JPH0580514A - 感光性耐熱重合体組成物 - Google Patents
感光性耐熱重合体組成物Info
- Publication number
- JPH0580514A JPH0580514A JP24107791A JP24107791A JPH0580514A JP H0580514 A JPH0580514 A JP H0580514A JP 24107791 A JP24107791 A JP 24107791A JP 24107791 A JP24107791 A JP 24107791A JP H0580514 A JPH0580514 A JP H0580514A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer composition
- photosensitive
- resistant polymer
- group
- film
- Prior art date
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- Pending
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- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】半導体素子や電子部品の絶縁・保護膜に用いら
れる、生産性が高く、最終膜物性の優れた感光性耐熱重
合体組成物を提供すること。 【構成】ポリアミド酸、不飽和結合を有するアミン化合
物とから成る感光性耐熱重合体組成物に対し、現像速度
向上剤として更に、化２７、化２８、又は化２９で表わ
されるスルホンアミド化合物を加えて成る感光性耐熱重
合体組成物。 【化２７】Ｒ3ＳＯ2ＮＨＲ4 【化２８】Ｒ3ＳＯ2ＮＲ4 2 【化２９】Ｒ3ＳＯ2ＮＨＲ5ＮＨＳＯ2Ｒ4（Ｒ3：芳香族
基、アルキル基、Ｒ4：水素、芳香族基、アルキル基、
Ｒ5：アルキレン、芳香族環を有する２価の有機基）ス
ルホンアミド化合物は熱分解性が良いため、加熱処理に
よる除去性に優れ、最終膜の耐熱性や物性が良い。 【効果】現像速度が速くなるため絶縁・保護膜形成プロ
セスの生産性が向上する。
れる、生産性が高く、最終膜物性の優れた感光性耐熱重
合体組成物を提供すること。 【構成】ポリアミド酸、不飽和結合を有するアミン化合
物とから成る感光性耐熱重合体組成物に対し、現像速度
向上剤として更に、化２７、化２８、又は化２９で表わ
されるスルホンアミド化合物を加えて成る感光性耐熱重
合体組成物。 【化２７】Ｒ3ＳＯ2ＮＨＲ4 【化２８】Ｒ3ＳＯ2ＮＲ4 2 【化２９】Ｒ3ＳＯ2ＮＨＲ5ＮＨＳＯ2Ｒ4（Ｒ3：芳香族
基、アルキル基、Ｒ4：水素、芳香族基、アルキル基、
Ｒ5：アルキレン、芳香族環を有する２価の有機基）ス
ルホンアミド化合物は熱分解性が良いため、加熱処理に
よる除去性に優れ、最終膜の耐熱性や物性が良い。 【効果】現像速度が速くなるため絶縁・保護膜形成プロ
セスの生産性が向上する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体素子、多層配線
基板、マイクロエレクトロニクス素子等に用いられる感
光性耐熱重合体組成物に係るもので、露光部分が硬化す
るネガ型感光材料に関する。
基板、マイクロエレクトロニクス素子等に用いられる感
光性耐熱重合体組成物に係るもので、露光部分が硬化す
るネガ型感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、耐熱性高分子と成る感光性耐熱材
料として特公昭59−52822号にポリアミド酸を主成分と
するポリマ、炭素−炭素２重結合を有するアミン化合
物、必要に応じて加える増感剤とから成る組成物が知ら
れている。この材料は、有機溶剤に溶解したワニス状態
で用いられている。このワニスを基板に塗布し、乾燥し
て被膜とした後に、適当なフォトマスクを介して紫外線
照射し、現像、リンス処理して所望のレリーフ・パター
ンを得、更に加熱処理によって耐熱性の高いポリイミド
のレリーフ・パターンを形成することが出来る。このた
め、この材料を用いるポリイミドのパターン形成プロセ
スは、非感光性のポリイミドをパターン加工するプロセ
スに比べ工程数を大幅に低減することができる。
料として特公昭59−52822号にポリアミド酸を主成分と
するポリマ、炭素−炭素２重結合を有するアミン化合
物、必要に応じて加える増感剤とから成る組成物が知ら
れている。この材料は、有機溶剤に溶解したワニス状態
で用いられている。このワニスを基板に塗布し、乾燥し
て被膜とした後に、適当なフォトマスクを介して紫外線
照射し、現像、リンス処理して所望のレリーフ・パター
ンを得、更に加熱処理によって耐熱性の高いポリイミド
のレリーフ・パターンを形成することが出来る。このた
め、この材料を用いるポリイミドのパターン形成プロセ
スは、非感光性のポリイミドをパターン加工するプロセ
スに比べ工程数を大幅に低減することができる。
【０００３】一方、近年の薄膜製造プロセスの高度化に
伴い、特に工程の自動化、品質の均質化の観点から、現
像工程を従来の多数枚一括手動現像から一枚一枚処理す
る枚葉式自動現像法への移行が望まれている。しかしな
がら、上記の材料は現像速度が遅く、生産性を向上する
には現像速度を向上する必要があった。
伴い、特に工程の自動化、品質の均質化の観点から、現
像工程を従来の多数枚一括手動現像から一枚一枚処理す
る枚葉式自動現像法への移行が望まれている。しかしな
がら、上記の材料は現像速度が遅く、生産性を向上する
には現像速度を向上する必要があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した問題点を無くし、現像速度が速く最終膜の耐熱性や
機械的特性に優れた感光性耐熱重合体組成物を提供する
ことにある。
した問題点を無くし、現像速度が速く最終膜の耐熱性や
機械的特性に優れた感光性耐熱重合体組成物を提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】現像速度を速くするため
には、現像液によって除去される未露光部の膜溶解性を
向上させる必要があり、このためには現像液の膜への浸
透性を向上させれば良いと考えられる。本系で用いられ
る現像液は非プロトン性極性溶媒を主成分とするため、
現像液の膜への浸透性向上を図るにはベースポリマであ
るポリアミド酸に現像液との混和性の良い極性置換基を
有する添加剤を加えれば良いと考えた。一方、最終膜の
耐熱性や機械的特性を確保するためには、ポリアミド酸
を耐熱性の高いポリイミドへ変換させる加熱工程で十分
に揮散させる必要がある。このような要請を満足する現
像速度向上剤について種々検討した結果、スルホンアミ
ド化合物が顕著な効果を示すこと見出した。そして、現
像速度向上剤としてスルホンアミド化合物を用いた （ａ）一般式化５で表される繰り返し単位を主成分とす
るポリマ１００重量部、
には、現像液によって除去される未露光部の膜溶解性を
向上させる必要があり、このためには現像液の膜への浸
透性を向上させれば良いと考えられる。本系で用いられ
る現像液は非プロトン性極性溶媒を主成分とするため、
現像液の膜への浸透性向上を図るにはベースポリマであ
るポリアミド酸に現像液との混和性の良い極性置換基を
有する添加剤を加えれば良いと考えた。一方、最終膜の
耐熱性や機械的特性を確保するためには、ポリアミド酸
を耐熱性の高いポリイミドへ変換させる加熱工程で十分
に揮散させる必要がある。このような要請を満足する現
像速度向上剤について種々検討した結果、スルホンアミ
ド化合物が顕著な効果を示すこと見出した。そして、現
像速度向上剤としてスルホンアミド化合物を用いた （ａ）一般式化５で表される繰り返し単位を主成分とす
るポリマ１００重量部、
【０００６】
【化５】
【０００７】（但し、式中Ｒ1 は少なくとも４個以上の
炭素を含む４価の有機基、Ｒ2 は芳香族環又はケイ素を
含有する２価の有機基を表す） （ｂ）不飽和結合を有するアミン化合物１〜４００重量
部、 （ｃ）一般式化６、化７又は化８で表されるスルホンア
ミド化合物０．５〜５０重量部、
炭素を含む４価の有機基、Ｒ2 は芳香族環又はケイ素を
含有する２価の有機基を表す） （ｂ）不飽和結合を有するアミン化合物１〜４００重量
部、 （ｃ）一般式化６、化７又は化８で表されるスルホンア
ミド化合物０．５〜５０重量部、
【０００８】
【化６】Ｒ3ＳＯ2ＮＨＲ4
【０００９】
【化７】Ｒ3ＳＯ2ＮＲ４ ２
【００１０】
【化８】Ｒ３ＳＯ2ＮＨＲ5ＮＨＳＯ2Ｒ4 （但し、式中Ｒ3 は芳香族基又はアルキル基、Ｒ4 は水
素、芳香族基、アルキル基から選択された基、Ｒ5 はア
ルキレン又は芳香族環を有する２価の有機基を表す）と
から成る感光性耐熱重合体組成物が、現像速度が速く、
感光感度に優れた生産性の高い材料と成ることを見出し
た。また、上記感光性耐熱重合体組成物に増感剤を加え
て成る感光性耐熱重合体組成物が感度の点で更に向上す
ることを見出した。
素、芳香族基、アルキル基から選択された基、Ｒ5 はア
ルキレン又は芳香族環を有する２価の有機基を表す）と
から成る感光性耐熱重合体組成物が、現像速度が速く、
感光感度に優れた生産性の高い材料と成ることを見出し
た。また、上記感光性耐熱重合体組成物に増感剤を加え
て成る感光性耐熱重合体組成物が感度の点で更に向上す
ることを見出した。
【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】一般式化１の繰り返し単位で表されるポリ
マーのＲ1 として好ましいものの例としては、
マーのＲ1 として好ましいものの例としては、
【００１３】
【化９】、
【００１４】
【化１０】、
【００１５】
【化１１】、
