JP6875526B2 - 熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化膜、積層体、半導体デバイス、ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化膜、積層体、半導体デバイス、ならびにそれらの製造方法に関する。

ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの環化して硬化した樹脂は、耐熱性や絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている（例えば、非特許文献１、２参照）。その用途は特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
上記のポリイミド樹脂等は、一般に、溶剤への溶解性が低い。ポリイミド樹脂等を基板上に適用する例としては、環化反応前のポリマー前駆体、具体的には、ポリイミド前駆体樹脂や、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の状態で溶剤に溶解し、基板などに塗布する例が挙げられる。その後、加熱してポリマー前駆体を環化して、硬化した樹脂層（硬化膜）を形成することができる。

上記のようなポリマー前駆体の組成物に関する具体的な配合について、いくつかの検討例を挙げると、例えば、特許文献１には、Ｎ−芳香族グリシン誘導体と、高分子前駆体とを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、ポリイミド前駆体と、２００℃以下の温度で加熱することにより熱分解を起こして２級アミンが発生する中性化合物からなる熱塩基発生剤と、溶剤とを含有するポリイミド前駆体樹脂組成物が開示されている。

特開２００６−２８２８８０号公報 特開２００７−５６１９６号公報

サイエンス＆テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月 柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行

上記のように熱硬化性樹脂組成物の成分組成について幾つかの検討例はある。しかし、その多様な用途あるいは新規な用途を考慮するとき、樹脂組成物ないし硬化後の硬化膜の特性と関連付けて、十分に検討がなされているとは言いがたい。
そこで本発明は新規な熱硬化性樹脂組成物を提供し材料の豊富化を図ることを目的とする。また、特に、熱硬化性樹脂組成物が安定であり、硬化膜としたときの強度に優れる熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化膜、積層体、半導体デバイス、ならびにそれらの製造方法の提供を目的とする。

かかる状況のもと、本発明者が検討を行った結果、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜２１＞により、解決された。
＜１＞ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、式（Ｂ１）で表されるカチオンを有する化合物および式（Ｂ２）で表されるアニオンを有する化合物、ならびに、式（Ｂ３）で表される化合物の少なくとも一方と、溶剤とを含む熱硬化性樹脂組成物；但し、式（Ｂ１）で表されるカチオンを有する化合物と式（Ｂ２）で表されるアニオンを有する化合物とは塩を形成していてもよいし、それぞれ異なる対イオンを有していてもよい；

Ｒ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ４およびＲ^Ｂ６〜Ｒ^Ｂ８はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基を表す；Ｒ^Ｂ５は炭素数１〜２０の有機基または水酸基を表す；Ｌａは２価の有機基を表す；Ｒ^Ｂ２とＲ^Ｂ４は互いに結合して芳香環または脂環を形成していてもよく、芳香環を形成している場合、Ｒ^Ｂ１は存在しないか、水素原子であり、脂環を形成している場合、Ｒ^Ｂ１は水素原子または炭素数１〜２０の有機基である；Ｒ^Ｂ６とＲ^Ｂ８は互いに結合して芳香環または脂環を形成していてもよく、芳香環を形成している場合、Ｒ^Ｂ７は存在しないか、水素原子であり、脂環を形成している場合、Ｒ^Ｂ７は水素原子または炭素数１〜２０の有機基である。
＜２＞上記式（Ｂ１）で表されるカチオンを有する化合物および式（Ｂ２）で表されるアニオンを有する化合物を含む＜１＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜３＞上記式（Ｂ１）の化合物を構成するアニオンの共役酸のｐＫａ１が−４以上３未満である＜２＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜４＞上記Ｒ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ４およびＲ^Ｂ６〜Ｒ^Ｂ８がそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族基含有基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜５＞上記Ｒ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ４およびＲ^Ｂ６〜Ｒ^Ｂ８がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜６＞上記Ｒ^Ｂ５が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基含有基、または水酸基である＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜７＞上記ポリイミド前駆体が式（１）で表される繰り返し単位を有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物；

Ａ^１およびＡ^２は酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ^１１３およびＲ^１１４はそれぞれ水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ^１１５は４価の有機基を表し、Ｒ^１１１は２価の有機基を表す。
＜８＞上記Ｒ^１１３およびＲ^１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を有する基である＜７＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜９＞さらに光ラジカル重合開始剤を含む＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜１０＞上記光ラジカル重合開始剤がオキシム化合物である＜９＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜１１＞さらにラジカル重合性化合物を含む＜９＞または＜１０＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜１２＞再配線層用層間絶縁膜形成用である、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜。
＜１４＞＜１３＞に記載の硬化膜を２層以上有する、積層体。
＜１５＞上記硬化膜を３〜７層有する、＜１４＞に記載の積層体。
＜１６＞上記硬化膜の間に、金属層を有する、＜１４＞または＜１５＞に記載の積層体。
＜１７＞＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を基板に適用して層状にする層形成工程と、上記層状にした熱硬化性樹脂組成物を５０〜５００℃の温度で加熱する加熱工程とを有する硬化膜の製造方法。
＜１８＞＜１＞〜＜１２＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を基板に適用して層状にする層形成工程と、上記層状にした熱硬化性樹脂組成物を露光する露光工程と、上記露光された熱硬化性樹脂組成物に対して現像処理を行う現像処理工程と、上記露光された熱硬化性樹脂組成物を５０〜５００℃の温度で加熱する加熱工程とを有する硬化膜の製造方法。
＜１９＞＜１７＞または＜１８＞に記載の硬化膜の製造方法にしたがって硬化膜を形成した後、さらに、＜１６＞または＜１７＞に記載の硬化膜の製造方法にしたがって硬化膜を形成する工程を含む積層体の製造方法。
＜２０＞＜１３＞に記載の硬化膜または＜１４＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の積層体を有する半導体デバイス。
＜２１＞＜１３＞に記載の硬化膜または＜１４＞〜＜１６＞のいずれか１つに記載の積層体を加工して半導体デバイスとする工程を含む半導体デバイスの製造方法。

本発明により、新規な熱硬化性樹脂組成物を提供し材料の豊富化を図ることが可能となった。また、特に、熱硬化性樹脂組成物が安定であり、硬化膜としたときの強度に優れる熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化膜、積層体、半導体デバイス、ならびにそれらの製造方法の提供が可能となった。

図１は、本実施例で製造した積層体の概略図を示す。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。

以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、固形分とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。

上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、アニオン種またはその部位が組成物から形成される膜の膜厚の経時変動抑制性に寄与し、カチオン種またはその部位が硬化後の膜強度に寄与しうることを確認した。しかしながらその具体的な構造には予想しえない点があり、種々検討することにより、上記安定性と膜強度とを高いレベルで達成できる組成物を見出した。

本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ないし「本発明の樹脂組成物」ということがある）は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、特定化合物と、溶剤とを含む。

＜＜ポリイミド前駆体＞＞
ポリイミド前駆体としては下記式（１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、より膜強度に優れた組成物が得られる。

式（１）中、Ａ^１およびＡ^２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ^１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ^１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ^１１３およびＲ^１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。

式（１）におけるＡ^１およびＡ^２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨであり、酸素原子が好ましい。
式（１）におけるＲ^１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基、および芳香族基（複素環基を含む）、またはこれらの組み合わせからなる基が例示され、炭素数２〜２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３〜２０の分岐の脂肪族基、炭素数３〜２０の環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基がより好ましい。

Ｒ^１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
具体的には、ジアミンは、炭素数２〜２０の直鎖脂肪族基、炭素数３〜２０の分岐または環状の脂肪族基、炭素数６〜２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むものであることが好ましく、炭素数６〜２０の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。

式中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−および−Ｓ（＝Ｏ）_２−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、および、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。

ジアミンとしては、具体的には、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサン；１，２−または１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、１，３−または１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；メタおよびパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’−および３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−および３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノパラテルフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキノン、３，３−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−および２，５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テトラメチル−パラフェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−メタフェニレンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノフルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、パラビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロトリジンおよび４，４’−ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。

