WO2019013241A1 - 熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化膜、積層体、半導体デバイス、ならびにそれらの製造方法 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化膜、積層体、半導体デバイス、ならびにそれらの製造方法 Download PDF

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WO2019013241A1
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WO
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group
resin composition
thermosetting resin
carbon atoms
compound
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健太 吉田
健志 川端
悠 岩井
渋谷　明規
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富士フイルム株式会社
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    • H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition, a cured film thereof, a laminate, a semiconductor device, and a method of manufacturing the same.
  • a cyclized and cured resin such as a polyimide resin or a polybenzoxazole resin is applied to various uses because it is excellent in heat resistance, insulation properties, and the like (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2).
  • the application is not particularly limited, when the semiconductor device for mounting is taken as an example, utilization as a material of an insulating film or a sealing material can be mentioned. In addition, it is also used as a base film or a cover lay of a flexible substrate.
  • the above-mentioned polyimide resins and the like generally have low solubility in solvents.
  • a polymer precursor before the cyclization reaction specifically, a polyimide precursor resin or a polybenzoxazole precursor resin is dissolved in a solvent, and it is used as a substrate or the like.
  • a solvent an example of application is given.
  • the polymer precursor can be cyclized by heating to form a cured resin layer (cured film).
  • Patent Document 1 contains an N-aromatic glycine derivative and a polymer precursor, to mention some examination examples.
  • a photosensitive resin composition is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a polyimide precursor containing a polyimide precursor, a thermal base generator composed of a neutral compound which is thermally decomposed by heating at a temperature of 200 ° C. or less to generate a secondary amine, and a solvent.
  • a body resin composition is disclosed.
  • thermosetting resin composition which is particularly stable in the thermosetting resin composition and excellent in strength as a cured film, and a cured film, a laminate, a semiconductor device, and a method for producing the same To aim.
  • ⁇ 1> A polymer precursor selected from a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor, a compound having a cation represented by Formula (B1), a compound having an anion represented by Formula (B2), and a formula A thermosetting resin composition comprising at least one of the compounds represented by (B3) and a solvent; provided that the compound has a cation represented by the formula (B1) and an anion represented by the formula (B2)
  • the compound may form a salt, and may have different counter ions;
  • R B1 to R B4 and R B6 to R B8 each independently represent an organic group having 1 to 20 carbon atoms;
  • R B5 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms or a hydroxyl group;
  • La represents a divalent organic group R B2 and R B4 may be bonded to each other to form an aromatic ring or an
  • thermosetting resin composition as described in ⁇ 1> containing the compound which has a compound which has a cation represented by ⁇ 2> said Formula (B1), and the anion represented by Formula (B2).
  • the thermosetting resin composition as described in ⁇ 2> whose pKa1 of the conjugate acid of the anion which comprises the compound of ⁇ 3> said Formula (B1) is -4 or more and less than 3.
  • ⁇ 4> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> wherein each of R B1 to R B4 and R B6 to R B8 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group-containing group having 6 to 20 carbon atoms.
  • thermosetting resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein each of R B1 to R B4 and R B6 to R B8 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. . ⁇ 6>
  • thermosetting resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the polyimide precursor has a repeating unit represented by Formula (1); A 1 and A 2 each represent an oxygen atom or NH, R 113 and R 114 each represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, R 115 represents a tetravalent organic group, and R 111 represents a divalent organic group Represents The thermosetting resin composition as described in ⁇ 7> whose at least one of ⁇ 8> said R 113 and R 114 is group which has a radically polymerizable group. ⁇ 9> The thermosetting resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, which further contains a radical photopolymerization initiator.
  • thermosetting resin composition as described in ⁇ 9> whose ⁇ 10> above-mentioned radical photopolymerization initiator is an oxime compound.
  • the thermosetting resin composition as described in ⁇ 9> or ⁇ 10> which contains a ⁇ 11> and also a radically polymerizable compound.
  • ⁇ 12> The thermosetting resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, which is for forming an interlayer insulating film for a rewiring layer.
  • ⁇ 13> A cured film formed from the thermosetting resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • the laminated body which has two or more layers of the cured film as described in ⁇ 14> ⁇ 13>.
  • thermosetting resin composition according to any one of ⁇ 17> to ⁇ 12> to a substrate to form a layer, and the thermosetting resin composition having the layer formed above And C. a heating step of heating at a temperature of 500.degree. C.
  • thermosetting resin composition according to any one of ⁇ 18> ⁇ 1> to ⁇ 12> to a substrate to form a layer, and exposing the thermosetting resin composition formed into the layer
  • the manufacturing method of the cured film which has.
  • a cured film is further formed according to the method for producing a cured film described in ⁇ 16> or ⁇ 17>
  • Method of producing a laminate comprising the steps of ⁇ 20> A semiconductor device having the cured film according to ⁇ 13> or the laminate according to any one of ⁇ 14> to ⁇ 16>.
  • ⁇ 21> A method of manufacturing a semiconductor device, comprising the step of processing the cured film according to ⁇ 13> or the laminate according to any one of ⁇ 14> to ⁇ 16> into a semiconductor device.
  • thermosetting resin composition it has become possible to provide a novel thermosetting resin composition and achieve enrichment of materials. Moreover, the thermosetting resin composition is stable, and in particular, the thermosetting resin composition excellent in the strength as a cured film, and the cured film, the laminate, the semiconductor device, and a method for producing them are provided. It has become possible.
  • FIG. 1 shows a schematic view of the laminate produced in this example.
  • the descriptions of components in the present invention described below may be made based on representative embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notations not describing substitution and non-substitution include those having no substituent and those having a substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • “exposure” includes not only exposure using light but also drawing using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified.
  • (meth) acrylate represents both or either of “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth) acrylic is both “acrylic” and “methacrylic” or "(Meth) acryloyl” represents either or both of “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • the term "process” is included in the term if the intended function of the process is achieved, even if it can not be clearly distinguished from other processes, not only the independent process. .
  • the solid content is a mass percentage of the other components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • solid content concentration means the density
  • weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are defined as polystyrene equivalent values according to gel permeation chromatography (GPC measurement) unless otherwise stated.
  • weight-average molecular weight (Mw) and number-average molecular weight (Mn) are, for example, HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corp.) and guard columns HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel as columns It can be determined by using Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 and TSKgel Super HZ2000 (manufactured by Tosoh Corp.). Eluents are to be determined using THF (tetrahydrofuran) unless otherwise stated. Moreover, a detection shall use the wavelength 254 nm detector of a UV ray (ultraviolet light), unless it mentions specially.
  • the anion species or the site thereof contributes to suppression of the temporal variation of the film thickness of the film formed from the composition, and the cation species or the site thereof is cured It was confirmed that it could contribute to the film strength of
  • thermosetting resin composition of the present invention (hereinafter, sometimes simply referred to as “the composition of the present invention” or “the resin composition of the present invention”) is selected from a polyimide precursor and a polybenzoxazole precursor A polymer precursor, a specific compound, and a solvent are included.
  • the polyimide precursor preferably contains a repeating unit represented by the following formula (1).
  • a 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or NH
  • R 111 represents a divalent organic group
  • R 115 represents a tetravalent organic group
  • R 113 and Each R 114 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a 1 and A 2 in the formula (1) are each independently an oxygen atom or NH, preferably an oxygen atom.
  • R 111 in the formula (1) represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group include a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, an aromatic group (including a heterocyclic group), or a group consisting of a combination thereof, having 2 to 6 carbon atoms 20 linear aliphatic group, branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination thereof Group is preferable, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • R 111 is preferably derived from a diamine.
  • a diamine used for manufacture of a polyimide precursor linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic diamine etc. are mentioned.
  • the diamine may be used alone or in combination of two or more.
  • the diamine is a linear aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched or cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a combination thereof It is preferable to be one containing the following group, and more preferable to be a diamine containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. The following is mentioned as an example of an aromatic group.
  • diamine specifically, 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane and 1,6-diaminohexane; 1,2- or 1 2,3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis- (4- Aminocyclohexyl) methane, bis- (3-aminocyclohexyl) methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane and isophorone diamine; meta and para phenylene diamine, diaminotoluene, 4,4'- and 3 , 3'-Diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,
  • diamines (DA-1) to (DA-18) shown below are also preferable.
  • the diamine which has an at least 2 or more alkylene glycol unit in a principal chain is also mentioned as a preferable example.
  • Preferred are diamines containing two or more ethylene glycol chains and / or propylene glycol chains together in one molecule, more preferably diamines not containing an aromatic ring.
  • x, y and z are average values.
  • R 111 is preferably represented by —Ar 0 — L — Ar 0 — from the viewpoint of the flexibility of the resulting cured film.
  • Ar 0 is each independently an aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms), and L is substituted with a fluorine atom Aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 -or -NHCO-, and a group consisting of a combination of two or more of the above is there.
  • Ar 0 is preferably a phenylene group
  • L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- or -SO 2- More preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
  • R 111 is a divalent organic group represented by the following formula (51) or formula (61) from the viewpoint of i-ray transmittance in the case of imparting photosensitivity to a thermosetting resin composition preferable.
  • the divalent organic group represented by the formula (61) is more preferable from the viewpoint of i ray transmittance and availability.
  • Formula (51) In formula (51), R 50 to R 57 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, and at least one of R 50 to R 57 represents a fluorine atom, a methyl group or a fluoromethyl group, It is a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 50 to R 57 As the monovalent organic group of R 50 to R 57, a C 1 to C 10 (preferably C 1 to 6) unsubstituted alkyl group, a C 1 to 10 (preferably C 1 to 6) fluorine group And alkylated alkyl groups.
  • R 58 and R 59 each independently represent a fluorine atom, a fluoromethyl group, a difluoromethyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 115 in Formula (1) represents a tetravalent organic group.
  • a tetravalent organic group the tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and the group represented by following formula (5) or Formula (6) is more preferable.
  • R 112 is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO.
  • 2- -NHCO-, and a group selected from a combination thereof, and is preferably a single bond, an alkylene group of 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO- It is more preferable that it is a group selected from -S- and -SO 2- , and -CH 2- , -C (CF 3 ) 2- , -C (CH 3 ) 2- , -O-, -CO Further preferred is a divalent group selected from the group consisting of-, -S- and -SO 2- .
  • the tetravalent organic group which R115 in Formula (1) represents specifically, the tetracarboxylic acid residue etc. which remain after removing an acid dianhydride group from tetracarboxylic acid dianhydride etc. are mentioned.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride may be used alone or in combination of two or more.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride is preferably a compound represented by the following formula (O).
  • R 115 has the same meaning as R 115 in formula (1).
  • DAA-1 to DAA-5 shown below are also mentioned as preferable examples.
  • R 113 and R 114 in the formula (1) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the radically polymerizable group is a group capable of undergoing a crosslinking reaction by the action of a radical, and a preferred example is a group having an ethylenically unsaturated bond.
  • the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyl group, and a group represented by the following formula (III).
  • R 200 represents a hydrogen atom or a methyl group, with a methyl group being more preferred.
  • R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, —CH 2 CH (OH) CH 2 — or a (poly) oxyalkylene group having 4 to 30 carbon atoms (as an alkylene group, 1 carbon atom It is preferably 12 to 12, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 3; the number of repetition is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 3.
  • the (poly) oxyalkylene group means an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group. The meanings of (poly) are the same throughout the present specification.
  • R 201 examples include ethylene group, propylene group, trimethylene group, tetramethylene group, 1,2-butanediyl group, 1,3-butanediyl group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, dodecamethylene group And —CH 2 CH (OH) CH 2 —, and ethylene, propylene, trimethylene and —CH 2 CH (OH) CH 2 — are more preferable.
  • R 200 is a methyl group and R 201 is an ethylene group.
  • Another example of the embodiment of the polyimide precursor in the present invention is an aliphatic group, an aromatic group having one, two or three, preferably one acid group as a monovalent organic group of R 113 or R 114 And aralkyl groups.
  • Specific examples thereof include an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms having an acid group, and an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms having an acid group. More specifically, a phenyl group having an acid group and a benzyl group having an acid group can be mentioned.
  • the acid group is preferably a hydroxyl group. That is, R 113 or R 114 is preferably a group having a hydroxyl group.
  • R 113 or R 114 As the monovalent organic group represented by R 113 or R 114, a substituent that improves the solubility of the developer is preferably used. It is more preferable that R 113 or R 114 is a hydrogen atom, 2-hydroxybenzyl, 3-hydroxybenzyl or 4-hydroxybenzyl from the viewpoint of solubility in an aqueous developer.
  • R 113 or R 114 is preferably a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group preferably contains a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group or an aromatic group, and more preferably an aromatic group-substituted alkyl group.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 30 (in the case of cyclic, 3 or more).
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • a linear or branched alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, octadecyl group And isopropyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, 1-ethylpentyl and 2-ethylhexyl groups.
  • the cyclic alkyl group may be a monocyclic cyclic alkyl group or a polycyclic cyclic alkyl group.
  • Examples of the monocyclic alkyl group include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic cyclic alkyl group for example, an adamantyl group, norbornyl group, bornyl group, camphenyl group, decahydronaphthyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, camphoroyl group, dicyclohexyl group and pinenyl group Can be mentioned.
  • a cyclohexyl group is most preferable from the viewpoint of achieving both solubility and high sensitivity.
  • the linear alkyl group substituted by the aromatic group mentioned later is preferable.
  • aromatic group examples include substituted or unsubstituted benzene ring, naphthalene ring, pentalene ring, indene ring, azulene ring, heptalene ring, indacene ring, perylene ring, pentacene ring, acenaphthene ring, phenanthrene ring, anthracene Ring, naphthacene ring, chrysene ring, triphenylene ring, fluorene ring, biphenyl ring, pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, indolizine ring , Indole ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, isobenzo
  • a polyimide precursor has a fluorine atom in a structural unit. 10 mass% or more is preferable, and, as for the fluorine atom content in a polyimide precursor, 20 mass% or more is more preferable. There is no particular upper limit, but 50% by mass or less is practical.
  • an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized with the repeating unit represented by the formula (1).
  • the diamine component bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (paraaminophenyl) octamethylpentasiloxane and the like can be mentioned.
  • the repeating unit represented by the formula (1) is preferably a repeating unit represented by the formula (1-A).
  • a 11 and A 12 each represent an oxygen atom or NH
  • R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group
  • R 113 and R 114 each independently represent And a hydrogen atom or a monovalent organic group is represented, and at least one of R 113 and R 114 is a group containing a radical polymerizable group, preferably a radical polymerizable group.
  • a 11 , A 12 , R 111 , R 113 and R 114 each independently have the same meaning as A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in formula (1), and the preferred ranges are also the same. is there. R 112 has the same meaning as R 112 in Formula (5), and the preferred range is also the same.
  • the repeating structural unit represented by formula (1) may be of one type, or of two or more types. Moreover, the structural isomer of the repeating unit represented by Formula (1) may be included.
  • the polyimide precursor may also contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the above-mentioned formula (1).
  • polyimide precursor in the present invention a polyimide precursor in which 50 mol% or more, further 70 mol% or more, particularly 90 mol% or more of all the repeating units are the repeating units represented by the formula (1) Is illustrated. As an upper limit, 100 mol% or less is practical.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and still more preferably 10,000 to 50,000. Also, the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250000, more preferably 2000 to 50000, and still more preferably 4000 to 25000.
  • the degree of dispersion of the polyimide precursor is preferably 1.5 to 3.5, and more preferably 2 to 3.
  • the polyimide precursor is obtained by reacting a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid derivative with a diamine.
  • the dicarboxylic acid or the dicarboxylic acid derivative is obtained by halogenating it using a halogenating agent and then reacting it with a diamine.
  • an organic solvent is preferably used in the reaction.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent can be appropriately determined depending on the raw material, and examples thereof include pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone.
  • the polyimide precursor in the reaction solution can be precipitated in water and dissolved in a solvent in which the polyimide precursor such as tetrahydrofuran is soluble to cause solid precipitation.
  • the polybenzoxazole precursor used by this invention contains the repeating unit represented by following formula (2).
  • R 121 represents a divalent organic group
  • R 122 represents a tetravalent organic group
  • R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. Represent.
  • R 121 represents a divalent organic group.
  • the divalent organic group is preferably a group containing an aliphatic group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 and more preferably 1 to 6) and an aromatic group (having 6 to 22 carbon atoms, The group containing at least one of 6 to 14 is more preferable, and 6 to 12 is more preferable.
  • a group containing the aromatic group which comprises R121 the example of R111 of the said Formula (1) is mentioned.
  • As said aliphatic group a linear aliphatic group is preferable.
  • R 121 is preferably derived from 4,4′-oxydibenzoyl chloride.
  • R 122 represents a tetravalent organic group.
  • the tetravalent organic group has the same meaning as R 115 in the formula (1), and preferred ranges are also the same.
  • R 122 is preferably derived from 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane.
  • R 123 and R 124 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and have the same meaning as R 113 and R 114 in the above formula (1), and preferred ranges are also the same.
  • the polybenzoxazole precursor may contain other types of repeating structural units in addition to the repeating unit of the above-mentioned formula (2).
  • the precursor preferably contains a diamine residue represented by the following formula (SL) as another type of repeating structural unit, from the viewpoint of suppressing the occurrence of warpage of the cured film accompanying ring closure.
  • Z has an a structure and a b structure
  • R 1s is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms
  • R 2s is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms)
  • At least one is an aromatic group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms), and the remainder is a hydrogen atom or 1 to 30 carbon atoms (preferably carbon)
  • the organic groups of the formulas 1 to 18, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and even more preferably 1 to 6 carbon atoms, may be the same or different.
  • the polymerization of the a structure and the b structure may be block polymerization or random polymerization.
  • the a structure is 5 to 95 mol%
  • the b structure is 95 to 5 mol%
  • a + b is 100 mol%.
  • preferable Z includes those in which R 5s and R 6s in the b structure are a phenyl group.
  • the molecular weight of the structure represented by formula (SL) is preferably 400 to 4,000, and more preferably 500 to 3,000. Molecular weight can be determined by commonly used gel permeation chromatography. By making the said molecular weight into the said range, the elastic modulus after dehydration ring-closing of a polybenzoxazole precursor can be reduced, and the effect which can control curvature, and the effect of improving solubility can be compatible.
  • the precursor contains a diamine residue represented by the formula (SL) as another type of repeating structural unit, it further contains tetracarboxylic acid dianhydride to acid dianhydride group in terms of improving alkali solubility. It is preferable to include a tetracarboxylic acid residue remaining after removal as a repeating structural unit. Examples of such tetracarboxylic acid residues include the examples of R 115 in the formula (1).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, and still more preferably 10,000 to 50,000. Also, the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250000, more preferably 2000 to 50000, and still more preferably 4000 to 25000.
  • the degree of dispersion of the polybenzoxazole precursor is preferably 1.5 to 3.5, and more preferably 2 to 3.
  • the content of the polymer precursor in the thermosetting resin composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, based on the total solid content of the composition, and 40% by mass. % Is more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more.
  • the content of the polymer precursor in the thermosetting resin composition of the present invention is preferably 99.5% by mass or less and 99% by mass or less based on the total solid content of the composition. It is more preferably 98% by mass or less, still more preferably 95% by mass or less, and still more preferably 90% by mass or less.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may contain only one type of polymer precursor, or may contain two or more types. When it contains 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes said range.
  • the thermosetting resin composition of the present invention comprises a compound having a cation represented by the following formula (B1), a compound having an anion represented by the formula (B2), and a compound represented by the formula (B3) It contains at least one side (herein, this compound may be referred to as a specific compound).
  • this compound may be referred to as a specific compound).
  • R B1 to R B4 and R B6 to R B8 each independently represent an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R B2 and R B4 may combine with each other to form an aromatic ring or an alicyclic ring, and when forming an aromatic ring, R B1 is absent or is a hydrogen atom to form an alicyclic ring And R B1 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms; R B6 and R B8 may combine with each other to form an aromatic ring or an alicyclic ring, and form an aromatic ring In the case where R B7 is absent or is a hydrogen atom and forms an alicyclic ring, R B7 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R B2 and R B4 are not bonded to each other to form an aromatic ring or an alicyclic ring.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms), 6 to 20 carbon atoms (more preferably carbon atoms)
  • the aromatic group-containing group having 6 to 14, more preferably 6 to 10), and the heterocyclic group containing group having 1 to 20 carbon atoms are preferable .
  • the said linear or branched alkyl group and the said aromatic group containing group are preferable.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbons is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbons (preferably 1 to 4 carbons), and 3 to 20 carbons (preferably 3 to 12 carbons).
  • a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the aromatic group-containing group is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms; specifically, a phenyl group can be mentioned) or An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms (preferably 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 19 carbon atoms, and still more preferably 7 to 11 carbon atoms, and specifically, a benzyl group is preferable).
  • a hetero atom contained in a heterocyclic group an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom are mentioned.
  • the heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered ring group, for example, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, pyrrolyl group, pyridyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, benzoimidazolyl group, triazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, pyrrolidonyl Groups and morpholinyl groups.
  • the heterocyclic group is preferably substituted at the carbon atom position with a nitrogen atom in the formula.
  • R B1 to R B4 and R B6 to R B8 are organic groups having 1 to 20 carbon atoms, they may have the following substituent T within the range where the effects of the present invention are exhibited.
  • a linear or branched alkyl group (having 1 to 24 carbon atoms is preferable, 1 to 12 is more preferable, 1 to 6 is more preferable), and a cycloalkyl group (3 to 24 carbon atoms is preferable) , 3 to 12 is more preferable, and 3 to 6 is further preferable, linear or branched alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 and still more preferably 2 to 6 carbon atoms), cycloalkenyl Group (preferably having 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 12 and further preferably 3 to 6), a hydroxyl group or a hydroxyl alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12), 1 to 6
  • the number of hydroxyl groups having 1 to
  • the alkyl group may be cyclic or linear, and if linear, it may be linear or branched.
  • Hydroxyl alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, still more preferably 2 to 6 carbon atoms; the number of hydroxyl groups is preferably 1 to 6 and more preferably 1 to 3 alkenyl groups are It may be cyclic or linear, and in the case of chain, it may be linear or branched, amino group (preferably having a carbon number of 0 to 24, more preferably 0 to 12, still more preferably 0 to 6), amino Alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 6 carbon atoms; the number of amino groups is preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms; In the case of chains, it may be linear or branched, or an aminoalkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms, more preferably
  • the alkenyl group may be cyclic or chain, and in the case of chain, it may be linear or branched), thiol group, thiol alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms) 1 to 12 is more preferable, and 1 to 6 is more preferable; the number of thiol groups is preferably 1 to 6 and more preferably 1 to 3.
  • the alkyl group may be cyclic or linear, and in the case of a chain, it is straight It may be linear or branched, a thiol alkenyl group (having 2 to 24 carbon atoms is preferable, 2 to 12 is more preferable, and 2 to 6 is more preferable; the number of thiol groups is preferably 1 to 6 and 1 to 3 is More preferably, the alkenyl group may be cyclic or linear, and in the case of chain, it may be linear or branched), carboxyl group, carboxyalkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, and more preferably 1 to 12) The number of carboxyl groups is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • the alkyl group may be cyclic or linear, and if linear, it may be linear or branched.
