JPWO2020066416A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイス - Google Patents
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Abstract
優れた環化率を発揮しかつ保存安定性にも優れた感光性樹脂組成物を提供する。また、上記感光性樹脂組成物を利用した硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法および半導体デバイスを提供する。感光性樹脂組成物は、特定の熱塩基発生剤と、複素環含有ポリマーの前駆体とを含み、特定の熱塩基発生剤が、水酸基とアミド構造(−C(=O)−N=)とが炭化水素基Lで連結された構造を有し、Lが、L中の連結鎖の経路上に飽和炭化水素基を有し、連結鎖の経路上の原子数が3以上である。
Description
本発明は、複素環含有ポリマーの前駆体を含有する感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、および半導体デバイスに関する。
ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの環化して硬化した樹脂は、耐熱性および絶縁性に優れるため、様々な用途に適用されている。その用途は特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、あるいは、保護膜としての利用が挙げられる(非特許文献1および2等参照)。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
このようなポリイミド樹脂等は、一般に、溶剤への溶解性が低い。そのため、環化反応前のポリマー前駆体、具体的には、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体の状態で溶剤に溶解する方法がよく用いられる。これにより、優れた取り扱い性を実現することができ、上述のような各製品を製造する際に基板などに多様な形態で塗布して加工することができる。その後、加熱してポリマー前駆体を環化し、硬化した樹脂を形成することができる。ポリイミド樹脂等がもつ高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、その産業上の応用展開がますます期待されている。
例えば、特許文献1には、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体と、フェノール性水酸基を有する光塩基発生剤とを含有する感光性樹脂組成物が記載されている。そして、特許文献1には、上記光塩基発生剤が優れた感度を有するため、感度の高い感光性樹脂組成物が得られる旨記載されている。
また、特許文献2には、特定の構造単位を有するポリイミド前駆体と、活性光線照射によってラジカルを発生する化合物とを含有する感光性樹脂組成物が記載されている。
サイエンス&テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」2008年4月 柿本雅明/監修、CMCテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」2011年11月発行
特許文献1に記載の光塩基発生剤は、常温常圧下において活性を示さないため、感光性樹脂組成物の保存の観点からも有用と思われる。
しかしながら、特許文献1の感光性樹脂組成物における塩基発生剤では、塩基の発生効率が、まだ充分に高いとは言えない。塩基の発生効率が不充分である場合には、樹脂の環化率が低下して硬化が不充分となりやすく、パターン形成時の露光感度も不充分となりやすい。
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、優れた環化率を発揮しかつ保存安定性にも優れた感光性樹脂組成物の提供を目的とする。
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜および積層体の提供を目的とする。また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法の提供を目的とする。さらに、本発明は、上記硬化膜または上記積層体を含む半導体デバイスの提供を目的とする。
上記課題は、特定構造を有する塩基発生剤を使用することにより、解決できた。具体的には、以下の手段<1>により、好ましくは<2>以降の手段により、上記課題は解決された。
<1>
下記式(N1)で表される熱塩基発生剤と、
複素環含有ポリマーの前駆体とを含む、感光性樹脂組成物。
式(N1)において、Lは、隣接する酸素原子と炭素原子を連結する連結鎖の経路上に飽和炭化水素基を有する2価の炭化水素基であって、連結鎖の経路上の原子数が3以上である炭化水素基を表し、RN1およびRN2は、それぞれ独立に1価の有機基を表し、互いに連結して環状構造を形成していてもよい。
<2>
式(N1)中のLが式(N2−a)または式(N2−b)で表される構造を有する、<1>に記載の感光性樹脂組成物。
式(N2−a)において、L1およびL2はそれぞれ独立に単結合または炭化水素基を表し、L1およびL2の少なくとも一方は上記経路上に飽和炭化水素基を含み、Arはアリーレン基を表し、式(N2−b)において、L3は、上記経路上に飽和炭化水素基を含む炭化水素基を表し、Ar1およびAr2は、それぞれ独立にアリーレン基を表す。
<3>
式(N1)中のRN1およびRN2が、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基である、<1>または<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<4>
式(N1)中のRN1およびRN2の少なくとも1つが、極性基を有する脂肪族炭化水素基である、<3>に記載の感光性樹脂組成物。
<5>
式(N1)中のRN1およびRN2が、互いに連結して、脂肪族環状構造を形成している、<1>または<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<6>
脂肪族環状構造が、少なくとも置換基の一部として極性基を有する、<5>に記載の感光性樹脂組成物。
<7>
さらに、光ラジカル重合開始剤およびラジカル重合性化合物を含む、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<8>
複素環含有ポリマーの前駆体が、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含む、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<9>
複素環含有ポリマーの前駆体がポリイミド前駆体を含む、<8>に記載の感光性樹脂組成物。
<10>
ポリイミド前駆体が下記式(1)で表される構成単位を有する、<9>に記載の感光性樹脂組成物。
式(1)中、A1およびA2は、それぞれ独立に酸素原子またはNHを表し、R111は、2価の有機基を表し、R115は、4価の有機基を表し、R113およびR114は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。
<11>
式(1)におけるR113およびR114の少なくとも一方がラジカル重合性基を含む、<10>に記載の感光性樹脂組成物。
<12>
再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、<1>〜<11>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<13>
<1>〜<12>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
<14>
<13>に記載の硬化膜を2層以上有し、前記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を有する、積層体。
<15>
<1>〜<12>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
<16>
上記膜を50〜450℃で加熱する工程をさらに含む、<15>に記載の硬化膜の製造方法。
<17>
<13>に記載の硬化膜または<14>に記載の積層体を有する、半導体デバイス。
本発明により、優れた環化率を発揮しかつ保存安定性にも優れた感光性樹脂組成物が得られる。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、本発明の硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法および半導体デバイスの提供が可能となる。
以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
本明細書において「〜」という記号を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基(原子団)の表記について、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に、置換基を有するものをも包含する意味である。例えば、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)、および、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)の両方を包含する意味である。また、単に「アルキル基」と記載した場合には、これは、鎖状でも環状でもよく、鎖状の場合には、直鎖でも分岐でもよい意味である。これらのことは、「アルケニル基」、「アルキレン基」および「アルケニレン基」についても同義とする。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた描画のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も含む意味である。描画に用いられるエネルギー線としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)およびX線などの活性光線、ならびに、電子線およびイオン線などの粒子線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の両方、または、いずれかを意味し、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の両方、または、いずれかを意味し、「(メタ)アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の両方、または、いずれかを意味する。
本明細書において、組成物中の固形分の濃度は、その組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率によって表される。
本明細書において、物性値は、特に述べない限り、温度23℃および気圧101325Pa(1気圧)の条件下での値である。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC測定)に従い、ポリスチレン換算値として示される。この重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、例えば、HLC−8220(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてガードカラムHZ−L、TSKgel Super HZM−M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000およびTSKgel Super HZ2000(東ソー(株)製)を用いることによって求めることができる。また、特に述べない限り、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したものとする。また、特に述べない限り、GPC測定における検出には、UV線(紫外線)の波長254nm検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」または「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側または下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、さらに第3の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。また、特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、または、感光層がある場合には、基材から感光層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
[感光性樹脂組成物]
本発明の感光性樹脂組成物(以下、単に、「本発明の組成物」ともいう。)は、複素環含有ポリマーの前駆体と、下記に説明する特定の熱塩基発生剤とを含む。さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤およびラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。以下、本発明の感光性樹脂組成物の各含有成分について詳述する。
<複素環含有ポリマーの前駆体>
上記複素環含有ポリマーの前駆体としては、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群から選択される少なくとも1種のポリマー前駆体が例示され、ポリイミド前駆体がより好ましい。
A1およびA2は、それぞれ独立に酸素原子またはNHを表し、R111は、2価の有機基を表し、R115は、4価の有機基を表し、R113およびR114は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。
A1およびA2は、それぞれ独立に、酸素原子またはNHであり、酸素原子が好ましい。
<<<R111>>>
R111は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基、および芳香族基、複素芳香族基、またはこれらの組み合わせからなる基が例示され、炭素数2〜20の直鎖の脂肪族基、炭素数3〜20の分岐の脂肪族基、炭素数3〜20の環状の脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数6〜20の芳香族基がより好ましい。
R111は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。
具体的には、ジアミンは、炭素数2〜20の直鎖脂肪族基、炭素数3〜20の分岐または環状の脂肪族基、炭素数6〜20の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むものであることが好ましく、炭素数6〜20の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
式中、Aは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、−O−、−C(=O)−、−S−、−S(=O)2−、−NHCO−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜3のアルキレン基、−O−、−C(=O)−、−S−および−SO2−から選択される基であることがより好ましく、−CH2−、−O−、−S−、−SO2−、−C(CF3)2−、および、−C(CH3)2−からなる群から選択される2価の基であることがさらに好ましい。