また、下記に示すジアミン（ＤＡ−１）〜（ＤＡ−１８）も好ましい。

また、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方または両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ製）、１−（２−（２−（２−アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン−２−アミン、１−（１−（１−（２−アミノプロポキシ）プロパン−２−イル）オキシ）プロパン−２−アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
ジェファーミン（登録商標）ＫＨ−５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ−２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ−１７６の構造を以下に示す。

上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。

Ｒ^１１１は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、−Ａｒ^０−Ｌ−Ａｒ^０−で表されることが好ましい。但し、Ａｒ^０は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または−ＮＨＣＯ−、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。Ａｒ^０は、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−または−ＳＯ_２−がさらに好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。

Ｒ^１１１は、熱硬化性樹脂組成物に感光性を付与する場合には、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）または式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
式（５１）

式（５１）中、Ｒ^５０〜Ｒ^５７は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ^５０〜Ｒ^５７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
Ｒ^５０〜Ｒ^５７の１価の有機基として、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）の無置換のアルキル基、炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
式（６１）

式（６１）中、Ｒ^５８およびＲ^５９は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
式（５１）または（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（フルオロ）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの１種を用いるか、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

式（１）におけるＲ^１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）または式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）

式（５）中、Ｒ^１１２は、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨＣＯ−ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ_２−から選択される基であることがより好ましく、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ_２−からなる群から選択される２価の基がさらに好ましい。

式（６）

式（１）におけるＲ^１１５が表す４価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｏ）

式（Ｏ）中、Ｒ^１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ^１１５は式（１）のＲ^１１５と同義である。

テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１〜６のアルキル誘導体および／または炭素数１〜６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。

また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ−１）〜（ＤＡＡ−５）も好ましい例として挙げられる。

式（１）におけるＲ^１１３およびＲ^１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。熱硬化性樹脂組成物に感光性を付与して感光性樹脂組成物とする場合等には、Ｒ^１１３およびＲ^１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。Ｒ^１１３およびＲ^１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含む構成とすることにより、解像性により優れた組成物が得られる。
エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。

式（ＩＩＩ）において、Ｒ^２００は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ^２０１は、炭素数２〜１２のアルキレン基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−または炭素数４〜３０の（ポリ）オキシアルキレン基（アルキレン基としては炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい；繰り返し数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）を表す。なお、（ポリ）オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を意味する。（ポリ）の意味は本明細書を通じて同義である。
好適なＲ^２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−がより好ましい。
特に好ましくは、Ｒ^２００がメチル基で、Ｒ^２０１がエチレン基である。

本発明におけるポリイミド前駆体の実施形態の他の一例は、Ｒ^１１３またはＲ^１１４の１価の有機基として、１、２または３つの、好ましくは１つの酸基を有する、脂肪族基、芳香族基およびアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸基を有する炭素数６〜２０の芳香族基、酸基を有する炭素数７〜２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸基を有するフェニル基および酸基を有するベンジル基が挙げられる。酸基は、ヒドロキシル基が好ましい。すなわち、Ｒ^１１３またはＲ^１１４はヒドロキシル基を有する基であることが好ましい。
Ｒ^１１３またはＲ^１１４が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
Ｒ^１１３またはＲ^１１４が、水素原子、２−ヒドロキシベンジル、３−ヒドロキシベンジルまたは４−ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。

有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ^１１３またはＲ^１１４は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基は、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基または芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は１〜３０が好ましい（環状の場合は３以上）。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、および２−エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、溶解性と高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。

また、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は特にないが５０質量％以下が実際的である。

また、基板との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を式（１）で表される繰り返し単位に共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。

式（１）で表される繰り返し単位は、式（１−Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

式（１−Ａ）中、Ａ^１１およびＡ^１２は、酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ^１１１およびＲ^１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ^１１３およびＲ^１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ^１１３およびＲ^１１４の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を含む基であり、ラジカル重合性基であることが好ましい。

Ａ^１１、Ａ^１２、Ｒ^１１１、Ｒ^１１３およびＲ^１１４は、それぞれ、独立に、式（１）におけるＡ^１、Ａ^２、Ｒ^１１１、Ｒ^１１３およびＲ^１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ^１１２は、式（５）におけるＲ^１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。

ポリイミド前駆体において、式（１）で表される繰り返し構造単位は１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、式（１）で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（１）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでもよい。

本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰り返し単位の５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（１）で表される繰り返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては１００モル％以下が実際的である。

ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜５０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１００００〜５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００〜２５００００であり、より好ましくは、２０００〜５００００であり、さらに好ましくは、４０００〜２５０００である。
ポリイミド前駆体の分散度は、１．５〜３．５が好ましく、２〜３がより好ましい。

ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−エチルピロリドンが例示される。

ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。

＜＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞＞
本発明で用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。

式（２）中、Ｒ^１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ^１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ^１２３およびＲ^１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。

式（２）において、Ｒ^１２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）および芳香族基を含む基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１４がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい）の少なくとも一方を含む基が好ましい。Ｒ^１２１を構成する芳香族基を含む基としては、上記式（１）のＲ^１１１の例が挙げられる。上記脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ^１２１は、４，４’−オキシジベンゾイルクロリドに由来することが好ましい。
式（２）において、Ｒ^１２２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（１）におけるＲ^１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ^１２２は、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに由来することが好ましい。
Ｒ^１２３およびＲ^１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、上記式（１）におけるＲ^１１３およびＲ^１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。

ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の式（２）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
閉環に伴う硬化膜の反りの発生を抑制できる点で、前駆体は、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し構造単位として含むことが好ましい。

式（ＳＬ）中、Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ^１ｓは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）であり、Ｒ^２ｓは炭素数１〜１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜３）であり、Ｒ^３ｓ、Ｒ^４ｓ、Ｒ^５ｓ、Ｒ^６ｓのうち少なくとも１つは芳香族基（好ましくは炭素数６〜２２、より好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは炭素数６〜１０）で、残りは水素原子または炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜６）の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造およびｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分において、好ましくは、ａ構造は５〜９５モル％、ｂ構造は９５〜５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。

式（ＳＬ）において、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ^５ｓおよびＲ^６ｓがフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００〜４，０００であることが好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィによって求めることができる。上記分子量を上記範囲とすることで、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶解性を向上させる効果を両立することができる。

前駆体が、他の種類の繰り返し構造単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、アルカリ可溶性を向上させる点で、さらに、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰り返し構造単位として含むことが好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（１）中のＲ^１１５の例が挙げられる。

ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００〜５０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００であり、さらに好ましくは１００００〜５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００〜２５００００であり、より好ましくは、２０００〜５００００であり、さらに好ましくは、４０００〜２５０００である。
ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度は、１．５〜３．５が好ましく、２〜３がより好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物における、ポリマー前駆体の含有量は、組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましく、６０質量％以上であることがより一層好ましく、７０質量％以上であることがさらに一層好ましい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物における、ポリマー前駆体の含有量は、組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以下であることが一層好ましく、９０質量％以下であることがより一層好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリマー前駆体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜特定化合物＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記式（Ｂ１）で表されるカチオンを有する化合物および式（Ｂ２）で表されるアニオンを有する化合物、ならびに、式（Ｂ３）で表される化合物の少なくとも一方（本明細書では、この化合物を特定化合物と称することがある）を含有する。なかでも、式（Ｂ１）で表されるカチオンを有する化合物および式（Ｂ２）で表されるアニオンを有する化合物を少なくとも含むことが好ましい。このような構成とすることにより、加熱硬化時にアニオン部が揮発することでカチオン部による硬化促進の効果がより大きくなることで、膜強度がより向上する傾向にある。

