CN1743310A - 一种硫鎓盐的制法及作为可调控型阳离子光聚合引发剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通式为I的苯甲酰基甲基硫鎓盐的制备方法及其在可控阳离子光聚合中的应用。其中：R₁，R₂独立的是烷基、芳基、烷氧芳基；R₃是烷基、烷氧基；X－代表配对阴离子。这种可调控型硫鎓盐在光照时，可以产生阳离子活性物质，当停止光照时，阳离子活性物消失，而当再次光照时，又可以重新产生活性物，再次引发光聚合反应，因此可以达到操控阳离子光聚合反应进程的目的。上述特性使其成为一种很有前途的可操控性阳离子光聚合引发剂。

Description

一种硫鎓盐的制法及作为可调控型阳离子光聚合引发剂

技术领域：本发明属于感光高分子材料领域，特别是涉及紫外阳离子光聚合引发剂。

背景技术：光聚合是利用光作为反应动力，通过光作用于对光敏感的化合物上，使其发生一系列的光物理，光化学反应，生成活性物质，从而引发活性单体聚合，最终将液态的树脂转化为固态的高分子材料。其聚合特点是节省能源，环境友好，经济高效，光聚合装置紧凑，生产效率高。另外，光聚合较之于传统的聚合技术有突出的优势，例如室温聚合，有利于热敏基材的加工；聚合配方可按需求调节，保证产品性能(如硬度、柔性、光泽、耐候性等)；易于实现流水作业，自动化程度高。因此光聚合是一种被誉为“绿色技术”的先进制造技术。

根据引发机理的不同，光固化过程可分为自由基光聚合和阳离子光聚合。现在应用的最为广泛的是自由基光聚合，它具有速度快，表面性质高，对湿度不敏感等优点，但同时因为聚合时体积收缩大，从而导致粘附力差；单体转化率不高，使得聚合物有小分子残留；并且聚合时氧气的阻聚作用显著，影响表面固化性质。与自由基光固化涂料相比，阳离子光固化体系具有以下优点：固化时体积收缩小，所形成的聚合物的附着力更强；不被氧阻聚，在空气氛围中可获得快速而完全的聚合；而阳离子光聚合是活性聚合，固化反应不易终止，可以实现单体百分之百转化，小分子残留少，且适用于厚膜及色漆的光固化及食品包装的制造。

自从Crevello和Lam分别报道了二苯基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐作为光引发剂的研究后，由于其独特的性质，它作为一种主要的阳离子光引发剂得到了较快的发展。这两种鎓盐具有热稳定性好，光解时无气泡产生等独特性质，而且它们既可以作为阳离子引发剂，也可以进行自由基聚合反应，因此受到科学家们的广泛重视。研究者们合成了各种新型的鎓盐，并组成各种复合敏化体系，对它们的光化学性质和光聚合等方面都进行了广泛的研究

在实际应用中，碘鎓盐由于吸收波长短，与光固化工艺中应用的最多的高压汞灯的发射光谱匹配性差，而且还容易与芳香族化合物产生对光能的竞争性吸收，而且碘鎓盐因为氧化性好而导致热稳定性低，因此单独应用碘鎓盐而进行阳离子紫外光固化在实际生产中并不是非常理想，但是由于其与很多染料可以容易的发生电子转移反应，所以可以应用其组成有效的复合敏化体系。而硫鎓盐的吸收波长较长，热稳定性好使得它在阳离子光固化中得到了很好的应用。

但是三芳基硫鎓盐类化合物还有一个严重的缺点，就是在预聚体中的溶解性较差，这是由于它的三个取代基都是简单的芳香族基团所致，这严重影响了它们的使用性能，因此现在所用的三芳基硫鎓盐多制备成碳酸丙烯酯溶液加以使用。

阳离子引发剂具有的最大特点是活性聚合方式，即其引发物种不容易被淬灭和中止，反应一旦发生，即使在避光条件下也可以反应完全。这虽然是一种优势，因为这样可以使得单体转化率高，在最终的高分子中残余小分子少，对于用于食品和医药行业是非常有利的，但这也使得对于阳离子光聚合反应的操控性大为减弱，不可能使得其停留在某一中间阶段，如果能够开发一种特殊的引发体系，当停止光照时，由于某种机理，使阳离子活性物种暂时消失，而当再次光照时，又能产生这种活性物种，从而再次进行光聚合反应。那么将是非常具有实用意义的。

发明内容：本发明公开了一种通式结构为I的苯甲酰基甲基硫鎓盐的制备方法及其在可控阳离子光聚合中的应用。通式I结构的硫鎓盐化合物在光照时，通过一种六元环的过渡态机理来产生阳离子活性物，而其主体本身并不进一步发生裂解反应，当停止光照时，引发剂主体可以和引发剂活性物发生光反应的逆过程，生成原始的硫鎓盐，而且当再次光照时，又发生相同的光反应过程，从而再次引发光聚合反应。因此可以达到操控阳离子光聚合反应的目的。并且在这种硫鎓盐的合成中，可以方便的在硫原子上引入长的烷基链，来改善硫鎓盐在预聚体中的溶解性，而且这些长碳链的引入对硫鎓盐的吸收光谱的影响不大。这就使其成为一种很有前途的可操控性阳离子光聚合引发剂。

