CN1309680A - 可热固化的环氧组合物 - Google Patents

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C·W·马耶尔
R·斯雷尼瓦桑
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Abstract

可热固化组合物,其中包含:(A)至少1种能进行阳离子聚合的化合物;(B)至少一种由芳族－N－杂环阳离子和非亲核阴离子形成的季铵盐;(C)至少一种1,1,2,2－取代的1,2－乙二醇和/或其衍生物,和(D)任选的其它添加剂;且其中所述组分(C)是式(Ⅰ)的化合物,其中R1、R2和R3各自独立地是无取代的苯基或具有R4的含义之一;R4是取代的苯基,任选取代的α－萘基或β－萘基,或任选取代的芳族杂环体系,或者R1和R2和/或R3和R4各自独立地形成1个式(Ⅱ)的残基,其中R5和R6各自独立地是氢或(C1－C4)烷基;R7是－(CH2)n－或－S－或－O－;以及n是O、1、2或3。

Description

可热固化的环氧组合物
本发明涉及含有改进的引发剂组合物的可热固化可阳离子聚合的树脂体系。
阳离子聚合用的引发剂体系是已知的，且往往基于潜在固化剂，目的是为了确保足够的贮存稳定性。这样的引发剂体系的一个重要的缺点是它们在固化过程中通常需要较高的固化温度和较长的固化周期以达到足够的贮存期限。因此需要有这样的一些引发剂体系，即当加入到在较低固化温度下具有高反应性的树脂组合物中时能提供长的贮存期限的引发剂体系。
本发明涉及含有改进的氧化还原引发剂体系的可阳离子聚合的树脂体系。按照本发明的组合物具有良好的潜伏状态，且在室温下是足够稳定的。本发明的组合物还具有在固化温度下的高反应性、短的固化时间，并能提供适合于例如浇铸、模塑、粘合剂和浸渍用途的性能。
本发明的阳离子型氧化还原引发剂体系基于芳族N-杂环铵盐与选定的1,1,2,2-取代的-1,2-乙烷-二醇及其衍生物的组合，其中1位和2位上的取代基是经选择的芳基残基或芳族杂环体系，如下面定义为式(Ⅰ)的化合物。采用芳族N-杂环铵盐和1,1,2,2-四苯基-1,2-乙烷-二醇(苯频哪醇)的组合的基本原理公开于EP-0,066,543中。在高温下苯频哪醇形成自由基。这种自由基会使芳族N-杂环铵盐，如六氟磷酸N-甲基喹啉鎓还原生成游离的H+(PF6)-，它能引发阳离子聚合。
按照本发明，经选定的如下面定义的式(Ⅰ)化合物与已知的芳族N-杂环铵盐结合形成新的阳离子氧化还原引发剂体系。由于在这种新的组合中所用的苯频哪醇的裂解温度较低，因此对于环氧化物的阳离子聚合来说，其固化条件的范围较宽，尤其是固化温度较低和/或固化速度较快。
本发明由权利要求书界定。本发明涉及可通过阳离子聚合固化的热固化组合物，该组合物包含：
(A)至少一种能进行阳离子聚合的化合物；
(B)至少一种由含有1个或2个N原子的芳族-N-杂环阳离子与非亲核阴离子形成的季铵盐；
(C)至少一种1,1,2,2-取代的-1,2-乙烷-二醇和/或其衍生物，其中1位和2位上的取代基是经选择的芳基残基或芳族杂环体系；和
(D)非必要的添加剂；
其特征在于：
所述组分(B)选自包含下述的一组阴离子：BF4 -,PF6 -,SbF6 -,SbF5(OH)-,[B(X)p(Y)q]-，或CF3(CF2)mSO3 -，
其中：
p和q是0或1～4的整数，且其中p和q的总和总是4；
各个X(对于P≥1)独立地是卤素，优选氟或氯，或羟基，其中对卤素而言p是0、1、2或3；而对于羟基而言p是0、1、或2；
各个Y(对于q≥1)独立地是苯基，任选地被至少2个卤原子，优选氟取代或被1个或2个吸电子基团，优选-CF3、-OCF3、-NO2、CN取代，或者Y是1个具有至少2个芳环的芳基残基，优选萘基或联苯基，任选地被1个或2个卤原子，优选氟原子取代或被1个或2个吸电子基团，优选-CF3、-OCF3、-NO2或-CN取代；和
m是0或1～17的整数；
以及
所述组分(C)是一种式(Ⅰ)化合物。式中：
R1、R2和R3各自独立地是无取代的苯基或具有R4的含义之一；
R4是苯基，被下列基团取代：直链或支化(C1-C12)烷基、(C1-C8)烷氧基-(C1-C8)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C1-C12)烷硫基、(C1-C12)烷基羰基、卤素、硝基、氰基、卤代(C1-C8)烷基、芳基、芳基-(C1-C8)烷基；芳氧基，芳硫基，苯甲酰氧基，苯甲酰基甲基和/或萘甲酰氧基，或R4是α-萘基或β-萘基，1-、2-或3-吡啶基，N-取代的(1-、2-或3-)吡啶基，α-喹啉基，β-喹啉基，N-取代的(α-或β-)喹啉基，且其中所述芳基和杂环可以进一步被直链或支化(C1-C12)烷基或卤素取代：或者
