ｅ、ブール者［導
電性ポリマーの研究と応用」）？ｚ工実、本発明者らの
検討結果によると、エポキシ樹脂とカーボンブラックと
を三本ロール練り等の方法で長時間に亘って混合したが
、カーボンブラックは均一に分散しないで凝集塊を形成
し、このカーボンブラック含有エポキシ樹脂組成物は者
しくチキン性を呈し、ａ維基材に充分に且つ均一に含浸
させることができなかった。

又、これを加熱、硬化して得た半導電性材料は表面抵抗
率や体積抵抗率に大きなバラツキがあり、再現性もなく
、安定した抵抗値は得られなかった。

特に、ｆｆｌ電用発電磯において、コロナ放電発生防止
を目的として用いられる半導電性材料には、表面抵抗率
０．５〜２０．ＯＫΩ、体積抵抗率２゜０〜２００．Ｏ
ＫΩ・Ｃｌ１ｌのものが望まれるが、カーボンブラック
とエポキシ樹脂液をＱｌ　ｌ：混合するだけではこのよ
うな特性の半導電性材料は得られず、実用性に欠けるの
であった。

（ｄ）問題点をＭ法主るための手ｆ２ 本発明者らは、＋４（Ｊｉｆｆ成分として耐熱性に優れ
るエポキシ？Ｊ（ｆｆｉを用い、これとカーボンブラン
クとの親和性を向上させると共に機械的強度が大である
エポキシ半導電性材料についで多年に亘り種々検討を重
ねてきた。

その結果、ノアリル７タレートプレボリマーがエポキシ
樹脂中でのカーボンブラックの分散性を向上させるのに
極めて有効であり、しかも得られたエポキシ半導電性材
料の８１１械的特性や電気的特性が安定で優れているこ
とを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は、エポキシ用＋ｍ、エポキシａ（蒲硬化
ｉＩ！、カーボンブラックおよびノアリル７タレートプ
レボリマーからなる半導電性エポキシ樹脂組成物を繊維
基材に＋２浸し、これを単独あるいは２枚以上積層し、
硬化して成るエポキシ半導電性材料を特徴とするもので
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

先ず、本発明の半導電性エポキシ樹脂組成物を構成する
成分について説明する。

本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、エポキシ当
量が５０〜３３００、数平均分子量が３００〜３８００
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリス
チレン換算値）の液状もしくは固形状のものが使用され
るが、特にエポキシ当量が１５０〜４５０、数平均分子
量が３３０〜９００の液状のものが均−且つ安定な組成
物が得られる１−１取扱い性等が優れるから好ましい。

又、エポキシ当量が４５０以上の固形のものは溶剤や可
塑剤で軟化したのち用いるのが望しい。

上記エポキシ樹脂のＩｌｌとしては、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ノボラ・ツク型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ＋３１　′Ｉａ、臭素化エポキシ
樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシツルエステル系
エポキシａＬＩｆｆｉ、グリシジルアミン系エポキシ樹
脂、複素環式エポキシ樹脂など各種のエポキシ樹脂が含
まれるが、特にとス７工７−ルＡ型エポキシ用語、難燃
性である臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ千Ｍ月旨お
上びノボランク型エポキシ樹脂が耐熱性に優れ、しかも
電気的特性および機械的特性の良好なものが得られるか
ら好ましｂｌ　。

又、上記エポキシ樹上は、所望により混合して用いても
よいのである。

又、紫外線硬化型のエポキシ型υＩ脂の例としては、エ
ポキシ樹脂のアクリル酸エステル、エポキシ樹脂のアク
リル酸エステルと無水マレイン酸との反応物、エポキシ
樹脂と無水マレイン酸との反応物、エポキシ用＋１１’
ｌとアクリル酸とメチルテトラヒドロフタル酸無水物と
の反応物、エポキシ樹脂と２−ヒドロキシエチル７クリ
レートとの反応物、エポキシ樹脂とブチルアミンとグリ
シツルメタクリレートとの反応物、エポキシ７３５　！
ｌｉｔのアクリル酸エステルとＮ−メチロールアミンと
の反応物、ニペキシ用脂ノグリシノルエーテルとノアツ
ルアミンとの反応物などが挙げられる。エポキシ（３）
常としては、ビス７エ／−ルＡ型、ノボラック型又は脂
環型のものが用いられる。