【００１６】
【化１２】、
【００１７】
【化１３】
【００１８】
【化１４】、
【００１９】等があげられるが、これらに限定されな
い。また、Ｒ1 は上記に示した具体例の中で異なった２
種以上を用いた共重合体として用いても差し支えない。
い。また、Ｒ1 は上記に示した具体例の中で異なった２
種以上を用いた共重合体として用いても差し支えない。
【００２０】一般式化１の繰り返し単位で表されるポリ
マーのＲ2 として好ましいものの例としては、
マーのＲ2 として好ましいものの例としては、
【００２１】
【化１５】、
【００２２】
【化１６】、
【００２３】
【化１７】、
【００２４】
【化１８】、
【００２５】
【化１９】、
【００２６】
【化２０】、
【００２７】
【化２１】、
【００２８】
【化２２】、
【００２９】等があげられるが、これらに限定されな
い。また、Ｒ2 は上記に示した具体例の中で異なった２
種以上を用いた共重合体として用いても差し支えない。
い。また、Ｒ2 は上記に示した具体例の中で異なった２
種以上を用いた共重合体として用いても差し支えない。
【００３０】不飽和結合を有するアミン化合物の例とし
ては一般式化２３で示す化合物が挙げられる。
ては一般式化２３で示す化合物が挙げられる。
【００３１】
【化２３】
【００３２】（但し、Ｒ8 、Ｒ9、 Ｒ10は水素、アルキ
ル基、フェニル基、ビニル基、プロペニル基から選択さ
れた基、Ｒ11、Ｒ12は低級アルキル基、Ｒ13はアルキレ
ンを表わす) 好適な具体例としては、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）エチル、アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）プロピル、アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ブチル、アクリル酸５−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ペンチル、アクリル酸６−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ヘキシル、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）エチル、アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）プロピル、アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−エチルアミ
ノ）ブチル、アクリル酸５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）ペンチル、アクリル酸６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）ヘキシル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチル、メタクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）プロピル、メタクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ブチル、メタクリル酸５−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ペンチル、メタクリル酸６−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ヘキシル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）プロピル、メタクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）ブチル、メタクリル酸５−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）ペンチル、メタクリル酸６−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）ヘキシル、ソルビン酸２−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）エチル、ソルビン酸３−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）プロピル、ソルビン酸４−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）ブチル、ソルビン酸５−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ペンチル、ソルビン酸６−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ヘキシル、ソルビン酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）エチル、ソルビン酸３−（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ）プロピル、ソルビン酸４−（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ）ブチル、ソルビン酸５−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）ペンチル、ソルビン酸６−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）ヘキシル、ケイ皮酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチル、ケイ皮酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）プロピル、ケイ皮酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ブチル、ケイ皮酸５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
ペンチル、ケイ皮酸６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ヘ
キシル、ケイ皮酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチ
ル、ケイ皮酸３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピ
ル、ケイ皮酸４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ブチル、
ケイ皮酸５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ペンチル、ケ
イ皮酸６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル等が挙
げられる。
ル基、フェニル基、ビニル基、プロペニル基から選択さ
れた基、Ｒ11、Ｒ12は低級アルキル基、Ｒ13はアルキレ
ンを表わす) 好適な具体例としては、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）エチル、アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）プロピル、アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ブチル、アクリル酸５−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ペンチル、アクリル酸６−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ヘキシル、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）エチル、アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ）プロピル、アクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−エチルアミ
