JPWO2018105532A1 - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、樹脂パターンの製造方法及び硬化膜パターン製造方法 - Google Patents

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Abstract

感光性樹脂組成物の現像性と、アルカリ現像工程を経た膜の防錆性がともに良好である、電極等の導体部の保護に好適な感光性樹脂組成物及びその製造方法を提供する。(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、および(C)光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物であって、硬化前の貯蔵弾性率の極小値が40Pa以下であり、硬化後の透湿度が300g/m2・24h以下である、導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物及びその製造方法。

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、感光性樹脂積層体を用いた樹脂パターン製造方法、及び硬化膜パターンの製造方法に関する。より詳しくは液晶表示装置、有機EL表示装置、タッチパネル表示装置、集積回路素子、固体撮像素子、半導体素子等の電子部品の平坦化膜、保護膜及び層間絶縁膜の形成に好適な感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体及びそれを用いた樹脂パターンの製造方法に関する。
近年、電子機器の高性能化、多様化及び小型軽量化が進むに伴い、液晶等の表示素子の全面に透明タッチパネル(タッチセンサー)を装着した機器が増えてきた。透明タッチパネルを通して表示素子に表示された文字、記号、絵柄等の視認及び選択を行い、透明タッチパネルの操作によって機器の各機能の切り替えを行うことも増えている。タッチパネルは、パソコン、テレビ等の大型電子機器だけでなく、カーナビゲーション、携帯電話、電子辞書等の小型電子機器及びOA・FA機器等の表示機器にも使用されており、タッチパネルには透明導電電極材から成る電極が設けられている。透明導電電極材としては、ITO(Indium−Tin−Oxide)、酸化インジウム及び酸化スズが知られており、これらの材料は、高い可視光透過率を有することから液晶表示素子用基板等の電極材として主に使用されている。
既存のタッチパネルの方式としては、抵抗膜方式、光学方式、圧力方式、静電容量方式、電磁波誘導方式、画像認識方式、振動検出方式、超音波方式等が挙げられ、各種の方式が実用化されているが、近年、静電容量方式タッチパネルの利用が最も進んできている。静電容量方式タッチパネルでは、導電体である指先がタッチ入力面に接触すると、指先と導電膜との間で静電容量結合が起こり、コンデンサを形成する。このため、静電容量方式のタッチパネルは、指先の接触位置における電荷の変化を捉えることによって、接触位置の座標を検出する。特に、投影型静電容量方式のタッチパネルは、指先の多点検出が可能なため、複雑な指示を行うことができるという良好な操作性を備えるので、携帯電話、携帯型音楽プレーヤ等の小型表示装置を有する機器における表示面上の入力装置として利用が進んでいる。一般に、投影型静電容量方式のタッチパネルでは、X軸とY軸による2次元座標を表現するために、複数のX電極と、複数のX電極に直交する複数のY電極とが、2層構造を形成しており、かつ、電極材としてはITOが用いられる。
ところで、タッチパネルの額縁領域はタッチ位置を検出できない領域であるから、その額縁領域の面積を狭くすることが製品価値を向上させるための重要な要素である。額縁領域には、タッチ位置の検出信号を伝えるために、金属配線が必要となるが、額縁面積の狭小化を図るためには、金属配線の幅を狭くする必要がある。ITOの導電性は充分に高くないので、一般的には金属配線には銅が使用される。
しかしながら、上述のようなタッチパネルでは、指先に接触される際に、水分、塩分等の腐食成分がセンシング領域から内部に侵入することがある。タッチパネルの内部に腐食成分が侵入すると、金属配線が腐食し、電極と駆動用回路間の電気抵抗の増加、又は断線の恐れがあり、これらを防ぐために金属配線上に防錆効果のある保護膜が必要である。
また、検出信号を伝えるための金属配線は、端子部分にて他の部材へと接続するため、導通を確保する必要があり、端子部分は保護膜を除去しなければならない。そのため保護膜には良好な現像性が求められ、円孔等の各種パターンでの良好な抜け性が必要とされる。
これらの解決手段が、例えば、特許文献1に提案されている。特許文献1においては、保護膜は、タッチ位置の検出信号を伝えるために使用されている銅配線の、腐食を抑制するために用いられており、保護膜の透湿性、防錆性について言及されている。しかし、アルカリ現像工程を経た膜の防錆効果に関する記載はなく、その防錆性は未だ不十分である。
最近の旺盛なフレキシブルディスプレイ基板の需要増をうけて、該基板に設けられた配線板表面又はパターン回路を保護するための保護膜として、上記保護膜以外に、感光性ソルダーレジスト、感光性ドライフィルムレジスト等、その用途に応じて、種々のフィルム状感光性材料も用いられるようになっている。
特許文献2においては、保護膜は、プリント配線板用ソルダーレジストとして用いられており、保護膜のアルカリ現像性、はんだ耐熱性、無電解めっき耐性等について言及されている。しかし、塩分等による腐食に対する防錆効果の記載は為されていない。
特許文献3、4においては、保護膜は、プリント配線板およびタッチパネルのパターン回路を形成するための、感光性ドライフィルムレジストとして用いられている。この保護膜は、アルカリ現像性、解像性、膜強度、基板との密着性は優れているが、電極又は金属配線を保護する永久材料として必要な性能(例えば、銅配線の腐食抑制等)に関連する記載は為されていない。
特開2015−121929号公報 特開2011−59613号公報 国際公開第2016/017596号 国際公開第2015/175961号
特許文献1〜4に記載の技術は、上記で説明された通り、未だ改善の余地がある。したがって、本発明が解決しようとする課題は、感光性樹脂組成物の現像性とアルカリ現像工程を経た膜の、防錆性、及び透湿度が良好である、電極等の導体部の保護に好適な感光性樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、(C)光重合開始剤、を含有した感光性樹脂組成物の硬化前における貯蔵弾性率の極小値が40Pa以下であり、硬化後の透湿度が300g/m・24h以下であれば、該感光性樹脂組成物の現像性とアルカリ現像工程を経た膜の防錆性、及び透湿度が優れた、配線、電極等の導体部の保護に好適な感光性樹脂組成物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
[1]
以下の成分:
(A)アルカリ可溶性樹脂;
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;および
(C)光重合開始剤;
を含有する、導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物であって、
下記(1)および(2):
(1)該感光性樹脂組成物の硬化前における貯蔵弾性率の極小値が40Pa以下であり;
(2)該感光性樹脂組成物の硬化後における透湿度が300g/m・24h以下である;
の条件を満たすことを特徴とする、感光性樹脂組成物。
[2]
前記(A)アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度が70℃以上である、[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]
前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a1)(メタ)アクリル酸由来の構造及び(a2)スチレン誘導体由来の構造を含む、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]
前記(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、
(b1)分子中に重合性基を3つ以上有し、かつ、分子量が430以下である化合物と、
(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物と、を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5]