ジアミンとしては、具体的には、1,2−ジアミノエタン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタンおよび1,6−ジアミノヘキサン;1,2−または1,3−ジアミノシクロペンタン、1,2−、1,3−または1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,2−、1,3−または1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス−(3−アミノシクロヘキシル)メタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン;メタおよびパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、4,4’−および3,3’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−および3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−および3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−および3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−および3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル(4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル)、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、4,4’−ジアミノパラテルフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(2−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、3,3’,4,4’−テトラアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラアミノジフェニルエーテル、1,4−ジアミノアントラキノン、1,5−ジアミノアントラキノン、3,3−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、9,9’−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジメチル−3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2−(3’,5’−ジアミノベンゾイルオキシ)エチルメタクリレート、2,4−および2,5−ジアミノクメン、2,5−ジメチル−パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、2,3,5,6−テトラメチル−パラフェニレンジアミン、2,4,6−トリメチル−メタフェニレンジアミン、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、2,7−ジアミノフルオレン、2,5−ジアミノピリジン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、1,5−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(4−アミノフェニル)オクタフルオロブタン、1,5−ビス(4−アミノフェニル)デカフルオロペンタン、1,7−ビス(4−アミノフェニル)テトラデカフルオロヘプタン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(2−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、パラビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス(3−アミノ−5−トリフルオロメチルフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、2,2’,5,5’,6,6’−ヘキサフルオロトリジンおよび4,4’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも1種のジアミンが挙げられる。
また、下記に示すジアミン(DA−1)〜(DA−18)も好ましい。
また、少なくとも2つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方または両方を一分子中にあわせて2つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン(登録商標)KH−511、ジェファーミン(登録商標)ED−600、ジェファーミン(登録商標)ED−900、ジェファーミン(登録商標)ED−2003、ジェファーミン(登録商標)EDR−148、ジェファーミン(登録商標)EDR−176、D−200、D−400、D−2000、D−4000(以上商品名、HUNTSMAN社製)、1−(2−(2−(2−アミノプロポキシ)エトキシ)プロポキシ)プロパン−2−アミン、1−(1−(1−(2−アミノプロポキシ)プロパン−2−イル)オキシ)プロパン−2−アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ジェファーミン(登録商標)KH−511、ジェファーミン(登録商標)ED−600、ジェファーミン(登録商標)ED−900、ジェファーミン(登録商標)ED−2003、ジェファーミン(登録商標)EDR−148、ジェファーミン(登録商標)EDR−176の構造を以下に示す。
上記において、x、y、zは平均値である。
R111は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、−Ar0−L0−Ar0−で表されることが好ましい。但し、Ar0は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜10が特に好ましい)であり、フェニレン基が好ましい。L0は、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、−O−、−C(=O)−、−S−、−S(=O)2−、−NHCO−ならびに、これらの組み合わせから選択される基を表す。好ましい範囲は、上述のAと同義である。
R111は、i線透過率の観点から下記式(51)または式(61)で表される2価の有機基であることが好ましい。特に、i線透過率、入手のし易さの観点から式(61)で表される2価の有機基であることがより好ましい。
R50〜R57は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または1価の有機基であり、R50〜R57の少なくとも1つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
R50〜R57の1価の有機基として、炭素数1〜10(好ましくは炭素数1〜6)の無置換のアルキル基、炭素数1〜10(好ましくは炭素数1〜6)のフッ化アルキル基等が挙げられる。
R58およびR59は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
式(51)または(61)の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ビス(フルオロ)−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの1種を用いるか、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<<<R115>>>
式(1)におけるR115は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、芳香環を含む基であることが好ましく、下記式(5)または式(6)で表される基がより好ましい。
R112は、Aと同義であり、好ましい範囲も同じである。
式(1)におけるR115が表す4価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、1種のみ用いてもよいし、2種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式(7)で表される化合物が好ましい。
R115は、4価の有機基を表す。R115は式(1)のR115と同義である。
テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,3−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−3,3,4,4−テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,8,9,10−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数1〜6のアルキル誘導体および炭素数1〜6のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも1種が例示される。
また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物(DAA−1)〜(DAA−5)も好ましい例として挙げられる。
<<<R113およびR114>>>
式(1)におけるR113およびR114は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。R113およびR114の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、下記式(III)で表される基などが挙げられる。
式(III)において、R200は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
式(III)において、R201は、炭素数2〜12のアルキレン基、−CH2CH(OH)CH2−または炭素数4〜30の(ポリ)オキシアルキレン基(アルキレン基としては炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい;繰り返し数は1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)を表す。なお、(ポリ)オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を意味する。
好適なR201の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、1,2−ブタンジイル基、1,3−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−CH2CH(OH)CH2−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−CH2CH(OH)CH2−がより好ましい。
特に好ましくは、R200がメチル基で、R201がエチレン基である。
本発明におけるポリイミド前駆体の好ましい実施形態として、R113またはR114の1価の有機基として、1、2または3つの、好ましくは1つの酸基を有する、脂肪族基、芳香族基およびアリールアルキル基などが挙げられる。具体的には、酸基を有する炭素数6〜20の芳香族基、酸基を有する炭素数7〜25のアリールアルキル基が挙げられる。より具体的には、酸基を有するフェニル基および酸基を有するベンジル基が挙げられる。酸基は、水酸基が好ましい。すなわち、R113またはR114は水酸基を有する基であることが好ましい。
R113またはR114が表す1価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
R113またはR114が、水素原子、2−ヒドロキシベンジル、3−ヒドロキシベンジルおよび4−ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。
有機溶剤への溶解度の観点からは、R113またはR114は、1価の有機基であることが好ましい。1価の有機基としては、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基、芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は1〜30が好ましい(環状の場合は3以上)。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1−エチルペンチル基、および2−エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、次に述べる芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
芳香族基としては、具体的には、置換または無置換の芳香族炭化水素基(基を構成する環状構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フルオレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環等が挙げられる)あるいは置換または無置換の芳香族複素環基(基を構成する環状構造としては、フルオレン環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環)である。
また、ポリイミド前駆体は、構成単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は10質量%以上が好ましく、20質量%以下がより好ましい。上限は特にないが50質量%以下が実際的である。
また、基板との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を式(1)で表される構成単位に共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(パラアミノフェニル)オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
式(1)で表される構成単位は、式(1−A)または(1−B)で表される構成単位であることが好ましい。
A11およびA12は、酸素原子またはNHを表し、R111およびR112は、それぞれ独立に、2価の有機基を表し、R113およびR114は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、R113およびR114の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を含む基であることが好ましく、ラジカル重合性基であることがより好ましい。
A11、A12、R111、R113およびR114は、それぞれ独立に、好ましい範囲が、式(1)におけるA1、A2、R111、R113およびR114の好ましい範囲と同義である。
R112の好ましい範囲は、式(5)におけるR112と同義であり、中でも酸素原子であることがより好ましい。
式中のカルボニル基のベンゼン環への結合位置は、式(1−A)において、4,5,3’,4’であることが好ましい。式(1−B)においては、1,2,4,5であることが好ましい。
ポリイミド前駆体において、式(1)で表される構成単位は1種であってもよいが、2種以上であってもよい。また、式(1)で表される構成単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式(1)の構成単位のほかに、他の種類の構成単位も含んでもよい。
本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全構成単位の50モル%以上、さらには70モル%以上、特には90モル%以上が式(1)で表される構成単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては100モル%以下が実際的である。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2000〜500000であり、より好ましくは5000〜100000であり、さらに好ましくは10000〜50000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは800〜250000であり、より好ましくは、2000〜50000であり、さらに好ましくは、4000〜25000である。
ポリイミド前駆体の分子量の分散度は、1.5〜3.5が好ましく、2〜3がより好ましい。
ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は1種でもよいし、2種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグリム)、N−メチルピロリドンおよびN−エチルピロリドンが例示される。
ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
R121は、2価の有機基を表し、R122は、4価の有機基を表し、R123およびR124は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表す。
R121は、2価の有機基を表す。2価の有機基としては、脂肪族基(炭素数1〜24が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6が特に好ましい)および芳香族基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜12が特に好ましい)の少なくとも一方を含む基が好ましい。R121を構成する芳香族基としては、上記式(1)のR111の例が挙げられる。上記脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。R121は、4,4’−オキシジベンゾイルクロリドに由来することが好ましい。
式(2)において、R122は、4価の有機基を表す。4価の有機基としては、上記式(1)におけるR115と同義であり、好ましい範囲も同様である。R122は、2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンに由来することが好ましい。
R123およびR124は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、上記式(1)におけるR113およびR114と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の式(2)の構成単位のほかに、他の種類の構成単位も含んでよい。
閉環に伴う硬化膜の反りの発生を抑制できる点で、前駆体は、下記式(SL)で表されるジアミン残基を他の種類の構成単位として含むことが好ましい。
Zは、a構造とb構造を有し、R1sは水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基(好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜3)であり、R2sは炭素数1〜10の炭化水素基(好ましくは炭素数1〜6、より好ましくは炭素数1〜3)であり、R3s、R4s、R5s、R6sのうち少なくとも1つは芳香族基(好ましくは炭素数6〜22、より好ましくは炭素数6〜18、特に好ましくは炭素数6〜10)で、残りは水素原子または炭素数1〜30(好ましくは炭素数1〜18、より好ましくは炭素数1〜12、特に好ましくは炭素数1〜6)の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。a構造およびb構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Z部分において、好ましくは、a構造は5〜95モル%、b構造は95〜5モル%であり、a+bは100モル%である。