R1与R2和/或R3与R4各自独立地形成1个式(Ⅱ)的残基：
其中
R5和R6各自独立地是氢或(C1-C4)烷基；
R7是-(CH2)n-或-S-或-O-；
N是0、1、2或3；以及
其中组分B)与组分C)的重量比为0.05∶1.0～1.0∶0.05。
本发明还涉及能通过阳离子聚合固化的可热固化组合物的热聚合方法，其特征在于将所述组合物在按上面定义的组分(B)和(C)的组合引发剂的存在下进行加热。
本发明进一步涉及式(Ⅰ)的新化合物，其中R1和R3各自独立地是苯基或对R2给出含义之一，R2和R4各自独立地是2-正丁基苯基、2-氟苯基或2,6-二氟苯基。
本发明进一步涉及含有N-苄基-喹啉鎓阳离子和与其缔合的式CF3(CF2)3SO3 -的阴离子或阴离子A4的新的N-苄基-喹啉鎓盐：其中各个R8独立地是直链或支化的(C1-C12)烷基、(C1-C8)烷氧基-(C1-C8)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C1-C12)烷基羰基、卤素或羟基。
能进行阳离子聚合的化合物是含氧或硫的饱和杂环化合物，特别是含3、4或5个环成员的那些化合物，以及它们的衍生物。这类化合物的例子是含有至少1个环氧基的化合物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油基醚或丁基缩水甘油基醚；氧杂环丁烷类(oxetanes)，例如氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷或3,3-二(氯甲基)氧杂环丁烷、氧杂环戊烷类(oxolanes)，例如四氢呋喃或2,3-二甲基四氢呋喃；环状乙缩醛，例如三噁烷、1,3-二氧杂环戊烷或1,3,6-三氧杂环辛烷；环状内酯，例如β-丙内酯、ε-己内酯及它们的烷基衍生物；硫杂丙环，例如硫化乙烯、1,2-硫化丙烯或硫代表氯醇；以及硫杂四环，例如1,3硫化丙烯或3,3-二甲基硫杂四环。
本发明的一些其它可聚合化合物是可采用阳离子机理聚合的那些烯键不饱和化合物。这类化合物包括单烯烃和二烯烃，例如异丁烯、1-辛烯、丁二烯和异戊二烯；苯乙烯、烯丙基苯或乙烯基环己烷；乙烯基醚如乙烯基甲基醚、乙烯基异丁基醚或乙二醇二乙烯基醚；乙烯基酯如乙酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯；以及二氢吡喃衍生物，例如2-羟甲基-3,4-二氢-2H-吡喃的3,4-二氢-2H-吡喃-2-羧酸酯。
本发明的又一些其它可聚合的化合物还有苯酚甲醛树脂的预聚物、丙烯酸树脂、醇酸树脂或含官能基团的聚酯树脂。
本发明的再一些其它可聚合的化合物是可阳离子聚合的化合物和可自由基聚合的化合物的混合物，例如环氧树脂与单体或低聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物。在这种情况下，聚合反应是通过阳离子机理和自由基机理进行的。
上述这些可聚合化合物中特别重要的化合物是单一、二-和多环氧化合物以及用于制备环氧树脂的环氧化物树脂预聚物。这通常是用酚类、二羧酸酐类等在室温或加热下进行化学固化来实现的。如果使用本发明的组合引发剂，则无需添加化学反应物就可使环氧化合物热固化，即可以使用一组分体系。
用于这种目的的单-、二-和多环氧化合物可以是脂族、环脂族或芳族化合物。这类化合物的例子是脂族或环脂族二醇或多元醇的缩水甘油醚，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷或1,4-二羟甲基-环己烷的缩水甘油醚，或2,2-二(4-羟基环己基)丙烷的缩水甘油醚，以及二元酚和多元酚的缩水甘油醚，例如间苯二酚、4,4′-二羟基二苯甲烷、4,4′-二羟基二苯基-2,2-丙烷或线型酚醛树脂的缩水甘油醚。
技术上重要的其它缩水甘油基化合物是羧酸，尤其二羧酸和多羧酸的缩水甘油基酯。其例子是己二酸、邻苯二甲酸、四氢或六氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸，或偏苯三酸等的缩水甘油基酯。
非缩水甘油基化合物的多环氧化合物的例子是乙烯基环己烯或二环戊二烯的二环氧化合物，3,4-环氧环己烷羧酸缩水甘油酯或3,4-环氧环己烷羧酸3′,4′-环氧环己基甲基酯，丁二烯二环氧化合物或异戊二烯二环氧化合物，环氧化亚油酸衍生物或环氧化聚丁二烯。
此外，也可以使用烯键不饱和环氧化合物，这类化合物在本发明条件下能发生多官能反应，因而能形成交联树脂。这类化合物的例子是烯丙基缩水甘油醚，丙烯酸缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油醚，或不饱和多环氧化合物如部分丙烯酸酯化或甲基丙烯酸酯化的环氧树脂。
