CN103429427A - 导电层合体及触控面板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种导电层合体,其为在基材的一个面上层合有交联层、在基材的另一个面上层合有导电层和保护层的导电层合体,其满足下述(i)~(iv):(i)上述交联层由交联高分子形成,所述交联高分子包含:在结构内具有2个以上有助于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物进行聚合反应而得到的结构,并且,作为来自所述碳-碳双键基团的结构的碳-碳双键基团的单元结构部分相对于所述交联层总质量的质量含有率为9~26质量%;(ii)上述交联层的厚度为50nm~1μm;(iii)上述导电层包含:具有由线状结构体形成的网结构的导电成分;(iv)上述保护层的平均厚度t为70nm~1μm。本发明提供一种导电层合体,其对于将导电层合体形成为触控面板等中使用的电极构件时的加工工序的热具有良好的耐久性。
Description
技术领域
本发明涉及导电层合体。更详细地说,本发明涉及触控面板、液晶显示器、有机电致发光、电子纸等显示器相关品和太阳能电池组件等电极构件中使用的导电层合体。进而,本发明还涉及使用了导电层合体的触控面板。
背景技术
近年来,搭载触控面板的手机、游戏机、个人电脑等普及。触控面板中使用电极构件,可进行复杂操作的触控面板中使用多个电极构件。为了将这些电极构件加工成触控面板,需要多个工序(例如,在电极构件的导电层表面形成所需图案的工序、通过加压·加热将电极构件彼此贴合的工序等),因此会对所使用的电极构件施加各种能量压力。
作为触控面板中使用的电极构件,提出了下述在各导电性薄膜层上层合由具有特定官能团或骨架结构的高分子化合物构成的层而得到的导电层合体:在设于高分子基材上的导电性薄膜层上层合由具有氨基等官能团的高分子化合物构成的层而得到的导电层合体(专利文献1);在设于塑料基材上的金属薄膜或由导电性高分子薄膜构成的导电性薄膜层上层合由氰基等高分子化合物构成的层而得到的导电层合体(专利文献2);在设于高分子基材上的含有针状导电性金属氧化物的导电层上层合由具有作为亲水性官能团的阳离子性季铵盐或磺基的高分子化合物构成的层而得到的导电层合体(专利文献3);以及在含有球状金属微粒子的导电层上层合聚酯树脂·环氧树脂·由硅等构成的金属醇盐的水解物·硅氧烷化合物等各种层而得到的透明导电膜(专利文献4)等。
进而,还提出了下述导电层合体:在设于高分子基材上的含有作为线状结构体的碳纳米管(以下还有时简写为CNT)的导电层上层合薄膜的硅涂层、即二氧化硅层而得到的导电层合体(专利文献5);将由聚酯树脂和CNT构成的薄膜层层合在聚酯膜基材上的单面或两面而得到的导电层合体(专利文献6);在基材上的单面或两面上层合由具有各种乙烯基·亚乙烯基(vinylidene)作为碳-碳双键的树脂和CNT构成的薄膜层而得到的导电层合体(专利文献7、8、9)。另外,作为导电成分的线状结构体,还提出了除CNT之外使用银等金属纳米丝的导电层合体(专利文献10)、利用使用了这些导电性线状结构体的导电层合体所构成的触控面板(专利文献10、11)。
专利文献1:日本特开2003-115221号公报
专利文献2:日本特开2007-276322号公报
专利文献3:日本特开平11-198275号公报
专利文献4:日本专利第3442082号公报
专利文献5:日本专利第3665969号公报
专利文献6:日本特开2009-96181号公报
专利文献7:日本专利第4349793号公报
专利文献8:日本特开2009-155374号公报
专利文献9:日本特开2006-328311号公报
专利文献10:日本特表2009-505358号公报
专利文献11:日本特开2009-283376号公报
发明内容
但是,如专利文献1~3所记载的层合体,层合在导电层上的层以具有氨基、氰基、阳离子性季铵盐基、磺基等官能团的高分子化合物作为成分时,由于对于热或湿度的耐久性很差,因此基材受到损害,引起基材黄变等问题。特别是,当基材为树脂基材时,通过经过将电极构件加工成产品时的多个工序,存在于基材内的称作低聚物的较低分子量的成分由于热而析出至基材表面,因此成为电极构件的表面白化或杂质缺陷的原因,对电极构件的光学特性或电特性造成不良影响。进而,使用了这些电极构件的产品(例如触控面板或液晶显示器、有机电致发光、电子纸等显示器相关品和太阳能电池组件等)的品质变差。
另外,即使使用专利文献4~10的技术,与专利文献1~3同样地也无法抑制低聚物析出。因此,使用这些导电层合体构成的触控面板(专利文献10、11)的品质变差。
鉴于上述现有技术的问题,本发明欲提供一种对于热具有良好耐久性的导电层合体。
本发明为了解决该课题采用了以下构成。即,一种导电层合体,所述导电层合体是在基材的一个面上层合有交联层、在基材的另一个面上层合有导电层和保护层的导电层合体,所述导电层合体满足下述(i)~(iv)。
(i)上述交联层由交联高分子构成,所述交联高分子包含:在结构内具有2个以上有助于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物进行聚合反应而得到的结构,且作为来自上述碳-碳双键基团的结构的碳-碳双键基团的单元结构(>C=C<:式量24)部分相对于上述交联层总质量的质量含有率为9~26质量%。
(ii)上述交联层的厚度为50nm~1μm。
(iii)上述导电层包含:具有由线状结构体形成的网结构的导电成分。
(iv)上述保护层的平均厚度t为70nm~1μm。
另外,本发明包含使用了上述导电层合体的触控面板。
通过本发明,可以提供对于热具有良好的耐久性的导电层合体。本发明的导电层合体可适合用于触控面板用途。进而,本发明的导电层合体还可适合用于液晶显示器、有机电致发光显示器、电子纸等显示器和太阳能电池组件等中使用的电极构件。
附图说明
[图1]本发明的导电层合体的截面示意图之一例。
[图2]由本发明的导电层合体的导电层侧观察的线状结构体的示意图之一例。
[图3]表示作为本发明一个方式的触控面板之一例的示意图。
[图4]本发明的线状结构体附近的截面示意图之一例。
[图5]流化床纵型反应装置的简图。
具体实施方式
如图1所示一例那样,本发明的导电层合体具有在基材1的一个面上层合交联层4、在基材的另一个面上层合导电层2和保护层3的构成。各层满足下述(i)~(iv)的条件。
(i)上述交联层由交联高分子构成,所述交联高分子包含:结构内具有2个以上有助于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物进行聚合反应而得到的结构,且来自上述碳-碳双键基团的结构的碳-碳双键基团的单元结构(>C=C<:式量24)部分相对于上述交联层总质量的质量含有率为9~26质量%。
(ii)上述交联层的厚度为50nm~1μm。
(iii)上述导电层包含:具有由线状结构体形成的网结构的导电成分。
(iv)上述保护层的平均厚度t为70nm~1μm。
详细情况在后叙述,本发明的导电层是含有具有由线状结构体形成的网结构的导电成分的层。需要说明的是,由于导电成分具有由线状结构体形成的网结构,因此当线状结构体的量为一定水平以下时,有时在面内散布不存在线状结构体的区域。即便存在这种区域,通过线状结构体在面内连续地均匀地存在、形成网而可在任意的2点之间显示导电性时,也定义为形成导电层。即,在这种情况下,将线状结构体形成的层状区域(也包括散布的不存在线状结构体的区域)定义为导电层。而且,在这种情况下,有时形成如下状态:在不存在线状结构体的区域内,与线状结构体的表面相比,保护层的表面存在于基材侧(由保护层侧观察时,线状结构体部分埋入在保护层内)。也包括该情况,将从基材表面至线状结构体的最表层定义为导电层。另外,在具有线状结构体的部分,将从线状结构体的最表层至层合体的最表面定义为保护层,在没有线状结构体的部分,将从基材表面至层合体的最表面定义为保护层。
通过满足上述(i)~(iv)的条件而成为对于热具有良好耐久性的导电层合体的理由推测如下。
即,认为通过利用加热等对构成导电层合体的各层施加热能,分子链的微布朗运动活化,由此,形成层的分子链之间的空间、即自由体积增大,低聚物在层内移动、慢慢析出至表面。但是,在本发明的导电层合体中,交联层是将在上述特定范围内含有在结构内具有2个以上有助于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物的组合物进行聚合而获得的,推测由于形成了致密的交联结构,因此交联层的自由体积减小、抑制了低聚物的移动。这里,作为交联层的交联结构的致密性指标,使用具有有助于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物进行了聚合反应的结构(以下也称作来自碳-碳双键基团的结构)即碳-碳双键基团的单元结构、即>C=C<(式量24)部分相对于交联层总质量的质量含有率(以后有时也记载为交联单元结构质量含有率)。交联单元结构质量含有率不足9质量%时,以来自碳-碳双键基团的结构为起点的交联点减少、交联层的交联结构的密度减小,因此推测减小自由体积的效果变得不充分、无法获得低聚物移动的抑制作用。另一方面,当交联单元结构质量含有率大于26质量%时,交联点过多、伴随着交联的交联层内的应力缓和无法进行,例如导致导电层合体的卷曲或平面性的恶化。当发生导电层合体的卷曲或平面性的恶化时,导电层内的线状结构体的网结构发生不良(例如,由于线状结构体之间的导电接点不良或线状结构体本身的折断等所导致的破损等),因此导电性降低、难以达成所需的表面电阻值。因而,通过交联单元结构质量含有率为9质量%~26质量%,从而致密地形成交联结构,交联层的自由体积缩小,可成为同时实现低聚物析出的抑制和表面导电性的导电层合体。交联单元结构质量含有率优选为19质量%~24质量%、更优选为21质量%~24质量%的范围时,由于易于获得上述的低聚物析出抑制效果、可以减小交联层的厚度,因此优选。
另外,即便交联层的自由体积很小,当交联层的厚度不足50nm时,低聚物相对于厚度方向的总移动距离也缩短,结果低聚物析出。另一方面,当交联层的厚度大于1μm时,成为上述层合体的卷曲或平面性恶化所导致的线状结构体的网结构不良的原因。因此,交联层的厚度为50nm~1μm也是很重要的。
如上所述,交联层通过满足上述条件(i)和(ii),可以同时实现导电层合体的低聚物析出的抑制和表面导电性。
本发明的导电层合体中,介由基材,在与交联层相反面上形成导电层。如上所述,导电层是含有具有由线状结构体形成的网结构的导电成分的层。导电层中的导电成分为线状结构体时,通过该线状结构体相对于导电层面形成网结构,即便是具有不存在线状结构体的疏松的部分,由于电流通过线状结构体存在的部分而流动,因此作为导电层合体整体,表面的电阻值足够低,在实用水平上没有问题。
特别是,为了将导电层合体用于作为其重要用途之一的触控面板等中,重要的是导电层含有具有由线状结构体形成的网结构的导电成分。例如,使用导电层合体作为触控面板的电极构件时,需要在导电层中形成所需图案作为电极构件的工序。即,在导电层上通过图案形成来形成残存导电成分、具有导电性的区域(以下称作导电区域)和除去了导电成分、电绝缘的区域(以下称作绝缘区域)。当绝缘区域的电绝缘不足时,作为电极构件使用时,会发生短路等不良情况,无法作为电极构件进行使用。
例如,导电层在由金属或ITO等导电性金属氧化物等构成时,导电区域的导电性没有问题,但对于绝缘区域而言,当未除去所有的导电层时,则无法获得充分的绝缘性,因此对于绝缘区域而言,基材不得不变得裸露。此时,对于导电区域而言,虽然导电层一定程度地防止了低聚物的析出,但对于绝缘区域而言,无法抑制低聚物的析出。另一方面,当导电成分为线状结构体时,推测通过后述的效果,低聚物析出抑制效果和电绝缘易于同时实现。
当导电成分为线状结构体时,如图4那样,相对于存在线状结构体的部分的保护层厚度24或25,不存在线状结构体的部分的保护层厚度23增厚。通过使用除去剂将应该成为绝缘区域部分的线状结构体除去,在进行图案形成时,使用除去剂内的除去成分(例如酸成分或碱成分)侵蚀保护层的速度不会随保护层的位置而变化,因此在将厚度薄的线状结构体存在的部分的保护层除去时,其他的部分仍残存保护层。渗透至保护层中的除去成分在存在上述线状结构体的部分短时间内到达线状结构体,通过在线状结构体的长轴方向上选择性地进行侵蚀,从而除去线状结构体的速度大于除去其周围的保护层的速度。因此,在进行图案形成时,可以残留保护层、仅将线状结构体除去。即,在除去了作为导电成分的线状结构体的绝缘区域中,基材表面被保护层覆盖而不会露出,因此推测可以抑制低聚物析出。另外,通过利用上述机理进行图案形成,所形成的导电区域与绝缘区域的高度差非常小,达到了无法视觉辨认的程度,进而推测难以发生保护层的局部剥离或溶解。
保护层的平均厚度t不足70nm时,至除去成分渗透至保护层和线状结构体中的时间缩短,因此至除去成分渗透结束的时间差缩小,结果无法选择性地仅将线状结构体除去,而将保护层也一起除去,因此基材易于露出、无法获得抑制低聚物析出的效果。通过保护层的平均厚度t为70nm以上,在进行图案形成后也可残留保护层、可以抑制低聚物析出。另外,当保护层的平均厚度t大于1μm时,产生以下问题:由于导电侧(本发明中层合有导电层和保护层的一侧)表层的线状结构体减少,因此导电性降低,难以达成所需的表面电阻值;或除去成分无法到达线状结构体,由于除去不足导致发生电绝缘不足、发生短路等不良情况。通过使保护层的平均厚度t为1μm以下,可以获得不妨碍导电成分的导电性、没有电阻值的异常上升或导通不良的导电层合体。保护层的平均厚度t优选为100nm~500nm、更优选为100nm~400nm、最优选为150nm~350nm。保护层的平均厚度t为100nm~500nm时,图案形成后保护层充分地残留,防止低聚物析出的效果高。保护层的平均厚度t为100nm~400nm时,在具有防止低聚物析出的效果的同时,更易获得很低的表面电阻值。进而,当保护层的平均厚度t为150nm~350nm时,即便导电成分的导电性稍高,导电层合体也很稳定,易于变成很低的表面电阻值。
这里,保护层的平均厚度t如下求出。将样品的观察部分用冰或环氧树脂之类比冰的固定力更强的成分包埋后,使用日本Microtome研究所(株)制旋转式切片机,于刀倾斜角度3°安装金刚石刀,在垂直于膜平面的方向上切断。接着,使用场发射扫描电子显微镜(日本电子(株)制JSM-6700-F)以加速电压3.0kV、以观察倍率10000~100000倍、适当调节图像的对比度,对所得膜截面进行观察。由所得的截面照片测定图4所示的不存在线状结构体的部分的保护层厚度23(保护层厚度厚的部分)和单一线状结构体的顶点上的保护层厚度24或由线状结构体构成的集合体的顶点上的保护层厚度25(保护层厚度薄的部分)的各任意5个位置(由放大倍率进行计算),进行平均,求得保护层的平均厚度t。需要说明的是,本测定中,选择可确保3位有效数字的倍率,在计算时,将第4位四舍五入,求得值。
如上所述,本发明的导电层合体在基材的一个面上交联层抑制了低聚物向表面的析出、在另一个面上保护层抑制了低聚物向表面的析出。特别是,即便进行导电层的图案形成,由于保护层残存、基材表面不会露出,因此可以有效地抑制加热时的低聚物的析出、对于热具有良好的耐久性。
如上所述,本发明的交联层含有来自碳-碳双键基团的结构。作为含有有助于聚合反应的碳-碳双键基团的官能团,例如可举出烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、甲基丙烯酸基(methacryl group)、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、亚烯丙基(allylidene group)、次烯丙基(allylidyne group)、乙烯基醚基等。另外,可举出如下那样的官能团:碳-碳双键基团的碳上键合有卤素元素(例如氟或氯等)或具有芳香环的取代基(例如苯基或萘基等)等的基团,例如氟乙烯基或偏二氟乙烯基、氯乙烯基或偏二氯乙烯基、和具有苯基(苯环)作为芳香环的苯乙烯基等,异丙烯基、异戊烯基、丁二烯基(例如CH2=C(R1)-C(R2)=CH-、CH2=C(R1)-C(=CH2)-(R1、R2为H或CH3))那样具有共轭多烯结构的基团,当上述R1=H时具有乙烯基,R1=CH3时具有亚乙烯基。根据所要求的特性或生产率等,使用其中的1种或2种以上。其中,从提高对于热的耐久性、抑制低聚物的析出的观点出发,可优选使用碳-碳双键基团部分的反应性高、易于形成交联点的、选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的基团。另外,与在碳-碳双键的周围具有空间位阻大的甲基(-CH3)的甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基相比,具有空间位阻小的氢(-H)的丙烯酰基、丙烯酰氧基所得的交联层在结构上易于形成更为致密的交联结构,对于热的耐久性更高,易于获得抑制低聚物的析出的析出抑制效果,因此可以更为优选地使用具有空间位阻小的氢(-H)的丙烯酰基、丙烯酰氧基。其中,相对于具有因获得加热时的热能的空气中水分而可能成为水解起点的酯基(-COO-)的丙烯酰氧基,仅具有稳定性更高的羰基(-CO-)的丙烯酰基对于热的耐久性更高、抑制低聚物析出的效果更易于获得,因此最为优选。
