以下,對用以實施本發明之形態(以下簡稱為「實施形態」)進行詳細說明。再者,本發明並不限定於以下之實施形態,可在其主旨之範圍內進行各種變化而實施。 [感光性樹脂組合物、感光性樹脂積層體] 於本發明之實施形態中,感光性樹脂積層體包含支持膜及由感光性樹脂組合物所形成之感光性樹脂層。 感光性樹脂組合物係導體部之保護膜形成用感光性樹脂組合物,且 包含感光性樹脂層,其由含有以下之成分: (A)鹼可溶性樹脂; (B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物;及 (C)光聚合起始劑; 之感光性樹脂組合物所形成; 該感光性樹脂組合物滿足下述(1)、及(2)之條件: (1)該感光性樹脂組合物之硬化前之儲存彈性模數之極小值為40 Pa以下; (2)該感光性樹脂組合物之硬化後之透濕度為300 g/m
2
∙24 h以下。 上述感光性樹脂組合物可視需要含有(D)熱交聯劑、(E)松脂酯化合物、(F)具有磷酸酯結構及乙烯性不飽和基且分子量超過500之化合物、(G)防銹劑、及其他成分(H)。 藉由上述感光性樹脂組合物之硬化前之儲存彈性模數之極小值為40 Pa以下,發揮良好之顯影性。其表示感光性樹脂組合物中所含之成分之分子鏈之纏結密度充分低。因此,鹼性顯影液向感光性樹脂組合物層之滲透性提高,認為顯影性變得良好。又,儲存彈性模數之極小值較低表示該溫度下之分子運動之自由度較高,認為熱硬化時之交聯反應變得容易進行。藉此,熱硬化後之交聯密度提高,藉此抑制水分等腐蝕成分之滲入,認為防銹性亦提高。就顯影性與防銹性之觀點而言,更佳為30 Pa以下。 本發明中之儲存彈性模數之測定係使用TA Instruments公司製造之動態黏彈性測定裝置(流變儀,DHR-2),於30℃至200℃之範圍對硬化前之感光性樹脂組合物進行測定,自所獲得之儲存彈性模數曲線,將值自減少變為增加之點作為極小值而讀取。作為成為此種儲存彈性模數曲線之原因,認為係由於在測定溫度範圍內,(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物、或(D)熱交聯劑等之硬化反應開始而交聯密度提高,儲存彈性模數之值自測定溫度中途變為增加。 又,該感光性樹脂組合物之硬化前之儲存彈性模數之極小值有2個,且均為40 Pa以下,藉此發揮良好之顯影性及更優異之防銹性。極小值有2個係指能夠構築反應起始溫度不同之2種交聯結構之感光性樹脂組合物。藉此,推斷硬化後之交聯密度進一步變高,認為防銹性變得更良好。 又,藉由將該感光性樹脂組合物之硬化後之透濕度設為300 g/m
2
∙24 h以下,防止水分等透過保護膜而到達電極等導體部,發揮良好之防銹性。就防銹性之觀點而言,更佳之該透濕度為250 g/m
2
∙24 h以下。 透濕度之值表示根據樣品之膜厚、測定溫度及濕度條件而不同之值。本發明中之透濕度之測定係依據JIS Z 0208之圓筒平板法(cup method)而進行,以樣品膜厚為40 μm、透濕條件為溫度65℃/濕度90%而實施。 進而,由於上述(A)鹼可溶性樹脂具有羧基,故而於利用碳酸鈉水溶液之顯影步驟中,鈉離子滲透至硬化之保護膜表面,與鹼可溶性樹脂之羧酸形成鈉鹽。藉此,水分、鹽分等容易滲透至保護膜,認為防銹性劣化。因此,藉由將(A)鹼可溶性樹脂之酸當量設為340 g/mol以上,該保護膜保持良好之顯影性,並且可抑制顯影步驟中之鈉離子之取入。藉此,可獲得防銹性更高之保護膜。就防銹性之觀點而言,更佳之酸當量為430 g/mol以上。 酸當量之測定係使用平沼產業股份有限公司製造之平沼自動滴定裝置(COM-555),使用0.1 mol/L之氫氧化鈉藉由電位差滴定法進行。於組合物中含有複數種(A)鹼可溶性樹脂之情形時,該酸當量係指鹼可溶性樹脂整體之酸當量。 以下對構成上述感光性樹脂組合物之各成分進行具體說明。 <(A)鹼可溶性樹脂> 本實施形態之鹼可溶性樹脂係指含有羧基之高分子體,較佳為藉由至少使具有(a1)源自(甲基)丙烯酸之結構之單體與具有(a2)源自苯乙烯衍生物之結構之單體進行共聚而獲得。 (a1)源自(甲基)丙烯酸之結構相對於鹼可溶性樹脂之質量,較佳為含有0.1質量%以上且25質量%以下。藉由使含有羧基之源自(甲基)丙烯酸之結構共聚,顯影性提高,但同時親水性變高,用以保護基材、電極等之防銹性劣化。因此,就顯影性及防銹性之觀點而言,源自(甲基)丙烯酸之結構之含有率較佳為0.1質量%以上且25質量%以下。就防止藉由鹼顯影去除附保護膜之基板之感光層後之部分之基材表面之變色之觀點而言,該含有率更佳為10質量%以上,且就防銹性之觀點而言,更佳為20質量%以下。此處,所謂(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸,包括(甲基)丙烯酸酯在內於以下相同。 (a2)源自苯乙烯衍生物之結構較佳為相對於鹼可溶性高分子之質量為40質量%以上且80質量%以下。藉由使源自苯乙烯衍生物之結構共聚,鹼可溶性樹脂之疏水性變高,防銹性提高。又,認為藉由具有芳香族基,感光性樹脂積層體之硬化後之膜密度變高,防銹性提高。感光性樹脂積層體之膜密度與折射率密切相關,有折射率越高則膜密度變得越高之傾向。因此,源自苯乙烯衍生物之結構之含有率較佳為40質量%以上。另一方面,就顯影性之觀點而言,若折射率過高,則顯影性劣化。因此,源自苯乙烯衍生物之結構之含有率較佳為80質量%以下,就防銹性之觀點而言,更佳為50質量%以上,且就顯影性之觀點而言,更佳為70質量%以下。因此,所謂苯乙烯衍生物,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氯苯乙烯。 作為其他共聚物之例,除已說明之結構單元以外,亦可含有能夠與該等結構單元共聚之其他單體作為結構單元。作為其他單體,例如可列舉:反丁烯二酸、桂皮酸、丁烯酸、伊康酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯等之乙烯醇之酯類;(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳香族酯等。 鹼可溶性樹脂之重量平均分子量並無特別限定,就塗佈性、塗膜強度及顯影性之觀點而言,通常較佳為5,000以上且100,000以下。關於鹼可溶性樹脂之重量平均分子量,就顯影凝聚物之性狀、及感光性樹脂積層體之邊緣熔融性、切屑性等之未曝光膜之性狀之觀點而言,較佳為5,000以上,就提高顯影性之觀點而言,較佳為100,000以下。此處,所謂邊緣熔融性係指於作為感光性樹脂積層體捲取成捲筒狀之情形時,感光性樹脂組合物層自捲筒之端面溢出之現象。又,所謂切屑性係指於利用切割器將未曝光膜切斷之情形時,切屑飛散之現象。若飛散之切屑附著於感光性樹脂積層體之上表面等,則會於後續曝光步驟等中轉印至遮罩而導致不良。 鹼可溶性樹脂之重量平均分子量更佳為5,000以上且80,000以下。就降低分子鏈之纏結密度,降低感光性樹脂組合物之硬化前之儲存彈性模數之觀點而言,進而較佳為5,000以上且50,000以下。 再者,重量平均分子量之測定係使用設定為以下之條件之日本分光股份有限公司製造之凝膠滲透層析儀(GPC)而進行。所獲得之重量平均分子量成為聚苯乙烯換算值。 泵:Gulliver,PU-1580型 管柱:昭和電工股份有限公司製造之Shodex(註冊商標)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串聯; 移動層溶劑:四氫呋喃 校準曲線:使用聚苯乙烯標準樣品所規定之校準曲線{使用由聚苯乙烯標準樣品(昭和電工股份有限公司製造之Shodex STANDARD SM-105)所獲得之校準曲線} 又,藉由(A)鹼可溶性樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)為70℃以上,可防止高溫環境下之保護膜之軟化,保持更高之膜密度,發揮優異之防銹性。由於防銹性試驗之試驗溫度為85℃,故而玻璃轉移溫度(Tg)更佳為100℃以上,進而較佳為120℃以上。 本發明中之(A)鹼可溶性樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)係根據下述FOX之式(1)算出。 [數式1]
![Figure 02_image005](https://patentimages.storage.googleapis.com/5f/4f/a9/dc9e7f1060cb92/02_image005.png)