  • carboxy alkenyl group preferably having a carbon number of 2 to 24, more preferably 2 to 12, still more preferably 2 to 6
  • the number of carboxyl groups is preferably 1 to 6 and more preferably 1 to 3;
  • chains it may be linear or branched, an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms), an acyl group (carbon atoms numbered 2 to 12 is preferable, 2 to 6 is more preferable, 2 to 3 is more preferable, an acyloxy group (having 2 to 12 carbon atoms is preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is more preferable), aryloyl group Charcoal
  • the number 7 to 23 is preferable, 7 to 19 is more preferable, 7 to 11 is more preferable, an aryloyl oxy group
  • RN represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methyl group).
  • R B2 and R B4 may be bonded to each other to form an aromatic ring or an alicyclic ring, and when forming an aromatic ring, R B1 is absent or is a hydrogen atom, and the alicyclic ring is When it is formed, R B1 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms; R B6 and R B8 may be bonded to each other to form an aromatic ring or an alicyclic ring to form an aromatic ring In the case where R B7 is absent or a hydrogen atom and forms an alicyclic ring, R B7 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic ring or alicyclic ring formed by combining R B2 and R B4 or R B6 and R B8 is exemplified by a pyridine ring.
  • a linking group L described below may be interposed at this bonding site.
  • the formed ring may further have the above-mentioned substituent T within the range not impairing the effects of the present invention.
  • the linking group L is a linear or branched alkylene group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 and still more preferably 1 to 6), or a linear or branched alkenylene group (having 2 carbon atoms) To 24 are preferable, 2 to 12 are more preferable, and 2 to 6 are more preferable, cycloalkylene groups (having 3 to 24 carbon atoms are preferable, 3 to 12 are more preferable, and 3 to 6 are more preferable), cycloalkenylene group (preferably having 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 12, more preferably 3 ⁇ 6), - O - , - S -, - CO -, - NR N -, - NR N CO-, and their The linking group which concerns on the combination of these is mentioned.
  • RN is as defined above.
  • the number of atoms contained in the linking group L is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, and still more preferably 1 to 6.
  • R B5 represents an organic group having 1 to 20 carbon atoms or a hydroxyl group.
  • the organic group include the organic groups listed as R B1 to R B4 and R B6 to R B8 .
  • Preferred examples of the organic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms), and 6 to 20 carbon atoms (more preferably 6 to 10 carbon atoms). And more preferably, an aromatic group-containing group having 6 carbon atoms.
  • Such a specific compound is likely to be unevenly distributed on the surface of copper used for wiring because the interaction with copper is strong.
  • This organic group may have the above-mentioned substituent T.
  • the alkyl group may be linear or cyclic, and the linear alkyl group may be branched or linear.
  • the aromatic group-containing group is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • R B5 is preferably a methyl group or a tolyl group (especially a p-tolyl group).
  • alkyl group having a substituent examples include an alkyl group having a halogen atom (preferably a fluorine atom), and having 1 to 20 carbon atoms (more preferably 1 to 12 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms), Preferred is an alkyl group having 1 to 12 halogen atoms (more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • a halogen atom preferably a fluorine atom
  • a trifluoromethyl group is particularly preferable.
  • La represents a divalent organic group.
  • Specific examples of La include the above-mentioned examples of the linking group L.
  • La is preferably a linear or branched alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 5 carbon atoms).
  • La may have a substituent T as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an embodiment having a hydroxyl group can be mentioned.
  • the lower limit is preferably ⁇ 20 or more, more preferably ⁇ 10 or more, still more preferably ⁇ 5 or more, still more preferably ⁇ 4 or more, and ⁇ 3.5 or more. It is even more preferable that there be.
  • the molecular weight of the specific compound is 90 It is preferably not less than 100, more preferably not less than 100, still more preferably not less than 110, and still more preferably not less than 120.
  • the upper limit value is preferably 2000 or less, more preferably 1000 or less, still more preferably 800 or less, and even more preferably 600 or less.
  • the content of the specific compound in the thermosetting resin composition is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, as a lower limit based on the total solid content of the composition.
  • 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more Is even more preferable, and may be 0.5% by mass or more and 1.0% by mass or more.
  • the upper limit value is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, still more preferably 7% by mass or less, and 5% by mass It is further more preferable that it is% or less, and it is still more preferable that it is 2 mass% or less.
  • the compounding amount of the specific compound with respect to 100 parts by mass of the polymer precursor is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less, and 3 parts by mass or less Is more preferable, and 2 parts by mass or less is even more preferable.
  • the lower limit is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.1 parts by mass or more, and 0.3 parts by mass or more.
  • the content is more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1.0 parts by mass or more.
  • the specific compound may contain only one type, or two or more types. When it contains 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes said range.
  • Specific examples of the cation of the compound having a cation represented by the formula (B1) include tetramethyl ammonium cation, tetraethyl ammonium cation, tetrabutyl ammonium cation, tetraoctyl ammonium cation, methyl trioctyl ammonium cation, trimethyl tetradecyl ammonium cation And hexadecyltrimethylammonium cation, compounds described in paragraphs 0034 and 0035 of JP-A-2008-284858, and the like.
  • the anion of the compound having an anion represented by the formula (B2) hydrogen sulfate anion, methanesulfonic acid anion, p-toluenesulfonic acid anion, sulfonic acid as described in paragraph 0098 of JP-A-2017-13318 can be used. It can be mentioned.
  • Specific examples of the compound having a compound represented by the formula (B3) include sulfobetaine 3-14, sulfobetaine NDSB-195, sulfobetaine NDSB-256 (all manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), JP-A
  • the compounds described in paragraphs 0265 and 0266 of JP-A-2008-203359 can be mentioned. Moreover, the following compounds are also illustrated.
  • the thermosetting resin composition of the present invention contains a solvent.
  • a solvent known solvents can optionally be used.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • the organic solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, sulfoxides and amides.
  • esters for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone , ⁇ -valerolactone, alkyl alkyl oxyacetate (eg, methyl alkyl oxyacetate, ethyl alkyl oxyacetate, butyl alkyl oxy acetate (eg, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate etc.) ), 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters (eg, methyl 3-alky
  • ethers for example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc. are mentioned as a suitable thing.
  • ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone and the like.
  • aromatic hydrocarbons for example, toluene, xylene, anisole, limonene etc. may be mentioned as suitable.
  • a sulfoxide for example, dimethyl sulfoxide is mentioned as a suitable one.
  • suitable amides include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like.
  • the solvent is also preferably in the form of a mixture of two or more from the viewpoint of improving the coated surface properties and the like.
  • the combined use of dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone is particularly preferred.
  • the content of the solvent is preferably such that the total solid concentration of the thermosetting resin composition of the present invention is 5 to 80% by mass, and is preferably 5 to 75% by mass. It is more preferable that the amount be 10 to 70% by mass, further preferably 40 to 70% by mass.
  • the solvent content may be adjusted according to the desired thickness and application method.
  • the solvent may contain only one kind, or two or more kinds. When two or more solvents are contained, the total is preferably in the above range.
  • a photopolymerization initiator may be contained in the thermosetting resin composition of the present invention to impart photosensitivity.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator.
  • a radical photopolymerization initiator which can be used by this invention, It can select suitably from well-known radical photopolymerization initiators.
  • a photoradical polymerization initiator having photosensitivity to light in the ultraviolet region to the visible region is preferred.
  • it may be an activator which produces an active radical by causing an action with a photoexcited sensitizer.
  • the photoradical polymerization initiator preferably contains at least one compound having a molar absorption coefficient of at least about 50 in the range of about 300 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm).
  • the molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g / L using an ethyl acetate solvent with a UV-visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian).
  • thermosetting resin composition of the present invention is applied to a substrate such as a semiconductor wafer by forming a thermosetting resin composition layer by containing a photo radical polymerization initiator, light is applied. By irradiation, curing due to radicals occurs, and the solubility in the light irradiation part can be reduced. Therefore, for example, by exposing the thermosetting resin composition layer through a photomask having a pattern for masking only the electrode portion, it is possible to easily produce regions having different solubility according to the pattern of the electrode. There is.
  • a well-known compound can be used arbitrarily as a radical photopolymerization initiator.
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.
  • acyl phosphine compounds such as acyl phosphine oxides, hexaarylbiimidazole, oxime derivatives, etc.
  • ketone compound As a ketone compound, the compound as described in Paragraph 0087 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-087611 is illustrated, for example, This content is integrated in this specification.
  • Kayacure DETX manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Nippon Kayaku Co., Ltd. is also suitably used.
  • a radical photopolymerization initiator a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acyl phosphine compound can also be used suitably. More specifically, for example, an aminoacetophenone-based initiator described in JP-A-10-291969 and an acylphosphine oxide-based initiator described in Japanese Patent No. 4225898 can also be used.
  • a hydroxyacetophenone type initiator IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, IRGACURE 127 (trade name: all manufactured by BASF Corporation) can be used.
  • aminoacetophenone initiators commercially available products IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: all manufactured by BASF Corporation) can be used.
  • aminoacetophenone initiator a compound described in JP-A-2009-191179 in which the absorption maximum wavelength is matched to a wavelength light source such as 365 nm or 405 nm can also be used.
  • the acylphosphine initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and the like.
  • IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO which are commercially available products, can be used.
  • metallocene compounds include IRGACURE-784 (manufactured by BASF).
  • an oxime compound As a photo radical polymerization initiator, More preferably, an oxime compound is mentioned. By using an oxime compound, it is possible to more effectively improve the exposure latitude.
  • the oxime compound is particularly preferable because it has a wide exposure latitude (exposure margin) and also serves as a light curing accelerator.
  • specific examples of the oxime compound compounds described in JP-A-2001-233842, compounds described in JP-A-2000-80068, and compounds described in JP-A-2006-342166 can be used.
  • Preferred oxime compounds include, for example, compounds of the following structures, 3-benzoximinobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxy Iminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one And 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like.
  • thermosetting resin composition of the present invention it is particularly preferable to use an oxime compound (oxime-based photopolymerization initiator) as a radical photopolymerization initiator.
  • IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (above, manufactured by BASF Corporation), Adeka Optomer N-1919 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.), light described in JP 2012-14052 A Radical polymerization initiators 2) are also suitably used.
  • TR-PBG-304 made by Changzhou Strong Electronic New Material Co., Ltd.
  • Adeka Ark's NCI-831 and Adeka Ark's NCI-930 made by ADEKA
  • DFI-091 manufactured by Daitoke Mix Co., Ltd.
  • oxime compounds compounds described in JP-A-2010-262028, compounds 24, 36 to 40 described in paragraph 0345 of JP-A-2014-500852, JP-A-2013 And the compound (C-3) described in paragraph 0101 of JP-164471-A, and the like.
  • an oxime compound having a specific substituent described in JP-A-2007-269779 an oxime compound having a thioaryl group shown in JP-A-2009-191061, and the like can be mentioned.
  • the photo radical polymerization initiator is a trihalomethyl triazine compound, a benzyl dimethyl ketal compound, an ⁇ -hydroxy ketone compound, an ⁇ -amino ketone compound, an acyl phosphine compound, a phosphine oxide compound, a metallocene compound, an oxime compound, a triaryl from the viewpoint of exposure sensitivity.
  • Imidazole dimer, onium salt compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complex and salts thereof, halomethyl oxadiazole compounds, 3-aryl substituted coumarin compounds Compounds are preferred.
  • photoradical polymerization initiators are trihalomethyl triazine compounds, ⁇ -amino ketone compounds, acyl phosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triaryl imidazole dimers, onium salt compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds, More preferred is at least one compound selected from the group consisting of trihalomethyl triazine compounds, ⁇ -amino ketone compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers and benzophenone compounds, still more preferably metallocene compounds or oxime compounds, oxime compounds Is even more preferred.
  • photo radical polymerization initiators include N, N'-tetraalkyl-4,4'-diaminobenzophenone, 2-benzyl such as benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), etc.
  • Aromatic ketones such as -2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1, alkylanthraquinones, etc.
  • benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether
  • benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin
  • benzyl derivatives such as benzyl dimethyl ketal.
  • the compound represented by following formula (I) can also be used.
  • R 100 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and 2 to carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms 18 alkyl group and at least one substituted phenyl group of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a biphenylyl,
  • R I01 is a group represented by formula (II), the same as R I00
  • each of R 102 to R 104 is independently an alkyl having 1 to 12 carbons, an alkoxy having 1 to 12 carbons, or a hal
  • the photopolymerization initiator When the photopolymerization initiator is contained, its content is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the thermosetting resin composition of the present invention. %, More preferably 0.5 to 15% by mass, and still more preferably 1.0 to 10% by mass.
  • the photopolymerization initiator may contain only one kind, or two or more kinds. When 2 or more types of photoinitiators are contained, it is preferable that the sum total is the said range.
  • the thermosetting resin composition of the present invention may contain a thermal radical polymerization initiator within the scope of the present invention.
  • the thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by the energy of heat and initiates or accelerates a polymerization reaction of a polymerizable compound. By adding the thermal radical polymerization initiator, the polymerization reaction of the polymer precursor can be advanced along with the cyclization of the polymer precursor, so that a higher degree of heat resistance can be achieved.
  • Specific examples of the thermal radical polymerization initiator include the compounds described in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-63554.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the thermosetting resin composition of the present invention. It is mass%, more preferably 5 to 15 mass%.
  • the thermal radical polymerization initiator may contain only one type, or may contain two or more types. When 2 or more types of thermal radical polymerization initiators are contained, it is preferable that the sum total is the said range.
  • thermosetting resin composition of this invention contains a radically polymerizable compound, when providing photosensitivity.
  • a compound having a radically polymerizable group can be used as a radically polymerizable compound.
  • the radically polymerizable group include groups having an ethylenically unsaturated bond such as a styryl group, a vinyl group, a (meth) acryloyl group and an allyl group.
  • the radically polymerizable group is preferably a (meth) acryloyl group.
  • the number of radically polymerizable groups in the radically polymerizable compound may be one, or two or more, but the radically polymerizable compound preferably has two or more radically polymerizable groups, and preferably three or more. More preferable.
  • the upper limit is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 8 or less.
  • the lower limit of the molecular weight of the radically polymerizable compound is preferably 100 or more.
  • thermosetting resin composition of the present invention preferably contains at least one difunctional or higher radically polymerizable compound containing two or more polymerizable groups, from the viewpoint of developability, and a trifunctional or higher radically polymerizable compound It is more preferable to include at least one of Moreover, the mixture of a bifunctional radically polymerizable compound and a trifunctional or more than trifunctional radically polymerizable compound may be sufficient.
  • the number of functional groups of the radically polymerizable compound means the number of radically polymerizable groups in one molecule.
  • the radically polymerizable compound examples include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid etc.), esters thereof and amides, and preferably Esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyhydric amine compounds. Also, addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as hydroxyl group, amino group, mercapto group etc.
  • unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid etc.
  • esters thereof and amides and preferably Esters of unsaturated carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyhydric amine compounds.
  • the radically polymerizable compound is also preferably a compound having a boiling point of 100 ° C. or higher under normal pressure.
  • examples thereof include polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, glycerin, trimethylolethane and the like A compound obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to a functional alcohol
  • Urethane (meth) acrylates as described in Japanese Patent Application Publication No. 50-6034 and Japanese Patent Application Publication No. 51-37193; Japanese Patent Application Publication No. 48-64183; Japanese Patent Publication No. 49-43191; JP-A-52-30490 mentions polyester acrylates, polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates which is a reaction product of an epoxy resin and (meth) acrylic acid, and mixtures thereof it can.
  • compounds described in paragraphs 0254 to 0257 of JP-A-2008-292970 are also suitable.
  • dipentaerythritol triacrylate commercially available as KAYARAD D-330; Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • dipentaerythritol tetraacrylate commercially available as KAYARAD D-320; Nippon Kayaku ( A-TMMT: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • dipentaerythritol penta (meth) acrylate commercially available KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • dipentaerythritol hexa (meth) Acrylate commercially available as KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd., A-DPH; Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • these (meth) acryloyl groups via ethylene glycol residue or propylene glycol residue A linked structure is preferred.
  • These oligomer types can also be used.
  • radically polymerizable compounds include, for example, SR-494 which is a tetrafunctional acrylate having 4 ethyleneoxy chains manufactured by Sartomer, SR-209 manufactured by Sartomer which is a difunctional methacrylate having 4 ethyleneoxy chains.
  • DPCA-60 which is a hexafunctional acrylate having 6 pentylene oxy chains manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • TPA-330 which is a trifunctional acrylate having 3 isobutylene oxy chains
  • urethane oligomer UAS- 10, UAB-140 manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.
  • NK ester M-40G NK ester 4G
  • NK ester M-9300 NK ester A-9300, UA-7200
  • JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, JP-B-62-39418 and urethane compounds having an ethylene oxide skeleton as described in JP-B-58-49860 and JP-B-62-39418 are also suitable.
  • radically polymerizable compounds compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule, which are described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, JP-A-1-105238, can be used. It can also be used.
  • the radically polymerizable compound may be a radically polymerizable compound having an acid group such as a carboxyl group or a phosphoric acid group.
  • the radically polymerizable compound having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound is reacted with a nonaromatic carboxylic acid anhydride to produce an acid. Radically polymerizable compounds having a group are more preferred.
  • the aliphatic polyhydroxy compound in which a nonaromatic carboxylic acid anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound to give an acid group, is pentaerythritol and / or It is a compound which is dipentaerythritol.
  • examples of commercially available products include M-510 and M-520 as polybasic acid-modified acrylic oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the preferred acid value of the radically polymerizable compound having an acid group is 0.1 to 40 mg KOH / g, particularly preferably 5 to 30 mg KOH / g. If the acid value of the radically polymerizable compound is in the above range, the production and handling properties are excellent, and furthermore, the developability is excellent. Moreover, the polymerizability is good.
  • a monofunctional radically polymerizable compound can be preferably used as the radically polymerizable compound from the viewpoint of warpage suppression accompanying the control of the elastic modulus of the cured film.
  • monofunctional radically polymerizable compounds include n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate and cyclohexyl ( (Meta) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate ) N-vinyl compounds such as acrylic acid derivatives, N-
  • thermosetting resin composition of the present invention can further contain a polymerizable compound other than the above-described radically polymerizable compound.
  • the polymerizable compound other than the above-described radically polymerizable compound include compounds having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group; epoxy compounds; oxetane compounds; benzoxazine compounds.
  • the compound having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is preferably a compound represented by the following formula (AM1), (AM4) or (AM5).
  • R 104 represents a t-valent organic group having 1 to 200 carbon atoms
  • R 105 represents a group represented by —OR 106 or —OCO—R 107
  • R 106 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 107 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 404 represents a divalent organic group having 1 to 200 carbon atoms
  • R 405 represents a group represented by —OR 406 or —OCO—R 407
  • R 406 represents a hydrogen atom or carbon
  • R 407 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 504 represents a u-valent organic group having 1 to 200 carbon atoms
  • R 505 represents a group represented by -OR 506 or -OCO-R 507.
  • R 506 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 507 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (AM4) include 46DMOC, 46DMOEP (all trade names, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML -PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylol BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC (trade names, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), NIKALAC MX-290 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacecoxymethyl-p-cresol, etc.
  • specific examples of the compound represented by the formula (AM5) include TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), TM-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MW-100LM (trade names, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • Epoxy compound compound having an epoxy group
  • the epoxy compound is preferably a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy group crosslinks at a temperature of 200 ° C. or less, and a film contraction does not easily occur because a dehydration reaction derived from crosslinking does not occur. For this reason, containing an epoxy compound is effective for suppressing the low temperature curing and warpage of the composition.
  • the epoxy compound preferably contains a polyethylene oxide group.
  • the polyethylene oxide group means that the number of repeating units of ethylene oxide is 2 or more, and the number of repeating units is preferably 2 to 15.
  • epoxy compounds are: bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; alkylene glycol type epoxy resin such as propylene glycol diglycidyl ether; polyalkylene glycol type epoxy resin such as polypropylene glycol diglycidyl ether; Examples include epoxy group-containing silicones such as (oxypropyl) siloxane and the like, but are not limited thereto.
  • Epiclon (registered trademark) 850-S Epiclon (registered trademark) HP-4032, Epiclon (registered trademark) HP-7200, Epiclon (registered trademark) HP-820, Epiclon (registered trademark) HP-4700, Epiclon (R) EXA-4710, Epiclon (R) HP-4770, Epiclon (R) EXA-859 CRP, Epiclon (R) EXA-1514, Epiclon (R) EXA-4880, Epiclon (R) EXA-4850-150, Epiclon EXA-4850-1000, Epiclon (registered trademark) EXA-4816, Epiclon (registered trademark) EXA-4822 (trade names, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Rica Resin (registered trademark) ) BEO-60E (brand name, New Japan Rika ( )), EP-4003S, EP-4000S (trade name, manufactured by ADEKA Corporation), and the
  • the epoxy resin containing a polyethylene oxide group is preferable at the point which is excellent in suppression of curvature, and heat resistance.
  • Epiclon (registered trademark) EXA-4880, Epiclon (registered trademark) EXA-4822, and Rikaresin (registered trademark) BEO-60E are preferable because they contain polyethylene oxide groups.
  • oxetane compounds include compounds having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane, 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl ⁇ benzene, Examples thereof include 3-ethyl-3- (2-ethylhexylmethyl) oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methyl] ester and the like.
  • Aron oxetane series (for example, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223) manufactured by Toagosei Co., Ltd. can be suitably used, and these can be used alone or Two or more may be mixed.
  • Benzoxazine compound (compound having a benzoxazolyl group)
  • the benzoxazine compound is preferable because degassing does not occur at the time of curing because of the crosslinking reaction derived from the ring opening addition reaction, and further, the thermal shrinkage is reduced to suppress the occurrence of warpage.
  • benzoxazine compound examples include B-a type benzoxazine, B-m type benzoxazine (all trade names, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), benzoxazine adduct of polyhydroxystyrene resin, phenol novolac type dihydrobenzo An oxazine compound is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content is preferably more than 0% by mass and 60% by mass or less with respect to the total solid content of the thermosetting resin composition of the present invention.
  • the lower limit is more preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 50% by mass or less and still more preferably 30% by mass or less.
  • a polymeric compound may be used individually by 1 type, you may mix and use 2 or more types. When using 2 or more types together, it is preferable that the total amount becomes said range.
  • the thermosetting resin composition of the present invention preferably further contains a migration inhibitor.
  • a migration inhibitor By including the migration inhibitor, it is possible to effectively suppress migration of metal ions derived from the metal layer (metal wiring) into the thermosetting resin composition layer.
  • the migration inhibitor is not particularly limited, but a heterocyclic ring (a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyrazole ring, an isoxazole ring, an isothiazole ring, a tetrazole ring, a pyridine ring, Compounds having pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, 2H-pyran ring and 6H-pyran ring, triazine ring), compounds having thiourea
  • ion trap agents that capture anions such as halogen ions can also be used.
