CN110036341A - 感光性树脂组合物、感光性树脂层积体、树脂图案的制造方法和固化膜图案制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供感光性树脂组合物的显影性和经历了碱显影工序的膜的防锈性均良好、适合于电极等的导体部的保护的感光性树脂组合物及其制造方法。一种导体部的保护膜形成用感光性树脂组合物及其制造方法，该导体部的保护膜形成用感光性树脂组合物为含有(A)碱溶性树脂、(B)具有烯键式不饱和双键的化合物和(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物，其固化前的储能模量的极小值为40Pa以下，固化后的透湿度为300g/m2·24h以下。

Description

感光性树脂组合物、感光性树脂层积体、树脂图案的制造方法 和固化膜图案制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性树脂层积体、使用了感光性树脂层积体的树脂图案制造方法以及固化膜图案的制造方法。更详细地说，本发明涉及适合于液晶显示装置、有机EL显示装置、触控面板显示装置、集成电路元件、固态图像传感器、半导体元件等电子部件的平坦化膜、保护膜和层间绝缘膜的形成的感光性树脂组合物、感光性树脂层积体和使用了其的树脂图案的制造方法。
背景技术
近年来，随着电子设备的高性能化、多样化和小型轻量化的进展，在液晶等显示元件的整个面安装有透明触控面板(触摸传感器)的设备增加。透过透明触控面板来进行显示元件上所显示的文字、记号、图案等的辨认和选择，通过透明触控面板的操作来进行设备的各功能的切换的情况也在增加。触控面板不仅用于个人电脑、电视机等大型电子设备，而且还用于汽车导航、移动电话、电子辞典等小型电子设备和OA、FA设备等显示设备中，在触控面板中设有由透明导电电极材料形成的电极。作为透明导电电极材料，已知有ITO(氧化铟锡，Indium-Tin-Oxide)、氧化铟和氧化锡，这些材料具有高可见光透过率，因此主要用作液晶显示元件用基板等的电极材料。
作为现有的触控面板的方式，可以举出电阻膜方式、光学方式、压力方式、静电电容方式、电磁波诱导方式、图象识别方式、振动检测方式、超声波方式等，对各种方式进行了实用化，近年来，静电电容方式触控面板的利用进展最快。在静电电容方式触控面板中，在作为导电体的指尖与触控输入面接触时，在指尖与导电膜之间产生电容耦合，形成电容。因此，静电电容方式的触控面板通过捕捉指尖的接触位置的电荷变化来检测接触位置的坐标。特别是投影型静电电容方式的触控面板由于能够进行指尖的多点检测而具备能够进行复杂指示的良好的操作性，因此正在推进其作为移动电话、便携式音乐播放器等具有小型显示装置的设备中的显示面上的输入装置的利用。通常，在投影型静电电容方式的触控面板中，为了表示基于X轴和Y轴的二维坐标，复数个X电极和与复数个X电极正交的复数个Y电极形成2层结构，并且使用ITO作为电极材料。
另外，由于触控面板的边框区域是无法检测触摸位置的区域，因此使该边框区域的面积变窄是用于提高产品价值的重要因素。为了在边框区域传递触摸位置的检测信号，需要金属布线，但为了实现边框面积的狭小化，需要使金属布线的宽度变窄。由于ITO的导电性不够高，因此在金属布线中通常使用铜。
但是，对于上述这样的触控面板来说，在与指尖接触时，水分、盐分等腐蚀成分可能会由传感区域侵入到内部。若腐蚀成分侵入到触控面板的内部，则可能会发生金属布线的腐蚀、电极与驱动用电路间电阻的增加、或者断线，为了防止这些情况，在金属布线上需要具有防锈效果的保护膜。
另外，关于用于传递检测信号的金属布线，由于经端子部分与其他部件连接而需要确保导通，端子部分必须要去除保护膜。因此，对于保护膜要求良好的显影性，需要在圆孔等各种图案下的良好的脱除性。
例如在专利文献1中提出了这些情况的解决手段。专利文献1中，为了抑制用作传递触摸位置的检测信号的铜布线的腐蚀而使用了保护膜，其中提及了保护膜的透湿性、防锈性。但其中对于经过碱显影工序后的膜的防锈效果并无记载，其防锈性也仍然不充分。
针对最近柔性显示屏基板的旺盛需求，作为用于保护设于该基板上的布线板表面或图案电路的保护膜，除了上述保护膜以外，还根据其用途使用了感光性阻焊剂、感光性干膜抗蚀层等各种膜状感光性材料。
专利文献2中，保护膜被用作印刷电路板用阻焊剂，其中提及了保护膜的碱显影性、焊接耐热性、无电解镀覆耐性等。但是其中没有针对因盐分等所致的腐蚀的防锈效果进行记载。
专利文献3、4中，保护膜被用作用于形成印刷电路板和触控面板的图案电路的感光性干膜抗蚀层。该保护膜的碱显影性、分辨率、膜强度、与基板的密合性优异，但作为保护电极或金属布线的永久材料所需要的性能(例如铜布线的腐蚀抑制等)没有进行相关记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-121929号公报
专利文献2：日本特开2011-59613号公报
专利文献3：国际公开第2016/017596号
专利文献4：国际公开第2015/175961号
发明内容
发明所要解决的课题
如上文所说明，专利文献1～4所述的技术仍有改善的余地。因此，本发明所要解决的课题在于提供感光性树脂组合物的显影性和经历了碱显影工序后的膜的防锈性以及透湿度良好、适合于电极等导体部的保护的感光性树脂组合物及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，若含有(A)碱溶性树脂、(B)具有烯键式不饱和双键的化合物、(C)光聚合引发剂的感光性树脂组合物在固化前的储能模量的极小值为40Pa以下、固化后的透湿度为300g/m2·24h以下，则可得到该感光性树脂组合物的显影性和经历了碱显影工序后的膜的防锈性以及透湿度优异、适合于布线、电极等导体部的保护的感光性树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]
一种感光性树脂组合物，其是导体部的保护膜形成用感光性树脂组合物，其含有下述成分：
(A)碱溶性树脂；
(B)具有烯键式不饱和双键的化合物；和
(C)光聚合引发剂，
该感光性树脂组合物的特征在于，其满足下述(1)和(2)的条件：
(1)该感光性树脂组合物在固化前的储能模量的极小值为40Pa以下；
(2)该感光性树脂组合物在固化后的透湿度为300g/m2·24h以下。
[2]
如[1]中所述的感光性树脂组合物，其中，上述(A)碱溶性树脂的玻璃化转变温度为70℃以上。
[3]
如[1]或[2]中所述的感光性树脂组合物，上述(A)碱溶性树脂包含(a1)源自(甲基)丙烯酸的结构和(a2)源自苯乙烯衍生物的结构。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(B)具有烯键式不饱和双键的化合物包含：
(b1)在分子中具有3个以上的聚合性基团且分子量为430以下的化合物、以及
(b2)在分子中仅具有1个聚合性基团且分子量为350以下的化合物。
[5]
如[4]中所述的感光性树脂组合物，其中，上述(b2)在分子中仅具有1个聚合性基团且分子量为350以下的化合物是仅由选自C、H、O、N、S、Si、F的组中的原子构成的化合物。
[6]
如[4]或[5]中所述的感光性树脂组合物，其中，上述(b2)在分子中仅具有1个聚合性基团且分子量为350以下的化合物是仅由选自C、H、O、N、S的组中的原子构成的化合物。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(C)光聚合引发剂为肟酯化合物。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，该组合物进一步包含(D)热交联剂。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，该组合物进一步包含(E)松香酯化合物。
[10]
如[9]中所述的感光性树脂组合物，其中，上述(A)碱溶性树脂包含具有或不具有取代基的芳香族结构。
[11]
如[1]～[10]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，该组合物进一步包含(F)具有磷酸酯结构和烯键式不饱和基团且分子量大于250的化合物。
[12]
如[1]～[11]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述感光性树脂组合物在固化前的储能模量有2个极小值，均为40Pa以下。
[13]
一种感光性树脂组合物，其含有下述成分：
(A)碱溶性树脂；
(B)具有烯键式不饱和双键的化合物；和
(C)光聚合引发剂，
该感光性树脂组合物的特征在于，
上述(B)具有烯键式不饱和双键的化合物包含：
(b1)在分子中具有3个以上的聚合性基团且分子量为430以下的化合物、以及
(b2)在分子中仅具有1个聚合性基团且分子量为350以下的化合物，
上述(b2)在分子中仅具有1个聚合性基团且分子量为350以下的化合物是仅由选自C、H、O、N、S、Si、F的组中的原子构成的化合物。
[14]
如[13]中所述的感光性树脂组合物，其中，上述(b2)在分子中仅具有1个聚合性基团且分子量为350以下的化合物是仅由选自C、H、O、N、S的组中的原子构成的化合物。
[15]
如[13]或[14]中所述的感光性树脂组合物，其中，上述(A)碱溶性树脂包含(a1)源自(甲基)丙烯酸的结构以及(a2)源自苯乙烯衍生物的结构。
[16]
如[13]～[15]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(A)碱溶性树脂以40质量％以上80质量％以下的比例包含上述(a2)源自苯乙烯衍生物的结构。
[17]
如[13]～[16]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(A)碱溶性树脂以50质量％以上70质量％以下的比例包含上述(a2)源自苯乙烯衍生物的结构。
[18]
如[13]～[17]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(A)碱溶性树脂以0.1质量％以上25质量％以下的比例包含(a1)源自(甲基)丙烯酸的结构。
[19]
如[13]～[18]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(C)光聚合引发剂为肟酯化合物。
[20]
如[13]～[19]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(C)光聚合引发剂为下述结构式(1)所表示的化合物，
[化1]
{式中，X1表示H基或1价有机基团，且Y1和Y2各自独立地表示一价有机基团，Y1和Y2中的至少一者包含下式(2)所表示的结构，
[化2]
(式中，R1表示1价的有机基团，R2表示烷基或具有芳基的有机基团)}。
[21]