(式中,Tg表示共聚物之Tg;Tg
1
、Tg
2
、…、Tg
i
、…、Tg
N
表示各均聚物之Tg(K);W
1
、W
2
、…、W
i
、…、W
N
表示各單體之質量%) (A)鹼可溶性樹脂於感光性樹脂組合物中之含量以感光性樹脂組合物之質量作為基準為10質量%~70質量%,就製作於基材上之配線或電極之被覆部防銹性之觀點而言,較佳為15~65質量%,進而較佳為20質量%~60質量%。 尤其於本發明中,進而較佳為(A)鹼可溶性樹脂含有0.1質量%以上且25質量%以下之(a1)源自(甲基)丙烯酸之結構、及40質量%以上且80質量%以下之(a2)源自苯乙烯衍生物之結構,進而如後所述,(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物含有(b1)於分子中具有3個以上之聚合性基且分子量為430以下之化合物、及(b2)於分子中僅具有1個聚合性基且分子量為350以下且僅由選自C、H、O、N、S、Si、F之群中之原子所構成之化合物。(b2)於分子中僅具有1個聚合性基且分子量為350以下之化合物最佳為包含僅由選自C、H、O、N、S之群中之原子所構成之化合物。 又,(C)光聚合起始劑尤佳為使用肟酯化合物。可獲得本實施形態之感光性樹脂組合物之硬化前之儲存彈性模數為40 Pa以下,且硬化後之透濕度為300 g/m
2
∙24 h以下之感光性樹脂組合物。 <(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物> 本實施形態之具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物係藉由於其結構中具有乙烯性不飽和基而具有聚合性之化合物。具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物較佳為含有(b1)於分子中具有3個以上之聚合性基且分子量為430以下之化合物、及(b2)於分子中具有1個聚合性基且分子量為350以下之化合物。 進而,(b2)於分子中具有1個聚合性基且分子量為350以下之化合物更佳為含有僅由選自C、H、O、N、S、Si、F之元素群中之原子所構成之化合物,進而較佳為含有僅由選自C、H、O、N、S之元素群中之原子所構成之化合物。又,具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物可將上述以外之化合物組合而使用。 (b1)化合物及(b1)化合物之分子量之下限並無特別限定,分子量可為50以上,亦可為100以上。 (b1)於分子中具有3個以上之聚合性基且分子量為430以下之化合物藉由含有3個以上之聚合性基,保護膜之交聯密度提高,水分等不易透過。又,藉由提高交聯密度而保護膜之玻璃轉移溫度(Tg)變高,如上所述可期待防銹性之提高。又,藉由分子量為430以下,感光性樹脂組合物之硬化前之儲存彈性模數降低,顯影性變得良好。就防銹性之觀點而言,分子中之聚合性基更佳為具有4個以上,就顯影性之觀點而言,分子量更佳為360以下。作為(b1)於分子中具有3個以上之聚合性基且分子量為430以下之化合物,作為中心骨架,例如可列舉:甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。就防銹性及顯影性之觀點而言,更佳為含有季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。 關於(b1)於分子中具有3個以上之聚合性基且分子量為430以下之化合物於感光性樹脂組合物中之含量,就顯影性及防銹性之觀點而言,以感光性樹脂組合物之質量作為基準,較佳為10質量%~60質量%,更佳為10質量%~50質量%。 藉由含有(b2)於分子中具有1個聚合性基且分子量為350以下且僅由選自C、H、O、N、S、Si、F元素群中之原子所構成之化合物,可看到具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物整體之反應率之提高,保護膜之交聯密度提高,如上所述般可期待防銹性之提高。就顯影性之觀點而言,分子量更佳為300以下。又,就防銹性之觀點而言,較佳為僅由選自C、H、O、N、S元素之群中之原子構成,進而更佳為僅由選自C、H、O元素之群中之原子構成。 作為(b2)於分子中具有1個聚合性基,且分子量為350以下,且僅由選自C、H、O、N、S、Si、F元素之群中之原子所構成之化合物,可列舉:於聚環氧烷之單側之末端加成(甲基)丙烯酸而成之化合物、於單側之末端加成(甲基)丙烯酸且將另一側之末端烷基醚或烯丙醚或氟烷基或烷氧基矽烷基化之化合物、(甲基)丙烯醯胺等。例如可列舉:丙烯酸間苯氧基苄酯、丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯、4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮、EO改性對異丙苯基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸3-(三甲氧基矽烷基)丙基3-(丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸五氟苯酯、6-丙烯醯胺己酸、N-苯基丙烯醯胺。就防銹性之觀點而言,更佳為含有丙烯酸間苯氧基苄酯、丙烯酸鄰苯基苯氧基乙酯、4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮、EO改性對異丙苯基苯酚丙烯酸酯。 關於(b2)於分子中具有1個聚合性基且分子量為350以下且僅由選自C、H、O、N、S、Si、F元素之群中之原子所構成之化合物於感光性樹脂組合物中之含量,就顯影性及防銹性之觀點而言,以感光性樹脂組合物之質量作為基準,較佳為1質量%~30質量%,更佳為2質量%~20質量%。 <(C)光聚合起始劑> 本實施形態之(C)光聚合起始劑係可藉由活性光線而產生自由基,使含有乙烯性不飽和基之化合物等聚合之化合物。其中,就防銹性之觀點而言,較佳為肟酯化合物,於該等中,更佳為365 nm之莫耳吸光係數較高之化合物。藉由使用於波長365 nm下具有較高之吸光係數之肟起始劑,可獲得於i射線曝光下高感度之保護膜。藉此,可獲得較高之表面硬化性,可抑制如上所述之顯影步驟中之鈉離子之滲入,推斷其結果為可獲得較高之防銹性。 作為具體之肟酯化合物,可列舉:1,2-辛二酮,1-[(4-苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲醯基肟)](BASF Japan股份有限公司製造,Irgacure Oxe01,製品名)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(BASF Japan股份有限公司製造,Irgacure Oxe02)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基肟)(常州強力電子新材料公司製造之TR-PBG-305,製品名)、及1,2-丙二酮,3-環己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙醯基肟)(常州強力電子新材料公司製造之TR-PBG-326,製品名)、(7-硝基-9,9-二丙基-9H-茀-2-基)(鄰甲苯基)甲酮 O-乙醯基肟(Daitochemix股份有限公司製造之DFI-020)、1,8-辛二酮,1,8-雙[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-,1,8-雙(O-乙醯基肟)(ADEKA股份有限公司製造之Adeka arkls NCI-831,製品名)、3-環己基-1-(6-(2-(苯甲醯氧基亞胺基)辛醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基肟)(常州強力電子新材料公司製造之TR-PBG-371,製品名)、3-環己基-1-(6-(2-(苯甲醯氧基亞胺基)己醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基肟)(常州強力電子新材料公司製造之TR-PBG-391,製品名)等。 又,作為肟酯化合物,下述結構式(1): [化3]