可以按照本发明使用的优选的环氧化合物是一元、二元和多元酚的单一、二-和多缩水甘油醚。脂族和环脂族一元醇和多元醇的单一，二-和多缩水甘油醚，芳族和非芳族单羧酸和多羧酸的缩水甘油酯。
单一、二-和多环氧化合物可以互相混合使用，或与单环氧化合物混合使用，或与羟基化合物混合使用，以便例如改善从中得到的树脂的物理性能。单一、二-和多环氧化合物也可以通过化学方法，例如通过与二醇，或二羧酸酐反应来进行预固化。使用这种预聚物从环氧树脂生产制品与使用单-、二-和多环氧化合物相比具有某些优点，例如贮存和处置更简单，加工成为成形制品的速度更快以及有可能在例如制备预浸坯料过程中将添加剂，如玻璃纤维或颜料掺入到该预聚物中。
按照本发明的可热固化组合物还包含组分(B)，即至少一种由含有1个或2个N-原子的芳族N-杂环阳离子与非亲核阴离子形成的季铵盐：所述非亲核阴离子选自下列一组：BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SbF5(OH)-、[B(X)p(Y)q]-或CF3(CF2)mSO3 -，其中p、q、X、Y和m已在上面定义。其中含有1个或2个N-原子的芳族杂环化合物带有1个正电荷并代表这种盐的阳离子部分，与非亲核的阴离子结合。
芳族杂环含氮碱类的例子特别是6-员含氮杂环化合物，例如吡啶、嘧啶、哒嗪和吡嗪，以及它们的烷基或芳基衍生物，苯并和萘并衍生物，例如皮考林、卢剔啶、喹啉、异喹啉、喹喔啉、2,3-二氮杂萘、喹唑啉、吖啶、菲啶或菲咯啉。
适于用作组分(B)的特别优选的铵盐是式(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)的阳离子的铵盐。式中
R9是(C1-C12)烷基、芳基-(C1-C8)烷基、(C3-C15)烷氧基烷基或苯甲酰基甲基，
R10、R11、R13和R14各自独立地是氢、(C1-C4)烷基或苯基，或者R10和R11或R11和R12或R12和R13或R13和R14与它们所连接的2个碳原子一起形成1个稠合的苯并、萘并、吡啶并或喹啉并基团。
R9优选是甲基、乙基、正丙基、异丁基、直链或支化的丁基，优选叔丁基、十二烷基、十八烷基、苄基、二苯基甲基、乙酰基或苯甲酰基，优选甲基、乙基、丁基和苄基。
可以进一步被取代的各种碱性环系是可能的。这类环系中的一部分可用下面式(a)至(i)表示，其中A和B每次不是-CH=，就是1个氮原子：
Figure A9980859500132
在所述季铵盐中，该芳族杂环阳离子与选自下列一组的非亲核阴离子结合：BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SbF5(OH)-、[B(X)p(Y)q]-或CF3(CF2)mSO3 -，其中X(对P≥1)优选氟或羟基，其中对羟基而言p优选1,Y(对q≥1)各自独立地优选被至少2个卤原子，优选氟取代，或被1个或2个吸电子基团，优选-CF3、-OCF3或-NO2取代的苯基，优选五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)-苯基、3,5-二硝基苯基、对三氟甲氧基-苯基或被1个或2个氟原子取代，或被1个或2个吸电子基团，优选-CF3取代的萘基或联苯基。
特别优选的化合物是[B(X)p(Y)q]-，优选B(Y)4 -，其中Y是五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)-苯基或对三氟甲氧基-苯基。
这类铵盐中有一些是已知化合物，而有一些则是新化合物。新化合物可以按类似于已知方法制备。
式(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)化合物的具体例子是：六氟磷酸1-甲基喹啉鎓盐、六氟锑酸1-甲基喹啉鎓盐、六氟砷酸1-甲基喹啉鎓盐、五氟羟基锑酸1-甲基喹啉鎓盐、四氟硼酸1-甲基喹啉鎓盐、六氟磷酸1,2-二甲基喹啉鎓盐、六氟磷酸1-乙基喹啉鎓盐、六氟磷酸1-丁基喹啉鎓盐、六氟磷酸1-苯甲酰基甲基喹啉鎓盐、六氟锑酸1-苯甲酰基甲基喹啉鎓盐、六氟磷酸1-甲基-2,3-二苯基吡啶鎓盐、六氟磷酸1,2-二甲基-3-苯基吡啶鎓盐、六氟磷酸1-苯甲酰基甲基吡啶鎓盐、六氟磷酸1-乙氧基乙基喹啉鎓盐、六氟磷酸2-甲基异喹啉鎓盐、六氟磷酸10-甲基吖啶鎓盐、六氟磷酸10-苯甲酰基甲基吖啶鎓盐、六氟砷酸10-丁基吖啶鎓盐、六氟磷酸5-甲基菲啶鎓盐、六氟磷酸5-苯甲酰基甲基菲啶鎓盐、六氟磷酸1-甲基萘啶鎓盐、六氟磷酸1-甲基-2,3-二苯基喹喔啉鎓盐、六氟磷酸1,2,3-三甲基喹喔啉鎓盐、六氟磷酸1-甲基喹唑啉鎓盐、六氟磷酸1-甲基喹啉鎓盐、六氟磷酸1,2,4,6-四甲基嘧啶鎓盐、六氟磷酸1-甲基-2,4-二苯基嘧啶鎓盐、六氟磷酸1-甲基-3-苯基哒嗪鎓盐、六氟磷酸1-甲基-2,5-二苯基哒嗪鎓盐、六氟磷酸1-甲基菲咯啉鎓盐、六氟磷酸5-丁基酚嗪鎓盐、六氟磷酸1-甲基喹喔啉鎓盐、六氟磷酸1-苯甲酰基甲基喹喔啉鎓盐。特别优选的化合物是六氟锑酸N-甲基喹啉鎓盐、六氟锑酸N-苄基喹啉鎓盐、三氟甲磺酸N-苄基喹啉鎓盐、全氟丁烷磺酸N-苄基喹啉鎓盐、四〔3,5-二(三氟甲基)苯基〕硼酸N-苄基喹啉鎓盐，和四(五氟苯基)硼酸N-苄基喹啉鎓盐。
