CN109074899B - 用于发电机和马达的基于环氧树脂的电气绝缘系统 - Google Patents

用于发电机和马达的基于环氧树脂的电气绝缘系统 Download PDF

Info

Publication number
CN109074899B
CN109074899B CN201780017303.6A CN201780017303A CN109074899B CN 109074899 B CN109074899 B CN 109074899B CN 201780017303 A CN201780017303 A CN 201780017303A CN 109074899 B CN109074899 B CN 109074899B
Authority
CN
China
Prior art keywords
heat
mica
formulation
mica paper
epoxy resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201780017303.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109074899A (zh
Inventor
C·贝瑟勒
D·贝尔
H·斯泰彻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Isovolta AG
Huntsman Advanced Materials Licensing Switzerland GmbH
Original Assignee
Isovolta AG
Huntsman Advanced Materials Licensing Switzerland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Isovolta AG, Huntsman Advanced Materials Licensing Switzerland GmbH filed Critical Isovolta AG
Publication of CN109074899A publication Critical patent/CN109074899A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109074899B publication Critical patent/CN109074899B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/40Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H01B3/04Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances mica
    • HELECTRICITY
    • H02GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02KDYNAMO-ELECTRIC MACHINES
    • H02K15/00Methods or apparatus specially adapted for manufacturing, assembling, maintaining or repairing of dynamo-electric machines
    • H02K15/12Impregnating, heating or drying of windings, stators, rotors or machines
    • HELECTRICITY
    • H02GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02KDYNAMO-ELECTRIC MACHINES
    • H02K3/00Details of windings
    • H02K3/30Windings characterised by the insulating material

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Insulation, Fastening Of Motor, Generator Windings (AREA)
  • Insulating Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Motors, Generators (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

公开了一种用于包裹在发动机的运行期间潜在载流的电力发动机的部件的云母纸或云母带,所述云母纸或云母带是采用可热固化环氧树脂制剂经由真空压力浸渍可浸透的,并且包含用于所述环氧树脂制剂的可热活化固化引发剂,所述引发剂由含1或2个氮原子的芳族杂环化合物的一种或多种季铵盐和选自由BF4‑、PF6‑、SbF6‑、SbF5(OH)‑、AsF6‑和Al[OC(CF3)3]4‑组成的组的络阴离子组成,所述引发剂的量足以在所述真空压力浸渍步骤期间使所述云母纸或云母带和所述发动机的所述构造部件所吸收的所述环氧树脂固化。还公开了一种具有所述云母纸或云母带的无酸酐绝缘系统。