Ｒ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ４およびＲ^Ｂ６〜Ｒ^Ｂ８はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ^Ｂ２とＲ^Ｂ４は互いに結合して芳香環または脂環を形成していてもよく、芳香環を形成している場合、Ｒ^Ｂ１は存在しないか、水素原子であり、脂環を形成している場合、Ｒ^Ｂ１は水素原子または炭素数１〜２０の有機基である；Ｒ^Ｂ６とＲ^Ｂ８は互いに結合して芳香環または脂環を形成していてもよく、芳香環を形成している場合、Ｒ^Ｂ７は存在しないか、水素原子であり、脂環を形成している場合、Ｒ^Ｂ７は水素原子または炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ^Ｂ２とＲ^Ｂ４は互いに結合して芳香環または脂環を形成していない方が好ましい。
炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数１〜２０（より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基、炭素数６〜２０（より好ましくは炭素数６〜１４、さらに好ましくは６〜１０）の芳香族基含有基、炭素数１〜２０（より好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数３〜６）の複素環基含有基が好ましい。なかでも、上記直鎖または分岐のアルキル基、上記芳香族基含有基が好ましい。このような特定化合物は銅との相互作用が強いため、配線に用いる銅の表面に偏在しやすい場合がある。特定化合物の置換基がこの範囲にあることで、アミンが銅配線に偏在しても表面の極性が適切に保たれるため、絶縁膜との密着性の低下をより効果的に抑制できる。
炭素数１〜２０のアルキル基は、炭素数１〜１２（好ましくは炭素数１〜４）の直鎖または分岐のアルキル基、ならびに、炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数３〜６）のシクロアルキル基が好ましい。
芳香族基含有基は炭素数６〜２０のアリール基（炭素数６〜１８が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。具体的には、フェニル基が挙げられる。）または炭素数７〜２０のアラルキル基（炭素数７〜２０が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい。具体的には、ベンジル基が挙げられる。）が好ましい。
複素環基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。複素環基は５または６員環の基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピロリドニル基、モルホリル基などが挙げられる。複素環基は炭素原子位で式中の窒素原子に置換していることが好ましい。
Ｒ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ４およびＲ^Ｂ６〜Ｒ^Ｂ８が炭素数１〜２０の有機基であるとき、本発明の効果を奏する範囲で、下記置換基Ｔを有していてもよい。
任意の置換基Ｔとしては、直鎖または分岐のアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜６がさらに好ましい）、直鎖または分岐のアルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）、シクロアルケ二ル基（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜６がさらに好ましい）、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい；ヒドロキシル基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、アルキル基は環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい）、ヒドロキシルアルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい；ヒドロキシル基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、アルケニル基は環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい）、アミノ基（炭素数０〜２４が好ましく、０〜１２がより好ましく、０〜６がさらに好ましい）、アミノアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい；アミノ基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、アルキル基は環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい）、アミノアルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい；アミノ基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、アルケニル基は環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい）、チオール基、チオールアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい；チオール基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、アルキル基は環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい）、チオールアルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい；チオール基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、アルケニル基は環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい）、カルボキシル基、カルボキシアルキル基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい；カルボキシル基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、アルキル基は環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい）、カルボキシアルケニル基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい；カルボキシル基の数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい、環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、アシル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリーロイル基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、アリーロイルオキシ基（炭素数７〜２３が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＲ^Ｎ）、アルキリデン基（＝Ｃ（Ｒ^Ｎ）_２）などが挙げられる。なかでも、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などは有していてもよい置換基として挙げられる。Ｒ^Ｎは、水素原子またはアルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましく、メチル基が一層好ましい）を表す。

上述の通りＲ^Ｂ２とＲ^Ｂ４は互いに結合して芳香環または脂環を形成していてもよく、芳香環を形成している場合、Ｒ^Ｂ１は存在しないか、水素原子であり、脂環を形成している場合、Ｒ^Ｂ１は水素原子または炭素数１〜２０の有機基である；Ｒ^Ｂ６とＲ^Ｂ８は互いに結合して芳香環または脂環を形成していてもよく、芳香環を形成している場合、Ｒ^Ｂ７は存在しないか、水素原子であり、脂環を形成している場合、Ｒ^Ｂ７は水素原子または炭素数１〜２０の有機基である。
Ｒ^Ｂ２とＲ^Ｂ４あるいはＲ^Ｂ６とＲ^Ｂ８が結合して形成する芳香環または脂環としては、ピリジン環が例示される。Ｒ^Ｂ２とＲ^Ｂ４およびＲ^Ｂ６とＲ^Ｂ８が互いに結合して環を形成するとき、この結合部位に下記連結基Ｌを介在していてもよい。なお、形成された環は本発明の効果を損ねない範囲で、さらに上記の置換基Ｔを有していてもよい。
連結基Ｌとしては、直鎖または分岐のアルキレン基（炭素数１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい）、直鎖または分岐のアルケ二レン基（炭素数２〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、２〜６がさらに好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜６がさらに好ましい）、シクロアルケ二レン基（炭素数３〜２４が好ましく、３〜１２がより好ましく、３〜６がさらに好ましい）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ^Ｎ−、−ＮＲ^ＮＣＯ−、およびそれらの組み合わせに係る連結基が挙げられる。Ｒ^Ｎは上記と同義である。連結基Ｌに含まれる原子数は１〜２４が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。

Ｒ^Ｂ５は炭素数１〜２０の有機基または水酸基を表す。この有機基の具体例としては、Ｒ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ４およびＲ^Ｂ６〜Ｒ^Ｂ８で挙げた有機基が挙げられる。有機基の好ましい例としては、炭素数１〜２０（より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜４）のアルキル基、炭素数６〜２０（より好ましくは炭素数６〜１０、さらに好ましくは炭素数６）の芳香族基含有基が挙げられる。このような特定化合物は銅との相互作用が強いため、配線に用いる銅の表面に偏在しやすい場合がある。特定化合物の置換基がこの範囲にあることで、アミンが銅配線に偏在しても表面の極性が適切に保たれるため、絶縁膜との密着性の低下をより効果的に抑制できる。この有機基は上記置換基Ｔを有していてもよい。アルキル基は鎖状でも環状でもよく、鎖状のアルキル基は、分岐状でも直鎖状でもよい。
芳香族基含有基は炭素数６〜２０のアリール基（炭素数６〜２０が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。具体的には、トリル基が挙げられる。）または炭素数７〜２０のアラルキル基（炭素数７〜２０が好ましく、７〜１９がより好ましく、７〜１１がさらに好ましい。具体的には、ベンジル基が挙げられる。）が好ましい。
Ｒ^Ｂ５はメチル基またはトリル基（特にｐ−トリル基）が好ましい。
置換基を有するアルキル基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有するアルキル基が挙げられ、炭素数１〜２０（より好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子数１〜１２（より好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子を有するアルキル基としては特にトリフルオロメチル基が好ましい。

Ｌａは２価の有機基を表す。Ｌａの具体例としては、上記の連結基Ｌの例が挙げられる。なかでも、Ｌａは、直鎖または分岐のアルキレン基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、２〜５がさらに好ましい）であることが好ましい。Ｌａは本発明の効果を損ねない範囲で、置換基Ｔを有していてもよい。例えばヒドロキシル基を有する態様が挙げられる。

上記式（Ｂ１）で表されるカチオンを有する化合物のアニオン（Ｒ^Ｂ５−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｏ⁻）の共役酸のｐＫａ１は、３以下であることが好ましく、２以下であることがさらに好ましく、１以下であることが一層好ましく、０以下であることがより一層好ましく、−１以下であることがさらに一層好ましく、−２以下であることがさらに一層好ましい。下限値としては、−２０以上であることが好ましく、−１０以上であることがより好ましく、−５以上であることがさらに好ましく、−４以上であることが一層好ましく、−３．５以上であることがより一層好ましい。ｐＫａを３以下とすることにより、酸性化合物の分解反応がより効果的に抑制され、経時での膜厚変化をより効果的に抑制できる。

特定化合物の分子量（式（Ｂ１）で表されるカチオンを有する化合物および式（Ｂ２）で表されるアニオンを有する化合物の場合は、アニオンとカチオンから形成される塩とした場合の分子量）は９０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、１１０以上であることがさらに好ましく、１２０以上であることが一層好ましい。上限値としては、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、８００以下であることがさらに好ましく、６００以下であることが一層好ましい。