![Figure 02_image007](https://patentimages.storage.googleapis.com/68/93/7e/c5fb16e8701be0/02_image007.png)
{式中,X
1
表示H基或一價有機基,且Y
1
及Y
2
分別獨立地表示一價有機基,至少一者包含下述式(2)所表示之結構, [化4]
(式中,R
1
表示一價有機基,R
2
表示具有烷基或芳基之有機基)} 所表示之化合物之表面硬化性較高,就感度、防銹性之觀點而言更優異。所謂一價有機基係指烴基(可為飽和,亦可為不飽和,可為直鏈型,亦可為分支型,亦可於結構中含有環狀結構),亦可含有雜原子或鹵素原子。 作為式(1)所表示之化合物,例如可列舉:1,2-丙二酮,3-環己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙醯基肟)(常州強力電子新材料股份有限公司製造之TR-PBG-326,製品名)、3-環己基-1-(6-(2-(苯甲醯氧基亞胺基)辛醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基肟)(常州強力電子新材料股份有限公司製造之TR-PBG-371,製品名)、3-環己基-1-(6-(2-(苯甲醯氧基亞胺基)己醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基肟)(常州強力電子新材料公司製造之TR-PBG-391,製品名)。 就防銹性之觀點而言,Y
1
及Y
2
較佳為分別包含上述式(2)所表示之結構。 作為Y
1
及Y
2
分別包含上述式(2)所表示之結構之肟酯化合物,例如可列舉:3-環己基-1-(6-(2-(苯甲醯氧基亞胺基)辛醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基肟)(常州強力電子新材料公司製造之TR-PBG-371,製品名)、3-環己基-1-(6-(2-(苯甲醯氧基亞胺基)己醯基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基肟)(常州強力電子新材料公司製造之TR-PBG-391,製品名)。 (C)光聚合起始劑於感光性樹脂組合物中之含量以感光性樹脂組合物之質量作為基準,為0.1質量%~10質量%,就感度與解像性之觀點而言,更佳為0.3質量%~5質量%。若光聚合起始劑之含量為0.1質量%~10質量%之範圍內,則光感度變得充分,並且可抑制照射活性光線時於組合物之表面之吸收增大而導致內部之光硬化變得不充分、可見光透過率降低等不良情況。 於本實施形態之感光性樹脂組合物中, (A)鹼可溶性樹脂、(b1)化合物、(b2)化合物、及(C)光聚合起始劑於感光性樹脂組合物中之含量以該感光性樹脂組合物之固形物成分整體之質量作為基準,分別尤佳為 (A)鹼可溶性樹脂為10質量%以上且70質量%以下, (b1)化合物為10質量%以上且60質量%以下, (b2)化合物為1質量%以上且30質量%以下,且 (C)光聚合起始劑為0.1質量%以上且10質量%以下。 藉此,可使顯影性、防銹性、感度及解像性尤佳。 <(D)熱交聯劑> 於感光性樹脂組合物中,就表現更高之防銹性能之觀點而言,較佳為進而調配(D)熱交聯劑。所謂(D)熱交聯劑係指藉由熱而與(A)鹼可溶性樹脂、或未反應之(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物、以及同時添加之(D)熱交聯劑發生加成反應、或縮聚反應之化合物。此處,作為引起加成反應或縮聚反應之溫度,較佳為100℃~150℃。加成反應或縮合反應係於藉由顯影而形成圖案後之加熱處理時產生。 作為具體之熱交聯劑,可列舉封端異氰酸酯化合物、二醇化合物、及國際公開第2016/047691號之段落[0054]以後所記載之熱交聯劑,但並不限定於該等。 所謂封端異氰酸酯化合物係指藉由使封端劑與分子內具有2個以上異氰酸基之異氰酸酯化合物進行反應而獲得之化合物。 作為異氰酸酯化合物,例如可列舉:1,6-己二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、4,4'-氫氧化二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4-二苯基二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-苯二異氰酸酯、2,6-苯二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、及六亞甲基二異氰酸酯。 作為封端劑,例如可列舉:醇類、酚類、ε-己內醯胺、肟類、活性亞甲基類、硫醇類、胺類、醯亞胺類、醯胺類、咪唑類、脲類、胺基甲酸鹽類、亞胺類、及亞硫酸鹽類。 作為封端異氰酸酯化合物之具體例,可列舉:六亞甲基二異氰酸酯系封端異氰酸酯(例如旭化成股份有限公司製造之Duranate SBN-70D、SBB-70P、SBF-70E、TPA-B80E、17B-60P、MF-B60B、E402-B80B、MF-K60B、及WM44-L70G,三井化學股份有限公司製造之Takenate B-882N,Baxenden公司製造之7960、7961、7982、7991、及7992等)、甲苯二異氰酸酯系封端異氰酸酯(例如三井化學股份有限公司製造之Takenate B-830等)、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯系封端異氰酸酯(例如三井化學股份有限公司製造之Takenate B-815N、大榮產業股份有限公司製造之Blonate PMD-OA01、及PMD-MA01等)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷系封端異氰酸酯(例如三井化學股份有限公司製造之Takenate B-846N,Tosoh股份有限公司製造之Coronate BI-301、2507、及2554等)、異佛爾酮二異氰酸酯系封端異氰酸酯(例如Baxenden公司製造之7950、7951、及7990等)。該等封端異氰酸酯化合物可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。 所謂二醇化合物係指相對於一條分子鏈含有2個羥基者。可列舉於骨架中含有脂肪族、芳香族、脂環基等烴基者。 作為二醇化合物之具體例,可列舉:聚四亞甲基二醇(例如三菱化學股份有限公司製造之P4TMG650、PTMG850、PTMG1000、PTMG1300、PTMG1500、PTMG1800、PTMG2000、及PTMG3000等)、聚丁二烯二醇(例如日本曹達股份有限公司製造之G-1000、G-2000、及G-3000等)、氫化聚丁二烯二醇(例如日本曹達股份有限公司製造之GI-1000、GI-2000、及GO-3000等)、聚碳酸酯二醇(例如旭化成股份有限公司製造之Duranol T5651、Duranol T5652、Duranol T4671、Duranol G4672、Duranol G3452、及Duranol G3450J、以及Kuraray股份有限公司製造之Kuraray polyol C-590、Kuraray polyol C-1090、Kuraray polyol C-2090、及Kuraray polyol C-3090等)、聚己內酯二醇(例如Daicel股份有限公司製造之Placcel 205PL、Placcel 210、Placcel 220、及Placcel 220PL等)、聚酯二醇(例如Kuraray股份有限公司製造之Kuraray polyol P-530、Kuraray polyol P-2030、及Kuraray polyol P-2050、以及Hokoku股份有限公司製造之HS2N-220S等)、雙酚類(例如三菱化學股份有限公司製造之雙酚A等)、及氫化雙酚類(例如新日本理化股份有限公司製造之Rikabinol HB等)。該等二醇化合物可單獨使用,亦可組合2種以上而使用。 就防銹性之觀點而言,(D)熱交聯劑較佳為封端異氰酸酯化合物,就顯影性之觀點而言,(D)熱交聯劑更佳為進而亦包含二醇化合物。 