  • Examples of other migration inhibitors include rust inhibitors described in paragraph 0094 of JP-A-2013-15701, compounds described in paragraphs 0073 to 0076 of JP-A-2009-283711, and JP-A-2011-59656.
  • the compounds described in paragraph 0052, the compounds described in paragraphs 0114, 0116 and 0118 of JP 2012-194520 A, and the like can be used.
  • the content of the migration inhibitor is preferably 0.01 to 5.0% by mass with respect to the total solid content of the thermosetting resin composition. And more preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • the migration inhibitor may be used alone or in combination of two or more. When two or more migration inhibitors are used, the total is preferably in the above range.
  • the thermosetting resin composition of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor for example, hydroquinone, 4-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, p-tert-butyl catechol, 1,4-benzoquinone, diphenyl-p-benzoquinone, 4,4 ' -Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum salt, phenothiazine, N-nitrosodiphenylamine N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 5-nitro
  • the polymerization inhibitor described in paragraph 0060 of JP-A-2015-127817 and the compounds described in paragraphs 0031 to 0046 of International Publication WO 2015/125469 can also be used.
  • the following compounds can be used (Me is a methyl group).
  • the content of the polymerization inhibitor is 0.01 to 5% by mass based on the total solid content of the thermosetting resin composition of the present invention.
  • the content is preferably 0.02 to 3% by mass, and more preferably 0.05 to 2.5% by mass.
  • the polymerization inhibitor may be used alone or in combination of two or more. When two or more polymerization inhibitors are used, the total is preferably in the above range.
  • thermosetting resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesion improver for improving the adhesion to a metal material used for electrodes, wiring and the like.
  • metal adhesion improver include silane coupling agents.
  • silane coupling agent examples include compounds described in paragraphs 0062 to 0073 of JP-A 2014-191002, compounds described in paragraphs 0063 to 0071 of International Publication WO 2011/080992 A1, and compounds described in JP-A 2014-191252.
  • Et represents an ethyl group.
  • the content of the metal adhesion modifier is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass, and still more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the polymer precursor. And in the range of 5 to 5 parts by mass.
  • the metal adhesion improver may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types, it is preferable that the sum is the said range.
  • the thermosetting resin composition of the present invention may contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator may be a thermal curing accelerator or a light curing accelerator.
  • Thermosetting accelerator >> The heat curing accelerator is preferably a salt of a quaternary ammonium cation and a carboxylate anion.
  • the quaternary ammonium cation is preferably represented by the following formula (Y1-1).
  • R N1 is Nn number (Nn is an integer of 1 to 12) represents an organic group, preferably an Nn-valent hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is an alkane-containing Nn-valent group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and still more preferably 1 to 3), and an alkene-containing Nn valent group (2 to 12 carbon atoms). Is preferable, 2 to 6 is more preferable, and 2 to 3 is more preferable, and an Nn-valent group (having 6 to 22 carbon atoms is preferable, 6 to 18 is more preferable, and 6 to 10 is more preferable. Or combinations thereof.
  • R N1 is preferably an aromatic hydrocarbon group.
  • R N1 may have the aforementioned substituent T within the range not impairing the effects of the present invention.
  • Each of R N2 to R N5 independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group (preferably having a carbon number of 1 to 36, more preferably 1 to 24, still more preferably 1 to 12), and an alkyl group (having a carbon number of 1 to 12) 36 is preferable, 1 to 24 is more preferable, 1 to 23 is more preferable, alkenyl group (having 2 to 36 carbon atoms is preferable, 2 to 24 is more preferable, and 2 to 23 is more preferable), alkynyl group (carbon number is more preferable) 1 to 36 are preferable, 1 to 24 are more preferable, and 1 to 23 are more preferable, and an aryl group (having 6 to 22 carbon atoms is preferable, 6 to 18 is more preferable, and 6 to 10 is more preferable).
  • the alkyl group, the alkenyl group and the alkynyl group may be cyclic or linear, and in the case of chain, they may be linear or branched.
  • R N6 is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 36, more preferably 2 to 24, still more preferably 4 to 18), and an alkenyl group (having a carbon number of 2 to 36 preferably, 2 to 24 more preferably, 4 to 18 Is more preferable, an alkynyl group (preferably having a carbon number of 2 to 36, more preferably 2 to 24, still more preferably 4 to 18), and an aryl group (preferably having a carbon number of 6 to 22, and more preferably 6 to 18) To 10 are more preferable).
  • the alkyl group, the alkenyl group and the alkynyl group may be cyclic or linear, and in the case of chain, they may be linear or branched.
  • a linking group Lh containing a hetero atom may be present in the middle of the group or in the linkage with the mother nucleus.
  • the linking group Lh containing a hetero atom a linking group consisting of —O—, —S—, —CO—, —NR N — or a combination thereof is mentioned.
  • the number of atoms constituting the linking group Lh containing a hetero atom is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3.
  • the number of atoms intervening in a specific group of the linking group Lh containing a hetero atom is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3.
  • RN is as defined above.
  • R N6 may further have the above-mentioned substituent T within the range not impairing the effects of the present invention.
  • Nn represents an integer of 1 or more and 12 or less, an integer of 1 to 6 is more preferable, and an integer of 1 to 3 is even more preferable.
  • No represents an integer of 1 to 12, preferably an integer of 1 to 6, and more preferably an integer of 1 to 3.
  • Two or more of R N2 to R N6 may be combined with each other to form a ring.
  • the carboxylate anion paired with the above-mentioned quaternary ammonium cation is represented by the following formula (X1).
  • EWG represents an electron-withdrawing group.
  • the electron-withdrawing group means one having a positive value of Hammett's substituent constant ⁇ m.
  • ⁇ m is a Y. Tono review, Journal of Organic Synthetic Chemistry, Vol. 23, No. 8 (1965) p. 631-642.
  • the electron withdrawing group in this embodiment is not limited to the substituent described in the said literature.
  • Me represents a methyl group
  • Ac represents an acetyl group
  • Ph represents a phenyl group (the same applies hereinafter).
  • EWG is preferably a group represented by the following formulas (EWG-1) to (EWG-6).
  • R x1 to R x3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 12, more preferably 1 to 6, and 1 to 3). Further preferred is an alkenyl group (preferably having a carbon number of 2 to 12, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 3), and an aryl group (preferably having a carbon number of 6 to 22, preferably 6 to 18). 10 is more preferable), a hydroxyl group, or a carboxyl group.
  • R X1 of formula (EWG-1), is not R X1 of formula (EWG-4) is a carboxyl group.
  • Ar represents an aromatic group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms).
  • R x1 to R x3 are an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, they may form a ring, and when forming a ring, the linking group L or the hetero linking group Lh may be interposed in the middle thereof. It may be The alkyl group, the alkenyl group, the aryl group and Ar may have a substituent T within the range not impairing the effects of the present invention.
  • Ar particularly preferably has a carboxyl group (preferably 1 to 3). * Represents a bonding position.
  • Np represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • the molecular weight of the thermosetting accelerator in the present invention is preferably 100 or more and less than 2000, more preferably 200 to 1000.
  • Specific examples of the thermosetting accelerator in the present invention include, in addition to the compounds I-1 to I-3 used in the examples described later, an acidic compound which generates a base when heated to 40 ° C. or higher described in WO 2015/199219. And ammonium salts having an anion with an pKa of 0-4 and an ammonium cation, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of the heat curing accelerator in the composition is preferably 0.01 to 50% by mass with respect to the total solid content of the composition.
  • the lower limit is more preferably 0.05% by mass or more and further preferably 0.1% by mass or more. 10 mass% or less is more preferable, and, as for the upper limit, 5 mass% or less is more preferable.
  • the heat curing accelerator may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount is the said range.
  • the composition of this invention can also be set as the structure which does not contain a thermosetting accelerator substantially. Substantially free means less than 0.01% by mass, and more preferably less than 0.005% by mass, relative to the total solid content of the composition.
  • the thermosetting resin composition used by this invention may contain the photocuring accelerator.
  • the photo-curing accelerator in the present invention generates a base upon exposure, and does not show activity under ordinary conditions of normal temperature and pressure, but when irradiation and heating of electromagnetic waves are performed as an external stimulus, the base ( It is not particularly limited as long as it generates a basic substance).
  • the base generated by exposure to light serves as a catalyst for curing the polymer precursor by heating, and thus can be suitably used.
  • known photocuring accelerators can be used.
  • such as a transition metal compound complex one having a structure such as an ammonium salt, or one in which an amidine moiety is made latent by forming a salt with a carboxylic acid
  • the base component is neutralized by forming a salt
  • examples thereof include ionic compounds, and non-ionic compounds such as carbamate derivatives, oxime ester derivatives, and acyl compounds in which the base component is made latent by urethane bonds or oxime bonds.
  • the photocuring accelerator according to the present invention for example, a photocuring accelerator having a cinnamic acid amide structure as disclosed in JP-A-2009-80452 and WO2009 / 123122 pamphlet, JP-A-2006- Photocuring accelerators having a carbamate structure as disclosed in Japanese Patent Application Publication Nos. 189591 and 2008-247747; oxime structures as disclosed in Japanese Patent Application Publication Nos. 2007-249013 and 2008-003581; Although the photocuring accelerator etc. which have a carbamoyl oxime structure etc. are mentioned, it is not limited to these, In addition, the structure of a well-known photocuring accelerator can be used.
  • WPBG-266, WPBG-300, WPGB-345, WPGB-140, WPBG-165, WPBG-027, PBG-018, WPGB-015, WPBG-041, WPGB-172, WPGB-174, WPBG-166, WPGB-158, WPGB-025, WPGB-168, WPGB-167 and WPBG-082 can also be used.
  • the content of the photo-curing accelerator in the composition is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the total solid content of the composition.
  • 0.5 mass% or more is more preferable, and 1 mass% or more is further more preferable.
  • the upper limit is more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less.
  • the photocuring accelerator may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount is the said range.
  • thermosetting resin composition of the present invention may contain various additives, for example, thermal acid generators, sensitizing dyes, chain transfer agents, surfactants, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives for example, thermal acid generators, sensitizing dyes, chain transfer agents, surfactants, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Higher fatty acid derivatives, inorganic particles, curing agents, curing catalysts, fillers, antioxidants, ultraviolet light absorbers, aggregation inhibitors, etc. can be blended.
  • the total blending amount is preferably 3% by mass or less of the solid content of the composition.
  • the thermosetting resin composition of the present invention may contain a thermal acid generator.
  • the thermal acid generator generates an acid upon heating, promotes cyclization of the polymer precursor and further improves the mechanical properties of the cured film. Examples of the thermal acid generator include compounds described in paragraph 0059 of JP-A-2013-167742.
  • 0.01 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of polymer precursors, and, as for content of a thermal acid generator, 0.1 mass part or more is more preferable.
  • the content of the thermal acid generator is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less from the viewpoint of the electrical insulation of the cured film.
  • the thermal acid generator may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes said range.
  • the thermosetting resin composition of the present invention may contain a sensitizing dye.
  • the sensitizing dye absorbs specific actinic radiation to be in an electronically excited state.
  • the sensitizing dye in the electronically excited state is brought into contact with a heat curing accelerator, a thermal radical polymerization initiator, a photo radical polymerization initiator and the like to produce actions such as electron transfer, energy transfer, heat generation and the like.
  • the heat curing accelerator, the thermal radical polymerization initiator, and the photo radical polymerization initiator undergo a chemical change and decompose to form a radical, an acid or a base.
  • the details of the sensitizing dye can be referred to the description of paragraphs 0161 to 0163 of JP-A-2016-027357, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of the sensitizing dye is 0.01 to 20% by mass based on the total solid content of the thermosetting resin composition of the present invention. Is preferably 0.1 to 15% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermosetting resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent.
  • Chain transfer agents are defined, for example, in Polymer Dictionary Third Edition (edited by the Polymer Society of Japan, 2005), pp. 683-684.
  • As a chain transfer agent for example, a compound group having SH, PH, SiH, and GeH in the molecule is used. These can donate hydrogen to a low activity radical to form a radical or be oxidized and then deprotonated to form a radical.
  • thiol compounds for example, 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazole, etc.
  • 2-mercaptobenzimidazoles, 2-mercaptobenzthiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, 3-mercaptotriazoles, 5-mercaptotetrazole, etc. can be preferably used.
  • the content of the chain transfer agent is 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the thermosetting resin composition of the present invention. Part is preferable, 1 to 10 parts by mass is more preferable, and 1 to 5 parts by mass is more preferable.
  • the chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more. When two or more chain transfer agents are used, the total is preferably in the above range.
  • each type of surfactant may be added to the thermosetting resin composition of the present invention from the viewpoint of further improving the coating property.
  • various types of surfactants such as fluorine-based surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and silicone surfactants can be used. The following surfactants are also preferred.
  • the content of the surfactant is 0.001 to 2.0 mass with respect to the total solid content of the thermosetting resin composition of the present invention %, Preferably 0.005 to 1.0% by mass.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more. When two or more surfactants are used, the total is preferably in the above range.
  • thermosetting resin composition of the present invention a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide is added to prevent polymerization inhibition caused by oxygen, and the composition is dried in the process of drying after coating. It may be unevenly distributed on the surface.
  • the content of the higher fatty acid derivative is 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the thermosetting resin composition of the present invention Is preferred.
  • the higher fatty acid derivative may be used alone or in combination of two or more. When two or more higher fatty acid derivatives are used, the total is preferably in the above range.
  • the water content of the thermosetting resin composition of the present invention is preferably less than 5% by mass, more preferably less than 1% by mass, and still more preferably less than 0.6% by mass.
  • the metal content of the thermosetting resin composition of the present invention is preferably less than 5 mass ppm (parts per million), more preferably less than 1 mass ppm, and still more preferably less than 0.5 mass ppm .
  • the metal include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, chromium, nickel and the like. When a plurality of metals are included, the total of these metals is preferably in the above range.
  • the raw material with few metal contents is selected as a raw material which comprises the thermosetting resin composition of this invention Filtering the raw material constituting the thermosetting resin composition of the present invention, lining the inside of the apparatus with polytetrafluoroethylene or the like, and performing distillation under conditions that minimize contamination as much as possible I can mention the method.
  • the thermosetting resin composition of the present invention preferably has a halogen atom content of less than 500 mass ppm, more preferably less than 300 mass ppm, from the viewpoint of wiring corrosion, in consideration of the use as a semiconductor material. Less than mass ppm is more preferred. Among them, those less than 5 mass ppm are preferable, those less than 1 mass ppm are more preferable, and less than 0.5 mass ppm is more preferable.
  • the halogen atom includes a chlorine atom and a bromine atom. It is preferable that the sum total of a chlorine atom and a bromine atom, or a chloride ion and a bromide ion is respectively in the above range.
  • a conventionally known storage container can be used as a storage container of the thermosetting resin composition of the present invention.
  • the inner wall of the container is made of a multilayer bottle consisting of 6 kinds of resin and 6 layers of resin, and 6 kinds of resin with 7 layers structure It is also preferred to use a bottle which has been As such a container, for example, the container described in JP-A-2015-123351 can be mentioned.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be prepared by mixing the above components.
  • the mixing method is not particularly limited, and can be carried out by a conventionally known method.
  • the material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • the filter may be one previously washed with an organic solvent. In the filter filtration step, a plurality of filters may be connected in series or in parallel.
  • filters with different pore sizes and / or different materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered multiple times.
  • circulation filtration may be used.
  • the pressure applied is preferably 0.05 MPa or more and 0.3 MPa or less.
  • removal of impurities using an adsorbent may be performed.
  • Filter filtration may be combined with impurity removal treatment using an adsorbent.
  • a known adsorbent can be used as the adsorbent. Examples include inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • the cured film of the present invention is formed by curing the thermosetting resin composition of the present invention.
  • the film thickness of the cured film of the present invention can be, for example, 0.5 ⁇ m or more, and can be 1 ⁇ m or more. Moreover, as an upper limit, it can be 100 micrometers or less, and can also be 30 micrometers or less.
  • Two or more layers of the cured film of the present invention may be laminated to form a laminate.
  • the embodiment having a metal layer between the cured films is preferable for the laminate having two or more layers of the cured film of the present invention.
  • Such a metal layer is preferably used as a metal wiring such as a rewiring layer.
  • the insulating film of a semiconductor device As an applicable field
  • forming a pattern by etching a sealing film, a substrate material (a base film or a cover lay of a flexible printed substrate, an interlayer insulating film), or an insulating film for mounting application as described above may be mentioned.
  • the cured film according to the invention can also be used for the production of printing plates, such as offset printing plates or screen printing plates, for use in the etching of molded parts, for the production of protective lacquers and dielectric layers in electronics, in particular in microelectronics.
  • printing plates such as offset printing plates or screen printing plates
  • protective lacquers and dielectric layers in electronics in particular in microelectronics.
  • the method for producing a cured film of the present invention includes using the thermosetting resin composition of the present invention.
  • the method includes a layer forming step of applying the thermosetting resin composition of the present invention to a substrate to form a layer, and a heating step of heating the layer-formed thermosetting resin composition at 50 to 500 ° C. .
  • a layer forming step of applying the thermosetting resin composition of the present invention to a substrate to form a layer and a heating step of heating the layer-formed thermosetting resin composition at 50 to 500 ° C.
  • an exposure step of exposing after the layer forming step and an exposing step of exposing the thermosetting resin composition layer (resin layer) are performed.
  • a development process step of performing development processing After this development, the exposed resin layer can be further cured by heating (preferably heating at 50 to 500 ° C.).
  • a composition is hardened by exposure beforehand, desired processing (for example, following lamination) is given as needed after that. And can be further cured by heating.
  • the method for producing a laminate of the present invention includes the method for producing a cured film of the present invention.
  • the layer forming step and the heating step of the thermosetting resin composition or the photosensitivity is given again after the formation of the cured film
  • a laminate can be obtained.
  • the manufacturing method includes a layer forming step of applying a thermosetting resin composition to a substrate to form a layer.
  • the type of substrate can be appropriately determined depending on the application, but a semiconductor production substrate such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, amorphous silicon, quartz, glass, optical film, ceramic material, vapor deposited film, magnetic film No particular limitation is imposed on a reflection film, a metal substrate such as Ni, Cu, Cr, or Fe, paper, an SOG (Spin On Glass), a TFT (thin film transistor) array substrate, an electrode plate of a plasma display panel (PDP), or the like.
  • SOG Spin On Glass
  • TFT thin film transistor
  • thermosetting resin composition layer is formed on the surface of the resin layer or the surface of the metal layer, the resin layer or the metal layer is a substrate.
  • application is preferable.
  • a resin layer having a desired thickness can be obtained by adjusting the solid content concentration and application conditions appropriately according to the method.
  • the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate, and if it is a circular substrate such as a wafer, spin coating method, spray coating method, ink jet method etc. are preferable, and if it is a rectangular substrate, slit coating method, spray coating method, ink jet The law is preferred.
  • the spin coating method for example, it can be applied at a rotational speed of 500 to 2000 rpm for about 10 seconds to 1 minute.
  • the manufacturing method of this invention may include the process of drying in order to remove a solvent after layer-forming process, after forming a thermosetting resin composition layer.
  • the preferred drying temperature is 50 to 150 ° C., more preferably 70 ° C. to 130 ° C., and still more preferably 90 ° C. to 110 ° C.
  • the drying time is, for example, 30 seconds to 20 minutes, preferably 1 to 10 minutes, and more preferably 3 to 7 minutes.
  • the production method of the present invention may include an exposure step of exposing the thermosetting resin composition layer.
  • the exposure dose is not particularly limited as long as the thermosetting resin composition can be cured, but for example, irradiation with 100 to 10000 mJ / cm 2 is preferable in terms of exposure energy at a wavelength of 365 nm, and 200 to 8000 mJ / cm 2 irradiation It is more preferable to do.
  • the exposure wavelength can be appropriately determined in the range of 190 to 1000 nm, preferably 240 to 550 nm.
  • the exposure wavelength is (1) semiconductor laser (wavelength 830 nm, 532 nm, 488 nm, 405 nm etc.), (2) metal halide lamp, (3) high pressure mercury lamp, g line (wavelength 436 nm), h Line (wavelength 405 nm), i line (365 nm wavelength), broad (3 wavelengths of g, h, i line), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer Laser (wavelength: 157 nm), (5) extreme ultraviolet light; EUV (wavelength: 13.6 nm), (6) electron beam, etc. may be mentioned.
  • thermosetting resin composition of the present invention in particular, exposure with a high pressure mercury lamp is preferable, and in particular, exposure with i-ray is preferable. Thereby, particularly high exposure sensitivity can be obtained.
  • the manufacturing method of the present invention may include a development treatment step of developing the exposed thermosetting resin composition layer.
  • the development method is not particularly limited as long as it can form a desired pattern, and, for example, development methods such as paddle, spray, immersion, and ultrasonic waves can be employed.
  • Development is performed using a developer.
  • the developer can be used without particular limitation as long as the unexposed area (non-exposed area) is removed.
  • the developer preferably contains an organic solvent.
  • the developer preferably contains an organic solvent having a ClogP value of ⁇ 1 to 5, and more preferably an organic solvent having a ClogP value of 0 to 3.
  • the ClogP value can be obtained as a calculated value by inputting a structural formula in ChemBioDraw.
  • the organic solvent is, for example, esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, alkyl alkyl oxyacetate (eg methyl alkyl oxyacetate, ethyl alkyl oxy acetate, butyl alkyl oxy acetate (eg methyl methoxy acetate, ethyl methoxy acetate, butyl methoxy acetate, methyl ethoxy acetate, Ethyl ethoxy
  • ketones for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone and the like, and as aromatic hydrocarbons, for example, toluene, xylene, anisole, limonene and the like
  • dimethyl sulfoxide are preferably mentioned as sulfoxides.
  • cyclopentanone and ⁇ -butyrolactone are particularly preferable, and cyclopentanone is more preferable.
  • the developer preferably has 50% by mass or more of the organic solvent, more preferably 70% by mass or more of the organic solvent, and still more preferably 90% by mass or more of the organic solvent. Further, 100% by mass of the developer may be an organic solvent.
  • the development time is preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the temperature at the time of development is not particularly limited, but can usually be performed at 20 to 40.degree.
  • rinsing may be further performed.
  • the rinse is preferably performed with a solvent different from the developer. For example, it can rinse using the solvent contained in a thermosetting resin composition.
  • the rinse time is preferably 5 seconds to 1 minute.
  • the production method of the present invention preferably includes a step of heating after the layer forming step, the drying step, or the developing step.
  • the heating step the cyclization reaction of the polymer precursor proceeds.
  • the composition of the present invention may contain a radically polymerizable compound other than the polymer precursor, curing of the radically polymerizable compound other than the unreacted polymer precursor can be advanced at this step.
  • the heating temperature (maximum heating temperature) in the heating step is preferably 50 to 500 ° C., more preferably 50 to 450 ° C., still more preferably 140 to 400 ° C., and still more preferably 160 to 350 ° C.