式(SL)において、好ましいZとしては、b構造中のR5sおよびR6sがフェニル基であるものが挙げられる。また、式(SL)で示される構造の分子量は、400〜4000であることが好ましく、500〜3000がより好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィによって求めることができる。上記分子量を上記範囲とすることで、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶解性を向上させる効果を両立することができる。
前駆体が、他の種類の構成単位として式(SL)で表されるジアミン残基を含む場合、アルカリ可溶性を向上させる点で、さらに、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を構成単位として含むことが好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式(1)中のR115の例が挙げられる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2000〜500000であり、より好ましくは5000〜100000であり、さらに好ましくは10000〜50000である。また、数平均分子量(Mn)は、好ましくは800〜250000であり、より好ましくは、2000〜50000であり、さらに好ましくは、4000〜25000である。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量の分散度は、1.5〜3.5が好ましく、2〜3がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物における、ポリマー前駆体の含有量は、組成物の全固形分に対し20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、40質量%以上であることがさらに好ましく、50質量%以上であることが一層好ましく、60質量%以上であることがより一層好ましく、70質量%以上であることがさらに一層好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物における、ポリマー前駆体の含有量は、組成物の全固形分に対し、99.5質量%以下であることが好ましく、99質量%以下であることがより好ましく、98質量%以下であることがさらに好ましく、95質量%以下であることが一層好ましく、95質量%以下であることがより一層好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリマー前駆体を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<熱塩基発生剤>
本発明の熱塩基発生剤は下記式(N1)で表される。以下、この熱塩基発生剤を他の熱塩基発生剤と区別して「特定の熱塩基発生剤」と称することがある。
式(N1)において、Lは、隣接する酸素原子と炭素原子を連結する連結鎖の経路上に飽和炭化水素基を有する2価の炭化水素基であって、連結鎖の経路上の原子数が3以上である炭化水素基を表す。また、RN1およびRN2は、それぞれ独立に1価の有機基を表す。
本明細書において、「飽和炭化水素基」とは、単結合で四方の原子とそれぞれ結合している炭素原子を少なくとも1つ有する炭化水素基をいう。このような炭化水素基の単純な例は、−CH2−(メチレン基)である。「連結鎖」とは、連結対象の2つの原子または原子群の間を結ぶ経路上の原子鎖のうち、これらの連結対象を最短(最小原子数)で結ぶものをいう。例えば、後述する例示化合物B−1において、Lは、フェニレンエチレン基から構成され、飽和炭化水素基としてエチレン基を有し、連結鎖は4つの炭素原子から構成されており、連結鎖の経路上の原子数(つまり、連結鎖を構成する原子の数であり、以下、「連結鎖長」あるいは「連結鎖の長さ」ともいう。)は4である。
上記特定の熱塩基発生剤は、常温下では酸性または中性であり、複素環含有ポリマーの前駆体の環化を促進しない。したがって、上記特定の熱塩基発生剤を含む本発明の感光性樹脂組成物は保存安定性に優れている。一方、上記特定の熱塩基発生剤では、加熱により水酸基の求核作用が活性となることにより、例えば下記反応式のように、水酸基中の酸素原子とカルボニル基中の炭素原子とが結合し、分子内で環化反応が速やかに進行する。その結果、式中のアミド構造(−C(=O)−N=)部位のカルボニル基と窒素原子とが速やかに解離して、アミン(好ましくは、第二級アミン)が効率よく発生する。したがって、加熱後は、この特定の熱塩基発生剤から発生する塩基によって、複素環含有ポリマーの前駆体の環化が効果的に進行するため、得られる硬化膜は破断伸びに優れる。
上述した特許文献1の塩基発生剤(後述する比較例のための塩基発生剤)も、アミド構造と水酸基とが2価の炭化水素基で連結された構造を有する。しかしながら、特許文献1の塩基発生剤では、上記2価の炭化水素基が、エチレン性二重結合およびフェニレン基から構成されており、構造的な剛直性が高く、分子内の回転自由度が低いと考えられる。その結果、特許文献1の塩基発生剤では、上記分子内環化反応が進行しにくいため、塩基の発生効率が上がらなかったと考えられる。
一方、本発明の組成物における熱塩基発生剤では、アミド構造と水酸基とを連結する2価の炭化水素基が、連結鎖の経路上に飽和炭化水素基を有する。この結果、熱塩基発生剤の立体的な回転自由度が高く、上記分子内環化反応が速やかに進行するため、塩基の発生効率が高いものと考えられる。
本発明において、式(N1)におけるL中の炭素数(連結鎖中の炭素原子以外の炭素原子も含む)は、3〜24であることが好ましい。上限は、12以下であることがより好ましく、10以下であることがさらに好ましく、8以下であることが特に好ましい。下限は、4以上であることがより好ましい。上記分子内環化反応を速やかに進行させる観点から、Lの連結鎖長の上限は、12以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましく、6以下であることがさらに好ましく、5以下であることが特に好ましい。特に、Lの連結鎖長は、4または5であることが好ましく、4であることが最も好ましい。
式(N1)におけるLは、脂肪族炭化水素基であってもよく(第1の実施形態)、また、連結鎖上にアリーレン基を有していてもよい(第2の実施形態)。以下、Lの各実施形態について説明する。
式(N1)におけるLの第1の実施形態は、炭素数3以上の脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基は、下記に示す置換基Tを有していてもよく、連結鎖の経路上に炭素原子以外の原子(特に酸素原子)を有していてもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、上記分子内環化反応を速やかに進行させる観点から、3〜12であることが好ましく、3〜6であることがより好ましく、4または5であることがさらに好ましい。脂肪族炭化水素基は、具体的には、直鎖または分岐の鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、鎖状アルキレン基と環状アルキレン基の組み合わせに係る基、酸素原子を鎖中に有しているアルキレン基、直鎖または分岐の鎖状のアルケニレン基、環状のアルケニレン基等である。
直鎖または分岐の鎖状アルキレン基の炭素数は、3〜12であることが好ましく、3〜6であることがより好ましく、4または5であることがさらに好ましい。直鎖または分岐の鎖状アルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基等である。
環状アルキレン基の炭素数は、4〜12であることが好ましく、5〜10であることがより好ましく、6〜8であることがさらに好ましい。環状アルキレン基は、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基等である。
鎖状アルキレン基と環状アルキレン基の組み合わせに係る基の炭素数は、4〜24であることが好ましく、5〜12であることがより好ましく、6〜10であることがさらに好ましい。鎖状アルキレン基と環状アルキレン基の組み合わせに係る基は、例えば、メチレンシクロヘキサンジイル基、エチレンシクロヘキサンジイル基、プロピレンシクロヘキサンジイル基、メチレンシクロヘキサンジイルメチレン基、エチレンシクロヘキサンジイルエチレン基等である。
酸素原子を鎖中に有するアルキレン基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよい。このようなアルキレン基の炭素数は、2〜12であることが好ましく、3〜8であることがより好ましく、4〜6であることがさらに好ましい。このようなアルキレン基は、例えば、メチレンオキシメチレン基、エチレンオキシエチレン基、プロピレンオキシプロピレン基、ブチレンオキシブチレン基等である。
直鎖または分岐の鎖状のアルケニレン基の炭素数は、3〜12であることが好ましく、3〜8であることがより好ましく、4〜6であることがさらに好ましい。このようなアルケニレン基中のC=C結合の数は、1〜10であることが好ましく、1〜6であることがより好ましく、1〜3であることがさらに好ましい。特に、Lの連結鎖の経路上においては、C=C結合の数は1であることが好ましい。このようなアルケニレン基は、例えば、プロペニレン基、イソプロペニレン基、ブテニレン基、イソブテニレン基等である。
環状のアルケニレン基の炭素数は、4〜12であることが好ましく、5〜10であることがより好ましく、6〜8であることがさらに好ましい。環状のアルケニレン基のC=C結合の数は、1〜6であることが好ましく、1〜4であることがより好ましく、1〜2であることがさらに好ましい。特に、Lの連結鎖の経路上においては、C=C結合の数は1であることが好ましい。環状のアルケニレン基は、例えば、シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等である。
(置換基T)
置換基Tとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基、複素環基、−ORt1、−CORt1、−COORt1、−OCORt1、−NRt1Rt2、−NHCORt1、−CONRt1Rt2、−NHCONRt1Rt2、−NHCOORt1、−SRt1、−SO2Rt1、−SO2ORt1、−NHSO2Rt1または−SO2NRt1Rt2が挙げられる。Rt1およびRt2は、それぞれ独立して水素原子、炭化水素基または複素環基を表す。Rt1とRt2が結合して環を形成してもよい。
置換基Tについて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜8がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、分岐がより好ましい。アルケニル基の炭素数は、2〜30が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アルキニル基の炭素数は、2〜30が好ましく、2〜25がより好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましい。アリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12がさらに好ましい。複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環または縮合数が2〜4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましい。
炭化水素基および複素環基は、さらに置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tで説明した置換基が挙げられる。
また、式(N1)におけるLの第2の実施形態は、炭素数3以上でありかつ上記連結鎖上にアリーレン基を有する炭化水素基である。特に、Lは、下記式(N2−a)または下記式(N2−b)で表される炭化水素基によって構成されることが好ましい。
式(N2−a)において、L1およびL2はそれぞれ独立に単結合または炭化水素基を表し、L1およびL2の少なくとも一方は上記連結鎖の経路上に飽和炭化水素基を含み、Arはアリーレン基を表す。また、ArのうちL1とL2を連結する連結鎖の長さは2または3であることが好ましい。つまり、Arがフェニレン基である場合には、L1およびL2は互いにオルト位またはメタ位の位置に結合していることが好ましい。L1、L2およびArは、それぞれ独立に置換基Tを有していてもよい。
式(N2−b)において、L3は、Ar1とAr2を連結する連結鎖の経路上に飽和炭化水素基を含む炭化水素基を表し、Ar1およびAr2は、それぞれ独立にアリーレン基を表す。また、Ar1のうち隣接する酸素原子とL3を連結する連結鎖の長さは2または3であることが好ましい。つまり、Ar1がフェニレン基である場合には、隣接する酸素原子およびL3は互いにオルト位またはメタ位の位置に結合していることが好ましい。さらに、Ar2のうち隣接する炭素原子とL3を連結する連結鎖の長さは2または3であることが好ましい。つまり、Ar2がフェニレン基である場合には、隣接する炭素原子およびL3は互いにオルト位またはメタ位の位置に結合していることが好ましい。L3、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に置換基Tを有していてもよい。
炭化水素基L1、L2およびL3は、それぞれ独立に、炭素数1〜10の直鎖または分岐の鎖状アルキレン基であることが好ましい。ここで、炭素数は、1〜6であることがより好ましく、1〜4であることがさらに好ましく、1または2であることが特に好ましい。このような鎖状アルキレン基は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基等である。
アリーレン基Ar、Ar1およびAr2の炭素数は、5〜22であることが好ましく、6〜18であることがより好ましく、6〜10であることがさらに好ましい。アリーレン基は、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基等であり、フェニレン基またはナフチレン基であることがより好ましい。
式(N2−a)または式(N2−b)で表される炭化水素基は、例えば、炭素数7〜23のアリーレンアルキレン基であり、炭素数は、7〜19であることがより好ましく、7〜11であることがさらに好ましい。このようなアリーレンアルキレン基は、より具体的には、フェニレンメチレン基、フェニレンエチレン基、ナフチレンメチレン基、ナフチレンエチレン基、フェニレン−n−ブタンジイル基、フェニレンイソブタンジイル基、オルト−キシレンジイル基、メタ−キシレンジイル基、オルト−エチレンフェニレンエチレン基、オルト−メチレンフェニレンエチレン基、メタ−メチレンフェニレンエチレン基、フェニレンメチレンフェニレン基、フェニレンエチレンフェニレン基等である。
一方、本発明において、式(N1)中のRN1およびRN2はそれぞれ独立に1価の有機基(炭素数1〜24が好ましく、2〜18がより好ましく、3〜12がさらに好ましい)を表し、炭化水素基(炭素数1〜24が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜10がさらに好ましい)であることが好ましく、具体的には、脂肪族炭化水素基(炭素数1〜24が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜10がさらに好ましい)または芳香族炭化水素基(炭素数6〜22が好ましく、6〜18がより好ましく、6〜10がさらに好ましい)を挙げることができ、脂肪族炭化水素基が好ましい。RN1およびRN2として、脂肪族炭化水素基を用いると、発生する塩基の塩基性が高く好ましい。
このような脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、置換基Tを有していてもよい。特に、特定の熱塩基発生剤の分子内環化反応が促進される観点から、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基が、置換基としてまたは置換基の一部として、極性基(例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、ハロゲン基、アミド結合およびエステル結合など)を有することが好ましい。より具体的には、極性基は、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アミノスルホニル基およびハロゲン基の少なくとも1種であることが好ましく、このうち酸素原子を含む置換基であることがより好ましく、水酸基およびカルボキシル基の少なくとも1種であることがさらに好ましい。また、上記のような脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、脂肪族炭化水素鎖中や芳香環中に、酸素原子を有していてもよい。
RN1およびRN2を構成する脂肪族炭化水素基としては、直鎖または分岐の鎖状アルキル基、環状アルキル基、鎖状アルキル基と環状アルキル基の組合せに係る基、酸素原子を鎖中に有するアルキル基が挙げられる。