熱硬化性樹脂組成物における、特定化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し下限値として０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、０．０５質量％以上であることが一層好ましく、０．１質量％以上であることがより一層好ましく、０．３質量％以上であることがさらに一層好ましく、０．５質量％以上、１．０質量％以上であってもよい。上限値としては、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、７質量％以下であることが一層好ましく、５質量％以下であることがより一層好ましく、２質量％以下であることがさらに一層好ましい。
ポリマー前駆体１００質量部に対する特定化合物の配合量は、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましく、３質量部以下であることが一層好ましく、２質量部以下であることがより一層好ましい。下限値としては、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましく、０．３質量部以上であることが一層好ましく、０．５質量部以上であることがより一層好ましく、１．０質量部以上であることがさらに一層好ましい。
特定化合物は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

式（Ｂ１）で表されるカチオンを有する化合物のカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラオクチルアンモニウムカチオン、メチルトリオクチルアンモニウムカチオン、トリメチルテトラデシルアンモニウムカチオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオン、特開２００８−２８４８５８号公報の段落００３４、００３５に記載の化合物等が挙げられる。
式（Ｂ２）で表されるアニオンを有する化合物のアニオンの具体例としては、硫酸水素アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、特開２０１７−１３３１８号公報の段落００９８のスルホン酸が挙げられる。
式（Ｂ３）で表される化合物を有する化合物の具体例としては、スルホベタイン３−１４、スルホベタインＮＤＳＢ−１９５、スルホベタインＮＤＳＢ−２５６（以上、和光純薬工業（株）製）、特開２００８−２０３３５９号公報の段落０２６５、０２６６に記載の化合物が挙げられる。
また、下記化合物も例示される。

＜溶剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
アミド類として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ −エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。

溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
本発明では、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される１種の溶剤、または、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ−ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。

溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０〜７０質量％となる量にすることがさらに好ましく、４０〜７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。
溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜光重合開始剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤を含有させて感光性を付与してもよい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
本発明で用いることができる光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
光ラジカル重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。

熱硬化性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物を半導体ウェハなどの基板に適用して熱硬化性樹脂組成物層を形成した後、光を照射することで、ラジカルに起因する硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクするパターンを持つフォトマスクを介して熱硬化性樹脂組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。

光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６５〜０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５−０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。

光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。

光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３−ベンゾオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、および２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物（オキシム系の光重合開始剤）を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に ＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）− の連結基を有する。

市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ−１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２−１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。また、ＤＦＩ−０９１（ダイトーケミックス株式会社製）を用いることができる。
さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４−５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。
最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７−２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。

光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物がさらに一層好ましい。
また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。

式（Ｉ）中、Ｒ^Ｉ００は、炭素数１〜２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数１〜４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、またはビフェニリルであり、Ｒ^Ｉ０１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、Ｒ^Ｉ００と同じ基であり、Ｒ^Ｉ０２〜Ｒ^Ｉ０４は各々独立に炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシまたはハロゲンである。

式中、Ｒ^Ｉ０５〜Ｒ^Ｉ０７は、上記式（Ｉ）のＲ^Ｉ０２〜Ｒ^Ｉ０４と同じである。

また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００４８〜００５５に記載の化合物を用いることもできる。

光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１５質量％であり、一層好ましくは１．０〜１０質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜熱ラジカル重合開始剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で熱ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリマー前駆体の環化と共に、ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に記載されている化合物が挙げられる。

熱ラジカル重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％であり、さらに好ましくは５〜１５質量％である。熱ラジカル重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱ラジカル重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜重合性化合物＞
＜＜ラジカル重合性化合物＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、感光性を付与する場合には、ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。

ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物を用いることができる。ラジカル重合性基としては、スチリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基およびアリル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基が好ましい。

ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基の数は、１個でもよく、２個以上でもよいが、ラジカル重合性化合物はラジカル重合性基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましい。

ラジカル重合性化合物の分子量は、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、９００以下がさらに好ましい。ラジカル重合性化合物の分子量の下限は、１００以上が好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、現像性の観点から、重合性基を２個以上含む２官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。また、２官能のラジカル重合性化合物と３官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。なお、ラジカル重合性化合物の官能基数は、１分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。

ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１１３〜０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

また、ラジカル重合性化合物は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
また、上述以外の好ましいラジカル重合性化合物として、特開２０１０−１６０４１８号公報、特開２０１０−１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
さらに、その他の例としては、特公昭４６−４３９４６号公報、特公平１−４０３３７号公報、特公平１−４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１−２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。さらに日本接着協会誌 ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。

上記のほか、特開２０１５−０３４９６４号公報の段落００４８〜００５１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

また、特開平１０−６２９８６号公報において式（１）および式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。

さらに、特開２０１５−１８７２１１号公報の段落０１０４〜０１３１に記載の化合物も他のラジカル重合性化合物として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬（株）製、Ａ−ＴＭＭＴ：新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ−ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。

ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ−２０９、２３１、２３９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ−４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ−９３００、ＮＫエステルＡ−９３００、ＵＡ−７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。

ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、ラジカル重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。

ラジカル重合性化合物は、カルボキシル基、リン酸基等の酸基を有するラジカル重合性化合物であってもよい。酸基を有するラジカル重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価は、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラジカル重合性化合物の酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、重合性が良好である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル重合性化合物として、単官能ラジカル重合性化合物を好ましく用いることができる。単官能ラジカル重合性化合物としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル重合性化合物としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。

＜＜上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物をさらに含むことができる。上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物；オキセタン化合物；ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。

（ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物）
ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）、（ＡＭ４）または（ＡＭ５）で示される化合物が好ましい。

（式中、ｔは、１〜２０の整数を示し、Ｒ^１０４は炭素数１〜２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ^１０５は、−ＯＲ^１０６または、−ＯＣＯ−Ｒ^１０７で示される基を示し、Ｒ^１０６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ^１０７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）

（式中、Ｒ^４０４は炭素数１〜２００の２価の有機基を示し、Ｒ^４０５は、−ＯＲ^４０６または、−ＯＣＯ−Ｒ^４０７で示される基を示し、Ｒ^４０６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ^４０７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）

（式中ｕは３〜８の整数を示し、Ｒ^５０４は炭素数１〜２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ^５０５は、−ＯＲ^５０６または、−ＯＣＯ−Ｒ^５０７で示される基を示し、Ｒ^５０６は、水素原子または炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ^５０７は、炭素数１〜１０の有機基を示す。）

式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−４−ｔ−ｂｕｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ、２，６−ｄｉａｃｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌなどが挙げられる。

また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＷ−１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。

（エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物））
エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化および反りの抑制に効果的である。

エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰り返し単位数が２以上のものを意味し、繰り返し単位数が２〜１５であることが好ましい。

エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０−Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ−７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ−８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ−４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８５０−１５０、エピクロンＥＸＡ−４８５０−１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅ（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ−４００３Ｓ、ＥＰ−４０００Ｓ（以上商品名、ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制および耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ−４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ−６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。

（オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物））
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４−ベンゼンジカルボン酸−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−１９１、ＯＸＴ−２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。

（ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物））
ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、さらに熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。

ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、あるいは２種以上混合してもよい。

重合性化合物を含有する場合、その含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。

＜マイグレーション抑制剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが熱硬化性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ−ピラン環および６Ｈ−ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ−テトラゾール、５−フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。

また、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。

その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３−１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９−２８３７１１号公報の段落００７３〜００７６に記載の化合物、特開２０１１−５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２−１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。

マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。

熱硬化性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５．０質量％であることが好ましく、０．０５〜２．０質量％であることがより好ましく、０．１〜１．０質量％であることがさらに好ましい。
マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜重合禁止剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，４−ベンゾキノン、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（１−ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５−１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００３１〜００４６に記載の化合物を用いることもできる。
また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。