ノ）ブチル、アクリル酸５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）ペンチル、アクリル酸６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）ヘキシル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチル、メタクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）プロピル、メタクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ブチル、メタクリル酸５−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ペンチル、メタクリル酸６−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ヘキシル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）プロピル、メタクリル酸４−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）ブチル、メタクリル酸５−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）ペンチル、メタクリル酸６−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）ヘキシル、ソルビン酸２−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）エチル、ソルビン酸３−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）プロピル、ソルビン酸４−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）ブチル、ソルビン酸５−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ペンチル、ソルビン酸６−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ヘキシル、ソルビン酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）エチル、ソルビン酸３−（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ）プロピル、ソルビン酸４−（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノ）ブチル、ソルビン酸５−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）ペンチル、ソルビン酸６−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）ヘキシル、ケイ皮酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチル、ケイ皮酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）プロピル、ケイ皮酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）ブチル、ケイ皮酸５−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
ペンチル、ケイ皮酸６−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ヘ
キシル、ケイ皮酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチ
ル、ケイ皮酸３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピ
ル、ケイ皮酸４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ブチル、
ケイ皮酸５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ペンチル、ケ
イ皮酸６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル等が挙
げられる。
【００３３】更に好ましくは、メタクリル酸２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル、メタクリル酸５−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチル、メタクリル酸６
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ヘキシル、メタクリル酸
２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル、メタクリル
酸４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ブチル、メタクリル
酸５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ペンチル、メタクリ
ル酸６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル等が挙げ
られる。
Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、メタクリル酸４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル、メタクリル酸５−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチル、メタクリル酸６
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ヘキシル、メタクリル酸
２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸
３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル、メタクリル
酸４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ブチル、メタクリル
酸５−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ペンチル、メタクリ
ル酸６−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ヘキシル等が挙げ
られる。
【００３４】炭素−炭素２重結合を有するアミン化合物
の配合割合は、一般式化１で表される繰り返し単位を主
成分とするポリマ１００重量部に対し、１重量部以上４
００重量部以下が良く、更に好ましくは１０重量部以上
２００重量部以下でもちいるのが望ましい。この範囲を
逸脱すると、感度が不十分であったり、現像性や安定性
に悪影響を及ぼす。
の配合割合は、一般式化１で表される繰り返し単位を主
成分とするポリマ１００重量部に対し、１重量部以上４
００重量部以下が良く、更に好ましくは１０重量部以上
２００重量部以下でもちいるのが望ましい。この範囲を
逸脱すると、感度が不十分であったり、現像性や安定性
に悪影響を及ぼす。
【００３５】現像速度向上のために用いるスルホンアミ
ド化合物の例としては一般式化２４、化２５又は化２６
で表される化合物が挙げられる。
ド化合物の例としては一般式化２４、化２５又は化２６
で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化２４】Ｒ3ＳＯ2ＮＨＲ4
【００３７】
【化２５】Ｒ3ＳＯ2ＮＲ４ ２
【００３８】
【化２６】Ｒ３ＳＯ2ＮＨＲ5ＮＨＳＯ2Ｒ4 （但し、式中Ｒ3 は芳香族基又はアルキル基、Ｒ4 は水
素、芳香族基、アルキル基から選択された基、Ｒ5 はア
ルキレン又は芳香族環を有する２価の有機基を表す） 好適な具体例としては、ベンゼンスルホンアミド、パラ
トルエンスルホンアミド、メタトルエンスルホンアミ
ド、パラメトキシベンゼンスルホンアミド、パラフェノ
キシベンゼンスルホンアミド、パラアセトキシベンゼン
スルホンアミド、ベンゼンスルホニルアニリド、パラト
ルエンスルホニルアニリド、メタトルエンスルホニルア
ニリド、４−（メトキシ）パラトルエンスルホニルアニ
リド、４−（メチル）パラトルエンスルホニルアニリ
ド、４−（アセチル）パラトルエンスルホニルアニリ
ド、４−（アセチル）パラトルエンスルホニルアニリ
ド、パラトルエンスルホニル−Ｎ−メチルアミド、パラ
トルエンスルホニル−Ｎ−エチルアミド、パラトルエン
スルホニル−Ｎ−ｎ−プロピルアミド、パラトルエンス
ルホニル−Ｎ−フェニルアミド、パラトルエンスルホニ
ル−Ｎ−ジメチルアミド、パラトルエンスルホニル−Ｎ
−ジエチルアミド、パラトルエンスルホニル−Ｎ−ジフ
ェニルアミド、１，３−ジ（パラトリルスルホニルアミ
ノ）プロパン、１，４−ジ（パラトリルスルホニルアミ
ノ）ベンゼン、４，４’−ジ（パラトリルスルホニルア
ミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ジ（パラトリルス
ルホニルアミノ）ジフェニルエーテル、３，３’−ジ
（パラトリルスルホニルアミノ）ジフェニルエーテル、
４，４’−ジ（パラトリルスルホニルアミノ）ジフェニ
ルスルホン、４，４’−ジ（パラトリルスルホニルアミ
ノ）ジフェニル、３，３’−ジ（パラトリルスルホニル
アミノ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（パラトリ
ルスルホニルアミノ）ジフェニルスルフィド、４，４’
−ジ（ベンゼンスルホニルアミノ）ジフェニルメタン、
４，４’−ジ（ベンゼンスルホニルアミノ）ジフェニル
エーテル、３，３’−ジ（ベンゼンスルホニルアミノ）
ジフェニルエーテル、４，４’−ジ（ベンゼンスルホニ
ルアミノ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（ベンゼ
ンスルホニルアミノ）ジフェニル、３，３’−ジ（ベン
ゼンスルホニルアミノ）ジフェニルスルホン、４，４’
−ジ（ベンゼンスルホニルアミノ）ジフェニルスルフィ
ド等が挙げられるがこれらに限定されない。
素、芳香族基、アルキル基から選択された基、Ｒ5 はア
ルキレン又は芳香族環を有する２価の有機基を表す） 好適な具体例としては、ベンゼンスルホンアミド、パラ
トルエンスルホンアミド、メタトルエンスルホンアミ
ド、パラメトキシベンゼンスルホンアミド、パラフェノ
キシベンゼンスルホンアミド、パラアセトキシベンゼン
スルホンアミド、ベンゼンスルホニルアニリド、パラト
ルエンスルホニルアニリド、メタトルエンスルホニルア
ニリド、４−（メトキシ）パラトルエンスルホニルアニ
リド、４−（メチル）パラトルエンスルホニルアニリ