如[20]中所述的感光性树脂组合物，其中，上述Y1和Y2分别包含上述式(2)所表示的结构。
[22]
如[13]～[21]中任一项所述的感光性树脂组合物，该组合物进一步包含(D)热交联剂。
[23]
如[22]中所述的感光性树脂组合物，其中，上述(D)热交联剂包含封端异氰酸酯化合物。
[24]
如[22]或[23]中所述的感光性树脂组合物，其中，上述(D)热交联剂包含二醇化合物。
[25]
如[13]～[24]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，该组合物进一步包含(E)松香酯化合物。
[26]
如[25]中所述的感光性树脂组合物，其中，上述(A)碱溶性树脂包含具有或不具有取代基的芳香族结构。
[27]
如[25]或[26]26中所述的感光性树脂组合物，其中，上述(E)松香酯化合物的酸值为20mgKOH/g以下。
[28]
如[25]～[27]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述(E)松香酯化合物的软化点为100℃以上。
[29]
如[13]～[28]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，该组合物进一步包含(F)具有磷酸酯结构和烯键式不饱和基团且分子量大于250的化合物。
[30]
如[13]～[29]中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，以该感光性树脂组合物的固体成分整体的质量为基准，上述(A)碱溶性树脂、上述(b1)化合物、上述(b2)化合物以及上述(C)光聚合引发剂在上述感光性树脂组合物中的含量分别如下：
上述(A)碱溶性树脂为10质量％以上70质量％以下，
上述(b1)化合物为10质量％以上60质量％以下，
上述(b2)化合物为1质量％以上30质量％以下，并且
上述(C)光聚合引发剂为0.1质量％以上10质量％以下。
[31]
一种触控面板用保护膜或者触摸传感器或力传感器用的保护膜，其特征在于，
在由红外分光法得到的红外吸收光谱中，源自芳香族的光谱的峰强度(I)与源自脂肪族的光谱的峰强度(II)的峰强度比(I/II)为1.5以上，并且
在532nm波长下的折射率为1.550以上。
[32]
一种感光性树脂层积体，其具备支撑膜、以及设置在该支撑膜上的感光性树脂层，所述感光性树脂层由[1]～[30]中任一项所述的导体部的保护膜形成用感光性树组合物形成。
[33]
一种图案制造方法，其包括下述工序：在基材上层压[32]中所述的感光性树脂层积体，曝光，之后进行显影，由此制作图案。
[34]
一种固化膜图案制造方法，其包括下述工序：
在基材上层压[32]中所述的感光性树脂层积体，曝光，之后进行显影，由此制作出图案的工序；以及
将该图案供至后曝光处理和/或加热处理使其固化的工序。
[35]
一种触控面板显示装置、具有触摸传感器的装置或者具有力传感器的装置的制造方法，其包括[34]中所述的固化膜图案的制造方法。
发明的效果
根据本发明，能够提供感光性树脂组合物的显影性(以下也简称为显影性)和经历了碱显影工序后的膜的防锈性(以下也简称为防锈性)以及透湿度良好、适合于电极等导体部的保护的感光性树脂组合物和感光性树脂层积体。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(以下简称为“实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[感光性树脂组合物、感光性树脂层积体]
本发明的实施方式中，感光性树脂层积体包含支撑膜、以及含有感光性树脂组合物的感光性树脂层。
感光性树脂组合物是导体部的保护膜形成用感光性树脂组合物，其含有下述成分：
(A)碱溶性树脂；
(B)具有烯键式不饱和双键的化合物；和
(C)光聚合引发剂，
该感光性树脂组合物满足下述(1)和(2)的条件：
(1)该感光性树脂组合物在固化前的储能模量的极小值为40Pa以下；
(2)该感光性树脂组合物在固化后的透湿度为300g/m2·24h以下。
上述感光性树脂组合物可以根据希望包含(D)热交联剂、(E)松香酯化合物、(F)具有磷酸酯结构和烯键式不饱和基团且分子量大于500的化合物、(G)防锈剂、及其他成分(H)。
通过使上述感光性树脂组合物在固化前的储能模量的极小值为40Pa以下，可发挥出良好的显影性。这表示感光性树脂组合物中包含的成分的分子链的缠绕密度足够低。因此认为，碱显影液向感光性树脂组合物层中的渗透性高、显影性良好。另外认为，储能模量的极小值低表示该温度下的分子运动的自由度高，热固化时的交联反应容易进行。据信，由此可通过提高热固化后的交联密度而抑制水分等腐蚀成分的侵入，防锈性也提高。从显影性和防锈性的方面出发，该极小值更优选为30Pa以下。
本发明中的储能模量的测定中，使用TA Instruments公司制造的动态粘弹性测定装置(流变仪、DHR-2)，以30℃到200℃的范围对固化前的感光性树脂组合物进行测定，由所得到的储能模量曲线读取数值从减少变为增加的点，将其作为极小值。作为形成这样的储能模量曲线的理由，据认为是由于，在测定温度范围内，(B)具有烯键式不饱和双键的化合物、(D)热交联剂等的固化反应开始，交联密度提高，储能模量的值从测定温度中途起变为增加所致的。
另外，通过使该感光性树脂组合物在固化前的储能模量有2个极小值、且均为40Pa以下，可发挥出良好的显影性以及更优异的防锈性。具有2个极小值意味着其是能够构建反应开始温度不同的两种交联结构的感光性树脂组合物。由此可推测出固化后的交联密度进一步提高，据信可使防锈性变得更好。
另外，通过使该感光性树脂组合物在固化后的透湿度为300g/m2·24h以下，可防止水分等透过保护膜并到达电极等导体部，发挥出良好的防锈性。从防锈性的方面出发，更优选该透湿度为250g/m2·24h以下。
透湿度的值根据样品的膜厚、测定温度和湿度条件的不同而显示出不同的值。本发明中的透湿度的测定依据JIS Z 0208的杯法进行，在样品膜厚为40μm、透湿条件为温度65℃/湿度90％的条件下实施测定。
进而，由于上述(A)碱溶性树脂具有羧基，因而在利用碳酸钠水溶液的显影工序中，钠离子渗透至固化的保护膜表面，与碱溶性树脂的羧酸形成钠盐。认为由此会使水分、盐分等容易渗透到保护膜中，防锈性变差。因此，通过使(A)碱溶性树脂的酸当量为340g/mol以上，该保护膜可在保持良好的显影性的同时抑制显影工序中的钠离子的摄入。由此可得到防锈性更高的保护膜。从防锈性的方面出发，更优选的酸当量为430g/mol以上。
酸当量的测定中，使用平沼产业株式会社制造的平沼自动滴定装置(COM-555)，使用0.1mol/L的氢氧化钠通过电位差滴定法进行测定。在组合物中包含两种以上的(A)碱溶性树脂的情况下，该酸当量是指碱溶性树脂整体的酸当量。
下面对构成上述感光性树脂组合物的各成分进行具体说明。
<(A)碱溶性树脂>
本实施方式的碱溶性树脂优选为含有羧基的高分子体，优选通过至少将具有(a1)源自(甲基)丙烯酸的结构的单体和具有(a2)源自苯乙烯衍生物的结构的单体进行共聚而得到。
(a1)源自(甲基)丙烯酸的结构相对于碱溶性树脂的质量优选包含0.1质量％以上25质量％以下。通过共聚源自含有羧基的(甲基)丙烯酸的结构，显影性提高，但同时亲水性提高，用于保护基材、电极等的防锈性会变差。因此，从显影性和防锈性的方面出发，源自(甲基)丙烯酸的结构的含量优选为0.1质量％以上25质量％以下。从防止利用碱显影除去带保护膜的基板的感光层后得到的部分的基材表面的变色的方面出发，该含量优选为10质量％以上，并且从防锈性的方面出发，该含量更优选为20质量％以下。此处，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，包括(甲基)丙烯酸酯在下文也是同样的。
(a2)源自苯乙烯衍生物的结构相对于碱溶性高分子的质量优选为40质量％以上80质量％以下。通过共聚源自苯乙烯衍生物的结构，碱溶性树脂的疏水性增高，防锈性提高。另外认为，通过具有芳香族基团，感光性树脂层积体在固化后的膜密度增高，防锈性提高。感光性树脂层积体的膜密度与折射率密切相关，折射率越高，膜密度越倾向于增高。因此，源自苯乙烯衍生物的结构的含量优选为40质量％以上。另一方面，从显影性的方面出发，若折射率过高则显影性变差。因此，源自苯乙烯衍生物的结构的含量优选为80质量％以下，从防锈性的方面出发更优选为50质量％以上、并且从显影性的方面出发更优选为70质量％以下。此处，苯乙烯衍生物例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对氯苯乙烯。
作为其他共聚物的示例，除了已经说明的结构单元以外，还可以含有能够与这些结构单元共聚的其他单体作为结构单元。作为其他单体，例如可以举出富马酸、肉桂酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳香族酯；等等。
对碱溶性树脂的重均分子量没有特别限定，从涂布性、涂膜强度和显影性的方面出发，通常优选为5,000以上100,000以下。从显影凝聚物的性状以及感光性树脂层积体的熔边性、切屑性等未曝光膜的性状的方面出发，碱溶性树脂的重均分子量优选为5,000以上，从显影性提高的方面出发，碱溶性树脂的重均分子量优选为100,000以下。此处，熔边性是指作为感光性树脂层积体而以卷状卷取时，感光性树脂组合物层从卷的端面溢出的现象。另外，切屑性是指用切割器切断未曝光膜时片屑飞散的现象。若飞散的片屑附着于感光性树脂层积体的上表面等，则在后面的曝光工序等中转印到掩模上，导致不合格。
碱溶性树脂的重均分子量更优选为5,000以上80,000以下。从降低分子链的缠绕密度、降低感光性树脂组合物在固化前的储能模量的方面出发，该重均分子量进一步优选为5,000以上50,000以下。
需要说明的是，重均分子量的测定使用设定为下述条件的日本分光株式会社制凝胶渗透色谱仪(GPC)来进行。所得到的重均分子量为聚苯乙烯换算值。
泵：Gulliver、PU-1580型；柱：昭和电工株式会社制Shodex(注册商标)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串联；
移动层溶剂：四氢呋喃；校正曲线：使用聚苯乙烯标准样品规定的校正曲线{使用基于聚苯乙烯标准样品(昭和电工株式会社制Shodex STANDARD SM-105)的校正曲线}。
另外，通过使(A)碱溶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)为70℃以上，可防止高温环境下保护膜的软化，保持更高的膜密度，发挥出优异的防锈性。由于防锈性试验的试验温度为85℃，因而玻璃化转变温度(Tg)更优选为100℃以上、进一步优选为120℃以上。
本发明中的(A)碱溶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)通过下述FOX公式(1)计算出：
[数1]