ところで、これらの紫外線硬化型のエポキシ樹脂は充分
な硬化特性を得る為に、厚さが０．３１１１１１１以下
の薄葉材料に形成することが適当である。

又、本発明に用いられるエポキシ用）Ｗｔ硬化剤として
は、上２エポキシ樹脂を常温あるいは加熱により、又は
紫外線の照射などにより硬化させうるちので、その種類
、硬化促進剤との組合わせなどは特定されない。

又、本発明に用いられる硬化剤としては、ノエチレント
リ７ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１．３
．６−　）リスアミ／メチルヘキサン、ノプロビレント
リアミン、ポリメナレンノアミン、トリメチルヘキサメ
チレンツアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミ
ノプロビルアミン等の鎖状脂肪族ポリアミン、ビス（４
−アミ／−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−ア
ミ７エチルビペラジン、メンセンノアミン、イソ７オロ
ンジアミン等の環状脂肪族ポリアミン、メタキシリレン
ノアミン、キシリレンノアミン三量体、メタフェニレン
ジアミン、ジアミノノアエニーフレメタン、ノアミ／ノ
フェニルスル７オン等の芳昏族ポリアミンの複素環状ア
ミン、黒水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無
水７タル酸、メチルテトラヒドロ無水７タル酸、無水メ
チルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒド
ロ無水７タル酸、メチルへキサヒドロ黒水７タル酸、メ
チルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の環状下
肪族酸無水物、無水７タル酸、無水）す／リソ）酸、エ
チレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、
グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、無
水ピロメリット酸、３．３°、４．４　’−ベンゾ７エ
／ンテトラカルボン酸無水物等の芳呑族酸無水物、ダイ
マー酸とポリアミンの縮合によって得られるポリアミド
樹脂、ジシアンノアミド、２−（ジメチルアミノエトキ
シ）４−メチル−１，３，２−ジオキサボルナン、２−
メチルイミグゾール、１−ベンツルー２−メチルイミグ
ゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾリル、２−７
ンデシルイミグゾール、１−シアノエチル−２−エチル
−４−メチルイミグゾール、１−シア／エチル−２−フ
デシルイミグゾリウム・トリメリテート、１−シア／エ
チル−２−７１＝　ル４　＋　５−ノ（シフ／エトキシ
メチル）イミダゾール、２−メチルイミダゾリウム・イ
ンシアヌレート、２．４−ジアミ／−６−４２−メチル
イミダゾリル−（１）］−二エチルトリアジン等のイミ
ダゾリル類、三７フ化ホウ素−アミン・コンプレックス
、ポリスルフィドＩＪｆｌｌｔｔ等が挙げられるが、こ
れらのうち液状の硬化剤がエポキシ樹脂との相溶性が良
く、一般に好ましいのであり、特に、アミン系硬化剤、
なかんずく脂肪族アミン、及びポリアミド樹脂が常温硬
化性に優れるので望ましく１　。

又、本発明においては、所望により硬化促進助剤が添加
されるが、かかる硬化促進助剤としては、第三級アミン
、ルイス酸、イミグゾールホウ酸ニスチル、有機１ｃ塩
および有機金属化合物等が挙げられる。

又、紫外線硬化型のエポキシ■（脂に用いられる光増感
剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−メチル
ベンゾイン、ベンゾ７エ／ン、ベンゾイルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、２−クロロヘキサノ
ン、ミヒラーズケトン、ベンノル、ペンノルツメチルケ
タール、ペンノルツメチルケタール、アントラキノン、
メチルアントラキノン、ジアセチル、アセトフェノン、
ノフェニルノスルフイド、７ントラセン等を挙げること
ができる。