Description

用于发电机和马达的基于环氧树脂的电气绝缘系统
本发明涉及一种用于对电机、特别是大型电机进行真空压力浸渍的新颖的电气绝缘系统,所述绝缘系统基于可热固化的环氧树脂。本发明进一步涉及一种与所述绝缘系统一起使用的特定云母纸或云母带,以及所述绝缘系统在制造发电机或马达的转子或定子中的用途。
诸如用于发电厂的发电机或大型电动机的电力发动机包含例如线缆和/或线圈的载流部件,所述载流部件需要彼此电气绝缘和/或相对于将与其以其它方式直接接触的发动机的其他导电性部件电气绝缘。在中压或高压发动机中,这种绝缘通常由云母纸或云母带提供。在用云母纸或云母带包裹其载流部件之后,将整个设备或仅其部分用可固化的、常常基于环氧的液态树脂制剂浸渍,所述制剂也渗透云母纸或云母带。这种浸渍可有利地使用所谓的真空压力浸渍(VPI)方法来进行。出于这种目的,将应受浸渍的发动机的构造组件插入容器中,然后排空所述容器,以使得从容器中组件的所有间隙和空隙、包括云母纸或云母带中的间隙和空隙中去除湿气和空气。然后将浸渍制剂进料入排空的容器,接着是非必要地在小心加热下,一段时期的向容纳组件的容器施加例如干燥空气或氮气的过压,以便充分降低浸渍制剂的粘度而允许在合理时间内的适当浸渍,并且所述制剂受真空与施加于组件的高压之间的压力差推动渗透云母纸或带和组件中存在的间隙和空隙。之后从容器中去除残留的浸渍制剂至存储罐中,非必要地用新制剂再填满并且常常在冷却下存储以便其下一次使用。还从容器中移除浸渍的组件并热固化,以便使云母包裹的组件的载流部件彼此机械固定和/或将这些部件或整个组件嵌入电气绝缘的聚合物块中。通常重复浸渍组件和临时存储浸渍制剂直至另外使用的这种循环,直至浸渍制剂的粘度提高至在合理时间内它不再充分渗透组件空隙的程度,以确保在制剂固化后适当的电气绝缘。
关于材料用于成功的工业真空压力浸渍、特别是大型电力发动机或其组件的适合性存在几个重要的方面。
浸渍制剂的粘度在主要程度上决定制剂的浸渍有效性和能力。制剂的粘度越低,它可越好和越快地填满浸渍组件和云母纸或云母带中的间隙和空隙。
此外,制剂的上述初始粘度(即,制剂在初次使用时的粘度)应在施用于用制剂浸渍和在后续使用之间存储制剂的温度下随着时间推移仅仅非常缓慢地提高,以使得制剂在合理长的时期内维持合理的浸渍有效性和能力并且不必被新制剂代替,并且当不使用制剂时这优选不需要冷却制剂。
与之相反,应优选在更高温度下浸渍制剂的反应性高,以便确保在浸渍后制剂快速固化。
工作卫生,意指潜在有害的化合物释放至工作环境,是涉及处理浸渍制剂的另一个重要方面。
此外,固化浸渍制剂的长期热稳定性、其电气性质和其力学性质必须良好,以确保发动机的浸渍组件的长耐久性和寿命。
基于聚合物的电气绝缘系统的一个特别重要的描述词是系统或其固化聚合物制剂的“热等级”,其根据针对20年工作期限确立的可施用于绝缘系统的最大连续工作温度对系统或其固化聚合物制剂进行分类。对于中等大小和大型电力发动机,如马达或发电机而言,两个特别重要的热等级是“F级”和“H级”,且分别容许155℃和180℃的固化绝缘材料的最大可达连续使用温度。
固化电绝缘材料的另一个特别重要的参数是其介电损耗因数tanδ,这是量化在交替电场中绝缘材料通常以热形式固有损失的电能的参数。其对应于绝缘材料中损失的电功率与所施加电功率之比,并且因此常常表示为百分比,例如根据该注解0.1的tanδ对应于10%。通常期望低的损耗因数以便减少在操作期间绝缘材料的加热并因此减少其热分解和破坏。损耗因数不仅取决于绝缘材料的化学组成,而且取决于几个工艺参数,诸如绝缘材料的固化程度,其空隙、水分和杂质等的含量,并且因此是电气绝缘的实际状况的可用指示物。对于给定频率而言,聚合物材料的损耗因数随着材料的温度而增大。为了确保合适的绝缘并防止发动机损坏,其通常应小于约10%,甚至根据材料的绝缘等级在最大可容许工作温度下也是如此。
由于其通常良好的总体性质和特性,环氧树脂制剂常用于制备电气工程用高质量绝缘系统。
当前用于对电气组件进行真空压力浸渍绝缘的最广泛使用的环氧树脂制剂是基于双酚A和/或双酚F的二缩水甘油醚和/或脂环族环氧树脂,甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)或六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)作为固化剂(硬化剂)和适当的固化催化剂(固化促进剂),诸如像环烷酸锌。基于这些制剂的绝缘通常被评定为H级绝缘。另外,这些制剂具有相当低的初始粘度,并且因此提供非常好的浸渍有效性。此外,至少在固化催化剂被掺合入云母纸或云母带(以在浸渍步骤期间确保充足的固化催化剂被释放至待浸渍组件所吸收制剂的那部分,以允许在从残留制剂浴中移除组件之后其有效热固化的量)时,这种浸渍浴随着时间推移的粘度提高可保持在合理限度内,因为在其与云母包裹的构造部件接触之前没有或仅微小残留量的固化催化剂存在于浴制剂(bath formulation)中。因此,基于这些制剂的浸渍浴通常具有良好的保存期。尽管如此,值得推荐的是当不使用时冷却这些制剂。
然而,由于对化学品日益加深的管控架构,预期在环氧树脂制剂中酸酐硬化剂的使用将因其作为呼吸致敏物质的R42标记而在不久的将来受限。因此,一些酸酐已在REACH规章的SVHC候选列表(受非常高度关注的物质)上。因为所有已知的酸酐均为R42标记的,并且甚至至今未知的酸酐也被毒理学家预期成为R42标记的,所以可能在若干年后基于环氧树脂和如上述那些的酸酐硬化剂的浸渍制剂可能在无特殊授权的情况下不再使用。
已知不含酸酐硬化剂的用于真空压力绝缘的基于环氧树脂的制剂。例如,市场上有基于双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚或它们的混合物和用于均聚的潜在固化催化剂的单组分环氧树脂组合物,诸如像
Figure BDA0001799492120000041
XD 4410。像这些的浸渍制剂具有另外的优点——最终用户不需要在现场具有用于将环氧树脂与酸酐硬化剂混合的混合设备,但在另一方面,缺点是由于基于酸酐的绝缘制剂的酸酐组分不存在于这些系统中,浸渍浴具有相当高的初始粘度,所述酸酐组分通常在粘度上明显较低并因此降低了含酸酐制剂的总粘度。因此这类制剂通常必须被加温至大约60℃的温度以便实现充足的浸渍有效性。因此,在不使用期间这些制剂的粘度提高也比较高。此外,这些系统的F热等级被认为对许多发动机而言不再是适当的。
因此,仍需要特别适合于真空压力浸渍的改进的无酸酐环氧树脂绝缘系统。因此,本发明的目标是提供具有与基于液态环氧树脂和酸酐硬化剂的用于真空压力浸渍的上述当前“金标准(gold standard)”系统相似的工艺特性,或甚至更好的性质,特别是关于浸渍有效性、存储稳定性、固化速度、可实现的热等级以及长期的热、力学和电气性质,特别是包括在对F级和H级绝缘系统可容许的所有工作温度下足够低的介电损耗因数的这种绝缘系统。
现已发现上述目标由用于电力发动机的载流构造部件(例如呈一套对应部件形式)的无酸酐绝缘系统解决,所述绝缘系统包含:
(A)用于包裹在发动机的运行期间潜在载流的所述电力发动机的部件的云母纸或云母带,所述云母纸或云母带是采用可热固化环氧树脂制剂经由真空压力浸渍可浸透的,并且包含用于环氧树脂制剂的可热活化固化引发剂,所述引发剂含有含1或2个氮原子的芳族杂环化合物的一种或多种季铵盐和选自由BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SbF5(OH)-、AsF6 -和Al[OC(CF3)3]4 -组成的组的络阴离子,所述引发剂的量足以在真空压力浸渍步骤期间在所述步骤之后使云母纸或云母带和发动机的构造部件所吸收的环氧树脂固化;
(B)包含一种或多种环氧树脂的用于真空压力浸渍的可热固化浴制剂,所述制剂基本上或优选完全不含用于环氧树脂制剂的可热活化固化引发剂,特别是不含含1或2个氮原子的芳族杂环化合物的季铵盐和选自由BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SbF5(OH)-、AsF6 -和Al[OC(CF3)3]4 -组成的组的络阴离子,和
(C)用于可热活化固化引发剂的一种或多种共引发剂,所述共引发剂选自下式的二芳基乙烷衍生物:
Figure BDA0001799492120000051
其中Ar是苯基、萘基或者C1-C4烷基-或氯取代的苯基,R1是羟基、C1-C4烷氧基、-O-CO-R3或-OSiR4R5R6,其中R3是C1-C8烷基或苯基,和R4、R5和R6各自彼此独立地为C1-C4烷基或苯基,和R2是C1-C4烷基或环己基或具有与Ar相同的含义,其中所述共引发剂(C)中的一种或多种被包含于系统的云母纸或云母带(A)中,和/或所述共引发剂(C)中的一种或多种被包含于系统的可热固化环氧树脂浴制剂(B)中,并且所述共引发剂(C)存在于所述云母纸或云母带(A)和/或所述可热固化环氧树脂浴制剂(B)中的总量足以在真空压力浸渍步骤期间在所述步骤之后使云母纸或云母带和发动机的构造部件所吸收的环氧树脂固化。
环氧树脂制剂包含环氧树脂和用于聚合环氧树脂的可热活化引发剂,所述引发剂由包含以下的混合物组成:
含有1或2个氮原子的芳族杂环化合物的至少一种季铵盐,和选自由BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SbF5(OH)-、AsF6 -和Al[OC(CF3)3]4 -组成的组的络阴离子,和