(式中，Tg表示共聚物的Tg。Tg1、Tg2、…、Tgi、…、TgN表示各均聚物的Tg(K)。W1、W2、…、Wi、…、WN表示各单体的质量％)。
以感光性树脂组合物的质量为基准，(A)碱溶性树脂在感光性树脂组合物中的含量为10质量％～70质量％，从在基材上制作的布线或电极的被覆部防锈性的方面出发，该含量优选为15～65质量％、更优选为20质量％～60质量％。
特别是在本发明中更优选的是，(A)碱溶性树脂包含0.1质量％以上25质量％以下的(a1)源自(甲基)丙烯酸的结构以及40质量％以上80质量％以下的(a2)源自苯乙烯衍生物的结构，进而，如下文所述，(B)具有烯键式不饱和双键的化合物包含(b1)在分子中具有3个以上的聚合性基团且分子量为430以下的化合物、以及(b2)在分子中仅具有1个聚合性基团且分子量为350以下、并且仅由选自C、H、O、N、S、Si、F的组中的原子构成的化合物。(b2)在分子中仅具有1个聚合性基团且分子量为350以下的化合物最优选包含仅由选自C、H、O、N、S的组中的原子构成的化合物。
另外，(C)光聚合引发剂特别优选使用肟酯化合物。可以得到本实施方式的感光性树脂组合物在固化前的储能模量为40Pa以下、固化后的透湿度为300g/m2·24h以下的感光性树脂组合物。
<(B)具有烯键式不饱和双键的化合物>
本实施方式的具有烯键式不饱和双键的化合物是通过在其结构中具有烯键式不饱和基团而具有聚合性的化合物。具有烯键式不饱和双键的化合物优选包含(b1)在分子中具有3个以上的聚合性基团且分子量为430以下的化合物、以及(b2)在分子中具有1个聚合性基团且分子量为350以下的化合物。
进而，(b2)在分子中具有1个聚合性基团且分子量为350以下的化合物更优选包含仅由选自C、H、O、N、S、Si、F元素组中的原子构成的化合物，进一步优选包含仅由选自C、H、O、N、S元素组中的原子构成的化合物。另外，具有烯键式不饱和双键的化合物可以组合使用上述以外的化合物。
(b1)化合物和(b2)化合物的分子量的下限没有特别限定，分子量可以为50以上、也可以为100以上。
(b1)在分子中具有3个以上的聚合性基团且分子量为430以下的化合物通过包含3个以上的聚合性基团，保护膜的交联密度提高，水分等不容易透过。另外，通过交联密度的提高，保护膜的玻璃化转变温度(Tg)增高，如上所述，可以期待防锈性的提高。另外，通过使分子量为430以下，感光性树脂组合物在固化前的储能模量降低，显影性良好。从防锈性的方面出发，分子中的聚合性基团更优选具有4个以上，从显影性的方面出发，分子量更优选为360以下。关于(b1)在分子中具有3个以上的聚合性基团且分子量为430以下的化合物，作为其中心骨架例如可以举出甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。从防锈性和显影性的方面出发，更优选包含季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、或者三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
从显影性和防锈性的方面出发，以感光性树脂组合物的质量为基准，(b1)在分子中具有3个以上的聚合性基团且分子量为430以下的化合物在感光性树脂组合物中的含量优选为10质量％～60质量％、更优选为10质量％～50质量％。
通过包含(b2)在分子中具有1个聚合性基团且分子量为350以下、并且仅由选自C、H、O、N、S、Si、F元素组中的原子构成的化合物，可观察到具有烯键式不饱和双键的化合物整体的反应率的提高，保护膜的交联密度提高，如上所述，可期待防锈性的提高。从显影性的方面出发，更优选分子量为300以下。另外，从防锈性的方面出发，优选仅由选自C、H、O、N、S元素组中的原子构成，进而更优选仅由选自C、H、O元素组中的原子构成。
作为(b2)在分子中具有1个聚合性基团且分子量为350以下、并且仅由选自C、H、O、N、S、Si、F元素组中的原子构成的化合物，可以举出：在聚环氧烷的一侧末端加成(甲基)丙烯酸而成的化合物；在一侧末端加成(甲基)丙烯酸、且将另一侧末端烷基醚或烯丙基醚或氟代烷基或烷氧基甲硅烷基化的化合物；(甲基)丙烯酰胺；等等。例如可以举出丙烯酸间苯氧基苄酯、丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、EO改性对枯基苯酚丙烯酸酯、丙烯酸壬基苯氧基乙酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸五氟苯酯、6-丙烯酰胺己酸、N-苯基丙烯酰胺。从防锈性的方面出发，更优选包含丙烯酸间苯氧基苄酯、丙烯酸邻苯基苯氧基乙酯、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、EO改性对枯基苯酚丙烯酸酯。
从显影性和防锈性的方面出发，以感光性树脂组合物的质量为基准，(b2)在分子中具有1个聚合性基团且分子量为350以下、并且仅由选自C、H、O、N、S、Si、F元素组中的原子构成的化合物在感光性树脂组合物中的含量优选为1质量％～30质量％、更优选为2质量％～20质量％。
<(C)光聚合引发剂>
本实施方式的(C)光聚合引发剂是通过活性光线产生自由基、能够将含烯键式不饱和基团化合物等聚合的化合物。其中，从防锈性的方面出发，优选肟酯化合物，其中更优选365nm的摩尔吸光系数高的化合物。通过使用在365nm波长具有高吸光系数的肟引发剂，可以经i线曝光得到高灵敏度的保护膜。据推测，由此可得到高表面固化性，可抑制上述那样的显影工序中钠离子的侵入，作为其结果，可得到高防锈性。
作为具体的肟酯化合物，可以举出1,2-辛烷二酮,1-[(4-苯硫基)苯基-,2-(O-苯甲酰肟)](BASF Japan株式会社制造，Irgacure Oxe01、产品名)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)(BASF Japan株式会社制造，IrgacureOxe02)、1-[4-(苯硫基)苯基]-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(常州强力电子新材料公司制造TR-PBG-305、产品名)以及1,2-丙烷二酮,3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙酰基肟)(常州强力电子新材料公司制造TR-PBG-326、产品名)、(7-硝基-9,9-二丙基-9H-芴-2-基)(邻甲苯基)甲酮O-乙酰基肟(Daito Chemix株式会社制DFI-020)、1,8-辛烷二酮,1,8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-,1,8-双(O-乙酰基肟)(ADEKA株式会社制造ADEKA Arkls NCI-831、产品名)、3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰基氧基亚氨基)辛酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(常州强力电子新材料公司制造TR-PBG-371、产品名)、3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰基氧基亚氨基)己酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(常州强力电子新材料公司制造TR-PBG-391、产品名)等。
另外，作为肟酯化合物，下述结构式(1)所表示的化合物的表面固化性高，从灵敏度、防锈性的方面出发更优异：
[化3]
{式中，X1表示H基或1价有机基团，且Y1和Y2各自独立地表示一价有机基团，Y1和Y2中的至少一者包含下式(2)所表示的结构，
[化4]
(式中，R1表示1价的有机基团，R2表示烷基或者具有芳基的有机基团。)}
1价的有机基团是指烃基(可以为饱和的也可以为不饱和的，可以为直链型也可以为支链型，结构中可以包含环状结构)，也可以包含杂原子、卤原子。
作为式(1)所表示的化合物，例如可以举出1,2-丙烷二酮,3-环己基-1-[9-乙基-6-(2-呋喃基羰基)-9H-咔唑-3-基]-,2-(O-乙酰基肟)(常州强力电子新材料公司制TR-PBG-326、产品名)、3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰基氧基亚氨基)辛酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(常州强力电子新材料公司制TR-PBG-371、产品名)、3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰基氧基亚氨基)己酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(常州强力电子新材料公司制造TR-PBG-391、产品名)。
从防锈性的方面出发，Y1和Y2优选分别包含上述式(2)所表示的结构。
作为Y1和Y2分别包含上述式(2)所表示的结构的肟酯化合物，例如可以举出3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰基氧基亚氨基)辛酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(常州强力电子新材料公司制造TR-PBG-371、产品名)、3-环己基-1-(6-(2-(苯甲酰基氧基亚氨基)己酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰肟)(常州强力电子新材料公司制造TR-PBG-391、产品名)。
以感光性树脂组合物的质量为基准，(C)光聚合引发剂在感光性树脂组合物中的含量为0.1质量％～10质量％，从灵敏度和分辨率的方面出发，更优选为0.3质量％～5质量％。光聚合引发剂的含量为0.1质量％～10质量％的范围内时，光灵敏度充分，同时可抑制在照射活性光线时在组合物的表面的吸收增大而使内部的光固化不充分、可见光透过率降低等不良状况。
本实施方式的感光性树脂组合物中，
关于(A)碱溶性树脂、(b1)化合物、(b2)化合物以及(C)光聚合引发剂在感光性树脂组合物中的含量，以该感光性树脂组合物的固体成分整体的质量为基准，特别优选：
(A)碱溶性树脂为10质量％以上70质量％以下、
(b1)化合物为10质量％以上60质量％以下、
(b2)化合物为1质量％以上30质量％以下、并且
(C)光聚合引发剂为0.1质量％以上10质量％以下。
由此，可以使显影性、防锈性、灵敏度和分辨率为特别优选的情况。
<(D)热交联剂>
从表现出更高的防锈性能的方面出发，在感光性树脂组合物中优选进一步混配(D)热交联剂。(D)热交联剂是指受热与(A)碱溶性树脂或者未反应的(B)具有烯键式不饱和双键的化合物、以及同时添加的(D)热交联剂发生加成反应或缩聚反应的化合物。此处，作为发生加成反应或缩聚反应的温度，优选为100℃～150℃。加成反应或缩聚反应在通过显影形成图案后的加热处理时产生。