作为结构内具有2个以上有助于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物,可举出例如季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基三甲基丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、甘油三羟丙基醚三丙烯酸酯(glycerol propoxytriacrylate)、甘油三羟丙基醚三甲基丙烯酸酯(glycerol propoxytrimethacrylate)等。另外,还可举出分子结构内部分具有环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等环状骨架的三丙烯酸酯·三甲基丙烯酸酯·四丙烯酸酯·四甲基丙烯酸酯·五丙烯酸酯·五甲基丙烯酸酯·六丙烯酸酯·六甲基丙烯酸酯等。另外,还可举出将上述化合物的一部分结构改性所得的化合物、例如利用2-羟基丙酸等进行了改性的2-羟基丙酸改性季戊四醇三丙烯酸酯、2-羟基丙酸改性季戊四醇三甲基丙烯酸酯、2-羟基丙酸改性季戊四醇四丙烯酸酯、2-羟基丙酸改性季戊四醇四甲基丙烯酸酯;以及导入了硅氧烷(silicone)骨架的硅氧烷三丙烯酸酯(silicone triacrylate)、硅氧烷三甲基丙烯酸酯、硅氧烷四丙烯酸酯、硅氧烷四甲基丙烯酸酯、硅氧烷五丙烯酸酯、硅氧烷五甲基丙烯酸酯、硅氧烷六丙烯酸酯、硅氧烷六甲基丙烯酸酯等。进而,还可举出骨架内除了具有乙烯基和/或亚乙烯基还具有其他骨架的化合物,例如具有氨基甲酸酯(urethane)骨架的氨基甲酸酯三丙烯酸酯(urethane triacrylate)、氨基甲酸酯三甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯四丙烯酸酯、氨基甲酸酯四甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯五丙烯酸酯、氨基甲酸酯五甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯六丙烯酸酯、氨基甲酸酯六甲基丙烯酸酯;具有醚骨架的聚醚三丙烯酸酯、聚醚三甲基丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯、聚醚四甲基丙烯酸酯、聚醚五丙烯酸酯、聚醚五甲基丙烯酸酯、聚醚六丙烯酸酯、聚醚六甲基丙烯酸酯;具有来自环氧树脂(epoxy)的骨架的环氧树脂三丙烯酸酯(epoxy triacrylate)、环氧树脂三甲基丙烯酸酯、环氧树脂四丙烯酸酯、环氧树脂四甲基丙烯酸酯、环氧树脂五丙烯酸酯、环氧树脂五甲基丙烯酸酯、环氧树脂六丙烯酸酯、环氧树脂六甲基丙烯酸酯;具有酯骨架的聚酯三丙烯酸酯、聚酯三甲基丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、聚酯四甲基丙烯酸酯、聚酯五丙烯酸酯、聚酯五甲基丙烯酸酯、聚酯六丙烯酸酯、聚酯六甲基丙烯酸酯等。根据用途或所要求的特性或生产率等,可以使用其中的1种或混合有2种以上的组合物、或其中2种以上共聚而成的低聚物,但并非限定于这些。作为市售品,例如可举出共荣社化学(株)制的Light Acrylate系列、Light Ester系列、Epoxy Ester系列、UrethaneAcrylate AH系列、Urethane Acrylate AT系列、Urethane Acrylate UA系列;DAICEL-CYTEC(株)制的EBECRYL(注册商标)系列、PETIA、TMPTA、TMPEOTA、OTA480、DPHA、PETA-K;综研化学(株)制的Fulcure(注册商标)系列、东洋INK制造(株)制的″LIODURAS(リオデュラス)(注册商标)″系列、中国涂料(株)制的PHOLUCID(注册商标)系列、Matsuichemical(株)制的EXP系列等。
这里,交联层的交联单元结构质量含有率如下求得。首先,将交联层从样品上剥离,使其溶解在能够溶解交联层的溶剂中。另外,若有需要,则在硅胶柱色谱法、凝胶渗透色谱法、高效液相色谱法等所代表的通常的色谱法中选择能够分离的方法,将溶解的测定样品分别分离精制成单一物质后,供给以下的定性分析和定量分析。
之后,对于各个物质,根据需要进行浓缩和稀释,制备样品。首先,进行定性分析,对样品中含有的成分进行鉴定。分析方法首先组合组(1)的分析方法进行,当具有利用该分析方法无法检测的成分时,组合组(2)的分析方法进行分析。需要说明的是,各组的分析方法由之前所示按顺序应用,当具有利用前面的方法无法检测的成分时,则使用下一个方法。另外,在进行组合时,同样也优先使用前面记载的方法,优先适用能够利用更少的组合进行测定的方法。
(1)核磁共振波谱法(1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、19F-NMR)、二维核磁共振波谱法(2D-NMR)、红外分光光度法(IR)、拉曼光谱法、各种质谱法(气相色谱法-质谱法(GC-MS)、热分解气相色谱法-质谱法(热分解GC-MS)、基质辅助激光解吸电离质谱(MALDI-MS)、飞行时间质谱法(TOF-MS)、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)、动态二次离子质谱法(Dynamic-SIMS)、飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)、其他静态二次离子质谱法(Static-SIMS)等)。
(2)X射线衍射法(XRD)、中子衍射法(ND)、低能电子衍射法(LEED)、反射式高能电子衍射法(RHEED)、原子吸收光谱法(AAS)、紫外光电子能谱法(UPS)、俄歇电子能谱法(AES)、X射线光电子能谱法(XPS)、X射线荧光元素分析法(XRF)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电子探针微量分析法(EPMA)、粒子激发X射线发射分析法(PIXE)、低能离子散射能谱法(RBS或LEIS)、中能离子散射能谱法(MEIS)、高能离子散射能谱法(ISS或HEIS)、凝胶渗透色谱法(GPC)、透射电子显微镜-能量色散X射线分析法(TEM-EDX)、扫描电子显微镜-能量色散X射线分析法(SEM-EDX)、其他元素分析。
接着,进行分离得到的样品的定量分析。制备利用氘代氯仿等对预先测定了质量的1,1,2,2-四溴乙烷(以下简写为TBE)进行了适当稀释的内标溶液。在上述分离得到的样品中添加上述TBE内标溶液,使用1H-NMR测定该试验溶液。接着,在所得的1H-NMR波谱中,使用相当于与在前体时为碳-碳双键基团的(在测定时是否以碳-碳双键基团形式存在无关紧要)碳键合的氢的峰的峰面积与相当于作为内标添加的TBE的氢(质子、H)的峰面积的面积比率,计算样品中的碳-碳双键基团量。由其和同样计算的样品中的其他结构的量的比率计算交联单元结构质量含有率。
本发明的导电层合体中的交联层的厚度为50nm~1μm。交联层的厚度为50nm~1μm时,可获得没有由层合体的卷曲或平面性恶化导致的线状结构体的网结构的不良(例如线状结构体之间的导电接点不良或线状结构体自身折断等所导致的破损等)、同时实现了加热时的低聚物析出的抑制和表面导电性的层合体。当交联层的厚度不足50nm时,低聚物相对于厚度方向的总移动距离缩短、低聚物析出。另一方面,当交联层的厚度厚于1μm时,成为发生由层合体的卷曲或平面性恶化所导致的线状结构体的网结构不良的原因。本发明的交联层的厚度为使用后述方法测定的平均厚度。本发明中,由上述观点出发,交联层的厚度优选为50nm~800nm、更优选为80nm~500nm、更加优选为100nm~350nm。
这里,交联层的厚度如下求得。将样品的观察部分用冰或环氧树脂等比冰的固定力更强的成分包埋后,使用日本Microtome研究所(株)制旋转式切片机,于刀倾斜角度3°安装金刚石刀,在垂直于膜平面的方向上切断。接着,使用场发射扫描电子显微镜(日本电子(株)制JSM-6700-F)、以加速电压3.0kV、以观察倍率10000~100000倍、适当调节图像的对比度,对所得膜截面进行观察。由所得的截面照片,在沿与厚度垂直的方向将交联层16等分的边界的15个位置测定厚度(由放大倍率进行计算),进行平均,求得交联层的厚度。需要说明的是,在本测定时,选择可确保3位有效数字的倍率,在计算时,将第4位四舍五入,求得值。
本发明的导电层合体具有导电层,所述导电层含有由线状结构体形成的导电成分。本发明中,线状结构体是指短轴的长度与长轴的长度之比、即、长宽比=长轴的长度/短轴的长度大于10的结构体。另一方面,例如球状结构体的长宽比=1。短轴和长轴的优选长度根据线状结构体的种类也不同。短轴的长度比所形成的图案还小,优选为1nm~1000nm(1μm)的范围。另外,长轴的长度相对于短轴的长度,只要是上述长宽比=长轴的长度/短轴的长度大于10的长度即可,优选为1μm~100μm(0.1mm)。作为线状结构体,例如可举出纤维状导电体或针状导电体等。
作为纤维状导电体,可举出碳系纤维状导电体、金属系纤维状导电体、金属氧化物系纤维状导电体等。它们还可实施表面处理。
作为碳系纤维状导电体,可举出聚丙烯腈系碳纤维、沥青系(pitch)碳纤维、人造丝(rayon)系碳纤维、玻璃状碳、碳纳米管(CNT)、碳纳米线圈(carbon nanocoil)、碳纳米线(carbon nanowire)、碳纳米纤维(carbon nanofiber)、石墨纤维(graphite fibril)等。
作为金属系纤维状导电体,可举出由选自金、铂、银、镍、硅、不锈钢、铜、黄铜、铝、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、锰、锝、铼、铁、锇、钴、锌、钪、硼、镓、铟、硅、锗、锡、镁中的金属单体或者其中2种以上的合金构成的纤维状导电体。
作为金属氧化物系纤维状导电体,可举出由选自InO2、InO2Sn、SnO2、ZnO、SnO2-Sb2O4、SnO2-V2O5、TiO2(Sn/Sb)O2、SiO2(Sn/Sb)O2、K2O-nTiO2-(Sn/Sb)O2、K2O-nTiO2-C等中的金属氧化物或金属氧化物复合体构成的纤维状导电体。
进而,在植物纤维、合成纤维、无机纤维等非金属材料的表面涂布或蒸镀上述金属、上述金属氧化物或CNT所得的物质也包含在纤维状导电体中。
作为上述针状导电体,可举出由金属、碳系化合物、金属氧化物等构成的晶须那样的针状导电体。作为金属,可举出属于元素周期表中的第2族、第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第11族、第12族、第13族、第14族或第15族的元素。具体地说,可举出金、铂、银、镍、不锈钢、铜、黄铜、铝、镓、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、锰、锑、钯、铋、锝、铼、铁、锇、钴、锌、钪、硼、镓、铟、硅、锗、碲、锡、镁或含有它们的合金。作为碳系化合物,可举出碳纳米角(carbon nanohorn)、富勒烯、石墨烯(graphene)等。作为金属氧化物,可举出InO2、InO2Sn、SnO2、ZnO、SnO2-Sb2O4、SnO2-V2O5、TiO2(Sn/Sb)O2、SiO2(Sn/Sb)O2、K2O-nTiO2-(Sn/Sb)O2、K2O-nTiO2-C等。
可以单独使用这些线状结构体,或者可以使用多个这些线状结构体,进而,还可根据需要添加其他微米~纳米尺寸的导电性材料。
这些线状结构体中,从透明性等光学特性和导电性等观点出发,可优选使用银纳米线(nanowire)或CNT。
作为线状结构体的一例,对CNT进行说明。CNT可以是单层CNT、二层CNT和三层以上的多层CNT中的任一种。优选使用直径为0.3~100nm、长度0.1~20μm左右的CNT。需要说明的是,为了提高导电层合体的透明性、降低表面电阻值,优选直径10nm以下、长度1~10μm的单层CNT或二层CNT。另外,优选CNT的集合体中尽量不含无定形碳或催化剂金属等杂质。含有这些杂质时,可通过酸处理或加热处理等适当进行精制。该CNT通过电弧放电法、激光烧蚀法、催化化学气相沉积法(在化学气相沉积法中使用在载体上担载有过渡金属的催化剂的方法)等制造。其中,优选生产率良好、可减少无定形碳等杂质生成的催化化学气相沉积法。
通过将CNT分散液涂布在基材上,可以形成导电层。为了获得CNT分散液,通常利用混合分散机或超声波照射装置与溶剂一起对CNT进行分散处理。在分散处理时,优选进一步添加分散剂。
作为分散剂,只要是CNT能够分散则无特别限定,在所得导电层与基材的密合性、导电层的硬度和耐磨程度的方面考虑,优选选择合成高分子、天然高分子等聚合物。进而,还可在不损害分散性的范围内添加交联剂。
作为用作分散剂的合成高分子,例如可举出聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、乙缩醛基改性聚乙烯醇、丁缩醛基改性聚乙烯醇、硅烷醇基改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯基醇共聚物、乙烯-乙烯基醇-醋酸乙烯酯共聚树脂、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸系树脂、环氧树脂、改性环氧系树脂、苯氧基树脂、改性苯氧基系树脂、苯氧基醚树脂、苯氧基酯树脂、氟系树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮。作为用作分散剂的天然高分子,例如可举出作为多糖类的淀粉、支链淀粉、葡聚糖、糊精、瓜尔豆胶、黄原胶、直链淀粉、胶淀粉(amylopectin)、海藻酸、阿拉伯树胶、卡拉胶、硫酸软骨素、透明质酸、凝胶多糖、甲壳质(chitin)、壳聚糖(chitosan)、纤维素及其衍生物。这里,衍生物是指如在为具有羧基的化合物时羧基被酯化那样地、一部分官能团发生反应的物质。这些物质可以使用1种或者混合使用2种以上。其中,由于CNT的分散性优异,因此优选多糖类及其衍生物。进而,纤维素以及其衍生物的膜形成能力高,故优选。其中,优选酯衍生物,具体地优选羧甲基纤维素或其盐等。
另外,还可调整CNT与上述分散剂的配合比。CNT与分散剂的配合比优选为与基材的密合性、硬度和耐磨程度没问题的配合比。具体地说,CNT的含量相对于导电层整体优选为5质量%~90质量%的范围。更优选为35质量%~70质量%的范围。CNT的含量为5质量%以上时,易于获得触控面板所需要的导电性。另外,当将CNT分散液涂布在基材表面上时,不会发生排斥、易于均匀地涂布、进而可以生产率良好地供给具有良好外观品质的导电层合体。CNT的含量为90质量%以下时,CNT在溶剂中的分散性良好,难以凝集,易于获得良好的CNT涂布层,生产率良好,因此优选。进而,所得涂布膜也牢固、在生产工序中难以发生磨损,可以维持表面电阻值的均匀性,因此优选。
另外,上述金属或金属氧化物的纳米线的例子公开在日本特表2009-505358号公报、日本特开2009-146747号公报、日本特开2009-70660号公报中。另外,作为晶须等针状导电体,例如市售有作为钛酸钾纤维和锡及锑系氧化物的复合化合物的Dentol WK系列(大塚化学(株)制)的WK200B、WK300R、WK500或作为二氧化硅纤维和锡及锑系氧化物的复合化合物的Dentol TM系列(大塚化学(株)制)的TM100等。
如图2所示,线状结构体在导电层中形成网结构。线状结构体为纤维状导电体时,单一的纤维状导电体6或纤维状导电体的集合体7通过重叠形成接点,由此形成网结构。如图2所示,网结构中,纤维状导电体多具有直线部和弯曲部,但在纤维状导电体中被称作纳米线的结构体如图2的符号8所示,多具有弧的形状。另外,晶须等针状导电体9具有直线状的形状。如图2所示,在导电层中,线状结构体形成具有如符号11、12、13那样的由重叠构成的接点的网结构。
线状结构体通过形成网结构,面方向的导电通路增加,易于将导电层合体的保护层侧的面调整至很低的表面电阻值。另外,对导电层进行图案形成时,除去剂中的酸成分在网结构上迁移、选择性地侵蚀线状结构体,从而保护层易于残留,可获得对于热具有更好耐久性的导电层合体。本发明中的网结构是指线状结构体之间在至少1个接点处接触、从而最小的网结构是2根线状结构体具有某一接点的情况。接点可以在线状结构体的任何部分之间形成,可以是线状结构体的末端部之间接触、末端与线状结构体的末端以外的部分接触、线状结构体的末端以外的部分之间接触。另外,接触可以是其接点相接合,也可仅是接触。网结构可以利用后述的方法进行观察。