选自下式的二芳基乙烷衍生物的至少一种热基团形成剂(thermal radicalformer):
Figure BDA0001799492120000052
其中Ar是苯基、萘基或者C1-C4烷基-或氯取代的苯基,R1是羟基、C1-C4烷氧基、-O-CO-R3或-OSiR4R5R6,其中R3是C1-C8烷基或苯基,和R4、R5和R6各自彼此独立地为C1-C4烷基或苯基,和R2是C1-C4烷基或环己基或具有与Ar相同的含义,本身是已知的且已描述于例如美国专利4,393,185和6,579,566以及WO 00/04075中,所述专利的全部公开内容以引用方式并入本说明书。这些现有技术参考文献还公开了这些制剂尤其通常可用作电气绝缘组合物。
此外,US 6,579,566公开了上述环氧制剂可用于经由滴流浸渍(trickleimpregnation)或热浸滚压(hot-dip rolling)来固定例如电力发动机的转子的电动线圈的绕组(windings)。然而,滴流浸渍和热浸滚压是用绝缘制剂来浸渍绕组的程序,其中在与浸渍制剂接触之前将包含待浸渍的绕组的构造组件加热至110至200℃的温度,即已发生浸渍制剂的快速固化的温度。因此,显而易见的是与经由真空压力浸渍来浸渍构造部件期间所需的条件相比(其中浸渍制剂的温度不升高或在需要降低浸渍制剂粘度的情况下仅适度升高例如至约60℃,并且绝缘制剂的全部固化仅在构造部件的浸渍终止之后发生),在US6,579,566中提及的滴流浸渍或热浸滚压过程中,实际上已发生浸渍的构造部件的区域中(即,绕组内)的浸渍条件(例如就制剂的粘度而言)是相当不同的。因此,这些环氧树脂制剂用于滴流浸渍或热浸滚压浸渍的已知适合性不允许普通技术人员预测US 6,579,566中提及的该组化合物还可用于设计基于根据US 6,579,566的环氧制剂中所用化合物的用于真空压力浸渍的绝缘系统。
在真空压力浸渍步骤期间云母纸或云母带和发动机的构造部件所吸收的环氧树脂制剂中固化引发剂的量取决于待固化环氧树脂浴制剂的性质和期望的聚合条件。合适的量可由技术人员利用一些中试试验来确定。优选所述量基于环氧树脂计为约0.05至约15重量%,更优选约0.1至约10重量%,最优选约0.1至约5重量%。
在真空压力浸渍步骤期间云母纸或云母带和发动机的构造部件所吸收的环氧树脂制剂中共引发剂的量也取决于待固化环氧树脂浴制剂的性质和期望的聚合条件。合适的量可由技术人员利用一些中试试验来确定。优选所述量基于环氧树脂的重量计为约0.05至约15重量%,更优选约0.1至约10重量%,最优选约0.1至约5重量%。
在真空压力浸渍步骤期间云母纸或云母带和发动机的构造部件所吸收的环氧树脂制剂中固化引发剂与共引发剂之间的重量比可在很大程度上变化。优选地,所述比率为约0.05:约1至约1:约0.05,更优选约0.5:约2至约2:约0.5。对于一对特定的固化引发剂和共引发剂重量比的合适量可在需要的情况下由技术人员利用一些中试试验容易地确定。
云母纸和云母带是本领域众所周知的。
出于本发明的目的,术语云母纸以其常用意义使用,指代云母颗粒、特别是锂云母(lepidolite)或者更优选白云母(muscovite)或金云母(phlogophite)颗粒的片状聚集体,所述颗粒被非必要地加热至约550至约850℃的温度持续一定时间段(例如约5分钟至1小时)以使其部分脱水,并且在水性溶液中研磨成细粒,并且然后通过常规造纸技术形成为云母纸。
如本申请中使用的术语云母带指的是由如上述的一层或多层云母纸组成的片状复合材料,使用少量(云母纸的约1至约10g/m2)的树脂、优选环氧或丙烯酸类树脂或它们的混合物,将所述一层或多层云母纸胶合至片状载体材料——通常是非金属无机织物、诸如玻璃或氧化铝织物,或聚合物膜、诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺。云母纸和织物的粘结有利地在高于粘合剂树脂熔点的温度下在压机或压延机中进行。
然后用可热活化固化引发剂浸渍云母纸或云母带,所述引发剂含有含1或2个氮原子的芳族杂环化合物的一种或多种季铵盐,和选自由BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SbF5(OH)-、AsF6 -和Al[OC(CF3)3]4 -组成的组的络阴离子,和非必要地,选自下式的二芳基乙烷衍生物的用于所述可热活化固化引发剂的一种或多种共引发剂:
Figure BDA0001799492120000071
其中Ar是苯基、萘基或者C1-C4烷基-或氯取代的苯基,R1是羟基、C1-C4烷氧基、-O-CO-R3或-OSiR4R5R6,其中R3是C1-C8烷基或苯基,和R4、R5和R6各自彼此独立地为C1-C4烷基或苯基,和R2是C1-C4烷基或环己基或具有与Ar相同的含义。
用上述化合物浸渍的云母纸和云母带仍是新颖的,并因此是本发明的另一个主题。
为了制备根据本发明的云母纸或云母带,将可热活化固化引发剂和非必要的用于所述可热活化固化引发剂的上述共引发剂中的一种或多种例如溶解于合适的低沸点溶剂,诸如甲基乙基酮和类似物中。云母纸或云母带与所述溶液例如通过浸泡于其中或通过喷雾而接触,并且去除溶剂以在云母纸或带的结构上和/或结构内留下可热活化固化引发剂和非必要的上述共引发剂中的一种或多种。如果用可热活化固化引发剂和共引发剂中的一种或多种浸渍云母纸或云母带,则通常优选用包含固化引发剂和共引发剂的溶液进行这种浸渍,但无疑可以同时或连续地用仅含有固化引发剂的溶液和含有一种或多种共引发剂的另一种溶液来浸渍云母纸或云母带。在溶液中固化引发剂和非必要的共引发剂的浓度并不关键,且可在例如约0.1至约25重量%的固化引发剂与0至约25%的共引发剂的范围变化。浸渍溶液中固化引发剂和非必要的共引发剂的浓度越高,在浸渍步骤期间实现的云母纸或云母带的最终负载越高。
根据本发明的云母纸或云母带必须含有足以在真空压力浸渍期间使云母纸或云母带和最终发动机的构造部件所吸收的环氧树脂固化的量的可热活化固化引发剂。出于这一目的,云母纸或云母带优选包含云母纸或云母带的约0.1至约15g/m2、更优选约0.2至约7.5g/m2的量的可热活化固化促进剂,和0至约15g/m2、优选0至约7.5g/m2的量的共引发剂,其中意图掺合入环氧浴制剂的一种或多种共引发剂越少,则掺合入云母纸或云母带的共引发剂的量应越大。如果绝缘系统的环氧浴制剂不含有任何共引发剂,则云母纸或云母带优选以约0.05:约1至约1:约0.05的重量比、更优选以约0.5:约2至约2:约0.5的重量比含有固化引发剂和共引发剂。
在优选实施方案中,全部量的共引发剂(C)被包含于系统的可热固化环氧树脂浴制剂(B)中。
可用作可热活化引发剂的季铵盐公开于例如US-A-4393185、WO-A-0004075和US-A-6579566中,如上文已指示的。它们是具有非亲核、例如络阴离子的芳族杂环氮碱的盐,诸如BF4 -(四氟硼酸盐)、PF6 -(六氟磷酸盐)、SbF6 -(六氟锑酸盐)、SbF5(OH)-(五氟羟基锑酸盐)、AsF6 -(六氟砷酸盐)和Al[OC(CF3)3]4 -(四1,1-双(三氟甲基)-2,2,2-三氟-1-乙氧基铝酸盐)。
合适的季铵盐的个体实例包括1-甲基喹啉
Figure BDA0001799492120000091
六氟磷酸盐,1-甲基喹啉
Figure BDA0001799492120000094
六氟锑酸盐,1-苄基喹啉
Figure BDA0001799492120000092
六氟锑酸盐,1-甲基喹啉
Figure BDA00017994921200000911
六氟砷酸盐,1-甲基喹啉
Figure BDA0001799492120000093
五氟羟基锑酸盐,1-甲基喹啉
Figure BDA0001799492120000098
四氟硼酸盐,1,2-二甲基喹啉
Figure BDA0001799492120000095
六氟磷酸盐,1-乙基喹啉
Figure BDA0001799492120000097
六氟磷酸盐,1-丁基喹啉
Figure BDA0001799492120000099
六氟磷酸盐,1-苯甲酰基甲基喹啉
Figure BDA0001799492120000096
六氟磷酸盐,1-苯甲酰基甲基喹啉
Figure BDA00017994921200000910
六氟锑酸盐,1-苄基喹啉
Figure BDA00017994921200000912
六氟锑酸盐,1-甲基-2,3-二苯基吡啶
Figure BDA00017994921200000924
六氟磷酸盐,1,2-二甲基-3-苯基吡啶
Figure BDA00017994921200000913
六氟磷酸盐,1-苯甲酰基甲基吡啶
Figure BDA00017994921200000936
六氟磷酸盐,1-乙氧基乙基喹啉
Figure BDA00017994921200000914
六氟磷酸盐,2-甲基异喹啉
Figure BDA00017994921200000923
六氟磷酸盐,10-甲基吖啶
Figure BDA00017994921200000915
六氟磷酸盐,10-苯甲酰基甲基吖啶
Figure BDA00017994921200000922
六氟磷酸盐,10-丁基吖啶