本发明的组合物还包含上面定义的式(Ⅰ)的化合物：
Figure A9980859500151
其中R1、R2和R3各自独立地优选苯基或具有R4的含义之一，优选具有R4的含义之一。
R4优选是苯基，被下列基团取代：直链或支化(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C2)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基羰基、氟、氯、硝基、卤甲基、苯基、苯基-(C1-C2)烷基；苯氧基，苯硫基、苯甲酰氧基、苯甲酰基甲基和/或萘甲酰氧基，或者R4是α-萘基或β-萘基，1-、2-或3-吡啶基，N-取代的(1-、2-、或3-)吡啶基，其中N-取代基具有对R9给出的含义之一，α-喹啉基、β-喹啉基，N-取代的(α-或β-)喹啉基，其中N-取代基具有对R9给出的含义之一，且其中所述芳基和杂环可以进一步被直链或支化(C1-C4)烷基或氟或氯取代；或者
R1与R2和/或R3与R4各自独立地形成1个式(Ⅱ)的残基：
Figure A9980859500152
其中
R5和R6各自独立地是氢；以及
R7是-CH2-或-S-或-O-。
在前述所有取代基的定义中，烷基可以是直链或支化的。这也适用于包含烷氧基、烷硫基、烷氧羰基的基团以及含烷基的其它基团中的烷基部分，这些烷基优选含1～12个，更优选1～8个，最优选1～4个碳原子。
烷基典型地包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基。仲丁基、叔丁基以及各种不同异构的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。
卤烷基典型地包括氟甲基，二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基以及卤代，优选氟代或氯代异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，和各种不同异构的卤代戊基、己基、庚基和辛基。
芳烷基优选含7～12个碳原子，特别是含7～10个碳原子。芳烷基可以是例如苄基、苯乙基、3-苯基丙基、α-甲基苄基、4-苯基丁基和α,α-二甲基苄基。
芳基优选含6～10个碳原子。芳基可以是例如苯基、pentalinyl、茚基、萘基、烧苯胺兰基(azulinyl)和蒽基。
烷氧基优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基，戊氧基的异构体、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷氧基。
卤素应理解为氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴。
烷基羰基可以是例如甲基-，乙基-、正丁基-、叔丁基-、正戊基-、异戊基-和正己氧基-羰基。
优选的式(Ⅰ)化合物是如下定义的那些化合物，其中R1、R2和R3各自独立地是苯基或具有R4的含义之一，其中R4是被甲基、乙基、丙基或丁基，氟、三氟甲基取代的苯基，或R4是α-萘基或β-萘基，1-、2-或3-吡啶基，α-喹啉基或β-喹啉基。
最优选的式(Ⅰ)化合物是如下定义的那些化合物，其中R1、R2和R3各自独立地是苯基或具有R4的含义之一，其中R4是2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-正丁基苯基、2-氟苯基、2,6-二氟苯基、α-萘基、β-萘基，1-、2-或3-吡啶基，α-喹啉基或β-喹啉基。特别优选的化合物是其中R4是2-甲基苯基，2-乙基苯基、2-正丁基苯基、2-氟苯基和2,6二氟苯基的那些化合物。
组分(B)与组分(C)的优选组合是六氟锑酸苄基喹啉鎓盐和1,2-二(2-甲基苯基)苯频哪醇，六氟锑酸苄基喹啉鎓盐和1,2-二(2-乙基苯基)-苯频哪醇，六氟锑酸苄基喹啉鎓盐和1,2-二(2-氟苯基)-苯频哪醇，六氟锑酸苄基喹啉鎓盐和1,2-二(2,6-二氟苯基)-苯频哪醇，以及三氟甲磺酸N-苄基喹啉鎓盐、全氟丁烷磺酸N-苄基喹啉鎓盐、四〔3,5-二(三氟甲基)苯基〕硼酸N-苄基喹啉鎓盐、四(五氟苯基)硼酸苄基喹啉鎓盐与上述各种不同苯频哪醇的组合。
式(Ⅰ)的一些化合物是已知的，另一些是新的。新化合物可以按类似于已知方法制备。