作为本发明中的保护层的成分,优选使用无机系高分子化合物或有机系高分子化合物。
作为无机系高分子化合物,可举出无机系的氧化物等。例如可以使用由下述物质等通过水解和聚合反应所形成的硅氧化物的溶胶-凝胶涂布膜或溅射蒸镀膜等,所述物质包括:四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类;甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基丙基三甲氧基硅烷、2-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等三烷氧基硅烷类;甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷等有机烷氧基硅烷类。
作为有机系高分子化合物,可举出热塑性树脂、热固性树脂、光固化树脂等,考虑到可见光透过性、基材的耐热性、玻璃化温度和膜硬度等,可以适当进行选择。作为该树脂,例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯系树脂、环氧系树脂、尼龙或苯并胍胺等聚酰胺系树脂、ABS树脂、聚酰亚胺系树脂、聚乙烯或聚丙烯等烯烃系树脂、聚苯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、三聚氰胺系树脂、酚醛系树脂、聚氯乙烯或聚偏氯乙烯等含氯原子的树脂、含氟原子的树脂(例如聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚乙烯或聚丙烯等烯烃系树脂等的树脂结构内含有氟原子的树脂)、硅氧烷系树脂(直链硅氧烷系树脂、硅氧烷树脂系树脂、直链硅氧烷系树脂或硅氧烷树脂系树脂与其他树脂的共聚物或接枝结构的共聚物、上述直链硅氧烷系树脂·上述硅氧烷树脂系树脂·上述与其他树脂的共聚物或接枝结构的共聚物的硅氧烷分子链末端、分子链中、支链中等结构内导入有各种官能团的改性硅氧烷系树脂)等有机系高分子化合物。进而,还可以是由上述交联层中使用的结构内具有2个以上有助于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物获得的树脂。根据用途或所要求的特性或生产率等,可以使用含有其中1种、2种以上的组合物或其中的2种以上共聚而成的低聚物。优选使用不含S元素、P元素、金属元素、金属离子和构成官能团的N元素的任一者的高分子化合物。S元素、P元素及N元素根据其电子轨道状态有时具有不与其他元素键合的电子对(孤电子对),或者,形成与金属离子具有离子键的官能团(例如-ONa、-COONa、-SO3Na等)。另外,金属元素有时形成配位键。这些孤电子对、离子键和配位键对于热不稳定,或易于与后述除去剂中的除去成分即酸或碱成分发生作用,与N元素、S元素、P元素、金属元素或金属离子原本所键合的元素之间的键容易切断·开裂,结果存在下述情况:保护层对于热的耐久性降低、或保护层对于上述除去剂的耐性降低。因此,当使用不含这些S元素、P元素、金属元素、金属离子和构成官能团的N元素中任一种的高分子化合物时,易于提高对于热的耐久性或对于除去剂的耐性、可以减小保护层的厚度、除去剂的除去成分的变更容易,因此优选。作为不含S元素、P元素、金属元素、金属离子和构成官能团的N元素中任一种的高分子化合物的例子,可举出上述丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯系树脂、含有氟元素(F元素)的树脂、硅氧烷系树脂等。根据所要求的特性或生产率等,可以使用其中的1种或2种以上。其中,由透明性等光学特性优异的方面、对于除去剂中的酸成分的耐性良好的方面出发,可优选使用选自多官能丙烯酸系高分子化合物、多官能甲基丙烯酸系高分子化合物、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯系高分子化合物和多官能氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯系高分子化合物中的高分子化合物。
作为形成多官能丙烯酸系高分子化合物、多官能甲基丙烯酸系高分子化合物、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯系高分子化合物、多官能氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯系高分子化合物的多官能单体或多官能低聚物,可优选使用作为在上述交联层中使用的结构内具有2个以上有助于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物举例说明的化合物。
进而,当构成保护层的高分子化合物具有交联结构时,由于能够进一步提高对于热的耐久性和对于除去剂的除去成分的耐性,因此优选。交联结构是指形成保护层的成分的键三维地连接的状态。通过采取交联结构,推测构成保护层的成分的键变得致密、保护层的自由体积缩小,结果抑制低聚物自基材的移动的效果和抑制除去成分向保护层的渗透的效果提高,由此提高了层合体对于热的耐久性。具有该交联结构所产生的效果无论是有机系高分子化合物、还是无机系高分子化合物均可同样地获得,但当无机系高分子化合物采取交联结构时,存在下述情况:与有机系高分子化合物相比柔软性或弯曲性降低、保护层变脆、生产时易于发生脆性破坏,因此优选有机系高分子化合物的交联结构体。
以下给出使有机系高分子化合物成为交联结构的方法。需要说明的是,以下所示的方法对于层合上述交联层时也可优选地适用。作为其方法,可举出使用多官能单体或多官能低聚物作为原料进行加热固化的方法;通过紫外光、可见光、电子束等放射线的照射进行光固化的方法。热固化时,由于热能是固化反应的推动力,因此若使单体或低聚物变得更多官能,则反应需要时间,有需要延长固化时间等对策的情况。另一方面,为光固化时,含有后述的光引发剂,通过对其照射上述放射线而产生引发种,从而反应连锁地进行,因此固化时间可以缩短。由于该理由,更优选光固化。
这里,光引发剂是指下述物质,即,吸收紫外光、可见光、电子束等放射线,产生作为反应引发种的自由基种、阳离子种、阴离子种等活性种,引发化学反应的物质。这些物质可仅使用1种,但优选使用2种以上极大吸收波长的值分别相差20nm以上的光引发剂。
以下说明其理由。例如,当举出引发种是自由基种的情况时,自由基种的反应性非常高,但由于其高反应性,自由基在进行反应之前失活,有交联结构的形成不会按照所预料地进行的情况。然而,从发射上述放射线的灯等发射体,实质上并非仅发射单一波长的放射线,而是发射各种波长的放射线。通过混合2种以上极大吸收波长的差为20nm以上的光引发剂,可以利用更宽阔区域的波长,其结果可以使反应充分地进行。进而,当含有3种以上光引发剂时,则更有效果。
需要说明的是,这里所说的极大吸收波长是指将光引发剂溶解在溶剂中,利用紫外可见分光光度法(UV-Vis)求得的吸收光谱为极大值的波长。另外,极大值存在多个时,在多个极大值内采用吸光度最大的极大值。极大吸收波长的值之差不足20nm时,由于存在经混合的光引发剂的吸收带重叠的区域,因此推测只能获得与仅1种光引发剂同等的效果。
另外,由于上述反应的引发种也容易与大气中氧进行反应,易于失活,因此为了抑制因氧所导致的引发种的失活,在使用氮或氩等惰性气体置换的气氛下或在经脱氧过的气氛下等降低了氧浓度的气氛下、形成保护层的交联结构也是有效的。在降低了氧浓度的气氛下,特别优选含有2种以上极大吸收波长的值相差20nm以上的光引发剂,形成交联结构。
作为光引发剂,例如可以使用二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮等二苯甲酮系光引发剂;苯偶酰二甲基缩酮等苯偶姻系光引发剂;1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代(morpholino)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等α-羟基酮系光引发剂或α-氨基酮光引发剂系;异丙基噻吨酮、2-4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系光引发剂;苯甲酰甲酸甲酯(methyl phenyl glyoxylate)等。作为光引发剂的市售品,例如作为1-羟基-环己基-苯基-酮可举出Ciba(注册商标)IRGACURE(注册商标)184(Ciba Japan(株)制),作为2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮可举出Ciba(注册商标)IRGACURE(注册商标)907(Ciba Japan(株)制),作为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮可举出Ciba(注册商标)IRGACURE(注册商标)369(Ciba Japan(株)制)等。
本发明的导电层合体中,优选交联层侧与保护层侧之间的基于JIS C2151(2006)测得的静摩擦系数(以下也有时仅记载为静摩擦系数)为0.75、且基于JIS C2151(2006)测得的动摩擦系数(以下也有时仅记载为动摩擦系数)为0.65以下。一般来说,本发明这样的导电层合体,在将各层层合于基材上时,通常利用所谓的辊对辊(roll-to-roll)进行生产,即,通过加工装置将卷绕成辊状的基材开卷,在基材上形成某个层后,再次卷绕形成辊状。另外,在制造本发明的导电层合体之后加工成电极构件时,也通常同样地采用利用辊对辊进行加工。在辊对辊工序中,在导电层合体的交联层侧与保护层侧相接触的状态下制成辊,但在辊的开卷及卷绕时,由于交联层与保护层的摩擦,有两层的任一层或两层带有擦痕的情况。如此产生的擦痕的部分形成各层被刮削或裂开而形成的裂纹等缺陷。因此,在该部分中交联层和保护层的层合厚度极薄或者基材变得裸露,因此有时由于热而成为低聚物析出的起点。另外,在擦痕部分处,由于线状结构体的网结构被破坏、阻碍电流的流动,表面电阻值上升,或擦痕部分形成可通过目视进行识别那样的缺陷,在制成触控面板或电子纸等产品时,存在品质降低的情况。通过交联层侧与保护层侧的静摩擦系数为0.75以下且动摩擦系数为0.65以下,交联层和保护层适度地光滑,即便在利用多个辊对辊加工的生产中也不会带入因摩擦所导致的擦痕,结果可以使导电层合体和使用其的产品成为兼具对于热的耐久性、良好导电性和高品质的产品。静摩擦系数大于0.75时,存在交联层与保护层相接触的位置在加工时的动作开始时易于带入擦痕的情况。另外,当动摩擦系数大于0.65时,有在加工时的动作中连续地形成擦痕的情况。上述静摩擦系数优选为0.60以下、更优选为0.55以下。上述动摩擦系数优选为0.50以下、更优选为0.45以下。各摩擦系数的下限从上述擦痕形成的观点出发并无特别限定,但根据因将导电层合体卷绕成辊时的卷绕方法或卷绕硬度,有时过于光滑、难以卷绕,或移送时辊倾斜时辊形状易于溃散,因此优选静摩擦系数0.08以上、动摩擦系数0.05以上。
作为使上述静摩擦系数及动摩擦系数为上述特定范围的方法,可举出将提高润滑性的添加剂混合在交联层或保护层内的方法。由于添加剂有渗出的危险,因此优选采用下述方法:通过加热或照射紫外光、可见光、电子束等放射线,使添加剂与形成上述各层时所用的化合物反应、使其固定;或者选择在形成各层时所使用的化合物本身可以形成满足上述各摩擦系数的层的方法。进而,虽然可以对交联层及保护层的两层应用使静摩擦系数及动摩擦系数为上述特定范围的方法,但只要是效果得以表现,则也可仅应用于一个层。考虑到对作为导电材料的线状结构体的作用或影响时,优选应用于交联层侧。作为减小上述静摩擦系数及动摩擦系数的添加剂,例如可举出含有氟原子的低分子化合物·单体·低聚物等、硅氧烷系的低分子化合物·单体·低聚物·树脂等。而且,还可以使用导入了硅氧烷骨架的硅氧烷三丙烯酸酯、硅氧烷三甲基丙烯酸酯、硅氧烷四丙烯酸酯、硅氧烷四甲基丙烯酸酯、硅氧烷五丙烯酸酯、硅氧烷五甲基丙烯酸酯、硅氧烷六丙烯酸酯、硅氧烷六甲基丙烯酸酯等单体或低聚物作为添加剂,使这些添加剂与形成上述各层时使用的化合物反应而进行固定。作为这种添加剂的市售品,例如可举出DAICEL-CYTEC(株)制的EBECRYL1360、信越化学(株)制的X-12-2456系列等。
另外,对于本发明的导电层合体,交联层面或保护层面的任一方表面利用基于JIS L0849(2004)的方法、通过试验用附带白棉布(本色细平布3号)往返摩擦50次时,在与摩擦方向平行的方向上产生的擦痕数优选在2cm边长的正方形内为10个以下。如上所述,形成于交联层及保护层的擦痕成为降低对于热的耐久性、导电性及品质的要因,因此也优选交联层或保护层本身是具有难以形成擦痕的耐划伤性、即高表面耐磨性的层。在与摩擦方向平行的方向上产生的擦痕数量优选在2cm边长的正方形内为5个以下、更优选为3个以下、最优选为0个。作为使擦痕的产生个数在2cm边长的正方形内为10个以下的方法,可举出如下方法:在用于形成交联层或保护层的化合物中,使用在分子内具有4个以上含有有助于聚合反应的碳-碳双键基团的官能团的化合物、即4官能以上的化合物的方法。推测通过导入4官能以上的化合物,在该位置处分子链被固定,分子链不易被物理应力(此时为利用试验用附带白棉布(本色细平布3号)的50次往返摩擦)切断,由此,表面耐磨性提高。在交联层或保护层中使用的上述化合物中,作为易于提高表面耐磨性的化合物,例如可举出季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯等。另外,还可举出分子结构内部分具有环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等环状骨架的四丙烯酸酯·四甲基丙烯酸酯·五丙烯酸酯·五甲基丙烯酸酯·六丙烯酸酯·六甲基丙烯酸酯中的任一者等。另外,还可举出将上述化合物的一部分结构进行了改性的化合物,例如利用2-羟基丙酸等进行了改性的2-羟基丙酸改性季戊四醇四丙烯酸酯、2-羟基丙酸改性季戊四醇四甲基丙烯酸酯等。另外,还可举出导入了硅氧烷骨架的硅氧烷四丙烯酸酯、硅氧烷四甲基丙烯酸酯、硅氧烷五丙烯酸酯、硅氧烷五甲基丙烯酸酯、硅氧烷六丙烯酸酯、硅氧烷六甲基丙烯酸酯等。进而,还可举出骨架内除了具有碳-碳双键基团之外还具有其他骨架的化合物,例如具有氨基甲酸酯骨架的氨基甲酸酯四丙烯酸酯、氨基甲酸酯四甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯五丙烯酸酯、氨基甲酸酯五甲基丙烯酸酯、氨基甲酸酯六丙烯酸酯、氨基甲酸酯六甲基丙烯酸酯;具有醚骨架的聚醚四丙烯酸酯、聚醚四甲基丙烯酸酯、聚醚五丙烯酸酯、聚醚五甲基丙烯酸酯、聚醚六丙烯酸酯、聚醚六甲基丙烯酸酯;具有来自环氧树脂的骨架的环氧树脂四丙烯酸酯、环氧树脂四甲基丙烯酸酯、环氧树脂五丙烯酸酯、环氧树脂五甲基丙烯酸酯、环氧树脂六丙烯酸酯、环氧树脂六甲基丙烯酸酯;具有酯骨架的聚酯四丙烯酸酯、聚酯四甲基丙烯酸酯、聚酯五丙烯酸酯、聚酯五甲基丙烯酸酯、聚酯六丙烯酸酯、聚酯六甲基丙烯酸酯等。根据用途或所要求的特性或生产率等使用即可。还可使用这些单体或混合了2种以上的组合物、或这些单体的2种以上进行了共聚的低聚物。
另外,本发明的导电层合体中,优选交联层侧的表面电阻值为1×1013Ω/□以下。当在交联层侧产生静电时,有尘埃或灰尘附着的情况,该尘埃或灰尘成为缺陷的原因,有时成为对于热的耐久性恶化的要因,或者使所得触控面板或电子纸等的品质恶化。当具有交联层侧的表面电阻值为1×1013Ω/□以下的防静电性时,由于在导电层合体的搬运输送工序·加工工序等中,即便不是防尘环境,尘埃或灰尘也难以附着,因此没有附着尘埃所导致的擦痕或缺陷。因此,不会降低对于热的耐久性,并且,可获得高品质的触控面板或电子纸等产品,因此优选。交联层侧的表面电阻值优选为1×1012Ω/□以下、更优选为1×1010Ω/□以下。另外,交联层侧的表面电阻值优选为1×108Ω/□以上。本发明可应用的防静电机制有(1)离子导电和(2)电子导电。
为了应用利用(1)离子导电的防静电机制,通过在交联层的成分中混合阳离子种、阴离子种及非离子种的成分、或者使其与层中的成分直接结合,可以调整交联层的表面电阻值。特别是就使其与层中的成分直接结合的方法而言,赋予防静电性的成分的渗出或劣化少,易于长期地维持初期的表面电阻值,因此优选。具体地说,优选在交联层所含成分的一部分中导入具有能够赋予防静电性的季铵盐系官能团的成分。作为混合方法中能够使用的成分,作为市售品可举出例如花王(株)制的Electrostripper(注册商标)QN、Electrostripper(注册商标)AC、RHEODOL(注册商标)TW-L120、EMASOL(注册商标)L-10V、Clariant Japan(株)制的Hostastat(注册商标)FA14、Hostastat(注册商标)FA18、Hostastat(注册商标)FA38、Hostastat(注册商标)FE2、Hostastat(注册商标)FE20、三菱化学(株)制的“SAFTOMER”(注册商标)ST-1000系列、“SAFTOMER”(注册商标)ST-2000系列、“SAFTOMER”(注册商标)ST-3000系列等。作为在使其与交联层所含成分的一部分直接结合的方法中能够使用的成分,作为市售品可举出例如综研化学(株)制的Fulcure(注册商标)HCE-022、Fulcure(注册商标)HCE-032、东洋INK制造(株)制的“LIODURAS(リオデュラス)”(注册商标)LAS1211等。