ド、４−（アセチル）パラトルエンスルホニルアニリ
ド、４−（アセチル）パラトルエンスルホニルアニリ
ド、パラトルエンスルホニル−Ｎ−メチルアミド、パラ
トルエンスルホニル−Ｎ−エチルアミド、パラトルエン
スルホニル−Ｎ−ｎ−プロピルアミド、パラトルエンス
ルホニル−Ｎ−フェニルアミド、パラトルエンスルホニ
ル−Ｎ−ジメチルアミド、パラトルエンスルホニル−Ｎ
−ジエチルアミド、パラトルエンスルホニル−Ｎ−ジフ
ェニルアミド、１，３−ジ（パラトリルスルホニルアミ
ノ）プロパン、１，４−ジ（パラトリルスルホニルアミ
ノ）ベンゼン、４，４’−ジ（パラトリルスルホニルア
ミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ジ（パラトリルス
ルホニルアミノ）ジフェニルエーテル、３，３’−ジ
（パラトリルスルホニルアミノ）ジフェニルエーテル、
４，４’−ジ（パラトリルスルホニルアミノ）ジフェニ
ルスルホン、４，４’−ジ（パラトリルスルホニルアミ
ノ）ジフェニル、３，３’−ジ（パラトリルスルホニル
アミノ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（パラトリ
ルスルホニルアミノ）ジフェニルスルフィド、４，４’
−ジ（ベンゼンスルホニルアミノ）ジフェニルメタン、
４，４’−ジ（ベンゼンスルホニルアミノ）ジフェニル
エーテル、３，３’−ジ（ベンゼンスルホニルアミノ）
ジフェニルエーテル、４，４’−ジ（ベンゼンスルホニ
ルアミノ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（ベンゼ
ンスルホニルアミノ）ジフェニル、３，３’−ジ（ベン
ゼンスルホニルアミノ）ジフェニルスルホン、４，４’
−ジ（ベンゼンスルホニルアミノ）ジフェニルスルフィ
ド等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３９】スルホンアミド化合物の配合割合は、一般
式化１で表される繰り返し単位を主成分とするポリマ１
００重量部に対し、０．５重量部以上５０重量部以下が
良く、更に好ましくは１重量部以上３０重量部以下で用
いるのが望ましい。この範囲を逸脱すると、現像速度向
上が不十分であったり、現像性や安定性に悪影響を及ぼ
す。
式化１で表される繰り返し単位を主成分とするポリマ１
００重量部に対し、０．５重量部以上５０重量部以下が
良く、更に好ましくは１重量部以上３０重量部以下で用
いるのが望ましい。この範囲を逸脱すると、現像速度向
上が不十分であったり、現像性や安定性に悪影響を及ぼ
す。
【００４０】本発明による感光性耐熱重合体には感度を
更に向上させるため、増感剤を添加しても差し支えな
い。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合
わせて用いても良い。これらの好ましいものの例として
は、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベ
ンゾフェノン、ベンゾフェノン、３，５−ビス（ジエチ
ルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリド
ン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ
−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルア
ミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、
３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマ
リン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
プロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−
ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオ
キサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニ
ル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエー
テル、ベンゾインイソピルエーテル、１，９−ベンズア
ントロン，５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフロオ
レン、アントアントロン、１，２−ベンズアントラキノ
ン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾー
ル、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノ
ン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（４’−ジメ
チルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノ
ン、２，６−ジ（４’−ジメチルアミノベンザル）−４
−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（４’−ジ
エチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサ
ノン、２，６−ジ（４’−ジエチルアミノベンザル）−
４−ヒドロキシシクロヘキサノン、エチル−（４−ジメ
チルアミノ）−ベンゾエ−ト、Ｎ−フェニルグリシン、
シアノグリシン等が挙げられるがこれらに限定されな
い。
更に向上させるため、増感剤を添加しても差し支えな
い。これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合
わせて用いても良い。これらの好ましいものの例として
は、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベ
ンゾフェノン、ベンゾフェノン、３，５−ビス（ジエチ
ルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリド
ン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ
−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルア
ミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、
３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマ
リン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１
−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
プロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、３，５−
ジメチルチオキサントン、３，５−ジイソプロピルチオ
キサントン、１−フェニル−２−（エトキシカルボニ
ル）オキシイミノプロパン−１−オン、ベンゾインエー
テル、ベンゾインイソピルエーテル、１，９−ベンズア
ントロン，５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフロオ
レン、アントアントロン、１，２−ベンズアントラキノ
ン、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾー
ル、チオキサンテン−９−オン、１０−チオキサンテノ
ン、３−アセチルインドール、２，６−ジ（４’−ジメ
チルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノ
ン、２，６−ジ（４’−ジメチルアミノベンザル）−４
−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（４’−ジ
エチルアミノベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサ
ノン、２，６−ジ（４’−ジエチルアミノベンザル）−
４−ヒドロキシシクロヘキサノン、エチル−（４−ジメ
チルアミノ）−ベンゾエ−ト、Ｎ−フェニルグリシン、
シアノグリシン等が挙げられるがこれらに限定されな
い。
【００４１】これらの中で更に好ましいものの例として
は、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベ
ンゾフェノン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリ
デン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス
（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピ
ペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデ
ン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボ
ニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビ
ンテトラブチレート、２−メチル−１−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オ