封端異氰酸酯化合物於藉由顯影而形成圖案後之加熱處理中與(A)鹼可溶性樹脂之羧基反應,因此硬化膜之親水性變低,用於保護基材、電極等之防銹性變得良好。進而,藉由與(A)鹼可溶性樹脂進行交聯,硬化膜之交聯密度提高,水之擴散性降低,因此認為防銹性提高。又,由於封端異氰酸酯之異氰酸酯基經封端劑封端,故而可抑制室溫下之與(A)鹼可溶性樹脂之反應,保持感光性樹脂組合物之穩定性。 二醇化合物由於具有親水性羥基,故而顯影性變得良好。又,於藉由顯影而形成圖案後之加熱處理中,二醇化合物之羥基與封端異氰酸酯化合物進行反應,因此保持優異之防銹性。關於二醇化合物之分子量,就顯影性之觀點而言,較佳為300~3,000者,尤其更佳為分子量為500~2,000者。 (D)熱交聯劑於感光性樹脂組合物中之含量以感光性樹脂組合物之質量作為基準為0.2質量%~40質量%,就顯影性與防銹性之觀點而言,更佳為1質量%~30質量%,進而較佳為2質量%~20質量%。 <(E)松脂酯化合物> 於感光性樹脂組合物中,就表現更高之防銹性能之觀點而言,較佳為進而調配(E)松脂酯化合物。本實施形態之(E)松脂酯化合物係指使選自由作為松脂之非揮發性成分即碳數20之三環式類二萜之松脂酸、松脂酸之二聚物、松脂酸之氫化物、及松脂酸之不均化物所組成之群中之化合物(以下統稱為「松脂酸衍生物」)與羥基化合物、酚化合物、縮水甘油基化合物之任一者進行反應而具有酯鍵之化合物,將松脂酸衍生物縮水甘油基化,與羧基化合物、酚化合物之任一者反應而具有酯鍵之化合物。 作為(E)松脂酯化合物之具體例,例如作為荒川化學股份有限公司之製品,可列舉:Ester gum系列、Pinecrystal系列、Super ester系列、Pensel系列、Beamset 101等,作為Harima Chemicals股份有限公司之製品,可列舉:Hartester系列、Neotall 系列、Haritack 系列。 (E)松脂酯化合物係藉由具有脂環式結構及酯結構而疏水性變高之化合物,但由於與感光性樹脂組合物中之(A)鹼可溶性樹脂、(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物、及(C)光聚合起始劑之相溶性良好,故而不會阻礙作為組合物之顯影性,因此防銹性、透濕度、顯影性之各性能平衡性優異。於感光性樹脂組合物含有(E)松脂酯化合物之情形時,較佳為(A)鹼可溶性樹脂包含可具有取代基之芳香族結構。藉此,可使上述特性尤佳。 就防銹性之觀點而言,(E)松脂酯化合物更佳為酸值為20 mgKOH/g以下,於上述荒川化學股份有限公司製品、Harima Chemicals股份有限公司製品中,例如可列舉:Pinecrystal KE-100、Ester gum 105、Super ester A-115、Super ester A-125、Pensel A、Pensel C、Pensel D-125、Pensel D-135、Pensel D-160、Beamset 101、Hartester S、Neotall 125HK、Haritack F105、Haritack FK125、Haritack PCJ等。 進而就透濕度之觀點而言,(E)松脂酯化合物更佳為軟化點為100℃以上,作為符合該等條件之具體化合物,例如可列舉:Ester gum 105、Super ester A-115、Super ester A-125、Pensel A、Pensel C、Pensel D-125、Pensel D-135、Pensel D-160、Neotall 125HK等,尤佳為軟化點為110℃以上,作為符合該等條件之具體化合物,可列舉:Super ester A-115、Super ester A-125、Pensel A、Pensel C、Pensel D-125、Pensel D-135、Pensel D-160、Neotall 125HK。(D)松脂酯化合物可單獨使用或者亦可混合2種以上而使用。 (E)松脂酯化合物於感光性樹脂組合物中之含量相對於感光性樹脂組合物之所有固形物成分100質量%為1質量%~20質量%,就透濕度與顯影性之觀點而言,更佳為5質量%~20質量%,就對基材之密接性之觀點而言,進而較佳為5質量%~15質量%。若(E)松脂酯化合物之含量為1質量%~20質量%之範圍內,則透濕度與顯影性之性能平衡性良好。 <(F)具有磷酸酯結構及乙烯性不飽和基且分子量超過250之化合物> 於感光性樹脂組合物中,就防銹性與基材之密接性之觀點而言,可進而調配(F)具有磷酸酯結構及乙烯性不飽和基且分子量超過250之化合物。 本實施形態之(F)具有磷酸酯結構及乙烯性不飽和基且分子量超過250之化合物中之磷酸酯結構可為磷酸單酯結構,可為磷酸二酯結構,亦可為磷酸三酯結構,較佳為磷酸單酯結構或磷酸二酯結構。即,成分D較佳為包含具有P-OH結構之化合物。作為乙烯性不飽和基,可列舉:(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯醚基、乙烯酯基等,較佳為(甲基)丙烯醯基,更佳為(甲基)丙烯醯氧基。關於(F)具有磷酸酯結構及乙烯性不飽和基且分子量超過250之化合物之分子量,就防銹性之觀點而言,較佳為280以上,更佳為300以上,更佳為320以上,更佳為350以上,更佳為380以上,更佳為400以上,更佳為420以上。(F)化合物之分子量之上限並無特別限定,可為1500以下,可為1000以下,亦可為700以下。 (F)具有磷酸酯結構及乙烯性不飽和基且分子量超過250之化合物可單獨使用或者亦可混合2種以上而使用。 (F)具有磷酸酯結構及乙烯性不飽和基且分子量超過250之化合物於感光樹脂組合物中之含量相對於感光性樹脂組合物之所有固形物成分100質量%為0.01質量%~10質量%,就透濕性、顯影性及防銹性之觀點而言,更佳為0.01質量%~5質量%,就防銹性及對基材之密接性之觀點而言,進而較佳為0.1質量%~3質量%。 <(G)防銹劑> 本實施形態之防銹劑係指具有防銹效果之化合物,例如為於金屬表面形成覆膜而防止金屬之腐蝕或鏽之物質等。 作為防銹劑,就與本實施形態之感光性樹脂組合物之相溶性及感度之觀點而言,較佳為含有N、S、O等之雜環化合物,例如可列舉:四唑及其衍生物、三唑及其衍生物、咪唑及其衍生物、吲唑及其衍生物、吡唑及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、㗁唑及其衍生物、異㗁唑及其衍生物、㗁二唑及其衍生物、噻唑及其衍生物、異噻唑及其衍生物、噻二唑及其衍生物、噻吩及其衍生物等。此處所記載之衍生物包含於成為母體之結構中導入取代基之化合物。例如若為四唑衍生物,則包含於四唑中導入取代基之化合物。作為取代基,並無特別限制,例如可列舉含有一個以上之烴基(可為飽和,亦可為不飽和,可為直鏈型,亦可為支鏈型,亦可於結構中含有環狀結構)、或羥基、羰基、羧基、胺基、醯胺基、硝基、氰基、硫醇基及鹵素(氟、氯、溴、碘等)基等具有雜原子之官能基的取代基。 進而,就防銹性之觀點而言,作為雜環化合物,較佳為具有包含C與N及/或S之雜環,且同一雜環中,N原子數為3以下或S原子數為3以下、或N原子與S原子之合計數為3以下之化合物。更佳之雜環化合物為三唑及其衍生物、咪唑及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、噻唑及其衍生物、異噻唑及其衍生物、噻二唑及其衍生物、以及噻吩及其衍生物等。就防銹性及顯影性之觀點而言,作為該化合物,進而較佳為苯并三唑及其衍生物、以及咪唑及其衍生物。 