就利用(2)电子导电的防静电机制而言,通过使想要赋予防静电性的层中含有其本身通电的成分、例如金属微粒子、金属氧化物微粒子或本发明中使用的线状结构体等,从而利用这些成分所具有的导电性来调整表面电阻值。作为其本身通电的成分,可以应用作为上述导电层的导电成分的线状结构体,还可以使用掺杂或表面包覆有选自五氧化锑、氧化锡、锑掺杂氧化锡(ATO)、氧化铟、锡掺杂氧化铟(ITO)或Al·Ga·锡·磷·氟·ATO中的成分的氧化锌·氧化钛·氧化锆·硫酸钯·氧化锡等。作为市售的微粒子粉末,例如可举出三井金属矿业(株)制的Pasutoran(注册商标)TYPE-IV4000系列、Pasutoran(注册商标)TYPE-IV6000系列、Hakusuitech(株)制的Pazet CK、Pazet GK、Pazet AK、Pazet AB、23-K等。另外,作为使市售的微粒子粉末分散加工或相容加工至溶剂或粘合剂成分中的涂布液,可举出例如住友大阪CEMENT(株)制的TR-AS-1(lot.2、试制品编号)、触媒化成工业(株)制的ELCOM(注册商标)P-3501、ELCOM(注册面标)TO-1002ATC。进而,作为与上述交联层中能够使用的化合物一起、混合了导电成分的市售产品,可举出例如综研化学(株)制的Fulcure(注册商标)LHT-11、东洋INK制造(株)制的“LIODURAS(リオデュラス)”(注册商标)LASTYP系列、“LIODURAS(リオデュラス)”(注册商标)LASTYZA系列、“LIODURAS(リオデュラス)”(注册商标)LASTYST系列、“LIODURAS(リオデュラス)”(注册商标)LASTYPT系列、“LIODURAS(リオデュラス)”(注册商标)LASTYA系列。
另外,对于本发明的导电层合体,优选由交联层侧射入由C光源发出的光时的、基于JIS Z8729(2004)的L*a*b*表色系的透射光色调b*为1.5以下。触控面板或电子纸根据其构成或工作方式,有时使用多张电极构件。触控面板或电子纸的显示原理利用了被称作背光源的设于显示部背面的光源的透射光、或由外侧射入的光的反射光,因此当使用多张电极构件时,由于导电层合体的各层所导致的光的吸收或者在空气及各层之间的界面的光的反射,而可见带有黄色,有引起所显示的图像的颜色重现性降低或画质降低的情况。作为黄色的指标,采用透射光色调b*值(C光源),当由导电层合体的交联层侧射入光时的透射光色调b*值(C光源)为1.5以下时,即便在含有多个本发明的导电层合体的产品中,也可防止所显示的图像的颜色重现性降低或画质降低。透射光色调b*值(C光源)优选为1.0以下、更优选为0.5以下。另外,b*值(C光源)优选为-5.0以上、更优选为-4.0以上、更加优选为-3.0以上。
作为使透射光的b*值(C光源)为1.5以下的方法,将导电层合体着色成作为黄色的补色的蓝色是有效的,通过添加·分散·相容或结合蓝色系的色素、染料或者颜料、或带有蓝色的树脂成分等添加剂,可以实现降低b*值。作为蓝色系的色素、染料、颜料等添加剂的例子,例如可举出具有蒽醌骨架的化合物、具有卟啉骨架的化合物、具有四氮杂卟啉骨架的化合物、具有酞菁骨架的化合物、颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、22、60、64;日本专利第3879402号公报和日本专利第4440720号公报所公开的化合物等。作为市售品,例如可举出日本化药(株)制的Kayaset(注册商标)系列的Kayaset(注册商标)Blue FR、Kayaset(注册商标)Blue N、Kayaset(注册商标)Blue A-2R、Kayaset(注册商标)Blue A-D、Kayaset(注册商标)Blue A-CR。作为使用这些蓝色系的添加剂进行着色的层,可以是基材、交联层、导电层及保护层中的任一种层,但考虑到对作为导电材料的线状结构体的影响或生产率等,优选对交联层进行着色。蓝色系添加剂的优选含量随添加剂的种类或所添加的层的厚度等不同,所添加的层的厚度(T)(μm)与蓝色系添加剂相对于所添加的层的总固体成分的质量含有率(A)(质量%)之积(T)×(A)优选为0.10以上0.50以下、更优选为0.15以上0.30以下。
对于本发明的导电层合体,优选由上述导电层侧射入光时的基于JIS K7361-1(1997)测定的全光线透射率为80%以上。其原因在于,组装有全光线透射率为80%以上的导电层合体的触控面板显示优异的透明性,可以清楚地识别设于触控面板下层的显示器的显示。全光线透射率优选为85%以上、更优选为90%以上。作为用于提高全光线透射率的方法,例如可举出下述方法:提高所使用的基材的全光线透射率的方法;进一步减少上述导电层的膜厚的方法;以保护层成为光学干涉膜的方式进行叠层的方法;或尽量减少上述蓝色系的添加剂的添加量等。
作为提高基材的全光线透射率的方法,可举出减少基材的厚度的方法、或者选择全光线透射率大的材质的基材的方法。作为全光线透射率大的材质,可举出例如透明度高的树脂、玻璃等。无论是厚度250μm以下可卷绕的膜,还是超过厚度250μm的基板,只要是为上述全光线透射率的范围,即可优选使用。从成本、生产率、操作性等观点出发,优选厚度250μm以下的树脂膜、更优选为190μm以下、进一步优选为150nm以下、最优选为100μm以下。基材的厚度为100μm以下时,在使用多张导电层合体作为电极构件的触控面板或电子纸中,能够实现轻质化或薄型化,光学特性得以改善,另外基材薄,则可以降低热加工温度、缩短热加工时间,因此有抑制加工时的低聚物的析出的情况,在制成触控面板或电子纸等产品时的成本或性能的优点很大。另外,作为透明度高的树脂的材质,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、芳族聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、脂环式丙烯酸树脂、环烯烃树脂、三乙酰纤维素及混合或共聚有这些树脂的材质。作为基材,例如可以应用由这些树脂构成的未拉伸膜、单轴拉伸膜或双轴拉伸膜。这些基材中,从成型性、透明性等光学特性及生产率等观点出发,可以优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜等聚酯膜、混合及/或共聚有PEN的PET膜、聚丙烯膜、芳族聚酰胺膜等。作为玻璃基板的材质,可以使用通常的钠玻璃。
另外,还可组合使用上述多种材质。例如可以是组合有树脂和玻璃的基材、层合有2种以上树脂的基材等复合基材。进而,基材还可根据需要实施表面处理。表面处理可以是辉光放电处理、电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理等处理或者设置树脂层。表面具有易粘接层的薄膜也可优选作为基材使用。基材的种类并非限定于上述,可以根据用途从透明性、耐久性、挠性或成本等方面考虑而选择最佳者。
接着,以下说明以保护层成为光学干涉膜的方式进行层合的方法。导电层根据其导电成分的物性反射或吸收光。因此,为了提高导电层合体的全光线透射率,按照保护层成为光学干涉膜的方式进行设计、将保护层侧的波长380~780nm的光的平均反射率降低至4%以下是有效的。保护层侧的波长380~780nm的光的平均反射率优选为3%以下、更优选为2%以下。平均反射率为4%以下时,由于可以生产率良好地获得在触控面板用途等中使用时的全光线透射率为80%以上的性能,因此优选。
本发明的导电层合体的导电层侧的表面电阻值优选为1×100Ω/□以上、1×104Ω/□以下,更优选为1×101Ω/□以上、1.5×103以下。通过处于该范围内,可优选用作触控面板用的导电层合体。即,通过表面电阻值为1×100Ω/□以上,可以减少耗电。另外,通过表面电阻值为1×104Ω/□以下,可以减小触控面板的坐标读取中的误差的影响。
还可在基材及上述各层中在不阻碍本发明效果的范围内添加各种添加剂。作为添加剂,例如可以使用有机及/或无机的微粒子、交联剂、阻燃剂、阻燃助剂、耐热稳定剂、耐氧化稳定剂、均化剂、润滑赋予剂、导电剂、防静电剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、成核剂、染料、填充剂、分散剂及偶联剂等。
接着,举例说明制造本发明的导电层合体的方法。在制造本发明的导电层合体时,优选在基材上的一个面上形成交联层,在基材上的另一面上形成导电层,进而在该导电层上形成保护层。
作为形成交联层、导电层及保护层的方法,可根据形成的材料选择最佳的方法,可以举出真空蒸镀、EB蒸镀、溅射等干式法,浇铸、旋涂法、浸涂法、棒涂法、喷雾、刮涂、缝模涂布、凹版涂布、逆转辊涂布、丝网印刷、铸模涂布、印刷转印、喷墨等湿式涂布法等通常的方法。其中,优选可均匀地层合保护层且难以在下层形成擦痕的缝模涂布,或使用了可均匀且生产率良好地形成保护层的微型凹版的湿式涂布法。
接着,举例说明通过使用了除去剂的化学蚀刻对本发明的导电层合体进行图案形成的方法。在导电层合体的想要除去导电层的部分的保护层上涂布除去剂。除去剂具有非牛顿流动性时,由于不论导电层合体的种类、大小、形状,均可以使用公知的方法进行涂布,因此优选。作为涂布方法,例如可举出丝网印刷法、分配法、模板印刷法、移印法、喷涂、喷墨法、微型凹版印刷法、刮涂法、旋涂法、狭缝式涂布法、辊涂法、幕式涂布法、流涂法等,但并非限定于这些。另外,为了进一步减少导电层的蚀刻不均,优选均匀地涂布除去剂。
涂布除去剂所形成的除去膜的厚度根据所除去的导电层的材质或厚度、加热温度或加热时间适当决定。干燥后的厚度优选为0.1~200μm、更优选为2~200μm。通过使干燥后的除去膜的厚度为上述范围内,可以在除去膜中含有必要量的导电层除去成分,在面内可以更为均匀地除去导电层。另外,由于在加热时能够抑制在宽度方向上的松弛,因此可没有涂布膜边界线的位置偏移地获得所期望的图案。
接着,在80℃以上对涂布了除去剂的导电层合体进行加热处理。加热处理温度优选为比除去剂所含溶剂以外的成分的沸点更低的温度,优选为200℃以下。通过在上述温度范围内进行加热处理,涂布有除去剂的部分的导电层及保护层被溶解或分解,从而可溶化。加热处理的手段可根据目的或用途进行选择,例如可举出加热板、热风烘箱、红外线烘箱、频率数300兆赫~3太赫的微波照射等,但并非限定于此。
加热处理后,通过使用了液体的洗涤将除去剂及导电层及保护层的经溶解或分解的物质除去,获得所期望的导电图案。洗涤工序中使用的液体优选使除去剂中含有的树脂溶解,具体地可举出丙酮等酮类、甲醇等醇类、四氢呋喃等有机溶剂。另外,可举出含有上述有机溶剂的水溶液、含有氢氧化钠、乙醇胺、三乙基胺等的碱性水溶液、纯水等,但并非限定于这些。为了在洗涤工序中进行洗涤而不存在残存物,可将上述液体加热至25~100℃进行使用。
接着,对除去剂进行说明。除去剂是指含有酸成分或碱成分的溶液。通过含有酸成分或碱成分,在保护层上涂布除去剂,从而可以将导电层的线状结构体选择性除去。酸成分或碱成分优选为选自沸点为80℃以上的酸或沸点为80℃以上的碱或通过外部能量产生酸或碱的化合物中的一种以上。除去剂优选含有酸成分或碱成分、溶剂、树脂及均化剂。通过含有均化剂,可以对除去剂赋予很高的渗透力,以往难以除去的纤维状导电成分也可以被容易地除去。通过将除去剂涂布在导电层侧的保护层的一部分,在80℃以上进行加热处理,之后进行使用了液体的洗涤,可以将涂布有除去剂的部分的导电层选择性除去。通过将除去剂涂布在所期望的位置,还可以任意地形成含有锐角或曲线的复杂且高精细的导电图案。加热处理温度优选为比除去剂中的溶剂以外成分的沸点更低的温度,优选为200℃以下。
这里,沸点是指大气压下的值,根据JIS-K5601-2-3(1999)进行测定。除去剂中使用的酸的沸点优选为100℃以上、更优选为200℃以上。需要说明的是,本发明中,对于在大气压下没有明确的沸点、一旦升温则热分解较气化更早地开始的酸,如果热分解开始的温度为80℃以上,则包含在沸点为80℃以上的酸中。另外,更优选除去导电层时的加热处理温度下的蒸汽压为30kPa以下。作为沸点为80℃以上的酸,例如可举出甲酸、乙酸、丙酸等单羧酸;草酸、琥珀酸、酒石酸、丙二酸等二羧酸;柠檬酸、丙三羧酸等三羧酸;甲磺酸等烷基磺酸;苯磺酸等苯基磺酸;甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等烷基苯磺酸;苯酚磺酸;硝基苯磺酸;苯乙烯磺酸;聚苯乙烯磺酸等磺酸化合物;将三氟乙酸等有机酸部分氟化的衍生物;硫酸、盐酸、硝酸及磷酸等无机酸等。还可混合使用其中的2种以上。
其中,优选具有高氧化力的酸,更优选硫酸或磺酸化合物。由于硫酸在大气压下的沸点为290℃,例如150℃下的硫酸的蒸汽压为1.3kPa以下,因此即便在该温度下进行加热也会保持液态,深深地渗透至导电层内的线状结构体中。进而,由于硫酸具有高的氧化力,因此即便在80~200℃左右的低温下也易于与导电层发生反应,通过比硝酸或乙酸更短时间的加热处理,可以将导电层除去而不对基材产生影响。另外,磺酸化合物在大气压下为固体酸,因此不会蒸发,例如由于150℃的蒸气压为1.3kPa以下,因此即便在该温度下进行加热,也不会蒸发或升华,在加热时可以高效地促进反应,因此可以通过短时间的加热处理将导电层除去。进而,由于含有固体酸的除去剂易于控制非牛顿流动性,因此例如可以在减少线宽不均(起伏)的情况下形成线宽30μm左右的线宽小的直线图案等,可进行高精细的图案形成,特别优选。
除去剂中使用的碱的沸点优选为100℃以上、更优选150℃以上。需要说明的是,对于在大气压下没有明确的沸点、一旦升温则热分解较气化更早地开始的碱,如果热分解开始的温度为80℃以上,则也包含在沸点为80℃以上的碱中。另外,更优选除去导电膜时的加热处理温度下的蒸气压为30kPa以下。作为沸点为80℃以上的碱,例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化四甲基铵、氢氧化钡、胍、氢氧化三甲基锍、乙醇钠、二氮杂双环十一烯、肼、磷腈(phosphazene)、含磷二环有机非离子超强碱(proazaphosphatrane)、乙醇胺、乙二胺、三乙基胺、三辛基胺、具有氨基的烷氧基硅烷等。还可混合使用其中的2种以上。
作为通过外部能量产生酸的化合物,可以举出通过紫外线等放射线的照射及/或热量产生酸的化合物。例如可举出4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、三氟甲磺酸盐等锍化合物;4,4-双(二甲基胺)二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮等二苯甲酮化合物;苯偶姻甲基醚等苯偶姻化合物;4-苯甲酰基-4-甲基二苯基酮、二苄基酮等苯基酮化合物;2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮等苯乙酮化合物;2,4-二乙基噻吨-9-酮、2-氯噻吨等噻吨化合物;2-氨基蒽醌、2-乙基蒽醌等蒽醌化合物;苯并蒽酮、亚甲基蒽酮等蒽酮化合物;2,2-双(2-氯苯基)-4,4,5,5-四苯基-1,2-联咪唑等咪唑化合物;2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氟甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等三嗪化合物;2-苯甲酰基苯甲酸、过氧化苯甲酰等苯甲酰基化合物;2-吡啶基三溴甲基砜、三溴甲基苯基砜等砜化合物;4-异丙基-4-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸等碘化合物;二硫化四甲基秋兰姆、9-芴酮、二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、N-甲基吖啶酮、硝苯地平、樟脑醌、四溴化碳等。还可混合使用其中的2种以上。
作为通过外部能量产生碱的化合物,可以举出通过紫外线等放射线的照射及/或热量产生碱的化合物。例如可举出双[(α-甲基)-2,4,6-三硝基苄氧基羰基]甲烷二亚苯基二胺、N-[(2-硝基苯基)-1-甲基甲氧基]羰基-2-丙基胺等胺化合物;氨基甲酸苄酯、苄基磺酰胺、苄基季铵盐、亚胺、亚胺鎓盐、钴胺络合物、肟化合物等。还可混合使用其中的2种以上。