作为具体的热交联剂，可以举出封端异氰酸酯化合物、二醇化合物以及国际公开第2016/047691号的[0054]段之后记载的热交联剂，但并不限定于此。
封端异氰酸酯化合物是指通过使封端剂与在分子内具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物反应而得到的化合物。
作为异氰酸酯化合物，可以举出例如1,6-己烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4’-氢氧化二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4-二苯基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,6-亚苯基二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯。
作为封端剂，可以举出例如醇类、酚类、ε-己内酰胺、肟类、活性亚甲基类、硫醇类、胺类、酰亚胺类、酰胺类、咪唑类、脲类、氨基甲酸盐类、亚胺类以及亚硫酸盐类。
作为封端异氰酸酯化合物的具体例，可以举出六亚甲基二异氰酸酯系封端异氰酸酯(例如，旭化成株式会社制DURANATE SBN-70D、SBB-70P、SBF-70E、TPA-B80E、17B-60P、MF-B60B、E402-B80B、MF-K60B以及WM44-L70G、三井化学株式会社制Takenate B-882N、Baxenden公司制7960、7961、7982、7991以及7992等)、甲苯二异氰酸酯系封端异氰酸酯(例如，三井化学株式会社制Takenate B-830等)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯系封端异氰酸酯(例如，三井化学株式会社制Takenate B-815N、大荣产业株式会社制Blonate PMD-OA01以及PMD-MA01等)、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷系封端异氰酸酯(例如，三井化学株式会社制Takenate B-846N、东曹株式会社制CORONETBI-301、2507以及2554等)、异佛尔酮二异氰酸酯系封端异氰酸酯(例如，Baxenden公司制7950、7951以及7990等)。这些封端异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
二醇化合物是指相对于一条分子链包含2个羟基的化合物。可以举出在骨架中包含脂肪族、芳香族、脂环基等烃基的化合物。
作为二醇化合物的具体例，可以举出聚四亚甲基二醇(例如，三菱化学株式会社制P4TMG650、PTMG850、PTMG1000、PTMG1300、PTMG1500、PTMG1800、PTMG2000以及PTMG3000等)、聚丁二烯二醇(例如，日本曹达株式会社制G-1000、G-2000以及G-3000等)、氢化聚丁二烯二醇(例如，日本曹达株式会社制GI-1000、GI-2000以及GO-3000等)、聚碳酸酯二醇(例如，旭化成株式会社制DURANOL T5651、DURANOL T5652、DURANOL T4671、DURANOL G4672、DURANOLG3452和DURANOL G3450J、以及KURARAY株式会社制KURARAY POLYOL C-590、KURARAYPOLYOL C-1090、KURARAY POLYOL C-2090以及KURARAY POLYOL C-3090等)、聚己内酯二醇(例如，Daicel株式会社制PRAXCELL 205PL、PRAXCELL 210、PRAXCELL 220以及PRAXCELL220PL等)、聚酯二醇(例如，KURARAY株式会社制KURARAY POLYOL P-530、KURARAY POLYOLP-2030和KURARAY POLYOL P-2050、以及丰国制油株式会社制HS2N-220S等)、双酚类(例如，三菱化学株式会社制双酚A等)以及氢化双酚类(例如，新日本理化株式会社制RikabinolHB等)。这些二醇化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
从防锈性的方面出发，(D)热交联剂优选封端异氰酸酯化合物，进而从显影性的方面出发，更优选还包含二醇化合物。
封端异氰酸酯化合物在通过显影形成图案后的加热处理中与(A)碱溶性树脂的羧基发生反应，因而固化膜的亲水性降低，用于保护基材、电极等的防锈性良好。进一步认为，通过与(A)碱溶性树脂交联，固化膜的交联密度提高、水的扩散性降低，因此防锈性提高。另外，由于封端异氰酸酯的异氰酸酯基通过封端剂被封闭，因此可抑制在室温下与(A)碱溶性树脂的反应，可保持感光性树脂组合物的稳定性。
二醇化合物由于具有亲水性的羟基因而显影性良好。另外，在通过显影形成图案后的加热处理中，二醇化合物的羟基与封端异氰酸酯化合物发生反应，因此可保持优异的防锈性。从显影性的方面出发，二醇化合物的分子量优选为300～3,000，特别是分子量更优选为500～2,000。
关于(D)热交联剂在感光性树脂组合物中的含量，以感光性树脂组合物的质量为基准，该含量为0.2质量％～40质量％，从显影性和防锈性的方面出发，该含量更优选为1质量％～30质量％、进一步优选为2质量％～20质量％。
<(E)松香酯化合物>
从表现出更高的防锈性能的方面出发，感光性树脂组合物中优选进一步混配(E)松香酯化合物。本实施方式的(E)松香酯化合物是指下述的化合物：选自由作为松脂的不挥发性成分的属于碳原子数为20的三环式二萜的松香酸、松香酸的二聚物、松香酸的氢化物以及松香酸的歧化物组成的组中的化合物(下文中总称为“松香酸衍生物”)与羟基化合物、酚化合物、缩水甘油基化合物中的任一者反应而成的具有酯键的化合物；将松香酸衍生物缩水甘油基化，与羧基化合物、酚类化合物中的任一者反应而成的具有酯键的化合物。
作为(E)松香酯化合物的具体例，例如可以举出：作为荒川化学株式会社产品的Ester Gum系列、Pine Crystal系列、Super Ester系列、Pensel系列、BEAM SET 101等；作为Harima Chemicals株式会社产品的Hari Ester系列、Neotall系列、Haritack系列。
(E)松香酯化合物是通过具有脂环式结构和酯结构而提高疏水性的化合物，由于其与感光性树脂组合物中的(A)碱溶性树脂、(B)具有烯键式不饱和双键的化合物以及(C)光聚合引发剂的相容性良好，因此不会阻碍作为组合物的显影性，因此，防锈性、透湿度、显影性的各性能平衡优异。感光性树脂组合物包含(E)松香酯化合物的情况下，(A)碱溶性树脂优选包含具有或不具有取代基的芳香族结构。由此能够使上述特性为特别优选的情况。
从防锈性的方面出发，(E)松香酯化合物更优选酸值为20mgKOH/g以下，上述荒川化学株式会社制造品；Harima Chemicals株式会社产品中，可以举出例如Pine CrystalKE-100、Ester Gum 105、Super Ester A-115、Super Ester A-125、Pensel A、Pensel C、Pensel D-125、Pensel D-135、Pensel D-160、BEAM SET 101、Hari Ester S、Neotall125HK、Haritack F105、Haritack FK125、Haritack PCJ等。
进而，从透湿度的方面出发，(E)松香酯化合物更优选软化点为100℃以上，作为符合这些条件的具体化合物，例如可以举出Ester Gum 105、Super Ester A-115、SuperEster A-125、Pensel A、Pensel C、Pensel D-125、Pensel D-135、Pensel D-160、Neotall125HK等；特别优选软化点为110℃以上，作为符合这些条件的具体化合物，可以举出SuperEster A-115、Super Ester A-125、Pensel A、Pensel C、Pensel D-125、Pensel D-135、Pensel D-160、Neotall 125HK。(D)松香酯化合物可以单独使用，或者也可以将两种以上混合使用。
关于(E)松香酯化合物在感光性树脂组合物中的含量，相对于感光性树脂组合物的总固体成分100质量％，该含量为1质量％～20质量％；从透湿度和显影性的方面出发，该含量更优选为5质量％～20质量％；从与基材的密合性的方面出发，该含量进一步优选为5质量％～15质量％。(E)松香酯化合物的含量为1质量％～20质量％的范围内时，透湿度与显影性的性能平衡良好。
<(F)具有磷酸酯结构和烯键式不饱和基团且分子量大于250的化合物>
从防锈性和与基材的密合性的方面出发，感光性树脂组合物中可以进一步混配(F)具有磷酸酯结构和烯键式不饱和基团且分子量大于250的化合物。
本实施方式的(F)具有磷酸酯结构和烯键式不饱和基团且分子量大于250的化合物中的磷酸酯结构可以为磷酸单酯结构、可以为磷酸二酯结构、也可以为磷酸三酯结构，优选为磷酸单酯结构或磷酸二酯结构。即，成分F优选包含具有P-OH结构的化合物。作为烯键式不饱和基团，可以举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、乙烯基醚基、乙烯基酯基等，优选(甲基)丙烯酰基，更优选(甲基)丙烯酰氧基。从防锈性的方面出发，(F)具有磷酸酯结构和烯键式不饱和基团且分子量大于250的化合物的分子量优选为280以上、更优选为300以上、更优选为320以上、更优选为350以上、更优选为380以上、更优选为400以上、更优选为420以上。(F)化合物的分子量的上限没有特别限定，可以为1500以下、可以为1000以下、也可以为700以下。
(F)具有磷酸酯结构和烯键式不饱和基团且分子量大于250的化合物可以单独使用，或者也可以将两种以上混合使用。
关于(F)具有磷酸酯结构和烯键式不饱和基团且分子量大于250的化合物在感光树脂组合物中的含量，相对于感光性树脂组合物的总固体成分100质量％，该含量为0.01质量％～10质量％，从透湿性、显影性和防锈性的方面出发，该含量更优选为0.01质量％～5质量％，从防锈性和与基材的密合性的方面出发，该含量进一步优选为0.1质量％～3质量％。
<(G)防锈剂>
本实施方式的防锈剂是指具有防锈效果的化合物，例如是在金属表面形成覆膜而防止金属的腐蚀或生锈的物质等。