  • the heating is preferably performed at a temperature rising rate of 1 to 12 ° C./min from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature, more preferably 2 to 10 ° C./min, still more preferably 3 to 10 ° C./min.
  • the temperature at the start of heating is preferably 20 ° C. to 150 ° C., more preferably 20 ° C. to 130 ° C., and still more preferably 25 ° C. to 120 ° C.
  • the temperature at the start of heating refers to the temperature at which the process of heating to the maximum heating temperature is started.
  • the temperature is the temperature after drying, for example, 30 to 200 ° C. than the boiling point of the solvent contained in the thermosetting resin composition. It is preferable to raise the temperature gradually from a low temperature.
  • the heating time (heating time at the maximum heating temperature) is preferably 10 to 360 minutes, more preferably 20 to 300 minutes, and still more preferably 30 to 240 minutes.
  • the heating temperature is preferably 180 ° C. to 320 ° C., and more preferably 180 ° C. to 260 ° C., from the viewpoint of adhesion between the layers of the cured film. The reason is not clear, but at this temperature, it is considered that the ethynyl groups of the polymer precursor between layers proceed with the crosslinking reaction.
  • the heating may be performed stepwise. As an example, the temperature is raised from 25 ° C. to 180 ° C. at 3 ° C./min, held at 180 ° C. for 60 minutes, raised from 180 ° C. to 200 ° C. at 2 ° C./min, held at 200 ° C. for 120 minutes And the like may be performed.
  • the heating temperature as the pretreatment step is preferably 100 to 200 ° C., more preferably 110 to 190 ° C., and still more preferably 120 to 185 ° C.
  • the pretreatment step may be performed for a short time of about 10 seconds to 2 hours, and more preferably 15 seconds to 30 minutes.
  • the pretreatment may be performed in two or more steps, for example, the pretreatment step 1 may be performed in the range of 100 to 150 ° C., and then the pretreatment step 2 may be performed in the range of 150 to 200 ° C. Furthermore, it may be cooled after heating, and in this case, the cooling rate is preferably 1 to 5 ° C./minute.
  • the heating step is preferably performed in an atmosphere with a low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, argon or the like from the viewpoint of preventing the decomposition of the polymer precursor.
  • the oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
  • the production method of the present invention preferably includes a metal layer forming step of forming a metal layer on the surface of the thermosetting resin composition layer after development processing.
  • a metal layer existing metal species can be used without particular limitation, and copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold and tungsten are exemplified, copper and aluminum are more preferable, copper is more preferable. More preferable.
  • the formation method of a metal layer does not have a limitation in particular, The existing method can be applied. For example, the methods described in JP-A-2007-157879, JP-A-2001-521288, JP-A-2004-214501, and JP-A-2004-101850 can be used.
  • the thickness of the metal layer is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, and more preferably 1 to 10 ⁇ m at the thickest part.
  • the production method of the present invention preferably further includes a lamination step.
  • the laminating step when the surface of the cured film (resin layer) or the metal layer is again subjected to the layer forming step and the heating step, or when the thermosetting resin composition is provided with photosensitivity, the layer forming step And a series of steps including carrying out the exposure step and the development step in the above order.
  • the laminating step may further include the above-mentioned drying step, heating step and the like.
  • the surface activation treatment step may be further performed after the heating step, after the exposure step, or after the metal layer forming step. Plasma treatment is exemplified as the surface activation treatment.
  • the lamination step is preferably performed 2 to 5 times, and more preferably 3 to 5 times.
  • a configuration having three or more and seven or less resin layers such as resin layer / metal layer / resin layer / metal layer / resin layer / metal layer is preferable, and three or more and five or less layers are more preferable. That is, in the present invention, in particular, after the metal layer is provided, the layer forming process and the heating process of the thermosetting resin composition, or the thermosetting resin composition is photosensitive so as to cover the metal layer. It is preferable to perform the layer formation step, the exposure step, and the development treatment step (additional heating step, if necessary) in the above order when applying. By alternately performing the laminating step of laminating the thermosetting resin composition layer (resin) and the metal layer forming step, the thermosetting resin composition layer (resin layer) and the metal layer can be alternately laminated. .
  • the present invention also discloses a semiconductor device having the cured film or laminate of the present invention.
  • a semiconductor device using the thermosetting resin composition of the present invention for formation of an interlayer insulating film for rewiring layer the description of paragraphs 0213 to 0218 of JP-A-2016-027357 and the description of FIG. The contents of which are incorporated herein by reference.
  • Synthesis Example 1 [Synthesis of polyimide precursor resin A-1 from pyromellitic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether and 3-hydroxybenzyl alcohol] 14.06 g (64.5 mmol) of pyromellitic dianhydride (dried at 140 ° C. for 12 hours) and 16.33 g (131.58 mmol) of 3-hydroxybenzyl alcohol in 50 mL of N-methylpyrrolidone And dried over molecular sieves. The suspension was heated to 100 ° C. for 3 hours. A few minutes after heating a clear solution was obtained.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature and 21.43 g (270.9 mmol) of pyridine and 90 mL of N-methylpyrrolidone were added. The reaction mixture was then cooled to -10.degree. C. and 16.12 g (135.5 mmol) of thionyl chloride was added over 10 minutes, keeping the temperature at -10. +-. 4.degree. The viscosity increased during the addition of thionyl chloride. After dilution with 50 mL of N-methylpyrrolidone, the reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours.
  • composition example 2 [Synthesis of polyimide precursor resin A-2 from oxydiphthalic acid dianhydride, 2-hydroxyethyl methacrylate and 4,4′-diaminodiphenyl ether] 20.0 g (64.5 millimoles) of oxydiphthalic acid dianhydride was suspended in 140 mL of diglyme while removing water in a dry reactor equipped with a stirrer, a condenser and a flat bottom joint fitted with an internal thermometer . 16.8 g (129 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.05 g of hydroquinone and 10.7 g (135 mmol) of pyridine were subsequently added and stirred at a temperature of 60 ° C.
  • the viscosity increased during the addition of 4,4'-diaminodiphenyl ether. Then, 5.6 g (17.5 mmol) of methanol and 0.05 g of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene were added and the mixture was stirred for 2 hours.
  • the polyimide precursor resin was then precipitated in 4 liters of water and the water-polyimide precursor resin mixture was stirred at a speed of 500 rpm for 15 minutes.
  • the polyimide precursor resin was filtered off, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes and filtered again. Next, the obtained polyimide precursor resin was dried at 45 ° C. for 3 days under reduced pressure.
  • composition example 3 [Synthesis of polyimide precursor resin A-3 from oxydiphthalic acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2-hydroxyethyl methacrylate and 4,4′-diaminodiphenyl ether] 10.0 g (32.2 mmol) oxydiphthalic acid dianhydride and 3,3 ', 4,4 while removing water in a dry reactor equipped with a stirrer, a condenser and a flat bottom joint fitted with an internal thermometer.
  • the polyimide precursor resin was then precipitated in 4 liters of water and the water-polyimide precursor resin mixture was stirred at a speed of 500 rpm for 15 minutes.
  • the polyimide precursor resin was filtered off, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes and filtered again.
  • the obtained polyimide precursor resin was dried at 45 ° C. for 3 days under reduced pressure.
  • composition example 4 [Synthesis of polybenzoxazole precursor A-4 from 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4′-oxydibenzoyl chloride] 28.0 g (76.4 mmol) of 2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane were stirred and dissolved in 200 g of N-methylpyrrolidone.
  • the polybenzoxazole precursor resin was filtered off, stirred again in 6 liters of water for 30 minutes and filtered again. Next, the obtained polybenzoxazole precursor resin was dried at 45 ° C. for 3 days under reduced pressure.
  • the molecular weight (weight-average molecular weight, number-average molecular weight) of the above-mentioned polymer precursor was defined as a polystyrene conversion value according to gel permeation chromatography (GPC measurement). Specifically, HLC-8220 (trade name: manufactured by Tosoh Corp.) is used, and a guard column HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ 3000, and TSKgel Super HZ 2000 (trade names) as columns. : Determined by using Tosoh Co., Ltd.). The eluent was measured using THF (tetrahydrofuran).
  • pKa1 of the conjugate acid sulfuric acid is as described in Kolthoff, Treatise on Analytical Chemistry, New York, Interscience Encyclopedia, Inc. , 1959.
  • the anion of the specific compound is a methanesulfonic acid anion, a p-toluenesulfonic acid anion, or a trifluoromethanesulfonic acid anion, its conjugate acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, respectively, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 350-354.
  • the anion of the specific compound is acetate ion
  • the pKa of its conjugate acid, acetic acid is referred to Chemical Handbook Basic Edition, Rev. 5 Edition Maruzen Co., Ltd.
  • pKa was decided to adopt a value (pKa1) based on the first-stage acid dissociation constant unless otherwise specified.
  • thermosetting resin composition ⁇ Preparation of Thermosetting Resin Composition>
  • Each component A to I described in Tables 1 to 4 was compounded, and pressure filtration was conducted at a pressure of 3.0 MPa through a filter having a pore width of 0.8 ⁇ m to obtain a thermosetting resin composition.
  • thermosetting resin composition described in the following table was applied on a silicon wafer by a spin coating method to form a thermosetting resin composition layer.
  • the silicon wafer to which the obtained thermosetting resin composition layer is applied is dried at 100 ° C. for 5 minutes on a hot plate to obtain a uniform thermosetting resin composition layer of about 15 ⁇ m thickness on the silicon wafer.
  • the This value was taken as the film thickness before aging.
  • the film thickness after aging >> Each thermosetting resin composition described in the following table is put in a glass container, sealed, allowed to stand in an environment of 25 ° C. for 14 days, and spind using the same rotation number as when the film thickness before aging was determined.
  • thermosetting resin composition layer It was applied on a silicon wafer by a coating method to form a thermosetting resin composition layer.
  • the silicon wafer to which the obtained thermosetting resin composition layer was applied was dried at 100 ° C. for 5 minutes on a hot plate to obtain a uniform thermosetting resin composition layer on the silicon wafer.
  • the film thickness of the resulting thermosetting resin composition layer was measured in the same manner as described above, and this value was taken as the film thickness after aging.
  • thermosetting resin composition described in the following table was applied on a silicon wafer by a spin coating method to form a thermosetting resin composition layer.
  • the silicon wafer to which the obtained thermosetting resin composition layer is applied is dried at 100 ° C. for 5 minutes on a hot plate to obtain a uniform thermosetting resin composition layer of about 15 ⁇ m thickness on the silicon wafer.
  • the obtained thermosetting resin composition layer (resin layer) was heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere, and after reaching 250 ° C., it was heated for 3 hours.
  • the cured resin layer (cured film) was immersed in a 4.9% hydrofluoric acid solution to peel the cured film from the silicon wafer.
  • the peeled cured film was used to make a test piece having a width of 3 mm and a sample length of 30 mm using a punching machine.
  • the obtained test piece is JIS-K6251 in an environment of 25 ° C and 65% RH (relative humidity) in the longitudinal direction of the film at a crosshead speed of 300 mm / min. It measured according to.
  • the evaluation was carried out five times each, and the average value of the elongation at break (break elongation) when the film was broken was used.
  • thermosetting resin composition described in the following table was applied on a copper wafer by a spin coating method to form a thermosetting resin composition layer.
  • the copper wafer to which the resulting thermosetting resin composition layer is applied is heated at 100 ° C. for 5 minutes on a hot plate to dry the composition, and a uniform thermosetting of about 15 ⁇ m thickness on the copper wafer A resin composition layer was obtained.
  • the temperature of the obtained thermosetting resin composition layer is raised at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere, and after reaching 250 ° C., the cured film is formed on a copper wafer by heating for 3 hours. It formed.
  • a Total area of cured film peeled off from copper wafer is less than 2%
  • B Total area of cured film peeled off from copper wafer is 2% to less than 5%
  • C Total area of cured film peeled off from copper wafer is 5% to 10% Less than D Total area of cured film peeled off from copper wafer is 10% or more
  • thermosetting resin composition described in the following table is applied on a copper wafer by a spin coating method, and a copper wafer to which a thermosetting resin composition layer is applied is heated on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes
  • the composition was dried to obtain a uniform thermosetting resin composition layer of about 15 ⁇ m thickness on a copper wafer.
  • the temperature of the obtained thermosetting resin composition layer is raised at a heating rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere, and after reaching 250 ° C., the cured film is formed on a copper wafer by heating for 3 hours. It formed.
  • This substrate is introduced into a constant temperature and humidity layer at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 24 hours, and a corrosion occurrence location is observed with an optical microscope, and the corrosion occurrence location is It was determined what percentage of the area was.
  • thermosetting resin compositions described in the following table one containing a photo radical polymerization initiator (photosensitive resin composition) is applied on a copper wafer by a spin coating method to form a thermosetting resin composition layer did.
  • the silicon wafer to which the obtained thermosetting resin composition layer is applied is dried at 100 ° C. for 5 minutes on a hot plate to obtain a uniform thermosetting resin composition layer of about 15 ⁇ m thickness on the silicon wafer.
  • the thermosetting resin composition layer was exposed using an aligner (Karl-Suss MA150 (trade name)) through a mask having a line and space pattern (step: 5 to 20 ⁇ m).
  • the exposure was performed with a high pressure mercury lamp, and was irradiated at 500 mJ / cm 2 in terms of exposure energy at a wavelength of 365 nm.
  • the thermosetting resin composition layer after exposure was dissolved in cyclopentanone for 75 seconds and paddle development was performed.
  • the line width of the developed site was evaluated according to the following criteria. If the exposure width of the base substrate after development is within ⁇ 10% of the mask size, it is judged that the corresponding line width has been resolved, and the smaller the resolved line width, the smaller the light irradiation portion and the light This represents that the difference in solubility in the developing solution from the non-irradiated part is large, which is a preferable result.
  • the test of this resolution was performed only on Examples 24 to 50 and Comparative Examples 3 and 4 to which photosensitivity was imparted.
  • surface is a mass part. It is synonymous about Table 2 or subsequent ones.
  • the pKa1 of the anion means the pKa of the conjugate acid of the anion.
  • Photopolymerization initiator (all are trade names)
  • Et represents an ethyl group.
  • thermosetting resin composition using the specific compound according to the present invention is excellent in stability (inhibition property of film thickness change) and that the strength of the cured film is high. It turned out (Examples 1 to 50). In addition, all the samples of the examples were able to satisfy the requirements for use with respect to adhesion, corrosion resistance of copper, and resolution when photosensitivity was imparted.
  • the stability is the one which does not contain the specific compound in the present invention (comparative examples 1 and 3) and the one which contains compounds other than the specific compound in the present invention (comparative examples 2 and 4) And film strength is inferior.
  • Example 100 The thermosetting resin composition of Example 48 was applied to a silicon wafer by spin coating.
  • the silicon wafer coated with the thermosetting resin composition layer was dried at 100 ° C. for 5 minutes on a hot plate to form a uniform thermosetting resin composition layer of 15 ⁇ m thickness on the silicon wafer.