为了在实施中进行聚合反应，将单体或单体混合物与必要量的2种引发剂组分，即组分(A)和(B)混合。这种混合物在室温下是稳定的，可以毫无困难地进行处理。一般来说，在引发聚合反应之前不必加入任何额外的活化组分，因此该混合物是单组分体系，可在任何时候固化。聚合反应本身通过将混合物加热到高温来实现。通常，为了达到此目的，需要60～200℃，尤其80～160℃的温度，取决于所使用的材料和所要求的聚合时间、所要求的聚合时间越短，聚合温度就必须越高。按照本发明所公开的引发剂组合物，例如与EP-A-0,066,543中所公开体系相比，可以采用较温和的固化条件进行工作，这样的固化条件例如对于处理感温基材，如纸张涂布、木材涂布、塑料涂布，或在装有半导体器件的印刷电路板的敷形涂覆中都是所企望的。其它用途是在节能条件下的电气线圈的包封，粘合剂应用以及环氧模塑结构或层压结构的制造等。
通常，聚合反应与例如在热压机中或在有热源供给的模具中进行的成形同时进行。热能可以从例如烘箱中、红外辐射或微波辐射获得。
热引发聚合也可与光聚合相结合。在这种情况下，本发明的树脂组合物可以先用短波光进行辐照然后加热，或者先进行加热，然后进行辐照。常用的紫外灯适用于辐照，加入催化量的光敏剂可进一步提高辐照效果，适用的光敏剂是例如有机染料，稠合芳烃，例如苝、蒽或噻吨酮以及它们的衍生物，这类化合物作为光化学过程的敏化剂通常是已知的。这类附加的LTV辐射的优点在于通过该方法可以缩短热固化的时间，或降低固化温度。
二种引发剂组分，即上面定义为组分(B)的季铵盐和上面定义为组分(C)的式(Ⅰ)化合物，所需的用量取决于要聚合的材料的性质和所要求的聚合条件。一般而言，这二种引发剂组分的用量各为要聚合的化合物(A)重量的0.1～10％，优选0.1～5％。优选使用1～5％重量，更优选使用1～2％重量的铵盐，和1～2％重量的热自由基形成体，即取代的苯频哪醇衍生物。组分(B)与组分(C)的重量比优选为0.05∶1.0～1.0∶0.05，最优选为0.5∶2.0～2.0∶0.5。
除了可聚合的化合物和引发剂组合物以外，该混合物还可含有进一步的添加剂，这些添加剂是塑料和树脂技术中常用的，其用量为特定应用领域中通常所考虑的用量。这类添加剂的例子是增量树脂、填料、颜料、染料、玻璃纤维或其它纤维，稳定剂如抗氧化剂或光稳定剂，阻燃剂、抗静电剂，发泡剂和/或流平剂。
这些添加剂可以与可聚合化合物掺混，同时与引发剂组分掺混，或独立地以任何顺序掺混。本发明的混合物可以是固体或液体或高粘度液体，视其粘性而定。对作为涂料使用而言，可展或可喷涂的稠度是可取的。对作为浇铸或层压树脂而言，则可浇注的稠度将是可取的。对作为模塑组合物而言，则固体稠度是可取的。
使用本发明的组合物得到(固化)的产品的最终性能与采用传统方法固化的组合物的产品性能一样好，可用于例如表面保护，用作粘合剂、电绝缘组合物，以及用于层压品和模制品或发泡制品的生产中。可聚合化合物的选择取决于预期的用途。为了使固化树脂具有某些特定的性能，可以使用各种阳离子可固化化合物的混合物。这种混合物可以是相同化学类型的化合物的混合物，例如2种不同的多环氧化合物的混合物，或1种多环氧化合物和1种单环氧化合物的混合物，或者也可是不同类型的化合物的混合物，例如1种多环氧化合物与四氢呋喃或己内酯的混合物。
下面的实施例进一步说明本发明。实施例中的份数与百分数均指重量。
实施例1(取代的苯频哪醇的合成)
合成取代的苯频哪醇的方法仿照Koichi Tanaka.SatoshiKishigami和Fumio Toda在“Journal of Organic Chemistry”(有机化学)，55,2981-2983(1990)中所述的苯频哪醇偶联反应，但对某些实施例作了一些小的变更，这些变更在表1脚注中作了说明。起始原料二苯甲酮购自Aldrich公司，Fluka或Lancaster，或者根据文献方法(参见表1脚注)合成。反应方案如下：
在搅拌下往邻位取代的二苯甲酮(0.015mol)与四氢呋喃(THF)/水(50ml,1∶1体积比)混合物的混合物中加入锌粉(10g,0.15mol)和ZnCl2(2g,0.015mol)。该混合物在氮气氛围下在45～50℃加热搅拌6～8小时。反应由TLC(硅胶)监控。在全部起始物料(二苯甲酮)消失后，将反应混合物置于旋转蒸发器上在减压下进行浓缩。残留物用水(25ml)稀释，然后过滤。滤液(滤饼)用1N HCl(2×20ml)洗涤2次，然后用水(25ml)洗涤。最后滤饼用氯仿(3×50ml)萃取3次。氯仿萃取物用无水硫酸钠干燥，经浓缩后得到苯频哪醇。收率及分析结果列于表1。所有苯频哪醇显示出在约3400-3500cm-1范围的IR吸收，这是OH基团的特征，以及作为酮基的特征在1650-1700cm-1范围内不存在任何吸收率。
表1
实施例号CAS No.     R  R1    R2 收率％ 1H NMR     m.p.℃.