Figure BDA00017994921200000916
六氟砷酸盐,5-甲基菲啶
Figure BDA00017994921200000921
六氟磷酸盐,5-苯甲酰基甲基菲啶
Figure BDA00017994921200000917
六氟磷酸盐,1-甲基萘啶
Figure BDA00017994921200000920
六氟磷酸盐,1-甲基-2,3-二苯基喹喔啉
Figure BDA00017994921200000918
六氟磷酸盐,1,2,3-三甲基喹喔啉
Figure BDA00017994921200000925
六氟磷酸盐,1,2,4,6-四甲基嘧啶
Figure BDA00017994921200000919
六氟磷酸盐,1-甲基-2,4-二苯基嘧啶
Figure BDA00017994921200000926
六氟磷酸盐,1-甲基-3-苯基哒嗪
Figure BDA00017994921200000927
六氟磷酸盐,1-甲基-2,5-二苯基哒嗪
Figure BDA00017994921200000930
六氟磷酸盐,1-甲基菲咯啉
Figure BDA00017994921200000928
六氟磷酸盐,5-丁基吩嗪
Figure BDA00017994921200000935
六氟磷酸盐,1-甲基喹喔啉
Figure BDA00017994921200000929
六氟磷酸盐和1-苯甲酰基甲基喹喔啉
Figure BDA00017994921200000934
六氟磷酸盐,优选1-苄基喹啉
Figure BDA00017994921200000931
六氟锑酸盐(N-苄基喹啉
Figure BDA00017994921200000933
六氟锑酸盐)。
出于本申请的目的,N-苄基喹啉
Figure BDA00017994921200000932
六氟锑酸盐是特别优选的固化引发剂。
根据本发明的用于真空压力浸渍的可热固化浴制剂(B)中所含的环氧树脂原则上可为在环氧树脂的领域中通常采用的任何化合物,其在环境温度或诸如约20至约60℃的适度高温下为液态。合适的环氧树脂的例示性实例是:
I)聚缩水甘油基酯和聚(β-甲基缩水甘油基)酯,其可通过使分子中含有至少两个羧基的化合物与表氯醇或β-甲基表氯醇反应来获得。该反应在碱的存在下便于进行。
分子中含有至少两个羧基的化合物可合适地为脂族多元羧酸。这类多元羧酸的实例是草酸,丁二酸,戊二酸,己二酸,庚二酸,癸二酸,辛二酸,壬二酸或者二聚或三聚的亚油酸。然而,还可以使用脂环族多元羧酸,诸如四氢邻苯二甲酸,4-甲基四氢邻苯二甲酸,六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。还可使用芳族多元羧酸,通常为邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
II)聚缩水甘油基醚或聚(β-甲基缩水甘油基)醚,其可通过在碱性条件下或在酸催化剂的存在下且随后用碱处理,使含有至少两个游离醇羟基和/或酚羟基的化合物与表氯醇或β-甲基表氯醇反应来获得。
这种类型的醚可衍生自无环醇,通常是乙二醇,二乙二醇和高级聚(氧化亚乙基)二醇,1,2-丙二醇或聚(氧化亚丙基)二醇,1,3-丙二醇,1,4-丁二醇,聚(氧化四亚甲基)二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,2,4,6-己三醇,甘油,1,1,1-三羟甲基丙烷,季戊四醇,山梨醇,以及聚表氯醇。它们还可衍生自脂环族醇,诸如1,3-或1,4-二羟基环己烷,1,4-环己烷二甲醇,双(4-羟基环己基)甲烷,2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或1,1-双(羟甲基)环己-3-烯,或者它们含有芳族核,诸如N,N-双(2-羟基乙基)苯胺或p,p'-双(2-羟基-乙基氨基)二苯甲烷。
环氧化合物还可衍生自单核酚,通常是间苯二酚或氢醌,或它们衍生自多核酚,诸如双(4-羟基苯基)甲烷,4,4'-二羟基联苯,双(4-羟基苯基)砜,1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷,2,2-双(4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷,以及酚醛清漆,所述酚醛清漆可通过将诸如甲醛、乙醛、氯醛或糠醛的醛与诸如优选苯酚或甲酚的酚,或者核中被氯原子或C1-C9烷基取代的酚,例如4-氯苯酚、2-甲基苯酚或4-叔丁基苯酚缩合来获得,或者可通过与上文所述类型的双酚缩合来获得。
III)聚(N-缩水甘油基)化合物,其可通过对表氯醇与含有至少两个氨基氢原子的胺的反应产物进行脱氯化氢来获得。这些胺通常是苯胺、正丁胺、双(4-氨基苯基)甲烷、间苯二甲基二胺或双(4-甲基氨基苯基)甲烷。聚(N-缩水甘油基)化合物还包括三缩水甘油基异氰脲酸酯,环亚烷基脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物,诸如亚乙基脲或1,3-亚丙基脲,以及乙内酰脲、通常为5,5-二甲基乙内酰脲的二缩水甘油基衍生物。
IV)聚(S-缩水甘油基)化合物,优选双(S-缩水甘油基)衍生物,其衍生自二硫酚(dithiol),诸如1,2-乙二醇或双(4-巯基甲基苯基)醚。
V)脂环族环氧树脂,即包含与环氧树脂的分子中的脂环族环稠合的至少一个环氧基的环氧树脂,例如像乙烯基环己烯或二环己二烯或二环戊二烯的二环氧化物,双(2,3-环氧环戊基)醚,2,3-环氧环戊基缩水甘油基醚,1,2-双(2,3-环氧环戊基氧基)乙烷,3,4-环氧环己基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯(carboxylate)或3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯。
还可以使用其中1,2-环氧基连接至不同杂原子或官能团的环氧树脂。这些化合物通常包括4-氨基苯酚的N,N,O-三缩水甘油基衍生物,水杨酸的缩水甘油基醚-缩水甘油基酯,N-缩水甘油基-N'-(2-缩水甘油基氧基丙基)-5,5-二甲基乙内酰脲或2-缩水甘油基-氧基-1,3-双(5,5-二甲基-1-缩水甘油基乙内酰脲-3-基)丙烷。
此外本发明可使用基于双酚的二缩水甘油醚、优选双酚A或双酚F的二缩水甘油醚的环氧树脂。
此外,适合用作组分A的是基于多元羧酸的聚缩水甘油酯的环氧树脂,优选邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯或偏苯三酸三缩水甘油酯。
其他合适的环氧树脂基于三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或脂环族环氧树脂。
环氧树脂浴制剂应具有低粘度,优选25℃下不多于约5000mPa.s,更优选25℃下不多于约1000mPa.s。
出于本发明的目的特别优选的是衍生自脂环族多元羧酸的环氧树脂,诸如六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸的二缩水甘油酯,以及诸如上述那些包含与环氧树脂的分子中的脂环族环稠合的至少一个环氧基、优选两个环氧基的脂环族环氧树脂,例如像乙烯基环己烯或二环己二烯或二环戊二烯的二环氧化物、双(2,3-环氧环戊基)醚、2,3-环氧环戊基缩水甘油基醚、1,2-双(2,3-环氧环戊基氧基)乙烷、3,4-环氧环己基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯或3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯。
这些环氧树脂在一方面,在室温或约20℃至约60℃的适度高温下具有非常低的粘度,并且在另一方面,当用根据本发明的固化引发剂/共引发剂系统热固化时,产生绝缘等级F或H,即分别容许155℃和180℃的最大连续使用温度的固化绝缘材料,此外所述绝缘材料在155℃下展现出明显低于10%的极佳介电损耗因数(tanδ)。
出于本发明的目的,最优选的环氧树脂是3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷-羧酸酯。
虽然不优选且通常不需要,但向根据本发明的系统的可热固化浴制剂(B)添加另外的助剂属于本发明的框架内,只要这些助剂对制剂的在固化之前的性质(例如像其粘度或保存期)和/或对最后获得的固化绝缘材料的性质(特别是其介电损耗因数和其热等级(绝缘等级))不具有负面影响即可。这类助剂包括例如增塑剂、增量剂、颜料、染料以及阻燃剂、消泡剂、助粘剂、抗氧化剂和类似物。
下式的1,2-二芳基频哪醇衍生物,1,2-二芳基频哪醇醚衍生物和1,2-二芳基频哪醇酯或甲硅烷基衍生物形成了根据本发明的用于真空压力浸渍的无酸酐绝缘系统的共引发剂组分(C),
Figure BDA0001799492120000121
其中Ar是苯基、萘基或者C1-C4烷基-或氯取代的苯基,R1是羟基、C1-C4烷氧基、-O-CO-R3或-OSiR4R5R6,其中R3是C1-C8烷基或苯基,和R4、R5和R6各自彼此独立地为C1-C4烷基或苯基,和R2是C1-C4烷基或环己基或具有与Ar相同的含义。合适的化合物还描述于例如已提及的美国专利4,393,185和6,579,566以及WO 00/04075中。