ン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソ
プロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサン
トン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フ
ェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロ
パン−１−オン、５−ニトロアセナフテン、２，６−ジ
（４’−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシ
クロヘキサノン、２，６−ジ（４’−ジメチルアミノベ
ンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−
ジ（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシ
シクロヘキサノン、２，６−ジ（４’−ジエチルアミノ
ベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン等が挙げ
られる。これは単独又は数種混合して用いられる。
は、ミヒラケトン、ビス−４，４’−ジエチルアミノベ
ンゾフェノン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリ
デン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス
（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピ
ペリドン、３，５−ビス（ジエチルアミノベンジリデ
ン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、３，３’−カルボ
ニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、リボフラビ
ンテトラブチレート、２−メチル−１−［４−（メチル
チオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オ
ン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソ
プロピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサン
トン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フ
ェニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロ
パン−１−オン、５−ニトロアセナフテン、２，６−ジ
（４’−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキシシ
クロヘキサノン、２，６−ジ（４’−ジメチルアミノベ
ンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−
ジ（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシ
シクロヘキサノン、２，６−ジ（４’−ジエチルアミノ
ベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン等が挙げ
られる。これは単独又は数種混合して用いられる。
【００４２】本発明に用いられる増感剤の好適な配合割
合は、一般式化１で表されるポリマー１００重量部に対
し０．１〜３０重量部が好ましく、更に好ましくは０．
３〜２０重量部の範囲である。この範囲を逸脱すると増
感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響
をおよぼす。
合は、一般式化１で表されるポリマー１００重量部に対
し０．１〜３０重量部が好ましく、更に好ましくは０．
３〜２０重量部の範囲である。この範囲を逸脱すると増
感効果が得られなかったり、現像性に好ましくない影響
をおよぼす。
【００４３】本発明による感光性耐熱重合体組成物は上
記構成成分を適当な有機溶剤に溶解した溶液状態で用い
られる。この場合に用いる溶剤としては、溶解性の観点
から非プロトン性極性溶剤が望ましく、具体的にはＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ
−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリ
ジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラク
トンなどが好適な例としてあげられる。これらは単独で
用いても良いし、混合系として用いることも可能であ
る。また、塗布性を改善するために、トルエン、キシレ
ン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤をポリマーの溶
解に悪影響を及ぼさない範囲で混合しても差し支えな
い。
記構成成分を適当な有機溶剤に溶解した溶液状態で用い
られる。この場合に用いる溶剤としては、溶解性の観点
から非プロトン性極性溶剤が望ましく、具体的にはＮ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ
−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリ
ジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラク
トンなどが好適な例としてあげられる。これらは単独で
用いても良いし、混合系として用いることも可能であ
る。また、塗布性を改善するために、トルエン、キシレ
ン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤をポリマーの溶
解に悪影響を及ぼさない範囲で混合しても差し支えな
い。
【００４４】本発明による感光性耐熱重合体組成物の乾
燥塗膜または加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板の
接着性を向上させるため、適宜支持基板を接着助剤で処
理することもできる。
燥塗膜または加熱硬化後のポリイミド被膜と支持基板の
接着性を向上させるため、適宜支持基板を接着助剤で処
理することもできる。
【００４５】本発明の感光性耐熱重合体組成物は、通常
のホトリソグラフィー技術でパターン加工が可能であ
る。支持基板への本組成物の塗布にはスピンナーを用い
た回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手
段が可能であり、適宜選択することが出来る。塗布膜厚
は塗布条件、本組成物の固形分濃度等によって調節可能
である。
のホトリソグラフィー技術でパターン加工が可能であ
る。支持基板への本組成物の塗布にはスピンナーを用い
た回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スクリーン印刷などの手
段が可能であり、適宜選択することが出来る。塗布膜厚
は塗布条件、本組成物の固形分濃度等によって調節可能
である。
【００４６】乾燥工程をへて支持基板上で塗膜と成った
本発明による組成物に、ホトマスクを介して紫外線を照
射し、次いで未露光部を現像液で溶解除去することによ
り、所望のリーフ・パターンを得る。
本発明による組成物に、ホトマスクを介して紫外線を照
射し、次いで未露光部を現像液で溶解除去することによ
り、所望のリーフ・パターンを得る。
【００４７】現像液は本組成物の良溶媒であるＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−ア
セチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン
などを、単独あるいはメタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、トルエン、キシレン、１，２−ジメ
トキシエタン、２−メトキシエタノール、１−アセトキ
シ−２−メトキシエタン、水等の組成物の非溶剤との混
合液として用いることが出来る。
ル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−ア
セチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチ
レングリコールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン
などを、単独あるいはメタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、トルエン、キシレン、１，２−ジメ
トキシエタン、２−メトキシエタノール、１−アセトキ
シ−２−メトキシエタン、水等の組成物の非溶剤との混
合液として用いることが出来る。
【００４８】現像によって形成したレリーフ・パターン
は次いでリンス液により洗浄して、現像溶剤を除去す
る。リンス液には現像液との混和性の良いメタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシ
レン、１，２−ジメトキシエタン、２−メトキシエタノ
ール、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、水などが
好適な例としてあげられる。
は次いでリンス液により洗浄して、現像溶剤を除去す
る。リンス液には現像液との混和性の良いメタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシ
レン、１，２−ジメトキシエタン、２−メトキシエタノ
ール、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、水などが
好適な例としてあげられる。
【００４９】上記の処理によって得られたレリーフ・パ
ターンのポリマはポリイミドの前駆体であり、１５０℃
から４５０℃までの範囲から選ばれた加熱温度で処理す
ることにより高耐熱性を有し、機械特性の優れたポリイ
ミドのパターンが得られる。
ターンのポリマはポリイミドの前駆体であり、１５０℃
から４５０℃までの範囲から選ばれた加熱温度で処理す
ることにより高耐熱性を有し、機械特性の優れたポリイ
ミドのパターンが得られる。
【００５０】
【作用】上記したように、スルホンアミド化合物は現像
液の主成分として用いられる非プロトン性極性溶媒との
相溶性が良いため、これを配合した感光性耐熱重合体組
成物の未露光部の膜溶解性を向上させることが出来、現
像速度を速くすることが出来た。また、スルホンアミド
化合物は分子内に分解脱離しやすい−ＳＯ2−を有する
ために分解性が良く、従って最終膜としたときに残留し
にくい。このため、優れた耐熱性や、機械的特性を有す
るポリイミド膜を得ることが出来た。
液の主成分として用いられる非プロトン性極性溶媒との
相溶性が良いため、これを配合した感光性耐熱重合体組
成物の未露光部の膜溶解性を向上させることが出来、現
像速度を速くすることが出来た。また、スルホンアミド
化合物は分子内に分解脱離しやすい−ＳＯ2−を有する
ために分解性が良く、従って最終膜としたときに残留し
にくい。このため、優れた耐熱性や、機械的特性を有す
るポリイミド膜を得ることが出来た。
【００５１】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。
【００５２】実施例１ 窒素気流下に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１
００ｇ（０．５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドンと
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの１：１混合液１４００
ｇに溶解し、アミン溶液を調合した。次に、この溶液を
氷冷によって約１５℃の温度に保ちながら、撹拌下に
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１４７ｇ（０．５モル）を加えた。加え終えてから
１５℃で５時間反応させてた後、更に５０℃で７時間加
温して、粘度２０ポアズ（２５℃）のポリアミド酸溶液
を得た。
００ｇ（０．５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドンと
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの１：１混合液１４００
ｇに溶解し、アミン溶液を調合した。次に、この溶液を
氷冷によって約１５℃の温度に保ちながら、撹拌下に
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１４７ｇ（０．５モル）を加えた。加え終えてから
１５℃で５時間反応させてた後、更に５０℃で７時間加
温して、粘度２０ポアズ（２５℃）のポリアミド酸溶液
を得た。
【００５３】このポリアミド酸溶液２０ｇにメタクリル
酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル２．１ｇ，
パラトルエンスルホニルアニリド０．１５ｇを加えて感
光性ワニスＡを得た。これとは別にパラトルエンスルホ
ニルアニリドがないことを除いて感光性ワニスＡと同一
の組成の感光性ワニスＢを調製した。それぞれの溶液は
５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した。
酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル２．１ｇ，
パラトルエンスルホニルアニリド０．１５ｇを加えて感
光性ワニスＡを得た。これとは別にパラトルエンスルホ
ニルアニリドがないことを除いて感光性ワニスＡと同一
の組成の感光性ワニスＢを調製した。それぞれの溶液は
５μｍ孔のフィルタを用いて加圧濾過した。
【００５４】得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ
上に回転塗布し、次いで８５℃で３０分間乾燥して１０
μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を２５℃に保ったＮ−メ
チル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液に浸
漬し、膜が溶解し終わるまでの時間を測定し、膜の溶解
速度を測定したところ感光性ワニスＡから得られた塗膜
は２．６μｍ／ｍｉｎ、感光性ワニスＢから得られた塗
膜は１．６μｍ／ｍｉｎの溶解速度を示し、パラトルエ
ンスルホニルアニリドを加えた組成は６３％溶解速度が
向上した。
上に回転塗布し、次いで８５℃で３０分間乾燥して１０
μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を２５℃に保ったＮ−メ
チル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液に浸
漬し、膜が溶解し終わるまでの時間を測定し、膜の溶解
速度を測定したところ感光性ワニスＡから得られた塗膜
は２．６μｍ／ｍｉｎ、感光性ワニスＢから得られた塗
膜は１．６μｍ／ｍｉｎの溶解速度を示し、パラトルエ
ンスルホニルアニリドを加えた組成は６３％溶解速度が
向上した。
【００５５】一方、上記感光性塗膜の感光感度を測定し
た。上記の感光性塗膜を縞模様のパターンを有するホト
マスクで未着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照
射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水
１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアル
コールでリンスしてレリーフパターンを得た。現像後膜
厚の露光量依存性を測定し、現像後膜厚が塗布膜厚の半
分になる露光量を感度として、いずれの組成も感度４１
０ｍＪ／ｃｍ2を得た。感度の５倍の露光量で１０μｍ
幅のレリーフパターンを得た。このパターンを２００℃
３０分間、４００℃３０分間加熱して最終的にポリイミ
ドのパターンを得た。これとは別に、パターンを形成し
ないことのほかは上記と全く同一の処理をした厚さ８μ
ｍのポリイミドフィルムを作成し、重量減少開始温度と
伸び特性を測定したところ重量減少開始温度は４５０
℃、伸びは１２％と良好であった。
た。上記の感光性塗膜を縞模様のパターンを有するホト
マスクで未着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照
射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水
１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアル
コールでリンスしてレリーフパターンを得た。現像後膜
厚の露光量依存性を測定し、現像後膜厚が塗布膜厚の半
分になる露光量を感度として、いずれの組成も感度４１
０ｍＪ／ｃｍ2を得た。感度の５倍の露光量で１０μｍ
幅のレリーフパターンを得た。このパターンを２００℃
３０分間、４００℃３０分間加熱して最終的にポリイミ
ドのパターンを得た。これとは別に、パターンを形成し
ないことのほかは上記と全く同一の処理をした厚さ８μ
ｍのポリイミドフィルムを作成し、重量減少開始温度と
伸び特性を測定したところ重量減少開始温度は４５０
℃、伸びは１２％と良好であった。
【００５６】実施例２ 実施例１で得たポリアミド酸溶液２０ｇにメタクリル酸
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル２．１ｇ，パ
ラトルエンスルホンアミド０．１５ｇを加えて感光性ワ
ニスＡを得た。これとは別にパラトルエンスルホンアミ
ドがないことを除いて感光性ワニスＡと同一の組成の感
光性ワニスＢを調製した。それぞれの溶液は５μｍ孔の
フィルタを用いて加圧濾過した。
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル２．１ｇ，パ
ラトルエンスルホンアミド０．１５ｇを加えて感光性ワ
ニスＡを得た。これとは別にパラトルエンスルホンアミ
ドがないことを除いて感光性ワニスＡと同一の組成の感
光性ワニスＢを調製した。それぞれの溶液は５μｍ孔の
フィルタを用いて加圧濾過した。
【００５７】得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ
上に回転塗布し、次いで８５℃で３０分間乾燥して１０
μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を２５℃に保ったＮ−メ
チル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液に浸
漬し、膜が溶解し終わるまでの時間を測定し、膜の溶解
速度を測定したところ感光性ワニスＡから得られた塗膜
は２．５μｍ／ｍｉｎ、感光性ワニスＢから得られた塗
膜は１．７μｍ／ｍｉｎの溶解速度を示し、パラトルエ
ンスルホンアミドを加えた組成は４７％溶解速度が向上
した。
上に回転塗布し、次いで８５℃で３０分間乾燥して１０
μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を２５℃に保ったＮ−メ
チル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液に浸
漬し、膜が溶解し終わるまでの時間を測定し、膜の溶解
速度を測定したところ感光性ワニスＡから得られた塗膜
は２．５μｍ／ｍｉｎ、感光性ワニスＢから得られた塗
膜は１．７μｍ／ｍｉｎの溶解速度を示し、パラトルエ
ンスルホンアミドを加えた組成は４７％溶解速度が向上
した。
【００５８】一方、上記感光性塗膜の感光感度を測定し
た。上記の感光性塗膜を縞模様のパターンを有するホト
マスクで未着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照
射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水
１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアル
コールでリンスしてレリーフパターンを得た。現像後膜
厚の露光量依存性を測定し、現像後膜厚が塗布膜厚の半
分になる露光量を感度として、いずれの組成も感度４０
０ｍＪ／ｃｍ2を得た。感度の５倍の露光量で１０μｍ
幅のレリーフパターンを得た。このパターンを２００℃
３０分間、４００℃３０分間加熱して最終的にポリイミ
ドのパターンを得た。これとは別に、パターンを形成し
ないことのほかは上記と全く同一の処理をした厚さ８μ
ｍのポリイミドフィルムを作成し、重量減少開始温度と
伸び特性を測定したところ、いずれも重量減少開始温度
は４５０℃、伸びは１２％と良好であった。
た。上記の感光性塗膜を縞模様のパターンを有するホト
マスクで未着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照
射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水
１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアル
コールでリンスしてレリーフパターンを得た。現像後膜
厚の露光量依存性を測定し、現像後膜厚が塗布膜厚の半
分になる露光量を感度として、いずれの組成も感度４０
０ｍＪ／ｃｍ2を得た。感度の５倍の露光量で１０μｍ
幅のレリーフパターンを得た。このパターンを２００℃
３０分間、４００℃３０分間加熱して最終的にポリイミ
ドのパターンを得た。これとは別に、パターンを形成し
ないことのほかは上記と全く同一の処理をした厚さ８μ
ｍのポリイミドフィルムを作成し、重量減少開始温度と
伸び特性を測定したところ、いずれも重量減少開始温度
は４５０℃、伸びは１２％と良好であった。
【００５９】実施例３ 実施例１で得たポリアミド酸溶液２０ｇにメタクリル酸
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル２．０ｇ、ミヒ
ラケトン０．０６ｇ、４，４’−ジ（パラトリルスルホ
ニルアミノ）ジフェニルメタン０．１５ｇを加えて感光
性ワニスＡを得た。これとは別に４，４’−ジ（パラト
リルスルホニルアミノ）ジフェニルメタンがないことを
除いて感光性ワニスＡと同一の組成の感光性ワニスＢを
調製した。それぞれの溶液は５μｍ孔のフィルタを用い
て加圧濾過した。
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル２．０ｇ、ミヒ
ラケトン０．０６ｇ、４，４’−ジ（パラトリルスルホ
ニルアミノ）ジフェニルメタン０．１５ｇを加えて感光
性ワニスＡを得た。これとは別に４，４’−ジ（パラト
リルスルホニルアミノ）ジフェニルメタンがないことを
除いて感光性ワニスＡと同一の組成の感光性ワニスＢを
調製した。それぞれの溶液は５μｍ孔のフィルタを用い
て加圧濾過した。
【００６０】得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ
上に回転塗布し、次いで８５℃で３０分間乾燥して１０
μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を２５℃に保ったＮ−メ
チル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液に浸
漬し、膜が溶解し終わるまでの時間を測定し、膜の溶解
速度を測定したところ感光性ワニスＡから得られた塗膜
は２．７μｍ／ｍｉｎ、感光性ワニスＢから得られた塗
膜は１．５μｍ／ｍｉｎの溶解速度を示し、４，４’−
ジ（パラトリルスルホニルアミノ）ジフェニルメタンを
加えた組成は８０％溶解速度が向上した。
上に回転塗布し、次いで８５℃で３０分間乾燥して１０
μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を２５℃に保ったＮ−メ
チル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液に浸
漬し、膜が溶解し終わるまでの時間を測定し、膜の溶解
速度を測定したところ感光性ワニスＡから得られた塗膜
は２．７μｍ／ｍｉｎ、感光性ワニスＢから得られた塗
膜は１．５μｍ／ｍｉｎの溶解速度を示し、４，４’−
ジ（パラトリルスルホニルアミノ）ジフェニルメタンを
加えた組成は８０％溶解速度が向上した。
【００６１】一方、上記感光性塗膜の感光感度を測定し
た。上記の感光性塗膜を縞模様のパターンを有するホト
マスクで未着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照
射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水
１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアル
コールでリンスしてレリーフパターンを得た。現像後膜
厚の露光量依存性を測定し、現像後膜厚が塗布膜厚の半
分になる露光量を感度として、いずれの組成も感度２２
０ｍＪ／ｃｍ2を得た。感度の５倍の露光量でシャープ
な端面を持つ１０μｍ幅のレリーフパターンを得た。こ
のパターンを２００℃３０分間、４００℃３０分間加熱
して最終的にポリイミドのパターンを得た。これとは別
に、パターンを形成しないことのほかは上記と全く同一
の処理をした厚さ８μｍのポリイミドフィルムを作成
し、重量減少開始温度と伸び特性を測定したところ、い
ずれも重量減少開始温度は４５０℃、伸びは１２％と良
好であった。
た。上記の感光性塗膜を縞模様のパターンを有するホト
マスクで未着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照
射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水
１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアル
コールでリンスしてレリーフパターンを得た。現像後膜
厚の露光量依存性を測定し、現像後膜厚が塗布膜厚の半
分になる露光量を感度として、いずれの組成も感度２２
０ｍＪ／ｃｍ2を得た。感度の５倍の露光量でシャープ
な端面を持つ１０μｍ幅のレリーフパターンを得た。こ
のパターンを２００℃３０分間、４００℃３０分間加熱
して最終的にポリイミドのパターンを得た。これとは別
に、パターンを形成しないことのほかは上記と全く同一
の処理をした厚さ８μｍのポリイミドフィルムを作成
し、重量減少開始温度と伸び特性を測定したところ、い
ずれも重量減少開始温度は４５０℃、伸びは１２％と良
好であった。
【００６２】実施例４ 実施例１で得たポリアミド酸溶液２０ｇにメタクリル酸
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル２．０ｇ、２，
６−ジ（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロ
キシシクロヘキサノン０．０６ｇ、Ｎ−フェニルグリシ
ン０．０６ｇ、４，４’−ジ（パラトリルスルホニルア
ミノ）ジフェニルスルホン０．１５ｇを加えて感光性ワ
ニスＡを得た。これとは別に４，４’−ジ（パラトリル
スルホニルアミノ）ジフェニルスルホンがないことを除
いて感光性ワニスＡと同一の組成の感光性ワニスＢを調
製した。それぞれの溶液は５μｍ孔のフィルタを用いて
加圧濾過した。
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル２．０ｇ、２，
６−ジ（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−ヒドロ
キシシクロヘキサノン０．０６ｇ、Ｎ−フェニルグリシ
ン０．０６ｇ、４，４’−ジ（パラトリルスルホニルア
ミノ）ジフェニルスルホン０．１５ｇを加えて感光性ワ
ニスＡを得た。これとは別に４，４’−ジ（パラトリル
スルホニルアミノ）ジフェニルスルホンがないことを除
いて感光性ワニスＡと同一の組成の感光性ワニスＢを調
製した。それぞれの溶液は５μｍ孔のフィルタを用いて
加圧濾過した。
【００６３】得られた溶液をスピンナでシリコンウエハ
上に回転塗布し、次いで８５℃で３０分間乾燥して１０
μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を２５℃に保ったＮ−メ
チル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液に浸
漬し、膜が溶解し終わるまでの時間を測定し、膜の溶解