前記(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物は、C、H、O、N、S、Si、Fの群から選ばれる原子のみから構成される化合物である、[4]に記載の感光性樹脂組成物。
[6]
前記(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物は、C、H、O、N、Sの群から選ばれる原子のみから構成される化合物である、[4]または[5]に記載の感光性樹脂組成物。
[7]
前記(C)光重合開始剤がオキシムエステル化合物である、[1]〜[6]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[8]
(D)熱架橋剤をさらに含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[9]
(E)ロジンエステル化合物を更に含む、[1]〜[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[10]
前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、置換基を有してもよい芳香族構造を含む、[9]に記載の感光性樹脂組成物。
[11]
(F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が250を超える化合物をさらに含む、[1]〜[10]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[12]
前記感光性樹脂組成物の硬化前における貯蔵弾性率の極小値が2つあり、いずれも40Pa以下である、[1]〜[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[13]
以下の成分:
(A)アルカリ可溶性樹脂;
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;および
(C)光重合開始剤;
を含有する、感光性樹脂組成物であって、
前記(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、
(b1)分子中に重合性基を3つ以上有し、かつ、分子量が430以下である化合物と、
(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物と、を含み、
前記(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物は、C、H、O、N、S、Si、Fの群から選ばれる原子のみから構成される化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
[14]
前記(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物は、C、H、O、N、Sの群から選ばれる原子のみから構成される化合物である、[13]に記載の感光性樹脂組成物。
[15]
前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a1)(メタ)アクリル酸由来の構造、及び(a2)スチレン誘導体由来の構造を含む、[13]または[14]に記載の感光性樹脂組成物。
[16]
前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、前記(a2)スチレン誘導体由来の構造を40質量%以上80質量%以下の割合で含む、[13]〜[15]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[17]
前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、前記(a2)スチレン誘導体由来の構造を50質量%以上70質量%以下の割合で含む、[13]〜[16]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[18]
前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a1)(メタ)アクリル酸由来の構造を0.1質量%以上25質量%以下の割合で含む、[13]〜[17]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[19]
前記(C)光重合開始剤がオキシムエステル化合物である、[13]〜[18]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[20]
前記(C)光重合開始剤が、下記構造式(1):
Figure 2018105532
{式中、XはH基又は1価の有機基を表し、かつ、Y及びYは、それぞれ独立に、一価の有機基を表し、少なくとも一方に下記式(2):
Figure 2018105532
(式中、Rは1価の有機基を表し、Rはアルキル基、又は、アリール基を有する有機基を表す。)で表される構造を含む。}
で示される化合物である、[13]〜[19]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[21]
前記Y及びYがそれぞれ前記式(2)で表される構造を含む、[20]に記載の感光性樹脂組成物。
[22]
(D)熱架橋剤をさらに含む、[13]〜[21]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[23]
前記(D)熱架橋剤がブロックイソシアネート化合物を含む、[22]に記載の感光性樹脂組成物。
[24]
前記(D)熱架橋剤がジオール化合物を含む、[22]または[23]に記載の感光性樹脂組成物。
[25]
(E)ロジンエステル化合物をさらに含む、[13]〜[24]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[26]
前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、置換基を有してもよい芳香族構造を含む、[25]に記載の感光性樹脂組成物。
[27]
前記(E)ロジンエステル化合物の酸価が20mgKOH/g以下である、[25]又は[26]26に記載の感光性樹脂組成物。
[28]
前記(E)ロジンエステル化合物の軟化点が100℃以上である、[25]〜[27]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[29]
(F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が250を超える化合物をさらに含む、[13]〜[28]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[30]
前記(A)アルカリ可溶性樹脂、前記(b1)化合物、前記(b2)化合物、及び前記(C)光重合開始剤の前記感光性樹脂組成物中の含有量は、該感光性樹脂組成物の固形分全体の質量を基準として、それぞれ、
前記(A)アルカリ可溶性樹脂は10質量%以上70質量%以下であり、
前記(b1)化合物は10質量%以上60質量%以下であり、
前記(b2)化合物は1質量%以上30質量%以下であり、そして
前記(C)光重合開始剤は0.1質量%以上10質量%以下である、[13]〜[29]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[31]
赤外分光法による赤外吸収スペクトルにおいて、芳香族由来のスペクトルのピーク強度(I)と、脂肪族由来のスペクトルのピーク強度(II)と、のピーク強度比(I/II)が1.5以上であり、かつ
波長532nmでの屈折率が1.550以上であることを特徴とする、タッチパネル用保護膜又はタッチセンサー又はフォースセンサ―用の保護膜。
[32]
支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた、[1]〜[30]のいずれかに記載の導体部の保護膜形成用感光性樹組成物から成る感光性樹脂層とを備える、感光性樹脂積層体。
[33]
基材上に、[32]に記載の感光性樹脂積層体をラミネートし、露光し、そして現像することによりパターンを作製する工程を含む、パターン製造方法。
[34]
以下の工程:
基材上に、[32]に記載の感光性樹脂積層体をラミネートし、露光し、そして現像することによりパターンを作製する工程、及び
該パターンを後露光処理及び/又は加熱処理に供して硬化させる工程
を含む、硬化膜パターン製造方法。
[35]
[34]に記載の硬化膜パターンの製造方法を含む、タッチパネル表示装置、タッチセンサーを有する装置又はフォースセンサーを有する装置の製造方法。
本発明によれば、感光性樹脂組成物の現像性(以下、単に現像性ともいう)とアルカリ現像工程を経た膜の防錆性(以下、単に防錆性ともいう)、及び透湿度が良好である、電極等の導体部の保護に好適な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「実施の形態」と略記する。)について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
[感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体]
本発明の実施の形態では、感光性樹脂積層体は、支持フィルムと、感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層と、を含む。
感光性樹脂組成物は、導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物であって、
以下の成分:
(A)アルカリ可溶性樹脂;
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;及び
(C)光重合開始剤;
を含む感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層と、を含み、
該感光性樹脂組成物は、下記(1)、及び(2):
(1)該感光性樹脂組成物の硬化前における貯蔵弾性率の極小値が40Pa以下であり;
(2)該感光性樹脂組成物の硬化後における透湿度が300g/m・24h以下である;
の条件を満たす。
前記感光性樹脂組成物は、所望により、(D)熱架橋剤、(E)ロジンエステル化合物、(F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が500を超える化合物、(G)防錆剤、及びその他の成分(H)を含んでよい。
前記感光性樹脂組成物の硬化前の、貯蔵弾性率の極小値は、40Pa以下であることで、良好な現像性を発揮する。これは、感光性樹脂組成物中に含まれる成分の分子鎖の絡み合い密度が十分に低いことを表す。そのため、感光性樹脂組成物層へのアルカリ現像液の浸透性が高まり、現像性が良好になると考えられる。また、貯蔵弾性率の極小値が低いことは、その温度における分子運動の自由度が高いことを表し、熱硬化時における架橋反応が進みやすくなると考えられる。それにより、熱硬化後の架橋密度が上がることで水分等の腐食成分の侵入を抑制し、防錆性も向上すると考えられる。現像性と防錆性の観点から、より好ましくは30Pa以下である。
本発明における貯蔵弾性率の測定は、ティー・エイ・インスツルメント社製の動的粘弾性測定装置(レオメータ、DHR−2)を使用して、硬化前の感光性樹脂組成物を30℃から200℃の範囲で測定し、得られた貯蔵弾性率曲線から、値が減少から増加に変わる点を極小値として読み取った。このような貯蔵弾性率曲線となる理由としては、測定温度範囲内において、(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物や、(D)熱架橋剤等の硬化反応が開始して架橋密度が上がり、貯蔵弾性率の値が測定温度途中から増加へと変わるためと考えられる。
また、該感光性樹脂組成物の硬化前における貯蔵弾性率の極小値が2つあり、いずれも40Pa以下であることで、良好な現像性と、更に優れた防錆性を発揮する。極小値が2つあるということは、反応開始温度が異なる2種類の架橋構造を構築できる感光性樹脂組成物であるということである。これにより、硬化後の架橋密度がより高くなると推察され、防錆性が更に良好になると考えられる。
また、該感光性樹脂組成物の硬化後における透湿度を300g/m・24h以下とすることで、水分等が保護膜を透過して電極等の導体部まで到達することを防ぎ、良好な防錆性を発揮する。防錆性の観点から、より好ましい該透湿度は250g/m・24h以下である。
透湿度の値は、サンプルの膜厚、測定温度及び湿度条件によって異なった値を示す。本発明における透湿度の測定は、JIS Z 0208のカップ法に準じて行い、サンプル膜厚は40μm、透湿条件は温度65℃/湿度90%で実施した。
更に、前記(A)アルカリ可溶性樹脂はカルボキシル基を有するため、炭酸ナトリウム水溶液での現像工程において、硬化した保護膜表面にナトリウムイオンが浸透し、アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸とナトリウム塩を形成する。これにより、保護膜に水分、塩分等が浸透し易くなり、防錆性が悪化すると考えられる。そこで、(A)アルカリ可溶性樹脂の酸当量を340g/mol以上とすることで、該保護膜は良好な現像性を保ちながら、現像工程でのナトリウムイオンの取り込みを抑えることが出来る。これにより、より防錆性の高い保護膜が得られる。防錆性の観点から、より好ましい酸当量は430g/mol以上である。
酸当量の測定は、平沼産業(株)製の平沼自動滴定装置(COM−555)を使用し、0.1mol/Lの水酸化ナトリウムを用いて電位差滴定法により行われる。組成物中に複数種の(A)アルカリ可溶性樹脂を含む場合、その酸当量は、アルカリ可溶性樹脂全体のそれを指す。
前記感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下に具体的に説明する。
<(A)アルカリ可溶性樹脂>
本実施の形態に係るアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を含有する高分子体のことであり、少なくとも(a1)(メタ)アクリル酸由来の構造を有する単量体と、(a2)スチレン誘導体由来の構造を有する単量体とを共重合することにより得られることが好ましい。
(a1)(メタ)アクリル酸由来の構造は、アルカリ可溶性樹脂の質量に対して0.1質量%以上25質量%以下含むことが好ましい。カルボキシル基を含有する(メタ)アクリル酸由来の構造を共重合することで現像性が向上するが、同時に親水性が高くなり、基材、電極等を保護するための防錆性は悪化する。従って、現像性および防錆性の観点から、(メタ)アクリル酸由来の構造の含有率は0.1質量%以上25質量%以下が好ましい。保護膜付き基板の感光層をアルカリ現像で除去した部分の基材表面の変色を防ぐ観点から、該含有率は10質量%以上、かつ、防錆性の観点から20質量%以下がより好ましい。ここで、(メタ)アクリルとは、アクリル及び/又はメタクリルを示し、(メタ)アクリレートを含めて以下同様である。
(a2)スチレン誘導体由来の構造はアルカリ可溶性高分子の質量に対して40質量%以上80質量%以下であることが好ましい。スチレン誘導体由来の構造を共重合することにより、アルカリ可溶性樹脂の疎水性が高くなり、防錆性が向上する。また、芳香族基を有することで、感光性樹脂積層体の硬化後の膜密度が高くなり、防錆性が向上すると考えられる。感光性樹脂積層体の膜密度は屈折率と密接な相関があり、屈折率が高いほど膜密度が高くなる傾向がある。従って、スチレン誘導体由来の構造の含有率は、40質量%以上が好ましい。一方、現像性の観点からは屈折率は高すぎると現像性が悪化する。従って、スチレン誘導体由来の構造の含有率は、80質量%以下が好ましく、防錆性の観点から50質量%以上、かつ、現像性の観点から70質量%以下がより好ましい。ここで、スチレン誘導体とは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロロスチレンが挙げられる。
その他共重合体の例としては、既に説明した構成単位に加えて、それらの構成単位と共重合可能な他のモノマーを構成単位として含有していてもよい。他のモノマーとしては、例えば、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類;ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸芳香族エステル等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、塗布性、塗膜強度及び現像性の観点から、通常、5,000以上100,000以下であることが好ましい。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、現像凝集物の性状、及び感光性樹脂積層体のエッジフューズ性、カットチップ性等の未露光膜の性状の観点から、5,000以上であることが好ましく、現像性が向上する観点から100,000以下が好ましい。ここで、エッジフューズ性とは、感光性樹脂積層体としてロール状に巻き取った場合に、ロールの端面から感光性樹脂組成物層がはみ出す現象のことである。また、カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した場合に、チップが飛ぶ現象のことである。飛散したチップが感光性樹脂積層体の上面等に付着すると、後の露光工程等でマスクに転写して不良の原因となる。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、より好ましくは、5,000以上80,000以下である。分子鎖の絡み合い密度を低下させ、感光性樹脂組成物の硬化前における貯蔵弾性率を下げるという観点から、更に好ましくは5,000以上50,000以下である。
尚、重量平均分子量の測定は、以下の条件に設定された日本分光(株)製ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー(GPC)を用いて行われる。得られた重量平均分子量はポリスチレン換算値となる。
ポンプ:Gulliver、PU−1580型 カラム:昭和電工(株)製Shodex(登録商標)(KF−807、KF−806M、KF−806M、KF−802.5)4本直列、
移動層溶媒:テトラヒドロフラン 検量線:ポリスチレン標準サンプルを用いて規定された検量線{ポリスチレン標準サンプル(昭和電工(株)製Shodex STANDARD SM−105)による検量線使用}
また、(A)アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度(Tg)が70℃以上であることで、高温環境下での保護膜の軟化を防ぎ、より高い膜密度を保つことが出来て、優れた防錆性を発揮する。防錆性試験の試験温度が85℃であることから、ガラス転移温度(Tg)は100℃以上がより好ましく、120℃以上が更に好ましい。
本発明における(A)アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度(Tg)は、下記FOXの式(1):
Figure 2018105532
(式中、Tgは共重合体のTgを表す。Tg、Tg、…、Tg、…、Tgは各ホモポリマーのTg(K)を表す。W、W、…、W、…、Wは各モノマーの質量%を表す。)で算出する。
(A)アルカリ可溶性樹脂の感光性樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物の質量を基準として、10質量%〜70質量%であり、基材上に作製された配線又は電極の被覆部防錆性の観点から、15〜65質量%であることが好ましく、20質量%〜60質量%であることが更に好ましい。
特に本発明では、(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a1)(メタ)アクリル酸由来の構造を0.1質量%以上25質量%以下、及び(a2)スチレン誘導体由来の構造を40質量%以上80質量%以下含み、さらに、後述するように(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、(b1)分子中に重合性基を3つ以上有し、かつ、分子量が430以下である化合物と、(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下であり、かつ、C、H、O、N、S、Si、Fの群から選ばれる原子のみから構成される化合物を含むことがさらに好ましい。(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物は、C、H、O、N、Sの群から選ばれる原子のみから構成される化合物を含むことが最も好ましい。
また、(C)光重合開始剤はオキシムエステル化合物を用いることが特に好ましい。本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化前における貯蔵弾性率が40Pa以下であり、硬化後の透湿度が300g/m・24h以下である感光性樹脂組成物を得ることができる。
<(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物>
本実施の形態に係るエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、その構造中にエチレン性不飽和基を有することによって重合性を有する化合物である。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、(b1)分子中に重合性基を3つ以上有し、かつ、分子量が430以下である化合物と、(b2)分子中に重合性基を1つ有し、かつ、分子量が350以下である化合物を含むことが好ましい。
さらに、(b2)分子中に重合性基を1つ有し、かつ、分子量が350以下である化合物は、C、H、O、N、S、Si、Fの原素の群から選ばれる原子のみから構成される化合物を含むことがより好ましく、C、H、O、N、Sの原素の群から選ばれる原子のみから構成される化合物を含むことがさらに好ましい。また、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、上記以外の化合物を組み合わせて使用することが出来る。
(b1)化合物と(b1)化合物の分子量の下限に特に限定は無いが、分子量は50以上でもよく、100以上でもよい。
(b1)分子中に重合性基を3つ以上有し、かつ、分子量が430以下である化合物は、重合性基を3つ以上含むことで、保護膜の架橋密度が上がり、水分等が透過しにくくなる。また、架橋密度が上がることで保護膜のガラス転移温度(Tg)が高くなり、前述したように防錆性の向上が期待できる。また、分子量が430以下であることで、感光性樹脂組成物の硬化前の貯蔵弾性率が下がり、現像性が良好となる。防錆性の観点から、分子中の重合性基は4つ以上有することがより好ましく、現像性の観点から、分子量は360以下であることがより好ましい。(b1)分子中に重合性基を3つ以上有し、かつ、分子量が430以下である化合物としては、中心骨格として例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。防錆性と現像性の観点から、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、又はトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートを含むことがより好ましい。
(b1)分子中に重合性基を3つ以上有し、かつ、分子量が430以下である化合物の感光性樹脂組成物中の含有量は、現像性及び防錆性の観点から、感光性樹脂組成物の質量を基準として、10質量%〜60質量%であることが好ましく、10質量%〜50質量%であることがより好ましい。
(b2)分子中に重合性基を1つ有し、かつ、分子量が350以下であり、かつ、C、H、O、N、S、Si、F原素の群から選ばれる原子のみから構成される化合物を含むことで、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物全体の反応率の向上が見られ、保護膜の架橋密度が上がり、前述したように防錆性の向上が期待できる。現像性の観点から、分子量は300以下であることがより好ましい。また、防錆性の観点から、C、H、O、N、S原素の群から選ばれる原子のみから構成されることが好ましく、さらに、C、H、O原素の群から選ばれる原子のみから構成されることがより好ましい。
(b2)分子中に重合性基を1つ有し、かつ、分子量が350以下であり、かつ、C、H、O、N、S、Si、F原素の群から選ばれる原子のみから構成される化合物としては、ポリアルキレンオキシドの片方の末端に(メタ)アクリル酸を付加した化合物、片方の末端に(メタ)アクリル酸を付加し、かつ、他方の末端をアルキルエーテル又はアリルエーテル又はフルオロアルキル又はアルコキシシリル化した化合物、(メタ)アクリルアミド、等が挙げられる。例えば、m−フェノキシベンジルアクリレート、o−フェニルフェノキシエチルアクリレート、4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、EO変性パラクミルフェノールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、1,6−ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、アクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピル3−(アクリルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、アクリル酸2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸ペンタフルオロフェニル、6−アクリルアミドヘキサン酸、N−フェニルアクリルアミドが挙げられる。防錆性の観点から、m−フェノキシベンジルアクリレート、o−フェニルフェノキシエチルアクリレート、4−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、EO変性パラクミルフェノールアクリレートを含むことがより好ましい。
(b2)分子中に重合性基を1つ有し、かつ、分子量が350以下であり、かつ、C、H、O、N、S、Si、F原素の群から選ばれる原子のみから構成される化合物の感光性樹脂組成物中の含有量は、現像性及び防錆性の観点から、感光性樹脂組成物の質量を基準として、1質量%〜30質量%であることが好ましく、2質量%〜20質量%であることがより好ましい。
<(C)光重合開始剤>
本実施の形態に係る(C)光重合開始剤は、活性光線によりラジカルを発生し、エチレン性不飽和基含有化合物などを重合することができる化合物である。その中でも、防錆性の観点から、オキシムエステル化合物が好ましく、これらの中でも365nmのモル吸光係数が高い化合物がより好ましい。波長365nmにて高い吸光係数を有するオキシム開始剤を用いることで、i線露光にて高感度な保護膜を得ることが出来る。これにより、高い表面硬化性が得られ、前述したような現像工程でのナトリウムイオンの侵入を抑制でき、その結果として高い防錆性が得られると推察される。
具体的なオキシムエステル化合物としては、1,2−オクタンジオン,1−[(4−フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASFジャパン(株)製、Irgacure Oxe01、製品名)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(BASFジャパン(株)製、Irgacure Oxe02)、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−3−シクロペンチルプロパン−1,2−ジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)(常州強力電子新材料社製TR−PBG−305、製品名)、及び1,2−プロパンジオン,3−シクロヘキシル−1−[9−エチル−6−(2−フラニルカルボニル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,2−(O−アセチルオキシム)(常州強力電子新材料社製TR−PBG−326、製品名)、(7−ニトロ−9,9−ジプロピル−9H−フルオレン−2−イル)(オルトトリル)メタノン O−アセチルオキシム(ダイトーケミックス(株)製DFI−020)、1,8−オクタンジオン,1,8−ビス[9−(2−エチルヘキシル)−6−ニトロ−9H−カルバゾール−3−イル]−,1,8−ビス(O−アセチルオキシム)((株)ADEKA社製アデカアークルズNCI−831、製品名)、3−シクロヘキシル−1−(6−(2−(ベンゾイルオキシイミノ)オクタノイル)−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル)−プロパン−1,2−ジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)(常州強力電子新材料社製TR−PBG−371、製品名)、3−シクロヘキシル−1−(6−(2−(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル)−プロパン−1,2−ジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)(常州強力電子新材料社製TR−PBG−391、製品名)等を挙げることができる。
また、オキシムエステル化合物としては、下記構造式(1):
Figure 2018105532
{式中、XはH基又は1価の有機基を表し、かつ、Y及びYは、それぞれ独立に、一価の有機基を表し、少なくとも一方に下記式(2):
Figure 2018105532
(式中、Rは1価の有機基を表し、Rはアルキル基、又は、アリール基を有する有機基を表す。)で表される構造を含む。}
で示される化合物が、表面硬化性が高く、感度、防錆性の観点で更に優れている。1価の有機基とは、炭化水素基(飽和でも不飽和でもよく、直鎖型でも分岐型でもよく、構造中に環状構造を含んでもよい)であり、ヘテロ原子やハロゲン原子を含んでいてもよい。
式(1)で表される化合物としては、例えば、1,2−プロパンジオン,3−シクロヘキシル−1−[9−エチル−6−(2−フラニルカルボニル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,2−(O−アセチルオキシム)(常州強力電子新材料社(株)製TR−PBG−326、製品名)、3−シクロヘキシル−1−(6−(2−(ベンゾイルオキシイミノ)オクタノイル)−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル)−プロパン−1,2−ジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)(常州強力電子新材料社(株)製TR−PBG−371、製品名)、3−シクロヘキシル−1−(6−(2−(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル)−プロパン−1,2−ジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)(常州強力電子新材料社製TR−PBG−391、製品名)が挙げられる。
防錆性の観点から、Y及びYは、それぞれ上記式(2)で表される構造を含むことが好ましい。
及びYが、それぞれ上記式(2)で表される構造を含むオキシムエステル化合物としては、例えば、3−シクロヘキシル−1−(6−(2−(ベンゾイルオキシイミノ)オクタノイル)−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル)−プロパン−1,2−ジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)(常州強力電子新材料社製TR−PBG−371、製品名)、3−シクロヘキシル−1−(6−(2−(ベンゾイルオキシイミノ)ヘキサノイル)−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル)−プロパン−1,2−ジオン−2−(O−ベンゾイルオキシム)(常州強力電子新材料社製TR−PBG−391、製品名)が挙げられる。
(C)光重合開始剤の、感光性樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物の質量を基準として、0.1質量%〜10質量%であり、感度と解像性の観点から、0.3質量%〜5質量%であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が0.1質量%〜10質量%の範囲内であれば、光感度が充分となるとともに、活性光線を照射する際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となること、可視光透過率が低下すること等の不具合を抑制することができる。
本実施形態の感光性樹脂組成物において、
(A)アルカリ可溶性樹脂、(b1)化合物、(b2)化合物、及び(C)光重合開始剤の、感光性樹脂組成物中の含有量は、該感光性樹脂組成物の固形分全体の質量を基準として、それぞれ、
(A)アルカリ可溶性樹脂は10質量%以上70質量%以下であり、
(b1)化合物は10質量%以上60質量%以下であり、
(b2)化合物は1質量%以上30質量%以下であり、そして
(C)光重合開始剤は0.1質量%以上10質量%以下である、ことが特に好ましい。
これにより、現像性、防錆性、感度および解像性を特に好ましいものとすることができる。
<(D)熱架橋剤>
感光性樹脂組成物には、より高い防錆性能を発現させるという観点から、(D)熱架橋剤を更に配合することが好ましい。(D)熱架橋剤とは、熱により(A)アルカリ可溶性樹脂、又は未反応の(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、並びに同時に添加する(D)熱架橋剤と付加反応、又は縮合重合反応を起こす化合物を意味する。ここで、付加反応又は縮合重合反応を起こす温度としては、100℃〜150℃が好ましい。付加反応又は縮合反応は、現像によりパターン形成をした後の加熱処理の際に生じる。
具体的な熱架橋剤としては、ブロックイソシアネート化合物、ジオール化合物、及び国際公開第2016/047691号の段落[0054]以降に記載の熱架橋剤が挙げられるが、これらに限定されない。
ブロックイソシアネート化合物とは、分子内に2個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネ−ト化合物にブロック剤を反応させることにより得られる化合物である。
イソシアネ−ト化合物としては、例えば、1,6−ヘキサンジイソシアネ−ト、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、2,4−トリレンジイソシアネ−ト、2,6−トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、4,4’−水酸化ジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、1,5−ナフタレンジイソシアネ−ト、4,4−ジフェニルジイソシアネ−ト、1,3―ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−フェニレンジイソシアネ−ト、2,6−フェニレンジイソシアネ−ト、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネ−ト、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
ブロック剤としては、例えば、アルコ−ル類、フェノ−ル類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン類、メルカプタン類、アミン類、イミド類、酸アミド類、イミダゾ−ル類、尿素類、カルバミン酸塩類、イミン類、及び亜硫酸塩類が挙げられる。
ブロックイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート(例えば、旭化成(株)製デュラネートSBN−70D、SBB−70P、SBF−70E、TPA−B80E、17B−60P、MF−B60B、E402−B80B、MF−K60B、及びWM44−L70G、三井化学(株)製タケネートB−882N、Baxenden社製7960、7961、7982、7991、及び7992など)、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート(例えば、三井化学(株)製タケネートB−830など)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネート(例えば、三井化学(株)製タケネートB−815N、大榮産業(株)製ブロネートPMD−OA01、及びPMD−MA01など)、1,3―ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン系ブロックイソシアネート(例えば、三井化学(株)製タケネートB−846N、東ソー(株)製コロネートBI−301、2507、及び2554など)、イソホロンジイソシアネート系ブロックイソシアネート(例えば、Baxenden社製7950、7951、及び7990など)が挙げられる。これらのブロックイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ジオール化合物とは、分子鎖一本に対して2つの水酸基を含むものを指す。骨格中には、脂肪族、芳香族、脂環基等の炭化水素基を含むものが挙げられる。
ジオール化合物の具体例としては、ポリテトラメチレンジオール(例えば、三菱ケミカル(株)製P4TMG650、PTMG850、PTMG1000、PTMG1300、PTMG1500、PTMG1800、PTMG2000、及びPTMG3000など)、ポリブタジエンジオール(例えば、日本曹達(株)製G−1000、G−2000、及びG−3000など)、水添ポリブタジエンジオール(例えば、日本曹達(株)製GI−1000、GI−2000、及びGO−3000など)、ポリカーボネートジオール(例えば、旭化成(株)製デュラノールT5651、デュラノールT5652、デュラノールT4671、デュラノールG4672、デュラノールG3452、及びデュラノールG3450J、並びにクラレ(株)製クラレポリオールC−590、クラレポリオールC−1090、クラレポリオールC−2090、及びクラレポリオールC−3090など)、ポリカプロラクトンジオール(例えば、ダイセル(株)製プラクセル205PL、プラクセル210、プラクセル220、及びプラクセル220PLなど)、ポリエステルジオール(例えば、クラレ(株)製クラレポリオールP−530、クラレポリオールP−2030、及びクラレポリオールP−2050、並びに豊国製油(株)製HS2N−220Sなど)、ビスフェノール類(例えば、三菱ケミカル(株)製ビスフェノールAなど)、及び水添ビスフェノール類(例えば、新日本理化(株)製リカビノールHBなど)が挙げられる。これらのジオール化合物は、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)熱架橋剤は、防錆性の観点からブロックイソシアネート化合物が好ましく、更に、現像性の観点からジオール化合物も含むことがより好ましい。
ブロックイソシアネート化合物は、現像によりパターン形成をした後の加熱処理において(A)アルカリ可溶性樹脂のカルボキシル基と反応するため、硬化膜の親水性が低くなり、基材、電極等を保護するための防錆性が良好となる。更に、(A)アルカリ可溶性樹脂と架橋することで硬化膜の架橋密度が上がり、水の拡散性が低下するため防錆性が向上すると考えられる。また、ブロックイソシアネートはイソシアネート基がブロック剤により封止されているため、室温での(A)アルカリ可溶性樹脂との反応が抑制され、感光性樹脂組成物の安定性が保たれる。
ジオール化合物は、親水性の水酸基を有するため現像性が良好となる。また、現像によりパターン形成をした後の加熱処理において、ジオール化合物の水酸基はブロックイソシアネート化合物と反応するため、優れた防錆性が保たれる。ジオール化合物の分子量は、現像性の観点から300〜3,000のものが好ましく、特に分子量が500〜2,000のものがより好ましい。
(D)熱架橋剤の感光性樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物の質量を基準として、0.2質量%〜40質量%であり、現像性と防錆性の観点から、1質量%〜30質量%であることがより好ましく、2質量%〜20質量%であることが更に好ましい。
<(E)ロジンエステル化合物>
感光性樹脂組成物には、より高い防錆性能を発現させるという観点から、(E)ロジンエステル化合物を更に配合することが好ましい。本実施の形態に係る(E)ロジンエステル化合物とは、松脂の不揮発性分である炭素数20の三環式ジテルペノイドであるロジン酸、ロジン酸の二量体、ロジン酸の水素添加物、及びロジン酸の不均化物からなる群から選ばれる化合物(以下、総称として「ロジン酸誘導体」と呼ぶ)とヒドロキシル化合物、フェノール化合物、グリシジル化合物のいずれかを反応させてエステル結合を有する化合物、ロジン酸誘導体をグリシジル化し、カルボキシル化合物、フェノール化合物のいずれかを反応させてエステル結合を有する化合物である。
(E)ロジンエステル化合物の具体例としては、例えば、荒川化学(株)社の製品としては、エステルガムシリーズ、パインクリスタルシリーズ、スーパーエステルシリーズ、ペンセルシリーズ、ビームセット101等、ハリマ化成(株)社の製品としては、ハリエスターシリーズ、ネオトールシリーズ、ハリタックシリーズが挙げられる。
(E)ロジンエステル化合物は脂環式構造とエステル構造を有することで、疎水性が高くなる化合物であるが、感光性樹脂組成物中の(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、及び(C)光重合開始剤との相溶性が良いため、組成物としての現像性を阻害することがなく、そのため、防錆性、透湿度、現像性の各性能バランスに優れる。感光性樹脂組成物が(E)ロジンエステル化合物を含む場合、(A)アルカリ可溶性樹脂が、置換基を有してもよい芳香族構造を含むことが好ましい。これにより、上記特性を特に好ましいものとすることができる。
防錆性の観点から、(E)ロジンエステル化合物は酸価が20mgKOH/g以下であることがより好ましく、上記、荒川化学(株)社製品、ハリマ化成(株)社の製品では、例えば、パインクリスタルKE−100、エステルガム105、スーパーエステルA−115、スーパーエステルA−125、ペンセルA、ペンセルC、ペンセルD−125、ペンセルD−135、ペンセルD−160、ビームセット101、ハリエスターS、ネオトール125HK、ハリタックF105、ハリタックFK125、ハリタックPCJ等が挙げられる。
さらに透湿度の観点から、(E)ロジンエステル化合物は軟化点が100℃以上であることがより好ましく、これらの条件に該当する具体的な化合物としては、例えば、エステルガム105、スーパーエステルA−115、スーパーエステルA−125、ペンセルA、ペンセルC、ペンセルD−125、ペンセルD−135、ペンセルD−160、ネオトール125HK等が挙げられ、軟化点が110℃以上であることが特に好ましく、これらの条件に該当する具体的な化合物としては、スーパーエステルA−115、スーパーエステルA−125、ペンセルA、ペンセルC、ペンセルD−125、ペンセルD−135、ペンセルD−160、ネオトール125HKが挙げられる。(D)ロジンエステル化合物は、単独、又は2種以上混合して用いることもできる。
(E)ロジンエステル化合物の感光性樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分100質量%に対し、1質量%〜20質量%であり、透湿度と現像性の観点から、5質量%〜20質量%であることがより好ましく、基材への密着性の観点から、5質量%〜15質量%であることが更に好ましい。(E)ロジンエステル化合物の含有量が1質量%〜20質量%の範囲内であれば、透湿度と現像性の性能バランスが良好である。
<(F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が250を超える化合物>
感光性樹脂組成物には、防錆性と基材との密着性の観点から(F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が250を超える化合物を更に配合することができる。
本実施の形態に係る(F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が250を超える化合物におけるリン酸エステル構造は、リン酸モノエステル構造であっても、リン酸ジエステル構造であっても、リン酸トリエステル構造であってもよいが、リン酸モノエステル構造又はリン酸ジエステル構造であることが好ましい。すなわち、成分Dは、P−OH構造を有する化合物を含むことが好ましい。エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基等が挙げられるが、(メタ)アクリロイル基であることが好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基であることがより好ましい。(F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が250を超える化合物の分子量は、防錆性の観点から好ましくは280以上であり、より好ましくは300以上であり、より好ましくは320以上であり、より好ましくは350以上であり、より好ましくは380以上であり、より好ましくは400以上であり、より好ましくは420以上である。(F)化合物の分子量の上限は特に限定はないが、1500以下であってもよく、1000以下であってもよく、700以下であってもよい。
(F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が250を超える化合物は、単独、又は2種以上混合して用いてもよい。
(F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が250を超える化合物の感光樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分100質量%に対し、0.01質量%〜10質量%であり、透湿性と現像性と防錆性の観点から、0.01質量%〜5質量%であることがより好ましく、防錆性と基材への密着性の観点から0.1質量%〜3質量%であることが更に好ましい。
<(G)防錆剤>
本実施の形態に係る防錆剤とは、防錆効果を有する化合物をいい、例えば、金属表面に被膜を形成して金属の腐食又は錆を防止する物質等である。
防錆剤としては、本実施の形態に係る感光性樹脂組成物への相溶性及び感度の観点から、N、S、O等を含む複素環化合物が好ましく、例えば、テトラゾール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、インダゾール及びその誘導体、ピラゾール及びその誘導体、イミダゾリン及びその誘導体、オキサゾール及びその誘導体、イソオキサゾール及びその誘導体、オキサジアゾール及びその誘導体、チアゾール及びその誘導体、イソチアゾール及びその誘導体、チアジアゾール及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体等が挙げられる。ここで記載した誘導体には、母体となる構造に置換基を導入した化合物が含まれる。例えば、テトラゾール誘導体であれば、テトラゾールに置換基を導入した化合物が含まれる。置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭化水素基(飽和でも不飽和でもよく、直鎖型でも分岐型でもよく、構造中に環状構造を含んでもよい)、又はヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、チオール基及びハロゲン(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など)基等のヘテロ原子を有する官能基を一つ以上含む置換基が挙げられる。
さらに、防錆性の観点から、複素環化合物としては、CとN及び/又はSとで構成される複素環を有し、かつ同一複素環中、N原子数が3以下であるか、S原子数が3以下であるか、又はN原子とS原子の合計数が3以下である化合物が好ましい。より好ましい複素環化合物は、トリアゾール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、イミダゾリン及びその誘導体、チアゾール及びその誘導体、イソチアゾール及びその誘導体、チアジアゾール及びその誘導体、並びにチオフェン及びその誘導体等である。防錆性及び現像性の観点から、該化合物として、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、並びにイミダゾール及びその誘導体がさらに好ましい。
CとN及び/又はSとで構成される複素環を有し、かつ、同一複素環中、N原子数が3以下であるか、S原子数が3以下であるか、又はN原子とS原子の合計数が3以下である化合物の具体例を以下に示す:
トリアゾール、例えば、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール等;
トリアゾール誘導体、例えば、3−メルカプトトリアゾール、3−アミノ−5−メルカプトトリアゾール、ベンゾトリアゾール、1H−ベンゾトリアゾール−1−アセトニトリル、1−[N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、1−(2−ジ−n−ブチルアミノメチル)−5−カルボキシベンゾトリアゾール、1−(2−ジ−n−ブチルアミノメチル)−6−カルボキシベンゾトリアゾール、1H−ベンゾトリアゾール−1−メタノール、5−メチル−1H−ベンゾトリアゾール、5−カルボキシベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、5−クロロベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール等;
イミダゾール;イミダゾール誘導体、例えば、ウンデシルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、5−カルボキシベンゾイミダゾール、6−ブロモベンゾイミダゾール、5−クロロベンゾイミダゾール、2−ヒドロキシベンゾイミダゾール、2−(1−ヒドロキシメチル)ベンゾイミダゾール、2−メチルベンゾイミダゾール、5−ニトロベンゾイミダゾール、2−フェニルベンゾイミダゾール、2−アミノベンゾイミダゾール、5−アミノベンゾイミダゾール、5−アミノ−2−メルカプトベンゾイミダゾール等;
イミダゾリン;イミダゾリン誘導体、例えば、2−ウンデシルイミダゾリン、2−プロピル−2−イミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等;
チアゾール;チアゾール誘導体、例えば、2−アミノ−4−メチルチアゾール、5−(2−ヒドロキシエチル)−4−メチルチアゾール、ベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−アミノベンゾチアゾール、2−アミノ−6−メチルベンゾチアゾール、(2−ベンゾチアゾリルチオ)酢酸、3−(2−ベンゾチアゾリルチオ)プロピオン酸等;