直鎖または分岐の鎖状アルキル基の炭素数は、1〜24であることが好ましく、2〜18であることがより好ましく、3〜12であることがさらに好ましい。直鎖または分岐の鎖状アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等である。
環状アルキル基の炭素数は、3〜12であることが好ましく、3〜6であることがより好ましい。環状アルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等である。
鎖状アルキル基と環状アルキル基の組合せに係る基の炭素数は、4〜24であることが好ましく、4〜18であることがより好ましく、4〜12であることがさらに好ましい。鎖状アルキル基と環状アルキル基の組合せに係る基は、例えば、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルプロピル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基等である。
酸素原子を鎖中に有するアルキル基の炭素数は、2〜12であることが好ましく、2〜6であることがより好ましく、2〜4であることがさらに好ましい。酸素原子を鎖中に有するアルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよい。
なかでも、発生する塩基の塩基性を高める観点で、RN1およびRN2は炭素数5〜12のアルキル基が好ましい。ただし、長鎖の鎖状アルキル基を感光性樹脂組成物に用いたとき、硬化膜を金属(例えば銅)の層と積層する際に密着性が劣る場合があり、この点を重視する処方においては、それを抑制し良好な金属層との密着性を維持できる点で、RN1およびRN2は環状のアルキル基を有する基や炭素数1〜8のアルキル基であることが好ましい。
RN1およびRN2は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。環状構造を形成するにあたっては、酸素原子等を環状構造の主鎖中に有していてもよい。また、RN1およびRN2が形成する環状構造は、単環であっても、縮合環であってもよいが、単環が好ましい。形成される環状構造としては、式(N1)中の窒素原子を含有する5員環または6員環が好ましく、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロリン環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、ピぺリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などが挙げられ、ピロリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環が好ましく挙げられる。環状構造は、発生する塩基の塩基性を向上させる観点から、脂肪族環状構造であることが好ましい。さらに、環状構造は、分子内環化反応が促進される観点から、置換基としてまたは置換基の一部として、上記した極性基を有することが好ましい。
本発明において、上記特定の熱塩基発生剤は、式(N3)で表される化合物であることがより好ましい。
式(N3)中、LN1およびLN2は、それぞれ独立に、単結合または炭素数1〜10で直鎖または分岐のアルキレン基を表し、LN1およびLN2の少なくとも1つは炭素数1〜10で直鎖または分岐のアルキレン基である。また、式(N3)中、RN1およびRN2は、それぞれ式(N1)中のRN1およびRN2と同義であり、互いに連結して環状構造を形成していてもよい。RN3〜RN6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または1価の有機基を表す。RN3〜RN6において、それらの2つ以上が結合して環状構造を形成してもよく、ヘテロ原子の結合を含んでもよい。
LN1およびLN2は、単結合または炭素数1〜6で直鎖または分岐のアルキレン基であることが好ましい。また、アルキレン基である場合には、隣接する炭素原子を連結する連結鎖の長さが2または3である炭素数1〜4のアルキレン基であることがより好ましい。LN1およびLN2の好ましい態様としては、例えば、LN1が連結鎖長2または3のアルキレン基であり、LN2が単結合である態様、LN1およびLN2の両方がそれぞれ独立に連結鎖長1または2のアルキレン基である態様、LN1が単結合であり、LN2が連結鎖長2または3のアルキレン基である態様が挙げられる。LN1およびLN2は、それぞれ独立に置換基Tを有していてもよい。
RN3〜RN6において、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であることが好ましく、フッ素原子または塩素原子であることが好ましい。
RN3〜RN6において、1価の有機基は、直鎖または分岐の鎖状アルキル基、環状アルキル基、直鎖または分岐の鎖状アルケニル基、環状アルケニル基、酸素原子を鎖中に有するアルキル基、および、アリール基からなる群より選択される1種または2種以上の組み合わせからなる炭化水素基が好ましい。また、上記炭化水素基は置換基Tを有していてもよい。
RN3〜RN6において、1価の有機基は、炭化水素基以外に、ヘテロ原子を含む結合や置換基を含んでもよい。そのような結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合等が挙げられる。また、そのような置換基としては、水酸基、メルカプト基、シアノ基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、カルボキシル基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、アルキルエーテル基、アミノ基等が挙げられる。
本発明において、上記特定の熱塩基発生剤は、式(N4)で表される化合物であることがさらに好ましい。
式(N4)中、LN1、LN2およびRN3〜RN6は、それぞれ式(N3)中のLN1、LN2およびRN3〜RN6と同義である。また、ANは、式(N4)中の窒素原子を含有する環状構造を表し、LN3は、括弧ごとに独立して単結合または2価の有機基を表し、Qは括弧ごとに独立して極性基を表す。nは、0〜3の整数を表し、1または2であることが好ましく、1であることが好ましい。
ANは、RN1およびRN2が互いに連結して環状構造を形成したものであり、単環であっても、縮合環であってもよく、単環であることが好ましい。ANは、単環である場合には、5員環または6員環であることが好ましく、好ましい環状構造は、上記に例示したとおりである。ANは、−LN3−Q以外の置換基Tを有していてもよい。
LN3において、2価の有機基は、特に制限されないが、酸素原子を含むことができる炭化水素基であることが好ましい。また、LN3は、直鎖または分岐の鎖状アルキレン基、環状アルキレン基、酸素原子を鎖中に有しているアルキレン基、直鎖または分岐の鎖状のアルケニレン基、環状のアルケニレン基、および、アリーレン基からなる群より選択される1種または2種以上の組み合わせからなる炭化水素基であることが好ましい。各要素の詳細は、上記式(N1)中のLについての説明および上記式(N2)についての説明と同様である。特に、LN3は、置換基Tを有することができる炭素数1〜4のアルキレン基であることが好ましい。
極性基Qは、複素環含有ポリマーの前駆体との相溶性の観点から、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アミノスルホニル基およびハロゲン基の少なくとも1種であることが好ましく、このうち酸素原子を含む置換基であることがより好ましく、水酸基またはカルボキシル基であることがさらに好ましい。
本発明では、特定の熱塩基発生剤から塩基が発生する際に、発生する塩基以外の分解物が揮発し、膜中には実質的に残らない構成とすることもできる。ここでの「実質的に残らない」とは、1質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下、あるいは0.1質量%以下であってもよい。
上記式(N1)で表される特定の熱塩基発生剤は、加熱により分解し、下記式(A1)で表されるアミン化合物を生成する。
式(A1)中、RN1およびRN2は、それぞれ式(N1)中のRN1およびRN2と同義である。
特定の熱塩基発生剤は、感光性樹脂組成物中に含有させ、複素環含有ポリマーの前駆体と組み合わせて用いられ、感光性樹脂組成物中で加熱により分解して塩基を発生することで、ポリマー前駆体の環化反応を促し、効果的に組成物を硬化させるよう作用する。感光性樹脂組成物は、さらには、ラジカル重合性化合物および光ラジカル重合開始剤と組み合わせることがより好ましい。特定の熱塩基発生剤の分解温度は特に限定されないが、50℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがより好ましく、120℃以上であることがさらに好ましく、140℃以上であることが一層好ましい。上限としては、450℃以下であることがより一層好ましく、350℃以下であることがより好ましく、250℃以下であることがさらに好ましい。より低温で分解する化合物とすることにより、感光性樹脂組成物中で用いる際に、より低エネルギーの消費で感光性樹脂組成物を硬化させることができ好ましい。一方、分解温度を上記下限値以上とすることで、常温での保存時に不用意に塩基を発生し作用することが抑制され、感光性樹脂組成物の保存安定性が高まる点で好ましい。
本発明に係る特定の熱塩基発生剤によれば、感光性樹脂組成物に含まれることがある感光剤(光ラジカル重合開始剤等)やラジカル重合性化合物などと反応する等してその感光性を阻害してしまうことがなく、硬化後の感光性が効果的に維持でき、その後の良好な露光現像特性を発揮できるため特に好ましい。
上記のとおり効果的な分解温度の設定を好適な範囲に設定する観点から、特定の熱塩基発生剤は、その分子量が、100以上であることが好ましく、150以上であることがより好ましく、200以上であることがより好ましく、250以上であることがさらに好ましい。上限としては、1000以下であることが実際的である。
式(N1)で表される熱塩基発生剤としては、下記の例が挙げられるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
上記式(N1)で表される熱塩基発生剤は、常法により製造することができる。また、市販の試薬を活用することができる。
上記式(N1)で表される特定の熱塩基発生剤は、発生する塩基の共役酸のpKaが8以上であることが好ましく、9以上であることがより好ましく、10以上であることがさらに好ましい。上限は特にないが、14以下であることが実際的である。特定の熱塩基発生剤のpKaを上記の範囲とすることにより、発生した塩基がポリマー前駆体の環化反応を効率よく進行させることが可能となり、低温で硬化膜の破断伸度を高めることができる点で好ましい。ここでのpKaは以下の方法で特定した値とする。
本明細書でいうpKaとは、酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Kaをその負の常用対数pKaによって表したものである。pKaが小さいほど強い酸であることを示す。pKaは、特に断らない限り、ACD/ChemSketch(登録商標)による計算値とする。あるいは、日本化学会編「改定5版 化学便覧 基礎編」に掲載の値を参照してもよい。
特定の熱塩基発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.005〜50質量%であることが好ましい。下限は、0.05質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上がさらに好ましく、1質量%以上が特に好ましい。上限は、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
ポリマー前駆体100質量部に対する特定の熱塩基発生剤の含有量は、0.005質量部以上であることが好ましく、0.06質量部以上であることがより好ましく、0.5質量部以上であることがさらに好ましく、1質量部以上であることがさらに好ましい。上限は、例えば、20質量部以下であることが好ましく、15質量部以下であることがより好ましく、10質量部以下であることがさらに好ましく、7.5質量部以下であることが特に好ましい。
特定の熱塩基発生剤の含有量を上記下限値以上とすることで、感光性樹脂組成物において良好な保存安定性を確保し、かつ硬化膜の機械特性を好適に実現できる点で好ましい。上記上限値以下とすることで、金属(例えば、配線などに用いられる銅)の耐腐食性を確保できる点で好ましい。
特定の熱塩基発生剤は、1種または2種以上を用いることができる。2種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、特定の熱塩基発生剤以外の他の熱塩基発生剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。他の熱塩基発生剤を含む場合、WO2015/199219号公報およびWO2015/199220号公報に記載のものが例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明では、特定の熱塩基発生剤以外の他の熱塩基発生剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる特定の熱塩基発生剤の含有量の5質量%以下であることをいい、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%であることをいう。
また、特定の熱塩基発生剤とともに光塩基発生剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
<感光剤>
本発明の感光性樹脂組成物は感光剤を含有することが好ましい。感光剤としては、光ラジカル重合開始剤が挙げられ、その他、例えば、光硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、熱酸発生剤を含んでいてもよい。
<<光重合開始剤>>
感光剤に用いることができる光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光ラジカル重合開始剤は、約300〜800nm(好ましくは330〜500nm)の範囲内で少なくとも約50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など)、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開2016−027357号公報の段落0165〜0182、国際公開WO2015/199219号の段落0138〜0151の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ケトン化合物としては、例えば、特開2015−087611号公報の段落0087に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーDETX(日本化薬(株)製)も好適に用いられる。
光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平10−291969号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第4225898号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE 184(IRGACUREは登録商標)、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE−2959、IRGACURE 127(商品名、いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE 907、IRGACURE 369、および、IRGACURE 379(商品名、いずれもBASF社製)を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開2009−191179号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるIRGACURE−819やIRGACURE−TPO(商品名、いずれもBASF社製)を用いることができる。
メタロセン化合物としては、IRGACURE−784(BASF社製)などが例示される。
光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード(露光マージン)が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001−233842号公報に記載の化合物、特開2000−80068号公報に記載の化合物、特開2006−342166号公報に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、3−ベンゾオキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、および2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物(オキシム系の光重合開始剤)を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に >C=N−O−C(=O)− の連結基を有する。