本発明の熱硬化性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０２〜３質量％であることがより好ましく、０．０５〜２．５質量％であることがさらに好ましい。
重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜金属接着性改良剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。

シランカップリング剤の例としては、特開２０１４−１９１００２号公報の段落００６２〜００７３に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１１／０８０９９２Ａ１号の段落００６３〜００７１に記載の化合物、特開２０１４−１９１２５２号公報の段落００６０〜００６１に記載の化合物、特開２０１４−４１２６４号公報の段落００４５〜００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１−１２８３５８号公報の段落００５０〜００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。

また、金属接着性改良剤は、特開２０１４−１８６１８６号公報の段落００４６〜００４９に記載の化合物、特開２０１３−０７２９３５号公報の段落００３２〜００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。

金属接着性改良剤の含有量はポリマー前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜１５質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜硬化促進剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤は、熱硬化促進剤でも光硬化促進剤でもよい。
＜＜熱硬化促進剤＞＞
熱硬化促進剤は第四級アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩が好ましい。この第四級アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１−１）で表されることが好ましい。

式（Ｙ１−１）において、Ｒ^Ｎ１は、Ｎｎ価（Ｎｎは、１〜１２の整数）の有機基を表し、Ｎｎ価の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、アルカンを含むＮｎ価の基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケンを含むＮｎ価の基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、芳香族炭化水素を含むＮｎ価の基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、またはそれらの組み合わせが挙げられる。Ｒ^Ｎ１は中でも芳香族炭化水素基であることが好ましい。Ｒ^Ｎ１は本発明の効果を損ねない範囲で、前述の置換基Ｔを有していてもよい。
Ｒ^Ｎ２〜Ｒ^Ｎ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基（炭素数１〜３６が好ましく、１〜２４がより好ましく、１〜１２がさらに好ましい）を表し、アルキル基（炭素数１〜３６が好ましく、１〜２４がより好ましく、１〜２３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、２〜２３がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数１〜３６が好ましく、１〜２４がより好ましく、１〜２３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）が好ましい。このアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい。
Ｒ^Ｎ６はアルキル基（炭素数１〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、４〜１８がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、４〜１８がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２〜３６が好ましく、２〜２４がより好ましく、４〜１８がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基には、基の途中に、あるいは母核との連結に、ヘテロ原子を含む連結基Ｌｈが介在していてもよい。ヘテロ原子を含む連結基Ｌｈとしては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ^Ｎ−、またはこれらの組み合わせからなる連結基が挙げられる。ヘテロ原子を含む連結基Ｌｈを構成する原子の数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。ヘテロ原子を含む連結基Ｌｈの特定の基の中に介在する原子の数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。Ｒ^Ｎは上記と同義である。Ｒ^Ｎ６は本発明の効果を損ねない範囲で、さらに前述の置換基Ｔを有していてもよい。
Ｎｎは、１以上１２以下の整数を表し、１〜６の整数がより好ましく、１〜３の整数がさらに好ましい。
Ｎｏは１〜１２の整数を表し、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がさらに好ましい。
Ｒ^Ｎ２〜Ｒ^Ｎ６はそれぞれその２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。

本実施形態において、上記第四級アンモニウムカチオンと対になるカルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。

式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。

本実施形態において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）ｐ．６３１−６４２に詳しく説明されている。なお、本実施形態における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
σｍが正の値を示す置換基の例としては例えば、ＣＦ_３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ_３ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ_２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、Ｈ_２ＮＣＯＣＨ_２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す（以下、同じ）。

ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）で表される基であることが好ましい。

式（ＥＷＧ−１）〜（ＥＷＧ−６）中、Ｒ^ｘ１〜Ｒ^ｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２〜１２が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基を表す。ただし、式（ＥＷＧ−１）のＲ^Ｘ１、式（ＥＷＧ−４）のＲ^Ｘ１がカルボキシル基であることはない。Ａｒは芳香族基（炭素数６〜２２が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい）を表す。Ｒ^ｘ１〜Ｒ^ｘ３がアルキル基、アルケニル基、アリール基のとき、環を形成してもよく、環を形成する際にはその途中に上記連結基Ｌ、あるいは、上記ヘテロ連結基Ｌｈを介在していてもよい。これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ならびに、Ａｒは、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基Ｔを有していてもよい。なかでも、Ａｒは特にカルボキシル基（好ましくは１〜３個）を有することが好ましい。＊は結合位置を表す。
Ｎｐは１〜６の整数を表し、１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。

本発明における熱硬化促進剤の分子量は、好ましくは、１００以上２０００未満であり、より好ましくは２００〜１０００である。
本発明における熱硬化促進剤の具体例としては、後述する実施例で用いる化合物Ｉ−１〜Ｉ−３の他、ＷＯ２０１５／１９９２１９号公報に記載の４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物およびｐＫａ１が０〜４のアニオンとアンモニウムカチオンを有するアンモニウム塩が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

熱硬化促進剤を用いる場合、組成物における熱硬化促進剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。上限は、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
熱硬化促進剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。また、本発明の組成物は、熱硬化促進剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、組成物の全固形分に対し、０．０１質量％未満であることをいい、０．００５質量％未満であることがより好ましい。

＜＜光硬化促進剤＞＞
本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物は、光硬化促進剤を含んでいてもよい。本発明における光硬化促進剤とは、露光により塩基を発生するものであり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであれば特に限定されるものではない。露光により発生した塩基はポリマー前駆体を加熱により硬化させる際の触媒として働くため、好適に用いることができる。
本発明においては、光硬化促進剤として公知のものを用いることができる。例えば遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩を形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。

本発明に係る光硬化促進剤としては、例えば、特開２００９−８０４５２号公報および国際公開第２００９／１２３１２２号パンフレットで開示されたような桂皮酸アミド構造を有する光硬化促進剤、特開２００６−１８９５９１号公報および特開２００８−２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する光硬化促進剤、特開２００７−２４９０１３号公報および特開２００８−００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光硬化促進剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の光硬化促進剤の構造を用いることができる。

その他、光硬化促進剤としては、特開２０１２−９３７４６号公報の段落０１８５〜０１８８、０１９９〜０２００および０２０２に記載の化合物、特開２０１３−１９４２０５号公報の段落００２２〜００６９に記載の化合物、特開２０１３−２０４０１９号公報の段落００２６〜００７４に記載の化合物、ならびに国際公開ＷＯ２０１０／０６４６３１号公報の段落００５２に記載の化合物が例として挙げられる。

光硬化促進剤の市販品としては、ＷＰＢＧ−２６６、ＷＰＢＧ−３００、ＷＰＧＢ−３４５、ＷＰＧＢ−１４０、ＷＰＢＧ−１６５、ＷＰＢＧ−０２７、ＰＢＧ−０１８、ＷＰＧＢ−０１５、ＷＰＢＧ−０４１、ＷＰＧＢ−１７２、ＷＰＧＢ−１７４、ＷＰＢＧ−１６６、ＷＰＧＢ−１５８、ＷＰＧＢ−０２５、ＷＰＧＢ−１６８、ＷＰＧＢ−１６７およびＷＰＢＧ−０８２（和光純薬工業（株）製）を用いることもできる。

光硬化促進剤を用いる場合、組成物における光硬化促進剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜５０質量％であることが好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
光硬化促進剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。

＜その他の添加剤＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、増感色素、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。

＜＜熱酸発生剤＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ポリマー前駆体の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる。熱酸発生剤は、特開２０１３−１６７７４２号公報の段落００５９に記載の化合物などが挙げられる。

熱酸発生剤の含有量は、ポリマー前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。熱酸発生剤を０．０１質量部以上含有することで、架橋反応およびポリマー前駆体の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、熱酸発生剤の含有量は、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
熱酸発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。

＜＜増感色素＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸あるいは塩基を生成する。増感色素の詳細については、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０１６１〜０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜＜連鎖移動剤＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３−６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、およびＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜＜界面活性剤＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜＜高級脂肪酸誘導体＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