    1424-79-3     F     H     H     75  6.8-7.3(m,16H,Ar-H)8.05(m,2H,Ar-H)     175-77
    295950-06-4     Cl     H     H     45 6.72(m,4H,Ar-H),7-7.35(m,12H,Ar-H),8.2(m,2H,Ar-H)     71-731
    3     Me     H     H     40 1.2(6H,Ar-CH3),6.65     145-471
20002-32-8 (m,4H,Ar-H),6.88-7.28(m,12H,Ar-H),7.92(m,2H,Ar-H)
    452056-31-2     OMe     H     H     33 3.21(s,3H,OCH3),3.39(s,3H,OCH3),6.65-7.52(m,16H,Ar-H),8.1(m,2H,Ar-H)     165-67
    5新     F     F     H     75 6.25(m,2H,Ar-H),6.6-7.5(m,16H,Ar-H)     130-35
    6Beil.,IIIVol.6p.5940     Et     H     H     20 0.8(t,6H,-CH2CH3),2.2-2.6(m,4H,-CH2CH3),6.62(m,4H,Ar-H),6.8-7.0(m,2H,Ar-H),7.0-7.4(m,12H,Ar-H),7.9-8.0(m,2H,Ar-H) 133-372,4,5
    7新 n-Bu     H     H     30 0.68(t,6H,-CH3),0.8-1.6(m,BH,-CH2CH2-),2.2-2.5(m,4H,Ar-CH3),6.58-6.65(m,4H,Ar-H),6.8-7.0(m,2H,Ar-H),7.0-7.4(m,10H,Ar-H),7.9-8.0(m,2H,Ar-H) 128-303,4,5
脚注：
CAS No=化学文摘号
1．在实施例2和3的情况，化合物用硅胶柱色谱法精制，用己烷/乙酸乙酯(1∶1体积比)洗脱。在其它任何情况下均未进行精制。
2．实施例5的起始原料是按J.Am.Chem.Soc.(美国化学会志)，p 1601(1945)方法制备的。
3．2-正丁基二苯甲酮(实施例8的起始原料)是按Arzn.Forschung,25,p.14(1975)中所述方法制备的。
4．在实施例7和8的情况下在进行偶联反应时除了加入Zn和ZnCl2之外，还加入了CuCl2(2g,0.015mol)。
5．在实施例7的情况下，对后处理方法作了改进。滤饼用甲醇萃取。甲醇萃取物在旋转蒸发器上在20mm真空下进行浓缩，得到胶状物质，用己烷将其进行研制得到固体物。将其过滤收集并进行干燥。
对于实施例8，加热时间延长至30小时，在通常的后处理之后，滤饼用乙酸乙酯萃取。将乙酸乙酯萃取物浓缩就得到所需的苯频哪醇。
实施例2
a)N-苄基-喹啉鎓盐的合成，通用制备方法。
本发明中提到的N-苄基喹啉鎓盐的合成，按技术上已知的方法进行，即，用苄基溴将喹啉季铵化，随后用有用的阴离子交换溴阴离子。阴离子A1-A4可从不同来源(如Fluka)市购。
已对下面的N-苄基喹啉鎓进行了研究：
Figure A9980859500211
以及阳离子K与SbF6 -(阴离子A1),CAS No.142860-23-9阳离子K与CF3SO3 -(阴离子A2),CAS No.190078-47-8阳离子K与CF3(CF2)3SO3 -(阴离子A3)，新化合物阳离子K与阴离子A4，新化合物。
b)取代基对环氧化合物聚合温度的影响-测定苯频哪醇取代基对阳离子型环氧固化温度的影响的监控方法。
往约8g环氧化合物中加入0.5％mole/环氧当量的N-苄基喹啉鎓盐和1.0％mole/环氧当量的相应的苯频哪醇。该混合物用磁搅拌器在40℃进行搅拌，直至所有加入的组分完全溶解为止。称取5-10mg样品，加入到铝坩埚中，用DSC(差示扫描量热器)装置(Mettler DSC 12E)进行分析。测定条件是在室温与300℃之间每分钟升温10℃。固化温度的漂移定义为所测得的样品的最大热流量6Hmax相对于由相应的环氧化合物和引发剂体系六氟锑酸N-苄基喹啉鎓盐/母体苯频哪醇构成的标准样品的6Hmax的℃漂移。
采用这些体系与环氧化合物A和/或B组合所得到效果示于表2和表3。
Figure A9980859500221
表2
苯频哪醇/N-苄基喹啉鎓-SbF6引发的
环氧化合物A和B的固化
引发剂组合物 A中“固化”温度*1的漂移(δHmaxDSC) B中“固化”温度*1的漂移(δHmaxDSC)
标准N-苄基喹啉鎓-SbF6/苯频哪醇     ℃     ℃
N-苄基喹啉鎓-SbF6/表1No.3     ≈-20℃     ≈-20℃
N-苄基喹啉鎓-SbF6/表1No.5     ≈-40℃～-45℃     ≈-35℃～-40℃
N-苄基喹啉鎓-SbF6/表1No.6     ≈-40℃     ≈-30℃
N-苄基喹啉鎓-SbF6/表1No.7     ≈-30℃     ≈-30℃
*1=与环氧化合物A和B分别由标准引发体系引发时相比。