市販品ではIRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04(以上、BASF社製)、アデカオプトマーN−1919(ADEKA社製、特開2012−14052号公報に記載の光ラジカル重合開始剤2)も好適に用いられる。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831およびアデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)も用いることができる。また、DFI−091(ダイトーケミックス株式会社製)を用いることができる。
さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開2010−262028号公報に記載されている化合物、特表2014−500852号公報の段落0345に記載されている化合物24、36〜40、特開2013−164471号公報の段落0101に記載されている化合物(C−3)などが挙げられる。
最も好ましいオキシム化合物としては、特開2007−269779号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開2009−191061号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、3−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物がさらに一層好ましい。
また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン(ミヒラーケトン)等のN,N’−テトラアルキル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式(I)で表される化合物を用いることもできる。
式(I)中、RI00は、炭素数1〜20のアルキル基、1個以上の酸素原子によって中断された炭素数2〜20のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、フェニル基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数2〜12のアルケニル基、1個以上の酸素原子によって中断された炭素数2〜18のアルキル基および炭素数1〜4のアルキル基の少なくとも1つで置換されたフェニル基、またはビフェニルであり、RI01は、式(II)で表される基であるか、RI00と同じ基であり、RI02〜RI04は各々独立に炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ基またはハロゲンである。
式中、RI05〜RI07は、上記式(I)のRI02〜RI04と同じである。
また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開WO2015/125469号の段落0048〜0055に記載の化合物を用いることもできる。
光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.1〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜20質量%であり、さらに好ましくは0.5〜15質量%であり、一層好ましくは1.0〜10質量%である。光重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。光重合開始剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<熱重合開始剤>>
感光剤として熱重合開始剤を用いてもよく、とくに熱ラジカル重合開始剤を用いてもよい。熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリマー前駆体の環化と共に、ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開2008−63554号公報の段落0074〜0118に記載されている化合物が挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し0.1〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜20質量%であり、さらに好ましくは5〜15質量%である。熱ラジカル重合開始剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。熱ラジカル重合開始剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<重合性化合物>
<<ラジカル重合性化合物>>
本発明の感光性樹脂組成物は重合性化合物を含むことが好ましい。重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物を用いることができる。ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。ラジカル重合性基としては、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基、(メタ)アクリロイル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基の数は、1個でもよく、2個以上でもよいが、ラジカル重合性化合物はラジカル重合性基を2個以上有することが好ましく、3個以上有することがより好ましい。上限は、15個以下が好ましく、10個以下がより好ましく、8個以下がさらに好ましい。
ラジカル重合性化合物の分子量は、2000以下が好ましく、1500以下がより好ましく、900以下がさらに好ましい。ラジカル重合性化合物の分子量の下限は、100以上が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、現像性の観点から、重合性基を2個以上含む2官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも1種含むことが好ましく、3官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも1種含むことがより好ましい。また、2官能のラジカル重合性化合物と3官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。なお、ラジカル重合性化合物の官能基数は、1分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。
ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、水酸基やアミノ基、スルファニル基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開2016−027357号公報の段落0113〜0122の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、ラジカル重合性化合物は、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、(メタ)アクリレート化した化合物、特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタン(メタ)アクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開2008−292970号公報の段落0254〜0257に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートなども挙げることができる。
また、上述以外の好ましいラジカル重合性化合物として、特開2010−160418号公報、特開2010−129825号公報、特許第4364216号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を2個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、その他の例としては、特公昭46−43946号公報、特公平1−40337号公報、特公平1−40336号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭61−22048号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。さらに日本接着協会誌 vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
上記のほか、特開2015−034964号公報の段落0048〜0051に記載の化合物、国際公開WO2015/199219号の段落0087〜0131に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、特開平10−62986号公報において式(1)および式(2)としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に(メタ)アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。
さらに、特開2015−187211号公報の段落0104〜0131に記載の化合物も他のラジカル重合性化合物として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としては KAYARAD D−330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としては KAYARAD D−320;日本化薬(株)製、A−TMMT:新中村化学工業社製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD D−310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としては KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、A−DPH;新中村化学工業社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール残基またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を4個有する4官能アクリレートであるSR−494、エチレンオキシ鎖を4個有する2官能メタクリレートであるサートマー社製のSR−209、231、239、日本化薬(株)製のペンチレンオキシ鎖を6個有する6官能アクリレートであるDPCA−60、イソブチレンオキシ鎖を3個有する3官能アクリレートであるTPA−330、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(日本製紙社製)、NKエステルM−40G、NKエステル4G、NKエステルM−9300、NKエステルA−9300、UA−7200(新中村化学工業社製)、DPHA−40H(日本化薬(株)製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社化学社製)、ブレンマーPME400(日油(株)製)などが挙げられる。
ラジカル重合性化合物としては、特公昭48−41708号公報、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、ラジカル重合性化合物として、特開昭63−277653号公報、特開昭63−260909号公報、特開平1−105238号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
ラジカル重合性化合物は、カルボキシル基、リン酸基等の酸基を有するラジカル重合性化合物であってもよい。酸基を有するラジカル重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、M−510、M−520などが挙げられる。
酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価は、0.1〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5〜30mgKOH/gである。ラジカル重合性化合物の酸価が上記範囲であれば、製造上の取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、重合性が良好である。
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル重合性化合物として、単官能ラジカル重合性化合物を好ましく用いることができる。単官能ラジカル重合性化合物としては、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸誘導体、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のN−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル重合性化合物としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で100℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
<<上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物>>
本発明の感光性樹脂組成物は、上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物をさらに含むことができる。上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物;エポキシ化合物;オキセタン化合物;ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
<<<ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物>>>
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式(AM1)、(AM4)または(AM5)で示される化合物が好ましい。
(式中、tは、1〜20の整数を示し、R104は炭素数1〜200のt価の有機基を示し、R105は、−OR106または、−OCO−R107で示される基を示し、R106は、水素原子または炭素数1〜10の有機基を示し、R107は、炭素数1〜10の有機基を示す。)
(式中、R404は炭素数1〜200の2価の有機基を示し、R405は、−OR406または、−OCO−R407で示される基を示し、R406は、水素原子または炭素数1〜10の有機基を示し、R407は、炭素数1〜10の有機基を示す。)
(式中uは3〜8の整数を示し、R504は炭素数1〜200のu価の有機基を示し、R505は、−OR506または、−OCO−R507で示される基を示し、R506は、水素原子または炭素数1〜10の有機基を示し、R507は、炭素数1〜10の有機基を示す。)
式(AM4)で示される化合物の具体例としては、46DMOC、46DMOEP(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)、DML−MBPC、DML−MBOC、DML−OCHP、DML−PCHP、DML−PC、DML−PTBP、DML−34X、DML−EP、DML−POP、dimethylolBisOC−P、DML−PFP、DML−PSBP、DML−MTrisPC(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、NIKALAC MX−290(商品名、(株)三和ケミカル製)、2,6−dimethoxymethyl−4−t−buthylphenol、2,6−dimethoxymethyl−p−cresol、2,6−diacethoxymethyl−p−cresolなどが挙げられる。
また、式(AM5)で示される化合物の具体例としては、TriML−P、TriML−35XL、TML−HQ、TML−BP、TML−pp−BPF、TML−BPA、TMOM−BP、HML−TPPHBA、HML−TPHAP、HMOM−TPPHBA、HMOM−TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、TM−BIP−A(商品名、旭有機材工業(株)製)、NIKALAC MX−280、NIKALAC MX−270、NIKALAC MW−100LM(以上、商品名、(株)三和ケミカル製)が挙げられる。
<<<エポキシ化合物(エポキシ基を有する化合物)>>>
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を2以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、200℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化および反りの抑制に効果的である。
エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの構成単位数が2以上のものを意味し、構成単位数が2〜15であることが好ましい。
エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂;ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂;ポリメチル(グリシジロキシプロピル)シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン(登録商標)850−S、エピクロン(登録商標)HP−4032、エピクロン(登録商標)HP−7200、エピクロン(登録商標)HP−820、エピクロン(登録商標)HP−4700、エピクロン(登録商標)EXA−4710、エピクロン(登録商標)HP−4770、エピクロン(登録商標)EXA−859CRP、エピクロン(登録商標)EXA−1514、エピクロン(登録商標)EXA−4880、エピクロン(登録商標)EXA−4850−150、エピクロンEXA−4850−1000、エピクロン(登録商標)EXA−4816、エピクロン(登録商標)EXA−4822(以上商品名、大日本インキ化学工業(株)製)、リカレジン(登録商標)BEO−60E(商品名、新日本理化(株))、EP−4003S、EP−4000S(以上商品名、ADEKA製)などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制および耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン(登録商標)EXA−4880、エピクロン(登録商標)EXA−4822、リカレジン(登録商標)BEO−60Eは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。
<<<オキセタン化合物(オキセタニル基を有する化合物)>>>
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を2つ以上有する化合物、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3−エチル−3−(2−エチルヘキシルメチル)オキセタン、1,4−ベンゼンジカルボン酸−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メチル]エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ(例えば、OXT−121、OXT−221、OXT−191、OXT−223)が好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは2種以上混合してもよい。
<<<ベンゾオキサジン化合物(ベンゾオキサゾリル基を有する化合物)>>>
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、さらに熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、B−a型ベンゾオキサジン、B−m型ベンゾオキサジン(以上、商品名、四国化成工業社製)、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、あるいは2種以上混合してもよい。
重合性化合物を含有する場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0質量%超60質量%以下であることが好ましい。下限は5質量%以上がより好ましい。上限は、50質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましい。
重合性化合物は1種を単独で用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
<溶剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−アルキルオキシプロピオン酸メチル、3−アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−アルキルオキシプロピオン酸メチル、2−アルキルオキシプロピオン酸エチル、2−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸メチルおよび2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
アミド類として、N−メチル−2−ピロリドン、N −エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。
溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、2種以上を混合する形態も好ましい。
本発明では、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、N−メチル−2−ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される1種の溶剤、または、2種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分濃度が5〜80質量%になる量とすることが好ましく、5〜75質量%となる量にすることがより好ましく、10〜70質量%となる量にすることがさらに好ましく、40〜70質量%となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。
溶剤は1種のみ含有していてもよいし、2種以上含有していてもよい。溶剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<マイグレーション抑制剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層(金属配線)由来の金属イオンが感光性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環(ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、2H−ピラン環および6H−ピラン環、トリアジン環)を有する化合物、チオ尿素類およびスルファニル基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、1H−テトラゾール、5−フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
また、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
その他のマイグレーション抑制剤としては、特開2013−15701号公報の段落0094に記載の防錆剤、特開2009−283711号公報の段落0073〜0076に記載の化合物、特開2011−59656号公報の段落0052に記載の化合物、特開2012−194520号公報の段落0114、0116および0118に記載の化合物、国際公開WO2015/199219号の段落0166に記載の化合物などを使用することができる。
マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
感光性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01〜5.0質量%であることが好ましく、0.05〜2.0質量%であることがより好ましく、0.1〜1.0質量%であることがさらに好ましい。
マイグレーション抑制剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<重合禁止剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、p−tert−ブチルカテコール、1,4−ベンゾキノン、ジフェニル−p−ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、N−ニトロソジフェニルアミン、N−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソ−1−ナフトール、2−ニトロソ−5−(N−エチル−N−スルホプロピルアミノ)フェノール、N−ニトロソ−N−(1−ナフチル)ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−tert−ブチル)フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開2015−127817号公報の段落0060に記載の重合禁止剤、および、国際公開WO2015/125469号の段落0031〜0046に記載の化合物を用いることもできる。
また、下記化合物を用いることができる(Meはメチル基である)。
本発明の感光性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%であることが好ましく、0.02〜3質量%であることがより好ましく、0.05〜2.5質量%であることがさらに好ましい。
重合禁止剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。重合禁止剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<金属接着性改良剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
シランカップリング剤の例としては、国際公開WO2015/199219号の段落0167に記載の化合物、特開2014−191002号公報の段落0062〜0073に記載の化合物、国際公開WO2011/080992A1号の段落0063〜0071に記載の化合物、特開2014−191252号公報の段落0060〜0061に記載の化合物、特開2014−41264号公報の段落0045〜0052に記載の化合物、国際公開WO2014/097594号の段落0055に記載の化合物が挙げられる。また、特開2011−128358号公報の段落0050〜0058に記載のように異なる2種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Etはエチル基を表す。
また、金属接着性改良剤は、特開2014−186186号公報の段落0046〜0049に記載の化合物、特開2013−072935号公報の段落0032〜0043に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。
金属接着性改良剤の含有量はポリマー前駆体100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部であり、より好ましくは0.5〜15質量部の範囲であり、さらに好ましくは0.5〜5質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。2種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<その他の添加剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、増感色素、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の3質量%以下とすることが好ましい。
<<増感色素>>
本発明の感光性樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸あるいは塩基を生成する。増感色素の詳細については、特開2016−027357号公報の段落0161〜0163の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の感光性樹脂組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.1〜15質量%であることがより好ましく、0.5〜10質量%であることがさらに好ましい。増感色素は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
<<連鎖移動剤>>
本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683−684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、およびGeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物を好ましく用いることができる。
また、連鎖移動剤は、国際公開WO2015/199219号の段落0152〜0153に記載の化合物を用いることもできる。
本発明の感光性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分100質量部に対し、0.01〜20質量部が好ましく、1〜10質量部がより好ましく、1〜5質量部がさらに好ましい。連鎖移動剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。連鎖移動剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<界面活性剤>>
本発明の感光性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。
また、界面活性剤は、国際公開WO2015/199219号の段落0159〜0165に記載の化合物を用いることもできる。
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.001〜2.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.005〜1.0質量%である。界面活性剤は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。界面活性剤が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<<高級脂肪酸誘導体>>
本発明の感光性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
また、高級脂肪酸誘導体は、国際公開WO2015/199219号の段落0155に記載の化合物を用いることもできる。
本発明の感光性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は1種のみでもよいし、2種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が2種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
<その他の含有物質についての制限>
本発明の感光性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、5質量%未満が好ましく、1質量%未満がより好ましく、0.6質量%未満がさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、5質量ppm(parts per million)未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満がさらに好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の感光性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフルオロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、500質量ppm未満が好ましく、300質量ppm未満がより好ましく、200質量ppm未満がさらに好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、5質量ppm未満が好ましく、1質量ppm未満がより好ましく、0.5質量ppm未満がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩素イオンおよび臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物の収容容器としては従来公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成された多層ボトルや、6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015−123351号公報に記載の容器が挙げられる。
<組成物の調製>
本発明の感光性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.1μm以下がさらに好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は0.05MPa以上0.3MPa以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
<硬化膜、積層体、半導体デバイス、およびそれらの製造方法>
次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、およびそれらの製造方法について説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の感光性樹脂組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、0.5μm以上とすることができ、1μm以上とすることができる。また、上限値としては、100μm以下とすることができ、30μm以下とすることもできる。
本発明の硬化膜を2層以上、さらには、3〜7層積層して積層体としてもよい。本発明の硬化膜を2層以上有する積層体は、硬化膜同士のいずれかの間に金属層を有する態様が好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料(フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜)、あるいは上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス&テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」2008年4月、柿本雅明/監修、CMCテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」2011年11月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会/編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス,2010年8月等を参照することができる。