これらの光増感剤の使用量は紫外線硬化型のエポキシ樹
脂１００ｆｆ！量部に対して通常０．０５〜３０重量部
とするのがよい、これら光重合開始剤にアミン類等の従
来公知の尤増感助剤を少量併用することもできる。

又、エポキシ用１ｆｆ１組成物の熱的な安定性等を向上
するために公知の８重合防止剤の共存も有効な場合があ
る。熱重合防止剤の具体例としてはパラ／トキシ７工／
−ル、ヒドロキノン、ターシャリ−ブチルカテコール、
ピロガロール、７エ／チアジン、フロラニール、ナフチ
ルアミン、β−す７トール、２・６−ノターシヤリープ
チルパラクレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、パラ
−トルレイクン、メチレンブルーなどが挙げられ、その
使用量はエポキシ樹脂１００重ｆ１部に対して通常０゜
０１〜５重量部とするのがよい。

更に、本発明に用いられるカーボンブラックとしては特
に限定されるものではなく、具体的には、例えばアセチ
レンブラック、グラファイトあるいは７アーネスブラツ
クなどの種々の導電性カーボンブラック等が挙げられる
が、特に導電性付与効果の者しいフンダクティプ７アー
ネスブラックが有利であり、市販品ではＨ３−５００（
旭カーボン社製）、ケッチェンブラックＥＣ（ライオン
社製）などがある。

そして、本発明においては、半導電性エポキシ樹脂組成
物中にシアリル７クレートプレポリマーを添加した９代
に最も大きなネテ徴を有し、これによって、エポキシ樹
脂中でカーボンブラックが均一に分散するのである。

本発明に用いられるシアリル７クレートプレポリマーと
しては、用いられるエポキシυ（脂との相溶性が良く、
軟化点範囲が６０〜１２０“Ｃで分子量が５０００〜３
００００、ヨウ素価が５０〜７０のジアリルオルソ７タ
レートプレボリマー、あるいは軟化点範囲が５０〜１０
０℃で分子量が５０００〜３００００、ヨウ素価が７０
〜１００のジアリルイソ７タレートプレボリマーである
。

その市販品としてはグイソーグップＡ１グイソーグップ
Ｌ（大阪曹達社製）あるいはジアリルイソ７タレートプ
レボリマーのグイソーイングツブ（大阪口達社！り等が
挙げられる。

そして、本発明に用いられる半導電性エポキシ樹脂組成
物は、上記のエポキシ樹脂、エポキシ樹層硬化剤、カー
ボンブラックおよびシアリル７クレートプレポリマーを
常法で混合して得られるが、その配合割合は、エポキシ
樹脂１００重量部当だワ、エポキシ樹脂硬化剤１〜５０
重量部、カーボンブラック５〜１５０重量部、特には７
〜２０重量部、およびジアリル７タレートブレポリマー
１〜７０重量部、特には１０〜４０重量部とするのが好
ましく、この配合割合以外では充分な耐熱性やは械的強
度、電気抵抗値が得られなくなる場合があり好ましくな
い。

又、半導電性エポキシ樹脂組成物を製造するにあたり、
上記に代えて、ジアリルフタレートプレポリマーにあら
かじめカーボンブラックを均一分散し、これをエポキシ
樹脂組成物中に配合し混合してもよいのである。

本発明に用いられるａ４１基材としてはポリエステル繊
維、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の織布、あ
るいは不織布、更にこれらの組合わせにより混抄された
不織布等が用いられる。

そして、本発明のエポキシ半導電性材料は、例えば上記
半導電性エポキシ樹脂組成物を上記ａ！ｌ基材に含浸さ
せる等、通常の方法によってプリプレグを製造し、これ
を単独、あるいは複数重ね合わせ、これを硬化させて成
るものである。この場合、プリプレグの作成方法は有機
溶媒を用いないホットメルト法で作成してもよいのであ
る。

