JP7222638B2 - 樹脂組成物、積層体、及び硬化膜 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、積層体、及び硬化膜に関する。より詳しくは高速無線通信用のモジュールに好適な樹脂組成物、積層体、及び硬化膜に関する。

現在の無線通信では、ＩＥＥＥ８０２．１１規格が整備されており、２．４ＧＨｚ帯の電波を使用し、１１Ｍｂｐｓの伝送速度を達成しているＩＥＥＥ８０２．１１ｂが基準となっている。使用する電子情報量の増大とともに更なる高速化が進められ、５ＧＨｚ帯の電波を使用したＩＥＥＥ８０２．１１ｎやＩＥＥＥ８０２．１１ａｃ等も規格化されてきた。

しかしながら、近年では全てのモノをつなぐＩｏＴという考え方から、今後は従来以上の無線通信の高速化を図る必要があり、３ＧＨｚ以上の周波数を使用した第５世代通信（５Ｇ）や、より広い周波数帯域幅を確保しやすい準ミリ波帯（２０ＧＨｚ～３０ＧＨｚ）～ミリ波帯（３０ＧＨｚ以上）の超高周波帯での通信への移行を余儀なくされている。一般的に、電気信号の周波数が高くなるにつれ、伝送損失が増加するため、低誘電材料が必要となる。また、高周波電流が導体を流れる時、導体内の相互インダクタンスによって導体の表面に近いところに電流が多く流れるため、導体表面の粗度が大きく影響する。導体粗度が小さくなると導体上への密着性が低下するという問題が生じる。

低誘電材料という観点から、各種の樹脂と多孔質無機粒子からなる樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１～４参照）。

特公平７－９９６４６号公報 特開２００１－１７６３２９号公報 特開２００１－９８１７４号公報 特許第４４２５７９０号公報

一般的に、電気信号の周波数が高くなるにつれ、伝送損失が増加するため、低誘電材料が必要となる。また、高周波電流が導体を流れる時、導体内の相互インダクタンスによって導体の表面に近いところに電流が多く流れるため、導体表面の粗度が大きく影響する。導体粗度が小さくなると導体上への密着性が低下するという問題が生じる。

特許文献１に記載の低誘電率複合積層品は、エポキシ樹脂、又は熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂とエアロゲルを用いることで、低誘電率と低熱膨張係数の改善について言及しているが、金属導体を保護する際の防錆性や密着性については記載がない。特許文献２に記載の低誘電材料は、フッ素樹脂と多孔質真球状シリカゲルを用いることで、低誘電率と機械強度の改善について言及されているが、特許文献１と同様に防錆性や密着性については記載がない。

特許文献３に記載の樹脂組成物ではエポキシ樹脂と変性された無機多孔質体を用いることで低誘電率化が可能であるが、特許文献１，２と同様に防錆性や密着性については記載がない。特許文献４についても同様に低誘電率と機械物性の改善について言及されているが、防錆性や密着性については記載がない。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、低誘電であり、かつ導体の防錆性と導体上への密着性を有する樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）樹脂、（Ｂ）多孔性化合物、（Ｃ）複素環化合物を含む樹脂組成物を用いた硬化膜を用いることで、低誘電であり、かつ導体の防錆性、及び、密着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
高周波回路基板の絶縁膜用の樹脂組成物であって、以下の成分：
（Ａ）樹脂、
（Ｂ）多孔性化合物、および
（Ｃ）複素環化合物
を含むことを特徴とする樹脂組成物。
［２］
前記（Ａ）樹脂が、芳香族環を有する構造単位を５０質量％以上有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
前記（Ｂ）多孔性化合物がエアロゲルである、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］
前記（Ｃ）複素環化合物が、テトラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、インダゾール、イミダゾールの群からなるいずれか１種を少なくとも含む、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］
（Ｄ）重合開始剤をさらに含む、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］
（Ｅ）熱架橋剤をさらに含む、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］
前記（Ｅ）熱架橋剤が窒素原子を含む、［６］に記載の樹脂組成物。
［８］
比誘電率が１を超え３．０以下である、［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］
誘電正接が２．０×１０^－３～９．５×１０^－３の範囲である、［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］
高周波回路基板の絶縁膜形成用の積層体であって、
仮支持体と、
前記仮支持体の上に設けられ、（Ａ）樹脂、（Ｂ）多孔性化合物、および（Ｃ）複素環化合物を含む樹脂組成物と、
を備える、積層体。
［１１］
前記高周波回路基板がプリント配線板である、［１０］に記載の積層体。
［１２］
前記プリント配線板が、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）である、［１１］に記載の積層体。
［１３］
基材上に、［１０］～［１２］のいずれかに記載の積層体をラミネートし、露光処理、及び／又は加熱処理して得られた硬化膜。

本発明によれば、低誘電であり、かつ導体の防錆性、及び、密着性に優れ、５Ｇ通信等の高速通信技術の電子部品に好適な樹脂組成物及び積層体を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［樹脂組成物］
まず、本実施の形態に係る樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、高周波回路基板の絶縁膜用の樹脂組成物であって、以下の成分：（Ａ）樹脂、（Ｂ）多孔性化合物、および（Ｃ）複素環化合物を含むことを特徴とする。
前記樹脂組成物は、所望により、その他の成分を含んでよい。
このような樹脂組成物は、（Ａ）樹脂と（Ｂ）多孔性化合物を含有することで、低誘電率化を実現することができる。さらに、（Ｃ）複素環化合物を含有することで、密着性と防錆性を向上できる。その結果、本発明の樹脂組成物を用いて作製された膜は、導体への密着性と防錆性と低誘電率の両立を図ることができ、高周波回路基板の絶縁膜用の樹脂組成物として特に好適である。