作为防锈剂，从与本实施方式的感光性树脂组合物的相容性和灵敏度的方面出发，优选包含N、S、O等的杂环化合物，例如可以举出四唑及其衍生物、三唑及其衍生物、咪唑及其衍生物、吲唑及其衍生物、吡唑及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、噁唑及其衍生物、异噁唑及其衍生物、噁二唑及其衍生物、噻唑及其衍生物、异噻唑及其衍生物、噻二唑及其衍生物、噻吩及其衍生物等。此处记载的衍生物中包括在作为母体的结构中导入有取代基的化合物。例如，若为四唑衍生物，则包括在四唑中导入有取代基的化合物。作为取代基没有特别限制，例如可以举出烃基(可以为饱和的也可以为不饱和的，可以为直链型也可以为支链型，在结构中可以包含环状结构)、或者包含1个以上的羟基、羰基、羧基、氨基、酰胺基、硝基、氰基、巯基和卤素(氟、氯、溴、碘等)基团等具有杂原子的官能团的取代基。
进而，从防锈性的方面出发，作为杂环化合物，优选下述化合物：具有由C和N和/或S构成的杂环，并且在同一杂环中，N原子数为3以下、或者S原子数为3以下、或者N原子和S原子的总数为3以下。更优选的杂环化合物为三唑及其衍生物、咪唑及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、噻唑及其衍生物、异噻唑及其衍生物、噻二唑及其衍生物、以及噻吩及其衍生物等。从防锈性和显影性的方面出发，作为该化合物，进一步优选苯并三唑及其衍生物、以及咪唑及其衍生物。
下面示出具有由C和N和/或S构成的杂环、并且在同一杂环中N原子数为3以下、或者S原子数为3以下、或者N原子和S原子的总数为3以下的化合物的具体例：
三唑，例如1,2,3-三唑、1,2,4-三唑等；
三唑衍生物，例如3-巯基三唑、3-氨基-5-巯基三唑、苯并三唑、1H-苯并三唑-1-乙腈、1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、1-(2-二正丁基氨基甲基)-5-羧基苯并三唑、1-(2-二正丁基氨基甲基)-6-羧基苯并三唑、1H-苯并三唑-1-甲醇、5-甲基-1H-苯并三唑、5-羧基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、5-氯苯并三唑、5-硝基苯并三唑等；
咪唑；咪唑衍生物，例如十一烷基咪唑、苯并咪唑、5-羧基苯并咪唑、6-溴苯并咪唑、5-氯苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-(1-羟基甲基)苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、5-硝基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、5-氨基苯并咪唑、5-氨基-2-巯基苯并咪唑等；
咪唑啉；咪唑啉衍生物，例如2-十一烷基咪唑啉、2-丙基-2-咪唑啉、2-苯基咪唑啉等；
噻唑；噻唑衍生物，例如2-氨基-4-甲基噻唑、5-(2-羟基乙基)-4-甲基噻唑、苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基-6-甲基苯并噻唑、(2-苯并噻唑基巯基)乙酸、3-(2-苯并噻唑基巯基)丙酸等；
异噻唑；异噻唑衍生物，例如3-氯-1,2-苯并异噻唑等；
噻二唑，例如1,2,3-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑等；噻二唑衍生物，例如4-氨基-2,1,3-苯并噻二唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-甲基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-1,3,4-噻二唑、5-氨基-1,2,3-噻二唑、2-巯基-5-甲基-1,3,4-噻二唑等；
噻吩；噻吩衍生物，例如2-噻吩甲酸、3-氨基-2-噻吩甲酸甲酯、3-甲基苯并噻吩等。
上述防锈剂中，从防锈性和显影性的方面出发，特别优选苯并三唑、5-羧基苯并三唑、1-羟基苯并三唑以及5-氯苯并三唑。
另一方面，作为(G)成分，从防锈性和密合性的方面出发，优选四唑及其衍生物、三唑及其衍生物、吲唑及其衍生物以及噻二唑及其衍生物。
作为四唑的具体例，可以举出1H-四唑。作为四唑衍生物的具体例，可以举出5-氨基-1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、1-甲基-5-乙基-1H-四唑、1-甲基-5-巯基-1H-四唑、1-苯基-5-巯基-1H-四唑、1-(二甲氨基乙基)-5-巯基-1H-四唑和5-苯基-1H-四唑等。
作为吲唑的具体例，可以举出1H-吲唑。作为吲唑衍生物，可以举出5-氨基吲唑、6-氨基吲唑、1-苄基-3-羟基-1H-吲唑、5-溴吲唑、6-溴吲唑、6-羟基吲唑、3-羧基吲唑和5-硝基吲唑等。
三唑及其衍生物以及噻二唑及其衍生物的具体例如上述已经说明的物质。
这些之中，从防锈性和密合性的方面出发，特别优选5-氨基-1H-四唑、5-羧基苯并三唑、5-氨基吲唑和5-氨基-1,2,3-噻二唑。
本实施方式中，上述说明的防锈剂可以单独使用一种、也可以合用两种以上。
从防锈性或显影性的方面出发，以感光性树脂组合物的质量为基准，感光性树脂组合物中的防锈剂的含量优选为0.05质量％～10质量％、更优选为0.1质量％～5质量％、进一步优选为0.2质量％～3质量％。
<其他成分>
本实施方式中，除了成分(A)～(G)以外，在感光性树脂组合物中还可以含有下述成分作为其他成分(H)：所述成分为具有羧基和烯键式不饱和基团的低聚物、加成了3摩尔亚硝基苯基羟胺的铝盐等阻聚剂、抗氧化剂、密合助剂、流平剂、填充剂、消泡剂以及阻燃剂等，这些成分可以单独使用或将两种以上组合使用。
<感光性树脂层>
本实施方式的感光性树脂层中，优选厚度为15μm以下，且感光性树脂层在波长365nm的吸光度相对于感光性树脂层每1μm的厚度为0.01～0.05。感光性树脂层的膜厚若过厚，则柔软性变差，因此感光性树脂层的厚度优选为15μm以下；从追随布线的凹凸的方面以及确保防锈性的方面出发，优选为3μm以上。
<感光性树脂层积体的详细内容>
感光性树脂层积体包含含有感光性树脂组合物的感光性树脂层、以及支撑膜。具体地说，在支撑膜上层积含有上述感光性树脂组合物的层。感光性树脂层积体可以根据需要在感光性树脂层的与支撑膜侧相反一侧的表面上具有保护层。
作为本实施方式中使用的支撑膜，优选可透过由曝光光源发射的光的透明膜。作为这样的支撑膜，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚物膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、苯乙烯共聚物膜、聚酰胺膜、含有纤维素及其衍生物的膜等。这些膜也可以根据需要使用经拉伸的膜。支撑膜的雾度优选为5以下。支撑膜的厚度越小，在分辨率和经济性方面越有利，但为了维持强度，优选为10μm～30μm。
用于感光性树脂层积体的保护层的重要特性是保护层与感光性树脂层的密合力充分小于支撑膜与感光性树脂层的密合力、能够容易地剥离。作为保护层，例如可以优选使用聚乙烯膜、聚丙烯膜等。另外，作为保护层，还可以使用日本特开昭59-202457号公报中示出的剥离性优异的膜。保护层的膜厚优选为10μm～100μm、更优选为10μm～50μm。
感光性树脂层积体的制作方法包括将涂布液涂布在支撑体(例如支撑膜)上并进行干燥的工序，进一步包括根据需要在感光性树脂层上层压保护层的工序。涂布液可以通过将上述说明的感光性树脂组合物均匀地溶解在溶剂中而得到。
作为溶解感光性树脂组合物的溶剂，例如可以举出以甲基乙基酮(MEK)为代表的酮类；以甲醇、乙醇或异丙醇为代表的醇类；等等。
溶剂优选按照涂布在支撑体上的感光性树脂组合物的溶液的粘度在25℃为10mPa·s～800mPa·s的方式添加到感光性树脂组合物中。
作为涂布方法，例如可以举出刮刀涂布法、迈耶棒涂布法、辊涂布法、丝网涂布法、旋转涂布法、喷墨涂布法、喷涂法、浸渍涂布法、凹印涂布法、帘式涂布法、模涂法等。对涂布液的干燥条件没有特别限制，干燥温度优选为50℃～130℃、干燥时间优选为30秒～30分钟。
本实施方式中，感光性树脂层积体优选用于形成导体部的保护膜，这种情况下，导体部更优选为铜电极、镍、钯、银、钛、钼等与铜的合金电极、或透明电极。更详细地说，感光性树脂层积体可以作为触控面板(触摸传感器或力传感器)的边框区域的引出布线所用的保护膜、或者传感区域的铜电极所用的保护膜来使用。
[树脂图案、固化膜图案和它们的制造方法]
使用感光性树脂层积体的树脂图案的形成可以通过包括下述工序的树脂图案的制造方法来进行：
在基材上层压上述感光性树脂层积体的层积工序；
对于该层压后的感光性树脂层积体进行曝光的曝光工序；和
对该经曝光的感光性树脂层积体进行显影的显影工序。
进而，为了将树脂图案用作导体部的保护膜，作为树脂图案的制造方法优选包括在显影工序后将树脂图案供至后曝光处理和/或加热处理来形成固化膜图案的工序。
下面示出具体方法的一例。作为基材，可以使用在柔性敷铜箔层积板上形成了铜布线的基材、在玻璃基材、透明树脂基材上形成了透明电极(例如ITO、Ag纳米线基材等)或者金属电极(例如Cu、Al、Ag、Ni、Mo和它们中的至少2种的合金等)的触控面板基材或触摸传感器基材(例如力传感器等)等。柔性敷铜箔层积板、触控面板电极形成用基材、或者触摸传感器电极形成用基材为在柔性膜上形成铜层或透明电极、或者作为金属电极的原料的金属层而成的基材。
作为上述膜，例如可以举出包含聚酰亚胺、聚酯(PET、PEN)、环烯烃聚合物(COP)等膜原料的膜。上述膜的厚度优选为10μm～100μm。另外，作为上述铜，除了纯铜以外，还可以使用含有铜作为主成分的合金。此处的“主成分”是指合金的至少50质量％为铜。作为合金金属，例如可以举出镍、钯、银、钛、钼等与铜的合金。
铜层的厚度优选为50nm～2μm。从铜层的均匀性的方面出发，铜层的厚度更优选为100nm以上。
通过对于上述的基材进行层压感光性树脂层积体的工序，在基材的铜层上形成感光性树脂层。感光性树脂层积体具有保护层的情况下，优选在剥离该保护层后，利用层压机将感光性树脂层积体加热压接在基材表面来进行层压。这种情况下，感光性树脂层积体可以仅层积在基材表面的单面、也可以层积在两面。加热温度通常为约40℃～160℃。加热压接可以使用具备双联辊的二段式层压机来进行，也可以使感光性树脂层积体和基材反复多次穿过辊来进行。另外，在使用真空层压机时，保护膜对基材上的基于布线等的凹凸的追随性良好，能够防止在感光性树脂层积体与基材之间混入空气的缺点。
接着，使用曝光机进行曝光工序。如果需要，将支撑膜从感光性树脂层积体剥离、通过光掩模利用活性光对感光性树脂层进行曝光。曝光量由光源照度和曝光时间决定。曝光量可以使用光量计进行测定。作为曝光机，可以举出以超高压汞灯作为光源的散射光曝光机、调整了平行度的平行光曝光机、在掩模与工件之间设置间隔的接近式曝光机等。进而，作为曝光机，可以举出掩模与图像的尺寸比为1：1的投影型曝光机、高照度的被称为Stepper(注册商标)的缩小投影曝光机、或者被称为Mirror Projection Aligner(注册商标)的利用了凹面镜的曝光机。