また、本発明における硬化膜は、オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などにも用いることもできる。
本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の感光性樹脂組成物を用いることを含む。具体的には、以下の(a)〜(d)の工程を含むことが好ましい。
(a)感光性樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程
(b)膜形成工程の後、膜を露光する露光工程
(c)露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像工程
(d)現像された感光性樹脂組成物を80〜450℃で加熱する加熱工程
この実施形態のように、現像の後、加熱することにより、露光で硬化した樹脂層をさらに硬化させることができる。この加熱工程で本発明の熱塩基発生剤が作用し十分な硬化性が得られる。
本発明の好ましい実施形態に係る積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本実施形態の積層体の製造方法は、上記の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、さらに、再度、(a)の工程、または(a)〜(c)の工程、あるいは(a)〜(d)の工程を行う。特に、上記各工程を順に、複数回、例えば、2〜5回(すなわち、合計で3〜6回)行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に硬化膜を設けた部分の上または硬化膜の間、あるいはその両者に金属層を設けることが好ましい。なお、積層体の製造においては、(a)〜(d)の工程をすべて繰り返す必要はなく、上記のとおり、少なくとも(a)、好ましくは(a)〜(c)または(a)〜(d)の工程を複数回行うことで硬化膜の積層体を得ることができる。
<<膜形成工程(層形成工程)>>
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、感光性樹脂組成物を基板に適用して膜(層状)にする、膜形成工程(層形成工程)を含む。
基板の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Feなどの金属基板、紙、SOG(Spin On Glass)、TFT(薄膜トランジスタ)アレイ基板、プラズマディスプレイパネル(PDP)の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基板が好ましく、シリコン基板がより好ましい。
また、樹脂層の表面や金属層の表面に感光性樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基板となる。
感光性樹脂組成物を基板に適用する手段としては、塗布が好ましい。
具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。感光性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基板の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基板であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基板であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、500〜2000rpmの回転数で、10秒〜1分程度適用することができる。
<<乾燥工程>>
本発明の製造方法は、感光性樹脂組成物層を形成後、膜形成工程(層形成工程)の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は50〜150℃で、70℃〜130℃がより好ましく、90℃〜110℃がさらに好ましい。乾燥時間としては、30秒〜20分が例示され、1分〜10分が好ましく、3分〜7分がより好ましい。
<<露光工程>>
本発明の製造方法は、上記感光性樹脂組成物層を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、感光性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長365nmでの露光エネルギー換算で100〜10000mJ/cm2照射することが好ましく、200〜8000mJ/cm2照射することがより好ましい。
露光波長は、190〜1000nmの範囲で適宜定めることができ、240〜550nmが好ましい。
露光波長は、光源との関係でいうと、(1)半導体レーザー(波長 830nm、532nm、488nm、405nm etc.)、(2)メタルハライドランプ、(3)高圧水銀灯、g線(波長 436nm)、h線(波長 405nm)、i線(波長 365nm)、ブロード(g,h,i線の3波長)、(4)エキシマレーザー、KrFエキシマレーザー(波長 248nm)、ArFエキシマレーザー(波長 193nm)、F2エキシマレーザー(波長 157nm)、(5)極端紫外線;EUV(波長 13.6nm)、(6)電子線等が挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、なかでも、i線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
<<現像処理工程>>
本発明の製造方法は、露光された感光性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分(非露光部)が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分(非露光部)が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましく、現像液が有機溶剤を90%以上含むことがより好ましい。本発明では、現像液は、ClogP値が−1〜5の有機溶剤を含むことが好ましく、ClogP値が0〜3の有機溶剤を含むことがより好ましい。ClogP値は、ChemBioDrawにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル(例:アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル(例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等))、3−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:3−アルキルオキシプロピオン酸メチル、3−アルキルオキシプロピオン酸エチル等(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等))、2−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類(例:2−アルキルオキシプロピオン酸メチル、2−アルキルオキシプロピオン酸エチル、2−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル))、2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸メチルおよび2−アルキルオキシ−2−メチルプロピオン酸エチル(例えば、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル等)、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、N−メチル−2−ピロリドン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
本発明では、特にシクロペンタノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。
現像液は、50質量%以上が有機溶剤であることが好ましく、70質量%以上が有機溶剤であることがより好ましく、90質量%以上が有機溶剤であることがさらに好ましい。また、現像液は、100質量%が有機溶剤であってもよい。
現像時間としては、10秒〜5分が好ましい。現像時の現像液の温度は、特に定めるものではないが、通常、20〜40℃で行うことができる。
現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、5秒〜1分が好ましい。
<<加熱工程>>
本発明の製造方法は、膜形成工程(層形成工程)、乾燥工程、または現像工程の後に加熱する工程を含むことが好ましい。加熱工程では、ポリマー前駆体の環化反応が進行する。また、本発明の組成物はポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物を含ませてもよいが、未反応のポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物の硬化などもこの工程で進行させることができる。加熱工程における層の加熱温度(最高加熱温度)としては、50℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがより好ましく、140℃以上であることがさらに好ましく、150℃以上であることが一層好ましく、160℃以上であることがより一層好ましく、170℃以上であることがさらに一層好ましい。上限としては、500℃以下であることが好ましく、450℃以下であることがより好ましく、350℃以下であることがさらに好ましく、250℃以下であることが一層好ましく、220℃以下であることがより一層好ましい。
加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで1〜12℃/分の昇温速度で行うことが好ましく、2〜10℃/分がより好ましく、3〜10℃/分がさらに好ましい。昇温速度を1℃/分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を12℃/分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
加熱開始時の温度は、20℃〜150℃が好ましく、20℃〜130℃がより好ましく、25℃〜120℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、感光性樹脂組成物を基板の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の膜(層)の温度であり、例えば、感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、30〜200℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
加熱時間(最高加熱温度での加熱時間)は、10〜360分であることが好ましく、20〜300分であることがより好ましく、30〜240分であることがさらに好ましい。
特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は180℃〜320℃で加熱することが好ましく、180℃〜260℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間のポリマー前駆体のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。
加熱は段階的に行ってもよい。例として、25℃から180℃まで3℃/分で昇温し、180℃にて60分保持し、180℃から200℃まで2℃/分で昇温し、200℃にて120分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は100〜200℃が好ましく、110〜190℃であることがより好ましく、120〜185℃であることがさらに好ましい。この前処理工程においては、米国特許9159547号公報に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は10秒間〜2時間程度の短い時間で行うとよく、15秒〜30分間がより好ましい。前処理は2段階以上のステップとしてもよく、例えば100〜150℃の範囲で前処理工程1を行い、その後に150〜200℃の範囲で前処理工程2を行ってもよい。
さらに、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、1〜5℃/分であることが好ましい。
加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことがポリマー前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、50ppm(体積比)以下が好ましく、20ppm(体積比)以下がより好ましい。
<<金属層形成工程>>
本発明の製造方法は、現像処理後の感光性樹脂組成物層の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含んでいることが好ましい。
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金およびタングステンが例示され、銅およびアルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開2007−157879号公報、特表2001−521288号公報、特開2004−214501号公報、特開2004−101850号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、およびこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、0.1〜50μmが好ましく、1〜10μmがより好ましい。
<<積層工程>>
本発明の製造方法は、さらに、積層工程を含むことが好ましい。
積層工程とは、硬化膜(樹脂層)または金属層の表面に、再度、(a)膜形成工程(層形成工程)、(b)露光工程、(c)現像処理工程、(d)加熱工程を、この順に行うことを含む一連の工程である。ただし、(a)の膜形成工程のみを繰り返す態様であってもよい。また、(d)加熱工程は積層の最後または中間に一括して行う態様としてもよい。すなわち、(a)〜(c)の工程を所定の回数繰り返し行い、その後に(d)の加熱をすることで、積層された感光性樹脂組成物層を一括で硬化する態様としてもよい。また、(c)現像工程の後には(e)金属層形成工程を含んでもよく、このときにも都度(d)の加熱を行っても、所定回数積層させた後に一括して(d)の加熱を行ってもよい。積層工程には、さらに、上記乾燥工程や加熱工程等を適宜含んでいてもよいことは言うまでもない。
積層工程後、さらに積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、または、上記金属層形成工程後に、さらに、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。
上記積層工程は、2〜5回行うことが好ましく、3〜5回行うことがより好ましい。
例えば、樹脂層/金属層/樹脂層/金属層/樹脂層/金属層のような、樹脂層が3層以上7層以下の構成が好ましく、3層以上5層以下がさらに好ましい。
本発明では特に、金属層を設けた後、さらに、上記金属層を覆うように、上記感光性樹脂組成物の硬化膜(樹脂層)を形成する態様が好ましい。具体的には、(a)膜形成工程、(b)露光工程、(c)現像工程、(e)金属層形成工程、(d)加熱工程の順序で繰り返す態様、あるいは、(a)膜形成工程、(b)露光工程、(c)現像工程、(e)金属層形成工程の順序で繰り返し、最後または中間に一括して(d)加熱工程を設ける態様が挙げられる。感光性樹脂組成物層(樹脂)を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、感光性樹脂組成物層(樹脂層)と金属層を交互に積層することができる。
本発明は、本発明の硬化膜または積層体を有する半導体デバイスも開示する。本発明の感光性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開2016−027357号公報の段落0213〜0218の記載および図1の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。「部」、「%」は特に述べない限り、質量基準である。
<合成例1>
[ピロメリット酸二無水物、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルおよびベンジルアルコールからのポリイミド前駆体(A−1:ラジカル重合性基を有さないポリイミド前駆体)の合成]