可合适地用作共引发剂的频哪醇或频哪醇衍生物的例示性实例是1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇(苯频哪醇),苯频哪醇二甲醚,苯频哪醇二乙醚,苯频哪醇二异丙醚,苯频哪醇二乙酸酯,苯频哪醇二丙酸酯,苯频哪醇二丁酸酯,苯频哪醇二辛酸酯或苯频哪醇二苯甲酸酯,1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)四苯基乙烷,苯乙酮频哪醇二甲醚,苯乙酮频哪醇二丙醚,苯乙酮频哪醇二乙酸酯,苯乙酮频哪醇二戊酸酯,苯乙酮频哪醇二苯甲酸酯,苯丙酮频哪醇二甲醚,苯丙酮频哪醇二丁醚,苯丙酮频哪醇二乙酸酯,2,3-二苯基-2,3-双(三苯基甲硅烷氧基)丁烷或3,4-二苯基-3,4-双(三甲基甲硅烷氧基)己烷,优选苯乙酮频哪醇或1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇(苯频哪醇)和它们的混合物。
最优选的共引发剂是1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇(苯频哪醇),特别是在与N-苄基喹啉
Figure BDA0001799492120000131
六氟锑酸盐作为固化引发剂一起使用时。
一种或多种共引发剂(C)可被包含于根据本发明的绝缘系统的云母纸或云母带(A)中或系统的可热固化环氧树脂浴制剂(B)中,或者云母纸或云母带(A)和可热固化环氧树脂浴制剂(B)两者中。
当根据本发明的绝缘系统的云母纸或云母带(A)不包含共引发剂时,应优选向浴制剂添加基于浴中的一种或多种环氧树脂计约0.05至15、优选约0.1至约5重量%的一种或多种共引发剂(C)。相反地,当云母纸或云母带(A)包含足以在真空压力浸渍步骤期间使云母纸或云母带和发动机的构造部件所吸收的环氧树脂固化的量的一种或多种共引发剂(C)时,在随后的热固化步骤中环氧浴制剂无疑可不含共引发剂。另外,根据本发明的绝缘系统的组分(A)与(B)之间一种或多种共引发剂的定量分配决不关键,并且可任意选定,只要一种或多种共引发剂(C)存在于系统的所述组分(A)和/或(B)中的总量足以在真空压力浸渍步骤期间在所述步骤之后使云母纸或云母带和发动机的构造部件所吸收的环氧树脂固化即可。用于掺合入云母纸或云母带(A)和/或环氧浴制剂(B)的共引发剂的合适量可由技术人员在需要的情况下同样利用一些中试试验来容易地确定。
根据本发明的特别优选的绝缘系统是其中如下述的系统:
云母纸或云母带(A)包含N-苄基喹啉
Figure BDA0001799492120000142
六氟锑酸盐作为可热活化固化引发剂,
可热固化浴制剂(B)包含3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷-羧酸酯,优选作为唯一的环氧树脂,以及
共引发剂(C)是1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇,
特别是在可热固化浴制剂包含全部量的所述共引发剂(C)时。
根据本发明的绝缘系统特别适合用于制造发电机或马达、特别是大型发电机或马达的转子(rotor)或定子(stator)。因此这种用途是本发明的另一主题。
根据本发明的电气绝缘系统可例如用于根据其中如下述的方法来制造发电机或马达的转子或定子:
(a)用云母纸或云母带包裹转子或定子或其构造部件的潜在载流部件,所述云母纸或云母带是采用可热固化环氧树脂制剂经由真空压力浸渍可浸透的,并且包含用于环氧树脂制剂的可热活化固化引发剂,所述引发剂由含有1或2个氮原子的芳族杂环化合物的一种或多种季铵盐和选自由BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SbF5(OH)-、AsF6 -和Al[OC(CF3)3]4 -组成的组的络阴离子组成,和非必要地,可热活化固化引发剂使环氧树脂制剂固化所需的至少部分量的一种或多种共引发剂,所述共引发剂选自下式的二芳基乙烷衍生物:
Figure BDA0001799492120000141
其中Ar是苯基、萘基或者C1-C4烷基-或氯取代的苯基,R1是羟基、C1-C4烷氧基、-O-CO-R3或-OSiR4R5R6,其中R3是C1-C8烷基或苯基,和R4、R5和R6各自彼此独立地为C1-C4烷基或苯基,和R2是C1-C4烷基或环己基或具有与Ar相同的含义,其中所述云母纸或云母带按足以在真空压力浸渍步骤期间使云母纸或云母带和发动机的构造部件所吸收的环氧树脂固化的量包含可热活化固化引发剂,
(b)将转子或定子或其构造部件插入容器中,
(c)将容器排空,
(d)将包含一种或多种环氧树脂的可热固化浴制剂进料入排空的容器,所述制剂基本上或优选完全不含用于环氧树脂制剂的可热活化固化引发剂,特别是不含含1或2个氮原子的芳族杂环化合物的季铵盐和选自由BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SbF5(OH)-、AsF6 -和Al[OC(CF3)3]4 -组成的组的络阴离子,并且所述制剂包含可热活化固化引发剂使环氧树脂制剂固化所需的剩余量的一种或多种共引发剂,接着是非必要地在小心加热下,一段时期的向容纳转子或定子或其构造部件的容器施加例如干燥空气或氮气的过压,以便充分降低容器中可热固化浴制剂的粘度,以允许所述制剂在期望时间段内受真空与施加于组件的高压之间的压力差推动渗透所述云母纸或云母带以及转子或定子或其构造部件的结构中存在的间隙和空隙,
(e)从容器中去除残留的可热固化浴制剂,和
(f)从容器中移除用可热固化浴制剂浸渍的转子或定子或其构造部件,和在从容器中移除之后加热以便使所述转子或定子或其构造部件所包含的可热固化浴制剂固化。
使用根据本发明的无酸酐绝缘系统的对应方法是本发明的另一个主题。
向容器施加过压的时段长度可由技术人员视例如可热固化浴制剂的粘度、所用云母纸或云母带的结构和浸透性、应被浸渍的转子或定子或其构造部件的大小以及它们构造的复杂性而选定,并且通常在约1至约6小时的范围。
为了进行转子或定子或其构造部件所包含可热固化浴制剂的固化,将它们加热。固化温度取决于所施加环氧树脂制剂和所施加特定的一种或多种固化引发剂和共引发剂,并且通常在约60至约200℃、优选约90至约160℃范围内。
在将根据本发明的绝缘系统用于制造转子、定子或其构造部件的上述方法的尤其优选的实施方案中,将可热固化浴制剂由存储罐进料入排空的容器并且在从容器中去除之后再次返回所述存储罐,并非必要地在冷却下存储于罐中以便另外使用。在另外的使用之前,可用新的制剂再填满用过的浴制剂。
在又一个方面中,本发明涉及与上述绝缘系统一起使用的云母纸或云母带,所述云母纸或云母带包含由含有1或2个氮原子的芳族杂环化合物的一种或多种季铵盐和选自由BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SbF5(OH)-、AsF6 -和Al[OC(CF3)3]4 -组成的组的络阴离子组成的可热活化固化引发剂。
优选地,所述云母纸或云母带包含云母纸或云母带的约0.1至约15g/m2、优选约0.2至约7.5g/m2的量的可热活化固化促进剂。
根据本发明的云母纸或云母带的特殊实施方案是另外包含用于所述可热活化固化引发剂的选自下式的二芳基乙烷衍生物的一种或多种共引发剂的云母纸或云母带:
Figure BDA0001799492120000161
其中Ar是苯基、萘基或者C1-C4烷基-或氯取代的苯基,R1是羟基、C1-C4烷氧基、-O-CO-R3或-OSiR4R5R6,其中R3是C1-C8烷基或苯基,和R4、R5和R6各自彼此独立地为C1-C4烷基或苯基,和R2是C1-C4烷基或环己基或具有与Ar相同的含义,优选所述共引发剂的量为0.1至约15g/m2、优选约0.2至约7.5g/m2
根据本发明的云母纸或云母带的优选实施方案包括:云母纸或云母带,其中可热活化固化引发剂是N-苄基喹啉
Figure BDA0001799492120000162
六氟锑酸盐;
云母纸或云母带,其中共引发剂是1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇,以及
云母纸或云母带,其不含用于可热活化固化引发剂的共引发剂。
实施例
以下实施例用来举例说明本发明。除非有另外指示,否则温度给定为摄氏度,份为重量份且百分比与重量百分比(重量%)有关。重量份与体积份(以千克与升的比率)相关联。
(A)实施例中所用成分的说明:
CY 179:双-(环氧环己基)-甲基羧酸酯,供应商:Huntsman,瑞士;
FK XB 6079 A:N-苄基喹啉
Figure BDA0001799492120000171
六氟锑酸盐,供应商:Huntsman,瑞士;
苯频哪醇:1,1,2,2四苯基-1,2-乙二醇,供应商:Natland,美国;
MY 790-1 CH:蒸馏双酚A二缩水甘油醚(BADGE),环氧当量:5.7-5.9eq/kg,供应商:Huntsman,瑞士;
HY 1102:甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA),供应商:Huntsman,瑞士;