又、この他に半導電性エポキシ樹脂組成物を含浸した後
プリプレグの状態を経ないで直接硬化させて作成しても
よい。

更に、本発明の半導電性材料として、これらのプリプレ
グを池の金属材料、例えば銅箔、鉄箔などと積層複合さ
せたものでもよいのである。

（ｅ）作用 本発明において、共存性の悪いエポキシ樹脂−カーボン
プラック系にシアリル７タレートプレボリマーを導入す
ることによりカーボンブラックの分散性が大幅に向上す
る理由は明確ではないが、カーボンブラックとジアリル
フタレートプレポリマーとの共存性が良（、一方、シア
リル７クレートプレポリマーとエポキシ樹脂との親和性
が良好であるため、カーボンブラックが、エポキシａ（
ｆｆｌｔとの親和性の良好なシアリル７クレートプレポ
リマーにｍ覆され、このジアリル７タレートプレポリマ
ーに被覆されたカーボンブラックがエポキシＩＩ（薄液
中で均一に分散し、換言すると、カーボンブラックはエ
ポキシ１４１け中に均一に分散し、電気抵抗が安定する
と共に低くなる作用を有するのである。

（ｆ）実施例 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

尚、以下において部又は％とあるのは重量部又はｍ景％
を意味する。

実施例１ エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹眉（
エポキシ当ｆｉ：４５０−５００ｇ／ｅｑ、軟化点６４
−７４°Ｃ）１０　ｏｍｉｉ、エホ’ｉシａ（Ｊｉｌｔ
硬化剤として無水トリノリフト酸３０部、カーボンブラ
ックとしてフングクティブファンーネスブランク（Ｈ３
−５００、旭カーボン社製）１５部およびノアリルオル
ソ７タレートプレポリマーとして数平均分子ｊｊ１３３
００、軟化点８５℃、ヨウ素！ｉｌ［ｉ６０である白色
粉末を用い、それぞれ混合釜中に加え、更に、これにト
ルエンを加えて約５０％ベースの用ｊ財組成物溶欣とし
、これを高速ディスパーで２時間攪拌することにより、
エポキン用、府中にカーボンブラックが均−ｉこ分散さ
れた半導電性エポキシ樹脂組成物が得られた。

この組成物を目付量４０　Ｈ／　１１１”　、厚み０．
１２■、ａ！ｌ太さ１〜２デニールめポリエステル不織
布に含浸させた後、温度１００℃で２０分間乾燥して、
半導電性エポキシ樹ｌｉ１？組成物の含浸量が７０％の
プリプレグを得た。

このプリプレグを５枚ｆｎ　１１し、温度１６０℃で２
時間、成形圧力５０　ｋｇ／　ｃｍ”の条件下でプレス
成形し、冷却後取り出すことにより厚さ０．５ｖｍ、樅
、横の寸法がそれぞれ１０００＋ｕｓである、本発明の
エポキシ半導電性材料を得た。

実施例２〜１３ 第１表に示す組成の半導電性エポキシ樹ｍ＋組成物を用
い、実施例１と同様の方法で実施例２〜１３のエポキシ
半導電性材料を製造した。

比較例１〜３ ｍｉ表に示す組成の半導電性エポキシ樹ＩＷ！！１成物
を用い、実施例１と同様の方法で得たもの比較例１〜３
とした。

（以下余白） 上記各実施例および各比較例の各種特性を調べた結果を
ｆｉＳ２表に示す。

（以下余白） 注１）表面抵抗率 第１表に示す各実施例および各比較例の配合割合で３０
／ト（Δ〜Ｃ）のエポキシ半導電性材料を得る。その１
枚の材料より大きさが［１００ｕ＋ｍ、？１１００ｍ＋
ｏの試料を１０ケ所より切り出し、合計３０個の試料に
ついて以下の測定条件で表面抵抗（１分値）を測定し、
次式により表面抵抗率を算出した。