除去剂中,酸成分或碱成分的含量优选为除溶剂以外的成分中的1~80质量%。其中,沸点为80℃以上的酸的含量在除溶剂以外的成分中的质量比例优选为10~70质量%、更优选为20~70质量%。沸点为80℃以上的碱的含量优选为除溶剂以外的成分中的0.01~70质量%。另外,通过外部能量产生酸的化合物的含量优选为除溶剂以外的成分中的0.1~70质量%。通过外部能量产生碱的化合物的含量优选为除溶剂以外的成分中的1~80质量%。但是,并非限定于该范围,可根据化合物的分子量、所产生的酸或碱的量、所除去的导电层的材质或膜厚、加热温度及加热时间适当选择。
作为除去剂中使用的溶剂的具体例子,可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类;丙酮、苯乙酮、乙基甲基酮、甲基异丁基酮等酮类;甲苯、二甲苯、苄基醇等芳香族烃类;甲醇、乙醇、1,2-丙二醇、萜品醇、乙酰基萜品醇、丁基卡必醇、乙基溶纤剂、乙二醇、三甘醇、四甘醇、甘油等醇类;三甘醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类;乙二醇二烷基醚类;二乙二醇单烷基醚乙酸酯类;乙二醇单芳基醚类;聚乙二醇单芳基醚类;丙二醇单烷基醚类;二丙二醇二烷基醚类;丙二醇单烷基醚乙酸酯类;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、溶剂石脑油、水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酸三酰胺、二甲基乙撑脲(dimethylethylene urea)、N,N’-二甲基丙撑脲、四甲基脲等。还可混合使用其中的2种以上。
在除去剂中,溶剂的含量优选为除去剂中的1质量%以上、更优选为30质量%以上、更加优选为50质量%以上。通过使溶剂的含量为1质量%以上,可以提高除去剂的流动性、进一步提高涂布性。溶剂的含量优选为99.9质量%以下、更优选为95质量%以下。通过使溶剂的含量为99.9质量%以下,可以将加热时的流动性保持在适当的范围内,可以精度良好地维持所期望的图案。
除去剂优选含有树脂。其原因在于,通过含有树脂,可以对除去剂赋予非牛顿流动性,可以利用公知的方法容易地涂布在导电层合体上。另外,可以抑制加热处理时的除去剂的流动、提高涂布位置的精度。作为能够以该目的使用的树脂,例如可举出聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚甲基丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、苯并胍胺树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、氟树脂等。也可以含有2种以上这些树脂。另外,当含有非离子性亲水性树脂、阴离子性亲水性树脂、两离子性亲水性树脂、阳离子性亲水性树脂等亲水性树脂时,可以利用水或碱性水溶液或有机溶剂的水溶液容易地洗涤,可以减少除去面的残存物。作为该亲水性树脂,具体地可举出聚乙烯吡咯烷酮、亲水性聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙基噁唑啉、聚丙烯酸、明胶、羟烷基瓜尔胶、瓜尔豆胶、刺槐豆胶、卡拉胶、海藻酸、阿拉伯树胶、果胶、黄原胶、纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素钠、丙烯酰胺系共聚物、聚乙烯亚胺、聚胺锍、聚乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯、聚丙烯酸二烷基氨基乙酯、聚二烷基氨基乙基甲基丙烯酰胺、聚二烷基氨基乙基丙烯酰胺、聚环氧胺、聚酰胺基胺、二氰基二酰胺-甲醛缩合物、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚胺聚酰胺表氯醇、聚乙烯基胺、聚丙烯酰胺等及它们的改性物等。其中,更优选即便在酸存在下或高温条件下也难以改性、在极性溶剂中显示高的溶解性的阳离子性树脂。阳离子性树脂通过具有很高的溶解性,在进行加热处理后利用使用了液体的洗涤除去导电层的工序中,可在短时间内将导电层除去。需要说明的是,作为阳离子性树脂,可举出例如聚甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯、聚丙烯酸二烷基氨基乙酯、聚二烷基氨基乙基甲基丙烯酰胺、聚二烷基氨基乙基丙烯酰胺、聚环氧胺、聚酰胺基胺、二氰基二酰胺-甲醛缩合物、聚二甲基二烯丙基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵、聚胺聚酰胺表氯醇、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚丙烯酰胺、聚季铵盐(polyquaternium)-4、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-9、聚季铵盐-10、聚季铵盐-11、聚季铵盐-16、聚季铵盐-28、聚季铵盐-32、聚季铵盐-37、聚季铵盐-39、聚季铵盐-51、聚季铵盐-52、聚季铵盐-44、聚季铵盐-46、聚季铵盐-55、聚季铵盐-68等及它们的改性物等。例如聚季铵盐-10由于在侧链末端具有三甲基铵基,因此在酸性条件下三甲基铵基发生阳离子化,由于静电排斥的作用而显示很高的溶解性,另外难以发生因加热所导致的脱水缩聚,即便在加热后也保持很高的溶剂溶解性。因此,在加热处理后通过使用了液体的洗涤除去导电层的工序中,可在短时间内将导电膜除去,因此优选。
除去剂使用含有树脂的物质时的树脂的含量优选为除溶剂以外的成分中的0.01~80质量%。为该范围内时,为了能够将除去导电层所需要的加热温度抑制为低水平、缩短加热时间,除去剂中的树脂含量更优选在能够维持非牛顿流动性的范围内尽量地少。
除去剂的粘度优选在25℃下为2~500Pa·S左右。通过使粘度为该范围内,可以利用丝网印刷法容易地形成均匀的涂布膜。除去剂的粘度例如可通过溶剂和树脂的含量进行调整。
除去剂中使用的均化剂优选为具有使除去剂的表面张力降低至不足50mN/m的性质的化合物。需要说明的是,本发明中,只要是具有使表面张力降低至不足50mN/m的性质的化合物,则即便是高分子化合物也归类为均化剂。作为均化剂的具体例子,可举出改性聚丙烯酸酯等丙烯酸系化合物或丙烯酸系树脂;分子骨架内具有双键的乙烯基系化合物或乙烯基系树脂;具有烷基氧基甲硅烷基及/或聚硅氧烷骨架等的硅氧烷系化合物或硅氧烷系树脂;具有氟化烷基及/或氟化苯基等的氟系化合物或氟系树脂等。根据保护层表面的材质或极性状态,可以适当选择使用这些物质。由于具有氟化烷基及/或氟化苯基等的氟系化合物或氟系树脂表面张力降低能力很强,因此特别优选使用。
除去剂中,从对导电层合体的润湿性或均涂性(levelingproperty)等表面活性能与所得涂膜的酸含量的均衡出发,均化剂的含量优选为除溶剂以外的成分中的0.001~10质量%、更优选为0.01~5质量%、更加优选为0.05~3质量%。
除去剂在含有沸点80℃以上的酸或通过外部能量产生酸的化合物时,优选进一步含有硝酸盐或亚硝酸盐。有时酸与导电成分的反应随着各自的种类不同而反应速度有所不同,但通过含有硝酸盐或亚硝酸盐,在加热处理时,酸与硝酸盐或亚硝酸盐发生反应,在体系中产生硝酸,因此可以进一步促进导电成分的溶解。因而,通过短时间的加热处理可除去导电层。作为硝酸盐,可举出例如硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸铵、硝酸镁、硝酸钡或这些硝酸盐的水合物。作为亚硝酸盐,可举出例如亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸银、亚硝酸钡等。也可以含有2种以上的这些物质。其中,考虑到硝酸生成的反应速度等时,优选硝酸盐、更优选硝酸钠或硝酸钾。
根据目的,除去剂还可含有氧化钛、氧化铝、二氧化硅等无机微粒子;能够赋予触变性的触变剂;防静电剂、消泡剂、粘度调整剂、耐光稳定剂、耐气候剂、耐热剂、抗氧化剂、防锈剂、增滑剂、蜡、脱模剂、相容剂、分散剂、分散稳定剂、流变控制剂等添加剂。
举例说明除去剂的制造方法。首先,在溶剂中添加树脂,充分地进行搅拌使其溶解。接着,添加选自沸点为80℃以上的酸、沸点为80℃以上的碱及通过外部能量产生酸或碱的化合物中的化合物、均化剂及根据需要的上述添加剂进行搅拌。添加方法及添加顺序并无特别限定。各阶段的搅拌可以在加热条件下进行,从提高溶解速度的目的出发,优选在50~80℃下进行搅拌。
接着,说明本发明的触控面板。本发明的触控面板搭载有单独的、或多张本发明的导电层合体,进而还可以组合搭载其他构件。作为触控面板的例子,可举出电阻膜式触控面板或静电电容式触控面板等。例如如图3所示,本发明的触控面板为通过粘接剂或粘合剂等的接合层19将对导电层进行过图案形成的多片导电层合体14接合并层合而成。进而,在该层合物的单侧上层合触控面板的屏幕侧的基材20及层合于该基材20表面上的硬涂层21。该触控面板例如安装导线和驱动单元等,组装在液晶显示器的前面进行使用。
实施例
以下基于实施例具体地说明本发明。但本发明并非限定于下述实施例。首先,说明各实施例及比较例中的评价方法。
(1)表面电阻值R0
表面电阻值使用非接触式电阻率计(NAPSON(株)制NC-10)、以涡电流方式测定100mm×50mm的样品的中央部分。超出检测限无法获得表面电阻值时,接着使用以下的方法进行测定。
使用高电阻率计(三菱化学(株)制Hiresta(注册商标)-UPMCP-HT450),连接环形探针(三菱化学(株)制URS probe MCP-HTP14)以双环方式测定100mm×100mm的样品的中央部分。
任一种方法均对5个样品进行测定,将平均值作为表面电阻值R0[Ω/□]。
(2)层合体的构成的观察
用冰将样品的想要观察的部分附近包埋、进行冷冻固定,或者利用环氧树脂等固定力比冰更强的成分将样品的想要观察的部分包埋后,使用日本Microtome研究所(株)制旋转式切片机,于刀倾斜角度3°安装金刚石刀,沿垂直膜平面的方向上切断。接着,使用场发射扫描电子显微镜(日本电子(株)制JSM-6700-F)以加速电压3.0kV对所得膜的截面进行观察。观察倍率从2500~200000倍的范围中选择层合体厚度为显示装置的纵向长度的50~90%的倍率,适当调节图像的对比度进行观察。
(3)交联层中所含的官能团种类及结构的鉴定
首先,使用(1)或(2)的方法确定导电层合体的哪一侧是交联层侧的面。接着,将交联层从样品上剥离,使其溶解在能够溶解交联层的溶剂中。根据需要,应用硅胶柱色谱法、凝胶渗透色谱法、高效液相色谱法等所代表的通常的色谱法等,将交联层中含有的成分分离精制成各个单一物质,供至以下的定性分析及定量分析。需要说明的是,也可以以保护层为对象实施同样的方法,实施保护层的化合物的含有元素、结构及结合形态的鉴定。
之后,根据需要对各物质进行浓缩及稀释,制备样品。首先,进行定性分析用,确定样品中含有的成分。分析方法如下进行:首先组合组(i)的分析方法进行,对于通过该分析无法检测的成分,组合组(ii)的分析方法进行分析。需要说明的是,各组的分析方法由之前所示按顺序应用,当利用前面的方法无法进行检测时,则使用下一个测定法。另外,在进行组合时,同样也优先使用前面记载的方法,优先适用能够利用更少的组合进行测定的方法。
(i)核磁共振波谱法(1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、19F-NMR)、二维核磁共振波谱法(2D-NMR)、红外分光光度法(IR)、拉曼光谱法、各种质谱法(气相色谱法-质谱法(GC-MS)、热分解气相色谱法-质谱法(热分解GC-MS)、基质辅助激光解吸电离质谱(MALDI-MS)、飞行时间质谱法(TOF-MS)、基质辅助激光解析电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)、动态二次离子质谱法(Dynamic-SIMS)、飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)、其他静态二次离子质谱法(Static-SIMS)等)。
(ii)X射线衍射法(XRD)、中子衍射法(ND)、低能电子衍射法(LEED)、反射式高能电子衍射法(RHEED)、原子吸收光谱法(AAS)、紫外光电子能谱法(UPS)、俄歇电子能谱法(AES)、X射线光电子能谱法(XPS)、X射线荧光元素分析法(XRF)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电子探针微量分析法(EPMA)、粒子激发X射线发射分析法(PIXE)、低能离子散射能谱法(RBS或LEIS)、中能离子散射能谱法(MEIS)、高能离子散射能谱法(ISS或HEIS)、凝胶渗透色谱法(GPC)、透射电子显微镜-能量色散X射线分析法(TEM-EDX)、扫描电子显微镜-能量色散X射线分析法(SEM-EDX)、气相色谱分析(GC)、其他元素分析。
(4)交联单元结构质量含有率的测定
在实施了(3)的方法之后,在所得的交联层的剥离物或分离物中,分离得到任意一部分,测定质量,作为测定样品。之后,利用氘代氯仿等对预先测定了质量的1,1,2,2-四溴乙烷(以下简写为TBE)进行适当稀释,准备已知浓度的内标溶液。在上述分离得到的样品中添加上述TBE内标溶液,使用1H-NMR测定该试验溶液。在所得的1H-NMR波谱中,由来自含碳-碳双键基团的官能团的碳-碳双键基团部分的氢(质子、H)的峰的峰面积与相当于作为内标添加的TBE的氢(质子、H)的峰面积的面积比率、预先测定的样品的质量及TBE内标溶液的浓度,计算碳-碳双键基团量。由上述量与同样方法计算得到的测定样品中的其他结构的比较,计算碳-碳双键基团的单元结构部分相对于测定样品总质量的质量含有率。需要说明的是,这里,碳-碳双键基团还包含发生反应、变化成其他结构的来自碳-碳双键基团的基团。
(5)交联层的厚度
首先,使用(1)或(2)的方法,确定导电层合体的哪一侧为交联层侧的面。与(2)同样地,沿垂直膜平面的方向切断导电层合体。接着,使用场发射扫描电子显微镜(日本电子(株)制JSM-6700-F)以加速电压3.0kV、以观察倍率10000~100000倍、适当调节图像的对比度,对所得截面的交联层的部分以各倍率进行观察。由所得的截面照片,在沿与厚度垂直的方向将交联层16等分的边界的15个位置测定厚度,求得平均值。需要说明的是,本测定中,选择可确保3位有效数字的倍率,在计算时,将第4位四舍五入,求得值。
(6)线状结构体的辨别(导电成分的结构)、线状结构体的网状态
首先,使用(1)或(2)的方法,确定导电层合体的哪一侧为交联层侧的面。使用扫描型透射电子显微镜((株)日立High-Technologies Corporation制日立扫描型透射电子显微镜HD-2700)观察样品的导电层侧的表面。
当使用上述方法难以观察时,使用场发射扫描电子显微镜(日本电子(株)制JSM-6700-F)以加速电压3.0kV、以观察倍率10000~200000倍、适当调节图像的对比度进行观察。
进而,使用上述方法难以观察时,接着使用彩色3D激光显微镜((株)Keyence制VK-9710),使用附带的标准物镜10X((株)Nikon制CF IC EPI Plan10X)、20X((株)Nikon制CF IC EPI Plan20X)、50X((株)Nikon制CF IC EPI Plan Apo50X)、150X((株)Nikon制CF IC EPI Plan Apo150XA)以各倍率对保护层侧的同位置进行表面观察,使用观察应用程序((株)Keyence制VK-HV1)由该图像数据进行图像解析,进行确认。
即便如此也难以观察时,使用原子力显微镜(Digital Instruments公司制NanoScope(注册商标)III),使悬臂(cantilever)为硅单晶、扫描模式为轻敲(tapping mode)模式、测定环境为温度25℃及相对湿度为65%RH,进行观察。
(7)保护层的平均厚度t
首先,使用(1)或(2)的方法,确定导电层合体的哪一侧为保护层侧的面。与(2)同样地,沿垂直膜平面的方向切断。接着,使用场发射扫描电子显微镜(日本电子(株)制JSM-6700-F)以加速电压3.0kV、以观察倍率10000~100000倍、适当调节图像的对比度对所得截面的保护层的部分进行观察。由所得的截面照片,针对相当于图4所示的不存在线状结构体的部分的保护层厚度23(上述保护层厚度厚的部分)、和单一线状结构体的顶点上的保护层厚度24或由线状结构体形成的集合体的顶点上的保护层厚度25(上述保护层厚度薄的部分)的部分,分别测定任意的5个位置(由放大倍率进行计算),进行平均,求得保护层的平均厚度。需要说明的是,在本测定时,选择能够确保3位有效数字的倍率,在计算时,将第4位四舍五入,求得值。
(8)线状结构体的直径r、保护层的平均厚度t的观察