  • the thermosetting resin composition layer on a silicon wafer was exposed using a stepper (NSR 2005 i9C [trade name] manufactured by Nikon Corporation) with an exposure energy of 500 mJ / cm 2 through a mask having a hole of 10 ⁇ m in diameter. .
  • the resin layer was developed with cyclopentanone for 60 seconds to form holes with a diameter of 10 ⁇ m.
  • thermosetting resin composition was raised at a temperature rising rate of 10 ° C./min under a nitrogen atmosphere, and after reaching 250 ° C., heating was performed for 3 hours to obtain a cured film (final cured film).
  • a thin copper layer (metal layer) with a thickness of 2 ⁇ m was formed on the surface of the cured film by vapor deposition so as to cover the hole portion, and unnecessary portions of the copper foil layer were removed by dry etching. .
  • thermosetting resin composition was carried out again, and as shown in FIG.
  • a laminate of cured film / metal layer / cured film was produced. It was found that this cured film is excellent in insulation and can be suitably used as an interlayer insulating film for a redistribution layer.
  • 201 to 204 denote a cured film
  • 301 to 303 denote a metal layer
  • 401 to 403 denote a groove formed between the cured film and the cured film
  • 500 denotes a laminate.
  • the semiconductor device was manufactured using this interlayer insulation film for rewiring layers, it confirmed that it operate

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Abstract

新規な熱硬化性樹脂組成物を提供し材料の豊富化を図る。また、特に、熱硬化性樹脂組成物が安定であり、硬化膜としたときの強度に優れる熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化膜、積層体、半導体デバイス、ならびにそれらの製造方法を提供する。ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、式（Ｂ１）で表されるカチオンを有する化合物および式（Ｂ２）で表されるアニオンを有する化合物、ならびに、式（Ｂ３）で表される化合物の少なくとも一方と、溶剤とを含む熱硬化性樹脂組成物；但し、式（Ｂ１）で表されるカチオンを有する化合物と式（Ｂ２）で表されるアニオンを有する化合物とは塩を形成していてもよいし、それぞれ異なる対イオンを有していてもよい。

Description

熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化膜、積層体、半導体デバイス、ならびにそれらの製造方法
　本発明は、熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化膜、積層体、半導体デバイス、ならびにそれらの製造方法に関する。
　ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などの環化して硬化した樹脂は、耐熱性や絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている（例えば、非特許文献１、２参照）。その用途は特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
　上記のポリイミド樹脂等は、一般に、溶剤への溶解性が低い。ポリイミド樹脂等を基板上に適用する例としては、環化反応前のポリマー前駆体、具体的には、ポリイミド前駆体樹脂や、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂の状態で溶剤に溶解し、基板などに塗布する例が挙げられる。その後、加熱してポリマー前駆体を環化して、硬化した樹脂層（硬化膜）を形成することができる。
　上記のようなポリマー前駆体の組成物に関する具体的な配合について、いくつかの検討例を挙げると、例えば、特許文献１には、Ｎ－芳香族グリシン誘導体と、高分子前駆体とを含有する感光性樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、ポリイミド前駆体と、２００℃以下の温度で加熱することにより熱分解を起こして２級アミンが発生する中性化合物からなる熱塩基発生剤と、溶剤とを含有するポリイミド前駆体樹脂組成物が開示されている。
特開２００６－２８２８８０号公報 特開２００７－５６１９６号公報
サイエンス＆テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月 柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行
　上記のように熱硬化性樹脂組成物の成分組成について幾つかの検討例はある。しかし、その多様な用途あるいは新規な用途を考慮するとき、樹脂組成物ないし硬化後の硬化膜の特性と関連付けて、十分に検討がなされているとは言いがたい。
　そこで本発明は新規な熱硬化性樹脂組成物を提供し材料の豊富化を図ることを目的とする。また、特に、熱硬化性樹脂組成物が安定であり、硬化膜としたときの強度に優れる熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化膜、積層体、半導体デバイス、ならびにそれらの製造方法の提供を目的とする。
　かかる状況のもと、本発明者が検討を行った結果、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞～＜２１＞により、解決された。
＜１＞ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、式（Ｂ１）で表されるカチオンを有する化合物および式（Ｂ２）で表されるアニオンを有する化合物、ならびに、式（Ｂ３）で表される化合物の少なくとも一方と、溶剤とを含む熱硬化性樹脂組成物；但し、式（Ｂ１）で表されるカチオンを有する化合物と式（Ｂ２）で表されるアニオンを有する化合物とは塩を形成していてもよいし、それぞれ異なる対イオンを有していてもよい；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　ＲＢ１～ＲＢ４およびＲＢ６～ＲＢ８はそれぞれ独立に炭素数１～２０の有機基を表す；ＲＢ５は炭素数１～２０の有機基または水酸基を表す；Ｌａは２価の有機基を表す；ＲＢ２とＲＢ４は互いに結合して芳香環または脂環を形成していてもよく、芳香環を形成している場合、ＲＢ１は存在しないか、水素原子であり、脂環を形成している場合、ＲＢ１は水素原子または炭素数１～２０の有機基である；ＲＢ６とＲＢ８は互いに結合して芳香環または脂環を形成していてもよく、芳香環を形成している場合、ＲＢ７は存在しないか、水素原子であり、脂環を形成している場合、ＲＢ７は水素原子または炭素数１～２０の有機基である。
＜２＞上記式（Ｂ１）で表されるカチオンを有する化合物および式（Ｂ２）で表されるアニオンを有する化合物を含む＜１＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜３＞上記式（Ｂ１）の化合物を構成するアニオンの共役酸のｐＫａ１が－４以上３未満である＜２＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜４＞上記ＲＢ１～ＲＢ４およびＲＢ６～ＲＢ８がそれぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～２０の芳香族基含有基である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜５＞上記ＲＢ１～ＲＢ４およびＲＢ６～ＲＢ８がそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜６＞上記ＲＢ５が炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０の芳香族基含有基、または水酸基である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜７＞上記ポリイミド前駆体が式（１）で表される繰り返し単位を有する＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　Ａ１およびＡ２は酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１３およびＲ１１４はそれぞれ水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１５は４価の有機基を表し、Ｒ１１１は２価の有機基を表す。
＜８＞上記Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を有する基である＜７＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜９＞さらに光ラジカル重合開始剤を含む＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜１０＞上記光ラジカル重合開始剤がオキシム化合物である＜９＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜１１＞さらにラジカル重合性化合物を含む＜９＞または＜１０＞に記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜１２＞再配線層用層間絶縁膜形成用である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物。
＜１３＞＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜。
＜１４＞＜１３＞に記載の硬化膜を２層以上有する、積層体。
＜１５＞上記硬化膜を３～７層有する、＜１４＞に記載の積層体。
＜１６＞上記硬化膜の間に、金属層を有する、＜１４＞または＜１５＞に記載の積層体。
＜１７＞＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を基板に適用して層状にする層形成工程と、上記層状にした熱硬化性樹脂組成物を５０～５００℃の温度で加熱する加熱工程とを有する硬化膜の製造方法。
＜１８＞＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を基板に適用して層状にする層形成工程と、上記層状にした熱硬化性樹脂組成物を露光する露光工程と、上記露光された熱硬化性樹脂組成物に対して現像処理を行う現像処理工程と、上記露光された熱硬化性樹脂組成物を５０～５００℃の温度で加熱する加熱工程とを有する硬化膜の製造方法。
＜１９＞＜１７＞または＜１８＞に記載の硬化膜の製造方法にしたがって硬化膜を形成した後、さらに、＜１６＞または＜１７＞に記載の硬化膜の製造方法にしたがって硬化膜を形成する工程を含む積層体の製造方法。
＜２０＞＜１３＞に記載の硬化膜または＜１４＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の積層体を有する半導体デバイス。
＜２１＞＜１３＞に記載の硬化膜または＜１４＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の積層体を加工して半導体デバイスとする工程を含む半導体デバイスの製造方法。
　本発明により、新規な熱硬化性樹脂組成物を提供し材料の豊富化を図ることが可能となった。また、特に、熱硬化性樹脂組成物が安定であり、硬化膜としたときの強度に優れる熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化膜、積層体、半導体デバイス、ならびにそれらの製造方法の提供が可能となった。
図１は、本実施例で製造した積層体の概略図を示す。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　以下に記載する本発明における構成要素の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
　本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および「メタクリレート」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」の双方、または、いずれかを表す。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、固形分とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。また、固形分濃度は、特に述べない限り２５℃における濃度をいう。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００およびＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製）を用いることによって求めることができる。溶離液は特に述べない限り、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定したものとする。また、検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
　上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、アニオン種またはその部位が組成物から形成される膜の膜厚の経時変動抑制性に寄与し、カチオン種またはその部位が硬化後の膜強度に寄与しうることを確認した。しかしながらその具体的な構造には予想しえない点があり、種々検討することにより、上記安定性と膜強度とを高いレベルで達成できる組成物を見出した。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物（以下、単に、「本発明の組成物」ないし「本発明の樹脂組成物」ということがある）は、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、特定化合物と、溶剤とを含む。
＜＜ポリイミド前駆体＞＞
　ポリイミド前駆体としては下記式（１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。このような構成とすることにより、より膜強度に優れた組成物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１は、２価の有機基を表し、Ｒ１１５は、４価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
　式（１）におけるＡ１およびＡ２は、それぞれ独立に、酸素原子またはＮＨであり、酸素原子が好ましい。
　式（１）におけるＲ１１１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、直鎖または分岐の脂肪族基、環状の脂肪族基、および芳香族基（複素環基を含む）、またはこれらの組み合わせからなる基が例示され、炭素数２～２０の直鎖の脂肪族基、炭素数３～２０の分岐の脂肪族基、炭素数３～２０の環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数６～２０の芳香族基がより好ましい。
　Ｒ１１１は、ジアミンから誘導されることが好ましい。ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミンとしては、直鎖または分岐の脂肪族、環状の脂肪族または芳香族ジアミンなどが挙げられる。ジアミンは、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
　具体的には、ジアミンは、炭素数２～２０の直鎖脂肪族基、炭素数３～２０の分岐または環状の脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、または、これらの組み合わせからなる基を含むものであることが好ましく、炭素数６～２０の芳香族基を含むジアミンであることがより好ましい。芳香族基の例としては、下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ａは、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＮＨＣＯ－ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－および－Ｓ（＝Ｏ）２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、および、－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択される２価の基であることがさらに好ましい。
　ジアミンとしては、具体的には、１，２－ジアミノエタン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタンおよび１，６－ジアミノヘキサン；１，２－または１，３－ジアミノシクロペンタン、１，２－、１，３－または１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，２－、１，３－または１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス－（３－アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミン；メタおよびパラフェニレンジアミン、ジアミノトルエン、４，４’－および３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－および３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－および３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－および３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－および３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’－ジアミノパラテルフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）－１０－ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’－テトラアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、１，４－ジアミノアントラキノン、１，５－ジアミノアントラキノン、３，３－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－ジメチル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，４－および２，５－ジアミノクメン、２，５－ジメチル－パラフェニレンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６－テトラメチル－パラフェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－メタフェニレンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７－ジアミノフルオレン、２，５－ジアミノピリジン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）オクタフルオロブタン、１，５－ビス（４－アミノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７－ビス（４－アミノフェニル）テトラデカフルオロヘプタン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、パラビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’－ヘキサフルオロトリジンおよび４，４’－ジアミノクアテルフェニルから選ばれる少なくとも１種のジアミンが挙げられる。
　また、下記に示すジアミン（ＤＡ－１）～（ＤＡ－１８）も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、少なくとも２つ以上のアルキレングリコール単位を主鎖にもつジアミンも好ましい例として挙げられる。好ましくは、エチレングリコール鎖、プロピレングリコール鎖のいずれか一方または両方を一分子中にあわせて２つ以上含むジアミン、より好ましくは芳香環を含まないジアミンである。具体例としては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６、Ｄ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ製）、１－（２－（２－（２－アミノプロポキシ）エトキシ）プロポキシ）プロパン－２－アミン、１－（１－（１－（２－アミノプロポキシ）プロパン－２－イル）オキシ）プロパン－２－アミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
　Ｒ１１１は、得られる硬化膜の柔軟性の観点から、－Ａｒ０－Ｌ－Ａｒ０－で表されることが好ましい。但し、Ａｒ０は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、であり、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－または－ＮＨＣＯ－、ならびに、上記の２つ以上の組み合わせからなる基である。Ａｒ０は、フェニレン基が好ましく、Ｌは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－または－ＳＯ２－がさらに好ましい。ここでの脂肪族炭化水素基は、アルキレン基が好ましい。
　Ｒ１１１は、熱硬化性樹脂組成物に感光性を付与する場合には、ｉ線透過率の観点から下記式（５１）または式（６１）で表される２価の有機基であることが好ましい。特に、ｉ線透過率、入手のし易さの観点から式（６１）で表される２価の有機基であることがより好ましい。
　式（５１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式（５１）中、Ｒ５０～Ｒ５７は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または１価の有機基であり、Ｒ５０～Ｒ５７の少なくとも１つはフッ素原子、メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
　Ｒ５０～Ｒ５７の１価の有機基として、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）の無置換のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～６）のフッ化アルキル基等が挙げられる。
　式（６１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式（６１）中、Ｒ５８およびＲ５９は、それぞれ独立にフッ素原子、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、または、トリフルオロメチル基である。
　式（５１）または（６１）の構造を与えるジアミン化合物としては、ジメチル－４,４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（フルオロ）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル等が挙げられる。これらの１種を用いるか、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　式（１）におけるＲ１１５は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、芳香環を含む４価の有機基が好ましく、下記式（５）または式（６）で表される基がより好ましい。
式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式（５）中、Ｒ１１２は、単結合、または、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－ならびに、これらの組み合わせから選択される基であることが好ましく、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－および－ＳＯ２－から選択される基であることがより好ましく、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－および－ＳＯ２－からなる群から選択される２価の基がさらに好ましい。
式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１）におけるＲ１１５が表す４価の有機基は、具体的には、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基を除去した後に残存するテトラカルボン酸残基などが挙げられる。テトラカルボン酸二無水物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。テトラカルボン酸二無水物は、下記式（Ｏ）で表される化合物が好ましい。
式（Ｏ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式（Ｏ）中、Ｒ１１５は、４価の有機基を表す。Ｒ１１５は式（１）のＲ１１５と同義である。
　テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジフェニルヘキサフルオロプロパン－３，３，４，４－テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ならびに、これらの炭素数１～６のアルキル誘導体および／または炭素数１～６のアルコキシ誘導体から選ばれる少なくとも１種が例示される。
　また、下記に示すテトラカルボン酸二無水物（ＤＡＡ－１）～（ＤＡＡ－５）も好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（１）におけるＲ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。熱硬化性樹脂組成物に感光性を付与して感光性樹脂組成物とする場合等には、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含むことが好ましく、両方がラジカル重合性基を含むことがより好ましい。ラジカル重合性基としては、ラジカルの作用により、架橋反応することが可能な基であって、好ましい例として、エチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を含む構成とすることにより、解像性により優れた組成物が得られる。
　エチレン性不飽和結合を有する基としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、下記式（ＩＩＩ）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ２００は、水素原子またはメチル基を表し、メチル基がより好ましい。
　式（ＩＩＩ）において、Ｒ２０１は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－または炭素数４～３０の（ポリ）オキシアルキレン基（アルキレン基としては炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい；繰り返し数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）を表す。なお、（ポリ）オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を意味する。（ポリ）の意味は本明細書を通じて同義である。
　好適なＲ２０１の例は、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２－ブタンジイル基、１，３－ブタンジイル基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－が挙げられ、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－がより好ましい。
　特に好ましくは、Ｒ２００がメチル基で、Ｒ２０１がエチレン基である。
　本発明におけるポリイミド前駆体の実施形態の他の一例は、Ｒ１１３またはＲ１１４の１価の有機基として、１、２または３つの、好ましくは１つの酸基を有する、脂肪族基、芳香族基およびアラルキル基などが挙げられる。具体的には、酸基を有する炭素数６～２０の芳香族基、酸基を有する炭素数７～２５のアラルキル基が挙げられる。より具体的には、酸基を有するフェニル基および酸基を有するベンジル基が挙げられる。酸基は、ヒドロキシル基が好ましい。すなわち、Ｒ１１３またはＲ１１４はヒドロキシル基を有する基であることが好ましい。
　Ｒ１１３またはＲ１１４が表す１価の有機基としては、現像液の溶解度を向上させる置換基が好ましく用いられる。
　Ｒ１１３またはＲ１１４が、水素原子、２－ヒドロキシベンジル、３－ヒドロキシベンジルまたは４－ヒドロキシベンジルであることが、水性現像液に対する溶解性の点からは、より好ましい。
　有機溶剤への溶解度の観点からは、Ｒ１１３またはＲ１１４は、１価の有機基であることが好ましい。１価の有機基は、直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル基または芳香族基を含むことが好ましく、芳香族基で置換されたアルキル基がより好ましい。
　アルキル基の炭素数は１～３０が好ましい（環状の場合は３以上）。アルキル基は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。直鎖または分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルペンチル基、および２－エチルヘキシル基が挙げられる。環状のアルキル基は、単環の環状のアルキル基であってもよく、多環の環状のアルキル基であってもよい。単環の環状のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基が挙げられる。多環の環状のアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基およびピネニル基が挙げられる。中でも、溶解性と高感度化との両立の観点から、シクロヘキシル基が最も好ましい。また、芳香族基で置換されたアルキル基としては、後述する芳香族基で置換された直鎖アルキル基が好ましい。
　芳香族基としては、具体的には、置換または無置換のベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インダセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環またはフェナジン環である。ベンゼン環が最も好ましい。
　また、ポリイミド前駆体は、構造単位中にフッ素原子を有することも好ましい。ポリイミド前駆体中のフッ素原子含有量は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。上限は特にないが５０質量％以下が実際的である。
　また、基板との密着性を向上させる目的で、シロキサン構造を有する脂肪族基を式（１）で表される繰り返し単位に共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（パラアミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどが挙げられる。
　式（１）で表される繰り返し単位は、式（１－Ａ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式（１－Ａ）中、Ａ１１およびＡ１２は、酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１１およびＲ１１２は、それぞれ独立に、２価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方は、ラジカル重合性基を含む基であり、ラジカル重合性基であることが好ましい。
　Ａ１１、Ａ１２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４は、それぞれ、独立に、式（１）におけるＡ１、Ａ２、Ｒ１１１、Ｒ１１３およびＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　Ｒ１１２は、式（５）におけるＲ１１２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　ポリイミド前駆体において、式（１）で表される繰り返し構造単位は１種であってもよいが、２種以上であってもよい。また、式（１）で表される繰り返し単位の構造異性体を含んでいてもよい。また、ポリイミド前駆体は、上記の式（１）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでもよい。
　本発明におけるポリイミド前駆体の一実施形態として、全繰り返し単位の５０モル％以上、さらには７０モル％以上、特には９０モル％以上が式（１）で表される繰り返し単位であるポリイミド前駆体が例示される。上限としては１００モル％以下が実際的である。
　ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００～５０００００であり、より好ましくは５０００～１０００００であり、さらに好ましくは１００００～５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５００００であり、より好ましくは、２０００～５００００であり、さらに好ましくは、４０００～２５０００である。
　ポリイミド前駆体の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。
　ポリイミド前駆体は、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とジアミンを反応させて得られる。好ましくは、ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いてハロゲン化させた後、ジアミンと反応させて得られる。
　ポリイミド前駆体の製造方法では、反応に際し、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。
　有機溶剤としては、原料に応じて適宜定めることができるが、ピリジン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、Ｎ－メチルピロリドンおよびＮ－エチルピロリドンが例示される。
　ポリイミド前駆体の製造に際し、固体を析出する工程を含んでいることが好ましい。具体的には、反応液中のポリイミド前駆体を、水中に沈殿させ、テトラヒドロフラン等のポリイミド前駆体が可溶な溶剤に溶解させることによって、固体析出することができる。
＜＜ポリベンゾオキサゾール前駆体＞＞
　本発明で用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式（２）中、Ｒ１２１は、２価の有機基を表し、Ｒ１２２は、４価の有機基を表し、Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。
　式（２）において、Ｒ１２１は、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）および芳香族基を含む基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１２がさらに好ましい）の少なくとも一方を含む基が好ましい。Ｒ１２１を構成する芳香族基を含む基としては、上記式（１）のＲ１１１の例が挙げられる。上記脂肪族基としては、直鎖の脂肪族基が好ましい。Ｒ１２１は、４，４’－オキシジベンゾイルクロリドに由来することが好ましい。
　式（２）において、Ｒ１２２は、４価の有機基を表す。４価の有機基としては、上記式（１）におけるＲ１１５と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ１２２は、２，２'－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンに由来することが好ましい。
　Ｒ１２３およびＲ１２４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、上記式（１）におけるＲ１１３およびＲ１１４と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体は上記の式（２）の繰り返し単位のほかに、他の種類の繰り返し構造単位も含んでよい。
　閉環に伴う硬化膜の反りの発生を抑制できる点で、前駆体は、下記式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を他の種類の繰り返し構造単位として含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式（ＳＬ）中、Ｚは、ａ構造とｂ構造を有し、Ｒ１ｓは水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）であり、Ｒ２ｓは炭素数１～１０の炭化水素基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）であり、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ５ｓ、Ｒ６ｓのうち少なくとも１つは芳香族基（好ましくは炭素数６～２２、より好ましくは炭素数６～１８、さらに好ましくは炭素数６～１０）で、残りは水素原子または炭素数１～３０（好ましくは炭素数１～１８、より好ましくは炭素数１～１２、さらに好ましくは炭素数１～６）の有機基で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ａ構造およびｂ構造の重合は、ブロック重合でもランダム重合でもよい。Ｚ部分において、好ましくは、ａ構造は５～９５モル％、ｂ構造は９５～５モル％であり、ａ＋ｂは１００モル％である。
　式（ＳＬ）において、好ましいＺとしては、ｂ構造中のＲ５ｓおよびＲ６ｓがフェニル基であるものが挙げられる。また、式（ＳＬ）で示される構造の分子量は、４００～４，０００であることが好ましく、５００～３，０００がより好ましい。分子量は、一般的に用いられるゲル浸透クロマトグラフィによって求めることができる。上記分子量を上記範囲とすることで、ポリベンゾオキサゾール前駆体の脱水閉環後の弾性率を下げ、反りを抑制できる効果と溶解性を向上させる効果を両立することができる。