以下表示具有包含C與N及/或S之雜環,且同一雜環中,N原子數為3以下、或S原子數為3以下、或N原子與S原子之合計數為3以下之化合物之具體例: 三唑、例如1,2,3-三唑、1,2,4-三唑等; 三唑衍生物、例如3-巰基三唑、3-胺基-5-巰基三唑、苯并三唑、1H-苯并三唑-1-乙腈、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]苯并三唑、1-(2-二正丁基胺基甲基)-5-羧基苯并三唑、1-(2-二正丁基胺基甲基)-6-羧基苯并三唑、1H-苯并三唑-1-甲醇、5-甲基-1H-苯并三唑、5-羧基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、5-氯苯并三唑、5-硝基苯并三唑等; 咪唑;咪唑衍生物、例如十一烷基咪唑、苯并咪唑、5-羧基苯并咪唑、6-溴苯并咪唑、5-氯苯并咪唑、2-羥基苯并咪唑、2-(1-羥基甲基)苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-胺基苯并咪唑、5-胺基苯并咪唑、5-胺基-2-巰基苯并咪唑等; 咪唑啉;咪唑啉衍生物、例如2-十一烷基咪唑啉、2-丙基-2-咪唑啉、2-苯基咪唑啉等; 噻唑;噻唑衍生物、例如2-胺基-4-甲基噻唑、5-(2-羥基乙基)-4-甲基噻唑、苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、2-胺基苯并噻唑、2-胺基-6-甲基苯并噻唑、(2-苯并噻唑硫基)酢酸、3-(2-苯并噻唑硫基)丙酸等; 異噻唑;異噻唑衍生物、例如3-氯-1,2-苯并異噻唑等; 噻二唑、例如1,2,3-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑等;噻二唑衍生物、例如4-胺基-2,1,3-苯并噻二唑、2-胺基-5-巰基-1,3,4-噻二唑、2-胺基-5-甲基-1,3,4-噻二唑、2-胺基-1,3,4-噻二唑、5-胺基-1,2,3-噻二唑、2-巰基-5-甲基-1,3,4-噻二唑等; 噻吩;噻吩衍生物、例如2-噻吩羧酸、3-胺基-2-噻吩羧酸甲酯、3-甲基苯并噻吩等。 於上述防銹劑中,就防銹性及顯影性之觀點而言,尤佳為苯并三唑、5-羧基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、及5-氯苯并三唑。 另一方面,作為(G)成分,就防銹性與密接性之觀點而言,較佳為四唑及其衍生物、三唑及其衍生物、吲唑及其衍生物以及噻二唑及其衍生物。 作為四唑之具體例,可列舉1H-四唑。作為四唑衍生物之具體例,可列舉:5-胺基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、1-甲基-5-乙基-1H-四唑、1-甲基-5-巰基-1H-四唑、1-苯基-5-巰基-1H-四唑、1-(二甲基胺基乙基)-5-巰基-1H-四唑及5-苯基-1H-四唑等。 作為吲唑之具體例,可列舉1H-吲唑。作為吲唑衍生物,可列舉:5-胺基吲唑、6-胺基吲唑、1-苄基-3-羥基-1H-吲唑、5-溴吲唑、6-溴吲唑、6-羥基吲唑、3-羧基吲唑及5-硝基吲唑等。 三唑及其衍生物以及噻二唑及其衍生物之具體例如上述已說明般。 於該等中,就防銹性與密接性之觀點而言,尤佳為5-胺基-1H-四唑、5-羧基苯并三唑、5-胺基吲唑及5-胺基-1,2,3-噻二唑。 於本實施形態中,可單獨使用上述所說明之防銹劑之1種,亦可併用2種以上。 關於感光性樹脂組合物中之防銹劑之含量,就防銹性或顯影性之觀點而言,以感光性樹脂組合物之質量作為基準,較佳為0.05質量%~10質量%,更佳為0.1質量%~5質量%,進而較佳為0.2質量%~3質量%。 <其他成分> 於本實施形態中,除成分(A)~(G)以外,作為其他成分(H),亦可使感光性樹脂組合物中含有具有羧基及乙烯性不飽和基之低聚物、加成有3莫耳之亞硝基苯基羥基胺之鋁鹽等聚合抑制劑、抗氧化劑、密接助劑、調平劑、填充劑、消泡劑、及阻燃劑等,該等可單獨使用或者組合2種以上而使用。 <感光性樹脂層> 本實施形態之感光性樹脂層較佳為厚度為15 μm以下,且感光性樹脂層之波長365 nm下之吸光度相對於感光性樹脂層之厚度每1 μm為0.01~0.05。若感光性樹脂層之膜厚過厚,則柔軟性劣化,因此感光性樹脂層之厚度較佳為15 μm以下,就追隨配線之凹凸之觀點、及確保防銹性之觀點而言,較佳為3 μm以上。 <感光性樹脂積層體之詳細情況> 感光性樹脂積層體包含含有感光性樹脂組合物之感光性樹脂層及支持膜。具體而言,於支持膜上積層有包含上述感光性樹脂組合物之層。感光性樹脂積層體亦可視需要於感光性樹脂層之與支持膜側為相反側之表面具有保護層。 作為本實施形態所使用之支持膜,較理想為使自曝光光源放射之光透過之透明者。作為此種支持膜,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚物膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚醯胺膜、包含纖維素及其衍生物之膜等。該等膜亦可視需要使用經延伸者。支持膜之霧度較佳為5以下。支持膜之厚度越小,於解像性及經濟性之方面越有利,為了維持強度,較佳為10 μm~30 μm。 用於感光性樹脂積層體之保護層之重要特性在於,保護層與感光性樹脂層之密接力充分小於支持膜與感光性樹脂層之密接力,可容易地剝離。作為保護層,例如可較佳地使用聚乙烯膜、聚丙烯膜等。又,作為保護層,亦可使用日本專利特開昭59-202457號公報所揭示之剝離性優異之膜。保護層之膜厚較佳為10 μm~100 μm,更佳為10 μm~50 μm。 感光性樹脂積層體之製作方法包括於支持體(例如支持膜)上塗佈塗佈液並加以乾燥之步驟,進而包括視需要於感光性樹脂層上層壓保護層之步驟。塗佈液可藉由將上述所說明之感光性樹脂組合物均勻地溶解於溶劑中而獲得。 作為溶解感光性樹脂組合物之溶劑,例如可列舉:以甲基乙基酮(MEK)為代表之酮類;以甲醇、乙醇或異丙醇為代表之醇類等。 溶劑較佳為以塗佈於支持體上之感光性樹脂組合物之溶液之黏度於25℃下成為10 mPa∙s~800 mPa∙s之方式添加至感光性樹脂組合物中。 作為塗佈方法,例如可列舉:刮刀塗佈法、邁耶棒式塗佈法、輥式塗佈法、網版塗佈法、旋轉塗佈法、噴墨塗佈法、噴霧塗佈法、浸漬塗佈法、凹版塗佈法、簾幕式塗佈法、模嘴塗佈法等。塗佈液之乾燥條件並無特別限制,乾燥溫度較佳為50℃~130℃,乾燥時間較佳為30秒~30分鐘。 本實施形態中,感光性樹脂積層體較佳為用於形成導體部之保護膜,於該情形時,導體部更佳為銅電極、鎳、鈀、銀、鈦、鉬等與銅之合金電極或透明電極。更詳細而言,感光性樹脂積層體可作為用於觸控面板(觸控感測器或力感測器)之邊框區域之引出配線之保護膜、或用於感測區域之銅電極之保護膜而使用。 [樹脂圖案、硬化膜圖案及其等之製造方法] 使用感光性樹脂積層體之樹脂圖案之形成可藉由如下之樹脂圖案之製造方法進行,其包括以下之步驟: 層壓步驟,其係於基材上層壓上述感光性樹脂積層體; 曝光步驟,其係對該經層壓之感光性樹脂積積層體進行曝光;及 顯影步驟,其係使該經曝光之感光性樹脂積層體顯影。 進而,為了使用樹脂圖案作為導體部之保護膜,較佳為包括如下步驟作為樹脂圖案之製造方法:於顯影步驟後,將樹脂圖案供於後續曝光處理及/或加熱處理而形成硬化膜圖案。 以下表示具體方法之一例。作為基材,可使用於可撓性覆銅積層板形成有銅配線之基材、玻璃基材、於透明樹脂基材形成有透明電極(例如ITO、Ag奈米線基材等)、或金屬電極(例如、Cu、Al、Ag、Ni、Mo及該等之至少2種之合金等)之觸控面板基材或觸控感測器基材(例如力感測器等)等。可撓性覆銅積層板、觸控面板電極形成用基材、或觸控感測器電極形成用基材係於可撓性膜上形成銅層或透明電極、或成為金屬電極之原料之金屬層而成之基材。 作為上述膜,例如可列舉包含聚醯亞胺、聚酯(PET、PEN)、環烯烴聚合物(COP)等膜原料之膜。上述膜之厚度較佳為10 μm~100 μm。又,作為上述銅,除純銅以外,可使用含有銅作為主成分之合金。此處所謂「主成分」係指合金之至少50質量%為銅。作為合金金屬,例如可列舉鎳、鈀、銀、鈦、鉬等與銅之合金。 銅層之厚度較佳為50 nm~2 μm。就銅層之均勻性之觀點而言,銅層之厚度更佳為100 nm以上。 藉由進行對如上所述之基材層壓感光性樹脂積層體之步驟,而於基材之銅層上形成感光性樹脂層。於感光性樹脂積層體具有保護層之情形時,較佳為於剝離該保護層後,利用貼合機將感光性樹脂積層體加熱壓接至基材表面而積層。於此情形時,可將感光性樹脂積層體僅積層於基材表面之單面,亦可積層於兩面。加熱溫度一般約為40℃~160℃。加熱壓接可使用具備雙聯輥之二段式貼合機進行,亦可藉由將感光性樹脂積層體與基材複數次地重複通過輥而進行。又,若使用真空貼合機,則保護膜對由基材上之配線等所形成之凹凸之追隨性良好,可防止於感光性樹脂積層體與基材之間混入空氣之缺點。 其次,使用曝光機進行曝光步驟。視需要將支持膜自感光性樹脂積層體剝離,通過光罩藉由活性光對感光性樹脂層進行曝光。曝光量係由光源照度及曝光時間決定。曝光量亦可使用光量計測定。作為曝光機,可列舉:以超高壓水銀燈作為光源之散射光曝光機、平行度經調整之平行光曝光機、於遮罩與工件之間設有間隙之近接式曝光機等。進而,作為曝光機,可列舉:遮罩與圖像之尺寸比為1:1之投影型曝光機、被稱為高照度之步進機(註冊商標)之縮小投影曝光機、或被稱為鏡面投影對準曝光器(註冊商標)之利用凹面鏡之曝光機。 又,於曝光步驟中,亦可使用直接描繪曝光方法。所謂直接描繪曝光係指不使用光罩而於基板上直接描繪並進行曝光之方式。作為光源,例如可使用波長350 nm~410 nm之固體雷射、半導體雷射或超高壓水銀燈。描繪圖案由電腦控制。該情形時之曝光量由光源照度及基板之移動速度所決定。 其次,使用顯影裝置進行顯影步驟。曝光後,於感光性樹脂層上具有支持膜之情形時,視需要去除支持膜,繼而使用鹼性水溶液之顯影液將未曝光部顯影去除,而獲得樹脂圖案。作為鹼性水溶液,較佳為使用Na