通式I结构中：R₁，R₂独立的是烷基、芳基、烷氧芳基；R₃是烷基、烷氧基；X^-代表配对阴离子，优选是Cl^-，BF₄ ^-，AsF₆ ^-，PF₆ ^-，SbF₆ ^-，ClO₄-，TSO^-。

本发明公开的通式I硫鎓盐化合物可以用作可调控型阳离子光引发剂，以用于阳离子光聚合反应，可适用于环氧类单体，如环氧树脂，缩水甘油醚，脂肪族环氧化物，环氧化油类化合物等，也适用于乙烯基醚类化合物，如乙烯基丁醚，一缩乙二醇二乙烯醚等。

应用本发明中通式I化合物的可调控型硫鎓盐进行聚合时，可以采用高压汞灯、无极灯光源，也可以采用紫外激光等激光光源。

可调控型硫鎓盐，可以作为光固化涂层材料、光刻材料、光成像材料、全息记录材料，光学材料以及三维造型材料光固化时的引发剂。

关于可调控型硫鎓盐的制备方法阐述如下。

一般的制备方法是将卤代烷甲基苯甲酮、相应的二烷取代硫化物和含有目标阴离子的钠盐溶解在适当的有机溶剂中，维持回流温度0.5～3小时，将产生的无机盐经过滤后，除去有机溶剂后，经静置可得到目标化合物固体，进一步精制可以通过重结晶方便地实现。

所述的卤代甲基苯甲酮中所含卤素可以是氯、溴、碘。

二取代硫化物中，取代基是1～16个C的直链或支链烷烃，含有1～8个C的烷基取代基的芳香化合物，含有1～8个C的烷氧基取代基的芳香化合物。

配对阴离子是Cl^-，BF₄ ^-，AsF₆ ^-，PF₆ ^-，SbF₆ ^-，ClO₄ ^-，TSO^-。

通式I结构化合物具有可调控型硫鎓盐的特性，其用于紫外阳离子光固化引发剂时的用量及配制方法(重量百分数)：

光反应性树脂              40％～75％

多官能团羟基化合物        10％～40％

活性稀释剂                5％～25％

可调控型硫鎓盐            0.5％～6％

增感剂                    0～3％

配制方法：在装有搅拌设备的容器中，加入5％～25％活性稀释剂、0.5％～6％可调控型硫鎓盐，0～3％增感剂，搅拌溶解后，再加入40％～75％的光反应性树脂，10％～40％多官能团羟基化合物，在40～50℃温度下，搅拌使之混合均匀即得到阳离子光固化涂层材料。

所述的光反应性树脂为环氧树脂，脂肪族环氧化物，环氧化油类化合物。

所述的多官能团羟基化合物为聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚己内酸酯多元羟基化合物等。

所述的活性稀释剂为缩水甘油乙醚，缩水甘油丁醚，缩水甘油十二醚，乙烯基丁醚，一缩乙二醇二乙烯醚等。

本发明中所述的增感剂为异丙基硫杂蒽酮(ITX)，氯代丙基硫杂蒽酮(CPTX)，2-甲基蒽(MA)。

下述实例将详细说明本发明，但无论如何不限制本发明范围。

具体实施方式：

合成实施例

实施例1  苯酰甲基-甲基-辛烷基六氟锑酸硫鎓盐的合成

在装有加热设备，磁力搅拌和回流装置的反应器中加入16.0g(0.1mol)甲基辛烷基硫化物，19.9g(0.1mol)溴代亚甲基苯甲酰，125.87g(0.1mol)六氟锑酸钠，40ml丙酮，维持回流0.5小时，过滤除去溴化钠固体，用旋转蒸发器除去丙酮，得到棕褐色固体，经水-乙醇混合溶剂重结晶得到无色晶体。产品经红外光谱，紫外光谱，核磁共振氢谱和质谱鉴定。

实施例2  苯酰甲基-甲基-十八烷基六氟锑酸硫鎓盐的合成

(1)甲基十八烷基硫化物的合成

在装有加热设备，磁力搅拌和回流装置的反应器中加入27.7g(0.1mol)十八烷硫醇，21.3g(0.15mol)碘甲烷11.2g(0.2mol)，3g四丁基溴化胺和20ml甲苯，维持回流1小时，冷却到室温，用二氯甲烷稀释后，用水洗去氢氧化钾和碘化钾，然后用旋转蒸发器将有机溶剂和过量的碘甲烷除去，得到甲基十八烷基硫化物固体。