＜その他の含有物質についての制限＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満がさらに好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩素イオンおよび臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の収納容器としては従来公知の収納容器を用いることができる。また、収納容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５−１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。

＜組成物の調製＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径および／または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。

＜硬化膜、積層体、半導体デバイス、およびそれらの製造方法＞
次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、およびそれらの製造方法について説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、０．５μｍ以上とすることができ、１μｍ以上とすることができる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。

本発明の硬化膜を２層以上積層して積層体としてもよい。本発明の硬化膜を２層以上有する積層体は、硬化膜の間に金属層を有する態様が好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。

本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、あるいは上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド 基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。

また、本発明における硬化膜は、オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などにも用いることもできる。

本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることを含む。具体的には、本発明の熱硬化性樹脂組成物を基板に適用して層状にする層形成工程と、層状にした熱硬化性樹脂組成物を５０〜５００℃で加熱する加熱工程とを含む。熱硬化性樹脂組成物に感光性を付与した際には、好ましくは、上記の層形成工程の後、露光する露光工程と、上記露光された熱硬化性樹脂組成物層（樹脂層）に対して、現像処理を行う現像処理工程とを有する製造方法が挙げられる。この現像の後、加熱（好ましくは５０〜５００℃で加熱）することで露光された樹脂層をさらに硬化させることができる。なお、上記のとおり、感光性を付与した熱硬化性樹脂組成物を用いる場合には、あらかじめ露光により組成物を硬化しておき、その後に必要により所望の加工（例えば下記の積層）を施して、さらに加熱により硬化させることができる。

本発明の積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本発明の積層体の製造方法は、上記の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、さらに、再度、熱硬化性樹脂組成物の層形成工程および加熱工程、あるいは、感光性を付した場合には、層形成工程、露光工程、および現像処理工程（必要によりさらに加熱工程）を、上記順に行うことが好ましい。特に、上記各工程を順に２〜５回（すなわち、合計で３〜６回）行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に硬化膜を設けた部分の上および／または硬化膜の間に金属層を設けることが好ましい。
以下これらの詳細を説明する。

＜＜層形成工程＞＞
本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、熱硬化性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、層形成工程を含む。
基板の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基板が好ましく、シリコン基板がより好ましい。
また、樹脂層の表面や金属層の表面に熱硬化性樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基板となる。
熱硬化性樹脂組成物を基板に適用する手段としては、塗布が好ましい。
具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。熱硬化性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基板の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基板であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基板であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００〜２０００ｒｐｍの回転数で、１０秒〜１分程度適用することができる。

＜＜乾燥工程＞＞
本発明の製造方法は、熱硬化性樹脂組成物層を形成後、層形成工程の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０〜１５０℃で、７０℃〜１３０℃がより好ましく、９０℃〜１１０℃がさらに好ましい。乾燥時間としては、３０秒〜２０分が例示され、１分〜１０分が好ましく、３分〜７分がより好ましい。

＜＜露光工程＞＞
本発明の製造方法は、上記熱硬化性樹脂組成物層を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、熱硬化性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２照射することが好ましく、２００〜８０００ｍＪ／ｃｍ^２照射することがより好ましい。
露光波長は、１９０〜１０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０〜５５０ｎｍが好ましい。
露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長 ８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長 ４３６ｎｍ）、ｈ線（波長 ４０５ｎｍ）、ｉ線（波長 ３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長 ２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長 １９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長 １５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長 １３．６ｎｍ）、（６）電子線等が挙げられる。本発明の熱硬化性樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、なかでも、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。

＜＜現像処理工程＞＞
本発明の製造方法は、露光された熱硬化性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分（非露光部）が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましい。本発明では、現像液は、ＣｌｏｇＰ値が−１〜５の有機溶剤を含むことが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が０〜３の有機溶剤を含むことがより好ましい。ＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−アルキルオキシプロピオン酸メチル、３−アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−アルキルオキシプロピオン酸メチル、２−アルキルオキシプロピオン酸エチル、２−アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−アルキルオキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
本発明では、特にシクロペンタノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。
現像液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることがさらに好ましい。また、現像液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。

現像時間としては、１０秒〜５分が好ましい。現像時の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０〜４０℃で行うことができる。
現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、熱硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒〜１分が好ましい。

＜＜加熱工程＞＞
本発明の製造方法は、層形成工程、乾燥工程、または現像工程の後に加熱する工程を含むことが好ましい。加熱工程では、ポリマー前駆体の環化反応が進行する。また、本発明の組成物はポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物を含ませてもよいが、未反応のポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物の硬化などもこの工程で進行させることができる。加熱工程における加熱温度（最高加熱温度）としては、５０〜５００℃が好ましく、５０〜４５０℃がより好ましく、１４０〜４００℃がさらに好ましく、１６０〜３５０℃が一層好ましい。
加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１〜１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２〜１０℃／分がより好ましく、３〜１０℃／分がさらに好ましい。昇温速度を２℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
加熱開始時の温度は、２０℃〜１５０℃が好ましく、２０℃〜１３０℃がより好ましく、２５℃〜１２０℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、熱硬化性樹脂組成物を基板の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の温度であり、例えば、熱硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０〜２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０〜３６０分であることが好ましく、２０〜３００分であることがより好ましく、３０〜２４０分であることがさらに好ましい。
特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃〜３２０℃で加熱することが好ましく、１８０℃〜２６０℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間のポリマー前駆体のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。

加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、１１０〜１９０℃であることがより好ましく、１２０〜１８５℃であることがさらに好ましい。この前処理工程においては、米国特許９１５９５４７号公報に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間〜２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒〜３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００〜１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０〜２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。
さらに、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１〜５℃／分であることが好ましい。

加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことがポリマー前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。

＜＜金属層形成工程＞＞
本発明の製造方法は、現像処理後の熱硬化性樹脂組成物層の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含んでいることが好ましい。
金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金およびタングステンが例示され、銅およびアルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。
金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７−１５７８７９号公報、特表２００１−５２１２８８号公報、特開２００４−２１４５０１号公報、特開２００４−１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、およびこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。

＜＜積層工程＞＞
本発明の製造方法は、さらに、積層工程を含むことが好ましい。
積層工程とは、硬化膜（樹脂層）または金属層の表面に、再度、上記層形成工程および加熱工程、あるいは、熱硬化性樹脂組成物に感光性を付与した際には、上記層形成工程、上記露光工程、および上記現像処理工程を、上記順に行うことを含む一連の工程である。積層工程には、さらに、上記乾燥工程や加熱工程等を含んでいてもよいことは言うまでもない。
積層工程後、さらに積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、または、上記金属層形成工程後に、さらに、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。
上記積層工程は、２〜５回行うことが好ましく、３〜５回行うことがより好ましい。
例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下がさらに好ましい。
すなわち、本発明では特に、金属層を設けた後、さらに、上記金属層を覆うように、上記熱硬化性樹脂組成物の層形成工程および加熱工程、あるいは、熱硬化性樹脂組成物に感光性を付与した際には、上記層形成工程、上記露光工程、および、上記現像処理工程（必要によりさらに加熱工程）を、上記順に行うことが好ましい。熱硬化性樹脂組成物層（樹脂）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、熱硬化性樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。

本発明は、本発明の硬化膜または積層体を有する半導体デバイスも開示する。本発明の熱硬化性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６−０２７３５７号公報の段落０２１３〜０２１８の記載および図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

（合成例１）
［ピロメリット酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３−ヒドロキシベンジルアルコールからのポリイミド前駆体樹脂Ａ−１の合成］
１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１６．３３ｇ（１３１．５８ミリモル）の３−ヒドロキシベンジルアルコールとを、５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。加熱してから数分後に透明な溶液が得られた。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンおよび９０ｍＬのＮ−メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、温度を−１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）の塩化チオニルを１０分かけて加えた。塩化チオニルを加えている間、粘度が増加した。５０ｍＬのＮ−メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ−メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、２０〜２３℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体樹脂混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、Ｍｗ＝２２８００、Ｍｎ＝８１００であった。