　前駆体が、他の種類の繰り返し構造単位として式（ＳＬ）で表されるジアミン残基を含む場合、アルカリ可溶性を向上させる点で、さらに、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物基の除去後に残存するテトラカルボン酸残基を繰り返し構造単位として含むことが好ましい。このようなテトラカルボン酸残基の例としては、式（１）中のＲ１１５の例が挙げられる。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０００～５０００００であり、より好ましくは５０００～１０００００であり、さらに好ましくは１００００～５００００である。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは８００～２５００００であり、より好ましくは、２０００～５００００であり、さらに好ましくは、４０００～２５０００である。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体の分散度は、１．５～３．５が好ましく、２～３がより好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物における、ポリマー前駆体の含有量は、組成物の全固形分に対し２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましく、６０質量％以上であることがより一層好ましく、７０質量％以上であることがさらに一層好ましい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物における、ポリマー前駆体の含有量は、組成物の全固形分に対し、９９．５質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることがより好ましく、９８質量％以下であることがさらに好ましく、９５質量％以下であることが一層好ましく、９０質量％以下であることがより一層好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリマー前駆体を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜特定化合物＞
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記式（Ｂ１）で表されるカチオンを有する化合物および式（Ｂ２）で表されるアニオンを有する化合物、ならびに、式（Ｂ３）で表される化合物の少なくとも一方（本明細書では、この化合物を特定化合物と称することがある）を含有する。なかでも、式（Ｂ１）で表されるカチオンを有する化合物および式（Ｂ２）で表されるアニオンを有する化合物を少なくとも含むことが好ましい。このような構成とすることにより、加熱硬化時にアニオン部が揮発することでカチオン部による硬化促進の効果がより大きくなることで、膜強度がより向上する傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　ＲＢ１～ＲＢ４およびＲＢ６～ＲＢ８はそれぞれ独立に炭素数１～２０の有機基を表す。ＲＢ２とＲＢ４は互いに結合して芳香環または脂環を形成していてもよく、芳香環を形成している場合、ＲＢ１は存在しないか、水素原子であり、脂環を形成している場合、ＲＢ１は水素原子または炭素数１～２０の有機基である；ＲＢ６とＲＢ８は互いに結合して芳香環または脂環を形成していてもよく、芳香環を形成している場合、ＲＢ７は存在しないか、水素原子であり、脂環を形成している場合、ＲＢ７は水素原子または炭素数１～２０の有機基である。ＲＢ２とＲＢ４は互いに結合して芳香環または脂環を形成していない方が好ましい。
　炭素数１～２０の有機基としては、炭素数１～２０（より好ましくは炭素数１～１２、さらに好ましくは炭素数１～４）のアルキル基、炭素数６～２０（より好ましくは炭素数６～１４、さらに好ましくは６～１０）の芳香族基含有基、炭素数１～２０（より好ましくは炭素数２～１０、さらに好ましくは炭素数３～６）の複素環基含有基が好ましい。なかでも、上記直鎖または分岐のアルキル基、上記芳香族基含有基が好ましい。このような特定化合物は銅との相互作用が強いため、配線に用いる銅の表面に偏在しやすい場合がある。特定化合物の置換基がこの範囲にあることで、アミンが銅配線に偏在しても表面の極性が適切に保たれるため、絶縁膜との密着性の低下をより効果的に抑制できる。
　炭素数１～２０のアルキル基は、炭素数１～１２（好ましくは炭素数１～４）の直鎖または分岐のアルキル基、ならびに、炭素数３～２０（好ましくは炭素数３～１２、より好ましくは炭素数３～６）のシクロアルキル基が好ましい。
　芳香族基含有基は炭素数６～２０のアリール基（炭素数６～１８が好ましく、６～１２がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。具体的には、フェニル基が挙げられる。）または炭素数７～２０のアラルキル基（炭素数７～２０が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい。具体的には、ベンジル基が挙げられる。）が好ましい。
　複素環基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。複素環基は５または６員環の基が好ましく、例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピロリドニル基、モルホリル基などが挙げられる。複素環基は炭素原子位で式中の窒素原子に置換していることが好ましい。
　ＲＢ１～ＲＢ４およびＲＢ６～ＲＢ８が炭素数１～２０の有機基であるとき、本発明の効果を奏する範囲で、下記置換基Ｔを有していてもよい。
　任意の置換基Ｔとしては、直鎖または分岐のアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～２４が好ましく、３～１２がより好ましく、３～６がさらに好ましい）、直鎖または分岐のアルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい）、シクロアルケ二ル基（炭素数３～２４が好ましく、３～１２がより好ましく、３～６がさらに好ましい）、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい；ヒドロキシル基の数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい、アルキル基は環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい）、ヒドロキシルアルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい；ヒドロキシル基の数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい、アルケニル基は環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい）、アミノ基（炭素数０～２４が好ましく、０～１２がより好ましく、０～６がさらに好ましい）、アミノアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい；アミノ基の数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい、アルキル基は環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい）、アミノアルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい；アミノ基の数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい、アルケニル基は環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい）、チオール基、チオールアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい；チオール基の数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい、アルキル基は環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい）、チオールアルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい；チオール基の数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい、アルケニル基は環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい）、カルボキシル基、カルボキシアルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい；カルボキシル基の数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい、アルキル基は環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい）、カルボキシアルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい；カルボキシル基の数は１～６が好ましく、１～３がより好ましい、環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アシルオキシ基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリーロイル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、アリーロイルオキシ基（炭素数７～２３が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基（＝Ｏ）、イミノ基（＝ＮＲＮ）、アルキリデン基（＝Ｃ（ＲＮ）２）などが挙げられる。なかでも、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などは有していてもよい置換基として挙げられる。ＲＮは、水素原子またはアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましく、メチル基が一層好ましい）を表す。
　上述の通りＲＢ２とＲＢ４は互いに結合して芳香環または脂環を形成していてもよく、芳香環を形成している場合、ＲＢ１は存在しないか、水素原子であり、脂環を形成している場合、ＲＢ１は水素原子または炭素数１～２０の有機基である；ＲＢ６とＲＢ８は互いに結合して芳香環または脂環を形成していてもよく、芳香環を形成している場合、ＲＢ７は存在しないか、水素原子であり、脂環を形成している場合、ＲＢ７は水素原子または炭素数１～２０の有機基である。
ＲＢ２とＲＢ４あるいはＲＢ６とＲＢ８が結合して形成する芳香環または脂環としては、ピリジン環が例示される。ＲＢ２とＲＢ４およびＲＢ６とＲＢ８が互いに結合して環を形成するとき、この結合部位に下記連結基Ｌを介在していてもよい。なお、形成された環は本発明の効果を損ねない範囲で、さらに上記の置換基Ｔを有していてもよい。
　連結基Ｌとしては、直鎖または分岐のアルキレン基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、直鎖または分岐のアルケ二レン基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数３～２４が好ましく、３～１２がより好ましく、３～６がさらに好ましい）、シクロアルケ二レン基（炭素数３～２４が好ましく、３～１２がより好ましく、３～６がさらに好ましい）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＲＮ－、－ＮＲＮＣＯ－、およびそれらの組み合わせに係る連結基が挙げられる。ＲＮは上記と同義である。連結基Ｌに含まれる原子数は１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい。
　ＲＢ５は炭素数１～２０の有機基または水酸基を表す。この有機基の具体例としては、ＲＢ１～ＲＢ４およびＲＢ６～ＲＢ８で挙げた有機基が挙げられる。有機基の好ましい例としては、炭素数１～２０（より好ましくは炭素数１～１２、さらに好ましくは炭素数１～４）のアルキル基、炭素数６～２０（より好ましくは炭素数６～１０、さらに好ましくは炭素数６）の芳香族基含有基が挙げられる。このような特定化合物は銅との相互作用が強いため、配線に用いる銅の表面に偏在しやすい場合がある。特定化合物の置換基がこの範囲にあることで、アミンが銅配線に偏在しても表面の極性が適切に保たれるため、絶縁膜との密着性の低下をより効果的に抑制できる。この有機基は上記置換基Ｔを有していてもよい。アルキル基は鎖状でも環状でもよく、鎖状のアルキル基は、分岐状でも直鎖状でもよい。
　芳香族基含有基は炭素数６～２０のアリール基（炭素数６～２０が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい。具体的には、トリル基が挙げられる。）または炭素数７～２０のアラルキル基（炭素数７～２０が好ましく、７～１９がより好ましく、７～１１がさらに好ましい。具体的には、ベンジル基が挙げられる。）が好ましい。
　ＲＢ５はメチル基またはトリル基（特にｐ－トリル基）が好ましい。
　置換基を有するアルキル基としては、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有するアルキル基が挙げられ、炭素数１～２０（より好ましくは炭素数１～１２、さらに好ましくは炭素数１～４）、ハロゲン原子数１～１２（より好ましくは炭素数１～６、さらに好ましくは炭素数１～３）のアルキル基が好ましい。ハロゲン原子を有するアルキル基としては特にトリフルオロメチル基が好ましい。
　Ｌａは２価の有機基を表す。Ｌａの具体例としては、上記の連結基Ｌの例が挙げられる。なかでも、Ｌａは、直鎖または分岐のアルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、２～５がさらに好ましい）であることが好ましい。Ｌａは本発明の効果を損ねない範囲で、置換基Ｔを有していてもよい。例えばヒドロキシル基を有する態様が挙げられる。
　上記式（Ｂ１）で表されるカチオンを有する化合物のアニオン（ＲＢ５－Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ－）の共役酸のｐＫａ１は、３以下であることが好ましく、２以下であることがさらに好ましく、１以下であることが一層好ましく、０以下であることがより一層好ましく、－１以下であることがさらに一層好ましく、－２以下であることがさらに一層好ましい。下限値としては、－２０以上であることが好ましく、－１０以上であることがより好ましく、－５以上であることがさらに好ましく、－４以上であることが一層好ましく、－３．５以上であることがより一層好ましい。ｐＫａを３以下とすることにより、酸性化合物の分解反応がより効果的に抑制され、経時での膜厚変化をより効果的に抑制できる。
　特定化合物の分子量（式（Ｂ１）で表されるカチオンを有する化合物および式（Ｂ２）で表されるアニオンを有する化合物の場合は、アニオンとカチオンから形成される塩とした場合の分子量）は９０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、１１０以上であることがさらに好ましく、１２０以上であることが一層好ましい。上限値としては、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、８００以下であることがさらに好ましく、６００以下であることが一層好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物における、特定化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し下限値として０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、０．０５質量％以上であることが一層好ましく、０．１質量％以上であることがより一層好ましく、０．３質量％以上であることがさらに一層好ましく、０．５質量％以上、１．０質量％以上であってもよい。上限値としては、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、７質量％以下であることが一層好ましく、５質量％以下であることがより一層好ましく、２質量％以下であることがさらに一層好ましい。
　ポリマー前駆体１００質量部に対する特定化合物の配合量は、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましく、３質量部以下であることが一層好ましく、２質量部以下であることがより一層好ましい。下限値としては、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることがさらに好ましく、０．３質量部以上であることが一層好ましく、０．５質量部以上であることがより一層好ましく、１．０質量部以上であることがさらに一層好ましい。
　特定化合物は１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　式（Ｂ１）で表されるカチオンを有する化合物のカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラオクチルアンモニウムカチオン、メチルトリオクチルアンモニウムカチオン、トリメチルテトラデシルアンモニウムカチオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムカチオン、特開２００８－２８４８５８号公報の段落００３４、００３５に記載の化合物等が挙げられる。
　式（Ｂ２）で表されるアニオンを有する化合物のアニオンの具体例としては、硫酸水素アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ｐ－トルエンスルホン酸アニオン、特開２０１７－１３３１８号公報の段落００９８のスルホン酸が挙げられる。
　式（Ｂ３）で表される化合物を有する化合物の具体例としては、スルホベタイン３－１４、スルホベタインＮＤＳＢ－１９５、スルホベタインＮＤＳＢ－２５６（以上、和光純薬工業（株）製）、特開２００８－２０３３５９号公報の段落０２６５、０２６６に記載の化合物が挙げられる。
　また、下記化合物も例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜溶剤＞
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、公知の溶剤を任意に使用できる。溶剤は有機溶剤が好ましい。有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、スルホキシド類、アミド類などの化合物が挙げられる。
　エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例えば、アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチルおよび２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等が好適なものとして挙げられる。
　エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が好適なものとして挙げられる。
　ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等が好適なものとして挙げられる。
　芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等が好適なものとして挙げられる。
　スルホキシド類として、例えば、ジメチルスルホキシドが好適なものとして挙げられる。
　アミド類として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ －エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が好適なものとして挙げられる。
　溶剤は、塗布面性状の改良などの観点から、２種以上を混合する形態も好ましい。
　本発明では、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される１種の溶剤、または、２種以上で構成される混合溶剤が好ましい。ジメチルスルホキシドとγ－ブチロラクトンとの併用が特に好ましい。
　溶剤の含有量は、塗布性の観点から、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分濃度が５～８０質量％になる量とすることが好ましく、５～７５質量％となる量にすることがより好ましく、１０～７０質量％となる量にすることがさらに好ましく、４０～７０質量％となるようにすることが一層好ましい。溶剤含有量は、所望の厚さと塗布方法によって調節すればよい。
　溶剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。溶剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜光重合開始剤＞
　本発明の熱硬化性樹脂組成物には、光重合開始剤を含有させて感光性を付与してもよい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
　本発明で用いることができる光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光ラジカル重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する光ラジカル重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよい。
　光ラジカル重合開始剤は、約３００～８００ｎｍ（好ましくは３３０～５００ｎｍ）の範囲内で少なくとも約５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ－５　ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶剤を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物が光ラジカル重合開始剤を含むことにより、本発明の熱硬化性樹脂組成物を半導体ウェハなどの基板に適用して熱硬化性樹脂組成物層を形成した後、光を照射することで、ラジカルに起因する硬化が起こり、光照射部における溶解性を低下させることができる。このため、例えば、電極部のみをマスクするパターンを持つフォトマスクを介して熱硬化性樹脂組成物層を露光することで、電極のパターンにしたがって、溶解性の異なる領域を簡便に作製できるという利点がある。
　光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を任意に使用できる。例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物、トリハロメチル基を有する化合物など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、有機ホウ素化合物、鉄アレーン錯体などが挙げられる。これらの詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６５～０１８２の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　ケトン化合物としては、例えば、特開２０１５－０８７６１１号公報の段落００８７に記載の化合物が例示され、この内容は本明細書に組み込まれる。市販品では、カヤキュアーＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）も好適に用いられる。
　光ラジカル重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、および、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０－２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
　ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標）、ＤＡＲＯＣＵＲ　１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９、および、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍまたは４０５ｎｍ等の波長光源に吸収極大波長がマッチングされた特開２００９－１９１１７９号公報に記載の化合物も用いることができる。
　アシルホスフィン系開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。また、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ－８１９やＩＲＧＡＣＵＲＥ－ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を用いることができる。
　メタロセン化合物としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ－７８４（ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
　光ラジカル重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム化合物を用いることにより、露光ラチチュードをより効果的に向上させることが可能になる。オキシム化合物は、露光ラチチュード（露光マージン）が広く、かつ、光硬化促進剤としても働くため、特に好ましい。
　オキシム化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８４２号公報に記載の化合物、特開２０００－８００６８号公報に記載の化合物、特開２００６－３４２１６６号公報に記載の化合物を用いることができる。
　好ましいオキシム化合物としては、例えば、下記の構造の化合物や、３－ベンゾオキシイミノブタン－２－オン、３－アセトキシイミノブタン－２－オン、３－プロピオニルオキシイミノブタン－２－オン、２－アセトキシイミノペンタン－３－オン、２－アセトキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、２－ベンゾイルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オン、３－（４－トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン－２－オン、および２－エトキシカルボニルオキシイミノ－１－フェニルプロパン－１－オンなどが挙げられる。本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、特に光ラジカル重合開始剤としてオキシム化合物（オキシム系の光重合開始剤）を用いることが好ましい。オキシム系の光重合開始剤は、分子内に　＞Ｃ＝Ｎ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－　の連結基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０４（以上、ＢＡＳＦ社製）、アデカオプトマーＮ－１９１９（（株）ＡＤＥＫＡ製、特開２０１２－１４０５２号公報に記載の光ラジカル重合開始剤２）も好適に用いられる。また、ＴＲ－ＰＢＧ－３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ－８３１およびアデカアークルズＮＣＩ－９３０（ＡＤＥＫＡ社製）も用いることができる。また、ＤＦＩ－０９１（ダイトーケミックス株式会社製）を用いることができる。
　さらに、また、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることも可能である。そのようなオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０－２６２０２８号公報に記載されている化合物、特表２０１４－５００８５２号公報の段落０３４５に記載されている化合物２４、３６～４０、特開２０１３－１６４４７１号公報の段落０１０１に記載されている化合物（Ｃ－３）などが挙げられる。
　最も好ましいオキシム化合物としては、特開２００７－２６９７７９号公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９－１９１０６１号公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物などが挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α－ヒドロキシケトン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン－ベンゼン－鉄錯体およびその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３－アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
　さらに好ましい光ラジカル重合開始剤は、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム塩化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α－アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が一層好ましく、メタロセン化合物またはオキシム化合物を用いるのがより一層好ましく、オキシム化合物がさらに一層好ましい。
　また、光ラジカル重合開始剤は、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’－テトラアルキル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１，２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等の芳香環と縮環したキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体などを用いることもできる。また、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式（Ｉ）中、ＲＩ００は、炭素数１～２０のアルキル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素数２～１２のアルケニル基、１個以上の酸素原子によって中断された炭素数２～１８のアルキル基および炭素数１～４のアルキル基の少なくとも１つで置換されたフェニル基、またはビフェニリルであり、ＲＩ０１は、式（ＩＩ）で表される基であるか、ＲＩ００と同じ基であり、ＲＩ０２～ＲＩ０４は各々独立に炭素数１～１２のアルキル、炭素数１～１２のアルコキシまたはハロゲンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式中、ＲＩ０５～ＲＩ０７は、上記式（Ｉ）のＲＩ０２～ＲＩ０４と同じである。
　また、光ラジカル重合開始剤は、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００４８～００５５に記載の化合物を用いることもできる。
　光重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、さらに好ましくは０．５～１５質量％であり、一層好ましくは１．０～１０質量％である。光重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。光重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜熱ラジカル重合開始剤＞
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で熱ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
　熱ラジカル重合開始剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性を有する化合物の重合反応を開始または促進させる化合物である。熱ラジカル重合開始剤を添加することによって、ポリマー前駆体の環化と共に、ポリマー前駆体の重合反応を進行させることもできるので、より高度な耐熱化が達成できることとなる。
　熱ラジカル重合開始剤として、具体的には、特開２００８－６３５５４号公報の段落００７４～０１１８に記載されている化合物が挙げられる。
　熱ラジカル重合開始剤を含む場合、その含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対し０．１～３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量％であり、さらに好ましくは５～１５質量％である。熱ラジカル重合開始剤は１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。熱ラジカル重合開始剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜重合性化合物＞
＜＜ラジカル重合性化合物＞＞
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、感光性を付与する場合には、ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。
　ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物を用いることができる。ラジカル重合性基としては、スチリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基およびアリル基などのエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。ラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
　ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基の数は、１個でもよく、２個以上でもよいが、ラジカル重合性化合物はラジカル重合性基を２個以上有することが好ましく、３個以上有することがより好ましい。上限は、１５個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましい。
　ラジカル重合性化合物の分子量は、２０００以下が好ましく、１５００以下がより好ましく、９００以下がさらに好ましい。ラジカル重合性化合物の分子量の下限は、１００以上が好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、現像性の観点から、重合性基を２個以上含む２官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことが好ましく、３官能以上のラジカル重合性化合物を少なくとも１種含むことがより好ましい。また、２官能のラジカル重合性化合物と３官能以上のラジカル重合性化合物との混合物であってもよい。なお、ラジカル重合性化合物の官能基数は、１分子中におけるラジカル重合性基の数を意味する。
　ラジカル重合性化合物の具体例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１１３～０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、ラジカル重合性化合物は、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後、（メタ）アクリレート化した化合物、特公昭４８－４１７０８号公報、特公昭５０－６０３４号公報、特開昭５１－３７１９３号各公報に記載されているようなウレタン（メタ）アクリレート類、特開昭４８－６４１８３号、特公昭４９－４３１９１号、特公昭５２－３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートおよびこれらの混合物を挙げることができる。また、特開２００８－２９２９７０号公報の段落０２５４～０２５７に記載の化合物も好適である。また、多官能カルボン酸にグリシジル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートなども挙げることができる。
　また、上述以外の好ましいラジカル重合性化合物として、特開２０１０－１６０４１８号公報、特開２０１０－１２９８２５号公報、特許第４３６４２１６号公報等に記載される、フルオレン環を有し、エチレン性不飽和結合を有する基を２個以上有する化合物や、カルド樹脂も使用することが可能である。
　さらに、その他の例としては、特公昭４６－４３９４６号公報、特公平１－４０３３７号公報、特公平１－４０３３６号公報に記載の特定の不飽和化合物や、特開平２－２５４９３号公報に記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、特開昭６１－２２０４８号公報に記載のペルフルオロアルキル基を含む化合物を用いることもできる。さらに日本接着協会誌　ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８ページ（１９８４年）に光重合性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
　上記のほか、特開２０１５－０３４９６４号公報の段落００４８～００５１に記載の化合物も好ましく用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、特開平１０－６２９８６号公報において式（１）および式（２）としてその具体例と共に記載の、多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、ラジカル重合性化合物として用いることができる。
　さらに、特開２０１５－１８７２１１号公報の段落０１０４～０１３１に記載の化合物も他のラジカル重合性化合物として用いることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　ラジカル重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３３０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３２０；日本化薬（株）製、Ａ－ＴＭＭＴ：新中村化学工業社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　Ｄ－３１０；日本化薬（株）製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としては　ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、Ａ－ＤＰＨ；新中村化学工業社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
　ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ－４９４、エチレンオキシ鎖を４個有する２官能メタクリレートであるサートマー社製のＳＲ－２０９、２３１、２３９、日本化薬（株）製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ－６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ－３３０、ウレタンオリゴマーＵＡＳ－１０、ＵＡＢ－１４０（日本製紙社製）、ＮＫエステルＭ－４０Ｇ、ＮＫエステル４Ｇ、ＮＫエステルＭ－９３００、ＮＫエステルＡ－９３００、ＵＡ－７２００（新中村化学工業社製）、ＤＰＨＡ－４０Ｈ（日本化薬（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＡＨ－６００、Ｔ－６００、ＡＩ－６００（共栄社化学社製）、ブレンマーＰＭＥ４００（日油（株）製）などが挙げられる。
　ラジカル重合性化合物としては、特公昭４８－４１７０８号公報、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。さらに、ラジカル重合性化合物として、特開昭６３－２７７６５３号公報、特開昭６３－２６０９０９号公報、特開平１－１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。