これより表面抵抗率のバラツキを評価する。

表面抵抗率（ＫΩ）＝測定値ＸＩＯ 測定条件 電　極　：　ハーモニカ電Ｆ＠（１０ＩＩＩ＋６×１０
１）Ｄ　Ｉ　Ｎ　　Ｓ　３−４８２ 測定回重　：５に８ 測定温度　：　２５±５゛Ｃ 注２）　ｔｔＳ２表中の（Ｒ）は各々測定値のバラツキ
を示す。

（Ｒ）＝置火値−最小値 注３）体積抵抗率 表面抵抗率を測定した試料を用い、これを上部金属ｆ！
極と下部金属電極（３３、２ａｍ２）の間に介装し、測
定荷重１０ｋｇを加えて上記電極間に６■の直流電圧を
印加し、これらの電極間に挟んだシートの体積抵抗（１
分値）を測定し、次式により体積抵抗率を算出する。

試料数を３０個とし、体積抵抗率のバラツキを評価した
。

体積抵抗率（ΩｃＩ１１）＝測定値ＸＳ／ＴＳ　：　電
極面積＝　３３　、２　ｃｖａ２Ｔ　：　試料の厚さく
ｃ−） 測定条件 測定電圧　：　　ＤＣ６Ｖ 測定荷重　：１０ｋ。

測定温度　：　２５±５゛Ｃ 注４）圧縮強度 試料を１０＋ｏ＋ｓ角に切断し、これを２０枚重ね合わ
せて、セロハンテープで固定したものを試験片とし、Ｊ
ＩＳ　　Ｋ　　６９１１　５・１９に準じて測定した。

注５）プリプレグ外観 実施例１で用いたポリエステル不織布を、５０％ベース
の半導電性エポキシ樹脂組成物が投入されている′８器
に浸して含浸させ、これを温度１００℃で２０分間乾燥
した後、プリプレグの外観を目視で観察し、含浸性を評
価した。

第２表から明らかなように、本発明のエポキシ半導電性
材料は電気抵抗値が安定しており、バラツキの少ない品
質の安定した材料であることが認められる。これに対し
て、各比較例に示す材料は電気抵抗値のバラツキが大き
く、しかも所望の電気抵抗値が極めて得がたいことが認
められる。

又、圧縮強度の評価より、添加したシアリル７タレート
プレボリマーの配合割合を適量にすることによりエポキ
シ樹脂のもつｌｌｌ１ｌさを解消し圧縮強度を大幅に向
上させることができる。

更に、各実施例について温度１２０℃で、初期値、２５
時間、１００時間および２００時間後の表面抵抗率の変
化を測定したが、はとんどその変化は認められなかった
。

（ｇ）発明の効果 本発明のエポキシ半導電性材料は、上記構成を有し、樹
脂成分として耐熱性に優れるエボキシム（虞を用いてい
るから耐熱性に優れているのであり、又カーボンブラッ
クとエポキシ樹脂との共存性を向上させるために、ジア
リルフタレートプレポリマーを添加しているから、カー
ボンブラックの分散性が良好となり、この結果、電気抵
抗が安定すると共に低下する効果を奏するのである。

また、この）７リル７タレートプレポリマーの添加量を
適量とすれば、エポキシ半導電性材料の機械的強度が着
しく向上する効果を有するのである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、カーボンブ
   ラック、およびジアリルフタレートプレポリマーからな
   る半導電性エポキシ樹脂組成物を繊維基材に含浸し、こ
   れを単独あるいは２枚以上積層し、硬化して成るエポキ
   シ半導電性材料。
2. （２）エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ樹脂
   硬化剤１〜４０重量部、カーボンブラック５〜１５０重
   量部およびジアリルフタレートプレポリマー１〜７０重
   量部である特許請求の範囲第１項に記載のエポキシ半導
   電性材料。