速度を測定したところ感光性ワニスＡから得られた塗膜
は２．６μｍ／ｍｉｎ、感光性ワニスＢから得られた塗
膜は１．５μｍ／ｍｉｎの溶解速度を示し、４，４’−
ジ（パラトリルスルホニルアミノ）ジフェニルスルホン
を加えた組成は７３％溶解速度が向上した。
上に回転塗布し、次いで８５℃で３０分間乾燥して１０
μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜を２５℃に保ったＮ−メ
チル−２−ピロリドン４容、水１容から成る現像液に浸
漬し、膜が溶解し終わるまでの時間を測定し、膜の溶解
速度を測定したところ感光性ワニスＡから得られた塗膜
は２．６μｍ／ｍｉｎ、感光性ワニスＢから得られた塗
膜は１．５μｍ／ｍｉｎの溶解速度を示し、４，４’−
ジ（パラトリルスルホニルアミノ）ジフェニルスルホン
を加えた組成は７３％溶解速度が向上した。
【００６４】一方、上記感光性塗膜の感光感度を測定し
た。上記の感光性塗膜を縞模様のパターンを有するホト
マスクで未着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照
射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水
１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアル
コールでリンスしてレリーフパターンを得た。現像後膜
厚の露光量依存性を測定し、現像後膜厚が塗布膜厚の半
分になる露光量を感度として、いずれの組成も感度２２
０ｍＪ／ｃｍ2を得た。感度の５倍の露光量でシャープ
な端面を持つ１０μｍ幅のレリーフパターンを得た。こ
のパターンを２００℃３０分間、４００℃３０分間加熱
して最終的にポリイミドのパターンを得た。これとは別
に、パターンを形成しないことのほかは上記と全く同一
の処理をした厚さ８μｍのポリイミドフィルムを作成
し、重量減少開始温度と伸び特性を測定したところ、い
ずれも重量減少開始温度は４５０℃、伸びは１２％と良
好であった。
た。上記の感光性塗膜を縞模様のパターンを有するホト
マスクで未着被覆し、５００Ｗの高圧水銀灯で紫外線照
射した。露光後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４容、水
１容から成る現像液で現像し、ついでイソプロピルアル
コールでリンスしてレリーフパターンを得た。現像後膜
厚の露光量依存性を測定し、現像後膜厚が塗布膜厚の半
分になる露光量を感度として、いずれの組成も感度２２
０ｍＪ／ｃｍ2を得た。感度の５倍の露光量でシャープ
な端面を持つ１０μｍ幅のレリーフパターンを得た。こ
のパターンを２００℃３０分間、４００℃３０分間加熱
して最終的にポリイミドのパターンを得た。これとは別
に、パターンを形成しないことのほかは上記と全く同一
の処理をした厚さ８μｍのポリイミドフィルムを作成
し、重量減少開始温度と伸び特性を測定したところ、い
ずれも重量減少開始温度は４５０℃、伸びは１２％と良
好であった。
【００６５】実施例５〜１９
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】実施例５〜１９においては、表１、表２、
表３に示した組成で実施例３と同様の操作を行なった。
得られた結果を同表に示す。なお、化１で示されるポリ
アミド酸の合成はＮ−メチル−２−ピロリドン中で行な
い、ポリアミド酸の濃度は１５重量％である。不飽和結
合を有するアミン（化２３）、スルホンアミド（化２，
３，４）、及び増感剤の配合割合は、ポリアミド酸を１
００とした時の重量比を表わす。また、未露光膜溶解速
度はスルホンアミドを加えない場合に比べ２０％以上の
向上が見られたときに良好とし、感光性は膜厚２〜４μ
ｍのとき１０００mJ／ｃｍ2の露光量で１０μｍのライ
ンアンドスペ−スパタ−ンが得られるもの、耐熱性は重
量減少開始温度が４００℃以上のものを良好とした。
表３に示した組成で実施例３と同様の操作を行なった。
得られた結果を同表に示す。なお、化１で示されるポリ
アミド酸の合成はＮ−メチル−２−ピロリドン中で行な
い、ポリアミド酸の濃度は１５重量％である。不飽和結
合を有するアミン（化２３）、スルホンアミド（化２，
３，４）、及び増感剤の配合割合は、ポリアミド酸を１
００とした時の重量比を表わす。また、未露光膜溶解速
度はスルホンアミドを加えない場合に比べ２０％以上の
向上が見られたときに良好とし、感光性は膜厚２〜４μ
ｍのとき１０００mJ／ｃｍ2の露光量で１０μｍのライ
ンアンドスペ−スパタ−ンが得られるもの、耐熱性は重
量減少開始温度が４００℃以上のものを良好とした。
【００７０】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明による感光
性耐熱重合体組成物は現像速度が速く、耐熱性や機械特
性の優れた最終ポリイミド膜を形成することができるの
で生産性が高く、ＬＳＩのプロテクション膜、α線遮蔽
膜、多層配線絶縁膜のみならずコンピューター等に用い
る薄膜多層基板の層間絶縁膜としても利用することが可
能になった。
性耐熱重合体組成物は現像速度が速く、耐熱性や機械特
性の優れた最終ポリイミド膜を形成することができるの
で生産性が高く、ＬＳＩのプロテクション膜、α線遮蔽
膜、多層配線絶縁膜のみならずコンピューター等に用い
る薄膜多層基板の層間絶縁膜としても利用することが可
能になった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 Ｂ 8518−4Ｍ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 6736−4Ｅ (72)発明者 庄子 房次 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式 会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 西亀 正志 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式 会社日立製作所生産技術研究所内 (72)発明者 小原 功 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式 会社日立製作所生産技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）一般式化１で表される繰り返し単位
を主成分とするポリマ１００重量部、 【化１】 （但し、式中Ｒ1 は少なくとも４個以上の炭素を含む４
価の有機基、Ｒ2 は芳香族環又はケイ素を含有する２価
の有機基を表す） （ｂ）不飽和結合を有するアミン化合物１〜４００重量
部、 （ｃ）一般式化２、化３又は化４で表されるスルホンア
ミド化合物０．５〜５０重量部、 【化２】Ｒ3ＳＯ2ＮＨＲ4 【化３】Ｒ3ＳＯ2ＮＲ4 2 【化４】Ｒ3ＳＯ2ＮＨＲ5ＮＨＳＯ2Ｒ4 （但し、式中Ｒ3 は芳香族基又はアルキル基、Ｒ4 は水
素、芳香族基、アルキル基から選択された基、Ｒ5 はア
ルキレン又は芳香族環を有する２価の有機基を表す）と
から成ることを特徴とする感光性耐熱重合体組成物。 - 【請求項２】請求項１項記載の感光性耐熱重合体組成物
に対し、更に増感剤を加えて成ることを特徴とする感光
性耐熱重合体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24107791A JPH0580514A (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | 感光性耐熱重合体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24107791A JPH0580514A (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | 感光性耐熱重合体組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0580514A true JPH0580514A (ja) | 1993-04-02 |
Family
ID=17068953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24107791A Pending JPH0580514A (ja) | 1991-09-20 | 1991-09-20 | 感光性耐熱重合体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0580514A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019189327A1 (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体およびこれらの応用 |
-
1991
- 1991-09-20 JP JP24107791A patent/JPH0580514A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019189327A1 (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体およびこれらの応用 |
| JPWO2019189327A1 (ja) * | 2018-03-30 | 2021-03-11 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層体およびこれらの応用 |
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