表3
各种N-苄基喹啉鎓/苯频哪醇引发剂混合物对环氧化合物A估计的“固化条件”的影响，与N-苄基喹啉鎓-SbF6/苯频哪醇SbF6标准体系的比较(DSC中的δHmax)
    SbF6 - CF3SO3 - CF3(CF2)3SO3 - 阴离子A4
母体苯频哪醇     ±0℃(标准) ≈+25℃     ≈+20℃ 0～+5℃
表1,No.3(二甲基)     ≈-20℃ ≈+10℃～-15℃     ≈+3℃ ≈-20℃
表1,No.5(四氟) ≈-40℃～-45℃ 未测定     ≈-5℃ 未测定
表1,No.6(二乙基)     ≈-40℃ ≈+10℃～-15℃     ≈±0℃ ≈-30℃
表1,No.7(二丁基)     ≈-20℃ ≈+10℃～-15℃     ≈±0℃ ≈-25℃

Claims (22)

1．可通过阳离子聚合固化的热固化组合物，该组合物包含：
(A)至少一种能进行阳离子聚合的化合物；
(B)至少一种由含有1个或2个N原子的芳族-N-杂环阳离子与非亲核阴离子形成的季铵盐；
(C)至少一种1,1,2,2-取代的-1,2-乙烷-二醇和/或其衍生物，其中1位和2位上的取代基是经选择的芳基残基或芳族杂环体系；和
(D)非必要的添加剂；
其特征在于：
所述组分(B)选自包含下述的一组阴离子：BF4 -,PF6 -,SbF6 -,SbF5(OH)-,[B(X)p(Y)q]-，或CF3(CF2)mSO3 -，
其中：
p和q是0或1～4的整数，且其中p和q的总和总是4；
各个X(对于P≥1)独立地是卤素，优选氟或氯，或羟基，其中对卤素而言p是0、1、2或3；而对于羟基而言p是0、1、或2；
各个Y(对于q≥1)独立地是苯基，任选地被至少2个卤原子，优选氟取代或被1个或2个吸电子基团，优选-CF3、-OCF3、-NO2、CN取代，或者Y是1个具有至少2个芳环的芳基残基，优选萘基或联苯基，任选地被1个或2个卤原子，优选氟原子取代或被1个或2个吸电子基团，优选-CF3、-OCF3、-NO2或CN取代；和
m是0或1～17的整数；
以及
所述组分(C)是一种式(Ⅰ)化合物。式中：
R1、R2和R3各自独立地是无取代的苯基或具有R4的含义之一；
R4是苯基，被下列基团取代：直链或支化(C1-C12)烷基、(C1-C8)烷氧基-(C1-C8)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C1-C12)烷硫基、(C1-C12)烷基羰基、卤素、硝基、氰基、卤代(C1-C8)烷基、芳基、芳基-(C1-C8)烷基；芳氧基，芳硫基，苯甲酰氧基，苯甲酰基甲基和/或萘甲酰氧基，或R4是α-萘基或β-萘基，1-、2-或3-吡啶基，N-取代的(1-、2-或3-)吡啶基，α-喹啉基，β-喹啉基，N-取代的(α-或B-)喹啉基，且其中所述芳基和杂环可以进一步被直链或支化(C1-C12)烷基或卤素取代：或者
R1与R2和/或R3与R4各自独立地形成1个式(Ⅱ)的残基：
Figure A9980859500031
其中
R5和R6各自独立地是氢或(C1-C4)烷基；
R7是-(CH2)n-或-S-或-O-；
N是0、1、2或3；以及其中组分B)与组分C)的重量比为0.05∶1.0～1.0∶0.05。
2．按照权利要求1的组合物，其中组分(A)是含氧或含硫的饱和3、4或5一员的杂环化合物或其衍生物。
3．按照权利要求1或2的组合物，其中组分(A)是含有至少1个环氧基的化合物。
4．按照权利要求1～3中任何一项的组合物，其中组分(A)选自单-、二-或多环氧化合物以及用于制备环氧树脂的环氧化合物树脂预聚物。
5．按照权利要求1的组合物，其中组分(A)选自单烯烃和二烯烃、乙烯基醚、乙烯基酯、二氢吡喃衍生物、苯酚甲醛树脂的预聚物、丙烯酸树脂、醇酸树脂和/或含官能基团的聚酯树脂。
6．按照权利要求1～5中任何一项的组合物，其中组分(A)选自可阳离子聚合的化合物和可自由基聚合的化合物的混合物，优选环氧树脂与单体或聚合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物。
7．按照权利要求1～6中任何一项的组合物，其中带正电荷的组分(B)的芳族杂环化合物选自吡啶、嘧啶、哒嗪和吡嗪，以及这些化合物的烷基或芳基衍生物，选自苯并和萘并衍生物，优选选自皮考林、卢剔啶、喹啉、异喹啉、喹喔啉、2,3-二氮杂萘、喹唑啉、吖啶、菲啶和/或菲洛啉。
8．按照权利要求7的组合物，其中组分(B)的芳族杂环化合物是通式(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)的阳离子：
Figure A9980859500041
式中
R9是(C1-C12)烷基、芳基-(C1-C8)烷基、(C3-C15)烷氧基烷基或苯甲酰基甲基，
R10、R11、R13和R14各自独立地是氢、(C1-C4)烷基或苯基，或者R10和R11或R11和R12或R12和R13或R13和R14与它们所连接的2个碳原子一起形成1个稠合的苯并、萘并、吡啶并或喹啉并基团。
9．按照权利要求8的组合物，其中R9是甲基、乙基、正丙基、异丁基、直链或支化的丁基，优选叔丁基、十二烷基、十八烷基、苄基、二苯基甲基、乙酰基或苯甲酰基，优选甲基、乙基、丁基和苄基。