XD 4410:单组分基于环氧的VPI树脂,基于BADGE、双酚F二缩水甘油醚(BFDGE)和2,3-环氧丙基-o-甲苯基醚
DY 9577:基于三氯化硼-辛基二甲基胺加合物(1:1)的用于环氧酸酐硬化剂系统的固化促进剂,供应商:Huntsman,瑞士;
DY 073-1:基于叔胺的用于环氧酸酐硬化剂系统的固化促进剂
云母带由云母纸构成,非必要地含有用于固结云母纸的一种或多种添加剂或树脂,以及利用非反应性或反应性粘合剂粘附至云母纸以实现力学支撑的由E-玻璃制成的轻质玻璃织物或聚合物膜。以下的带在实施例中使用:
含有XB 6079 A的新发明的云母带,供应商:Isovolta,奥地利;
Poroband ME 4020:含有环烷酸锌的云母带,供应商:Isovolta,奥地利;
Poroband 0410:没有促进剂的云母带,供应商:Isovolta,奥地利。
(B)对不具有带的对比和本发明制剂的性质的比较:
a)对比实施例1(MY 790-1CH/HY 1102/DY 9577/DY 073)
进行该对比实施例以便比较固化的纯树脂(不具有云母带)的性质。对于对比实施例1的固化,使用少量的固化促进剂DY 9577和DY073-1来替代环烷酸锌(包含于典型的可商购获得的带中),因为环烷酸锌相当难变得均匀分散于环氧/酸酐混合物中。
为了测试23℃下的浴稳定性,在环境温度下在钢容器中用锚式搅拌器将1kg MY790-1CH和1kg HY 1102混合在一起5分钟。然后将这种混合物在23℃下保持于惰性玻璃瓶中80天以进行关于浴稳定性的存储试验。
在60℃的测量温度下在存储之前和之后测定混合物的粘度。尽管60℃下的初始粘度是32mPas,但在80天的存储时间内粘度提高了12%。
为了测试固化材料的所有其他性质,向1kg上述混合物添加0.8g DY 9577和0.2gDY 073-1作为通常将促进浸渍带固化的环烷酸锌的替代物并混合另一10分钟。然后将这种混合物以对应厚度浇注至模具中来制备用于各种试验的板材。在将材料倾倒至模具之后,将这些放入烘箱中,在90℃下16小时且140℃下10小时。
b)对比实施例2(XD 4410)
该实施例涉及在组合物中含有催化剂的可均聚芳族环氧系统(单组分系统)。其通常与不含催化剂的云母带一起使用。
直接使用市售产品
Figure BDA0001799492120000181
XD 4410来检查23℃下409天内的存储稳定性。XD4410展现出78mPas的粘度(60℃下的初始值)且在409天期间少于6%的提高。
用胶凝计时器(a gel timer)在80℃和140℃下检查这种混合物的反应性。
为了产生用于其他试验的板材,将其倒入具有对应厚度的模具以制备用于各种试验的板材。在将材料倒入模具之后,将这些放至烘箱中,在125℃下4小时且170℃下12小时。
c)本发明实施例1
用于根据本发明系统的绝缘系统的可热固化浴制剂(B)的实例是996.2g树脂CY179和2.2g苯频哪醇(在80℃下10min内溶解)的混合物。
在23℃下180天存储期间检查这种浴制剂的稳定性。在23℃下180天存储期间46mPas的初始粘度仅提高了6.5%。
为了产生不具有云母带的试验板材,在40℃下将0.8g N-苄基喹啉
Figure BDA0001799492120000191
六氟锑酸盐溶解于499.2g浴制剂,即2.2g苯频哪醇于996.2g树脂CY 179中的上述溶液中。(所得绝缘系统于CY 179中含有0.22%苯频哪醇和0.16%N-苄基喹啉
Figure BDA0001799492120000192
六氟锑酸盐)。
用胶凝计时器在80℃和140℃下检查这种混合物的反应性。
为了产生用于其他试验的板材,将制剂倒入具有对应厚度的模具以制备用于各种试验的板材。在将材料倒入模具之后,将这些放入烘箱中,在90℃下2小时、130℃下2小时且180℃下2小时。
d)试验结果
利用对比实施例1和2以及本发明实施例1的可固化环氧浴制剂的上述试验的结果概述于下表1中(不具有带而测定的数据,仅用于举例说明这类绝缘系统的环氧基质的性质)。
表1
Figure BDA0001799492120000201
根据ISO 6721/94测定Tg
根据IEC 60250测定介电损耗因数tanδ;
5%重量损失(TGA,20K/min):所指示温度是在以20K/min的加热速率来加热样品期间重量损失刚好达到5%的温度。
(C)根据本发明的云母纸和云母带的制备及其应用试验:
将具有160g/m2面积重量的基于未煅烧云母薄片的云母纸张切割成200×100mm大的矩形。对于云母纸浸渍而言,制备含有0.25重量%XB 6079 A的XB 6079 A于甲基乙基酮(MEK)中的溶液。用2.0g溶液浸渍云母纸张,并且在烘箱中120℃下1min去除溶剂。
已处理的云母纸照原样使用或与玻璃织物组合。在该情况下,使用具有大约100℃熔点的固态环氧树脂,将先前已涂布有3g/m2环氧/丙烯酸类树脂混合物的792型玻璃织物(23g/m2,26×15 5.5特(tex)/5.5特)粘附至云母带。出于这一目的,将固态环氧树脂均匀分散在处理的云母纸上。然后在顶部上铺设玻璃织物。将试样放入加热的压机中以熔化环氧树脂(130℃下30s)。玻璃织物和云母纸在从压机中移除之后粘贴到一起。
所得云母纸张和玻璃/云母试样被切成两半以产生100×100mm样品。在各层之间各用1.5g均匀分布的浸渍树脂堆积4层云母纸,从而产生4.5g的总树脂重量。
浸渍试样用于在Tettex仪器中监测固化期间的损耗因数tanδ或在加热的压机中固化。Tettex仪器中的固化和tan(δ)测量在155℃下进行。热压机中的固化按照以下温度循环进行:2巴下90℃2h,2巴下130℃2h,无压力180℃10h。在固化期间过量树脂从层压体中猝灭出来。
固化的复合物在155℃下经受tanδ测量,并且以50mm×10mm的形状切下用于根据IEC 61006的3点弯曲模式、利用DMA(动态力学分析)测定试样的Tg
对具有Poroband ME 4020的对比实施例1(不含有DY9577和073-1)(参照系统1)和具有Poroband 0410的对比实施例2(参照系统2)以及本发明实施例1的可固化环氧浴制剂进行的上述试验的结果概述于下表2中。
表2
Figure BDA0001799492120000221
在400V/50Hz下使用保护环电极在Tettex仪器中根据IEC 60250测定损耗因数tanδ;
使用tanδ最大值作为Tg,根据IEC 61006,以加热速率5K/min,3点弯曲模式,利用DMA测定Tg
(D)上述实施例的结论:
a)基于不具有带的比较的结论:
关于工作卫生的第一个关键方面,无酸酐的本发明实施例比经典的基于酸酐的参照更好,因为其不含有呼吸致敏物质并因此不被视为SVHC。
基于酸酐的参照的粘性相当低,而根据对比实施例2(XD 4410)的现有无酸酐溶液的粘性相对较高,并因此更难以浸渍入云母带和绕组。本发明的浴制剂具有与基于酸酐的参照相当类似的粘度水平,并且可比基于XD 4410的无酸酐参照浴制剂更好地浸渍。
关于浴稳定性,基于酸酐的参照在23℃下仅80天内粘度已增强12%。为了克服这一问题,通常应用冷却的存储。无酸酐参照浴制剂(XD 4410)相当稳定并因此不需要冷却。意外的是,利用基于CY 179和苯频哪醇的新型浴系统,浴稳定性相当好(在180天期间增强6.5%)。因此本发明的浴组合物通常将不需要冷却。
本发明系统优于传统参照的另一个优点在于,在更新浴时不需要混合2种组分,因为其可用作单组分产品。因为不存在在应用过程中可能从浴中部分蒸发出来(并因此影响与参照的最优混合比率)的酸酐,在本发明实施例的情况下不存在这一问题,从而产生更好的质量一致性。
本发明产品的反应性在高达80℃的温度下相当低,但在大约140℃的温度下是快速的。这意指这种系统是相当潜伏性的,并因此在存储温度下稳定但在更高温度下有高度反应性。
根据对比实施例2的单组分参照在80℃下也相当缓慢,但其在高固化温度下仍是缓慢的(140℃下30min的胶凝时间)。
本发明系统的Tg相当高。这是积极的,因为存在与155℃的应用临界温度的更多距离。
最积极和意外的发现在于,155℃下的介电损耗因数tanδ甚至更低,并因此比含有叔胺或三氯化硼-辛基二甲基胺加合物作为固化促进剂的基于酸酐的参照更好。
155℃下>10%的介电损耗因数tanδ是对比实施例2的无酸酐参照实施例(XD4410)的主要问题和这类系统不能用于H级应用的原因,但根据表中给出的重量损失短期实验,其温度稳定性将甚至更好。在这方面上,本发明实施例至少与未改性的参照一样稳定。
因此,结论是:新发明的绝缘系统意外地消除了用于真空压力浸渍的传统绝缘系统的所有问题,酸酐/SVHC/REACH问题,以及已知无酸酐系统的问题——诸如高粘度、在高温下低反应性、对F级的限制和多于10%的过高介电损耗因数tanδ。
b)基于对浸渍的云母纸和云母带的比较的结论
实验展现出在低温下云母纸和玻璃/云母带试样良好的浸透性。还可显示出与聚酯-多元醇的相容性,其可用于对浸渍的云母纸和玻璃/云母组合进行力学增强。聚酯-多元醇仅导致略高的tanδ值,Tg等于不含有聚酯-多元醇的样品。
对用不同水平的N-苄基喹啉
Figure BDA0001799492120000241
六氟锑酸盐(0.12-0.5g/m2)浸渍的云母纸的试验显示出浓度对绝缘材料的tanδ和Tg值的影响很小。