2
CO
3
或K
2
CO
3
之水溶液(鹼性水溶液)。鹼性水溶液係根據感光性樹脂層之特性而適當選擇,一般為約0.2質量%~2質量%之濃度、約20℃~40℃之Na
2
CO
3
水溶液。於鹼性水溶液中,亦可混入表面活性劑、消泡劑、用於促進顯影之少量有機溶劑等。考慮到對基材之影響,亦可使用氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等胺系鹼性水溶液。可根據顯影速度而適當選擇水溶液中之鹼性化合物之濃度。就臭氣較少且操作性優異,且管理及後續處理簡單之觀點而言,尤佳為1質量%、30℃~35℃之Na
2
CO
3
水溶液。作為顯影方法,可列舉鹼性水噴霧、噴淋、搖動浸漬、刷洗、擦洗等已知方法。 於顯影後,可使用有機酸、無機酸或該等之酸水溶液,藉由噴霧、搖動浸漬、刷洗、擦洗等已知方法對殘存於樹脂圖案之鹼性水溶液之鹼進行酸處理(中和處理)。進而,亦可於酸處理(中和處理)後進行水洗步驟。 經過上述各步驟可獲得樹脂圖案,亦可進而實施後續曝光步驟及/或加熱步驟。藉由實施後續曝光步驟及/或加熱步驟,防銹性進一步提高。作為後續曝光處理中之曝光量,較佳為200 mJ/cm
2
~1,000 mJ/cm
2
,於加熱步驟中,較佳為進行40℃~200℃下之處理,就製造製程之觀點而言,加熱處理時間較佳為60分鐘以下。作為加熱處理方式,可使用熱風、紅外線、遠紅外線等適當方式之加熱爐,作為加熱處理環境,可列舉N
2
環境下、或N
2
/O
2
環境下。 根據本實施形態,可提供防銹性與顯影性均良好之適於保護配線、電極等導體部之感光性樹脂組合物及感光性樹脂積層體。此種感光性樹脂積層體例如作為觸控面板、觸控感測器或力感測器用途之配線、電極等之保護膜而較佳。 本實施形態之觸控面板用保護膜或觸控感測器或力感測器用保護膜於藉由紅外分光法所獲得之紅外線吸收光譜中,源自芳香族之光譜之峰值強度(I)與源自脂肪族之光譜之峰值強度(II)之峰值強度比(I/II)為1.5以上,且波長532 nm下之折射率為1.550以上。此處所謂源自芳香族之光譜之峰值強度(I)係指於藉由如後述實施例所記載之方法測得之紅外線吸收光譜中,出現於700 cm
-1
附近之波峰,所謂源自脂肪族之光譜之峰值強度(II)係指出現於1450 cm
-1
附近之波峰。此處所謂峰值強度比係以下述式(2): 峰值強度比=I/II (2) 表示。又,此處所謂折射率係指藉由後述實施例所記載之方法所測得之折射率。 為了防止金屬配線之腐蝕,必須抑制水分、鹽分等腐蝕成分之滲入,因此有效的是提高保護膜之疏水性及膜密度。但是,於用作感光性材料之情形時,必須藉由鹼性水溶液進行顯影,因此亦需要某種程度之親水性。製成如下保護膜,即,藉由含有芳香族基作為疏水性基而被賦予適度之疏水性,且取得防銹性與顯影性之平衡。又,膜密度與折射率密切相關,有折射率越高則膜密度變高之傾向,防銹性、及透濕度提高。 就防銹性與顯影性之觀點而言,峰值強度比較佳為1.5~4.0,更佳為2.0~3.5。就透濕度與顯影性之觀點而言,折射率較佳為1.550~1.600,更佳為1.560~1.590。峰值強度比之上限並無特別限定,可為6.0以下,亦可為5.0以下。折射率之上限並無特別限定,可為1.700以下,亦可為1.650以下。 [觸控面板顯示裝置、具有觸控感測器或力感測器之裝置] 藉由於觸控面板用基材形成本實施形態之感光性樹脂積層體之硬化膜,可提供具有感光性樹脂積層體之硬化膜之觸控面板顯示裝置、及具有感光性樹脂積層體之硬化膜及觸控感測器及/或力感測器之裝置。 作為觸控面板用基材,一般而言,可列舉用於觸控面板、觸控感測器或力感測器之基材,例如玻璃板、塑膠板、塑膠膜、陶瓷板等。亦可於該基材上設置成為形成保護膜之對象之ITO、Cu、Al、Ag、Ni、Mo及含有該等之至少2種之合金等觸控面板用電極或金屬配線,並於基材與電極之間設置絕緣層。 具有觸控面板用電極之觸控面板用基材例如可藉由以下之順序獲得。於聚酯、COP膜等觸控面板用基材上按照ITO、Cu之順序藉由濺鍍法形成金屬膜後,於金屬膜上貼附蝕刻用感光性膜,形成所需之抗蝕圖案,藉由氯化鐵水溶液等蝕刻液去除無用之Cu,進而將抗蝕圖案剝離、去除。 於觸控面板用基材上形成作為保護膜之硬化膜之方法較佳為依序包括如下步驟:第1步驟,其係將本實施形態之感光性樹脂積層體層壓至觸控面板用基材上;第2步驟,其係藉由活性光線之照射而使保護膜之特定部分硬化;第3步驟,其係將保護膜之特定部分以外(保護膜之未經活性光線照射之部分)去除,而形成經圖案化之保護膜之硬化物;及第4步驟,其係對經圖案化之保護膜進行曝光及/或熱處理。 藉由如上所述製作具有感光性樹脂積層體之硬化膜圖案之觸控面板用基材,可適宜地提供具有感光性樹脂積層體之硬化膜之觸控面板顯示裝置、或具有感光性樹脂積層體之硬化膜及觸控感測器及/或力感測器之裝置。 [實施例] 以下,基於實施例對本發明進行具體說明,但本發明並不限定於該等。 首先,對黏合劑聚合物溶液之製作進行說明。 <黏合劑聚合物溶液(A-1)之製作> 於具備攪拌機、回流冷卻器、惰性氣體導入口及溫度計之燒瓶中添加100質量%之甲基乙基酮,於氮氣環境下升溫至75℃。歷時2小時均勻地滴加甲基丙烯酸(MAA)20質量%、甲基丙烯酸甲酯(MMA)0.5質量%、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)79.5質量%、偶氮系聚合起始劑(和光純藥公司製造,V-601)。滴加後,於75℃下繼續攪拌10小時,於反應結束後,使用甲基乙基酮將所獲得之樹脂溶液進行稀釋,獲得酸當量為430 g/ mol、重量平均分子量約為20,000、玻璃轉移溫度(Tg)為79℃之黏合劑聚合物溶液(固形物成分43質量%)(A-1)。 <黏合劑聚合物溶液(A-2)之製作> 藉由與上述黏合劑聚合物(A-1)相同之方法,使用甲基丙烯酸21質量%、苯乙烯(St)40質量%、甲基丙烯酸甲酯39質量%,獲得酸當量為410 g/ mol、重量平均分子量約為30,000、玻璃轉移溫度(Tg)為123℃之黏合劑聚合物溶液(固形物成分41質量%)(A-2)。 <黏合劑聚合物溶液(A-3)之製作> 藉由與上述黏合劑聚合物(A-1)相同之方法,使用甲基丙烯酸20質量%、苯乙烯55質量%、甲基丙烯酸甲酯25質量%,獲得酸當量為430 g/ mol、重量平均分子量約為25,000、玻璃轉移溫度(Tg)為121℃之黏合劑聚合物溶液(固形物成分50質量%)(A-3)。 <黏合劑聚合物溶液(A-4)之製作> 藉由與上述黏合劑聚合物(A-1)相同之方法,使用甲基丙烯酸25質量%、苯乙烯75質量%,獲得酸當量為344 g/ mol、重量平均分子量約為25,000、玻璃轉移溫度(Tg)為125℃之黏合劑聚合物溶液(固形物成分50質量%)(A-4)。 <黏合劑聚合物溶液(A-5)之製作> 藉由與上述黏合劑聚合物(A-1)相同之方法,使用甲基丙烯酸20質量%、苯乙烯55質量%、甲基丙烯酸甲酯4質量%、丙烯酸正丁酯(nBA)21質量%,獲得酸當量為430 g/ mol、重量平均分子量約為25,000、玻璃轉移溫度(Tg)為67℃之黏合劑聚合物溶液(固形物成分49質量%)(A-5)。 <黏合劑聚合物溶液(A-6)之製作> 藉由與上述黏合劑聚合物(A-1)相同之方法,使用甲基丙烯酸20質量%、苯乙烯55質量%、甲基丙烯酸甲酯18質量%、丙烯酸正丁酯7質量%,獲得酸當量為430 g/ mol、重量平均分子量約為30,000、玻璃轉移溫度(Tg)為102℃之黏合劑聚合物溶液(固形物成分49質量%)(A-6)。 <黏合劑聚合物溶液(A-7)之製作> 於具備攪拌機、回流冷卻器、惰性氣體導入口及溫度計之燒瓶中,添加丙二醇單甲醚62質量%及甲苯62質量%,於氮氣環境下升溫至80℃,歷時4小時均勻地滴加甲基丙烯酸12%、甲基丙烯酸甲酯58質量%、丙烯酸乙酯(EA)30質量%、偶氮系聚合起始劑(和光純藥公司製造,AIBN)。滴加後,於80℃下繼續攪拌6小時,獲得酸當量為717 g/ mol、重量平均分子量約為65,000、玻璃轉移溫度(Tg)為60℃之黏合劑聚合物溶液(固形物成分45質量%)(A-7)。 <黏合劑聚合物溶液(A-8)之製作> 於燒瓶中添加1質量%之2,2'-偶氮雙(異丁腈)及200質量%之PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)。其後,添加30質量%之甲基丙烯酸甲酯、20質量%之甲基丙烯酸、30質量%之甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、20質量%之苯乙烯,於室溫下攪拌一段時間。藉由起泡將燒瓶內充分地進行氮氣置換後,於70℃下加熱攪拌5小時,獲得酸當量為430 g/ mol、重量平均分子量約為12,000、玻璃轉移溫度(Tg)為194℃之黏合劑聚合物溶液(固形物成分38質量%)(A-8)。 再者,酸當量、重量平均分子量之測定、玻璃轉移溫度(Tg)之算出係藉由上述<(A)鹼可溶性樹脂>之詳細情況所記載之方法進行。 <肟酯化合物(C-7)之製作> [化合物C-7a之合成] 將乙基咔唑(100.0 g,0.512 mol)溶解於氯苯260 ml中,冷卻至0℃後,添加氯化鋁(70.3 g,0.527 mol)。繼而,歷時40分鐘滴加鄰甲苯醯氯(81.5 g,0.527 mol),升溫至室溫(25℃,以下相同),攪拌3小時。其次,冷卻至0℃後,添加氯化鋁(75.1 g,0.563 mol)。歷時40分鐘滴加4-氯丁醯氯(79.4 g,0.563 mol),升溫至室溫,攪拌3小時。將35質量%鹽酸水溶液156 ml與蒸餾水392 ml之混合溶液冷卻至0℃,滴加反應溶液。將析出之固體進行抽吸過濾後,利用蒸餾水與甲醇洗淨,利用乙腈再結晶後,獲得化合物C-7a(產量164.4 g,產率77%)。 [化合物C-7b之合成] 將上述所獲得之化合物C-7a(20.0 g,47.9 mmol)溶解於四氫呋喃(THF)64 ml中,添加4-氯苯硫酚(7.27 g,50.2 mmol)及碘化鈉(0.7 g,4.79 mmol)。繼而,於反應液中添加氫氧化鈉(2.0 g,50.2 mmol),回流2小時。其次,冷卻至0℃後,歷時20分鐘滴加SM-28(11.1 g,57.4 mmol,甲醇鈉28%甲醇溶液,和光純藥工業股份有限公司製造),升溫至室溫,攪拌2小時。其次,冷卻至0℃後,歷時20分鐘滴加亞硝酸異戊酯(6.73 g,57.4 mmol),升溫至室溫並攪拌3小時。將反應液以丙酮120 ml稀釋,並滴加至冷卻至0℃之0.1N鹽酸水溶液中。將所析出之固體進行抽吸過濾後,利用蒸餾水洗淨。繼而利用乙腈進行再結晶,獲得化合物C-7b(產量17.0 g,產率64%)。 將化合物C-7b(18.0 g,32.4 mmol)溶解於90 ml之N-甲基吡咯啶酮(NMP)中,添加三乙基胺(Et3N,3.94 g,38.9 mmol)。其次,冷卻至0℃後,歷時20分鐘滴加乙醯氯(AcCl,3.05 g,38.9 mmol),其後升溫至室溫,攪拌2小時。將反應液滴加至冷卻至0℃之蒸餾水150 ml中,將所析出之固體進行抽吸過濾後,以冷卻至0℃之異丙醇200 ml洗淨,進行乾燥後,獲得肟酯化合物(C-7)(產量19.5 g,產率99%)。 其次,說明實施例及比較例之評價用膜之製作方法,進而表示關於所獲得之膜之評價方法及其評價結果。 1.評價用膜之製作 實施例及比較例之評價用膜係以如下方式製作。 <感光性樹脂積層體之製作> 依照下述表1所示之組成,將複數種成分分別量取於250 ml之塑膠瓶中,以固形物成分濃度成為53質量%之方式投入甲基乙基酮,使用攪拌機持續5小時進行溶解、混合,而獲得感光性樹脂組合物。其後,將感光性樹脂組合物通過3 μm之過濾器,製備感光性樹脂組合物調合液(實施例1~28、及比較例1~7)。 使用刮刀塗佈機將感光性樹脂組合物調合液均勻地塗佈於作為支持體之16 μm厚之聚對苯二甲酸乙二酯膜(Toray股份有限公司製造,FB40)之表面,於95℃之乾燥機中乾燥7分鐘,而於支持體上形成均勻之感光性樹脂層。感光性樹脂層之厚度設為8 μm及40 μm。繼而,藉由於感光性樹脂層之表面上貼合作為保護膜之33 μm厚之聚乙烯膜(Tamapoly股份有限公司製造,GF-858),而獲得感光性樹脂積層體。又,將以下之評價結果示於表1。將表1中之簡稱所表示之感光性樹脂組合物調合液中之材料成分之名稱等示於表2。 2.動態黏彈性測定 <樣品製作法> 準備2片感光性樹脂層之厚度為40 μm之感光性樹脂積層體,將剝離保護膜之面對準,使用熱軋貼合機(Taisei Laminator股份有限公司製造,VA-400III)進行層壓。於將單面側之保護膜之支持膜剝離後,將厚度為40 μm之感光性樹脂積層體之保護膜剝離,將所獲得者進一步進行層壓,重複兩次該操作,獲得保護膜之厚度為160 μm之積層體。輥溫度設為100℃,空氣壓力設為0.2 MPa,層壓速度設為0.5 m/min。將所獲得之積層體之兩面之支持膜剝離,作為動態黏彈性測定樣品。所製作之樣品於23℃、RH50%之條件下進行一天濕度調整後,進行試驗。 <評價方法> 藉由動態黏彈性測定裝置(流變儀)(DHR-2,TA Instruments公司製造),於以下之條件下對藉由上述方法所製作之樣品進行動態黏彈性測定,自所獲得之儲存彈性模數曲線,將值自減少變為增加之點作為極小值而讀取。又,於極小值有2個以上之情形時,讀取各值。 (測定條件) 樣品尺寸:2.5 cm
![Figure 02_image011](https://patentimages.storage.googleapis.com/73/71/51/be7da4640065f9/02_image011.png)
、厚度160 μm 測定溫度條件:30~200℃ 升溫速度:5℃/min 頻率:1 Hz 荷重:0.2 N 應變:1.0% 3.透濕度試驗 <樣品製作法> 一面將感光性樹脂層之厚度為40 μm之感光性樹脂積層體之保護膜剝離,一面使用熱軋貼合機(Taisei Laminator股份有限公司製造,VA-400III)層壓至N0.4濾紙(Advantec製造)。輥溫度設為100℃,空氣壓力設為0.4 MPa,層壓速度設為1.0 m/min。靜置15分鐘後,藉由散射光曝光機,自保護膜之支持膜側,以各組成之最佳曝光量進行整面曝光。靜置30分鐘後,剝離支持膜,藉由散射光曝光機,自感光層側以350 mJ/cm
2
之曝光量進行曝光,繼而於熱風循環式烘箱中以150℃進行30分鐘處理,製作樣品。上述最佳曝光量之定義與顯影性評價用樣品製作方法相同。 <評價方法> 透濕度之測定係依據JIS Z0208之圓筒平板法進行,於透濕條件為溫度65℃/濕度90%下實施。 4.紅外分光測定 <樣品製作法> 將感光性樹脂層之厚度為8 μm之感光性樹脂積層體切割為5 cm×5 cm,自支持體側以各組成之最佳曝光量進行曝光。繼而,靜置15分鐘以上後,剝離保護膜,使用Fujikiko股份有限公司製造之顯影裝置,利用全錐型噴嘴以顯影噴霧壓力0.12 MPa將33℃之1質量%Na
2
CO
3
水溶液噴霧45秒鐘而進行顯影,將感光性樹脂層之未曝光部分溶解去除。此時,水洗步驟係利用平板型噴嘴以水洗噴霧壓力0.12 MPa,持續與顯影步驟相同之時間而進行,藉由鼓風使經水洗之樣品乾燥。於顯影後靜置15分鐘以上後,藉由散射光曝光機自感光層側以350 mJ/cm
2