另外，在曝光工序中，可以使用直接描绘曝光方法。直接描绘曝光是不使用光掩模而在基板上直接描绘来进行曝光的方式。作为光源，例如使用波长350nm～410nm的固体激光器、半导体激光器或超高压汞灯。描绘图案由计算机控制。这种情况下的曝光量由光源照度和基板的移动速度决定。
接着使用显影装置进行显影工序。曝光后，在感光性树脂层上具有支撑膜的情况下，根据需要除去支撑膜，接着使用碱水溶液的显影液将未曝光部显影除去，得到树脂图案。作为碱水溶液，优选使用Na2CO3或K2CO3的水溶液(碱水溶液)。碱水溶液对应感光性树脂层的特性适当地选择，通常为约0.2质量％～2质量％的浓度、约20℃～40℃的Na2CO3的水溶液。在碱水溶液中还可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。考虑到对基材的影响，还可以使用四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液等胺系碱水溶液。可以根据显影速度适当地选择水溶液中的碱化合物的浓度。从异味少、处理性优异、且管理和后处理简便的方面出发，特别优选1质量％、30℃～35℃的Na2CO3水溶液。作为显影方法，可以举出碱水喷雾、喷淋、揺动浸渍、刷涂、刮削等已知的方法。
在显影后，可以使用有机酸、无机酸或这些的酸水溶液，通过喷雾、揺动浸渍、刷涂、刮削等已知的方法对残留于树脂图案的碱水溶液的碱进行酸处理(中和处理)。进而还可以在酸处理(中和处理)后进行水洗的工序。
可以经过上述各工序得到树脂图案，也可以进一步实施后曝光工序和/或加热工序。通过实施后曝光工序和/或加热工序，防锈性进一步提高。作为后曝光处理中的曝光量，优选200mJ/cm2～1,000mJ/cm2，加热工序中优选进行40℃～200℃温度下的处理，从制造工艺的方面出发，加热处理时间优选为60分钟以下。作为加热处理的方式，可以使用热风、红外线、远红外线等适宜方式的加热炉，作为加热处理的气氛，可以举出N2气氛下、或者N2/O2气氛下。
根据本实施方式，可以提供防锈性和显影性均良好、适合于布线、电极等导体部的保护的感光性树脂组合物和感光性树脂层积体。这样的感光性树脂层积体适合作为例如触控面板、触摸传感器或力传感器用途的布线、电极等的保护膜。
本实施方式的触控面板用保护膜或者触摸传感器或力传感器用保护膜在由红外分光法得到的红外吸收光谱中，源自芳香族的光谱的峰强度(I)与源自脂肪族由来的光谱的峰强度(II)的峰强度比(I/II)为1.5以上，并且在532nm波长下的折射率为1.550以上。此处所说的源自芳香族的光谱的峰强度(I)是指，在利用后述实施例中记载的方法测定的红外吸收光谱中，在700cm-1附近出现的峰；源自脂肪族的光谱的峰强度(II)是指在1450cm-1附近出现的峰。此处所说的峰强度比由下式(2)所表示。
峰强度比＝I/II (2)
另外，此处所说的折射率是指利用后述的实施例中记载的方法测定得到的折射率。
为了防止金属布线的腐蚀，需要抑制水分、盐分等腐蚀成分的侵入，因此，提高保护膜的疏水性和膜密度是有效的。但是，在作为感光性材料使用的情况下，需要利用碱水溶液进行显影，因此也需要一定程度的亲水性。通过包含芳香族基团作为疏水性基团，可赋予适度的疏水性，形成防锈性与显影性取得了平衡的保护膜。另外，膜密度与折射率密切相关，折射率越高，膜密度越倾向于增高，防锈性以及透湿度提高。
从防锈性和显影性的方面出发，峰强度比优选为1.5～4.0、更优选为2.0～3.5。从透湿度和显影性的方面出发，折射率优选为1.550～1.600、更优选为1.560～1.590。峰强度比的上限没有特别限定，可以为6.0以下、也可以为5.0以下。折射率的上限没有特别限定，可以为1.700以下、也可以为1.650以下。
[触控面板显示装置、具有触摸传感器或力传感器的装置]
通过在触控面板用基材上形成本实施方式的感光性树脂层积体的固化膜，可以提供具有感光性树脂层积体的固化膜的触控面板显示装置、以及具有感光性树脂层积体的固化膜和触摸传感器和/或力传感器的装置。
作为触控面板用基材，通常可以举出用于触控面板、触摸传感器或力传感器的基材，例如可以举出玻璃板、塑料板、塑料膜、陶瓷板等。可以在该基材上设置作为形成保护膜的对象的ITO、Cu、Al、Ag、Ni、Mo和包含它们中的至少2种的合金等的触控面板用电极或金属布线，在基材与电极之间设置绝缘层。
具有触控面板用电极的触控面板用基材例如可由以下过程得到。在聚酯、COP膜等触控面板用基材上依ITO、Cu的顺序通过溅射法形成金属膜，之后在金属膜上贴付蚀刻用感光性膜，形成所期望的抗蚀剂图案，利用氯化铁水溶液等蚀刻液除去不需要的Cu，进一步剥离、除去抗蚀剂图案。
在触控面板用基材上形成作为保护膜的固化膜的方法优选依序包括下述工序：在触控面板用基材上层压本实施方式的感光性树脂层积体的第1工序；利用活性光线的照射使保护膜的规定部分固化的第2工序；除去保护膜的规定部分以外的部分(保护膜的未被照射活性光线的部分)，形成经图案化的保护膜的固化物的第3工序；以及对于经图案化的保护膜进行曝光和/或热处理的第4工序。
通过如上制作具有感光性树脂层积体的固化膜图案的触控面板用基材，能够合适地提供具有感光性树脂层积体的固化膜的触控面板显示装置、或者具有感光性树脂层积体的固化膜和触摸传感器和/或力传感器的装置。
实施例
下面基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些示例。
首先对粘结剂聚合物溶液的制作进行说明。
<粘结剂聚合物溶液(A-1)的制作>
在具备搅拌机、回流冷却器、惰性气体导入口和温度计的烧瓶中投入甲基乙基酮100质量％，在氮气气氛下升温至75℃。利用2小时均匀地滴加甲基丙烯酸(MAA)20质量％、甲基丙烯酸甲酯(MMA)0.5质量％、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)79.5质量％、偶氮系聚合引发剂(和光纯药公司制造，V-601)。滴加后在75℃继续搅拌10小时，反应终止后，使用甲基乙基酮对所得到的树脂溶液进行稀释，得到酸当量为430g/mol、重均分子量为约20,000、玻璃化转变温度(Tg)为79℃的粘结剂聚合物溶液(固体成分43质量％)(A-1)。
<粘结剂聚合物溶液(A-2)的制作>
利用与上述粘结剂聚合物(A-1)相同的方法，使用甲基丙烯酸21质量％、苯乙烯(St)40质量％、甲基丙烯酸甲酯39质量％，得到酸当量为410g/mol、重均分子量为约30,000、玻璃化转变温度(Tg)为123℃的粘结剂聚合物溶液(固体成分41质量％)(A-2)。
<粘结剂聚合物溶液(A-3)的制作>
利用与上述粘结剂聚合物(A-1)相同的方法，使用甲基丙烯酸20质量％、苯乙烯55质量％、甲基丙烯酸甲酯25质量％，得到酸当量为430g/mol、重均分子量为约25,000、玻璃化转变温度(Tg)为121℃的粘结剂聚合物溶液(固体成分50质量％)(A-3)。
<粘结剂聚合物溶液(A-4)的制作>
利用与上述粘结剂聚合物(A-1)相同的方法，使用甲基丙烯酸25质量％、苯乙烯75质量％，得到酸当量为344g/mol、重均分子量为约25,000、玻璃化转变温度(Tg)为125℃的粘结剂聚合物溶液(固体成分50质量％)(A-4)。
<粘结剂聚合物溶液(A-5)的制作>
利用与上述粘结剂聚合物(A-1)相同的方法，使用甲基丙烯酸20质量％、苯乙烯55质量％、甲基丙烯酸甲酯4质量％、丙烯酸正丁酯(nBA)21质量％，得到酸当量为430g/mol、重均分子量为约25,000、玻璃化转变温度(Tg)为67℃的粘结剂聚合物溶液(固体成分49质量％)(A-5)。
<粘结剂聚合物溶液(A-6)的制作>
利用与上述粘结剂聚合物(A-1)相同的方法，使用甲基丙烯酸20质量％、苯乙烯55质量％、甲基丙烯酸甲酯18质量％、丙烯酸正丁酯7质量％，得到酸当量为430g/mol、重均分子量为约30,000、玻璃化转变温度(Tg)为102℃的粘结剂聚合物溶液(固体成分49质量％)(A-6)。
<粘结剂聚合物溶液(A-7)的制作>
在具备搅拌机、回流冷却器、惰性气体导入口和温度计的烧瓶中投入丙二醇单甲基醚62质量％、以及甲苯62质量％，在氮气气氛下升温至80℃，利用4小时均匀滴加甲基丙烯酸12％、甲基丙烯酸甲酯58质量％、丙烯酸乙酯(EA)30质量％、偶氮系聚合引发剂(和光纯药公司制造，AIBN)。滴加后在80℃继续搅拌6小时，得到酸当量为717g/mol、重均分子量为约65,000、玻璃化转变温度(Tg)为60℃的粘结剂聚合物溶液(固体成分45质量％)(A-7)。
<粘结剂聚合物溶液(A-8)的制作>
在烧瓶中装入2,2’-偶氮二(异丁腈)1质量％、PGMEA(丙二醇甲醚乙酸酯)200质量％。之后投入甲基丙烯酸甲酯30质量％、甲基丙烯酸20质量％、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)30质量％、苯乙烯20质量％，在室温下短暂搅拌。将烧瓶内通过鼓泡充分进行氮气置换后，在70℃加热搅拌5小时，得到酸当量为430g/mol、重均分子量为约12,000、玻璃化转变温度(Tg)为194℃的粘结剂聚合物溶液(固体成分38质量％)(A-8)。
需要说明的是，酸当量、重均分子量的测定、玻璃化转变温度(Tg)的计算利用上述<(A)碱溶性树脂>的详细内容中记载的方法进行。
<肟酯化合物(C-7)的制作>
[化合物C-7a的合成]
将乙基咔唑(100.0g、0.512mol)溶解在氯苯260ml中，冷却至0℃后，加入氯化铝(70.3g、0.527mol)。接着用40分钟滴加邻甲苯酰氯(81.5g、0.527mol)，升温至室温(25℃、以下相同)，搅拌3小时。接着，冷却至0℃后，加入氯化铝(75.1g、0.563mol)。用40分钟滴加4-氯丁酰氯(79.4g、0.563mol)，升温至室温，搅拌3小时。将35质量％盐酸水溶液156ml和蒸馏水392ml的混合溶液冷却至0℃，滴加反应溶液。对析出的固体进行抽滤后，用蒸馏水和甲醇清洗，用乙腈重结晶后，得到化合物C-7a(收量164.4g、收率77％)。
[化合物C-7b的合成]
将上述得到的化合物C-7a(20.0g、47.9mmol)溶解在四氢呋喃(THF)64ml中，加入4-氯苯硫醇(7.27g、50.2mmol)和碘化钠(0.7g、4.79mmol)。随后向反应液中加入氢氧化钠(2.0g、50.2mmol)，回流2小时。接着，冷却至0℃后，用20分钟滴加SM-28(11.1g、57.4mmol、甲醇钠28％甲醇溶液、和光纯药工业株式会社制)，升温至室温，搅拌2小时。接着，冷却至0℃后，用20分钟滴加亚硝酸异戊酯(6.73g、57.4mmol)，升温至室温，搅拌3小时。将反应液稀释在丙酮120ml中，滴加到冷却至0℃的0.1N盐酸水溶液中。对析出的固体进行抽滤后，用蒸馏水清洗。随后用乙腈重结晶，得到化合物C-7b(收量17.0g、收率64％)。