使用场发射扫描电子显微镜(日本电子(株)制JSM-6700-F)与(7)同样地观察截面或保护层侧表面,适当调节对比度观察线状结构体的部分和未层合线状结构体的部分的图像。需要说明的是,r和t的大小的判断是由截面观察测定线状结构体的直径r,与由(7)求得的t进行比较。
(9)对于热的耐久性(图案形成前)的评价
使用浊度计(雾度计)NDH2000(日本电色工业(株)制),根据JIS K7361-1(1997)由导电层侧(保护层侧)射入光,测定导电层合体的厚度方向的雾度值。由对5样品进行测定的值计算平均值,将其作为初期雾度Hz0。接着,使用带安全门的恒温器安全烘箱(ESPEC(株)制SPHH-201)对5个样品在130℃下均加热30分钟。与加热前同样地、对加热后的5个样品,由导电层侧(保护层侧)射入光,测定雾度值。由对5个样品测定的值计算平均值,将其作为加热后雾度Hz。作为加热前后的雾度变化,将上述初期雾度Hz0与加热后雾度Hz之比Hz/Hz0为1.20以下的情况视为合格,将Hz/Hz0大于1.20的情况视为不合格。需要说明的是,Hz/Hz0越小,表示低聚物的析出越少、对于热的耐久性越高。耐久性最好的情况为没有加热前后的雾度变化、即Hz/Hz0为1.0。相反,Hz/Hz0越大,表示对于热的耐久性越差。
(10)对于热的耐久性(图案形成后)的评价
(i)如下所述,获得对导电层进行图案形成后的导电层合体。准备后述的除去剂,使用SUS#500目在导电层合体上丝网印刷除去剂,使得干燥后的膜厚为2.4μm。印刷图案为线长5cm、线宽500μm的直线。涂布除去剂后,放入红外线烘箱中,在130℃下加热处理3分钟,从烘箱中取出,放冷至室温后,使用25℃的纯水洗涤1分钟,将附着的除去剂及分解物除去。然后,使用压缩空气对上述基板控去水分,然后在红外线烘箱中于80℃下干燥1分钟,获得对导电层进行图案形成后的导电层合体。
(ii)接着,使用恒温器安全烘箱(ESPEC(株)制SPHH-201)对进行了图案形成的导电层合体在130℃下加热30分钟。使用光学显微镜((株)Nikon制ECLIPSE-L200)观察图案形成部分的表面,观察加热前后的图案形成部分表面有无析出低聚物。需要说明的是,有无低聚物的析出可通过在加热后是否存在在加热前的表面上不存在的斑点或斑点花纹来进行判断。利用光学显微镜无法观察到低聚物时,使用TOPCON公司制扫描型电子显微镜ABT-32同样地观察表面,确认有无低聚物的析出。在任意的10点进行观察,将低聚物的析出位置1个也没有的情况视为合格。
(11)图案形成部分的电绝缘性的评价
将(10)中制作的对导电层进行图案形成后的导电层合体从距离直线图案的线长的两端部分别为1cm的部分切断,获得中央被该直线图案(蚀刻线)隔开的3cm×10cm的导电层合体。然后,在蚀刻线的右侧和左侧上放置绝缘电阻计(三和电气计器(株)制、EA709DA-1)的探针,施加直流25V,将显示10MΩ以上的电阻的情况视为合格,将显示不足10MΩ的电阻的情况视为不合格。
(12)观察图案形成部分有无导电成分的残存
利用与(7)或(8)所记载同样的方法或使用扫描型透射电子显微镜((株)日立High-Technologies Corporation制日立扫描型透射电子显微镜HD-2700)观察(10)中制作的对导电层进行图案形成后的导电层合体的图案形成部分。将无法确认(6)中辨别的导电成分的情况视为合格(没有导电成分的残存),将可以确认的情况视为不合格(有导电成分的残存)。
(13)光引发剂的极大吸收波长之差的测定
使用与(3)相同的任一种方法对保护层的成分进行分离精制,在各种成分中仅提取相当于光引发剂的化合物。当不清楚是否相当于光引发剂时,将照射放射线、产生自由基种、阳离子种、阴离子种中的任一种的化合物作为光引发剂。接着,使光引发剂溶解在能够溶解的溶剂中。接着,将该溶液放入到石英比色皿中,使用紫外可见分光光度计(UV-Bis Spectrophotometer、日本分光(株)制V-660型)、以光路长1cm测定波长200~900nm的吸收光谱,求得极大吸收波长。
在各光引发剂中,同样地测定3次吸收光谱,求得极大吸收波长,将其平均值作为光引发剂的极大吸收波长。对于保护层中含有的多种光引发剂,求得极大吸收波长之差。
需要说明的是,当吸收波长的极大值具有多个时,将以下作为极大吸收波长。存在于吸收光谱中的200~400nm区域的多个极大值中,将吸光度最大的极大值的波长作为极大吸收波长。这里,若溶解于溶剂中时的光引发剂的浓度过高,则在吸光度最大的极大值中,吸光度超过了所使用的装置的检测限,有恰好未观察到该极大值的情况,因此适当改变光引发剂的浓度同样地进行测定,将在各同浓度中吸光度相对地最大的极大值的波长作为极大吸收波长。
(14)全光线透射率的测定
使用浊度计(雾度计)NDH2000(日本电色工业(株)制),根据JIS K7361-1(1997),由导电层侧射入光,测定导电层合体的厚度方向的全光线透射率。由对5个样品测定的值计算平均值,将其作为全光线透射率。
(15)交联层侧与保护层侧之间的摩擦系数的测定
基于JIS C2151(2006),在使2片导电层合体的交联层侧与保护层侧相接触的状态下,施加200g的负荷,评价摩擦系数。对于10个样品,求得静摩擦系数及动摩擦系数,将10个样品的平均值分别作为静摩擦系数及动摩擦系数。
(16)表面耐磨性的测定
基于JIS L0849(2004),通过试验用附带白棉布(本色细平布3号)对导电层合体的交联层侧和保护层侧的表面往返摩擦50次。接着,在摩擦面中选择2处任意的2cm见方的正方形,自相对于摩擦面10°方向用荧光灯对各位置进行照射,同时目视观察与摩擦方向平行的方向(相对于摩擦方向为±10°以内)的擦痕,计数长度0.5mm以上的擦痕。使用5个样品进行评价,将共计10个位置的平均值的第1位小数四舍五入,以整数求得,作为与摩擦方向平行的方向上的擦痕数(以下仅记载为擦痕数)。本发明的判定标准分为下述的3个阶段,若为A、B级则判定为合格。
A级:擦痕数为2个以下。
B级:擦痕数为3个以上、10个以下。
C级:擦痕数为11个以上。
(17)透射光色调b*值(C光源)的测定
根据JIS Z8729(2004),使用分光光度计(岛津制作所制、UV-3150)测定自导电层合体的交联层侧射入由C光源发出的光时的透射率。利用C光源,以1nm间隔测定2°视野的380~780nm的透射率光谱,使用XYZ(CIE1976)表色系的透射色度计算结果测定透射光色调b*值。使用5个样品进行测定,将5个样品的透射光色调b*值的平均值作为透射光色调b*值(C光源)。
以下给出各实施例及比较例中使用的材料等。
[保护层]
(1)保护层材料A
·不含S元素、P元素、金属元素、金属离子及构成官能团的N元素中的任一种、未形成交联结构的直链甲基丙烯酸系树脂(综研化学(株)制Phoret GS-1000、固体成分浓度30质量%)
(2)保护层材料B
·不含S元素、P元素、金属元素、金属离子及构成官能团的N元素中的任一种、通过光引发剂形成交联结构的多官能丙烯酸系组合物(综研化学(株)制Fulcure HC-6、固体成分浓度51质量%)
(3)保护层材料C
·不含S元素、P元素、金属元素、金属离子及构成官能团的N元素中的任一种、含有氟、通过光引发剂形成交联结构的多官能丙烯酸系组合物(综研化学(株)制Fulcure UAF-1、固体成分浓度48.4质量%)
(4)保护层材料D
·不含S元素、P元素、金属元素、金属离子及构成官能团的N元素中的任一种、骨架结构内含有N元素、通过光引发剂形成交联结构的多官能丙烯酸系/氨基甲酸酯丙烯酸酯系混合组合物(中国涂料(株)制PHOLUCID No.420C、固体成分浓度50质量%)
(5)保护层材料E
·不含S元素、P元素、金属元素、金属离子及构成官能团的N元素中的任一种、骨架结构内含有N元素、通过光引发剂形成交联结构的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(根上工业(株)制Artresin UN-904M、固体成分浓度80质量%)
(6)保护层材料F
·含有形成官能团的N元素、通过光引发剂形成交联结构的多官能丙烯酸系/甲基丙烯酸酯系混合组合物(综研化学(株)制Fulcure HCE-022、固体成分浓度52.1质量%)
(7)保护层材料G
·将丙烯酰胺叔丁基磺酸(Acrylamide t-Butyl Sulfonic Acid)(别名:2-Acrylamide-2-Methyl Propane Sulfonic Acid、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)及甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate)(别名:甲基丙烯酸甲酯、2-甲基-2-丙酸甲酯、简称MMA)共聚所得的、含S元素、未形成交联结构的直链丙烯酸系树脂(固体成分浓度100质量%)
(8)保护层材料H
·将丙烯酰胺叔丁基磺酸钠盐(Acrylamide t-Butyl SulfonicAcid Sodium Salt)(别名2-Acrylamide-2-Methyl Propane SulfonicAcid Sodium Salt、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠)及甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate)(别名甲基丙烯酸甲酯、2-甲基-2-丙酸甲酯、简称MMA)共聚所得的、含S元素及金属离子、未形成交联结构的直链丙烯酸系树脂(固体成分浓度100质量%)
(9)保护层材料I
·使用日本特开2008-222848号公报的实施例1记载的方法获得的、包含含有P元素、通过光引发剂形成交联结构的多官能丙烯酸系树脂和下述添加剂A的组合物(固体成分浓度40质量%)。
[添加剂]
(10)添加剂A
·极大吸收波长240nm的光聚合引发剂(Ciba Japan(株)制Ciba(注册商标)IRGACURE(注册商标)184)
(11)添加剂B
·极大吸收波长300nm的光聚合引发剂(Ciba Japan(株)制Ciba(注册商标)IRGACURE(注册商标)907)
(12)添加剂C
·极大吸收波长320nm的光聚合引发剂(Ciba Japan(株)制Ciba(注册商标)IRGACURE(注册商标)369)
(13)添加剂D
·极大吸收波长250nm的光聚合引发剂(Ciba Japan(株)制Ciba(注册商标)IRGACURE(注册商标)651)。
[导电层]
(1)导电层A“针状二氧化硅系·ATO(锑掺杂氧化锡)复合化合物导电层」
使用上述保护层材料A(丙烯酸系树脂)作为粘合剂成分、使用针状形状的二氧化硅系·ATO(锑掺杂氧化锡)复合化合物(大塚化学(株)制Dentol(注册商标)TM100、短轴:700~900nm、长轴:15~25μm)作为导电成分,进行混合,使导电成分量相对于固体成分整体为60质量%(固体成分混合比:粘合剂成分/导电成分=40质量%/60质量%)。接着,向该混合液中添加乙酸乙酯进行稀释,使涂料固体成分浓度为50质量%,获得针状二氧化硅系·ATO复合化合物分散涂布液。使用安装有材质为SUS的垫片(垫片厚度100μm)的缝模涂布机将该针状二氧化硅系·ATO复合化合物分散涂布液涂布在基材上之后,在120℃下干燥5分钟,形成针状二氧化硅系·ATO复合化合物导电层。
(2)导电层B“银纳米线导电层”
使用日本特表2009-505358号公报的例1(银纳米线的合成)所记载的方法获得银纳米线(短轴:50~100nm、长轴:20~40μm)。接着,使用该日本特表2009-505358号公报的例8(纳米线分散)所记载的方法获得银纳米线分散涂布液。对该银纳米线分散涂布液进行浓度调整,使得银纳米线量相对于涂布液整体为0.04质量%。使用安装有材质为SUS的垫片(垫片厚度50μm)的缝模涂布机将该经过浓度调整的银纳米线分散涂布液涂布在基材上,然后在120℃下干燥2分钟,形成银纳米线导电层。
(3)导电层C“CNT导电层”
(催化剂制备)
将柠檬酸铁铵(绿色)(和光纯药工业(株)制)2.459g溶解在甲醇(关东化学(株)制)500mL中。向溶液中添加轻质氧化镁(岩谷化学工业(株)制)100g,在室温下搅拌60分钟,一边在40℃至60℃下搅拌,一边进行减压干燥除去甲醇,获得在轻质氧化镁粉末上担载有金属盐的催化剂。
(CNT组合物制造)
利用图5的简图所示的流化床纵型反应装置合成CNT。反应器100为内径32mm、长度1200mm的圆筒形石英管。反应器100在中央部具有石英烧结板101,下部具有惰性气体及原料气体供给线路104、上部具有排气线路105及催化剂投入线路103。进而,为了能够将反应器保持为任意温度,具有包围反应器圆周的加热器106。在加热器106中设置有检查口107,以便能够确认装置内的流动状态。
取12g上述催化剂,由密闭型催化剂供给器102通过催化剂投入线路103投入,在石英烧结板101上设置催化剂108。接着,由原料气体供给线路104以1000mL/分钟开始供给氩气。使反应器内为氩气气氛后,将温度加热至850℃。
反应器内的温度到达850℃后,保持温度,将原料气体供给线路104的氩气流量提高至2000mL/分钟,开始石英烧结板上的催化剂108的流动化。由加热炉检查口107确认流动化后,在由原料气体供给线路104供给的氩气中以流量95mL/分钟混合甲烷。供给该混合气体90分钟后,切换成仅氩气的流通,结束合成。
停止加热,反应器放置至达到室温后,从反应器中将含有催化剂和CNT的CNT组合物取出。
将23.4g上述所示的带催化剂的CNT组合物取至磁性皿中,使用预先加热至446℃的马弗炉(muffle furnace)(Yamato科学(株)制、FP41)在大气下、446℃下加热2小时后,从马弗炉中取出。为了除去催化剂,将加热处理后的CNT组合物添加至6N的盐酸水溶液中,在室温下搅拌1小时。将过滤所得的回收物进一步添加至6N的盐酸水溶液中,在室温下搅拌1小时。对其进行过滤、水洗数次后,用120℃的烘箱将过滤物干燥1夜,由此可获得57.1mg除去了催化剂的CNT组合物。准备500mg通过重复上述操作而除去了氧化镁及金属的CNT组合物。
将80mg除去了催化剂的CNT组合物添加至27mL浓硝酸(和光纯药工业(株)制1级Assay60~61%)中,在130℃的油浴中一边搅拌一边加热5小时。加热搅拌结束后,过滤含CNT的硝酸溶液,利用蒸馏水水洗后,以含水的湿润状态获得1266.4mg CNT组合物。
(CNT分散涂布液)
在50mL的容器中量取10mg(按干燥时换算)硝酸处理后的CNT组合物及10mg作为分散剂的羧基甲基纤维素钠(Sigma公司制90kDa,50-200cps),添加蒸馏水使总量达到10g,在超声均化器输出功率20W的条件下进行冰冷下分散处理20分钟。使用高速离心分离机将所得溶液以10000G离心15分钟,采集9mL上清液。在重复数次该操作所得的145mL上清液中添加5mL乙醇,获得可利用涂布机进行涂布的CNT浓度约0.1质量%的CNT分散涂布液(CNT与分散剂的配合比为1∶1)。将该CNT分散涂布液涂布在石英玻璃上并干燥所得的CNT导电层的折射率为1.82。
(CNT导电层的形成)
使用微型凹版涂布机(micro gravure coater)(凹版线材号150R、凹版旋转比80%)将上述CNT分散涂布液涂布在基材上后,在100℃下干燥1分钟,形成CNT导电层(作为CNT涂膜上的CNT集合体,短轴:10~30nm、长轴:1~5μm)。
(4)导电层D“银纳米微粒子导电层”
使用日本特开2001-243841号公报的实施例((2)银纳米胶体涂布液的制备)记载的方法获得银纳米微粒子(短轴、长轴(粒径):9~15nm)分散液。接着,使用该日本特开2001-243841号公报的[实施例1~8]所记载的方法涂布银纳米微粒子分散液,形成银纳米微粒子导电层。
(5)导电层E“银纳米线/银纳米微粒子混合导电层”
在使用日本特开2001-243841号公报的实施例((2)银纳米胶体涂布液的制备)所记载的方法获得的银纳米微粒子分散液中混合使用日本特表2009-505358号公报的例8(纳米线分散)所记载的方法获得的银纳米线分散涂布液,使得银纳米微粒子与银纳米线的质量比为银纳米微粒子/银纳米线=8/2,获得银纳米线/银纳米微粒子混合分散液。接着,使用该日本特开2001-243841号公报的[实施例1~8]所公开的方法将银纳米线/银纳米微粒子混合分散液涂布在基材上并进行干燥,形成银纳米线/银纳米微粒子导电层。
(6)导电层F“ITO(氧化铟锡)薄膜导电层”
使用组成In2O2/SnO2=90/10的铟·锡氧化物靶,以真空度10- 4Torr导入氩/氧混合气体,使用溅射法在基材上形成厚度250nm的ITO(氧化铟锡)薄膜导电层。
[交联层]
(1)交联层材料A
·具有苯乙烯基作为碳-碳双键基团的聚苯乙烯树脂(和光纯药工业(株)制Styrene,Polymer(苯乙烯,聚合物)、固体成分浓度100质量%、交联单元结构质量含有率=23质量%)