14.06g(64.5ミリモル)のピロメリット酸二無水物(140℃で12時間乾燥)と、14.22g(131.58ミリモル)のベンジルアルコールを、50mLのN−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を100℃で3時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、21.43g(270.9ミリモル)のピリジンおよび90mLのN−メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を−10℃に冷却し、温度を−10±4℃に保ちながら16.12g(135.5ミリモル)のSOCl2を10分かけて加えた。SOCl2を加えている間、粘度が増加した。50mLのN−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で2時間撹拌した。次いで、100mLのN−メチルピロリドンに11.08g(58.7ミリモル)の4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、−5〜0℃で20分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を0℃で1時間反応させたのち、エタノールを70g加えて、室温で1晩撹拌した。次いで、5リットルの水の中でポリイミド前駆体を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリイミド前駆体をろ過して除き、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再びろ過した。次いで、得られたポリイミド前駆体を減圧下で、45℃で3日間乾燥した。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、18000であった。
<合成例2>
[ピロメリット酸二無水物、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルおよび2−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A−2:ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成]
14.06g(64.5ミリモル)のピロメリット酸二無水物(140℃で12時間乾燥した)と、16.8g(129ミリモル)の2−ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4g(258ミリモル)のピリジンと、100gのダイグライム(ジエチレングリコールジメチルエーテル)を混合し、60℃の温度で18時間撹拌して、ピロメリット酸と2−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’−ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、19000であった。
<合成例3>
[4,4’−オキシジフタル酸無水物、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルおよび2−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A−3:ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成]
20.0g(64.5ミリモル)の4,4’−オキシジフタル酸無水物(140℃で12時間乾燥した)と、16.8g(129ミリモル)の2−ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4g(258ミリモル)のピリジンと、100gのダイグライムとを混合し、60℃の温度で18時間撹拌して、4,4’−オキシジフタル酸と2−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4’−ジアミノジフェニルエーテルでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、18000であった。
<合成例4>
[4,4’−オキシジフタル酸無水物、4,4'−ジアミノ−2,2'−ジメチルビフェニル(オルトトリジン)および2−ヒドロキシエチルメタクリレートからのポリイミド前駆体(A−4:ラジカル重合性基を有するポリイミド前駆体)の合成]
20.0g(64.5ミリモル)の4,4’−オキシジフタル酸無水物(140℃で12時間乾燥した)と、16.8g(129ミリモル)の2−ヒドロキシエチルメタクリレートと、0.05gのハイドロキノンと、20.4g(258ミリモル)のピリジンと、100gのダイグライムとを混合し、60℃の温度で18時間撹拌して、4,4’−オキシジフタル酸と2−ヒドロキシエチルメタクリレートのジエステルを製造した。次いで、得られたジエステルをSOCl2により塩素化した後、合成例1と同様の方法で4,4'−ジアミノ−2,2'−ジメチルビフェニルでポリイミド前駆体に変換し、合成例1と同様の方法でポリイミド前駆体を得た。このポリイミド前駆体の重量平均分子量は、19000であった。
<合成例5>
[2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、および4,4'−オキシジベンゾイルクロリドからのポリベンゾオキサゾール前駆体(A−5)の合成]
N−メチル−2−ピロリドン100mLに、2,2'−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン13.92gを添加し、攪拌溶解した。続いて、温度を0〜5℃に保ちながら、11.21gの4,4'−オキシジベンゾイルクロリドを10分間で滴下した後、60分間攪拌を続けた。次いで、6リットルの水の中でポリベンゾオキサゾール前駆体を沈殿させ、水−ポリベンゾオキサゾール前駆体混合物を5000rpmの速度で15分間撹拌した。ポリベンゾオキサゾール前駆体を濾過して除き、6リットルの水の中で再度30分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を減圧下で、45℃で3日間乾燥した。このポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量は、15000であった。
<合成例6>
[比較例用ポリマー(RA−1)の合成]
27.0g(153.2ミリモル)のベンジルメタクリレート、20g(157.3ミリモル)のN−イソプロピルメタクリルアミド、39g(309.2ミリモル)のメタクリル酸アリル、13g(151.0ミリモル)のメタクリル酸、3.55g(15.4ミリモル)の重合開始剤(V−601、和光純薬工業社製)、および、300gの3−メトキシ−2−プロパノールを混合した。混合液を、窒素雰囲気下、75℃に加熱した3−メトキシ−2−プロパノール300gの中に、2時間掛けて滴下した。滴下終了後、さらに窒素雰囲気下、75℃で2時間撹拌した。この撹拌の終了後、5リットルの水の中で、ポリマーを沈殿させて、5000rpmの速度で15分間撹拌した。アクリル樹脂をろ過して除き、4リットルの水の中で再度30分間撹拌し再びろ過した。次いで、得られたアクリル樹脂を減圧下で、45℃で3日間乾燥した。このポリマーの重量平均分子量は、25000であった。
<実施例および比較例>
下記表に記載の成分を混合し、各感光性樹脂組成物を得た。得られた感光性樹脂組成物を、細孔の幅が0.8μmのフィルターを通して加圧ろ過した。そして、各感光性樹脂組成物について、保存安定性、イミド化率、破断伸び、および、最小線幅パターンの解像性の評価を行った。
<感光性樹脂組成物の成分>
各感光性樹脂組成物を構成する成分の詳細は次のとおりである。
(A)複素環含有ポリマーの前駆体 :上記で合成したA−1〜A−5およびRA−1
(B)特定の熱塩基発生剤:上記の例示化合物B−1〜B−33
比較例のための塩基発生剤:下記の化合物
(C)光ラジカル重合開始剤
C−1:IRGACURE OXE 01(BASF社製)
C−2:IRGACURE OXE 02(BASF社製)
C−3:IRGACURE 369(BASF社製)
(D)ラジカル重合性化合物
D−1:A−DPH(新中村化学工業社製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
D−2:SR−209(サートマー社製、下記化合物)
D−3:A−TMMT(新中村化学工業社製、ペンタエリスリトールテトラアクリレート)
(E)重合禁止剤
E−1:2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(東京化成工業社製)
E−2:p−ベンゾキノン(東京化成工業社製)
E−3:p−メトキシフェノール(東京化成工業社製)
(I)溶剤
I−1:γ−ブチロラクトン(三和油化社製)
I−2:ジメチルスルホキシド(和光純薬社製)
<保存安定性>
上記ろ過後の感光性樹脂組成物を、E型粘度計を用いて粘度(0日)を測定した。密閉容器中、25℃で14日間、感光性樹脂組成物を静置した後、再度E型粘度計を用いて粘度(14日)を測定した。以下の式から、粘度変動率を算出した。粘度変動率が低ければ低い程、保存安定性が高いことを表す。
粘度変動率=|100×{1−(粘度(14日)/粘度(0日))}|
粘度の測定は25℃で行うこととし、その他はJIS Z 8803:2011に準拠することとした。
A:粘度変動率が5%以下
B:粘度変動率が5%を超えて10%以下
C:粘度変動率が10%を超えて15%以下
D:粘度変動率が15%を超えて20%以下
E:粘度変動率が20%を超える
<イミド化率>
ろ過後の各感光性樹脂組成物を、シリコンウェハ上にスピンコート法により層状に塗布して、感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を塗布したシリコンウェハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウェハ上に20μmの厚さの均一な感光性樹脂組成物層とした。シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー(Nikon NSR 2005 i9C)を用いて、500mJ/cm2の露光エネルギーで露光し、露光した感光性樹脂組成物層(硬化前樹脂層)を得た。次いで、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、250℃に達した後、 この温度を3時間維持し、硬化後樹脂層を得た。硬化前樹脂層と硬化後樹脂層についてATR−IR測定(BRUKER製、TENSORII)を行い、1660cm-1のピーク面積を用いて、以下の式からイミド化率を算出した。イミド化率が高ければ高いほど、加熱によりイミド化が進行していることを示し、好ましい結果を表す。
イミド化率
=100×[1−(ピーク面積(硬化後樹脂層)/ピーク面積(硬化前樹脂層))]
A:イミド化率が90%以上
B:イミド化率が80%以上90%未満
C:イミド化率が70%以上80%未満
D:イミド化率が60%以上70%未満
E:イミド化率が60%未満
<破断伸び>
上記ろ過後の各感光性樹脂組成物を、シリコンウェハ上にスピンコート法により層状に塗布して、感光性樹脂組成物層を形成した。得られた感光性樹脂組成物層を塗布したシリコンウェハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウェハ上に20μmの厚さの均一な感光性樹脂組成物層とした。シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー(Nikon NSR 2005 i9C)を用いて、500mJ/cm2の露光エネルギーで露光し、露光した感光性樹脂組成物層(樹脂層)を、窒素雰囲気下で、10℃/分の昇温速度で昇温し、180℃に達した後、この温度を3時間維持した。硬化後の樹脂層を4.9%フッ化水素酸溶液に浸漬し、シリコンウェハから樹脂層を剥離し、樹脂膜1を得た。
樹脂膜1の破断伸びを引張り試験機(テンシロン)を用いてクロスヘッドスピード300mm/分、試料幅10mm、試料長50mmとしてフィルムの長手方向、幅方向について、25℃、65%相対湿度(RH)の環境下にてJIS−K6251:2017に準拠して破断伸びを測定した。破断伸びは、Eb=(Lb−L0)/L0(Eb:切断時伸び、L0:試験前の試験片の長さ、Lb:試験片が切断した時の試験片の長さ)で算出した。評価は長手方向、幅方向それぞれの破断伸びを各5回ずつ測定し、長手方向と幅方向の平均値を用いた。
A:破断伸びが60%を超えた
B:破断伸びが55%を超えて60%以下
C:破断伸びが50%を超えて55%以下
D:破断伸びが40%を超えて50%以下
E:破断伸びが40%以下
<最小線幅パターンの解像性>
上記ろ過後の各感光性樹脂組成物を、シリコンウェハ上にスピンコートした。感光性樹脂組成物を塗布したシリコンウェハをホットプレート上で、100℃で5分間乾燥し、シリコンウェハ上に20μmの膜厚の均一な感光性樹脂組成物層を形成した。シリコンウェハ上の感光性樹脂組成物層を、ステッパー(Nikon NSR 2005 i9C)を用いて露光した。露光はi線で行い、波長365nmにおいて、200、300、400、500、600、700、800mJ/cm2の各露光エネルギーで、5μmから25μmまで1μm刻みのラインアンドスペースのフォトマスクを使用して、露光を行って、樹脂層を得た。
上記樹脂層を、シクロペンタノンで60秒間現像した。得られた樹脂層(ラインパターン)の線幅が小さければ小さいほど微細なパターンを形成可能であることを表し、好ましい結果となる。また、形成可能な最小線幅が露光量の変動に対して変化しにくいほど、微細パターン形成における露光量の任意性が増大し、好ましい結果となる。測定限界は5μmである。
A:5μm以上8μm以下であった
B:8μmを超えて10μm以下であった
C:10μmを超えて15μm以下であった
D:15μmを超えて20μm以下であった
E:20μmを超えた
F:エッジの鋭さを持つ線幅を有するパターンが得られなかった
「最小線幅パターンの解像性」の数値は露光エネルギーであり単位はmJ/cm2である。各露光エネルギーにおけるパターンの解像性の評価結果を示している。
上記の結果から、本発明に係る特定の熱塩基発生剤と複素環含有ポリマーの前駆体とを含有する感光性樹脂組成物は、保存安定性に優れかつ優れた環化率(イミド化率)を発揮することが分かった。また、要求に応じて、特定の熱塩基発生剤について、式(N1)のRN1,RN2を比較的炭素数の大きなアルキル基(特に環状構造のアルキル基)とすることにより、感光性樹脂組成物の硬化膜の破断伸びに優れたものとすることができることが分かった。さらに、必要な場合には、ラジカル重合性基を有するポリマー前駆体と組み合わせること等により、パターンの解像性に優れた感光性樹脂組成物の膜が得られることも分かった。
<実施例100>
実施例1の感光性樹脂組成物を、細孔の幅が1.0μmのフィルターを通して加圧濾過した後、銅薄層が形成された樹脂基板の表面にスピニング(3500rpm、30秒)して塗布した。樹脂基板に塗布した感光性樹脂組成物を、100℃で2分間乾燥した後、ステッパー(ニコン製、NSR1505 i6)を用いて露光した。露光はマスクを介して、波長365nmで200mJ/cm2の露光量で行った。露光の後、ベークを行い、シクロペンタノンで30秒間現像し、PGMEAで20秒間リンスし、パターンを得た。
次いで、230℃で3時間加熱し、再配線層用層間絶縁膜を形成した。この再配線層用層間絶縁膜は、絶縁性に優れていた。
Claims (17)
-
前記式(N1)中のRN1およびRN2が、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基である、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
-
前記式(N1)中のRN1およびRN2の少なくとも1つが、極性基を有する脂肪族炭化水素基である、請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
-
前記式(N1)中のRN1およびRN2が、互いに連結して、脂肪族環状構造を形成している、請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
-
前記脂肪族環状構造が、少なくとも置換基の一部として極性基を有する、請求項5に記載の感光性樹脂組成物。
-
さらに、光ラジカル重合開始剤およびラジカル重合性化合物を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
-
前記複素環含有ポリマーの前駆体が、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
-
前記複素環含有ポリマーの前駆体がポリイミド前駆体を含む、請求項8に記載の感光性樹脂組成物。
-
前記式(1)におけるR113およびR114の少なくとも一方がラジカル重合性基を含む、請求項10に記載の感光性樹脂組成物。
-
再配線層用層間絶縁膜の形成に用いられる、請求項1〜11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
-
請求項1〜12のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化膜。
-
請求項13に記載の硬化膜を2層以上有し、前記硬化膜同士のいずれかの間に金属層を有する、積層体。
-
請求項1〜12のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を基板に適用して膜を形成する膜形成工程を含む、硬化膜の製造方法。
-
前記膜を50〜450℃で加熱する工程をさらに含む、請求項15に記載の硬化膜の製造方法。
-
請求項13に記載の硬化膜または請求項14に記載の積層体を有する、半導体デバイス。
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