将化合物C-7b(18.0g、32.4mmol)溶解在90ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入三乙胺(Et3N、3.94g、38.9mmol)。接着，冷却至0℃后，用20分钟滴加乙酰氯(AcCl、3.05g、38.9mmol)，之后升温至室温搅拌2小时。将反应液滴加到冷却至0℃的蒸馏水150ml中，对析出的固体进行抽滤后，用冷却至0℃的200ml异丙醇清洗，干燥后得到肟酯化合物(C-7)(收量19.5g、收率99％)。
接着对实施例和比较例的评价用膜的制作方法进行说明，进一步示出所得到的膜的评价方法及其评价结果。
1.评价用膜的制作
实施例和比较例中的评价用膜如下制作。
<感光性树脂层积体的制作>
按照下述表1所示的组成，将多种成分分别量取至250ml的塑料瓶中，按照固体成分浓度为53质量％投入甲基乙基酮，使用搅拌机进行5小时的溶解、混合，得到感光性树脂组合物。之后使感光性树脂组合物通过3μm的过滤器，制备感光性树脂组合物调合液(实施例1～28以及比较例1～7)。
使用刮刀涂布机将感光性树脂组合物调合液均匀涂布在作为支撑体的16μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽株式会社制造，FB40)的表面，在95℃的干燥机中干燥7分钟，在支撑体上形成均匀的感光性树脂层。感光性树脂层的厚度为8μm和40μm。接着，在感光性树脂层的表面上贴合作为保护膜的33μm厚的聚乙烯膜(Tama Poly株式会社制造，GF-858)，由此得到感光性树脂层积体。另外，在表1中示出以下的评价结果。将表1中的用缩略语表示的感光性树脂组合物调合液中的材料成分的名称等示于表2。
2.动态粘弹性测定
<样品制作法>
准备2片感光性树脂层的厚度为40μm感光性树脂层积体，将剥离了保护膜的面合在一起，使用热辊层压机(Taisei Laminator株式会社制造，VA-400III)进行层压。将单面侧的保护膜的支撑膜剥离后，进一步对将厚度为40μm的感光性树脂层积体剥离保护膜后得到的材料进行层压，反复进行两次该操作，得到保护膜的厚度为160μm的层积体。设辊温度为100℃，空气压力为0.2MPa，层压速度为0.5m/分钟。将所得到的层积体的两面的支撑膜剥离，作为动态粘弹性测定的样品。将所制作的样品在23℃、RH50％进行一天调湿后，进行试验。
<评价方法>
对于由上述方法制作的样品利用动态粘弹性测定装置(流变仪)(DHR-2、TAInstruments公司制造)在下述条件下进行动态粘弹性测定，由所得到的储能模量曲线读取数值由减少变为增加的点，将其作为极小值。另外，极小值具有2个以上的情况下，读取各自的值。
(测定条件)
样品尺寸：2.5cmΦ、厚度160μm
测定温度条件：30～200℃
升温速度：5℃/分钟
频率：1Hz
载荷：0.2N
应变：1.0％
3.透湿度试验
<样品制作法>
将感光性树脂层的厚度为40μm的感光性树脂层积体的保护膜剥离，同时使用热辊层压机(Taisei Laminator株式会社制造，VA-400III)层压在No.4滤纸(ADVANTEC制)上。设辊温度为100℃，空气压力为0.4MPa，层压速度为1.0m/分钟。静置15分钟后，利用散射光曝光机以各组成的最佳曝光量从保护膜的支撑膜侧曝光在整个面上。静置30分钟后，剥离支撑膜，利用散射光曝光机从感光层侧以350mJ/cm2的曝光量进行曝光，接着利用热风循环式烘箱在150℃处理30分钟，制作出样品。上述最佳曝光量与显影性评价用样品制作方法中的定义相同。
<评价方法>
透湿度的测定依据JIS Z0208的杯法进行，在温度65℃/湿度90％的透湿条件下实施。
4.红外分光测定
<样品制作法>
将感光性树脂层的厚度为8μm的感光性树脂层积体切割成5cm×5cm，从支撑体侧以各组成的最佳曝光量进行曝光。之后，静置15分钟以上后，剥离保护膜，使用富士机工株式会社制造的显影装置，利用密实锥型的喷嘴以0.12MPa的显影喷雾压喷雾33℃的1质量％Na2CO3水溶液45秒进行显影，溶解除去感光性树脂层的未曝光部分。此时，水洗工序利用扁平型的喷嘴以0.12MPa的水洗喷雾压与显影工序同时间地进行，将水洗后的样品通过鼓风进行干燥。显影后静置15分钟以上，之后利用散射光曝光机从感光层侧以350mJ/cm2的曝光量进行曝光。静置15分钟以上后，接着利用热风循环式烘箱在150℃进行30分钟处理，制作出5cm×5cm尺寸的样品。上述最佳曝光量与显影性评价用样品制作方法中的定义相同。
<评价方法>
对于由上述方法制作的样品，使用红外分光光度计(Thermo Fisher Scientific公司制造，CONTINUμM FT/IR Microscope)，利用ATR法测定400cm-1～4000cm-1的波长区域。由所得到的IR光谱求出源自芳香族的峰(I)(700cm-1附近)和源自脂肪族的峰(II)(1450cm-1附近)各自的峰强度。峰强度比使用上述计算式(2)中示出的计算式进行计算。
4.折射率测定
<样品制作法>
将感光性树脂层的厚度为8μm的感光性树脂层积体切割成5cm×5cm，从支撑体侧以各组成的最佳曝光量进行曝光。之后，静置15分钟以上后剥离保护膜，使用富士机工株式会社制造的显影装置，利用密实锥型的喷嘴以0.12MPa的显影喷雾压喷雾33℃的1质量％Na2CO3水溶液45秒进行显影，溶解除去感光性树脂层的未曝光部分。此时，水洗工序利用扁平型的喷嘴以0.12MPa的水洗喷雾压与显影工序同时间地进行，将水洗后的样品通过鼓风进行干燥。显影后静置15分钟以上，之后利用散射光曝光机从感光层侧以350mJ/cm2的曝光量进行曝光。静置15分钟以上后，接着利用热风循环式烘箱在150℃进行30分钟处理，制作出5cm×5cm尺寸的样品。上述最佳曝光量与显影性评价用样品制作方法中的定义相同。
<评价方法>
对于由上述方法制作的样品，使用折射率测定装置(Metricon公司制造，PrismCoupler Model 2010/M)，利用532nm的激光源测定样品的平面方向上的任意4处、垂直方向上的任意4处的折射率，计算出其平均值。
4.显影性评价
<样品制作法>
将感光性树脂层的厚度为8μm的感光性树脂层积体的保护膜剥离，同时使用热辊层压机(Taisei Laminator株式会社制造，VA-400III)层压在依序层积有树脂、ITO和溅射铜的基板的铜表面(尺寸：5cm×10cm)上。设辊温度为100℃，空气压力为0.4MPa，层压速度为1.0m/分钟。静置15分钟后，在支撑膜上并列设置PET掩模和Stouffer 21级曝光尺(将光学密度0.00设为第1级，每1级光学密度分别增加0.15的曝光尺)，从PET掩模和曝光尺侧决定各组成的最佳曝光量，利用平行光曝光机(株式会社Orc制作所制造，HMW-801)进行曝光。作为PET掩模，使用具有未曝光部分为圆孔的图案的掩模。之后，静置15分钟以上后，剥离支撑体，使用富士机工株式会社制造的显影装置，利用密实锥型的喷嘴以0.12MPa的显影喷雾压喷雾33℃的1质量％Na2CO3水溶液45秒进行显影，溶解除去感光性树脂层的未曝光部分。此时，水洗工序利用扁平型的喷嘴以0.12MPa的水洗喷雾压与显影工序同时间地进行，将水洗后的样品通过鼓风进行干燥，制作显影性评价用的样品。上述最佳曝光量是指，在隔着Stouffer 21级曝光尺进行曝光的情况下，发生残膜的级数为8～9级的曝光量。
<评价方法>
利用显微镜对于所制作的带保护膜的基板除去了感光层的部分的基材表面状态进行观察，如下进行判定。
A：基材表面无变化。
B：基材表面的铜稍微变成红色，但无显影残留。
C：基材表面的铜变成红色，发生显影残留。
在显影性评价中，截至B等级被认为是触控面板制造工艺中实用上良好的结果。
5.被覆部防锈性
<试验用基材的制作>
如日本专利第4515123号说明书的实施例2所述制作感光性树脂层积体。将感光性树脂层积体剥离保护膜，同时利用热辊层压机层压在依序层积树脂、ITO以及溅射铜而成的尺寸为5cm×10cm的柔性基材的铜表面上。此时，设辊温度为100℃，空气压力为0.4MPa，层压速度为1.5m/分钟。之后，静置30分钟后，将PET掩模置于支撑膜上，从PET掩模侧利用平行光曝光机以120mJ/cm2进行曝光。PET掩模使用线宽/间距＝80μm/80μm图案的掩模。之后，静置30分钟以上后，剥离支撑膜，使用富士机工株式会社制造的显影装置，利用密实锥型的喷嘴以0.15MPa的显影喷雾压喷雾30℃的1质量％Na2CO3水溶液，喷雾时间为最小显影时间的2倍的时间，溶解除去感光性树脂层的未曝光部分。此处，最小显影时间是指感光性树脂组合物层的未曝光部分完全溶解除去为止所需要的最少时间。此时，水洗工序利用扁平型的喷嘴以0.15MPa的水洗喷雾压与显影工序同时间地进行处理，利用鼓风干燥，在铜上形成抗蚀剂图案。
接着，将形成了抗蚀剂图案的基板以在液温30℃的盐酸浓度2质量％、氯化铁(III)2质量％的水溶液中浸渍最小蚀刻时间的1.5倍的时间的方式进行蚀刻。之后进行水洗、风干处理。此处，最小蚀刻时间是指在上述条件下基板上的铜箔完全溶解除去所需要的最少时间。
在上述蚀刻后，浸渍在液温50℃的3wt％的NaOH水溶液中，以浸渍方式进行抗蚀剂的除去，进行水洗和风干处理。由此得到在树脂上层积ITO、进一步在其上形成铜布线图案的试验用基材。对铜布线图案更详细地说明，以线宽：线距＝1：1形成10根长8cm、宽80μm的铜线。
<样品制作法>
剥离本发明中记载的感光性树脂层的厚度为8μm的感光性树脂层积体的保护膜，同时使用热辊层压机(Taisei Laminator株式会社制造，VA-400III)层压在利用上述方法制作的层积基板的形成了铜布线的面上。此时，设辊温度为100℃，空气压力为0.4MPa，层压速度为1.0m/分钟。静置30分钟后，从保护膜的支撑膜侧利用散射光曝光机以各组成的最佳曝光量进行整个面的曝光。静置30分钟后，剥离支撑膜，使用富士机工株式会社制造的显影装置，用紧实锥型的喷嘴以0.12MPa的显影喷雾压喷雾33℃的1质量％Na2CO3水溶液45秒进行显影，溶解除去感光性树脂层的未曝光部分。此时，水洗工序利用扁平型的喷嘴以0.12MPa的水洗喷雾压与显影工序同时间地进行处理，通过鼓风进行干燥。之后，利用散射光曝光机从感光层侧以350mJ/cm2的曝光量进行曝光，接着利用热风循环式烘箱在150℃进行30分钟处理，制作出样品。上述最佳曝光量与显影性评价用样品制作方法中的定义相同。
<评价方法>
将JIS L0848中记载的酸性人工汗液滴加在位于所制作的样品的铜布线部的正上方的保护膜上，之后保存在85℃、85％RH的恒温恒湿烘箱(ADVANTEC东洋株式会社制造，THN050FA)中。经过规定时间后，从烘箱中取出，利用显微镜从保护膜面和与保护膜相反的面进行观察，确认有无铜布线的变色或腐蚀，如下进行判定。
A：在85℃、85％RH的环境下经过500小时以上后发生变色。
B：在85℃、85％RH的环境下350小时以上且不足500小时发生变色。
C：在85℃、85％RH的环境下200小时以上且不足350小时发生变色。
D：在85℃、85％RH的环境下不足200小时发生变色或腐蚀。