(2)交联层材料B
·具有甲基丙烯酰基作为碳-碳双键基团的甲基丙烯酸系树脂(综研化学(株)制Phoret GS-1000、固体成分浓度30质量%、交联单元结构质量含有率=24质量%)
(3)交联层材料C
·具有丙烯酰基作为碳-碳双键基团的丙烯酸系组合物(Matsuichemical(株)制EXP8002UV增粘剂(anchoring agent)-B、固体成分浓度40质量%、交联单元结构质量含有率=12质量%)
(4)交联层材料D
·具有甲基丙烯酰基作为碳-碳双键基团的甲基丙烯酸系组合物(共荣社化学(株)制Light Ester TMP、固体成分浓度100质量%、交联单元结构质量含有率=20质量%)
(5)交联层材料E
·具有丙烯酰基作为碳-碳双键基团的丙烯酸系组合物(综研化学(株)制Fulcure HC-6、固体成分浓度51质量%、交联单元结构质量含有率=24质量%)
(6)交联层材料F
·具有丙烯酰基作为碳-碳双键基团的氨基甲酸酯丙烯酸酯系组合物(共荣社化学(株)制AT-600、固体成分浓度100质量%、交联单元结构质量含有率=9质量%)。
(7)交联层材料G
·具有丙烯酰基作为碳-碳双键基团的、由下述(a)~(d)构成的组合物(交联单元结构质量含有率=22质量%)
(a)丙烯酸系组合物(综研化学(株)制Fulcure HC-6、固体成分浓度51质量%)77.80质量份
(b)丙烯酸系/氨基甲酸酯丙烯酸酯系混合组合物(中国涂料(株)制PHOLUCID No.420C、固体成分浓度50质量%)6.29质量份
(c)添加剂B(Ciba Japan(株)制Ciba(注册商标)IRGACURE(注册商标)907)2.07质量份
(d)添加剂C(Ciba Japan(株)制Ciba(注册商标)IRGACURE(注册商标)369)2.07质量份。
(8)交联层材料H
·具有丙烯酰基及甲基丙烯酰基作为碳-碳双键基团的多官能丙烯酸系/甲基丙烯酸酯系混合组合物(综研化学(株)制FulcureHCE-032、固体成分浓度51.4质量%、交联单元结构质量含有率=26质量%)
(9)交联层材料I
·具有丙烯酰基作为碳-碳双键基团的、由下述(a)~(e)构成的混合组合物(蓝色色素添加剂的含量相对于(a)、(b)的总固体成分量为0.5质量%、交联单元结构质量含有率=22质量%)
(a)丙烯酸系组合物(综研化学(株)制Fulcure HC-6、固体成分浓度51质量%)77.80质量份
(b)丙烯酸系/氨基甲酸酯丙烯酸酯系混合组合物(中国涂料(株)制PHOLUCID No.420C、固体成分浓度50质量%)6.29质量份。
(c)添加剂B(Ciba Japan(株)制Ciba(注册商标)IRGACURE(注册商标)907)2.07质量份
(d)添加剂C(Ciba Japan(株)制Ciba(注册商标)IRGACURE(注册商标)369)2.07质量份
(e)蒽醌系蓝色色素添加剂(日本化药(株)制Kayaset Blue A-2R)0.22质量份。
(10)交联层材料J
·具有丙烯酰基作为碳-碳双键基团的、由下述(a)~(d)构成的混合组合物(润滑性赋予添加剂的含量相对于(a)的总固体成分量为0.3质量%、交联单元结构质量含有率=23质量%)
(a)丙烯酸系组合物(综研化学(株)制Fulcure HC-6、固体成分浓度51质量%)77.80质量份
(b)添加剂B(Ciba Japan(株)制Ciba(注册商标)IRGACURE(注册商标)907)1.87质量份
(c)添加剂C(Ciba Japan(株)制Ciba(注册商标)IRGACURE(注册商标)369)1.87质量份
(d)硅氧烷丙烯酸酯系润滑性赋予添加剂(DAICEL-CYTEC(株)制EBECRYL1360、聚硅氧烷六丙烯酸酯、固体成分浓度100质量%)0.12质量份。
(11)交联层材料K
·具有丙烯酰基作为碳-碳双键基团的、由下述(a)~(d)构成的混合组合物(润滑性赋予添加剂的含量相对于(a)的总固体成分量为1.0质量%、交联单元结构质量含有率=23质量%)
(a)丙烯酸系组合物(综研化学(株)制Fulcure HC-6、固体成分浓度51质量%)77.80质量份
(b)添加剂B(Ciba Japan(株)制Ciba(注册商标)IRGACURE(注册商标)907)1.87质量份
(c)添加剂C(Ciba Japan(株)制Ciba(注册商标)IRGACURE(注册商标)369)1.87质量份
(d)硅氧烷丙烯酸酯系润滑性赋予添加剂(DAICEL-CYTEC(株)制EBECRYL1360、聚硅氧烷六丙烯酸酯、固体成分浓度100质量%)0.40质量份。
(12)交联层材料L
·具有丙烯酰基作为碳-碳双键基团的、由下述(a)~(d)构成的混合组合物(润滑性赋予添加剂的含量相对于(a)的总固体成分量为3.0质量%、交联单元结构质量含有率=23质量%)
(a)丙烯酸系组合物(综研化学(株)制Fulcure HC-6、固体成分浓度51质量%)77.80质量份
(b)添加剂B(Ciba Japan(株)制Ciba(注册商标)IRGACURE(注册商标)907)1.87质量份
(c)添加剂C(Ciba Japan(株)制Ciba(注册商标)IRGACURE(注册商标)369)1.87质量份
(d)硅氧烷丙烯酸酯系(聚硅氧烷六丙烯酸酯)润滑性赋予添加剂(DAICEL-CYTEC(株)制EBECRYL1360、固体成分浓度100质量%)1.19质量份。
(13)交联层材料M
·不含碳-碳双键基团的聚酯改性硅氧烷系(末端羟基(hydroxyl基)聚酯改性二甲基聚硅氧烷)组合物(信越化学(株)制X-22-8300、固体成分浓度25质量%、交联单元结构质量含有率=0质量%)
(14)交联层材料N
·具有丙烯酰基作为碳-碳双键基团的丙烯酸系组合物(共荣社化学(株)制Light Acrylate BP-10EA、固体成分浓度100质量%、交联单元结构质量含有率=6质量%)
(15)交联层材料O
·具有丙烯酰基作为碳-碳双键基团的丙烯酸系组合物(共荣社化学(株)制Light Acrylate PE-4A、固体成分浓度100质量%、交联单元结构质量含有率=27质量%)
(16)交联层材料P
·具有丙烯酰基作为碳-碳双键基团的、由下述(a)~(e)构成的混合组合物(蓝色颜料添加剂的含量相对于(a)、(b)的总固体成分量为0.3质量%、交联单元结构质量含有率=22质量%)
(a)丙烯酸系组合物(综研化学(株)制Fulcure HC-6、固体成分浓度51质量%)77.80质量份
(b)丙烯酸系/氨基甲酸酯丙烯酸酯系混合组合物(中国涂料(株)制PHOLUCID No.420C、固体成分浓度50质量%)6.29质量份
(c)添加剂B(Ciba Japan(株)制Ciba(注册商标)IRGACURE(注册商标)907)2.07质量份
(d)添加剂C(Ciba Japan(株)制Ciba(注册商标)IRGACURE(注册商标)369)2.07质量份
(e)蓝色颜料添加剂(颜料蓝15:6)0.15质量份。
[除去剂]
以下给出除去剂(含有酸的除去剂)的制法。
在容器中放入70g乙二醇(和光纯药工业(株)制)、30g N,N’-二甲基丙撑脲(东京化成工业(株)制)及5g硝酸钠进行混合。向其中添加5g聚季铵盐-10(ISP日本制)和0.5g作为触变剂的THIXATROL MAX(Elementis Japan(株)制、聚酯酰胺衍生物),在油浴中一边加热至60℃一边搅拌30分钟。
接着,将容器从油浴中取出,放冷至室温后,添加0.5g均化剂(DIC(株)制、F-555)和10g对甲苯磺酸一水合物(东京化成工业(株)制、大气压下的沸点:103~106℃),搅拌15分钟。利用膜滤器(Millipore(株)制Omnipore Membrane PTFE、公称直径0.45μm)对所得溶液进行过滤,获得除去剂。
(实施例1)
使用厚度125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、LUMIRROR(注册商标)U48(Toray(株)制)作为基材。接着,混合100g上述交联层材料A、1026g苯并搅拌,制备交联层涂布液。使用安装有材质为SUS的垫片(垫片厚度50μm)的缝模涂布机将该交联层涂布液涂布在基材上,然后在120℃下干燥2分钟,形成厚度950nm的交联层。
接着,在基材的与交联层相反的面上如上所述形成上述导电层A。
接着,混合296g上述保护层材料A、704g乙酸乙酯并搅拌,制备保护层涂布液。使用安装有材质为SUS的垫片(垫片厚度50μm)的缝模涂布机将该保护层涂布液涂布在上述导电层A上,然后在120℃下干燥2分钟,形成厚度950nm的保护层,获得本发明的导电层合体。
(实施例2)
使用厚度125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、LUMIRROR(注册商标)U48(Toray(株)制)作为基材。接着,混合500g上述交联层材料B、1382g乙酸乙酯并搅拌,制备交联层涂布液。使用安装有材质为SUS的垫片(垫片厚度50μm)的缝模涂布机将该交联层涂布液涂布在基材上,然后在120℃下干燥2分钟,形成厚度850nm的交联层。
接着,在基材的与交联层相反的面上如上所述形成上述导电层A。
接着,混合500g上述保护层材料A、1500g乙酸乙酯并搅拌,制备保护层涂布液。使用安装有材质为SUS的垫片(垫片厚度50μm)的缝模涂布机将该保护层涂布液涂布在上述导电层A上,然后在120℃下干燥2分钟,形成厚度800nm的保护层,获得本发明的导电层合体。
(实施例3)
使用厚度125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、LUMIRROR(注册商标)U48(Toray(株)制)作为基材。接着,混合300g上述交联层材料C、764g甲苯、764g甲基乙基酮并搅拌,制备交联层涂布液。使用安装有材质为SUS的垫片(垫片厚度50μm)的缝模涂布机将该交联层涂布液涂布在基材上,在100℃下干燥2分钟,然后照射1.2J/cm2紫外线使其固化,形成厚度700nm的交联层。
接着,在基材的与交联层相反的面上如上所述形成上述导电层B。
接着,混合150g上述保护层材料B、3.60g上述添加剂A、7.15g上述添加剂B、1907g乙酸乙酯并搅拌,制备保护层涂布液。使用安装有材质为SUS的垫片(垫片厚度50μm)的缝模涂布机将该保护层涂布液涂布在上述导电层B上,在120℃下干燥2分钟,然后照射1.2J/cm2紫外线使其固化,形成厚度450nm的保护层,获得本发明的导电层合体。
(实施例4)
使保护层涂布液的组成为150g上述保护层材料B、3.60g上述添加剂A、7.15g上述添加剂B、2288g乙酸乙酯,除此之外,与实施例3同样地形成厚度380nm的保护层,获得本发明的导电层合体。
(实施例5)
使保护层涂布液的组成为150g上述保护层材料B、3.60g上述添加剂A、7.15g上述添加剂B、2748g乙酸乙酯,除此之外,与实施例3同样地形成厚度310nm的保护层,获得本发明的导电层合体。
(实施例6)
使保护层涂布液的组成为150g上述保护层材料B、3.60g上述添加剂A、7.15g上述添加剂B、3561g乙酸乙酯,除此之外,与实施例3同样地形成厚度250nm的保护层,获得本发明的导电层合体。
(实施例7)
使交联层涂布液的组成为76.5g上述交联层材料D、3.60g上述添加剂A、7.15g上述添加剂B、990g甲苯、990g乙酸乙酯,除此之外,与实施例6同样地设置厚度450nm的交联层,获得本发明的导电层合体。
(实施例8)
使交联层涂布液的组成为78.4g上述交联层材料E、1.88g上述添加剂B、1.88g上述添加剂C、1423g乙酸乙酯,除此之外,与实施例6同样地设置厚度310nm的交联层,获得本发明的导电层合体。
(实施例9)
使交联层涂布液的组成为40.0g上述交联层材料F、1.88g上述添加剂B、1.88g上述添加剂C、1462g乙酸乙酯,除此之外,与实施例6同样地设置厚度310nm的交联层,获得本发明的导电层合体。
(实施例10)
使保护层涂布液的组成为150g上述保护层材料C、3.41g上述添加剂A、6.79g上述添加剂B、3373g乙酸乙酯,除此之外,与实施例8同样地形成厚度250nm的保护层,获得本发明的导电层合体。
(实施例11)
使保护层涂布液的组成为77.80g上述保护层材料B、6.29g上述保护层材料D、2.07g上述添加剂A、2.07g上述添加剂B、1916g乙酸乙酯,除此之外,与实施例8同样地形成厚度250nm的保护层,获得本发明的导电层合体。
(实施例12)
使保护层涂布液的组成为100g上述保护层材料E、3.76g上述添加剂A、3470g乙酸乙酯,除此之外,与实施例8同样地形成厚度250nm的保护层,获得本发明的导电层合体。
(实施例13)
使保护层涂布液的组成为120g上述保护层材料F、2.94g上述添加剂A、5.85g上述添加剂B、2913g乙酸乙酯,除此之外,与实施例8同样地形成厚度250nm的保护层,获得本发明的导电层合体。
(实施例14)
使保护层涂布液的组成为117g上述保护层材料B、6.63g上述保护层材料G、3.12g上述添加剂A、6.20g上述添加剂B、3094g乙酸乙酯,除此之外,与实施例8同样地形成厚度250nm的保护层,获得本发明的导电层合体。
(实施例15)
使保护层涂布液的组成为117g上述保护层材料B、6.63g上述保护层材料H、3.12g上述添加剂A、6.20g上述添加剂B、3094g乙酸乙酯,除此之外,与实施例8同样地形成厚度250nm的保护层,获得本发明的导电层合体。
(实施例16)
使保护层涂布液的组成为117g上述保护层材料B、16.58g上述保护层材料I、6.2g上述添加剂B、2954g乙酸乙酯,除此之外,与实施例8同样地形成厚度250nm的保护层,获得本发明的导电层合体。
(实施例17)
与实施例8同样地层合交联层及导电层。接着,使用日本特开2001-243841号公报的实施例((2)银纳米胶体涂布液的制备)所公开的方法将银纳米微粒子分散液蒸发干燥,获得银纳米微粒子。
接着,混合123.5g上述保护层材料B、3.32g上述银纳米微粒子、3.12g上述添加剂A、6.20g上述添加剂B、3090g乙酸乙酯并搅拌,制备保护层涂布液。使用安装有材质为SUS的垫片(垫片厚度50μm)的缝模涂布机将该保护层涂布液涂布在上述导电层B上后,在120℃下干燥2分钟,然后照射1.2J/cm2紫外线使其固化,形成厚度250nm的保护层,获得本发明的导电层合体。
(实施例18)
使用厚度125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、LUMIRROR(注册商标)U48(Toray(株)制)作为基材。接着,混合78.4g上述交联层材料E、1.88g上述添加剂B、1.88g上述添加剂C、3566g乙酸乙酯并搅拌,制备交联层涂布液。使用微型凹版涂布机(凹版线材号80R、凹版旋转比100%)将该交联层涂布液涂布在基材上,在120℃下干燥2分钟,然后照射1.2J/cm2紫外线使其固化,形成厚度70nm的交联层。
接着,在基材的与交联层相反的面上如上所述形成上述导电层C。
接着,混合50g上述保护层材料B、1.20g上述添加剂A、2.38g上述添加剂B、2370g乙酸乙酯并搅拌,制备保护层涂布液。使用微型凹版涂布机(凹版线材号80R、凹版旋转比100%)将该保护层涂布液涂布在上述导电层C上,在120℃下干燥2分钟,然后照射1.2J/cm2紫外线使其固化,形成厚度75nm的保护层,获得本发明的导电层合体。
(实施例19)
使保护层涂布液的组成为77.80g上述保护层材料B、6.29g上述保护层材料D、2.07g上述添加剂A、2.07g上述添加剂B、3825g乙酸乙酯,除此之外,与实施例18同样地形成厚度75nm的保护层,获得本发明的导电层合体。
(实施例20)
使交联层涂布液的组成为100g上述交联层材料G、4752g乙酸乙酯,除此之外,与实施例19同样地设置厚度70nm的交联层,获得本发明的导电层合体。
(实施例21)
除了使导电层为上述导电层E以外,与实施例8同样地获得本发明的导电层合体。
(实施例22)
使保护层涂布液的组成为77.80g上述保护层材料B、6.29g上述保护层材料D、1.38g上述添加剂A、1.38g上述添加剂B、1.38g上述添加剂C、1916g乙酸乙酯,除此之外,与实施例8同样地形成厚度250nm的保护层,获得本发明的导电层合体。
(实施例23)
除了使用上述添加剂D代替上述添加剂C以外,与实施例22同样地形成厚度250nm的保护层,获得本发明的导电层合体。
(实施例24)
使交联层涂布液的组成为300g上述交联层材料C、764g甲苯、764g甲基乙基酮,除此之外,与实施例22同样地设置厚度700nm的交联层,获得本发明的导电层合体。
(实施例25)