　ラジカル重合性化合物は、カルボキシル基、リン酸基等の酸基を有するラジカル重合性化合物であってもよい。酸基を有するラジカル重合性化合物は、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物がより好ましい。特に好ましくは、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせたラジカル重合性化合物において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールである化合物である。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ－５１０、Ｍ－５２０などが挙げられる。
　酸基を有するラジカル重合性化合物の好ましい酸価は、０．１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ラジカル重合性化合物の酸価が上記範囲であれば、製造や取扱性に優れ、さらには、現像性に優れる。また、重合性が良好である。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化膜の弾性率制御に伴う反り抑制の観点から、ラジカル重合性化合物として、単官能ラジカル重合性化合物を好ましく用いることができる。単官能ラジカル重合性化合物としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のＮ－ビニル化合物類、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類等が好ましく用いられる。単官能ラジカル重合性化合物としては、露光前の揮発を抑制するため、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。
＜＜上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物＞＞
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物をさらに含むことができる。上述したラジカル重合性化合物以外の重合性化合物としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物；エポキシ化合物；オキセタン化合物；ベンゾオキサジン化合物が挙げられる。
（ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物）
　ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基またはアシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記式（ＡＭ１）、（ＡＭ４）または（ＡＭ５）で示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、ｔは、１～２０の整数を示し、Ｒ１０４は炭素数１～２００のｔ価の有機基を示し、Ｒ１０５は、－ＯＲ１０６または、－ＯＣＯ－Ｒ１０７で示される基を示し、Ｒ１０６は、水素原子または炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ１０７は、炭素数１～１０の有機基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ４０４は炭素数１～２００の２価の有機基を示し、Ｒ４０５は、－ＯＲ４０６または、－ＯＣＯ－Ｒ４０７で示される基を示し、Ｒ４０６は、水素原子または炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ４０７は、炭素数１～１０の有機基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中ｕは３～８の整数を示し、Ｒ５０４は炭素数１～２００のｕ価の有機基を示し、Ｒ５０５は、－ＯＲ５０６または、－ＯＣＯ－Ｒ５０７で示される基を示し、Ｒ５０６は、水素原子または炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ５０７は、炭素数１～１０の有機基を示す。）
　式（ＡＭ４）で示される化合物の具体例としては、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２９０（商品名、（株）三和ケミカル製）、２，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－４－ｔ－ｂｕｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ、２，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌ、２，６－ｄｉａｃｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ－ｐ－ｃｒｅｓｏｌなどが挙げられる。
　また、式（ＡＭ５）で示される化合物の具体例としては、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ　ＭＷ－１００ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
（エポキシ化合物（エポキシ基を有する化合物））
　エポキシ化合物としては、一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物であることが好ましい。エポキシ基は、２００℃以下で架橋反応し、かつ、架橋に由来する脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、エポキシ化合物を含有することは、組成物の低温硬化および反りの抑制に効果的である。
　エポキシ化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、また反りを抑制することができる。ポリエチレンオキサイド基は、エチレンオキサイドの繰り返し単位数が２以上のものを意味し、繰り返し単位数が２～１５であることが好ましい。
　エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０－Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８５０－１５０、エピクロンＥＸＡ－４８５０－１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ（商品名、新日本理化（株））、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ（以上商品名、ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、反りの抑制および耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。
（オキセタン化合物（オキセタニル基を有する化合物））
　オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルメチル）オキセタン、１，４－ベンゼンジカルボン酸－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル等を挙げることができる。具体的な例としては、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンシリーズ（例えば、ＯＸＴ－１２１、ＯＸＴ－２２１、ＯＸＴ－１９１、ＯＸＴ－２２３）が好適に使用することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合してもよい。
（ベンゾオキサジン化合物（ベンゾオキサゾリル基を有する化合物））
　ベンゾオキサジン化合物は、開環付加反応に由来する架橋反応のため、硬化時に脱ガスが発生せず、さらに熱収縮を小さくして反りの発生が抑えられることから好ましい。
　ベンゾオキサジン化合物の好ましい例としては、Ｂ－ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ－ｍ型ベンゾオキサジン（以上、商品名、四国化成工業社製）、ポリヒドロキシスチレン樹脂のベンゾオキサジン付加物、フェノールノボラック型ジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。これらは単独で用いるか、あるいは２種以上混合してもよい。
　重合性化合物を含有する場合、その含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０質量％超６０質量％以下であることが好ましい。下限は５質量％以上がより好ましい。上限は、５０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
　重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を併用する場合にはその合計量が上記の範囲となることが好ましい。
＜マイグレーション抑制剤＞
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、さらにマイグレーション抑制剤を含むことが好ましい。マイグレーション抑制剤を含むことにより、金属層（金属配線）由来の金属イオンが熱硬化性樹脂組成物層内へ移動することを効果的に抑制可能となる。
　マイグレーション抑制剤としては、特に制限はないが、複素環（ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、テトラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、２Ｈ－ピラン環および６Ｈ－ピラン環、トリアジン環）を有する化合物、チオ尿素類およびメルカプト基を有する化合物、ヒンダードフェノール系化合物、サリチル酸誘導体系化合物、ヒドラジド誘導体系化合物が挙げられる。特に、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール系化合物、１Ｈ－テトラゾール、５－フェニルテトラゾール等のテトラゾール系化合物が好ましく使用できる。
　また、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉するイオントラップ剤を使用することもできる。
　その他のマイグレーション抑制剤としては、特開２０１３－１５７０１号公報の段落００９４に記載の防錆剤、特開２００９－２８３７１１号公報の段落００７３～００７６に記載の化合物、特開２０１１－５９６５６号公報の段落００５２に記載の化合物、特開２０１２－１９４５２０号公報の段落０１１４、０１１６および０１１８に記載の化合物などを使用することができる。
　マイグレーション抑制剤の具体例としては、下記化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　熱硬化性樹脂組成物がマイグレーション抑制剤を有する場合、マイグレーション抑制剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５．０質量％であることが好ましく、０．０５～２．０質量％であることがより好ましく、０．１～１．０質量％であることがさらに好ましい。
　マイグレーション抑制剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。マイグレーション抑制剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜重合禁止剤＞
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、重合禁止剤を含むことが好ましい。
　重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、４－メトキシフェノール、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、１，４－ベンゾキノン、ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、４，４′－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２′－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、フェノチアジン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルホプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－（１－ナフチル）ヒドロキシアミンアンモニウム塩、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルメタンなどが好適に用いられる。また、特開２０１５－１２７８１７号公報の段落００６０に記載の重合禁止剤、および、国際公開ＷＯ２０１５／１２５４６９号の段落００３１～００４６に記載の化合物を用いることもできる。
　また、下記化合物を用いることができる（Ｍｅはメチル基である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　本発明の熱硬化性樹脂組成物が重合禁止剤を有する場合、重合禁止剤の含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．０１～５質量％であることが好ましく、０．０２～３質量％であることがより好ましく、０．０５～２．５質量％であることがさらに好ましい。
　重合禁止剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。重合禁止剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜金属接着性改良剤＞
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、電極や配線などに用いられる金属材料との接着性を向上させるための金属接着性改良剤を含んでいることが好ましい。金属接着性改良剤としては、シランカップリング剤などが挙げられる。
　シランカップリング剤の例としては、特開２０１４－１９１００２号公報の段落００６２～００７３に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１１／０８０９９２Ａ１号の段落００６３～００７１に記載の化合物、特開２０１４－１９１２５２号公報の段落００６０～００６１に記載の化合物、特開２０１４－４１２６４号公報の段落００４５～００５２に記載の化合物、国際公開ＷＯ２０１４／０９７５９４号の段落００５５に記載の化合物が挙げられる。また、特開２０１１－１２８３５８号公報の段落００５０～００５８に記載のように異なる２種以上のシランカップリング剤を用いることも好ましい。また、シランカップリング剤は、下記化合物を用いることも好ましい。以下の式中、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　また、金属接着性改良剤は、特開２０１４－１８６１８６号公報の段落００４６～００４９に記載の化合物、特開２０１３－０７２９３５号公報の段落００３２～００４３に記載のスルフィド系化合物を用いることもできる。
　金属接着性改良剤の含有量はポリマー前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．５～１５質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．５～５質量部の範囲である。上記下限値以上とすることで硬化工程後の硬化膜と金属層との接着性が良好となり、上記上限値以下とすることで硬化工程後の硬化膜の耐熱性、機械特性が良好となる。金属接着性改良剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。２種以上用いる場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜硬化促進剤＞
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化促進剤は、熱硬化促進剤でも光硬化促進剤でもよい。
＜＜熱硬化促進剤＞＞
　熱硬化促進剤は第四級アンモニウムカチオンとカルボン酸アニオンとの塩が好ましい。この第四級アンモニウムカチオンは、下記式（Ｙ１－１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（Ｙ１－１）において、ＲＮ１は、Ｎｎ価（Ｎｎは、１～１２の整数）の有機基を表し、Ｎｎ価の炭化水素基であることが好ましい。炭化水素基としては、アルカンを含むＮｎ価の基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケンを含むＮｎ価の基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、芳香族炭化水素を含むＮｎ価の基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、またはそれらの組み合わせが挙げられる。ＲＮ１は中でも芳香族炭化水素基であることが好ましい。ＲＮ１は本発明の効果を損ねない範囲で、前述の置換基Ｔを有していてもよい。
　ＲＮ２～ＲＮ５は、それぞれ独立に、水素原子または炭化水素基（炭素数１～３６が好ましく、１～２４がより好ましく、１～１２がさらに好ましい）を表し、アルキル基（炭素数１～３６が好ましく、１～２４がより好ましく、１～２３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２～３６が好ましく、２～２４がより好ましく、２～２３がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数１～３６が好ましく、１～２４がより好ましく、１～２３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）が好ましい。このアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい。
　ＲＮ６はアルキル基（炭素数１～３６が好ましく、２～２４がより好ましく、４～１８がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２～３６が好ましく、２～２４がより好ましく、４～１８がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２～３６が好ましく、２～２４がより好ましく、４～１８がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は環状でも鎖状でもよく、鎖状の場合は、直鎖状でも分岐状でもよい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基には、基の途中に、あるいは母核との連結に、ヘテロ原子を含む連結基Ｌｈが介在していてもよい。ヘテロ原子を含む連結基Ｌｈとしては、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＮＲＮ－、またはこれらの組み合わせからなる連結基が挙げられる。ヘテロ原子を含む連結基Ｌｈを構成する原子の数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。ヘテロ原子を含む連結基Ｌｈの特定の基の中に介在する原子の数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。ＲＮは上記と同義である。ＲＮ６は本発明の効果を損ねない範囲で、さらに前述の置換基Ｔを有していてもよい。
　Ｎｎは、１以上１２以下の整数を表し、１～６の整数がより好ましく、１～３の整数がさらに好ましい。
　Ｎｏは１～１２の整数を表し、１～６の整数が好ましく、１～３の整数がさらに好ましい。
　ＲＮ２～ＲＮ６はそれぞれその２つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。
　本実施形態において、上記第四級アンモニウムカチオンと対になるカルボン酸アニオンは、下記式（Ｘ１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　式（Ｘ１）において、ＥＷＧは、電子求引性基を表す。
　本実施形態において電子求引性基とは、ハメットの置換基定数σｍが正の値を示すものを意味する。ここでσｍは、都野雄甫総説、有機合成化学協会誌第２３巻第８号（１９６５）ｐ．６３１－６４２に詳しく説明されている。なお、本実施形態における電子求引性基は、上記文献に記載された置換基に限定されるものではない。
　σｍが正の値を示す置換基の例としては例えば、ＣＦ３基（σｍ＝０．４３）、ＣＦ３ＣＯ基（σｍ＝０．６３）、ＨＣ≡Ｃ基（σｍ＝０．２１）、ＣＨ２＝ＣＨ基（σｍ＝０．０６）、Ａｃ基（σｍ＝０．３８）、ＭｅＯＣＯ基（σｍ＝０．３７）、ＭｅＣＯＣＨ＝ＣＨ基（σｍ＝０．２１）、ＰｈＣＯ基（σｍ＝０．３４）、Ｈ２ＮＣＯＣＨ２基（σｍ＝０．０６）などが挙げられる。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す（以下、同じ）。
　ＥＷＧは、下記式（ＥＷＧ－１）～（ＥＷＧ－６）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　式（ＥＷＧ－１）～（ＥＷＧ－６）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３がさらに好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、ヒドロキシル基、またはカルボキシル基を表す。ただし、式（ＥＷＧ－１）のＲＸ１、式（ＥＷＧ－４）のＲＸ１がカルボキシル基であることはない。Ａｒは芳香族基（炭素数６～２２が好ましく、６～１８がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）を表す。Ｒｘ１～Ｒｘ３がアルキル基、アルケニル基、アリール基のとき、環を形成してもよく、環を形成する際にはその途中に上記連結基Ｌ、あるいは、上記ヘテロ連結基Ｌｈを介在していてもよい。これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ならびに、Ａｒは、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基Ｔを有していてもよい。なかでも、Ａｒは特にカルボキシル基（好ましくは１～３個）を有することが好ましい。＊は結合位置を表す。
　Ｎｐは１～６の整数を表し、１～３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
　本発明における熱硬化促進剤の分子量は、好ましくは、１００以上２０００未満であり、より好ましくは２００～１０００である。
　本発明における熱硬化促進剤の具体例としては、後述する実施例で用いる化合物Ｉ－１～Ｉ－３の他、ＷＯ２０１５／１９９２１９号公報に記載の４０℃以上に加熱すると塩基を発生する酸性化合物およびｐＫａ１が０～４のアニオンとアンモニウムカチオンを有するアンモニウム塩が例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　熱硬化促進剤を用いる場合、組成物における熱硬化促進剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．０１～５０質量％であることが好ましい。下限は、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。上限は、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
　熱硬化促進剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。また、本発明の組成物は、熱硬化促進剤を実質的に含まない構成とすることもできる。実質的に含まないとは、組成物の全固形分に対し、０．０１質量％未満であることをいい、０．００５質量％未満であることがより好ましい。
＜＜光硬化促進剤＞＞
　本発明で用いる熱硬化性樹脂組成物は、光硬化促進剤を含んでいてもよい。本発明における光硬化促進剤とは、露光により塩基を発生するものであり、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであれば特に限定されるものではない。露光により発生した塩基はポリマー前駆体を加熱により硬化させる際の触媒として働くため、好適に用いることができる。
　本発明においては、光硬化促進剤として公知のものを用いることができる。例えば遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩を形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバメート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
　本発明に係る光硬化促進剤としては、例えば、特開２００９－８０４５２号公報および国際公開第２００９／１２３１２２号パンフレットで開示されたような桂皮酸アミド構造を有する光硬化促進剤、特開２００６－１８９５９１号公報および特開２００８－２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する光硬化促進剤、特開２００７－２４９０１３号公報および特開２００８－００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する光硬化促進剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の光硬化促進剤の構造を用いることができる。
　その他、光硬化促進剤としては、特開２０１２－９３７４６号公報の段落０１８５～０１８８、０１９９～０２００および０２０２に記載の化合物、特開２０１３－１９４２０５号公報の段落００２２～００６９に記載の化合物、特開２０１３－２０４０１９号公報の段落００２６～００７４に記載の化合物、ならびに国際公開ＷＯ２０１０／０６４６３１号公報の段落００５２に記載の化合物が例として挙げられる。
　光硬化促進剤の市販品としては、ＷＰＢＧ－２６６、ＷＰＢＧ－３００、ＷＰＧＢ－３４５、ＷＰＧＢ－１４０、ＷＰＢＧ－１６５、ＷＰＢＧ－０２７、ＰＢＧ－０１８、ＷＰＧＢ－０１５、ＷＰＢＧ－０４１、ＷＰＧＢ－１７２、ＷＰＧＢ－１７４、ＷＰＢＧ－１６６、ＷＰＧＢ－１５８、ＷＰＧＢ－０２５、ＷＰＧＢ－１６８、ＷＰＧＢ－１６７およびＷＰＢＧ－０８２（和光純薬工業（株）製）を用いることもできる。
　光硬化促進剤を用いる場合、組成物における光硬化促進剤の含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１～５０質量％であることが好ましい。下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。上限は、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。
　光硬化促進剤は、１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
＜その他の添加剤＞
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の添加物、例えば、熱酸発生剤、増感色素、連鎖移動剤、界面活性剤、高級脂肪酸誘導体、無機粒子、硬化剤、硬化触媒、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤を配合する場合、その合計配合量は組成物の固形分の３質量％以下とすることが好ましい。
＜＜熱酸発生剤＞＞
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含んでいてもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、ポリマー前駆体の環化を促進し硬化膜の機械特性をより向上させる。熱酸発生剤は、特開２０１３－１６７７４２号公報の段落００５９に記載の化合物などが挙げられる。
　熱酸発生剤の含有量は、ポリマー前駆体１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。熱酸発生剤を０．０１質量部以上含有することで、架橋反応およびポリマー前駆体の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、熱酸発生剤の含有量は、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
　熱酸発生剤は、１種のみ用いても、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜増感色素＞＞
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、増感色素を含んでいてもよい。増感色素は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤などと接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより、熱硬化促進剤、熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸あるいは塩基を生成する。増感色素の詳細については、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０１６１～０１６３の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物が増感色素を含む場合、増感色素の含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、０．５～１０質量％であることがさらに好ましい。増感色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜連鎖移動剤＞＞
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版（高分子学会編、２００５年）６８３－６８４頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、およびＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカルに水素を供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。特に、チオール化合物（例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール類、２－メルカプトベンズチアゾール類、２－メルカプトベンズオキサゾール類、３－メルカプトトリアゾール類、５－メルカプトテトラゾール類等）を好ましく用いることができる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物が連鎖移動剤を有する場合、連鎖移動剤の含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、１～５質量部がさらに好ましい。連鎖移動剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。連鎖移動剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜界面活性剤＞＞
　本発明の熱硬化性樹脂組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種類の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種類の界面活性剤を使用できる。また、下記界面活性剤も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　本発明の熱硬化性樹脂組成物が界面活性剤を有する場合、界面活性剤の含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．００１～２．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５～１．０質量％である。界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。界面活性剤が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜＜高級脂肪酸誘導体＞＞
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、酸素に起因する重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体を添加して、塗布後の乾燥の過程で組成物の表面に偏在させてもよい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物が高級脂肪酸誘導体を有する場合、高級脂肪酸誘導体の含有量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。高級脂肪酸誘導体は１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。高級脂肪酸誘導体が２種以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。
＜その他の含有物質についての制限＞
　本発明の熱硬化性樹脂組成物の水分含有量は、塗布面性状の観点から、５質量％未満が好ましく、１質量％未満がより好ましく、０．６質量％未満がさらに好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物の金属含有量は、絶縁性の観点から、５質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、クロム、ニッケルなどが挙げられる。金属を複数含む場合は、これらの金属の合計が上記範囲であることが好ましい。
　また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に意図せずに含まれる金属不純物を低減する方法としては、本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、本発明の熱硬化性樹脂組成物を構成する原料に対してフィルターろ過を行う、装置内をポリテトラフロロエチレン等でライニングしてコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、半導体材料としての用途を考慮すると、ハロゲン原子の含有量が、配線腐食性の観点から、５００質量ｐｐｍ未満が好ましく、３００質量ｐｐｍ未満がより好ましく、２００質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。中でも、ハロゲンイオンの状態で存在するものは、５質量ｐｐｍ未満が好ましく、１質量ｐｐｍ未満がより好ましく、０．５質量ｐｐｍ未満がさらに好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子および臭素原子が挙げられる。塩素原子および臭素原子、あるいは塩素イオンおよび臭素イオンの合計がそれぞれ上記範囲であることが好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物の収納容器としては従来公知の収納容器を用いることができる。また、収納容器としては、原材料や組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を６種６層の樹脂で構成された多層ボトルや、６種の樹脂を７層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
＜組成物の調製＞
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記各成分を混合して調製することができる。混合方法は特に限定はなく、従来公知の方法で行うことができる。
　また、組成物中のゴミや微粒子等の異物を除去する目的で、フィルターを用いたろ過を行うことが好ましい。フィルター孔径は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。フィルターの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルターろ過工程では、複数種のフィルターを直列または並列に接続して用いてもよい。複数種のフィルターを使用する場合は、孔径および／または材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよい。複数回ろ過する場合は、循環ろ過であってもよい。また、加圧してろ過を行ってもよい。加圧してろ過を行う場合、加圧する圧力は０．０５ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下が好ましい。
　フィルターを用いたろ過の他、吸着材を用いた不純物の除去処理を行ってもよい。フィルターろ過と吸着材を用いた不純物除去処理とを組み合わせてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができる。例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材が挙げられる。
＜硬化膜、積層体、半導体デバイス、およびそれらの製造方法＞
　次に、硬化膜、積層体、半導体デバイス、およびそれらの製造方法について説明する。
　本発明の硬化膜は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる。本発明の硬化膜の膜厚は、例えば、０．５μｍ以上とすることができ、１μｍ以上とすることができる。また、上限値としては、１００μｍ以下とすることができ、３０μｍ以下とすることもできる。
　本発明の硬化膜を２層以上積層して積層体としてもよい。本発明の硬化膜を２層以上有する積層体は、硬化膜の間に金属層を有する態様が好ましい。このような金属層は、再配線層などの金属配線として好ましく用いられる。
　本発明の硬化膜の適用可能な分野としては、半導体デバイスの絶縁膜、再配線層用層間絶縁膜、ストレスバッファ膜などが挙げられる。そのほか、封止フィルム、基板材料（フレキシブルプリント基板のベースフィルムやカバーレイ、層間絶縁膜）、あるいは上記のような実装用途の絶縁膜をエッチングでパターン形成することなどが挙げられる。これらの用途については、例えば、サイエンス＆テクノロジー株式会社「ポリイミドの高機能化と応用技術」２００８年４月、柿本雅明／監修、ＣＭＣテクニカルライブラリー「ポリイミド材料の基礎と開発」２０１１年１１月発行、日本ポリイミド・芳香族系高分子研究会／編「最新ポリイミド　基礎と応用」エヌ・ティー・エス，２０１０年８月等を参照することができる。
　また、本発明における硬化膜は、オフセット版面またはスクリーン版面などの版面の製造、成形部品のエッチングへの使用、エレクトロニクス、特に、マイクロエレクトロニクスにおける保護ラッカーおよび誘電層の製造などにも用いることもできる。
　本発明の硬化膜の製造方法は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることを含む。具体的には、本発明の熱硬化性樹脂組成物を基板に適用して層状にする層形成工程と、層状にした熱硬化性樹脂組成物を５０～５００℃で加熱する加熱工程とを含む。熱硬化性樹脂組成物に感光性を付与した際には、好ましくは、上記の層形成工程の後、露光する露光工程と、上記露光された熱硬化性樹脂組成物層（樹脂層）に対して、現像処理を行う現像処理工程とを有する製造方法が挙げられる。この現像の後、加熱（好ましくは５０～５００℃で加熱）することで露光された樹脂層をさらに硬化させることができる。なお、上記のとおり、感光性を付与した熱硬化性樹脂組成物を用いる場合には、あらかじめ露光により組成物を硬化しておき、その後に必要により所望の加工（例えば下記の積層）を施して、さらに加熱により硬化させることができる。
　本発明の積層体の製造方法は、本発明の硬化膜の製造方法を含む。本発明の積層体の製造方法は、上記の硬化膜の製造方法に従って、硬化膜を形成後、さらに、再度、熱硬化性樹脂組成物の層形成工程および加熱工程、あるいは、感光性を付した場合には、層形成工程、露光工程、および現像処理工程（必要によりさらに加熱工程）を、上記順に行うことが好ましい。特に、上記各工程を順に２～５回（すなわち、合計で３～６回）行うことが好ましい。このように硬化膜を積層することにより、積層体とすることができる。本発明では特に硬化膜を設けた部分の上および／または硬化膜の間に金属層を設けることが好ましい。