10．按照权利要求8的组合物，其中组分(B)的芳族杂环化合物是通式(a)至(i)之一的阳离子，其中A和B每次不是-CH=就是1个氮原子
Figure A9980859500051
11．按照权利要求1～10中任何一项的组合物，其中组分(B)的非亲核阴离子选自下列一组：BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SbF5(OH)-、[B(X)p(Y)q]-或CF3(CF2)mSO3 -，其中X(对P≥1)是氟或羟基，其中对羟基而言p是1,Y(对q≥1)各自独立地是被至少2个卤原子，优选氟取代，或被1个或2个吸电子基团取代的苯基，所述基团选自-CF3、-OCF3或-NO2，优选五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)-苯基、3,5-二硝基苯基、对三氟甲氧基-苯基或被1个或2个氟原子取代，或被1个或2个吸电子基团，优选-CF3取代的萘基或联苯基。
12．按照权利要求1～11中任何一项的组合物，其中组分(B)的非亲核阴离子是五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基或对三氟甲氧基苯基。
13．按照权利要求1～12中任何一项的组合物，其中组分(C)是式(Ⅰ)的化合物，其中R1、R2和R3独立地是苯基或具有R4的含义之一，且其中R4优选是苯基，被下列基团取代：直链或支化(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C2)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基羰基、氟、氯、硝基、卤甲基、苯基、苯基-(C1-C2)烷基；苯氧基，苯硫基、苯甲酰氧基、苯甲酰基甲基和/或萘甲酰氧基，或者R4是α-萘基或β-萘基，1-、2-或3-吡啶基，N-取代的(1-、2-、或3-)吡啶基，其中N-取代基具有对R9给出的含义之一，α-喹啉基、β-喹啉基，N-取代的(α-或β-)喹啉基，其中N-取代基具有对R9给出的含义之一，且其中所述芳基和杂环可以进一步被直链或支化(C1-C4)烷基或氟或氯取代；或者
R1与R2和/或R3与R4各自独立地形成1个式(Ⅱ)的残基：其中R5和R6各自独立地是氢；以及R7是-CH2-或-S-或-O-。
14．按照权利要求13的组合物，其中组分(C)是式(Ⅰ)的化合物，其中R1、R2和R3各自独立地是苯基或具有R4的含义之一，且其中R4是被甲基、乙基、丙基或丁基、氟、三氟甲基取代的苯基，或者R4是α-萘基或β-萘基，1-、2-或3-吡啶基，α-喹啉基或β-喹啉基。
15．按照权利要求13或14的组合物，其中组分(C)是式(Ⅰ)的化合物，其中R1、R2和R3各自独立地是苯基或具有R4的含义之一，其中R4是2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-正丁基苯基、2-氟苯基、2,6-二氟苯基、α-萘基、β-萘基，1-、2-或3-吡啶基，α-喹啉基或β-喹啉基，优选2-甲基苯基，2-乙基苯基、2-正丁基苯基、2-氟苯基和2,6二氟苯基。
16．按照权利要求1～15中任何一项的组合物，其中组分(B)与组分(C)的组合是：六氟锑酸苄基喹啉鎓盐和1,2-二(2-甲基苯基)苯频哪醇，六氟锑酸苄基喹啉鎓盐和1,2-二(2-乙基苯基)-苯频哪醇，六氟锑酸苄基喹啉鎓盐和1,2-二(2-氟苯基)-苯频哪醇，六氟锑酸苄基喹啉鎓盐和1,2-二(2,6-二氟苯基)-苯频哪醇，以及三氟甲磺酸N-苄基喹啉鎓盐、全氟丁烷磺酸N-苄基喹啉鎓盐、四〔3,5-二(三氟甲基)苯基〕硼酸N-苄基喹啉鎓盐和/或四(五氟苯基)硼酸苄基喹啉鎓盐与上述各种不同苯频哪醇的组合。
17．按照权利要求1～16中任何一项的组合物，其中组分(D)选自增量树脂、填料、颜料、染料、玻璃纤维和/或其它纤维、稳定剂，优选抗氧化剂或光稳定剂，阻燃剂、抗静电剂、发泡剂、流平剂，和/或热稳定剂。
18．按照权利要求1～17中任何一项的组合物在纸张涂布、木材涂布、塑料涂布中，或在装有半导体器件的印刷电路板的敷形涂覆中，电气线圈的包封、粘合剂的应用以及环氧模塑结构和/或层压结构的制造中的用途。
19．按照权利要求18的用途，采用一种热源，优选在烘箱中，红外辐射或微波辐射，并任选地与光聚合相结合同时成形。
20．式(Ⅰ)的化合物，其中R1和R3各自独立地是苯基或对R2给出的含义之一，且R2和R4独立地是2-正丁基苯基、2-氟苯基或2,6-二氟苯基。
21．N-苄基喹啉鎓盐，含有N-苄基喹啉阳离子和与其结合的式CF3(CF2)3SO3 -的阴离子或阴离子A4 且其中各个R8独立地是直链或支化的(C1-C12)烷基、(C1-C8)烷氧基-(C1-C8)烷基、(C1-C12)烷氧基、(C1-C12)烷基羰基、卤素或羟基。
22．按照权利要求1～17中任何一项的组合物的热聚合方法，其特征在于将所述组合物在上面定义的组分(B)和(C)的组合引发剂的存在下进行加热。
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