使交联层涂布液的组成为100g上述交联层材料G、4267g乙酸乙酯,除此之外,与实施例22同样地设置厚度130nm的交联层,获得本发明的导电层合体。
(实施例26)
使交联层涂布液的组成为100g上述交联层材料G、3596g乙酸乙酯,使用微型凹版涂布机(凹版线材号80R、凹版旋转比100%)将该交联层涂布液涂布在基材上,在120℃下干燥2分钟,然后照射1.2J/cm2紫外线使其固化,形成厚度90nm的交联层,除此之外,与实施例22同样地获得本发明的导电层合体。
(实施例27)
使保护层涂布液的组成为77.80g上述保护层材料B、6.29g上述保护层材料D、1.38g上述添加剂A、1.38g上述添加剂B、1.38g上述添加剂C、4086g乙酸乙酯,除此之外,与实施例26同样地形成厚度120nm的保护层,获得本发明的导电层合体。
(实施例28)
使交联层涂布液的组成为77.80g上述交联层材料H、1.88g上述添加剂B、1.88g上述添加剂C、1423g乙酸乙酯,形成厚度310nm的交联层,除此之外,与实施例22同样地获得本发明的导电层合体。
(实施例29)
使交联层涂布液的组成为155.6g上述交联层材料H、3.76g上述添加剂B、3.76g上述添加剂C、1630g乙酸乙酯,设置厚度310nm的交联层,除此之外,与实施例22同样地获得本发明的导电层合体。
(实施例30)
使交联层涂布液的组成为233.4g上述交联层材料H、5.64g上述添加剂B、5.64g上述添加剂C、1227g乙酸乙酯,设置厚度310nm的交联层,除此之外,与实施例22同样地获得本发明的导电层合体。
(实施例31)
使交联层涂布液的组成为50.0g上述交联层材料I、2138g乙酸乙酯,设置厚度130nm的交联层,除此之外,与实施例22同样地获得本发明的导电层合体。
(实施例32)
使交联层涂布液的组成为100g上述交联层材料I、1735g乙酸乙酯,设置厚度310nm的交联层,除此之外,与实施例22同样地获得本发明的导电层合体。
(实施例33)
使用厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、LUMIRROR(注册商标)U48(Toray(株)制)作为基材。接着,混合300g上述交联层材料C、764g甲苯、764g甲基乙基酮并搅拌,制备交联层涂布液。使用安装有材质为SUS的垫片(垫片厚度50μm)的缝模涂布机将该交联层涂布液涂布在基材上,在100℃下干燥2分钟,然后照射1.2J/cm2紫外线使其固化,形成厚度700nm的交联层。
接着,在基材的与交联层相反的面上如上所述形成上述导电层B。
接着,混合77.80g上述保护层材料B、6.29g上述保护层材料D、1.38g上述添加剂A、1.38g上述添加剂B、1.38g上述添加剂C、1916g乙酸乙酯并搅拌,制备保护层涂布液。使用安装有材质为SUS的垫片(垫片厚度50μm)的缝模涂布机将该保护层涂布液涂布在上述导电层B上,在120℃下干燥2分钟,然后照射1.2J/cm2紫外线使其固化,形成厚度205nm的保护层,获得本发明的导电层合体。
(实施例34)
使交联层涂布液的组成为100g上述交联层材料G、4267g乙酸乙酯,设置厚度130nm的交联层,除此之外,与实施例33同样地获得本发明的导电层合体。
(实施例35)
使交联层涂布液的组成为100g上述交联层材料J、1734g乙酸乙酯,设置厚度310nm的交联层,除此之外,与实施例33同样地获得本发明的导电层合体。
(实施例36)
使交联层涂布液的组成为100g上述交联层材料K、1740g乙酸乙酯,设置厚度310nm的交联层,除此之外,与实施例33同样地获得本发明的导电层合体。
(实施例37)
使交联层涂布液的组成为100g上述交联层材料L、1755g乙酸乙酯,设置厚度310nm的交联层,除此之外,与实施例33同样地获得本发明的导电层合体。
(实施例38)
使交联层涂布液的组成为300g上述交联层材料料P、2190g乙酸乙酯,设置厚度700nm的交联层,除此之外,与实施例22同样地获得本发明的导电层合体。
(比较例1)
在未设置交联层、导电层及保护层的情况下,对厚度125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、LUMIRROR(注册商标)U48(Toray(株)制)进行各种评价。
(比较例2)
与实施例22同样地形成导电层及保护层,仅未设置交联层,获得导电层合体。
(比较例3)
与实施例8同样地设置交联层及导电层,仅未设置保护层,获得导电层合体。
(比较例4)
与实施例18同样地形成交联层及导电层,仅未设置保护层,获得导电层合体。
(比较例5)
使用厚度125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、LUMIRROR(注册商标)U48(Toray(株)制)作为基材。接着,混合78.4g上述交联层材料E、1.88g上述添加剂B、1.88g上述添加剂C、3566g乙酸乙酯并搅拌制备交联层涂布液。使用微型凹版涂布机(凹版线材号80R、凹版旋转比100%)将该交联层涂布液涂布在基材上,在120℃下干燥2分钟,然后照射1.2J/cm2紫外线使其固化,形成厚度70nm的交联层。
接着,在基材的与交联层相反的面上如上所述形成上述导电层D。
接着,混合150g上述保护层材料B、3.60g上述添加剂A、7.15g上述添加剂B、2748g乙酸乙酯并搅拌,制备保护层涂布液。使用安装有材质为SUS的垫片(垫片厚度50μm)的缝模涂布机将该保护层涂布液涂布在上述导电层D上,在120℃下干燥2分钟,然后照射1.2J/cm2紫外线使其固化,形成厚度310nm的保护层,获得导电层合体。
(比较例6)
除了使导电层为上述导电层F以外,与比较例5同样地获得导电层合体。
(比较例7)
使用厚度125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、LUMIRROR(注册商标)U48(Toray(株)制)作为基材。接着,混合78.4g上述交联层材料E、1.88g上述添加剂B、1.88g上述添加剂C、6752g乙酸乙酯并搅拌,制备交联层涂布液。使用微型凹版涂布机(凹版线材号80R、凹版旋转比100%)将该交联层涂布液涂布在基材上,在120℃下干燥2分钟,然后照射1.2J/cm2紫外线使其固化,形成厚度40nm的交联层。
接着,在基材的与交联层相反的面上如上所述形成上述导电层B。
接着,混合311.2g上述保护层材料B、25.16g上述保护层材料D、5.52g上述添加剂A、5.52g上述添加剂B、5.52g上述添加剂C、2152g乙酸乙酯并搅拌,制备保护层涂布液。使用安装有材质为SUS的垫片(垫片厚度50μm)的缝模涂布机将该保护层涂布液涂布在上述导电层B上,在120℃下干燥2分钟,然后照射1.2J/cm2紫外线使其固化,形成厚度800nm的保护层,获得导电层合体。
(比较例8)
使交联层涂布液的组成为784g上述交联层材料E、18.8g上述添加剂B、18.8g上述添加剂C、3420g乙酸乙酯,设置厚度1100nm的交联层,除此之外,与实施例22同样地获得导电层合体。
(比较例9)
使保护层涂布液的组成为77.80g上述保护层材料B、6.29g上述保护层材料D、1.38g上述添加剂A、1.38g上述添加剂B、1.38g上述添加剂C、8260g乙酸乙酯,形成厚度60nm的保护层,除此之外,与实施例8同样地获得导电层合体。
(比较例10)
使保护层涂布液的组成为778.0g上述保护层材料B、62.9g上述保护层材料D、13.8g上述添加剂A、13.8g上述添加剂B、13.8g上述添加剂C、3672g乙酸乙酯,设置厚度1100nm的保护层,除此之外,与实施例8同样地获得导电层合体。
(比较例11)
使交联层涂布液的组成为1000g上述交联层材料M、1800g乙酸乙酯,使用安装有材质为SUS的垫片(垫片厚度50μm)的缝模涂布机将该交联层涂布液涂布在基材上,然后在120℃下干燥2分钟,形成厚度950nm的交联层,除此之外,与实施例22同样地获得导电层合体。
(比较例12)
使交联层涂布液的组成为153g上述交联层材料N、7.20g上述添加剂A、14.3g上述添加剂B、892g甲苯、892g乙酸乙酯,设置厚度950nm的交联层,与实施例22同样地获得导电层合体。
(比较例13)
使交联层涂布液的组成为153g上述交联层材料O、7.20g上述添加剂A、14.3g上述添加剂B、2915g甲苯、2915g乙酸乙酯,设置厚度310nm的交联层,除此之外,与实施例33同样地获得导电层合体。
(比较例14)
使交联层涂布液的组成为15.3g上述交联层材料O、0.72g上述添加剂A、1.43g上述添加剂B、1355g甲苯、1355g乙酸乙酯,使用微型凹版涂布机(凹版线材号80R、凹版旋转比100%)将该交联层涂布液涂布在基材上,在120℃下干燥2分钟,然后照射1.2J/cm2紫外线使其固化,形成厚度40nm的交联层,除此之外,与实施例22同样地获得导电层合体。
[表13]
[表14]
*1由于未设置交联层,因此评价基材侧(保护层的相反侧)
*2由于未设置保护层,因此评价导电层侧(交联层的相反侧)
在实施例1~38的任一个中,在图案形成前后,导电层合体对于热的耐久性均良好。另外,通过图案形成将导电成分除去后的部分显示良好的电绝缘性。其中,具有含有丙烯酰基作为碳-碳双键基团的交联层与不含丙烯酰基的情况(实施例1、2、7)相比,由热量所导致的雾度上升小,可获得良好的耐久性。若在交联层中含有丙烯酰基,则即便减小交联层的交联单元结构质量含有率(实施例3~6)、减少交联层的厚度(实施例8、25~27)、含有除丙烯酰基以外的结构(实施例9)、含有其他成分(实施例25~27),因热量所导致的雾度上升也小,也可获得更好的耐久性。另外,即便是交联层中含有防静电成分的情况(实施例28~30)、含有校正色调的添加剂(实施例31、32、38)或提高润滑性的添加剂(实施例35~37)的情况,也可获得良好的耐久性。
在交联层表面的摩擦系数小、润滑性良好的情况下(实施例35~37),通过调节提高润滑性的添加剂的添加量,可以减少因往返摩擦所产生的擦痕个数。
即便改变保护层成分的组成或所含的元素(实施例10、11)、或导电成分的种类不同(实施例1~3、18~20),通过图案形成除去了导电成分的部分也显示良好的电绝缘性,并且对于热的耐久性也良好。
即便保护层的成分并非交联结构,当不含上述特定的元素、并且保护层的平均厚度t很厚时(实施例1、2),通过图案形成除去了导电成分的部分也显示良好的电绝缘性,并且对于热的耐久性也良好。即便是保护层的成分含有上述特定的元素时,也与具有交联结构且使保护层厚度t为特定范围的情况(实施例12~17)同样,通过图案形成除去了导电成分的部分显示良好的电绝缘性,并且对于热的耐久性也良好。
在保护层的平均厚度t相对很厚时,有全光线透射率相对降低的情况(实施例1~4、21),但是其水平足以应对导电层合体的实用。另外,在保护层的平均厚度t相对薄时,有对于热的耐久性相对降低的情况(实施例18~20),但是其水平足以应对导电层合体的实用。
进而,使保护层交联时,通过混合极大吸收波长值之差为特定范围的光引发剂(实施例22、24),与不混合该光引发剂的情况(实施例6、8)或混合极大吸收波长值之差为特定范围外的光引发剂的情况(实施例23)相比,对于除去剂的耐性和对于热的耐久性提高。
制成进一步含有非线状结构体成分作为导电成分的导电层的情况(实施例21)与不含非线状结构体成分的情况(实施例8)相比,密集地存在非线状结构体成分,因此全光线透射率相对地降低且除去导电成分时易于侵蚀保护层,相对于除去剂的耐性相对降低。
基材的厚度相对薄的情况(实施例33、34)与基材厚度厚的情况(实施例24、25)相比,全光线透射率提高。
未设置导电层时,表面电阻值过大、无法测定,无法作为导电层合体使用(比较例1)。
在未设置交联层的情况(比较例2)、或者即便设置交联层但厚度也比特定范围薄的情况(比较例7)下,相对于热的耐久性很差。另外,在即便交联层的厚度很充分、但交联层不含来自碳-碳双键基团的结构的情况(比较例11)、或者在交联层中来自碳-碳双键基团的结构的质量含有率小于特定范围的情况(比较例12)下,对于热的耐久性也很差。相反,在来自碳-碳双键基团的结构的质量含有率大于特定范围的情况(比较例13)或者交联层厚度比特定范围厚的情况(比较例8)下,可知由于导电层合体的卷曲或平面性不良,发生表面电阻值极度增高的异常。在来自碳-碳双键基团的结构的质量含有率大于特定范围时,将交联层减薄至能够避免导电层合体的卷曲或平面性不良的情况(比较例14)下,结果交联层的厚度变得比特定范围薄,对于热的耐久性差。
在未设置保护层的情况(比较例3、4)、为不含线状结构体作为导电成分的导电层的情况(比较例5、6)及保护层的平均厚度t比特定范围薄的情况(比较例9)下,通过图案形成除去了导电成分的部分对于热的耐久性均不足。
在保护层的平均厚度t与特定范围相比极厚的情况(比较例10)下,表面电阻值过大、无法测定,无法作为导电层合体使用。另外,因保护层过厚,不仅保护层不能除去,甚至连导电成分也不能除去,因此无法进行利用化学蚀刻的图案形成。
产业上的可利用性
本发明的导电层合体对于形成触控面板等中使用的电极构件时的加工工序中的热具有良好的耐久性。另外,本发明的导电层合体还可在液晶显示器、有机电致发光、电子纸等显示器相关物品及太阳能电池组件等电极构件中使用。
符号说明
1:基材
2:导电层
3:保护层
4:交联层
5:由垂直于层合面的方向观察的导电面
6:单一的纤维状导电体(线状结构体的一例)
7:纤维状导电体的集合体(线状结构体的一例)
8:金属或金属氧化物的纳米线(线状结构体的一例)
9:晶须等针状导电体(线状结构体的一例)
10:导电性薄膜
11:通过纤维状导电体的重叠所形成的接点
12:通过金属或金属氧化物的纳米线的重叠所形成的接点
13:通过晶须等针状导电体的重叠所形成的接点
14:对导电层及保护层进行了图案化的导电层合体
15:对导电层及保护层进行了图案化的导电层合体的基材
16:经图案化的导电层
17:经图案化的保护层
18:交联层
19:粘接剂或粘合剂等接合层
20:触控面板的画面侧基材
21:层合于触控面板的画面侧基材上的硬涂层
22:保护层表面
23:不存在线状结构体的部分的保护层厚度t1
24:存在线状结构体的部分的保护层厚度t2(单一线状结构体的情况)
25:存在线状结构体的部分的保护层厚度t2(由线状结构体形成的集合体的情况)
26:形成集合体的单一的线状结构体
27:由线状结构体形成的集合体
28:基材
100:反应器
101:石英烧结板
102:密闭型催化剂供给机
103:催化剂投入线路
104:原料气体供给线路
105:排气线路
106:加热器
107:检查口
108:催化剂
Claims (8)
1.一种导电层合体,所述导电层合体是在基材的一个面上层合有交联层、在基材的另一个面上层合有导电层和保护层的导电层合体,所述导电层合体满足下述(i)~(iv):
(i)所述交联层由交联高分子形成,所述交联高分子包含:在结构内具有2个以上有助于聚合反应的碳-碳双键基团的化合物进行聚合反应而得到的结构,并且,作为来自所述碳-碳双键基团的结构的碳-碳双键基团的单元结构部分相对于所述交联层总质量的质量含有率为9~26质量%;
(ii)所述交联层的厚度为50nm~1μm;
(iii)所述导电层包含:具有由线状结构体形成的网结构的导电成分;
(iv)所述保护层的平均厚度t为70nm~1μm。
2.如权利要求1所述的导电层合体,其中,所述交联层由交联高分子形成,所述交联高分子包含丙烯酰基进行聚合反应而得到的结构作为碳-碳双键基团进行聚合反应而得到的结构。
3.如权利要求1或2所述的导电层合体,其中,所述交联层侧与所述保护层侧之间的基于JIS C2151(2006)测得的静摩擦系数为0.75以下,并且,基于JIS C2151(2006)测得的动摩擦系数为0.65以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的导电层合体,其中,对于所述交联层面及所述保护层面中的任一方表面,在按照基于JIS L0849(2004)的方法、使用试验用附带白棉布(本色细平布3号)往返摩擦50次时,在与摩擦方向平行的方向上产生的擦痕数在2cm边长的正方形内为10个以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的导电层合体,其中,从所述交联层侧射入由C光源发出的光时的基于JIS Z8729(2004)的L*a*b*表色系的透射光色调b*为1.5以下。
6.如权利要求1~5中任一项所述的导电层合体,其中,所述交联层侧的表面电阻值为1×1013Ω/□以下。
7.如权利要求1~6中任一项所述的导电层合体,其中,所述基材的厚度为100μm以下。
8.一种触控面板,其使用了权利要求1~7中任一项所述的导电层合体。
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