Claims (20)

1.用于电力发动机的载流构造部件的无酸酐绝缘系统,所述系统包含:
(A)用于包裹在所述发动机的运行期间潜在载流的所述电力发动机的部件的云母纸或云母带,所述云母纸或云母带是采用可热固化环氧树脂制剂经由真空压力浸渍可浸透的,并且包含用于所述环氧树脂制剂的可热活化固化引发剂,所述引发剂含有含1或2个氮原子的芳族杂环化合物的一种或多种季铵盐和选自由BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SbF5(OH)-、AsF6 -和Al[OC(CF3)3]4 -组成的组的络阴离子,所述引发剂的量足以在所述真空压力浸渍步骤期间使所述云母纸或云母带和所述发动机的所述构造部件所吸收的所述环氧树脂固化;
(B)包含一种或多种环氧树脂的用于所述真空压力浸渍的可热固化浴制剂,所述制剂基本上不含用于所述环氧树脂制剂的可热活化固化引发剂,和
(C)用于所述可热活化固化引发剂的一种或多种共引发剂,所述共引发剂选自下式的二芳基乙烷衍生物:
Figure FDA0002759965140000011
其中Ar是苯基、萘基或者C1-C4烷基-或氯取代的苯基,R1是羟基、C1-C4烷氧基、-O-CO-R3或-OSiR4R5R6,其中R3是C1-C8烷基或苯基,和R4、R5和R6各自彼此独立地为C1-C4烷基或苯基,和R2是C1-C4烷基或环己基或具有与Ar相同的含义,其中所述共引发剂中的一种或多种被包含于所述系统的所述云母纸或云母带(A)中,和/或所述共引发剂中的一种或多种被包含于所述系统的可热固化环氧树脂浴制剂(B)中,和存在于所述云母纸或云母带(A)和/或所述可热固化环氧树脂浴制剂(B)中的总量足以在所述真空压力浸渍步骤期间在所述步骤之后使所述云母纸或云母带和所述发动机的所述构造部件所吸收的所述环氧树脂固化。
2.根据权利要求1所述的绝缘系统,其中所述云母纸或云母带(A)包含所述云母纸或云母带的0.1至15g/m2的量的所述可热活化固化促进剂。
3.根据权利要求2所述的绝缘系统,其中所述云母纸或云母带(A)包含0至15g/m2的量的一种或多种共引发剂(C)。
4.根据权利要求3所述的绝缘系统,其中全部量的一种或多种共引发剂(C)被包含于所述系统的所述云母纸或云母带(A)中。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的绝缘系统,其中全部量的共引发剂(C)被包含于所述系统的所述可热固化环氧树脂浴制剂(B)中。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的绝缘系统,其中所述可热固化浴制剂(B)的所述一种或多种环氧树脂衍生自脂环族多元羧酸和/或包含与所述环氧树脂的分子中的脂环族环稠合的至少一个环氧基的脂环族环氧树脂。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的绝缘系统,其中所述可热活化固化引发剂包含N-苄基喹啉
Figure FDA0002759965140000021
六氟锑酸盐。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的绝缘系统,其中所述一种或多种共引发剂(C)包含1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇。
9.根据权利要求1所述的绝缘系统,其中所述可热固化浴制剂包含所述共引发剂(C)。
10.根据权利要求1所述的绝缘系统,其中所述可热固化浴制剂完全不含用于所述环氧树脂制剂的可热活化固化引发剂。
11.根据权利要求1所述的绝缘系统,其中所述云母纸或云母带(A)包含所述云母纸或云母带的0.2至7.5g/m2的量的所述可热活化固化促进剂。
12.云母纸或云母带,其包含由含有1或2个氮原子的芳族杂环化合物的一种或多种季铵盐和选自由BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SbF5(OH)-、AsF6 -和[Al(OC(CF3)3)4]-组成的组的络阴离子组成的可热活化固化引发剂。
13.根据权利要求12所述的云母纸或云母带,其包含所述云母纸或云母带的0.1至15g/m2的量的所述可热活化固化促进剂。
14.根据权利要求12或13所述的云母纸或云母带,其另外包含用于所述可热活化固化引发剂的一种或多种共引发剂,所述共引发剂选自下式的二芳基乙烷衍生物:
Figure FDA0002759965140000031
其中Ar是苯基、萘基或者C1-C4烷基-或氯取代的苯基,R1是羟基、C1-C4烷氧基、-O-CO-R3或-OSiR4R5R6,其中R3是C1-C8烷基或苯基,和R4、R5和R6各自彼此独立地为C1-C4烷基或苯基,和R2是C1-C4烷基或环己基或具有与Ar相同的含义。
15.根据权利要求12所述的云母纸或云母带,其包含所述云母纸或云母带的0.2至7.5g/m2的量的所述可热活化固化促进剂。
16.如权利要求1至11中任一项所述用于电力发动机的载流构造部件的无酸酐绝缘系统在制造发电机或马达的转子或定子中的用途。
17.将如权利要求1至9中任一项所述用于电力发动机的载流构造部件的无酸酐绝缘系统或者根据权利要求12至15中任一项所述的云母纸或云母带用于制造发电机或马达的转子或定子中的方法,其中:
(a)用云母纸或云母带包裹所述转子或定子或其构造部件的潜在载流部件,所述云母纸或云母带是采用可热固化环氧树脂制剂经由真空压力浸渍可浸透的,并且包含用于所述环氧树脂制剂的可热活化固化引发剂,所述引发剂由含有1或2个氮原子的芳族杂环化合物的一种或多种季铵盐和选自由BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SbF5(OH)-、AsF6 -和Al[OC(CF3)3]4 -组成的组的络阴离子组成,和非必要地,所述可热活化固化引发剂使所述环氧树脂制剂固化所需的至少部分量的一种或多种共引发剂,所述共引发剂选自下式的二芳基乙烷衍生物:
Figure FDA0002759965140000041
其中Ar是苯基、萘基或者C1-C4烷基-或氯取代的苯基,R1是羟基、C1-C4烷氧基、-O-CO-R3或-OSiR4R5R6,其中R3是C1-C8烷基或苯基,和R4、R5和R6各自彼此独立地为C1-C4烷基或苯基,和R2是C1-C4烷基或环己基或具有与Ar相同的含义,其中所述云母纸或云母带按足以在真空压力浸渍步骤期间使所述云母纸或云母带和所述发动机的所述构造部件所吸收的所述环氧树脂固化的量含有所述可热活化固化引发剂,
(b)将所述转子或定子或其所述构造部件插入容器中,
(c)将所述容器排空,
(d)将包含一种或多种环氧树脂的可热固化浴制剂进料入所述排空的容器,所述制剂基本上不含用于所述环氧树脂制剂的可热活化固化引发剂,并且所述制剂包含所述可热活化固化引发剂使所述环氧树脂制剂固化所需的剩余量的所述一种或多种共引发剂,接着是非必要地在小心加热下,一段时期的向容纳所述转子或定子或其所述构造部件的所述容器施加过压,以便充分降低所述容器中所述可热固化浴制剂的粘度,以允许所述制剂在期望时间段内受真空与施加于所述组件的高压之间的压力差推动渗透所述云母纸或云母带以及所述转子或定子或其构造部件的结构中存在的间隙和空隙,
(e)从所述容器中去除残留的可热固化浴制剂,和
(f)从所述容器中移除用所述可热固化浴制剂浸渍的所述转子或定子或其构造部件,和在从所述容器中移除之后加热以便使所述转子或定子或其构造部件所包含的所述可热固化浴制剂固化。
18.根据权利要求17所述的方法,其中将包含一种或多种环氧树脂的所述可热固化浴制剂由存储罐进料入步骤(d)中所述排空的容器,和在步骤(e)中从所述容器中去除之后再次返回所述存储罐,和非必要地在冷却下存储于所述存储罐中以便另外使用。
19.根据权利要求17所述的方法,其中所述可热固化浴制剂完全不含用于所述环氧树脂制剂的可热活化固化引发剂。
20.根据权利要求17所述的方法,其中向容纳所述转子或定子或其所述构造部件的所述容器施加干燥空气或氮气的过压。
CN201780017303.6A 2016-03-15 2017-02-13 用于发电机和马达的基于环氧树脂的电气绝缘系统 Expired - Fee Related CN109074899B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16160275.0 2016-03-15
EP16160275 2016-03-15
PCT/EP2017/053102 WO2017157594A1 (en) 2016-03-15 2017-02-13 Electrical insulation system based on epoxy resins for generators and motors