　以下これらの詳細を説明する。
＜＜層形成工程＞＞
　本発明の好ましい実施形態に係る製造方法は、熱硬化性樹脂組成物を基板に適用して層状にする、層形成工程を含む。
　基板の種類は、用途に応じて適宜定めることができるが、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）アレイ基板、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極板など特に制約されない。本発明では、特に、半導体作製基板が好ましく、シリコン基板がより好ましい。
　また、樹脂層の表面や金属層の表面に熱硬化性樹脂組成物層を形成する場合は、樹脂層や金属層が基板となる。
　熱硬化性樹脂組成物を基板に適用する手段としては、塗布が好ましい。
　具体的には、適用する手段としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スプレーコート法、スピンコート法、スリットコート法、およびインクジェット法などが例示される。熱硬化性樹脂組成物層の厚さの均一性の観点から、より好ましくはスピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法、インクジェット法である。方法に応じて適切な固形分濃度や塗布条件を調整することで、所望の厚さの樹脂層を得ることができる。また、基板の形状によっても塗布方法を適宜選択でき、ウェハ等の円形基板であればスピンコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましく、矩形基板であればスリットコート法やスプレーコート法、インクジェット法等が好ましい。スピンコート法の場合は、例えば、５００～２０００ｒｐｍの回転数で、１０秒～１分程度適用することができる。
＜＜乾燥工程＞＞
　本発明の製造方法は、熱硬化性樹脂組成物層を形成後、層形成工程の後に、溶剤を除去するために乾燥する工程を含んでいてもよい。好ましい乾燥温度は５０～１５０℃で、７０℃～１３０℃がより好ましく、９０℃～１１０℃がさらに好ましい。乾燥時間としては、３０秒～２０分が例示され、１分～１０分が好ましく、３分～７分がより好ましい。
＜＜露光工程＞＞
　本発明の製造方法は、上記熱硬化性樹脂組成物層を露光する露光工程を含んでもよい。露光量は、熱硬化性樹脂組成物を硬化できる限り特に定めるものではないが、例えば、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で１００～１００００ｍＪ／ｃｍ２照射することが好ましく、２００～８０００ｍＪ／ｃｍ２照射することがより好ましい。
　露光波長は、１９０～１０００ｎｍの範囲で適宜定めることができ、２４０～５５０ｎｍが好ましい。
　露光波長は、光源との関係でいうと、（１）半導体レーザー（波長　８３０ｎｍ、５３２ｎｍ、４８８ｎｍ、４０５ｎｍ　ｅｔｃ．）、（２）メタルハライドランプ、（３）高圧水銀灯、ｇ線（波長　４３６ｎｍ）、ｈ線（波長　４０５ｎｍ）、ｉ線（波長　３６５ｎｍ）、ブロード（ｇ，ｈ，ｉ線の３波長）、（４）エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー（波長　２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長　１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長　１５７ｎｍ）、（５）極端紫外線；ＥＵＶ（波長　１３．６ｎｍ）、（６）電子線等が挙げられる。本発明の熱硬化性樹脂組成物については、特に高圧水銀灯による露光が好ましく、なかでも、ｉ線による露光が好ましい。これにより、特に高い露光感度が得られうる。
＜＜現像処理工程＞＞
　本発明の製造方法は、露光された熱硬化性樹脂組成物層に対して、現像処理を行う現像処理工程を含んでもよい。現像を行うことにより、露光されていない部分（非露光部）が除去される。現像方法は、所望のパターンを形成できれば特に制限は無く、例えば、パドル、スプレー、浸漬、超音波等の現像方法が採用可能である。
　現像は現像液を用いて行う。現像液は、露光されていない部分（非露光部）が除去されるのであれば、特に制限なく使用できる。現像液は、有機溶剤を含むことが好ましい。本発明では、現像液は、ＣｌｏｇＰ値が－１～５の有機溶剤を含むことが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が０～３の有機溶剤を含むことがより好ましい。ＣｌｏｇＰ値は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗにて構造式を入力して計算値として求めることができる。
　有機溶剤は、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、アルキルオキシ酢酸アルキル（例：アルキルオキシ酢酸メチル、アルキルオキシ酢酸エチル、アルキルオキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３－アルキルオキシプロピオン酸メチル、３－アルキルオキシプロピオン酸エチル等（例えば、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等））、２－アルキルオキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２－アルキルオキシプロピオン酸メチル、２－アルキルオキシプロピオン酸エチル、２－アルキルオキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル））、２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸メチルおよび２－アルキルオキシ－２－メチルプロピオン酸エチル（例えば、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル等、ならびに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、ならびに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等、ならびに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、リモネン等、スルホキシド類としてジメチルスルホキシドが好適に挙げられる。
　本発明では、特にシクロペンタノン、γ－ブチロラクトンが好ましく、シクロペンタノンがより好ましい。
　現像液は、５０質量％以上が有機溶剤であることが好ましく、７０質量％以上が有機溶剤であることがより好ましく、９０質量％以上が有機溶剤であることがさらに好ましい。また、現像液は、１００質量％が有機溶剤であってもよい。
　現像時間としては、１０秒～５分が好ましい。現像時の温度は、特に定めるものではないが、通常、２０～４０℃で行うことができる。
　現像液を用いた処理の後、さらに、リンスを行ってもよい。リンスは、現像液とは異なる溶剤で行うことが好ましい。例えば、熱硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤を用いてリンスすることができる。リンス時間は、５秒～１分が好ましい。
＜＜加熱工程＞＞
　本発明の製造方法は、層形成工程、乾燥工程、または現像工程の後に加熱する工程を含むことが好ましい。加熱工程では、ポリマー前駆体の環化反応が進行する。また、本発明の組成物はポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物を含ませてもよいが、未反応のポリマー前駆体以外のラジカル重合性化合物の硬化などもこの工程で進行させることができる。加熱工程における加熱温度（最高加熱温度）としては、５０～５００℃が好ましく、５０～４５０℃がより好ましく、１４０～４００℃がさらに好ましく、１６０～３５０℃が一層好ましい。
　加熱は、加熱開始時の温度から最高加熱温度まで１～１２℃／分の昇温速度で行うことが好ましく、２～１０℃／分がより好ましく、３～１０℃／分がさらに好ましい。昇温速度を２℃／分以上とすることにより、生産性を確保しつつ、アミンの過剰な揮発を防止することができ、昇温速度を１２℃／分以下とすることにより、硬化膜の残存応力を緩和することができる。
　加熱開始時の温度は、２０℃～１５０℃が好ましく、２０℃～１３０℃がより好ましく、２５℃～１２０℃がさらに好ましい。加熱開始時の温度は、最高加熱温度まで加熱する工程を開始する際の温度のことをいう。例えば、熱硬化性樹脂組成物を基板の上に適用した後、乾燥させる場合、この乾燥後の温度であり、例えば、熱硬化性樹脂組成物に含まれる溶剤の沸点よりも、３０～２００℃低い温度から徐々に昇温させることが好ましい。
　加熱時間（最高加熱温度での加熱時間）は、１０～３６０分であることが好ましく、２０～３００分であることがより好ましく、３０～２４０分であることがさらに好ましい。
　特に多層の積層体を形成する場合、硬化膜の層間の密着性の観点から、加熱温度は１８０℃～３２０℃で加熱することが好ましく、１８０℃～２６０℃で加熱することがより好ましい。その理由は定かではないが、この温度とすることで、層間のポリマー前駆体のエチニル基同士が架橋反応を進行しているためと考えられる。
　加熱は段階的に行ってもよい。例として、２５℃から１８０℃まで３℃／分で昇温し、１８０℃にて６０分保持し、１８０℃から２００℃まで２℃／分で昇温し、２００℃にて１２０分保持する、といった前処理工程を行ってもよい。前処理工程としての加熱温度は１００～２００℃が好ましく、１１０～１９０℃であることがより好ましく、１２０～１８５℃であることがさらに好ましい。この前処理工程においては、米国特許９１５９５４７号公報に記載のように紫外線を照射しながら処理することも好ましい。このような前処理工程により膜の特性を向上させることが可能である。前処理工程は１０秒間～２時間程度の短い時間で行うとよく、１５秒～３０分間がより好ましい。前処理は２段階以上のステップとしてもよく、例えば１００～１５０℃の範囲で前処理工程１を行い、その後に１５０～２００℃の範囲で前処理工程２を行ってもよい。
　さらに、加熱後冷却してもよく、この場合の冷却速度としては、１～５℃／分であることが好ましい。
　加熱工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを流す等により、低酸素濃度の雰囲気で行うことがポリマー前駆体の分解を防ぐ点で好ましい。酸素濃度は、５０ｐｐｍ（体積比）以下が好ましく、２０ｐｐｍ（体積比）以下がより好ましい。
＜＜金属層形成工程＞＞
　本発明の製造方法は、現像処理後の熱硬化性樹脂組成物層の表面に金属層を形成する金属層形成工程を含んでいることが好ましい。
　金属層としては、特に限定なく、既存の金属種を使用することができ、銅、アルミニウム、ニッケル、バナジウム、チタン、クロム、コバルト、金およびタングステンが例示され、銅およびアルミニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。
　金属層の形成方法は、特に限定なく、既存の方法を適用することができる。例えば、特開２００７－１５７８７９号公報、特表２００１－５２１２８８号公報、特開２００４－２１４５０１号公報、特開２００４－１０１８５０号公報に記載された方法を使用することができる。例えば、フォトリソグラフィ、リフトオフ、電解メッキ、無電解メッキ、エッチング、印刷、およびこれらを組み合わせた方法などが考えられる。より具体的には、スパッタリング、フォトリソグラフィおよびエッチングを組み合わせたパターニング方法、フォトリソグラフィと電解メッキを組み合わせたパターニング方法が挙げられる。
　金属層の厚さとしては、最も厚肉部で、０．１～５０μｍが好ましく、１～１０μｍがより好ましい。
＜＜積層工程＞＞
　本発明の製造方法は、さらに、積層工程を含むことが好ましい。
　積層工程とは、硬化膜（樹脂層）または金属層の表面に、再度、上記層形成工程および加熱工程、あるいは、熱硬化性樹脂組成物に感光性を付与した際には、上記層形成工程、上記露光工程、および上記現像処理工程を、上記順に行うことを含む一連の工程である。積層工程には、さらに、上記乾燥工程や加熱工程等を含んでいてもよいことは言うまでもない。
　積層工程後、さらに積層工程を行う場合には、上記加熱工程後、上記露光工程後、または、上記金属層形成工程後に、さらに、表面活性化処理工程を行ってもよい。表面活性化処理としては、プラズマ処理が例示される。
　上記積層工程は、２～５回行うことが好ましく、３～５回行うことがより好ましい。
　例えば、樹脂層／金属層／樹脂層／金属層／樹脂層／金属層のような、樹脂層が３層以上７層以下の構成が好ましく、３層以上５層以下がさらに好ましい。
　すなわち、本発明では特に、金属層を設けた後、さらに、上記金属層を覆うように、上記熱硬化性樹脂組成物の層形成工程および加熱工程、あるいは、熱硬化性樹脂組成物に感光性を付与した際には、上記層形成工程、上記露光工程、および、上記現像処理工程（必要によりさらに加熱工程）を、上記順に行うことが好ましい。熱硬化性樹脂組成物層（樹脂）を積層する積層工程と、金属層形成工程を交互に行うことにより、熱硬化性樹脂組成物層（樹脂層）と金属層を交互に積層することができる。
　本発明は、本発明の硬化膜または積層体を有する半導体デバイスも開示する。本発明の熱硬化性樹脂組成物を再配線層用層間絶縁膜の形成に用いた半導体デバイスの具体例としては、特開２０１６－０２７３５７号公報の段落０２１３～０２１８の記載および図１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
（合成例１）
［ピロメリット酸二無水物、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび３－ヒドロキシベンジルアルコールからのポリイミド前駆体樹脂Ａ－１の合成］
　１４．０６ｇ（６４．５ミリモル）のピロメリット酸二無水物（１４０℃で１２時間乾燥）と、１６．３３ｇ（１３１．５８ミリモル）の３－ヒドロキシベンジルアルコールとを、５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンに懸濁させ、モレキュラーシーブで乾燥させた。懸濁液を１００℃で３時間加熱した。加熱してから数分後に透明な溶液が得られた。反応混合物を室温に冷却し、２１．４３ｇ（２７０．９ミリモル）のピリジンおよび９０ｍＬのＮ－メチルピロリドンを加えた。次いで、反応混合物を－１０℃に冷却し、温度を－１０±４℃に保ちながら１６．１２ｇ（１３５．５ミリモル）の塩化チオニルを１０分かけて加えた。塩化チオニルを加えている間、粘度が増加した。５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンで希釈した後、反応混合物を室温で２時間撹拌した。次いで、１００ｍＬのＮ－メチルピロリドンに１１．０８ｇ（５８．７ミリモル）の４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた溶液を、２０～２３℃で２０分かけて反応混合物に滴下した。次いで、反応混合物を室温で１晩撹拌した。次いで、５リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５０００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、Ｍｗ＝２２８００、Ｍｎ＝８１００であった。
（合成例２）
［オキシジフタル酸二無水物、２－ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体樹脂Ａ－２の合成］　
　撹拌機、コンデンサーおよび内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物２０．０ｇ（６４．５ミリモル）をジグリム１４０ｍＬ中に懸濁させた。２－ヒドロキシエチルメタクリレート１６．８ｇ（１２９ミリモル）、ヒドロキノン０．０５ｇおよびピリジン１０．７ｇ（１３５ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で１８時間撹拌した。次いで、混合物を－２０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．１ｇ（１３５．５ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、２時間撹拌した後、ピリジン９．７ｇ（１２３ミリモル）およびＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明液体に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１１．８ｇ（５８．７ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたものを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、メタノール５．６ｇ（１７．５ミリモル）と３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、Ｍｗ＝２３５００、Ｍｎ＝８８００であった。
（合成例３）
［オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２－ヒドロキシエチルメタクリレートおよび４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミド前駆体樹脂Ａ－３の合成］
　撹拌機、コンデンサーおよび内部温度計を取りつけた平底ジョイントを備えた乾燥反応器中で水分を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物１０．０ｇ（３２．２ミリモル）と３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物９．４７ｇ（３２．３ミリモル）をジグリム１４０ｍＬ中に懸濁させた。２－ヒドロキシエチルメタクリレート１６．８ｇ（１２９ミリモル）、ヒドロキノン０．０５ｇおよびピリジン１０．７ｇ（１３５ミリモル）を続いて添加し、６０℃の温度で１８時間撹拌した。次いで、混合物を－２０℃まで冷却した後、塩化チオニル１６．１ｇ（１３５．５ミリモル）を９０分かけて滴下した。ピリジニウムヒドロクロリドの白色沈澱が得られた。次いで、混合物を室温まで温め、２時間撹拌した後、ピリジン９．７ｇ（１２３ミリモル）およびＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬを添加し、透明溶液を得た。次いで、得られた透明液体に、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１１．８ｇ（５８．７ミリモル）をＮＭＰ１００ｍＬ中に溶解させたのもを、１時間かけて滴下により添加した。４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを添加している間、粘度が増加した。次いで、メタノール５．６ｇ（１７．５ミリモル）と３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン０．０５ｇを加え、混合物を２時間撹拌した。次いで、４リットルの水の中でポリイミド前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリイミド前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリイミド前駆体樹脂を濾過して除き、４リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリイミド前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリイミド前駆体は、Ｍｗ＝２４３００、Ｍｎ＝９５００であった。
（合成例４）
［２，２'－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－オキシジベンゾイルクロリドからのポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ－４の合成］
　２，２'－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２８．０ｇ（７６．４ミリモル）をＮ－メチルピロリドン２００ｇに撹拌溶解した。続いて、ピリジン１２．１ｇ（１５３ミリモル）を加え、温度を－１０～０℃に保ちながら、Ｎ－メチルピロリドン７５ｇに４，４’－オキシジベンゾイルクロリド２０．７ｇ（７０．１ミリモル）を溶解させた溶液を１時間かけて滴下した。３０分間撹拌した後、塩化アセチル１．００ｇ（１２．７ミリモル）を加え、さらに６０分間撹拌した。次いで、６リットルの水の中でポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を沈殿させ、水－ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂混合物を５００ｒｐｍの速度で１５分間撹拌した。ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を濾過して除き、６リットルの水の中で再度３０分間撹拌し再び濾過した。次いで、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂を減圧下で、４５℃で３日間乾燥した。このポリベンゾオキサゾール前駆体は、Ｍｗ＝２１５００、Ｍｎ＝７５００であった。
＜分子量の測定方法＞
　上記のポリマー前駆体の分子量（重量平均分子量、数平均分子量）については、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ測定）に従い、ポリスチレン換算値として定義した。具体的には、ＨＬＣ－８２２０（商品名：東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ３０００、およびＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（商品名：東ソー（株）製）を用いることによって求めた。溶離液はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定した。
＜特定化合物のアニオンの共役酸のｐＫａ１の決定方法＞
　特定化合物のアニオンが硫酸水素イオンである場合、その共役酸である硫酸のｐＫａ１は、Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，Ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，Ｉｎｃ．，１９５９を参照した。
　特定化合物のアニオンがメタンスルホン酸アニオン、ｐ－トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオンである場合、その共役酸であるメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸については、それぞれ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１６，５５，３５０－３５４を参照した。
　特定化合物のアニオンが酢酸イオンである場合、その共役酸である酢酸のｐＫａは化学便覧基礎編 改訂５版 丸善株式会社を参照した。
　ｐＫａは、多価の酸の場合、特に断らない限り、１段階目の酸解離定数に基づく値（ｐＫａ１）を採用することとした。
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
　表１～４に記載の各成分Ａ～Ｉを配合し、細孔の幅が０．８μｍのフィルターを通して、３．０ＭＰａの圧力で加圧濾過して、熱硬化性樹脂組成物を得た。
＜膜厚変化＞
＜＜経時前膜厚＞＞
　下表に記載の各熱硬化性樹脂組成物をスピンコート法でシリコンウェハ上に適用して熱硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた熱硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に均一な約１５μｍの厚さの熱硬化性樹脂組成物層を得た。この値を経時前膜厚とした。
＜＜経時後膜厚＞＞
　下表に記載の各熱硬化性樹脂組成物をガラス容器に入れて密閉し、２５℃の環境下に１４日間静置した後、経時前膜厚を求めたときと同じ回転数を用いてスピンコート法でシリコンウェハ上に適用して熱硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた熱硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に均一な熱硬化性樹脂組成物層を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物層の膜厚を上記と同様によって測定し、この値を経時後膜厚とした。
＜＜膜厚変化率＞＞
　以下の式により、膜厚変化率を算出した。
　　膜厚変化率　［％］　＝　｜経時前膜厚－経時後膜厚｜／経時前膜厚×１００
膜厚変化率　
Ａ　１０％未満　
Ｂ　１０％以上１５％未満
Ｃ　１５％以上２０％未満
Ｄ　２０％以上
＜膜強度＞
　下表に記載の各熱硬化性樹脂組成物をスピンコート法でシリコンウェハ上に適用して熱硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた熱硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に約１５μｍの厚さの均一な熱硬化性樹脂組成物層を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物層（樹脂層）を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃に達した後、３時間加熱した。硬化後の樹脂層（硬化膜）を４．９％フッ化水素酸溶液に浸漬し、シリコンウェハから硬化膜を剥離した。剥離した硬化膜を、打ち抜き機を用いて幅３ｍｍ、試料長３０ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を、引張り試験機（テンシロン）を用いて、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分、フィルムの長手方向について、２５℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の環境下にて、ＪＩＳ－Ｋ６２５１に準拠して測定した。評価は各５回ずつ実施し、フィルムが破断した時の伸び率（破断伸び率）について、その平均値を用いた。
Ａ　６０％以上
Ｂ　５５％以上６０％未満
Ｃ　５０％以上５５％未満
Ｄ　５０％未満
＜密着性＞
　下表に記載の各熱硬化性樹脂組成物をスピンコート法で銅ウェハ上に適用して熱硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた熱硬化性樹脂組成物層を適用した銅ウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間加熱して組成物を乾燥し、銅ウェハ上に約１５μｍの厚さの均一な熱硬化性樹脂組成物層を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物層を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃に達した後、３時間加熱することで銅ウェハ上に硬化膜を形成した。この基板にて、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６：１９９９に従って１ｍｍ間隔に切れ目を入れてクロスカット試験を行い、硬化膜と銅ウェハとの密着力を評価した。
Ａ　銅ウェハから剥がれた硬化膜の合計面積が２％未満
Ｂ　銅ウェハから剥がれた硬化膜の合計面積が２％以上５％未満
Ｃ　銅ウェハから剥がれた硬化膜の合計面積が５％以上１０％未満
Ｄ　銅ウェハから剥がれた硬化膜の合計面積が１０％以上
＜腐食性＞　
　下表に記載の各熱硬化性樹脂組成物をスピンコート法で銅ウェハ上に適用して熱硬化性樹脂組成物層を適用した銅ウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間加熱して組成物を乾燥し、銅ウェハ上に約１５μｍの厚さの均一な熱硬化性樹脂組成物層を得た。得られた熱硬化性樹脂組成物層を、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃に達した後、３時間加熱することで銅ウェハ上に硬化膜を形成した。この基板を温度８５℃湿度８５％の恒温恒湿層に２４時間投入し、腐食発生箇所を光学顕微鏡で観察し、銅ウェハの硬化膜が設けられている側の面の面積に対する腐食発生箇所の面積が何％であるかを測定した。
Ａ　５％未満
Ｂ　５％以上１０％未満
Ｃ　１０％以上２０％未満
Ｄ　２０％以上
＜解像性＞
　下表に記載の各熱硬化性樹脂組成物のうち光ラジカル重合開始剤を含むもの（感光性樹脂組成物）をスピンコート法で銅ウェハ上に適用して熱硬化性樹脂組成物層を形成した。得られた熱硬化性樹脂組成物層を適用したシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に約１５μｍの厚さの均一な熱硬化性樹脂組成物層を得た。
　熱硬化性樹脂組成物層を、アライナー（Ｋａｒｌ－Ｓｕｓｓ　ＭＡ１５０［商品名］）を用いて、（ステップ：５～２０μｍの）ラインアンドスペースのパターンを有するマスクを介して露光した。露光は高圧水銀ランプで行い、波長３６５ｎｍでの露光エネルギー換算で５００ｍＪ／ｃｍ２照射した。
　露光後の熱硬化性樹脂組成物層をシクロペンタノンで７５秒間溶解してパドル現像した。現像された部位の線幅を以下の基準で評価した。現像後における下地基板の露出幅がマスクサイズに対して±１０％以内である場合、該当する線幅を解像できたと判断し、解像できた線幅が小さければ小さいほど光照射部と光非照射部との現像液に対する溶解性の差が大きくなっていることを表し、好ましい結果となる。　
　本解像度の試験は、感光性を付与した実施例２４～５０、比較例３，４のみについて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
 表中の「添加量」の単位は質量部である。表２以降について同義である。アニオンのｐＫａ１とは、アニオンの共役酸のｐＫａを意味している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
（Ａ）ポリマー前駆体
Ａ－１～Ａ－４：合成例１～４で製造したポリマー前駆体
（Ｂ）特定化合物（添加剤）
表中に記載の特定化合物を採用した。スルホベタインの化学構造は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（Ｃ）溶剤
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
乳酸エチル
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
　ＤＭＳＯとＧＢＬ、および、乳酸エチルとＮＭＰの混合比は質量比で２０：８０とした。
（Ｄ）光重合開始剤（いずれも商品名）
ＯＸＥ－１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１（ＢＡＳＦ社製）
ＯＸＥ－２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２（ＢＡＳＦ社製）
ＮＣＩ－８３１：ＮＣＩ－８３１（ＡＤＥＫＡ社製）
（Ｅ）重合性化合物（いずれも商品名）
ＳＲ－２０９：ＳＲ－２０９（サートマー社製）
ＳＲ－２３１：ＳＲ－２３１（サートマー社製）
ＳＲ－２３９：ＳＲ－２３９（サートマー社製）
（Ｆ）重合禁止剤
Ｆ－１：１，４－ベンゾキノン
Ｆ－２：４－メトキシフェノール
Ｆ－３：１，４－ジヒドロキシベンゼン
（Ｇ）金属接着性改良剤
Ｇ－１：下記化合物
Ｇ－２：下記化合物
Ｇ－３：下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　Ｅｔはエチル基を表す。
（Ｈ）マイグレーション抑制剤
Ｈ－１：１Ｈ－テトラゾール
Ｈ－２：１，２，４－トリアゾール
Ｈ－３：５－フェニルテトラゾール
（Ｉ）硬化促進剤
Ｉ－１：下記化合物
Ｉ－２：下記化合物
Ｉ－３：下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記表１～４の結果から明らかなとおり、本発明における特定化合物を用いた熱硬化性樹脂組成物では、安定性（膜厚変化の抑制性）に優れ、かつ硬化膜の強度が高いことが分かった（実施例１～５０）。また、実施例の試料はいずれも、密着性や銅の耐腐食性、感光性を付与したときの解像性についても、使用上の要求を満足できるものであった。
　これに対し、本発明における特定化合物を含まないもの（比較例１，３）、本発明における特定化合物以外の化合物を含むもの（比較例２，４）では、安定性（膜厚変化の抑制性）や膜強度が劣るものとなってしまった。
＜実施例１００＞
　実施例４８の熱硬化性樹脂組成物を用いてシリコンウェハ上にスピンコート法により塗布した。熱硬化性樹脂組成物層が塗布されたシリコンウェハをホットプレート上で、１００℃で５分間乾燥し、シリコンウェハ上に１５μｍの厚さの均一な熱硬化性樹脂組成物層を形成した。シリコンウェハ上の熱硬化性樹脂組成物層を、ステッパー（Ｎｉｋｏｎ社製　ＮＳＲ　２００５　ｉ９Ｃ［商品名］）を用いて、直径１０μｍのホールを有するマスクを介して５００ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光した。この樹脂層を、シクロペンタノンで６０秒間現像して、直径１０μｍのホールを形成した。次いで、窒素雰囲気下で、１０℃／分の昇温速度で昇温し、２５０℃に達した後、３時間加熱して硬化膜（最終硬化膜）を得た。室温まで冷却後、上記ホール部分を覆うように、硬化膜の表面に、蒸着法により厚さ２μｍの銅薄層（金属層）を形成し、ドライエッチング処理によって銅箔層の不要部位を除去した。さらに、金属層および硬化膜の表面に、再度、同じ種類の熱硬化性樹脂組成物を用いて、上記と同様に熱硬化性樹脂組成物の濾過から、パターン化した膜の３時間加熱までの手順を再度実施して、図１に示す様に、硬化膜／金属層／硬化膜からなる積層体を作製した。
　この硬化膜は絶縁性に優れており、再配線層用層間絶縁膜として好適に利用することができることが分かった。図１において、２０１～２０４は硬化膜を、３０１～３０３は金属層を、４０１～４０３は硬化膜と硬化膜の間に形成された溝を、５００は積層体をそれぞれ示している。
　また、この再配線層用層間絶縁膜を使用して半導体デバイスを製造したところ、問題なく動作することを確認した。
２０１～２０４：硬化膜
３０１～３０３：金属層
４０１～４０３：溝
５００：積層体

Claims (21)

  1. 　ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマー前駆体と、式（Ｂ１）で表されるカチオンを有する化合物および式（Ｂ２）で表されるアニオンを有する化合物、ならびに、式（Ｂ３）で表される化合物の少なくとも一方と、溶剤とを含む熱硬化性樹脂組成物；但し、式（Ｂ１）で表されるカチオンを有する化合物と式（Ｂ２）で表されるアニオンを有する化合物とは塩を形成していてもよいし、それぞれ異なる対イオンを有していてもよい；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ＲＢ１～ＲＢ４およびＲＢ６～ＲＢ８はそれぞれ独立に炭素数１～２０の有機基を表す；ＲＢ５は炭素数１～２０の有機基または水酸基を表す；Ｌａは２価の有機基を表す；ＲＢ２とＲＢ４は互いに結合して芳香環または脂環を形成していてもよく、芳香環を形成している場合、ＲＢ１は存在しないか、水素原子であり、脂環を形成している場合、ＲＢ１は水素原子または炭素数１～２０の有機基である；ＲＢ６とＲＢ８は互いに結合して芳香環または脂環を形成していてもよく、芳香環を形成している場合、ＲＢ７は存在しないか、水素原子であり、脂環を形成している場合、ＲＢ７は水素原子または炭素数１～２０の有機基である。
  2. 　前記式（Ｂ１）で表されるカチオンを有する化合物および式（Ｂ２）で表されるアニオンを有する化合物を含む請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記式（Ｂ１）の化合物を構成するアニオンの共役酸のｐＫａ１が－４以上３未満である請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記ＲＢ１～ＲＢ４およびＲＢ６～ＲＢ８がそれぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基または炭素数６～２０の芳香族基含有基である請求項１～３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記ＲＢ１～ＲＢ４およびＲＢ６～ＲＢ８がそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基である請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記ＲＢ５が炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０の芳香族基含有基、または水酸基である請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記ポリイミド前駆体が式（１）で表される繰り返し単位を有する請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　Ａ１およびＡ２は酸素原子またはＮＨを表し、Ｒ１１３およびＲ１１４はそれぞれ水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１１５は４価の有機基を表し、Ｒ１１１は２価の有機基を表す。
  8. 　前記Ｒ１１３およびＲ１１４の少なくとも一方がラジカル重合性基を有する基である請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9. 　さらに光ラジカル重合開始剤を含む請求項１～８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  10. 　前記光ラジカル重合開始剤がオキシム化合物である請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  11. 　さらにラジカル重合性化合物を含む請求項９または１０に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  12. 　再配線層用層間絶縁膜形成用である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物から形成される硬化膜。
  14. 　請求項１３に記載の硬化膜を２層以上有する、積層体。
  15. 　前記硬化膜を３～７層有する、請求項１４に記載の積層体。
  16. 　前記硬化膜の間に、金属層を有する、請求項１４または１５に記載の積層体。
  17. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を基板に適用して層状にする層形成工程と、前記層状にした熱硬化性樹脂組成物を５０～５００℃の温度で加熱する加熱工程とを有する硬化膜の製造方法。
  18. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を基板に適用して層状にする層形成工程と、前記層状にした熱硬化性樹脂組成物を露光する露光工程と、前記露光された熱硬化性樹脂組成物に対して現像処理を行う現像処理工程と、前記露光された熱硬化性樹脂組成物を５０～５００℃の温度で加熱する加熱工程とを有する硬化膜の製造方法。
  19. 　請求項１７または１８に記載の硬化膜の製造方法にしたがって硬化膜を形成した後、さらに、請求項１６または１７に記載の硬化膜の製造方法にしたがって硬化膜を形成する工程を含む積層体の製造方法。
  20. 　請求項１３に記載の硬化膜または請求項１４～１６のいずれか１項に記載の積層体を有する半導体デバイス。
  21. 　請求項１３に記載の硬化膜または請求項１４～１６のいずれか１項に記載の積層体を加工して半導体デバイスとする工程を含む半導体デバイスの製造方法。
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