ここで、高周波回路基板とは、周波数が１ＧＨｚ以上の伝送信号を送るための回路基板のことを言う。また、好ましくは前記信号の周波数が３ＧＨｚ以上、より好ましくは５ＧＨｚ以上、より好ましくは８ＧＨｚ以上、より好ましくは１０ＧＨｚ以上、より好ましくは１５ＧＨｚ以上、より好ましくは１８ＧＨｚ以上、より好ましくは２０ＧＨｚ以上、より好ましくは３０ＧＨｚ以上、より好ましくは３８ＧＨｚ以上、より好ましくは４０ＧＨｚ以上、より好ましくは４５ＧＨｚ以上、より好ましくは４８ＧＨｚ以上、より好ましくは５０ＧＨｚ以上、より好ましくは５５ＧＨｚ以上、より好ましくは５８ＧＨｚ以上である。伝送信号の周波数としては、特に制限はないが、１００ＧＨｚ以下、９０ＧＨｚ以下、８０ＧＨｚ以下、７０ＧＨｚ以下、６０ＧＨｚ以下、５０ＧＨｚ以下、４０ＧＨｚ以下、３０ＧＨｚ以下、２０ＧＨｚ以下、１０ＧＨｚ以下、若しくは８ＧＨｚ以下であってよい。本発明において周波数の上限値と下限値は任意に組み合わせることができるものとする。

前記樹脂組成物を構成する各成分について、以下に具体的に説明する。

＜（Ａ）樹脂＞
本実施の形態に係る（Ａ）樹脂は、高分子体のことであり、必要とする誘電正接特性に合わせていかなる樹脂を用いてもよい。その例としては、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体等が挙げられ、誘電正接が低い樹脂の例としては、ポリオレフィン、ＰＴＦＥ等のフッ素化ポリオレフィン、液晶ポリマーなどが挙げられる。また、フェノール性水酸基含有樹脂やカルボキシル基含有樹脂は、誘電率が劣るものの、アルカリ水溶液での感光現像性を付与可能である。その例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の共重合体や、酸変性エポキシ樹脂、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体等が挙げられる。

これらの共重合体の中でも、防錆性の観点から、（Ａ）樹脂は芳香族構造（芳香族環を有する構造単位）を（Ａ）成分中、５０質量％以上含有することが好ましく、５５質量％以上含有することが好ましく、１００質量％含有させてもよい。これにより、感光性樹脂積層体の硬化後の膜において剛直性と疎水性が高まり、防錆性が高くなる。

（Ａ）樹脂が芳香族構造を有することで、感光性樹脂積層体の硬化後の膜密度が高くなり、防錆性が向上すると考えられる。芳香族構造は、例えば、置換基を有してもよいフェニル基、フェニレン基、ビフェニル基、ビフェニレン基や、ビスフェノール構造、及びフルオレン構造等が挙げられる。
芳香族構造を提供できるモノマーとして、具体的には、スチレン、フェニルエーテル、ベンゾオキサゾール誘導体等が挙げられる。

（Ａ）樹脂の重量平均分子量は、限定されるものではないが、２，０００以上４０，０００以下であることが好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量が２，０００以上であれば、硬化膜の機械物性が良好であり、４０，０００以下であれば、サンプルの加工性が良好である。また、感光現像によるパターニングを行う場合、４０，０００以下であれば、現像性が良好であり、２５，０００以下が現像性の観点からより好ましい。重量平均分子量の測定は、以下の条件に設定された日本分光（株）製ゲルパーミエ－ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行われる。得られた重量平均分子量はポリスチレン換算値となる。

（Ａ）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、防錆性の観点から、７０℃以上であることが好ましく、環状構造や芳香族構造を導入することでガラス転移温度（Ｔｇ）は高くなる。ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上であることで、高温環境下での硬化膜の軟化を防ぎ、より高い膜密度を保つことが出来るため、防錆性が向上すると考えられる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃以上がより好ましい。

本発明における（ａ）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記ＦＯＸの式：

（ここで、Ｔｇは共重合体のＴｇを表す。Ｔｇ_１、Ｔｇ_２、…、Ｔｇ_ｉ、…、Ｔｇ_Ｎは各ホモポリマーのＴｇ（Ｋ）を表す。Ｗ_１、Ｗ_２、…、Ｗ_ｉ、…、Ｗ_Ｎは各モノマーの質量％を表す。）で算出する。

樹脂組成物中の（Ａ）樹脂の含有量は、樹脂組成物の質量を基準として、３０ｗｔ％～７０ｗｔ％であり、誘電特性と防錆性の観点から、３０ｗｔ％～６０ｗｔ％であることが好ましく、機械物性の観点から、３０ｗｔ％～５０ｗｔ％であることが更に好ましい。

＜（Ｂ）多孔性化合物＞
本実施の形態に係る（Ｂ）多孔性化合物とは、低密度構造体を示し、超臨界乾燥法を用いて作製されたエアロゲルや凍結乾燥で作製されたクライオゲル、溶剤の蒸発乾燥を用いて作製されたキセロゲル等が挙げられ、数１０～数１００ｎｍ孔径の多孔質を有し、空隙率が９０％以上の化合物を示す。空隙の大きさや体積分率はゲル生成の工程、及び乾燥又は凍結による工程の最適化で制御することができる。

（Ｂ）多孔性化合物は、空孔の構造が均一であるという観点からエアロゲルであることが好ましい。エアロゲル内部の構造が均一な独立気泡を有するため、組成物とした際にも誘電率の低下が起こりにくい。
エアロゲルを構成する材料はシリカ（ＳｉＯ_２）、有機ポリマーやその焼結体であるカーボン、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、及びチタニア（ＴｉＯ_２）をはじめとした金属酸化物などさまざまな物質が挙げられる。これらの中でもシリカを含むエアロゲルが好ましく、経時変化に伴う大気中の水分吸着がほとんどない疎水化されたシリカエアロゲルが防錆性の観点からより好ましい。

樹脂組成物中の（Ｂ）多孔性化合物の含有量は、樹脂組成物の質量を基準として、３０ｖｏｌ％～７０ｖｏｌ％であり、誘電特性の観点から、３０ｖｏｌ％～６０ｖｏｌ％であることが好ましく、密着性と機械特性の観点から、３０ｖｏｌ％～５０ｖｏｌ％であることが更に好ましい。

＜（Ｃ）複素環化合物＞
（Ｃ）複素環化合物を含むことで、導体密着性、配線防錆性に優れる。
本実施の形態に係る複素環化合物とは、防錆効果を有する化合物を示す。例えば、金属表面に被膜を形成して金属の腐食又は錆を防止する物質等である。

複素環化合物の具体例としては、例えば、テトラゾール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、インダゾール及びその誘導体、ピラゾール及びその誘導体、イミダゾリン及びその誘導体、オキサゾール及びその誘導体、イソオキサゾール及びその誘導体、オキサジアゾール及びその誘導体、チアゾール及びその誘導体、イソチアゾール及びその誘導体、チアジアゾール及びその誘導体等が挙げられる。ここで記載した誘導体には、母体となる構造に置換基を導入した化合物が含まれる。例えば、テトラゾール誘導体であれば、テトラゾールに置換基を導入した化合物が含まれる。置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭化水素基（飽和でも不飽和でもよく、直鎖型でも分岐型でもよく、構造中に環状構造を含んでもよい）、又はヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、チオール基及びハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）基等のヘテロ原子を有する官能基を一つ以上含む置換基が挙げられる。

導体金属の種類によって、好ましい複素環化合物の構造は異なってくるが、銅、ニッケル、銀及び銅合金等のそれら合金との密着性の観点から、複素環化合物としては、テトラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、インダゾール、イミダゾール及びその誘導体等が好ましく、テトラゾール、トリアゾール、チアジアゾールが特に高い防錆性を示すため、より好ましい。

テトラゾールの具体例としては、１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－５－エチル－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、１－フェニル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、１－（ジメチルアミノエチル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール及び５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－ベンジル－１Ｈ－テトラゾール、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸等が挙げられる。

トリアゾールの具体例としては、１，２，３－トリアゾール、３－メルカプトトリアゾール、３－アミノ－５－メルカプトトリアゾール、ベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－アセトニトリル、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１－（２－ジ－ｎ－ブチルアミノメチル）－５－カルボキシベンゾトリアゾール、１－（２－ジ－ｎ－ブチルアミノメチル）－６－カルボキシベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール等が挙げられる。

チアジアゾールの具体例としては、１，２，３－チアジアゾール、１，２，５－チアジアゾール、１，３，４－チアジアゾール、４－アミノ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール、２－アミノ－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２－アミノ－５－メチル－１，３，４－チアジアゾール、２－アミノ－１，３，４－チアジアゾール、５－アミノ－１，２，３－チアジアゾール、２－メルカプト－５－メチル－１，３，４－チアジアゾール等が挙げられる。

チアゾールの具体例としては、２－アミノ－４－メチルチアゾール、５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾール、ベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－アミノベンゾチアゾール、２－アミノ－６－メチルベンゾチアゾール、（２－ベンゾチアゾリルチオ）酢酸、３－（２－ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸等が挙げられる。

イミダゾールの具体例としては、ウンデシルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５－カルボキシベンゾイミダゾール、６－ブロモベンゾイミダゾール、５－クロロベンゾイミダゾール、２－ヒドロキシベンゾイミダゾール、２－（１－ヒドロキシメチル）ベンゾイミダゾール、２－メチルベンゾイミダゾール、５－ニトロベンゾイミダゾール、２－フェニルベンゾイミダゾール、２－アミノベンゾイミダゾール、５－アミノベンゾイミダゾール、５－アミノ－２－メルカプトベンゾイミダゾール等が挙げられる。

インダゾールの具体例としては、１Ｈ－インダゾール、５－アミノインダゾール、６－アミノインダゾール、１－ベンジル－３－ヒドロキシ－１Ｈ－インダゾール、５－ブロモインダゾール、６－ブロモインダゾール、６－ヒドロキシインダゾール、３－カルボキシインダゾール及び５－ニトロインダゾール等が挙げられる。

これらの中でも、防錆性と密着性の観点から、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１Ｈ－テトラゾール－５－酢酸、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－ベンジル－１Ｈ－テトラゾール、５－カルボキシベンゾトリアゾール、５－アミノインダゾール及び５－アミノ－１，２，３－チアジアゾールが特に好ましい。

本実施の形態では、上記で説明された防錆剤の１種を単独で使用してもよく、２種以上
を併用してもよい。

組成物中の（Ｃ）複素環化合物の含有量は、防錆性と密着性の観点から、樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは０．０５質量％～１０質量％、より好ましくは０．１質量％～５質量％、さらに好ましくは０．２質量％～３質量％である。

＜（Ｄ）重合開始剤＞
（Ｄ）重合開始剤をさらに含むことが好ましい。（Ｄ）重合開始剤を含むことで、密着性が改善する。
本実施の形態に係る（Ｄ）重合開始剤は、活性光線や熱によりラジカルを発生し、エチレン性不飽和基含有化合物等を重合することができる化合物である。活性光線でラジカルを発生する開始剤としては、ベンゾフェノン、Ｎ－アルキルアミノアセトフェノン、オキシムエステル、アクリジン及びホスフィンオキサイド等の構造を含む化合物が挙げられる。その例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等の芳香族ケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン（株）製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ Ｏｘｅ０２）、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－３－シクロペンチルプロパン－１，２－ジオン－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）（上州強力電子材料（株）製、ＰＢＧ３０５）、１，２－プロパンジオン，３－シクロヘキシル－１－［９－エチル－６－（２－フラニルカルボニル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，２－（Ｏ－アセチルオキシム）（日興ケムテック（株）製ＴＲ－ＰＢＧ－３２６、製品名）等のオキシムエステル化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－フェニルグリシン誘導体；クマリン化合物；オキサゾール化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。

熱でラジカルを発生する開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、及びパーオキシケタール等の有機過酸化物やアゾニトリル、アゾエステル、及びアゾアミド等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。
（Ｄ）重合開始剤は、単独、又は２種以上混合して用いることもできる。

活性光線でラジカルを発生する開始剤は感光現像性を付与する際に有用な手法であり、熱でラジカルを発生する開始剤は熱キュアにより、樹脂組成物の機械物性や導体への密着性を向上させる観点で使用される。

樹脂組成物中の（Ｄ）重合開始剤の含有量は、樹脂組成物の質量を基準として、０．１質量％～１０質量％であり、感光現像性を考慮した場合、感度と解像性の観点から、０．３質量％～５質量％であることがより好ましい。重合開始剤の含有量が０．１質量％～１０質量％の範囲内であれば、光感度が充分となるとともに、活性光線を照射する際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となること、可視光透過率が低下すること等の不具合を抑制することができる。

＜（Ｅ）熱架橋剤＞
（Ｅ）熱架橋剤をさらに含むことが好ましい。（Ｅ）熱架橋剤を含むことで、誘電率、誘電正接は悪化する傾向にあるが、防錆性と密着性が改善する。
樹脂組成物には、機械物性を向上させる観点、及び感光現像性を考慮した場合、より高い防錆性能を発現させるという観点から、（Ｅ）熱架橋剤を更に配合することが好ましい。

（Ｅ）熱架橋剤とは、熱により付加反応、又は縮合重合反応を起こす化合物を意味する。これらの反応は（Ａ）樹脂と（Ｅ）熱架橋剤、（Ｅ）熱架橋剤同士、及び（Ｅ）熱架橋剤と後述されるその他の成分の組み合わせで起き、その反応温度としては、１５０℃以上が好ましい。

前記（Ｅ）熱架橋剤が窒素原子を含むことが好ましい。これにより、導体基材との相互作用が高まり、より高い密着性が期待できる。
（Ｅ）熱架橋剤の例としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビスマレイミド化合物、及びブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型基を含むエポキシ化合物や水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（たとえば共栄社化学（株）製エポライト４０００）等が挙げられる。オキセタン化合物としては、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］ビフェニル、４，４′－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３－［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピル］シラセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３－ビス［（３－エチルオキセタンー３－イル）メトキシ］ベンゼン、ＯＸＴ１２１（東亞合成製、商品名）、ＯＸＴ２２１（東亞合成製、商品名）等が挙げられる。ビスマレイミド化合物としては、１，２－ビス（マレイミド）エタン、１，３－ビス（マレイミド）プロパン、１，４－ビス（マレイミド）ブタン、１，５－ビス（マレイミド）ペンタン、１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンビス（マレイミド）、４－メチル－Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンビス（マレイミド）、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンビス（マレイミド）、３－メチル－Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンビス（マレイミド）、４，４’－ビス（マレイミド）ジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ビス（マレイミド）ジフェニルメタン又は２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。ブロックイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、旭化成（株）製デュラネートＳＢＮ－７０Ｄ、ＳＢＢ－７０Ｐ、ＳＢＦ－７０Ｅ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０Ｐ、ＭＦ－Ｂ６０Ｂ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ、ＭＦ－Ｋ６０Ｂ、及びＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ、三井化学（株）製タケネートＢ－８８２Ｎ、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製７９６０、７９６１、７９８２、７９９１、及び７９９２など）、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製タケネートＢ－８３０など）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネ－ト系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製タケネートＢ－８１５Ｎ、大榮産業（株）製ブロネートＰＭＤ－ＯＡ０１、及びＰＭＤ－ＭＡ０１など）、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製タケネートＢ－８４６Ｎ、東ソー（株）製コロネートＢＩ－３０１、２５０７、及び２５５４など）、イソホロンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製７９５０、７９５１、及び７９９０など）が挙げられる。これらの中で、転写フィルムの保存安定性の観点から、ブロックイソシアネートやビスマレイミド化合物が好ましい。（Ｅ）熱架橋剤は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

樹脂組成物中の（Ｅ）熱架橋剤の含有量は、樹脂組成物の固形分全質量を基準として、０．２質量％～４０質量％であり、誘電正接と機械物性の観点から、１質量％～２０質量％であることがより好ましく、２質量％～１０質量％であることが更に好ましい。

＜その他の成分＞
本実施の形態において、成分（Ａ）～（Ｅ）に加えて、任意にて、更にシランカップリング剤等の密着性付与剤、重合性化合物、可塑剤、難燃剤等も樹脂組成物に含有させることが出来、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

樹脂組成物は、比誘電率が１を超え３．０以下であることが好ましい。比誘電率が３．０を超えると、高周波数帯では通信速度が遅延するおそれがある。比誘電率の下限値に特に制限はないが、１．２以上、１．３以上、１．５以上、１．７以上、または２．０以上の範囲であってよい。比誘電率の上限値にも特に制限はないが、３．０以下、２．９以下、２．８以下、２．７以下、２．６以下、２．５以下、２．４以下、２．３以下、または２．２以下であってよい。本発明において比誘電率の上限値と下限値は任意に組み合わせることができるものとする。

また、樹脂組成物は、誘電正接が２．０×１０^-３～９．５×１０^-３の範囲であることが好ましい。誘電正接が９．５×１０^-３を超えると、高周波数帯では通信速度が遅延するおそれがある。誘電正接の下限値に特に制限はないが、２．０×１０^－３以上、２．５×１０^－３以上、３．０×１０^－３以上、３．５×１０^－３以上、４．０×１０^－３以上、または５．０×１０^－３以上であってよい。誘電正接の上限値にも特に制限はないが、９．５×１０^－３以下、９．０×１０^－３以下、８．５×１０^－３以下、８．０×１０^－３以下、７．５×１０^－３以下、７．０×１０^－３以下、６．５×１０^－３以下、６．０×１０^－３以下、５．５×１０^－３以下、５．０×１０^－３以下、４．５×１０^－３以下、４．０×１０^－３以下、３．５×１０^－３以下、３．０×１０^－３以下、または２．５×１０^－３以下であってよい。本発明において誘電正接の上限値と下限値は任意に組み合わせることができるものとする。

［転写フィルム］
次に、上記樹脂組成物を用いた転写フィルムについて説明する。転写フィルムは、樹脂組成物より成る樹脂層と仮支持体とを含み、場合によっては樹脂層を保護する保護フィルムを更に含む。具体的には、転写フィルムは、仮支持体上に前記の樹脂組成物より成る層が積層されてなる積層体であり、保護フィルムが必要な場合は、樹脂層の支持体側とは反対側の表面に保護フィルムを有する。

転写フィルムの作製方法は、ＰＥＴフィルム等の仮支持体上に塗布液を塗布して、乾燥する工程を含み、更に必要に応じて樹脂層上に保護層をラミネートする工程を含む。塗布液は、上記で説明された樹脂組成物を溶媒に均一に溶解することにより得ることができる。

樹脂組成物を溶解する溶剤は、使用する樹脂により異なるが、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類；メタノール、エタノール又はイソプロパノールに代表されるアルコール類や非プロトン性溶媒であるγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）やＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。溶剤は、仮支持体上に塗布する樹脂組成物の溶液の粘度が２５℃で１０ｍＰａ・ｓ～５００ｍＰａ・ｓとなるように、樹脂組成物に添加することが好ましい。

塗布方法としては、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。

塗布液の乾燥条件に特に制限はないが、乾燥温度は、５０℃～１３０℃であることが好ましく、乾燥時間は、３０秒～３０分であることが好ましい。

樹脂層の膜厚は、用途による異なるが、配線の凹凸に追従するという観点、及び防錆性、透湿性、及び耐薬品性を確保するという観点から、乾燥後の厚みとして５μｍ以上が好ましく、転写フィルムの経時安定性の観点から５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。

本実施の形態に用いられる仮支持体としては、感光現像性を考慮した場合、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような仮支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース及びその誘導体から成るフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて、延伸されたものも使用可能である。仮支持体のヘーズは、５以下であることが好ましい。仮支持体の厚みは、小さいほど解像性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために１０μｍ～３０μｍであることが好ましい。

転写フィルムに用いられる保護層の重要な特性は、樹脂層との密着力について、仮支持体よりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が好ましく使用できる。また、保護層として、特開昭５９－２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は１０μｍ～１００μｍが好ましく、１０μｍ～５０μｍがより好ましい。

［樹脂パターン及び硬化膜パターン並びにそれらの製造方法］
転写フィルムに感光現像性を付与した場合、前記転写フィルムを用いた樹脂パターンの形成は、以下の工程：
基材上に前記転写フィルム（積層体）をラミネートするラミネート工程；
該ラミネートされた転写フィルムに露光する露光工程；及び
該露光された転写フィルムを現像する現像工程；
を含む樹脂パターンの製造方法によって行うことができる。更に、樹脂パターンを導体部の保護膜として用いるために、現像工程後に、樹脂パターンを後露光処理及び／又は加熱処理に供して、硬化膜パターンを形成する工程を樹脂パターンの製造方法に含むことが好ましい。感光現像性がない場合は、露光工程、及び現像工程が省略され、ラミネート工程と加熱処理により所望の硬化膜を得ることができる。

以下、具体的な方法の一例を示す。基材としては、フレキシブル銅張積層板に銅配線が形成された基材やフレキシブルなフィルム上に銅、ニッケル、銀、銅合金等の金属層が形成されて成る基材が挙げられる。上記フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等のフィルム原料から成るフィルムが挙げられる。上記フィルムの厚みは、１０μｍ～１００μｍであることが好ましい。上記の銅合金としては、銅を主成分として含有する合金を使用することができる。ここで「主成分」とは、合金の少なくとも５０質量％が銅であることをいう。合金金属としては、例えばニッケル、パラジウム、銀、チタン、モリブデン等と銅との合金を挙げることができる。銅層の厚みは５０ｎｍ～２μｍであることが好ましい。銅層の均一性の観点から銅層の厚みは１００ｎｍ以上であることがより好ましい。

上記のような基材に対して転写フィルムをラミネートする工程を行うことにより、基材の銅層上に樹脂層を形成する。樹脂層が保護層を有する場合には、保護層を剥離した後、ラミネーターで転写フィルムを基材表面に加熱圧着して積層する。この場合、転写フィルムを基材表面の片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。加熱温度は、一般に約４０℃～１６０℃である。加熱圧着は、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用して行われてもよいし、転写フィルムと基材を複数回に亘って繰り返してロールに通すことにより行われてもよい。また、真空ラミネーターを用いると、基材上の配線等による凹凸への保護膜の追従性が良好であり、転写フィルムと基材の間にエアーが混入する欠点を防ぐことが出来る。

次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば転写フィルムから仮支持体を剥離し、フォトマスクを通して活性光により転写フィルムを露光する。露光量は、光源照度及び露光時間により決定される。露光量は、光量計を用いて測定してもよい。露光機としては、超高圧水銀灯を光源とした散乱光露光機、平行度を調整した平行光露光機、マスクとワークの間にギャップを設けるプロキシミティ露光機等を挙げることができる。更に、露光機としては、マスクと画像のサイズ比が１：１の投影型露光機、高照度のステッパー（登録商標）といわれる縮小投影露光機、又はミラープロジェクションアライナ（登録商標）と呼ばれる凹面鏡を利用した露光機を挙げることができる。

また、露光工程においては、直接描画露光方法を用いてもよい。直接描画露光とは、フォトマスクを使用せず、基板上に直接描画して露光する方式である。光源としては、例えば、波長３５０ｎｍ～４１０ｎｍの固体レーザー、半導体レーザー又は超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御される。この場合の露光量は、光源照度と基板の移動速度によって決定される。

次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に仮支持体がある場合には、必要に応じて仮支持体を除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去して、樹脂パターンを得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ_２ＣＯ_３又はＫ_２ＣＯ_３の水溶液（アルカリ水溶液）を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２質量％～２質量％の濃度、約２０℃～４０℃のＮａ_２ＣＯ_３水溶液が一般的である。アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。基材への影響を考慮して、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアミン系アルカリ水溶液を用いることもできる。現像速度に応じて、水溶液中のアルカリ化合物の濃度を適宜選択することができる。臭気が少なく、取扱い性に優れ、かつ管理及び後処理が簡便であるという観点から、特に１質量％、３０℃～３５℃のＮａ_２ＣＯ_３水溶液が好ましい。現像方法としては、アルカリ水スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の既知の方法が挙げられる。

現像後、樹脂パターンに残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の既知の方法により酸処理（中和処理）することができる。更に、酸処理（中和処理）の後、水洗する工程を行うこともできる。

上記の各工程を経て樹脂パターンを得ることができるが、更に後露光工程及び／又は加熱工程を実施してもよい。後露光工程及び／又は加熱工程を実施することにより、更に防錆性が向上する。後露光処理での露光量としては、２００ｍＪ／ｃｍ^２～１０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、加熱工程では４０℃～２００℃での処理を行うことが好ましく、製造プロセスの観点から、加熱処理時間は６０分以下が好ましい。加熱処理の方式としては、熱風、赤外線、遠赤外線等の適宜の方式の加熱炉を用いることができ、加熱処理の雰囲気としては、Ｎ_２雰囲気下、又はＮ_２／Ｏ_２雰囲気下が挙げられる。

本実施の形態によれば、防錆性と密着性がともに良好である、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）の被覆材料、プリント配線板の絶縁層に好適な低誘電樹脂組成物及び転写フィルムを提供し得る。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜樹脂Ａ－１＞
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、容量２Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）７３．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ピリジン２１．１ｇ（０．２７ｍｏｌ）、ＧＢＬ４４０ｇ、及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１４７ｇを室温（２５℃）で混合攪拌し溶解させた。
別途ＧＢＬ８８ｇ中に４－エチニルフタル酸無水物３．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を混合させたものを滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は２５分、反応液温は最大で２８℃であった。滴下終了後、湯浴により反応液を５０℃に加温し１８時間撹拌した後、反応液のＩＲスペクトルの測定を行い１３８５ｃｍ^－１及び１７７２ｃｍ^－１のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。
６ＦＡＰが溶解した後の反応容器を、メタノールにドライアイスを加えた容器に浸して冷却した。特許第４８７８６６２号の参考例１に記載されている方法で製造したビス（クロロカルボニル）トリシクロ［５，２，１，０^２，６］デカン４７．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）をＧＢＬ１４２ｇに溶解させ、－１０～－１９℃に保って３０分を要して反応容器に滴下した。滴下終了後、反応容器を氷浴に浸し、０～１０℃に保って２時間攪拌した。さらにピリジン９．４９ｇ（０．１２ｍｏｌ）を反応容器に加えた。

上記反応液にエタノールを加えて重合体を析出させた後、これを回収し、ＧＢＬ６９６ｇに溶解させた。次いで、陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリストＡ２１）６２．１ｇ、陰イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーリスト１５）５９．６ｇでイオン交換した。この溶液をイオン交換水１２Ｌに高速攪拌下で滴下し、重合体を分散析出させて回収し、適宜水洗及び脱水の後に真空乾燥を施し、樹脂（Ａ－１）としてＰＢＯ前駆体を得た。

このようにして合成された樹脂のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で３６，８００の単一のシャープな曲線であり、単一組成物が得られたことを確認した。ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列
容離液：ＮＭＰ ４０℃
流速 ：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光社製 商標名 ＲＩ－９３０
検量線：ポリスチレン標準サンプルを用いて規定された検量線｛ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５）による検量線使用｝

＜樹脂Ａ－２＞
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えた２Ｌフラスコに、エチルメチルケトンを１００質量％仕込み、窒素ガス雰囲気下で７５℃に昇温し、メタクリル酸２０質量％、スチレン５５質量％、メタクリル酸メチル２５質量％、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ－６０１）を２時間掛けて均一に滴下した。滴下後、７５℃で１０時間撹拌を続け、反応終了後に、エチルメチルケトンを用いて得られた樹脂溶液を希釈し、酸当量が４１０、重量平均分子量（Ｍｗ）が約２３，０００である樹脂溶液（固形分４１質量％）（Ａ－２）を得た。

ＧＰＣの分析条件を以下に記す。
カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ－８０７、ＫＦ－８０６Ｍ、ＫＦ－８０６Ｍ、ＫＦ－８０２．５）４本直列、
溶離液：テトラヒドロフラン
検量線：ポリスチレン標準サンプルを用いて規定された検量線｛ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ－１０５）による検量線使用｝

＜多孔性化合物Ｂ－１＞
テフロン（登録商標）製の碇型攪拌器を取り付けた、容量５００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド６ｇ（０．０１９ｍｏｌ）、尿素１５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、濃度５ｍＭの酢酸水溶液４５ｍＬを混合した。これらの混合物を撹拌したまま、トリメトキシ（メチル）シラン１２ｇ（０．０８８ｍｏｌ）、トリメトキシ（ビニル）シラン３ｇ（０．０２ｍｏｌ）の混合物を投入し、室温で６０分撹拌した。別途、ホモジナイザー（プライミクス（株）製 ホモミクサーＭａｒｋII ２．５型）を備えた付けた容器に１，３，５－トリメチルベンゼン１０４０ｇ、ポリプロピレングリコール２０００を６０ｇ投入し、８０℃に加熱した。その後、上述で得られたゾル状物を投入し、３５００ｒｐｍで１２時間撹拌し、イソプロパノールで５回洗浄を行い、未反応物を除去した後、遠心分離を行った。得られた粉末を３０℃で２日間、真空乾燥を行い、多孔性化合物Ｂ－１を得た。

１．評価用フィルムの作製
実施例及び比較例における評価用フィルムは、次のようにして作製した。
＜転写フィルムの作製＞
下記表１に示す組成に従って、複数の成分をそれぞれ２５０ｍｌのプラスチックボトルに量り取り、固形分濃度が４７質量％となるように表１に記載の各溶剤を投入し、ノンバブリングニーダ（株式会社日本精機製作所製 ＮＢＫ－２）を用いて溶解・混合を行って、樹脂組成物調合液（実施例１～１３、及び比較例１～４）を調製した。

樹脂組成物調合液を、仮支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ＦＢ４０）の表面に、ブレードコーターを用いて均一に塗布し、１００℃の乾燥機中で７～１５分間乾燥して、仮支持体上に均一な樹脂層を形成した。樹脂層の厚みは２０μｍとした。次いで、樹脂層の表面上に、保護フィルムとして３３μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ－８５８）を貼り合わせることにより、転写フィルムを得た。また、以下の評価結果を表１に示す。表１における略語で表した樹脂組成物調合液中の材料成分の名称を表２に示す。

２．誘電率、及び誘電正接の評価
上記で得られた２０μｍの転写フィルム上の保護フィルムを剥がしながら、易剥離処理されたＰＥＴ上（サイズ：２０ｃｍ×１０ｃｍ）に、ホットロールラミネーター（大成ラミネーター（株）製、ＶＡ－４００III ）を用いてラミネートを繰り返し、厚み１ｍｍのシート状サンプルを作製した。ロール温度は１００℃、エアー圧力は０．４ＭＰａとし、ラミネート速度は１．０ｍ／分とした。得られた厚み１ｍｍのサンプルの片面にあるＰＥＴフィルムを剥がし、ＰＥＴを剥がした面側に易剥離処理ＰＥＴ上に再度ラミネートを行った。
さらに、両面易剥離処理ＰＥＴ付きのサンプルをＳＵＳ板で挟み、熱風循環式オーブンにて、表１に記載の所定の温度と時間で加熱し、樹脂を硬化させた。硬化物させたサンプルから易剥離処理ＰＥＴを剥離し、評価用サンプルを得た。評価用サンプルを、空洞共振器法（ＪＩＳ－Ｃ－２５６５規格準拠）を用いて、周波数５ＧＨｚにおける誘電率、及び誘電正接を測定した。

実施例１～１３のいずれも誘電率が２．５以下に対し、比較例１～３では２．８以上と高い。また、誘電正接においては、防錆性と密着性を向上させつつ、値の増加が抑制できていることが確認できた。

３．被覆部防錆性評価
＜試験用基材の作製＞
特許第４５１５１２３号明細書の実施例２に記載の通りに感光性樹脂積層体を作製して、感光性樹脂積層体を、保護フィルムを剥がしながら、カプトン上にスパッタ銅が積層されたフレキシブル基材の銅表面（サイズ：５ｃｍ×１０ｃｍ）上に、ホットロールラミネーターにてラミネートした。その際ロール温度１００℃、エアー圧力は０．４ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／分とした。そして１５分静置後、仮支持体の上にＰＥＴマスクを置き、ＰＥＴマスク側から平行光露光機により１２０ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。ＰＥＴマスクは、ライン／スペース＝８０μｍ／８０μｍパターンのものを使用した。その後、１５分以上静置した後、仮支持体を剥離し、（株）フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧０．１５ＭＰａで、３０℃の１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を最小現像時間の２倍の時間スプレーして、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。ここで、最小現像時間とは、感光性樹脂組成物層の未露光部分が完全に溶解除去されるまでに要する最小の時間をいう。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧０．１５ＭＰａで、現像工程と同時間処理し、エアーブローにより乾燥させ銅表面上にレジストパターンを形成した。

次いで、レジストパターンを形成した基板を、液温３０℃の塩酸濃度２質量％、塩化第二鉄２質量％の水溶液に、最少エッチング時間の１．５倍の時間、ディップ方式にてエッチングした。その後、水洗、風乾処理を行った。ここで、最小エッチング時間とは、上記の条件下で基板上の銅箔が完全に溶解除去されるのに要する最小の時間をいう。
上記エッチング後、液温５０℃の３ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液へ浸漬し、ディップ方式にてレジストの除去を行い、水洗及び風乾処理を行った。これにより、樹脂上にＩＴＯが積層され、さらにその上に銅配線パターンが形成された試験用基材を得た。銅配線パターンをより詳細に述べると、長さ８ｃｍ、幅８０μｍの銅ラインが、ライン：スペース＝１：１で１０本形成されている。

＜サンプル作製法＞
前記手法にて作製した、銅配線が形成された基材の、銅配線が存在する面へ、本発明に記載の感光性樹脂層の厚みが２０μｍの感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、ホットロールラミネーター（大成ラミネーター（株）製、ＶＡ－４００ＩＩＩ ）を用いてラミネートした。その際、ロール温度は１００℃、エアー圧力は０．４ＭＰａ、ラミネート速度は１．０ｍ／分とした。

実施例１～７、実施例９、１０、１３、及び比較例１～比較例４においてはその後、熱風循環式オーブンにて表１に記載の所定の温度と時間で加熱し、サンプルを作製した。
アルカリ水溶液現像を想定した、実施例８、１１、１２においては、１５分静置後に保護膜の仮支持体側から散乱光露光機によって１００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量を全面露光した。１５分静置後、仮支持体を剥離後、（株）フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧０．１２ＭＰａで、３０℃の１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液（実施例８，及び実施例１１においては２３℃の２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液）を所定時間スプレーして現像処理し、その後にフラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧０．１２ＭＰａで、水洗処理し、エアーブローにより乾燥させた。その後、散乱光露光機にて感光層側から３００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、続いて、熱風循環式オーブンにて表１に記載の所定の温度と時間で加熱し、サンプルを作製した。

＜評価方法＞
作製したサンプルを８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿オーブン（アドバンテック東洋（株）製、ＴＨＮ０５０ＦＡ）に保管した。所定時間経過したところで、オーブンから取り出し、保護膜面及び保護膜とは逆の面から顕微鏡にて観察し、銅配線の変色又は腐食の有無を確認し、以下のように判定した。
Ａ：８５℃、８５％ＲＨの環境下で５００時間以上経過後に変色が発生
Ｂ：８５℃、８５％ＲＨの環境下で３５０時間以上５００時間未満に変色が発生
Ｃ：８５℃、８５％ＲＨの環境下で２００時間以上３５０時間未満に変色が発生
Ｄ：８５℃、８５％ＲＨの環境下で２００時間未満に変色又は腐食が発生
被覆部防錆性においては、Ｃランク以上が高周波デバイスの導体保護膜として実用上必要であり、Ｂランク以上が良好な結果であると考えられる。

実施例１～１３のいずれも８５℃、８５％ＲＨ試験下で２００時間未満において、金属配線に変色が見られないという結果に対し、比較例４では２００時間未満において、金属配線に変色が見られ、高周波デバイスの導体保護膜において好ましくない。

４．密着性評価（クロスカット試験）
＜サンプル作製法＞
被覆部防錆性評価と同様の方法でサンプルを作製した。

＜評価方法＞
上記処理後のサンプルを、ＪＩＳ規格 Ｋ５４００を参考に、１００マスのクロスカット試験を実施した。試験面にカッターナイフを用いて、１×１ｍｍ四方の碁盤目の切り傷を入れ、碁盤目部分にメンディングテープ＃８１０（スリーエム（株）製）を強く圧着させ、テープの端をほぼ０°の角度で緩やかに引き剥がした後、碁盤目の状態を観察し、以下の評点に従ってクロスカット密着性を評価した。
Ａ：全面積中、ほぼ剥がれなし
Ｂ：全面積中、５％未満で剥がれがある
Ｃ：全面積中、５～１０％の剥がれがある
Ｄ：全面積中、１０～３５％の剥がれがある
クロスカット試験においては、Ｃランク以上が高周波デバイスの導体保護膜として実用上必要であり、Ｂランク以上が良好な結果であると考えられる。

実施例１～１３のいずれも基材からの剥がれが１０％未満であるという結果に対し、比較例３、比較例４では、剥がれが１０％以上であり、高周波デバイスの導体保護膜において好ましくない。

表１に示した結果から、本発明で規定されている感光性樹脂組成物を用いた実施例１～１３のいずれも誘電率、防錆性、密着性のバランスに優れており、防錆性と密着性が高いほど誘電率や誘電正接は数値が高い傾向にあるが、高周波デバイスの導体保護膜としての性能を満たしている。
また、実施例１と実施例８、実施例３と実施例９，１０を比較することにより、（Ａ）樹脂、（Ｂ）多孔性化合物、（Ｃ）複素環化合物からなる組成物に、（Ｄ）重合開始剤をさらに加えることで、（Ａ）樹脂と（Ｂ）多孔性化合物の化学反応を促進し、（Ｃ）複素環化合物との相互作用が高まり密着性がより改善されることが確認された。
さらに、実施例１，８と実施例１１、実施例２と実施例１２、実施例３，１０と実施例１３を比較することにより、（Ｅ）熱架橋剤を加えることで、低誘電を維持したまま、防錆性と密着性がさらに改善されることが確認された。

一方、本発明の規定に該当しない比較例においては、いずれも課題としている誘電率、誘電正接、防錆性、及び密着性のいずれかが劣る結果であることが示されている。比較例１～比較例３では、（Ｂ）多孔性化合物を含まないことから、誘電率や誘電正接が高い。その中において、比較例２は、誘電率、誘電正接ともに低い傾向にはあるが、密着性が著しく悪いことが確認された。比較例４では、（Ｃ）複素環化合物を含まないことから、防錆性と密着性が著しく悪いことが確認された。

以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

本発明による感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を用いることで、低誘電であり、かつ導体の防錆性、及び、密着性に優れ、５Ｇ通信用の電子部品に好適な樹脂組成物及び転写フィルムを提供することができる。

Claims (12)

1. 高周波回路基板の絶縁膜用の樹脂組成物であって、以下の成分：
   （Ａ）芳香族構造を有する樹脂、
   （Ｂ）多孔性化合物、
   （Ｃ）複素環化合物、および
   （Ｄ）活性光線または熱によりラジカルを発生する重合開始剤
   を含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）樹脂が、芳香族環を有する構造単位を５０質量％以上有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）多孔性化合物がエアロゲルである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記（Ｃ）複素環化合物が、テトラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、インダゾール、イミダゾールの群からなるいずれか１種を少なくとも含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. （Ｅ）熱架橋剤をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 前記（Ｅ）熱架橋剤が窒素原子を含む、請求項５に記載の樹脂組成物。
7. 周波数５ＧＨｚにおける比誘電率が１を超え３．０以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
8. 周波数５ＧＨｚにおける誘電正接が２．０×１０^-３～９．５×１０^-３の範囲である、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
9. 高周波回路基板の絶縁膜形成用の積層体であって、
   仮支持体と、
   前記仮支持体の上に設けられ、（Ａ）芳香族構造を有する樹脂、（Ｂ）多孔性化合物、（Ｃ）複素環化合物、および（Ｄ）活性光線または熱によりラジカルを発生する重合開始剤を含む樹脂組成物と、
   を備える、積層体。
10. 前記高周波回路基板がプリント配線板である、請求項９に記載の積層体。
11. 前記プリント配線板が、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）である、請求項１０に記載の積層体。
12. 基材上に、請求項９～１１のいずれか１項に記載の積層体をラミネートし、露光処理、及び／又は加熱処理して得られた硬化膜。