（合成例２）
［オキシジフタル酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体樹脂Ａ−２の合成］
撹拌機、コンデンサーおよび内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物２０．０ｇ（６４．５ミリモル）をジグリム１４０ｍＬ中に懸濁させた。２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．８ｇ（１２９ミリモル）、ヒドロキノン０．０５ｇおよびピリジン１０．７ｇ（１３５ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で１８時間撹拌した。次いで、混合物を−２０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．１ｇ（１３５．５ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、２時間撹拌した後、ピリジン９．７ｇ（１２３ミリモル）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明液体に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．８ｇ（５８．７ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、メタノール５．６ｇ（１７．５ミリモル）と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、Ｍｗ＝２３５００、Ｍｎ＝８８００であった。

（合成例３）
［オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体樹脂Ａ−３の合成］
撹拌機、コンデンサーおよび内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物１０．０ｇ（３２．２ミリモル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．４７ｇ（３２．３ミリモル）をジグリム１４０ｍＬ中に懸濁させた。２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．８ｇ（１２９ミリモル）、ヒドロキノン０．０５ｇおよびピリジン１０．７ｇ（１３５ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で１８時間撹拌した。次いで、混合物を−２０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．１ｇ（１３５．５ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、２時間撹拌した後、ピリジン９．７ｇ（１２３ミリモル）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明液体に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．８ｇ（５８．７ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたのもを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、メタノール５．６ｇ（１７．５ミリモル）と３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水−ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、Ｍｗ＝２４３００、Ｍｎ＝９５００であった。

（合成例４）
［２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−オキシジベンゾイルクロリドからのポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ−４の合成］
２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２８．０ｇ（７６．４ミリモル）をＮ−メチルピロリドン２００ｇに撹拌溶解した。続いて、ピリジン１２．１ｇ（１５３ミリモル）を加え、温度を−１０〜０℃に保ちながら、Ｎ−メチルピロリドン７５ｇに４，４’−オキシジベンゾイルクロリド２０．７ｇ（７０．１ミリモル）を溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。３０分間撹拌した後、塩化アセチル１．００ｇ（１２．７ミリモル）を加え、さらに６０分間撹拌した。次いで、６リットルの水の中でポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を沈殿させ、水−ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を濾過して除き、６リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリベンゾオキサゾール前駆体は、Ｍｗ＝２１５００、Ｍｎ＝７５００であった。

＜分子量の測定方法＞
上記のポリマー前駆体の分子量（重量平均分子量、数平均分子量）については、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義した。具体的には、ＨＬＣ−８２２０（商品名：東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００、およびＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（商品名：東ソー（株）製）を用いることによって求めた。溶離液はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定した。

＜特定化合物のアニオンの共役酸のｐＫａ１の決定方法＞
特定化合物のアニオンが硫酸水素イオンである場合、その共役酸である硫酸のｐＫａ１は、Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，Ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，Ｉｎｃ．，１９５９を参照した。
特定化合物のアニオンがメタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンである場合、その共役酸であるメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸については、それぞれ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１６，５５，３５０−３５４を参照した。
特定化合物のアニオンが酢酸イオンである場合、その共役酸である酢酸のｐＫａは化学便覧基礎編 改訂５版 丸善株式会社を参照した。
ｐＫａは、多価の酸の場合、特に断らない限り、１段階目の酸解離定数に基づく値（ｐＫａ１）を採用することとした。

＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
表１〜４に記載の各成分Ａ〜Ｉを配合し、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して、３．０ＭＰａの圧力で加圧濾過して、熱硬化性樹脂組成物を得た。

＜膜厚変化＞
＜＜経時前膜厚＞＞
下表に記載の各熱硬化性樹脂組成物をスピンコート法でシリコンウェハ上に適用して熱硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた熱硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に均一な約１５μｍの厚さの熱硬化性樹脂組成物層を得た。この値を経時前膜厚とした。
＜＜経時後膜厚＞＞
下表に記載の各熱硬化性樹脂組成物をガラス容器に入れて密閉し、２５℃の環境下に１４日間静置した後、経時前膜厚を求めたときと同じ回転数を用いてスピンコート法でシリコンウェハ上に適用して熱硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた熱硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に均一な熱硬化性樹脂組成物層を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物層の膜厚を上記と同様によって測定し、この値を経時後膜厚とした。
＜＜膜厚変化率＞＞
以下の式により、膜厚変化率を算出した。
膜厚変化率 ［％］ ＝ ｜経時前膜厚−経時後膜厚｜／経時前膜厚×１００
膜厚変化率
Ａ １０％未満
Ｂ １０％以上１５％未満
Ｃ １５％以上２０％未満
Ｄ ２０％以上

＜膜強度＞
下表に記載の各熱硬化性樹脂組成物をスピンコート法でシリコンウェハ上に適用して熱硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた熱硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に約１５μｍの厚さの均一な熱硬化性樹脂組成物層を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物層（樹脂層）を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃に達した後、３時間加熱した。硬化後の樹脂層（硬化膜）を４．９％フッ化水素酸溶液に浸漬し、シリコンウェハから硬化膜を剥離した。剥離した硬化膜を、打ち抜き機を用いて幅３ｍｍ、試料長３０ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を、引張り試験機（テンシロン）を用いて、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、フィルムの長手方向について、２５℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の環境下にて、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠して測定した。評価は各５回ずつ実施し、フィルムが破断した時の伸び率（破断伸び率）について、その平均値を用いた。
Ａ ６０％以上
Ｂ ５５％以上６０％未満
Ｃ ５０％以上５５％未満
Ｄ ５０％未満

＜密着性＞
下表に記載の各熱硬化性樹脂組成物をスピンコート法で銅ウェハ上に適用して熱硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた熱硬化性樹脂組成物層を適用した銅ウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間加熱して組成物を乾燥し、銅ウェハ上に約１５μｍの厚さの均一な熱硬化性樹脂組成物層を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物層を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃に達した後、３時間加熱することで銅ウェハ上に硬化膜を形成した。この基板にて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９に従って１ｍｍ間隔に切れ目を入れてクロスカット試験を行い、硬化膜と銅ウェハとの密着力を評価した。
Ａ 銅ウェハから剥がれた硬化膜の合計面積が２％未満
Ｂ 銅ウェハから剥がれた硬化膜の合計面積が２％以上５％未満
Ｃ 銅ウェハから剥がれた硬化膜の合計面積が５％以上１０％未満
Ｄ 銅ウェハから剥がれた硬化膜の合計面積が１０％以上

＜腐食性＞
下表に記載の各熱硬化性樹脂組成物をスピンコート法で銅ウェハ上に適用して熱硬化性樹脂組成物層を適用した銅ウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間加熱して組成物を乾燥し、銅ウェハ上に約１５μｍの厚さの均一な熱硬化性樹脂組成物層を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物層を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃に達した後、３時間加熱することで銅ウェハ上に硬化膜を形成した。この基板を温度８５℃湿度８５％の恒温恒湿層に２４時間投入し、腐食発生箇所を光学顕微鏡で観察し、銅ウェハの硬化膜が設けられている側の面の面積に対する腐食発生箇所の面積が何％であるかを測定した。
Ａ ５％未満
Ｂ ５％以上１０％未満
Ｃ １０％以上２０％未満
Ｄ ２０％以上

＜解像性＞
下表に記載の各熱硬化性樹脂組成物のうち光ラジカル重合開始剤を含むもの（感光性樹脂組成物）をスピンコート法で銅ウェハ上に適用して熱硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた熱硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に約１５μｍの厚さの均一な熱硬化性樹脂組成物層を得た。
熱硬化性樹脂組成物層を、アライナー（Ｋａｒｌ−Ｓｕｓｓ ＭＡ１５０［商品名］）を用いて、（ステップ：５〜２０μｍの）ラインアンドスペースのパターンを有するマスクを介して露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で５００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。
露光後の熱硬化性樹脂組成物層をシクロペンタノンで７５秒間溶解してパドル現像した。現像された部位の線幅を以下の基準で評価した。現像後における下地基板の露出幅がマスクサイズに対して±１０％以内である場合、該当する線幅を解像できたと判断し、解像できた線幅が小さければ小さいほど光照射部と光非照射部との現像液に対する溶解性の差が大きくなっていることを表し、好ましい結果となる。
本解像度の試験は、感光性を付与した実施例２４〜５０、比較例３，４のみについて行った。