之曝光量進行曝光。靜置15分鐘以上後,繼而於熱風循環式烘箱中以150℃進行30分鐘處理,製作5 cm×5 cm尺寸之樣品。上述最佳曝光量之定義與顯影性評價用樣品製作方法相同。 <評價方法> 對於上述方法中製作之樣品,使用紅外分光光度計(Thermo Fisher SCIENTIFIC公司製造,CONTINUμM FT/IR Microscope),藉由ATR(Attenuated Total Reflectance,減弱全反射)法對400 cm-1~4000 cm-1之波長區域進行測定。自所獲得之IR光譜,求出源自芳香族之波峰(I)(700 cm-1附近)與源自脂肪族之波峰(II)(1450 cm-1附近)之各者之峰值強度。峰值強度比係使用上述計算式(2)所示之計算式算出。 4.折射率測定 <樣品製作法> 將感光性樹脂層之厚度為8 μm之感光性樹脂積層體切割為5 cm×5 cm,自支持體側以各組成之最佳曝光量進行曝光。繼而,靜置15分鐘以上後,剝離保護膜,使用Fujikiko股份有限公司製造之顯影裝置,利用全錐型噴嘴以顯影噴霧壓力0.12 MPa將33℃之1質量%Na
2
CO
3
水溶液噴霧45秒鐘而進行顯影,將感光性樹脂層之未曝光部分溶解去除。此時,水洗步驟係利用平板型噴嘴以水洗噴霧壓力0.12 MPa,持續與顯影步驟相同之時間而進行,藉由鼓風使經水洗之樣品乾燥。於顯影後靜置15分鐘以上後,藉由散射光曝光機自感光層側以350 mJ/cm
2
之曝光量進行曝光。靜置15分鐘以上後,繼而於熱風循環式烘箱中以150℃進行30分鐘處理,製作5 cm×5 cm尺寸之樣品。上述最佳曝光量之定義與顯影性評價用樣品製作方法相同。 <評價方法> 對於藉由上述方法所製作之樣品,使用折射率測定裝置(Metricon公司製造,Prism CouplerModel2010/M),使用532 nm之雷射光源,於樣品之平面方向上,針對任意4個部位,於垂直方向上測定任意4個部位之折射率,算出其平均值。 4.顯影性評價 <樣品製作法> 一面將感光性樹脂層之厚度為8 μm之感光性樹脂積層體之保護膜剝離,一面使用熱軋貼合機(Taisei Laminator股份有限公司製造,VA-400III)層壓至依序積層有樹脂、ITO及濺鍍銅之基板之銅表面(尺寸:5 cm×10 cm)上。輥溫度設為100℃,空氣壓力設為0.4 MPa,層壓速度設為1.0 m/min。靜置15分鐘後,於支持膜上並排放置PET遮罩與Stouffer21段階段式曝光表(將光學密度0.00設為第1段,且針對每1段,光學密度逐一增加0.15之階段式曝光表),自PET遮罩及階段式曝光表側決定各組成之最佳曝光量,藉由平行光曝光機(OAK製作所股份有限公司製造,HMW-801)進行曝光。作為PET遮罩,使用未曝光部分具有成為圓孔之圖案者。其後,靜置15分鐘以上後,剝離支持體,使用Fujikiko股份有限公司製造之顯影裝置,利用全錐型噴嘴以顯影噴霧壓力0.12 MPa將33℃之1質量%Na
2
CO
3
水溶液噴霧45秒鐘而進行顯影,將感光性樹脂層之未曝光部分溶解去除。此時,水洗步驟係利用平板型噴嘴以水洗噴霧壓力0.12 MPa,持續與顯影步驟相同之時間而進行,藉由鼓風使經水洗之樣品乾燥,製作顯影性評價用樣品。上述所謂最佳曝光量係指如經由Stouffer21段階段式曝光表進行曝光之情形時殘膜之段數成為8~9段之曝光量。 <評價方法> 藉由顯微鏡對所製作之附保護膜之基板之去除感光層後之部分之基材表面狀態進行觀察,以如下方式進行判定。 A:基材表面無變化。 B:基材表面之銅略微地變紅,無顯影殘留。 C:基材表面之銅變紅,產生顯影殘留。 於顯影性評價中,認為B等級以上於觸控面板製造製程中為於實際應用中良好之結果。 5.被覆部防銹性 <試驗用基材之製作> 如日本專利第4515123號說明書之實施例2所記載般,製作感光性樹脂積層體。將感光性樹脂積層體一面剝離保護膜,一面藉由熱軋貼合機層壓至依序積層有樹脂、ITO、及濺鍍銅之大小5 cm×10 cm之可撓性基材之銅表面。此時,輥溫度設為100℃,空氣壓力設為0.4 MPa,層壓速度設為1.5 m/min。而且,靜置30分鐘後,於支持膜上放置PET遮罩,藉由平行光曝光機自PET遮罩側以120 mJ/cm
2
進行曝光。PET遮罩係使用線/間隙=80 μm/80 μm圖案者。其後,靜置30分鐘以上後,剝離支持膜,使用Fujikiko股份有限公司製造之顯影裝置,利用全錐型噴嘴以顯影噴霧壓力0.15 MPa將30℃之1質量%Na
2
CO
3
水溶液噴霧最小顯影時間之2倍時間,將感光性樹脂層之未曝光部分溶解去除。此處,所謂最小顯影時間係指將感光性樹脂組合物層之未曝光部分完全溶解去除為止所需要之最小時間。此時,水洗步驟係利用平板型噴嘴以水洗噴霧壓力0.15 MPa,以與顯影步驟相同之時間進行處理,藉由鼓風使其乾燥,於銅上形成抗蝕圖案。 繼而,藉由浸漬方式將形成有抗蝕圖案之基板於液溫30℃之鹽酸濃度2質量%、氯化鐵2質量%之水溶液中蝕刻最少蝕刻時間之1.5倍時間。其後,進行水洗、風乾處理。此處,所謂最小蝕刻時間係指於上述條件下將基板上之銅箔完全溶解去除所需要之最小時間。 於上述蝕刻後,浸漬於液溫50℃之3 wt%之NaOH水溶液中,藉由浸漬方式進行抗蝕劑之去除,進行水洗及風乾處理。藉此,獲得於樹脂上積層有ITO,進而於其上形成有銅配線圖案的試驗用基材。若更詳細地敍述銅配線圖案,則以線:間隙=1:1形成有10根長度8 cm、寬度80 μm之銅線。 <樣品製作法> 一面將本發明所記載之感光性樹脂層之厚度為8 μm之感光性樹脂積層體之保護膜剝離,一面使用熱軋貼合機(Taisei Laminator股份有限公司製造,VA-400III)層壓至藉由上述方法所製作之積層基板之形成有銅配線之面上。此時,輥溫度設為100℃,空氣壓力設為0.4 MPa,層壓速度設為1.0 m/min。靜置30分鐘後,藉由散射光曝光機自保護膜之支持膜側以各組成之最佳曝光量進行整面曝光。靜置30分鐘後,剝離支持膜,使用Fujikiko股份有限公司製造之顯影裝置,利用全錐型噴嘴以顯影噴霧壓力0.12 MPa將33℃之1質量%Na
2
CO
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水溶液噴霧45秒鐘而進行顯影,將感光性樹脂層之未曝光部分溶解去除。此時,水洗步驟係利用平板型噴嘴以水洗噴霧壓力0.12 MPa處理與顯影步驟相同之時間,藉由鼓風使其乾燥。其後,藉由散射光曝光機自感光層側以350 mJ/cm
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之曝光量進行曝光,繼而於熱風循環式烘箱中以150℃處理30分鐘,製作樣品。上述最佳曝光量之定義與顯影性評價用樣品製作方法相同。 <評價方法> 將JIS L0848所記載之酸性人工汗液滴加至位於所製作之樣品之銅配線部之正上方的保護膜上後,保管於85℃、85%RH之恆溫恆濕烘箱(Advantec東洋股份有限公司製造,THN050FA)中。經過特定時間後,自烘箱取出,藉由顯微鏡自保護膜面及與保護膜相反之面進行觀察,確認銅配線之變色或有無腐蝕,以如下方式進行判定。 A:於85℃、85%RH之環境下經過500小時以上後產生變色。 B:於85℃、85%RH之環境下於350小時以上且未達500小時之時產生變色。 C:於85℃、85%RH之環境下於200小時以上且未達350小時之時產生變色。 D:於85℃、85%RH之環境下於未達200小時之時產生變色或腐蝕。 於被覆部防銹性方面,認為於觸控面板製造製程中,於實際應用中需要C等級以上,B等級以上為良好之結果。 將各實施例及比較例中使用之感光性樹脂組合物之組成、感光性樹脂積層體之評價結果示於表1(表1-1~表1-4)。關於實施例1~10示於表1-1,關於實施例11~20示於表1-2,關於實施例21~28示於表1-3,關於比較例1~7示於表1-4。又,將表1中之簡稱所表示之感光性樹脂組合物調合液中之黏合劑聚合物之構成示於表2,將其他材料成分之名稱示於表3。 [表1] (表1-1)
[表1] (表1-2)
[表1] (表1-3)
[表1] (表1-4)
[表2] (表2)
[表3] (表3)
由表1-1~表1-3所示之結果顯示,實施例1~28由於滿足本發明所規定之要件,故而顯影性與經過鹼顯影步驟之膜之防銹性、及透濕度優異,另一方面,於比較例(表1-4)中,顯示有如下結果:由於不滿足本發明所規定之要件之任一者,故而顯影性及經過鹼顯影步驟之膜之防銹性、及透濕度均較差。 以上,對本發明之實施形態進行了說明,但本發明並不限定於此,可於不脫離發明主旨之範圍內適當變更。 [產業上之可利用性] 藉由使用本發明之感光性樹脂組合物及感光性樹脂積層體,成為防銹性與顯影性均良好之適於保護配線、電極等導體部者,可廣泛用作觸控面板、觸控感測器或力感測器用途之配線、電極等之保護膜。