被覆部防锈性中，在触控面板制造工艺中实用上需要C等级以上，B等级以上被认为是良好的结果。
表1(表1-1～表1-4)中示出了各实施例以及比较例中使用的感光性树脂组合物的组成、感光性树脂层积体的评价结果。表1-1中示出了实施例1～10，表1-2中示出了实施例11～20，表1-3中示出了实施例21～28，表1-4中示出了比较例1～7。另外，将表1中的用缩略语表示的感光性树脂组合物调合液中的粘结剂聚合物的构成示于表2、其他材料成分的名称示于表3。
[表1]
(表1-1)
[表2]
(表1-2)
[表3]
(表1-3)
[表4]
(表1-4)
[表5]
(表2)
单体构成(质量％) 酸当量 重均分子量 Tg(℃)
A-1 MAA/MMA/BzMA＝20/0.5/79.5 430 20，000 79
A-2 MAA/MMA/St＝21/39/40 410 30，000 123
A-3 MAA/MMA/St＝20/25/55 430 25，000 121
A-4 MAA/St＝25/75 344 25，000 125
A-5 MAA/MMA/nBA/St＝20/4/21/55 430 25，000 67
A-6 MAA/MMA/nBA/St＝20/18/7/55 430 30，000 102
A-7 MAA/MMA/EA＝12/58/30 717 65，000 60
A-8 MAA/MMA/GMA/St＝20/30/30/20 430 12，000 194
[表6]
(表3)
表1-1～表1-3所示的结果显示出，实施例1～28满足本发明中限定的条件，由此显影性和经历了碱显影工序的膜的防锈性以及透湿度优异。另一方面，比较例(表1-4)中，由于不满足本发明中限定的任意一种条件，因此显示出显影性和经历了碱显影工序的膜的防锈性以及透湿度中的任意一种很差的结果。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，可以在不脱离发明宗旨的范围内适当地进行变更。
工业实用性
通过使用本发明的感光性树脂组合物和感光性树脂层积体，该感光性树脂组合物和感光性树脂层积体的防锈性和显影性均良好，适合于布线、电极等导体部的保护，可广泛用作触控面板、触摸传感器或力传感器用途的布线、电极等的保护膜。

Claims (35)

1.一种感光性树脂组合物，其是导体部的保护膜形成用感光性树脂组合物，其含有下述成分：
(A)碱溶性树脂；
(B)具有烯键式不饱和双键的化合物；和
(C)光聚合引发剂，
该感光性树脂组合物的特征在于，其满足下述(1)和(2)的条件：
(1)该感光性树脂组合物在固化前的储能模量的极小值为40Pa以下；
(2)该感光性树脂组合物在固化后的透湿度为300g/m2·24h以下。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性树脂的玻璃化转变温度为70℃以上。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性树脂包含(a1)源自(甲基)丙烯酸的结构和(a2)源自苯乙烯衍生物的结构。
4.如权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)具有烯键式不饱和双键的化合物包含：
(b1)在分子中具有3个以上的聚合性基团且分子量为430以下的化合物、以及
(b2)在分子中仅具有1个聚合性基团且分子量为350以下的化合物。
5.如权利要求4所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b2)在分子中仅具有1个聚合性基团且分子量为350以下的化合物是仅由选自C、H、O、N、S、Si、F的组中的原子构成的化合物。
6.如权利要求4或5所述的感光性树脂组合物，其中，
所述(b2)在分子中仅具有1个聚合性基团且分子量为350以下的化合物是仅由选自C、H、O、N、S的组中的原子构成的化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂为肟酯化合物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，该组合物进一步包含(D)热交联剂。
9.如权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，该组合进一步包含(E)松香酯化合物。
10.如权利要求9所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性树脂包含具有或不具有取代基的芳香族结构。
11.如权利要求1～10中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，该组合物进一步包含(F)具有磷酸酯结构和烯键式不饱和基团且分子量大于250的化合物。
12.如权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述感光性树脂组合物在固化前的储能模量有2个极小值，均为40Pa以下。
13.一种感光性树脂组合物，其含有下述成分：
(A)碱溶性树脂；
(B)具有烯键式不饱和双键的化合物；和
(C)光聚合引发剂，
该感光性树脂组合物的特征在于，
所述(B)具有烯键式不饱和双键的化合物包含：
(b1)在分子中具有3个以上的聚合性基团且分子量为430以下的化合物、以及
(b2)在分子中仅具有1个聚合性基团且分子量为350以下的化合物，
所述(b2)在分子中仅具有1个聚合性基团且分子量为350以下的化合物是仅由选自C、H、O、N、S、Si、F的组中的原子构成的化合物。
14.如权利要求13所述的感光性树脂组合物，其中，所述(b2)在分子中仅具有1个聚合性基团且分子量为350以下的化合物为仅由选自C、H、O、N、S的组中的原子构成的化合物。
15.如权利要求13或14所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性树脂包含(a1)源自(甲基)丙烯酸的结构以及(a2)源自苯乙烯衍生物的结构。
16.如权利要求13～15中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性树脂以40质量％以上80质量％以下的比例包含所述(a2)源自苯乙烯衍生物的结构。
17.如权利要求13～16中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性树脂以50质量％以上70质量％以下的比例包含所述(a2)源自苯乙烯衍生物的结构。
18.如权利要求13～17中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性树脂以0.1质量％以上25质量％以下的比例包含(a1)源自(甲基)丙烯酸的结构。
19.如权利要求13～18中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂为肟酯化合物。
20.如权利要求13～19中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)光聚合引发剂为下述结构式(1)所表示的化合物，
[化1]
式(1)中，X1表示H基或1价有机基团，且Y1和Y2各自独立地表示一价有机基团，Y1和Y2中的至少一者包含下式(2)所表示的结构，
[化2]
式(2)中，R1表示1价的有机基团，R2表示烷基或具有芳基的有机基团。
21.如权利要求20所述的感光性树脂组合物，其中，所述Y1和Y2分别包含所述式(2)所表示的结构。
22.如权利要求13～21中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，该组合物进一步包含(D)热交联剂。
23.如权利要求22所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)热交联剂包含封端异氰酸酯化合物。
24.如权利要求22或23所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)热交联剂包含二醇化合物。
25.如权利要求13～24中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，该组合物进一步包含(E)松香酯化合物。
26.如权利要求25所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性树脂包含具有或不具有取代基的芳香族结构。
27.如权利要求25或26所述的感光性树脂组合物，其中，所述(E)松香酯化合物的酸值为20mgKOH/g以下。
28.如权利要求25～27中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(E)松香酯化合物的软化点为100℃以上。
29.如权利要求13～28中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，该组合物进一步包含(F)具有磷酸酯结构和烯键式不饱和基团且分子量大于250的化合物。
30.如权利要求13～29中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，以该感光性树脂组合物的固体成分整体的质量为基准，所述(A)碱溶性树脂、所述(b1)化合物、所述(b2)化合物以及所述(C)光聚合引发剂在所述感光性树脂组合物中的含量分别如下：
所述(A)碱溶性树脂为10质量％以上70质量％以下，
所述(b1)化合物为10质量％以上60质量％以下，
所述(b2)化合物为1质量％以上30质量％以下，并且
所述(C)光聚合引发剂为0.1质量％以上10质量％以下。
31.一种触控面板用保护膜或者触摸传感器或力传感器用的保护膜，其特征在于，
在由红外分光法得到的红外吸收光谱中，源自芳香族的光谱的峰强度(I)与源自脂肪族的光谱的峰强度(II)的峰强度比(I/II)为1.5以上，并且
在532nm波长下的折射率为1.550以上。
32.一种感光性树脂层积体，其具备支撑膜、以及设置在该支撑膜上的感光性树脂层，所述感光性树脂层由权利要求1～30中任一项所述的导体部的保护膜形成用感光性树组合物形成。
33.一种图案制造方法，其包括下述工序：在基材上层压权利要求32所述的感光性树脂层积体，曝光，之后进行显影，由此制作图案。
34.一种固化膜图案制造方法，其包括下述工序：
在基材上层压权利要求32所述的感光性树脂层积体，曝光，之后进行显影，由此制作出图案的工序；以及
将该图案供至后曝光处理和/或加热处理使其固化的工序。
35.一种触控面板显示装置、具有触摸传感器的装置或者具有力传感器的装置的制造方法，其包括权利要求34所述的固化膜图案的制造方法。
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