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109074899A CN109074899A (zh) 2018-12-21
CN109074899B true CN109074899B (zh) 2021-03-16

Family

ID=55650116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780017303.6A Expired - Fee Related CN109074899B (zh) 2016-03-15 2017-02-13 用于发电机和马达的基于环氧树脂的电气绝缘系统

Country Status (15)

Country Link
US (1) US20190080818A1 (zh)
EP (1) EP3430629B1 (zh)
JP (1) JP2019511605A (zh)
KR (1) KR20180125528A (zh)
CN (1) CN109074899B (zh)
BR (1) BR112018068529A2 (zh)
CA (1) CA3017046A1 (zh)
ES (1) ES2790740T3 (zh)
MX (1) MX2018011132A (zh)
PH (1) PH12018501858A1 (zh)
PT (1) PT3430629T (zh)
RS (1) RS60557B1 (zh)
RU (1) RU2721163C2 (zh)
TW (1) TW201802135A (zh)
WO (1) WO2017157594A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015213535A1 (de) * 2015-07-17 2017-01-19 Siemens Aktiengesellschaft Fester Isolationswerkstoff, Verwendung dazu und damit hergestelltes Isolationssystem
WO2022254329A1 (en) * 2021-05-31 2022-12-08 Aditya Birla Chemicals (Thailand) Limited (Advanced Materials) A thermally curable epoxy system

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4336302A (en) * 1980-01-29 1982-06-22 Siemens Aktiengesellschaft Insulating tape for fabricating an insulating sleeve for electric conductors impregnated with a thermo-setting epoxy resin/acid anhydride mixture
CN1309680A (zh) * 1998-07-15 2001-08-22 范蒂科股份公司 可热固化的环氧组合物
US6579566B1 (en) * 1994-03-16 2003-06-17 Vantico Inc. One-component epoxy resin system for trickle impregnation and hot dip rolling

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU878081A1 (ru) * 1978-06-23 1983-12-15 Предприятие П/Я А-1430 Электроизол ционна лента и способ ее изготовлени
US4393185A (en) * 1981-06-02 1983-07-12 Ciba-Geigy Corporation Thermally polymerizable mixtures and processes for the thermally-initiated polymerization of cationically polymerizable compounds
SU1720096A1 (ru) * 1989-05-10 1992-03-15 Ленинградское Производственное Электромашиностроительное Объединение "Электросила" Им.С.М.Кирова Пропиточный состав
US6153301A (en) * 1997-10-21 2000-11-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Mica tape and insulated coil using the same
JP4893085B2 (ja) * 2006-04-26 2012-03-07 株式会社日立製作所 電気絶縁線輪、全含浸コイルおよびこれらを用いた回転電機

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4336302A (en) * 1980-01-29 1982-06-22 Siemens Aktiengesellschaft Insulating tape for fabricating an insulating sleeve for electric conductors impregnated with a thermo-setting epoxy resin/acid anhydride mixture
US6579566B1 (en) * 1994-03-16 2003-06-17 Vantico Inc. One-component epoxy resin system for trickle impregnation and hot dip rolling
CN1309680A (zh) * 1998-07-15 2001-08-22 范蒂科股份公司 可热固化的环氧组合物

Also Published As

Publication number Publication date
ES2790740T3 (es) 2020-10-29
PH12018501858A1 (en) 2019-01-28
MX2018011132A (es) 2019-03-28
PT3430629T (pt) 2020-06-22
EP3430629A1 (en) 2019-01-23
RU2721163C2 (ru) 2020-05-18
BR112018068529A2 (pt) 2019-01-29
US20190080818A1 (en) 2019-03-14
CN109074899A (zh) 2018-12-21
RS60557B1 (sr) 2020-08-31
EP3430629B1 (en) 2020-03-18
RU2018135689A3 (zh) 2020-04-15
RU2018135689A (ru) 2020-04-15
WO2017157594A1 (en) 2017-09-21
KR20180125528A (ko) 2018-11-23
CA3017046A1 (en) 2017-09-21
JP2019511605A (ja) 2019-04-25
TW201802135A (zh) 2018-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018001671A1 (en) Electrical insulation system based on epoxy resins for generators and motors
RU2704804C2 (ru) Твердый изоляционный материал, применение твердого изоляционного материала и электрическая машина
JP3201262B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物,電機絶縁線輪,回転電機及びその製造方法
AU614695B2 (en) Electrically insulated coil, electric rotating machine, and method of manufacturing same
JP5166495B2 (ja) ドライマイカテープ及びこれを用いた電気絶縁線輪
US2953545A (en) Process for curing glycidyl polyethers and products produced thereby
CN109074899B (zh) 用于发电机和马达的基于环氧树脂的电气绝缘系统
JP4403829B2 (ja) 回転電機,電気絶縁線輪及びそれに用いるエポキシ樹脂組成物
KR20190059947A (ko) 발전기 및 모터용의 에폭시 수지계 전기 절연 시스템
JP2002145996A (ja) 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた絶縁コイル
JP2015514384A (ja) 高電圧回転機械のための電気絶縁体及び電気絶縁体を製造するための方法
JP2011089059A (ja) エポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を用いた電気絶縁線輪および回転電機の製造方法
JP2019536857A (ja) ジェネレーター及びモーターのためのエポキシ樹脂をベースとする電気絶縁系
JPH0452703B2 (zh)
JPH01278522A (ja) 含浸に好適なエポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210316

Termination date: 20220213

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee