JP7068441B2 - 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体およびこれらの応用 - Google Patents
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Description
上記のポリイミド樹脂等は、一般に、溶剤への溶解性が低い。そのため、環化反応前のポリマー前駆体、具体的には、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体の状態で溶剤に溶解する方法がよく用いられる。これにより、優れた取り扱い性を実現することができ、上述のような各製品を製造する際に基板などに多様な形態で塗布して加工することができる。その後、加熱してポリマー前駆体を環化して硬化した製品を形成することができる。ポリイミド樹脂等がもつ高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、その産業上の応用展開がますます期待されている。
そこで本発明は、金属材料の層との良好な密着性を有し、十分な硬化性を維持しつつ優れた保存安定性を実現できる感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物の製造方法、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスおよび保存安定剤の提供を目的とする。
<2>上記酸のpkaが0以上4.0以下である、<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3>上記酸の水/オクタノール分配係数の対数である、ClogPが-2.1以上1.2以下である、<1>または<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<4>上記酸の分子量が300以下である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<5>上記酸が環状構造を有する、<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<6>上記酸がスルタム構造を有する、<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<7>上記酸が下記式(S1)~(S4)のいずれかで表される、<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物;
<8>上記酸が下記式(S1-1)で表される、<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物;
<9>さらに、光重合開始剤、ラジカル重合性化合物および溶剤の少なくとも1種を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<10>再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、<1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<11>ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる少なくとも1つのポリマー前駆体に、窒素と硫黄の単結合を有する酸を添加することを含む、感光性樹脂組成物の製造方法。
<12>上記酸を、上記ポリマー前駆体の合成中に添加する、<11>に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
<13>上記酸のpkaが0以上4.0以下である、<11>または<12>に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
<14>上記酸のClogPが-2.1以上1.2以下である、<11>~<13>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
<15>上記酸の分子量が300以下である、<11>~<14>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
<16>上記酸が下記式(S1)~(S4)のいずれかで表される、<11>~<15>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物の製造方法;
<17><1>~<10>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<18>膜厚が1~30μmである、<17>に記載の硬化膜。
<19><17>または<18>に記載の硬化膜を2層以上有する、積層体。
<20>上記硬化膜の間に金属層を有する、<19>に記載の積層体。
<21><1>~<10>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
<22>上記膜を露光する露光工程および上記膜を現像する現像工程を有する、<21>に記載の硬化膜の製造方法。
<23>上記現像に用いられる現像液が有機溶剤を90質量%以上含む、<22>に記載の硬化膜の製造方法。
<24>上記現像工程後に膜を加熱する工程を含む、<22>または<23>に記載の硬化膜の製造方法。
<25><21>~<24>のいずれか1つに記載の硬化膜の製造方法を複数回行なう、積層体の製造方法。
<26><17>もしくは<18>に記載の硬化膜または<19>もしくは<20>に記載の積層体を有する、半導体デバイス。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。また、温度は、特に述べない限り23℃を指すものとする。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC-8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000およびTSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、THF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物を長期間保存すると、閉環反応が生じやすくなる。一方で、硬化時には、適切に環化を進行させる必要がある。そのため、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体を含む感光性樹脂組成物の保存安定性は、重要な課題となっている。
一方、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜には吸湿性がある。そのため、吸収した水分により基板と硬化膜の密着力を低下させることがある。このような密着性の低下は、例えば半導体デバイスにおいて再配線層を形成する場合に問題となる。
これに対し、本発明においては、感光性樹脂組成物に特定の酸を添加することによって、環化による硬化反応を過度に阻害することなく、ポリマー前駆体の経時での閉環反応を抑止することができ、保存時の安定性を向上することができる。さらには、上記の特定の酸の作用により感光性樹脂組成物の吸湿を防ぐことができ、硬化させたときの基板との密着性を良化することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、窒素と硫黄の単結合を有する酸(特定の酸)を含む。特定の酸は窒素と硫黄の単結合(N-S)を含むが、このような結合が、窒素原子の置換している水素原子の酸性度を高めるため、適度な酸性度となる。さらに、本発明では、-N-S(=O)2-構造を有することが好ましい。このような構成とすることにより、窒素原子の置換している水素原子の酸性度をより高めることから、本発明の効果がより効果的に発揮される。
特定の酸は、pkaが0以上4.0以下であることが好ましい。下限値としては、-10以上であることが好ましく、-5以上であることがより好ましく、1以上であることがさらに好ましい。上限としては、3.8以下であることが好ましく、3.7以下であることがより好ましい。pKaを1以上とすることにより、膜物性の安定性向上という効果がより効果的に発揮され、4.0以下とすることにより、レジスト液中の加水分解を阻害することで室温での保存安定性向上という効果がより効果的に発揮される。特に、pKaを1.0~2.0の範囲とすることにより、銅に対する腐食をより効果的に抑制でき好ましい。
ここでpKaとは、水溶液中でのpKaのことを表し、例えば、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に記載のものが挙げられる。この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのpKaは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、25℃での酸解離定数を測定することにより実測することができる。また、下記ソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数および公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書におけるpKaの値は、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
ソフトウェアパッケージ1: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)
本明細書で「ClogP」とは、化学構造から計算により予測されたlogP(log[水/オクタノール分配係数])を意味する。本明細書におけるClogPはChem Draw Pro 12.0で計算された値を用いている。
また、特定の酸は波長365nmの光に対して安定であることが好ましい。
特定の酸はスルタム構造を有することが好ましい。
L12の連結基は後述する連結基Lが好ましく、アルキレン基またはカルボニル基が好ましく、カルボニル基がより好ましい。アルキレン基は、後述する置換基Tを有していてもよく、炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましく、特に置換基Tを有していてもよいメチレン基が好ましい。
L11とL12とは互いに結合して環を形成していてもよい。ここで形成される環としては、炭素数1~6の環であることが好ましく、3~7員の含窒素複素環であることが好ましい。
R11の置換基は、芳香族基(炭素数1~22が好ましく、1~18がより好ましく、1~10がさらに好ましい、具体例としては後記環Aroまたは環Arhを有する基が挙げられる)またはアルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい。具体例としては後記Alkが挙げられる)が好ましい。ただしR11は水素原子が好ましい。
R21の置換基は、芳香族基(炭素数1~22が好ましく、1~18がより好ましく、1~10がさらに好ましい。具体例としては後記環Aroまたは環Arhを有する基が挙げられる)またはアルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい、具体例としては後記アルキル基Alkが挙げられる)が好ましく、置換基Tを有していてもよい芳香族基がより好ましく、置換基Tを有していてもよいフェニル基がさらに好ましい。ここでの任意の置換基Tはカルボキシル基またはニトロ基が好ましい。
式(S3)の-SO2NH2は、-SO2NHR22または-SO2NR22R23になってもよい。ここでR22およびR23はそれぞれ独立して置換基Tであり、芳香族基(炭素数1~22が好ましく、1~18がより好ましく、1~10がさらに好ましい、具体例としては後記環Aroまたは環Arhを有する基が挙げられる)または鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよいアルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましい)が好ましい。R22とR23とは互いに結合して環を形成していてもよい。ここで形成される環としては、炭素数1~6の環であることが好ましく、3~7員の含窒素複素環であることが好ましい。
R31の置換基は、芳香族基(炭素数1~22が好ましく、1~18がより好ましく、1~10がさらに好ましい、具体例としては後記環Aroまたは環Arhを有する基が挙げられる)またはアルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい、具体例としては後記アルキル基Alkが挙げられる)が好ましく、置換基Tを有していてもよい芳香族基がより好ましく、置換基Tを有していてもよいフェニル基がさらに好ましい。ここでの任意の置換基Tはカルボキシル基が好ましい。
R41は水素原子が好ましい。R41の置換基としてはR42の例が挙げられる。
R42は置換基Tであることが好ましく、アルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましい、具体例としては後記アルキル基Alkが挙げられる)または芳香族基(炭素数1~22が好ましく、1~18がより好ましく、1~10がさらに好ましい、具体例としては後記環Aroまたは環Arhを有する基が挙げられる)が好ましく、シクロアルキル基(炭素数3~24が好ましく、3~12がより好ましく、3~6がさらに好ましい、シクロヘキシル基が一層好ましい)がより好ましい。
R41とR42は互いに結合して環を形成していてもよい。ここで形成される環としては、炭素数1~6の環であることが好ましく、3~7員の含窒素複素環であることが好ましい。
なお、置換基Tは下記連結基Lを介して各基に置換していてもよい。これは、下記式(S1-1)、(S1-2)、(S4)~(S6)についても同様である。
R43はOH、NH2またはN3を表すが、なかでもOHが好ましい。
R13およびR14は置換基であるとき芳香族基(炭素数1~22が好ましく、1~18がより好ましく、1~10がさらに好ましい、具体例としては後記環Aroまたは環Arhを有する基が挙げられる)またはアルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい、具体例としては後記Alkが挙げられる)が好ましい。R13とR14が結合または縮合して形成される環としては、芳香族炭化水素環(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましく、具体例としては後記環Aroが挙げられ、ベンゼン環が一層好ましい)または芳香族複素環(炭素数3~24が好ましく、3~12がより好ましく、3~6がさらに好ましく、具体例としては後記環Arhを構成する環が挙げられる)が挙げられる。
R15~R18はそれぞれ独立に水素原子または置換基(例えば置換基T)である。R15とR16が置換基であるときR15とR16は互いに結合または縮合して環を形成していてもよい。R16とR17が置換基であるときR16とR17は互いに結合または縮合して環を形成していてもよい。R17とR18が置換基であるときR17とR18は互いに結合または縮合して環を形成していてもよい。R15とR16、R16とR17、R17とR18が形成する環の好ましいものは、R13とR14が形成する環と同じである。
式(S5)および(S8)中、L12、R41およびR43はそれぞれ式(S1)および(S4)で定義されるものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
式(S6)の-SO2NH2は、-SO2NHR22または-SO2NR22R23になってもよい。ここでR22およびR23はそれぞれ独立して置換基Tであり、芳香族基(炭素数1~22が好ましく、1~18がより好ましく、1~10がさらに好ましい、具体例としては後記環Aroまたは環Arhを有する基が挙げられる)または鎖状でも環状でもよく、直鎖でも分岐でもよいアルキル基(炭素数1~24が好ましく、1~12がより好ましく、1~6がさらに好ましい)が好ましい。R22とR23とは互いに結合して環を形成していてもよい。ここで形成される環としては、炭素数1~6の環であることが好ましく、3~7員の含窒素複素環であることが好ましい。
RNは水素原子または有機基である。有機基としては、アルキル基(炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)、またはアリールアルキル基(炭素数7~23が好ましく、7~19がより好ましく、7~11がさらに好ましい)が好ましい。
ポリマー前駆体100質量部に対しては、特定の酸の含有量は、0.15質量部以上であることが好ましく、0.18質量部以上であることがより好ましく、0.20質量部以上であることがさらに好ましい。上限としては、2.5質量部以下であることが好ましく、2.25質量部以下であることがより好ましく、2.0質量部以下であることがさらに好ましい。
この量を上記の範囲とすることで、特定の酸の作用を十分に発揮させることができ、また、保存安定性のため好ましい。
特定の酸は、1種を用いても複数のものを用いてもよい。複数のものを用いる場合はその合計量が上記の範囲となる。また、特定の酸は他の酸と組み合わせて用いてもよい。例えば、酢酸などと組み合わせて用いることを妨げるものではない。
ただし、本発明の組成物に含まれる酸のなかでは、上記特定の酸がポリマー前駆体以外の酸の主成分を占めることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましく、95質量%以上であることが一層好ましく、99質量%以上であることがより一層好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる少なくとも1つのポリマー前駆体を含む。ポリマー前駆体としては、ポリイミド前駆体がより好ましく、下記式(1)で表される構成単位を含むポリイミド前駆体であることがさらに好ましい。
ポリイミド前駆体としては下記式(1)で表される構成単位を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、より膜強度に優れた組成物が得られる。
R111は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
具体的には、ジアミンは、炭素数2~20の直鎖脂肪族基、炭素数3~20の分岐または環状の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むものであることが好ましく、炭素数6~20の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
ジェファーミン(登録商標)KH-511、ジェファーミン(登録商標)ED-600、ジェファーミン(登録商標)ED-900、ジェファーミン(登録商標)ED-2003、ジェファーミン(登録商標)EDR-148、ジェファーミン(登録商標)EDR-176の構造を以下に示す。
R50~R57の1価の有機基として、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)の無置換のアルキル基、炭素数1~10(好ましくは炭素数1~6)のフッ化アルキル基等が挙げられる。
式(51)または(61)の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(フルオロ)-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの1種を用いるか、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、下記式(III)で表される基などが挙げられる。
式(III)において、R201は、炭素数2~12のアルキレン基、-CH2CH(OH)CH2-または炭素数4~30の(ポリ)オキシアルキレン基(アルキレン基としては炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい;繰り返し数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が特に好ましい)を表す。なお、(ポリ)オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を意味する。
好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,2-ブタンジイル基、1,3-ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、-CH2CH(OH)CH2-がより好ましい。
特に好ましくは、R200がメチル基で、R201がエチレン基である。
R113またはR114が表す1価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
R113またはR114が、水素原子、2-ヒドロキシベンジル、3-ヒドロキシベンジルおよび4-ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。
アルキル基の炭素数は1~30が好ましい(環状の場合は3以上)。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、1-エチルペンチル基、および2-エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。(ここで例示されたアルキル基をAlkと称する)
芳香族基としては、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環等の芳香族炭化水素環を有する基が挙げられる。(ここで例示された芳香族炭化水素環を環Aroと称する)
芳香族複素環基としては、置換または無置換のピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環等の芳香族複素環を有する基が挙げられる。(ここで例示された芳香族複素環を環Arhと称する)
ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、1.5~3.5が好ましく、2~3がより好ましい。
ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は1種でもよいし、2種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、N-メチルピロリドンおよびN-エチルピロリドンが例示される。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式(2)で表される構成単位を含むことが好ましい。
式(2)において、R122は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、上記式(1)におけるR115と同義であり、好ましい範囲も同様である。R122は、2,2'-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに由来することが好ましい。
R123およびR124は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、上記式(1)におけるR113およびR114と同義であり、好ましい範囲も同様である。
閉環に伴う硬化膜の反りの発生を抑制できる点で、前駆体は、下記式(SL)で表されるジアミン残基を他の種類の構成単位として含むことが好ましい。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度(数平均分子量/重量平均分子量)は、1.5~3.5が好ましく、2~3がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリマー前駆体を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチルおよび2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
アミド類として、N-メチル-2-ピロリドン、N -エチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。
本発明では、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、N-メチル-2-ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される1種の溶剤、または、2種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ-ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
溶剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。溶剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
本発明で用いることができる光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光ラジカル重合開始剤は、約300~800nm(好ましくは330~500nm)の範囲内で少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE 184(IRGACUREは登録商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE907、IRGACURE 369、および、IRGACURE 379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開2009-191179号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるIRGACURE-819やIRGACURE-TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
メタロセン化合物としては、IRGACURE-784(BASF社製)などが例示される。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、3-ベンゾオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、および2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物(オキシム系の光重合開始剤)を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に >C=N-O-C(=O)- の連結基を有する。
さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載されている化合物、特表2014-500852号公報の段落0345に記載されている化合物24、36~40、特開2013-164471号公報の段落0101に記載されている化合物(C-3)などが挙げられる。
最も好ましいオキシム化合物としては、特開2007-269779号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009-191061号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
さらに好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α-アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物がさらに一層好ましい。
また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、N,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)等のN,N’-テトラアルキル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1,2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノ-プロパノン-1等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式(I)で表される化合物を用いることもできる。
<<ラジカル重合性化合物>>
本発明の感光性樹脂組成物はラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物を用いることができる。ラジカル重合性基としては、ビニルフェニル基、ビニル基、(メタ)アクリロイル基およびアリル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
また、上述以外の好ましいラジカル重合性化合物として、特開2010-160418号公報、特開2010-129825号公報、特許第4364216号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、その他の例としては、特公昭46-043946号公報、特公平1-040337号公報、特公平1-040336号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平02-025493号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭61-022048号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。さらに日本接着協会誌 vol.20、No.7、300~308ページ(1984年)に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価は、0.1~40mgKOH/gであり、特に好ましくは5~30mgKOH/gである。ラジカル重合性化合物の酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、重合性が良好である。
本発明の感光性樹脂組成物は、上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物をさらに含むことができる。上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物;エポキシ化合物;オキセタン化合物;ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式(AM1)、(AM4)または(AM5)で示される化合物が好ましい。
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、200℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化および反りの抑制に効果的である。
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を2つ以上有する化合物、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシルメチル)オキセタン、1,4-ベンゼンジカルボン酸-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メチル]エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ(例えば、OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)が好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは2種以上混合してもよい。
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、さらに熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
重合性化合物は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層(金属配線)由来の金属イオンが感光性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環(ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、2H-ピラン環および6H-ピラン環、トリアジン環)を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、1H-テトラゾール、5-フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
マイグレーション抑制剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、4-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、p-tert-ブチルカテコール、1,4-ベンゾキノン、ジフェニル-p-ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、N-ニトロソジフェニルアミン、N-フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、2-ニトロソ-5-(N-エチル-N-スルホプロピルアミノ)フェノール、N-ニトロソ-N-(1-ナフチル)ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス(4-ヒドロキシ-3,5-tert-ブチル)フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開2015-127817号公報の段落0060に記載の重合禁止剤、および、国際公開第2015/125469号の段落0031~0046に記載の化合物を用いることもできる。
また、下記化合物を用いることができる(Meはメチル基である)。
重合禁止剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。重合禁止剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、熱塩基発生剤を含んでいてもよい。熱光塩基発生剤は、熱により塩基を発生するものであることが好ましい。
熱塩基発生剤は第四級アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩が好ましい。この第四級アンモニウムカチオンは、下記式(Y1-1)~式(Y1-4)のいずれかで表されることが好ましい。
RY2~RY5は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基(炭素数1~36が好ましく、1~24がより好ましく、1~12がさらに好ましい)を表し、アルキル基(炭素数1~36が好ましく、1~24がより好ましく、1~23がさらに好ましい)、アルケニル基(炭素数2~36が好ましく、2~24がより好ましく、2~23がさらに好ましい)、アルキニル基(炭素数1~36が好ましく、1~24がより好ましく、1~23がさらに好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)が好ましい。このアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよく、置換基Tを有していてもよい。
RY6はアルキル基(炭素数1~36が好ましく、2~24がより好ましく、4~18がさらに好ましい)、アルケニル基(炭素数2~36が好ましく、2~24がより好ましく、4~18がさらに好ましい)、アルキニル基(炭素数2~36が好ましく、2~24がより好ましく、4~18がさらに好ましい)、アリール基(炭素数6~22が好ましく、6~18がより好ましく、6~10がさらに好ましい)である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基には、基の途中に、ヘテロ原子を含む連結基(例えば連結基Lのうちヘテロ原子を有するもの)が介在していてもよい。例えば、オリゴアルキレン基(構成単位中の炭素数1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましい。繰り返し数は2~100が好ましく、2~60がより好ましく、2~30がさらに好ましい)が挙げられる。
nYは、1~12の整数を表し、1~6の整数がより好ましく、1~3の整数がさらに好ましい。
nXは1~12の整数を表し、1~6の整数が好ましく、1~3の整数がさらに好ましい。
RY2~RY6はそれぞれその2つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。
σmが正の値を示す置換基の例としては、CF3基(σm=0.43)、CF3CO基(σm=0.63)、HC≡C基(σm=0.21)、CH2=CH基(σm=0.06)、Ac基(σm=0.38)、MeOCO基(σm=0.37)、MeCOCH=CH基(σm=0.21)、PhCO基(σm=0.34)、H2NCOCH2基(σm=0.06)などが挙げられる。なお、Meはメチル基を表し、Acはアセチル基を表し、Phはフェニル基を表す(以下、同じ)。
Npは1~6の整数を表し、1~3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
本発明における熱塩基発生剤の具体例としては、後述する実施例で用いる化合物の他、国際公開第2015/199219号に記載の40℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物およびpKa1が0~4のアニオンとアンモニウムカチオンを有するアンモニウム塩が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
熱塩基発生剤は、1種または2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。また、本発明の組成物は、熱塩基発生剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、組成物の全固形分に対し、0.01質量%未満であることをいい、0.005質量%未満であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤、増感色素、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を添加することができる。これらの添加剤を添加する場合、その合計添加量は組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
本発明の組成物は、光酸発生剤を含有していてもよい。光酸発生剤を含有することにより、露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、ポジ型感光性樹脂組成物として用いることができる。
光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。中でも優れた溶解抑止効果を発現し、高感度かつ低膜減りのポジ型組成物を得られるという点から、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。また、光酸発生剤を2種以上含有してもよい。これにより、露光部と未露光部の溶解速度の比をより大きくすることができ、高感度なポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
具体的には、国際公開第2017/110982号の段落0209~0215の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
光酸発生剤は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明で用いる感光性樹脂組成物は、光塩基発生剤を含んでいてもよい。本発明における光硬化促進剤とは、露光により塩基を発生するもの(光塩基発生剤)が好ましく、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基(塩基性物質)を発生するものが特に好ましい。露光により発生した塩基はポリマー前駆体を加熱により硬化させる際の触媒として働くため、好適に用いることができる。
本発明においては、光硬化促進剤として公知のものを用いることができる。例えば遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩を形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
光硬化促進剤は、1種または2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で熱ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリマー前駆体の環化と共に、ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開2008-063554号公報の段落0074~0118に記載されている化合物が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ポリマー前駆体の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる。熱酸発生剤は、特開2013-167742号公報の段落0059に記載の化合物などが挙げられる。
熱酸発生剤は、1種のみ用いても、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、熱塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱塩基発生剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸あるいは塩基を生成する。増感色素の詳細については、特開2016-027357号公報の段落0161~0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683-684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、およびGeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物(例えば、2-メルカプトベンズイミダゾール類、2-メルカプトベンズチアゾール類、2-メルカプトベンズオキサゾール類、3-メルカプトトリアゾール類、5-メルカプトテトラゾール類等)を好ましく用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1~10質量%であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、5質量%未満が好ましく、1質量%未満がより好ましく、0.6質量%未満がさらに好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。本発明は、また、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる少なくとも1つのポリマー前駆体に、酸を添加することを含み、上記酸が、窒素と硫黄の単結合を有し、波長365nmの光に対して安定である、感光性樹脂組成物の製造方法を提供する。上記酸は、上記ポリマー前駆体の合成中に添加することが好ましい。
また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.1μm以下がさらに好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は0.05MPa以上0.3MPa以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、およびそれらの製造方法について説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、0.5μm以上とすることができ、1μm以上とすることができる。また、上限値としては、100μm以下とすることができ、30μm以下とすることもできる。
以下これらの詳細を説明する。
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、感光性樹脂組成物を基板に適用して膜(層状)にする、膜形成工程(層形成工程)を含む。
基板の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、紙、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ基板、プラズマディスプレイパネル(PDP)の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基板が好ましく、シリコン基板がより好ましい。
また、樹脂層の表面や金属層の表面に感光性樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基板となる。
感光性樹脂組成物を基板に適用する手段としては、塗布が好ましい。
具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。感光性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基板の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基板であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基板であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、500~2000rpmの回転数で、10秒~1分程度適用することができる。
本発明の製造方法は、感光性樹脂組成物層を形成後、膜形成工程(層形成工程)の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は50~150℃で、70℃~130℃がより好ましく、90℃~110℃がさらに好ましい。乾燥時間としては、30秒~20分が例示され、1分~10分が好ましく、3分~7分がより好ましい。
本発明の製造方法は、上記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、感光性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長365nmでの露光エネルギー換算で100~10000mJ/cm2照射することが好ましく、200~8000mJ/cm2照射することがより好ましい。
露光波長は、190~1000nmの範囲で適宜定めることができ、240~550nmが好ましい。
露光波長は、光源との関係でいうと、(1)半導体レーザー(波長 830nm、532nm、488nm、405nm etc.)、(2)メタルハライドランプ、(3)高圧水銀灯、g線(波長 436nm)、h線(波長 405nm)、i線(波長 365nm)、ブロード(g,h,i線の3波長)、(4)エキシマレーザー、KrFエキシマレーザー(波長 248nm)、ArFエキシマレーザー(波長 193nm)、F2エキシマレーザー(波長 157nm)、(5)極端紫外線;EUV(波長 13.6nm)、(6)電子線等が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、なかでも、i線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
本発明の製造方法は、露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分(非露光部)が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分(非露光部)が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましく、現像液が有機溶剤を90質量%以上含むことがより好ましい。本発明では、現像液は、ClogP値が-1~5の有機溶剤を含むことが好ましく、ClogP値が0~3の有機溶剤を含むことがより好ましい。
有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸-n-ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例:アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3-アルキルオキシプロピオン酸メチル、3-アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等))、2-アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2-アルキルオキシプロピオン酸メチル、2-アルキルオキシプロピオン酸エチル、2-アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル))、2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸メチルおよび2-アルキルオキシ-2-メチルプロピオン酸エチル(例えば、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸メチル、2-オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、N-メチル-2-ピロリドン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
本発明では、特にシクロペンタノン、γ-ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。
現像液は、全成分の50質量%以上が有機溶剤であることが好ましく、70質量%以上が有機溶剤であることがより好ましく、90質量%以上が有機溶剤であることがさらに好ましい。また、現像液は、100質量%が有機溶剤であってもよい。
現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、5秒~1分が好ましい。
本発明の製造方法は、膜形成工程(層形成工程)、乾燥工程、または現像工程の後に加熱する工程を含むことが好ましい。特に、現像工程後に膜を加熱する工程を含むことが好ましい。加熱工程では、ポリマー前駆体の環化反応が進行する。また、本発明の組成物はポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物を含ませてもよいが、未反応のポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物の硬化などもこの工程で進行させることができる。加熱工程における層の加熱温度(最高加熱温度)としては、50~500℃が好ましく、80~450℃がより好ましく、140~350℃がさらに好ましく、160~250℃が一層好ましく、170~220度が最も好ましい。
加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1~12℃/分の昇温速度で行うことが好ましく、2~10℃/分がより好ましく、3~10℃/分がさらに好ましい。昇温速度を1℃/分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を12℃/分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
加熱開始時の温度は、20℃~150℃が好ましく、20℃~130℃がより好ましく、25℃~120℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、感光性樹脂組成物を基板の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜(層)の温度であり、例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、30~200℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
加熱時間(最高加熱温度での加熱時間)は、10~360分であることが好ましく、20~300分であることがより好ましく、30~240分であることがさらに好ましい。
特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は180℃~320℃で加熱することが好ましく、180℃~260℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間のポリマー前駆体のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。
さらに、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、1~5℃/分であることが好ましい。
本発明の製造方法は、現像処理後の感光性樹脂組成物層の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含んでいることが好ましい。
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金およびタングステンが例示され、銅およびアルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開2007-157879号公報、特表2001-521288号公報、特開2004-214501号公報、特開2004-101850号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解めっき、無電解めっき、エッチング、印刷、およびこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解めっきを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、0.1~50μmが好ましく、1~10μmがより好ましい。
本発明の製造方法は、さらに、積層工程を含むことが好ましい。
積層工程とは、硬化膜(樹脂層)または金属層の表面に、再度、上記膜形成工程(層形成工程)および加熱工程、あるいは、上記膜形成工程(層形成工程)、上記露光工程、および上記現像処理工程を、上記順に行うことを含む一連の工程である。積層工程には、さらに、上記乾燥工程や加熱工程等を含んでいてもよいことは言うまでもない。
積層工程後、さらに積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、または、上記金属層形成工程後に、さらに、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。
上記積層工程は、2~5回行うことが好ましく、3~5回行うことがより好ましい。
例えば、樹脂層/金属層/樹脂層/金属層/樹脂層/金属層のような、樹脂層が3層以上7層以下の構成が好ましく、3層以上5層以下がさらに好ましい。
すなわち、本発明では特に、金属層を設けた後、さらに、上記金属層を覆うように、上記感光性樹脂組成物の膜形成工程(層形成工程)および加熱工程、あるいは、上記膜形成工程(層形成工程)、上記露光工程、および、上記現像処理工程(必要によりさらに加熱工程)を、上記順に行うことが好ましい。感光性樹脂組成物層(樹脂)を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、感光性樹脂組成物層(樹脂層)と金属層を交互に積層することができる。
(合成例1)
[4,4’-オキシジフタル酸ニ無水物、2-ヒドロキシエチルメタクリレートおよび下記に示すジアミン(a)からのポリイミド前駆体組成物A-1の合成]
42.4gの4,4’-オキシジフタル酸無水物と、36.4gの2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、22.07gのピリジンと、100mLのテトラヒドロフランを混合し、60℃の温度で4時間撹拌した。次いで、反応混合物を-10℃に冷却し、80mLのγ-ブチロラクトンに34.35gのジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を30分撹拌した。続いて、200mLのγ-ブチロラクトンに76.0gのジアミン(a)を溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を1時間撹拌した後、3.0gのサッカリン(B-1)と20mLのエチルアルコールと200mLのγ-ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に14Lの水を投入し、水の中でポリイミド前駆体を沈殿させて濾過して、減圧下45℃で2日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量25600、数平均分子量8600であった。
ジアミン(a)
[4,4’-オキシジフタル酸ニ無水物、2-ヒドロキシエチルメタクリレートおよびジアミン(a)からのポリイミド前駆体組成物A-2の合成]
42.4gの4,4’-オキシジフタル酸無水物と、36.4gの2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、22.07gのピリジンと、100mLのテトラヒドロフランを混合し、60℃の温度で4時間撹拌した。次いで、反応混合物を-10℃に冷却し、80mLのγ-ブチロラクトンに34.35gのジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を30分撹拌した。続いて、200mLのγ-ブチロラクトンに76.0gのジアミン(a)を溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を1時間撹拌した後、3.0gのN-シクロヘキシルスルファミン酸(B-2)と20mLのエチルアルコールと200mLのγ-ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に14Lの水を投入し、水の中でポリイミド前駆体を沈殿させて濾過して、減圧下45℃で2日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量23600、数平均分子量8200であった。
[4,4’-オキシジフタル酸ニ無水物、2-ヒドロキシエチルメタクリレートおよびジアミン(a)からのポリイミド前駆体組成物A-3の合成]
42.4gの4,4’-オキシジフタル酸無水物と、36.4gの2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、22.07gのピリジンと、100mLのテトラヒドロフランを混合し、60℃の温度で4時間撹拌した。次いで、反応混合物を-10℃に冷却し、80mLのγ-ブチロラクトンに34.35gのジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を30分撹拌した。続いて、200mLのγ-ブチロラクトンに76.0gのジアミン(a)を溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を1時間撹拌した後、3.0gのエタンスルホン酸(B-c1)と20mLのエチルアルコールと200mLのγ-ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液を14Lの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させて濾過して、減圧下45℃で2日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量25100、数平均分子量8400であった。
[4,4’-オキシジフタル酸ニ無水物、2-ヒドロキシエチルメタクリレートおよびジアミン(a)からのポリイミド前駆体組成物A-4の合成]
42.4gの4,4’-オキシジフタル酸無水物と、36.4gの2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、22.07gのピリジンと、100mLのテトラヒドロフランを混合し、60℃の温度で4時間撹拌した。次いで、反応混合物を-10℃に冷却し、80mLのγ-ブチロラクトンに34.35gのジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を30分撹拌した。続いて、200mLのγ-ブチロラクトンに76.0gのジアミン(a)を溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を1時間撹拌した後、20mLのエチルアルコールと200mLのγ-ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に14Lの水を投入し、水の中でポリイミド前駆体を沈殿させて濾過して、減圧下45℃で2日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量22500、数平均分子量8200であった。
[4,4’-オキシジフタル酸ニ無水物、2-ヒドロキシエチルメタクリレートおよび4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体組成物A-5の合成]
42.4gの4,4’-オキシジフタル酸無水物と、36.4gの2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、22.07gのピリジンと、100mLのテトラヒドロフランを混合し、60℃の温度で4時間撹拌した。次いで、反応混合物を-10℃に冷却し、80mLのγ-ブチロラクトンに34.35gのジイソプロピルカルボジイミドを溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を30分撹拌した。続いて、200mLのγ-ブチロラクトンに25.1gの4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を1時間撹拌した後、3.0gのサッカリン(B-1)と20mLのエチルアルコールと200mLのγ-ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に14Lの水を投入し、水の中でポリイミド前駆体を沈殿させて濾過して、減圧下45℃で2日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量23800、数平均分子量8700であった。
[4,4’-オキシジフタル酸ニ無水物、2-ヒドロキシエチルメタクリレートおよび4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体組成物A-6の合成]
42.4gの4,4’-オキシジフタル酸無水物と、36.4gの2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、22.07gのピリジンと、100mLのテトラヒドロフランを混合し、60℃の温度で4時間撹拌した。次いで、反応混合物を-10℃に冷却し、80mLのγ-ブチロラクトンに34.35gのジイソプロピルカルボジイミドを溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を30分撹拌した。続いて、200mLのγ-ブチロラクトンに25.1gの4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を1時間撹拌した後、3.0gのN-シクロヘキシルスルファミン酸(B-2)と20mLのエチルアルコールと200mLのγ-ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に14Lの水を投入し、水の中でポリイミド前駆体を沈殿させて濾過して、減圧下45℃で2日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量23800、数平均分子量8700であった。
[4,4’-オキシジフタル酸ニ無水物、2-ヒドロキシエチルメタクリレートおよび4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体組成物A-7の合成]
42.4gの4,4’-オキシジフタル酸無水物と、36.4gの2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、22.07gのピリジンと、100mLのテトラヒドロフランを混合し、60℃の温度で4時間撹拌した。次いで、反応混合物を-10℃に冷却し、80mLのγ-ブチロラクトンに34.35gのジイソプロピルカルボジイミドを溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を30分撹拌した。続いて、200mLのγ-ブチロラクトンに25.1gの4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を1時間撹拌した後、20mLのエチルアルコールと200mLのγ-ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に14Lの水を投入し、水の中でポリイミド前駆体を沈殿させて濾過して、減圧下45℃で2日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量25400、数平均分子量8500であった。
[4,4’-オキシジフタル酸ニ無水物、2-ヒドロキシエチルメタクリレートおよびジアミン(a)からのポリイミド前駆体組成物A-8の合成]
21.2gの4,4’-オキシジフタル酸ニ無水物と、18.0gの2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、23.9gのピリジンと、と、250mLのジグリムと混合し、60℃の温度で4時間撹拌した。次いで、反応混合物を-10℃に冷却し、温度を-10±5℃に保ちながら17.0gのSOCl2を60分かけて加えた。50mLのN-メチルピロリドンで希釈した後、100mLのN-メチルピロリドンに38.0gのジアミン(a)を溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を1時間撹拌した後、3.0gのサッカリン(B-1)とエチルアルコール20mLを加えた。得られた反応液を6Lの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、固体を濾過してテトラヒドロフラン380gに溶解させた。得られた反応液に6Lの水を投入し、水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、固体を再び濾過して減圧下で、45℃で2日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量23900、数平均分子量8000であった。
[3,3’4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2-ヒドロキシエチルメタクリレートおよびジアミン(a)からのポリイミド前駆体組成物A-9の合成]
40.2gの3,3’4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、36.4gの2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、22.07gのピリジンと、100mLのテトラヒドロフランを混合し、60℃の温度で4時間撹拌した。次いで、反応混合物を-10℃に冷却し、80mLのγ-ブチロラクトンに34.35gのジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を30分撹拌した。続いて、200mLのγ-ブチロラクトンに76.0gのジアミン(a)を溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を1時間撹拌した後、3.0gのサッカリン(B-1)と20mLのエチルアルコールと200mLのγ-ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に14Lの水を投入し、水の中でポリイミド前駆体を沈殿させて濾過して、減圧下45℃で2日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量24600、数平均分子量8300であった。
[3,3’4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2-ヒドロキシエチルメタクリレートおよび4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体組成物A-10の合成]
40.2gの3,3’4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、36.4gの2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、22.07gのピリジンと、100mLのテトラヒドロフランを混合し、60℃の温度で4時間撹拌した。次いで、反応混合物を-10℃に冷却し、80mLのγ-ブチロラクトンに34.35gのジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を30分撹拌した。続いて、200mLのγ-ブチロラクトンに25.1gの4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を1時間撹拌した後、3.0gのサッカリン(B-1)と20mLのエチルアルコールと200mLのγ-ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に14Lの水を投入し、水の中でポリイミド前駆体を沈殿させて濾過して、減圧下45℃で2日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量22500、数平均分子量8000であった。
[3,3’4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2-ヒドロキシエチルメタクリレートおよび4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体組成物A-11の合成]
40.2gの3,3’4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、36.4gの2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、22.07gのピリジンと、100mLのテトラヒドロフランを混合し、60℃の温度で4時間撹拌した。次いで、反応混合物を-10℃に冷却し、80mLのγ-ブチロラクトンに34.35gのジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を30分撹拌した。続いて、200mLのγ-ブチロラクトンに25.1gの4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を1時間撹拌した後、20mLのエチルアルコールと200mLのγ-ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に14Lの水を投入し、水の中でポリイミド前駆体を沈殿させて濾過して、減圧下45℃で2日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量25400、数平均分子量8500であった。
[ピロメリット酸二無水物、2-ヒドロキシエチルメタクリレートおよび4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体組成物A-12の合成]
29.8gのピロメリット酸二無水物と、36.4gの2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、22.07gのピリジンと、100mLのテトラヒドロフランを混合し、60℃の温度で4時間撹拌した。次いで、反応混合物を-10℃に冷却し、80mLのγ-ブチロラクトンに34.35gのジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を30分撹拌した。続いて、200mLのγ-ブチロラクトンに25.1gの4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を1時間撹拌した後、3.0gのサッカリン(B-1)と20mLのエチルアルコールと200mLのγ-ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に14Lの水を投入し、水の中でポリイミド前駆体を沈殿させて濾過して、減圧下45℃で2日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量25200、数平均分子量8800であった。
[ピロメリット酸二無水物、2-ヒドロキシエチルメタクリレートおよび4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体組成物A-13の合成]
29.8gのピロメリット酸二無水物と、36.4gの2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、22.07gのピリジンと、100mLのテトラヒドロフランを混合し、60℃の温度で4時間撹拌した。次いで、反応混合物を-10℃に冷却し、80mLのγ-ブチロラクトンに34.35gのジシクロヘキシルカルボジイミドを溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を30分撹拌した。続いて、200mLのγ-ブチロラクトンに25.1gの4,4’-ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を1時間撹拌した後、3.0gのN-シクロヘキシルスルファミン酸(B-2)と20mLのエチルアルコールと200mLのγ-ブチロラクトンを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。得られた反応液に14Lの水を投入し、水の中でポリイミド前駆体を沈殿させて濾過して、減圧下45℃で2日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量25400、数平均分子量8400であった。
[ピロメリット酸二無水物、2-ヒドロキシエチルメタクリレートおよび4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルからのポリイミド前駆体組成物A-14の合成]
14.9gのピロメリット酸二無水物と、18.0gの2-ヒドロキシエチルメタクリレートと、23.9gのピリジンと、250mLのジグリムとを混合し、60℃の温度で4時間撹拌した。次いで、反応混合物を-10℃に冷却し、温度を-10±5℃に保ちながら17.0gのSOCl2を60分かけて加えた。50mLのN-メチルピロリドンで希釈した後、100mLのN-メチルピロリドンに40.2gの4,4’-ジアミノ-2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ビフェニルを溶解させた溶液を-10±5℃で60分かけて反応混合物に滴下して、混合物を1時間撹拌した後、3.0gのサッカリン(B-1)とエチルアルコール20mLを加えた。得られた反応液を6Lの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、固体を濾過してテトラヒドロフラン380gに溶解させた。得られた反応液に6Lの水を投入し、水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、固体を再び濾過して減圧下で、45℃で2日間乾燥した。得られた粉末状のポリイミド前駆体は、重量平均分子量23800、数平均分子量8800であった。
[2,2'-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンおよび4,4’-オキシジベンゾイルクロリドからのポリベンゾオキサゾール前駆体組成物A-15の合成]
28.0gの2,2'-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンを200mLのN-メチルピロリドンに撹拌溶解した。続いて、温度を0~5℃に保ちながら、25.0gの4,4’-オキシジベンゾイルクロリドを10分間で滴下した後、60分間撹拌を続け、3.0gのサッカリン(B-1)を加えた。得られた反応液に6Lの水を投入してポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、固体をろ過して減圧下で、45℃で2日間乾燥した。得られた粉末状のポリベンゾオキサゾール前駆体は、重量平均分子量25000、数平均分子量8500であった。
樹脂を下記表1、2に記載の成分と混合し、均一な溶液として、感光性樹脂組成物の塗布液を調製した。各感光性樹脂組成物を、細孔の幅が0.8μmのADVANTEC製のフィルターを通して加圧濾過した。
シリコンウェハ上にCuをめっきしたウェハ(以下、「Cuウェハ」という)に対し、酸化膜エッチャー(U621、株式会社 日立ハイテクノロジーズ)によってO2プラズマ処理をO2ガス流量500mL/分で60秒実施した。
<感光性樹脂組成物層形成工程>
その後、各感光性樹脂組成物をCuウェハ上にスピンコート法により塗布して層状にし、感光性樹脂組成物層を形成した。
<乾燥工程>
得られた感光性樹脂組成物層を有するCuウェハをホットプレート上で、100℃で4分間乾燥し、シリコンウェハ上に20μmの厚さの均一な感光性樹脂組成物層を得た。
<露光工程>
次いで、Cuウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー(Nikon NSR 2005 i9C)を用いて、365nm(i線)の露光波長で、バイナリ型フォトマスク(正方配列のホールパターン、200μmピッチ、マスクサイズ100μm)を使用して400mJ/cm2の露光エネルギーで露光した。
感光性樹脂組成物層をパターン化する場合の方が、パターン化しない場合よりも多くの界面が生じ、基板と硬化膜と金属層を積層した場合の層間に接触面積が少ない箇所が生じる。この場合、より層間剥離が生じやすくなり、本発明の効果がより顕著に示される。
<現像工程>
全面露光された感光性樹脂組成物層を、シクロペンタノンに60秒間浸漬して、現像処理した。
<硬化工程>
次いで、現像処理後の感光性樹脂組成物層を5℃/分の昇温速度で昇温し、230℃に達した後3時間温度を維持した。
上記感光性樹脂組成物10gを容器(容器の材質:遮光ガラス、容量:100mL)に密閉し、25℃、相対湿度65%の環境下で2週間静置した。放置前後での粘度をE型粘度計(TV-25、東機産業)にて測定し、静置前後での粘度変動率(|試験後の粘度-試験前の粘度|/試験前の粘度)を算出した。
A:8%未満
B:8%以上10%未満
C:10以上15%未満
D:15%以上
上記硬化膜を、高加速寿命試験装置(PC-422R8D、平山製作所)を用いて、121℃、100%RHの条件下で1000時間静置した。試験前後の銅(Cu)ウェハ上に100μmパターン角の硬化膜をボンドテスター(Condor Sigma、XYZTEC)を用いて基板と硬化膜の剥離力測定を実施した。測定条件としては、室温下で200μm針を使用して剥離速度10μm/s、基板と針の距離2μmで実施した。試験前の密着力は50gf(1Nは102.0gfである)であり、前後での密着力減少率((試験後の剥離力-試験前の剥離力)/試験前の剥離力)を算出した。
A:30%未満
B:30%以上35%未満
C:35%以上40%未満
D:40%以上
硬化膜を塗布していない銅基板(ブランク)と上記装置で評価した銅基板上のパターン周辺部を光学顕微鏡(Nikon製)と断面SEM(日立製)にて観察を行った。目視による変色・腐食の確認と基板界面の膜厚変動・凹凸の確認をして、下記の判別をした。
A:ブランクに比べて変色がみられなかった。
B:ブランクに比べて変色が発生しており、膜厚には変化がみられなかった。
C:ブランクに比べて変色が発生しており、膜厚の減少がみられたが、表面に凹凸はみられなかった。
D:ブランクに比べて変色が発生しており、膜厚の減少がみられた。また、表面に凹凸がみられた。
N-メチルピロリドン/乳酸エチルは128.80/32.20、γ-ブチロラクトン/DMSO(ジメチルスルホキシド)は128.80/32.20で配合したことを意味する。
H-1:1,4-ベンゾキノン
H-2:4-メトキシフェノール
I-1:1,2,4-トリアゾール
I-2:1H-テトラゾール
感光性樹脂組成物A-1を、細孔の幅が1.0μmのADVANTEC製フィルターを通して加圧濾過した後、銅薄層が形成された樹脂基板の表面にスピニング(3500rpm、30秒)して適用した。樹脂基板に適用した感光性樹脂組成物を、100℃で2分間乾燥した後、ステッパー(ニコン製、NSR1505i6)を用いて露光した。露光はマスクを介して、波長365nmで200mJ/cm2の露光量で露光した。露光の後、ベークを行い、シクロペンタノンで30秒間現像し、PGMEAで20秒間リンスし、パターンを得た。
次いで、230℃で3時間加熱し、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
Claims (27)
- ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる少なくとも1つのポリマー前駆体と、窒素と硫黄の単結合を有する酸とを含み、前記酸がスルタム構造を有する、感光性樹脂組成物。
- ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる少なくとも1つのポリマー前駆体と、窒素と硫黄の単結合を有する酸とを含み、前記酸のpkaが0以上4.0以下であり、前記酸の水/オクタノール分配係数の対数であるClogPが-2.1以上1.2以下である、感光性樹脂組成物。
- ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる少なくとも1つのポリマー前駆体と、窒素と硫黄の単結合を有する酸とを含み、前記酸が下記式(S2-1)~(S2-5)のいずれかで表される、感光性樹脂組成物。
- 前記酸が上記式(S2-1)、(S2-3)又は(S2-4)で表される化合物である、請求項4に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記酸の分子量が300以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記酸が環状構造を有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- さらに、光重合開始剤、ラジカル重合性化合物および溶剤の少なくとも1種を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる少なくとも1つのポリマー前駆体に、窒素と硫黄の単結合を有する酸を添加することを含み、前記酸がスルタム構造を有する、感光性樹脂組成物の製造方法。
- ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる少なくとも1つのポリマー前駆体に、窒素と硫黄の単結合を有する酸を添加することを含み、前記酸のpkaが0以上4.0以下であり、前記酸の水/オクタノール分配係数の対数であるClogPが-2.1以上1.2以下である、感光性樹脂組成物の製造方法。
- ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる少なくとも1つのポリマー前駆体に、窒素と硫黄の単結合を有する酸を添加することを含み、前記酸が下記式(S2-1)~(S2-5)のいずれかで表される、感光性樹脂組成物の製造方法。
- 前記酸が上記式(S2-1)、(S2-3)又は(S2-4)で表される化合物である、請求項14に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
- 前記酸を、前記ポリマー前駆体の合成中に添加する、請求項11~15のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
- 前記酸の分子量が300以下である、請求項11~16のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
- 膜厚が1~30μmである、請求項18に記載の硬化膜。
- 請求項18または19に記載の硬化膜を2層以上有する、積層体。
- 前記硬化膜の間に金属層を有する、請求項20に記載の積層体。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
- 前記膜を露光する露光工程および前記膜を現像する現像工程を有する、請求項22に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記現像に用いられる現像液が有機溶剤を90質量%以上含む、請求項23に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記現像工程後に膜を加熱する工程を含む、請求項23または24に記載の硬化膜の製造方法。
- 請求項22~25のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法を複数回行なう、積層体の製造方法。
- 請求項18もしくは19に記載の硬化膜または請求項20もしくは21に記載の積層体を有する、半導体デバイス。
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