(2)苯酰甲基-甲基-十八烷基六氟锑酸硫鎓盐的合成

在装有加热设备，磁力搅拌和回流装置的反应器中加入30.0g(0.1mol)甲基十八烷基硫化物，19.9g(0.1mol)溴代亚甲基苯甲酰，125.87g(0.1mol)六氟锑酸钠，40ml甲基乙基酮，维持回流0.5小时，过滤除去溴化钠固体，用旋转蒸发器除去甲基乙基酮，得棕褐色固体，经水-乙醇混合溶剂重结晶得到无色晶体。产品经红外光谱，紫外光谱，核磁共振氢谱和质谱鉴定。

实施例3  苯酰甲基-十二烷基-十八烷基六氟磷酸硫鎓盐的合成

用碘代十二烷基替换碘甲烷，六氟磷酸钠替换六氟锑酸钠，采用与实施例2基本相同的方法进行合成。

应用实施例

实施例1

避光条件下，在装有搅拌器的玻璃容器中加入3g苯酰甲基-甲基-辛烷基六氟锑酸硫鎓盐，25g乙烯基丁醚在40℃下搅拌溶解，再加入20g聚己内酸酯多元羟基化合物(陶氏公司0200)和52g1，2-环氧基环己烷混合均匀。即可得到阳离子光固化涂层材料。

把配好的溶液涂于基板上，置于500W高压汞灯下光照1分钟，得光固化涂膜。

实施例2

双酚A环氧树脂128                        45g

聚己内酸酯多元羟基化合物                25g

(陶氏公司0200)

乙烯基十二醚                            25g

苯酰甲基-甲基-十八烷基六氟锑酸硫鎓盐    3.5g

ITX                                     1.5g

按实施例1方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。

实施例3

3，4-环己基甲酸3’，4’-环己基甲基酯        50g

聚己内酸酯多元羟基化合物                    19g

(陶氏公司0301)

乙烯基缩水甘油醚                            27g

苯酰甲基-十二烷基-十八烷基六氟磷酸硫鎓盐    4g

按实施例1方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。

Claims (10)

1.一种硫鎓盐，其特征在于所述的硫鎓盐是通式为I的化合物。

其中：R₁，R₂独立的是烷基、芳基、烷氧芳基；R₃是烷基、烷氧基；X^-代表配对阴离子，优选是Cl^-，BF₄ ^-，AsF₆ ^-，PF₆ ^-，SbF₆ ^-，ClO₄ ^-，TSO^-。

2.如权利要求1，本发明所述通式I化合物硫鎓盐可以实现操控的阳离子光聚合。

其中：R₁，R₂独立的是烷基、芳基、烷氧芳基；R₃是烷基、烷氧基；X^-代表配对阴离子，优选是Cl^-，BF₄ ^-，AsF₆ ^-，PF₆ ^-，SbF₆ ^-，ClO₄ ^-，TSO^-。

3.如权利要求1，本发明所述的通式I化合物作为可调控型的硫鎓盐的制备方法，其特征在于将卤代甲基苯甲酮、相应的二烷取代硫化物和含有目标阴离子的钠盐溶解在适当的有机溶剂中，维持回流温度0.5～3小时，将产生的无机盐经过滤后，除去有机溶剂后经静置可得到目标化合物固体。如有必要，可可以通过重结晶进行进一步精制。

其中：R₁，R₂独立的是烷基、芳基、烷氧芳基；R₃是烷基、烷氧基；X^-代表配对阴离子，优选是Cl^-，BF₄ ^-，AsF₆ ^-，PF₆ ^-，SbF₆ ^-，ClO₄ ^-，TSO^-。

4.如权利要求3中所述的卤代甲基苯甲酮中卤素是氯、溴、碘；所述的二取代硫化物中，取代基是1～16个C的直链或支链烷烃，含有1～8个C的烷基取代基的芳香化合物，含有1～8个C的烷氧基取代基的芳香化合物。

5.如权利要求3，本发明的所述配对阴离子是Cl^-，BF₄ ^-，AsF₆ ^-，PF₆ ^-，SbF₆ ^-，ClO₄ ^-，TSO^-。

6.如权利要求1，所述通式I化合物作为可调控型的硫鎓盐的用途，其特征在于所述的可调控型的硫鎓盐作为紫外阳离子光固化体系的引发剂时，各组分及其重量百分数为：

光反应性树脂                  40％～75％

多官能团羟基化合物            10％～40％

活性稀释剂                    5％～25％

硫鎓盐                        0.5％～6％

增感剂                        0～3％。

7.如权利要求6，所述的光反应性树脂为环氧树脂，脂肪族坏氧化物，环氧化油类化合物。

8.如权利要求6，所述的多官能团羟基化合物为聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚己内酸酯多元羟基化合物。

9.如权利要求6，所述的活性稀释剂为缩水甘油乙醚，缩水甘油丁醚，缩水甘油十二醚，乙烯基丁醚，一缩乙二醇二乙烯醚。

10.如权利要求6，所述的增感剂为异丙基硫杂蒽酮(ITX)，氯代丙基硫杂蒽酮(CPTX)，二甲基蒽(DMA)。