表中の「添加量」の単位は質量部である。表２以降について同義である。アニオンのｐＫａ１とは、アニオンの共役酸のｐＫａを意味している。

（Ａ）ポリマー前駆体
Ａ−１〜Ａ−４：合成例１〜４で製造したポリマー前駆体

（Ｂ）特定化合物（添加剤）
表中に記載の特定化合物を採用した。スルホベタインの化学構造は下記のとおりである。

（Ｃ）溶剤
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
乳酸エチル
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＳＯとＧＢＬ、および、乳酸エチルとＮＭＰの混合比は質量比で２０：８０とした。

（Ｄ）光重合開始剤（いずれも商品名）
ＯＸＥ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（ＢＡＳＦ社製）
ＯＸＥ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（ＢＡＳＦ社製）
ＮＣＩ−８３１：ＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）

（Ｅ）重合性化合物（いずれも商品名）
ＳＲ−２０９：ＳＲ−２０９（サートマー社製）
ＳＲ−２３１：ＳＲ−２３１（サートマー社製）
ＳＲ−２３９：ＳＲ−２３９（サートマー社製）

（Ｆ）重合禁止剤
Ｆ−１：１，４−ベンゾキノン
Ｆ−２：４−メトキシフェノール
Ｆ−３：１，４−ジヒドロキシベンゼン

（Ｇ）金属接着性改良剤
Ｇ−１：下記化合物
Ｇ−２：下記化合物
Ｇ−３：下記化合物

Ｅｔはエチル基を表す。

（Ｈ）マイグレーション抑制剤
Ｈ−１：１Ｈ−テトラゾール
Ｈ−２：１，２，４−トリアゾール
Ｈ−３：５−フェニルテトラゾール

（Ｉ）硬化促進剤
Ｉ−１：下記化合物
Ｉ−２：下記化合物
Ｉ−３：下記化合物

上記表１〜４の結果から明らかなとおり、本発明における特定化合物を用いた熱硬化性樹脂組成物では、安定性（膜厚変化の抑制性）に優れ、かつ硬化膜の強度が高いことが分かった（実施例１〜５０）。また、実施例の試料はいずれも、密着性や銅の耐腐食性、感光性を付与したときの解像性についても、使用上の要求を満足できるものであった。
これに対し、本発明における特定化合物を含まないもの（比較例１，３）、本発明における特定化合物以外の化合物を含むもの（比較例２，４）では、安定性（膜厚変化の抑制性）や膜強度が劣るものとなってしまった。

＜実施例１００＞
実施例４８の熱硬化性樹脂組成物を用いてシリコンウェハ上にスピンコート法により塗布した。熱硬化性樹脂組成物層が塗布されたシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１５μｍの厚さの均一な熱硬化性樹脂組成物層を形成した。シリコンウェハ上の熱硬化性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ社製 ＮＳＲ ２００５ ｉ９Ｃ［商品名］）を用いて、直径１０μｍのホールを有するマスクを介して５００ｍＪ／ｃｍ^２の露光エネルギーで露光した。この樹脂層を、シクロペンタノンで６０秒間現像して、直径１０μｍのホールを形成した。次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃に達した後、３時間加熱して硬化膜（最終硬化膜）を得た。室温まで冷却後、上記ホール部分を覆うように、硬化膜の表面に、蒸着法により厚さ２μｍの銅薄層（金属層）を形成し、ドライエッチング処理によって銅箔層の不要部位を除去した。さらに、金属層および硬化膜の表面に、再度、同じ種類の熱硬化性樹脂組成物を用いて、上記と同様に熱硬化性樹脂組成物の濾過から、パターン化した膜の３時間加熱までの手順を再度実施して、図１に示す様に、硬化膜／金属層／硬化膜からなる積層体を作製した。
この硬化膜は絶縁性に優れており、再配線層用層間絶縁膜として好適に利用することができることが分かった。図１において、２０１〜２０４は硬化膜を、３０１〜３０３は金属層を、４０１〜４０３は硬化膜と硬化膜の間に形成された溝を、５００は積層体をそれぞれ示している。
また、この再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。

２０１〜２０４：硬化膜
３０１〜３０３：金属層
４０１〜４０３：溝
５００：積層体

Claims (17)

1. ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、式（Ｂ１）で表されるカチオンを有する化合物および式（Ｂ２）で表されるアニオンを有する化合物、ならびに、式（Ｂ３）で表される化合物の少なくとも一方と、溶剤と、光ラジカル重合開始剤とを含む熱硬化性樹脂組成物；但し、式（Ｂ１）で表されるカチオンを有する化合物と式（Ｂ２）で表されるアニオンを有する化合物とは塩を形成していてもよいし、それぞれ異なる対イオンを有していてもよい；
   

   

   Ｒ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ４およびＲ^Ｂ６〜Ｒ^Ｂ８はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の有機基を表す；Ｒ^Ｂ５は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族基含有基、または水酸基である；Ｌａは２価の有機基を表す；Ｒ^Ｂ２とＲ^Ｂ４は互いに結合して芳香環または脂環を形成していてもよく、芳香環を形成している場合、Ｒ^Ｂ１は存在せず、脂環を形成している場合、Ｒ^Ｂ１は水素原子または炭素数１〜２０の有機基である；Ｒ^Ｂ６とＲ^Ｂ８は互いに結合して芳香環または脂環を形成していてもよく、芳香環を形成している場合、Ｒ^Ｂ７は存在しないか、水素原子であり、脂環を形成している場合、Ｒ^Ｂ７は水素原子または炭素数１〜２０の有機基である。
2. 前記式（Ｂ１）で表されるカチオンを有する化合物および式（Ｂ２）で表されるアニオンを有する化合物を含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記Ｒ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ４およびＲ^Ｂ６〜Ｒ^Ｂ８がそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０の芳香族基含有基である請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記Ｒ^Ｂ１〜Ｒ^Ｂ４およびＲ^Ｂ６〜Ｒ^Ｂ８がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 前記ポリイミド前駆体が式（１）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物；
   

   

   Ａ^１およびＡ^２は酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ^１１３およびＲ^１１４はそれぞれ水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ^１１５は４価の有機基を表し、Ｒ^１１１は２価の有機基を表す。
6. 前記Ｒ^１１３およびＲ^１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を有する基である請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記光ラジカル重合開始剤がオキシム化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. さらにラジカル重合性化合物を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 再配線層用層間絶縁膜形成用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜。
11. 請求項１０に記載の硬化膜を２層以上有する、積層体。
12. 前記硬化膜を３〜７層有する、請求項１１に記載の積層体。
13. 前記硬化膜の間に、金属層を有する、請求項１１または１２に記載の積層体。
14. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を基板に適用して層状にする層形成工程と、前記層状にした熱硬化性樹脂組成物を５０〜５００℃の温度で加熱する加熱工程とを有する硬化膜の製造方法。
15. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を基板に適用して層状にする層形成工程と、前記層状にした熱硬化性樹脂組成物を露光する露光工程と、前記露光された熱硬化性樹脂組成物に対して現像処理を行う現像処理工程と、前記露光された熱硬化性樹脂組成物を５０〜５００℃の温度で加熱する加熱工程とを有する硬化膜の製造方法。
16. 請求項１０に記載の硬化膜または請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の積層体を有する半導体デバイス。
17. 請求項１０に記載の硬化膜または請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の積層体を加工して半導体デバイスとする工程を含む半導体デバイスの製造方法。

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