イソチアゾール;イソチアゾール誘導体、例えば、3−クロロ−1,2−ベンゾイソチアゾール等;
チアジアゾール、例えば、1,2,3−チアジアゾール、1,2,5−チアジアゾール、1,3,4−チアジアゾール等;チアジアゾール誘導体、例えば、4−アミノ−2,1,3−ベンゾチアジアゾール、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−アミノ−5−メチル−1,3,4−チアジアゾール、2−アミノ−1,3,4−チアジアゾール、5−アミノ−1,2,3−チアジアゾール、2−メルカプト−5−メチル−1,3,4−チアジアゾール等;
チオフェン;チオフェン誘導体、例えば、2−チオフェンカルボン酸、3−アミノ−2−チオフェンカルボン酸メチル、3−メチルベンゾチオフェン等。
上記防錆剤の中でも、防錆性及び現像性の観点から、ベンゾトリアゾール、5−カルボキシベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、及び5−クロロベンゾトリアゾールが特に好ましい。
一方で、(G)成分として防錆性と密着性の観点から、テトラゾール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体、インダゾール及びその誘導体並びにチアジアゾール及びその誘導体が好ましい。
テトラゾールの具体例としては、1H−テトラゾールが挙げられる。テトラゾール誘導体の具体例としては、5−アミノ−1H−テトラゾール、5−メチル−1H−テトラゾール、1−メチル−5−エチル−1H−テトラゾール、1−メチル−5−メルカプト−1H−テトラゾール、1−フェニル−5−メルカプト−1H−テトラゾール、1−(ジメチルアミノエチル)−5−メルカプト−1H−テトラゾール及び5−フェニル−1H−テトラゾール等が挙げられる。
インダゾールの具体例としては、1H−インダゾールが挙げられる。インダゾール誘導体としては、5−アミノインダゾール、6−アミノインダゾール、1−ベンジル−3−ヒドロキシ−1H−インダゾール、5−ブロモインダゾール、6−ブロモインダゾール、6−ヒドロキシインダゾール、3−カルボキシインダゾール及び5−ニトロインダゾール等が挙げられる。
トリアゾール及びその誘導体並びにチアジアゾール及びその誘導体の具体例は、上記で既に説明したとおりである。
それらの中でも、防錆性と密着性の観点から、5−アミノ−1H−テトラゾール、5−カルボキシベンゾトリアゾール、5−アミノインダゾール及び5−アミノ−1,2,3−チアジアゾールが特に好ましい。
本実施の形態では、上記で説明された防錆剤の1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
感光性樹脂組成物中の防錆剤の含有量は、防錆性又は現像性の観点から、感光性樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは0.05質量%〜10質量%、より好ましくは0.1質量%〜5質量%、さらに好ましくは0.2質量%〜3質量%である。
<その他の成分>
本実施の形態において、成分(A)〜(G)に加えて、その他成分(H)として、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するオリゴマー、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが3モル付加したアルミニウム塩等の重合禁止剤、酸化防止剤、密着助剤、レベリング剤、充填剤、消泡剤、及び難燃剤等も感光性樹脂組成物に含有させることが出来、これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。
<感光性樹脂層>
本実施の形態に係る感光性樹脂層は、厚みが15μm以下であり、かつ、感光性樹脂層の波長365nmでの吸光度が、感光性樹脂層の厚み1μm当たり0.01〜0.05であることが好ましい。感光性樹脂層の膜厚が厚過ぎると柔軟性が悪化するため、感光性樹脂層の厚みは15μm以下が好ましく、配線の凹凸に追従するという観点、及び防錆性を確保するという観点から、3μm以上が好ましい。
<感光性樹脂積層体の詳細>
感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物より成る感光性樹脂層と、支持フィルムとを含む。具体的には、支持フィルム上に、上述の感光性樹脂組成物より成る層が積層されている。感光性樹脂積層体は、必要により、感光性樹脂層の支持フィルム側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。
本実施の形態に用いられる支持フィルムとしては、露光光源から放射される光を透過する透明なものが望ましい。このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース及びその誘導体から成るフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて、延伸されたものも使用可能である。支持フィルムのヘーズは、5以下であることが好ましい。支持フィルムの厚みは、小さいほど解像性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持するために10μm〜30μmであることが好ましい。
感光性樹脂積層体のために用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力が、支持フィルムよりも保護層の方が充分小さく、容易に剥離できることである。保護層としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が好ましく使用できる。また、保護層として、特開昭59−202457号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は10μm〜100μmが好ましく、10μm〜50μmがより好ましい。
感光性樹脂積層体の作製方法は、支持体(例えば、支持フィルム)上に塗布液を塗布して、乾燥する工程を含み、更に必要に応じて感光性樹脂層上に保護層をラミネートする工程を含む。塗布液は、上記で説明された感光性樹脂組成物を溶媒に均一に溶解することにより得られることができる。
感光性樹脂組成物を溶解する溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン(MEK)に代表されるケトン類;メタノール、エタノール又はイソプロパノールに代表されるアルコール類等が挙げられる。
溶剤は、支持体上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が、25℃で10mPa・s〜800mPa・sとなるように、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
塗布方法としては、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。塗布液の乾燥条件に特に制限はないが、乾燥温度は、50℃〜130℃であることが好ましく、乾燥時間は、30秒〜30分であることが好ましい。
本実施の形態では、感光性樹脂積層体は、導体部の保護膜を形成するために使用されることが好ましく、その場合には、導体部は、銅電極、ニッケル、パラジウム、銀、チタン、モリブデン等と銅との合金電極又は透明電極であることがより好ましい。より詳細には、感光性樹脂積層体は、タッチパネル(タッチセンサー又はフォースセンサー)の額縁領域における引き出し配線のための保護膜、又はセンシング領域における銅電極のための保護膜として、使用されることができる。
[樹脂パターン、硬化膜パターン及びそれらの製造方法]
感光性樹脂積層体を用いた樹脂パターンの形成は、以下の工程:
基材上に前記感光性樹脂積層体をラミネートするラミネート工程;
該ラミネートされた感光性樹脂積積層体に露光する露光工程;及び
該露光された感光性樹脂積層体を現像する現像工程;
を含む樹脂パターンの製造方法によって行うことができる。更に、樹脂パターンを導体部の保護膜として用いるために、現像工程後に、樹脂パターンを後露光処理及び/又は加熱処理に供して、硬化膜パターンを形成する工程を樹脂パターンの製造方法として含むことが好ましい。
以下、具体的な方法の一例を示す。基材としては、フレキシブル銅張積層板に銅配線が形成された基材、ガラス基材、透明樹脂基材に透明電極(例えば、ITO、Agナノワイヤー基材等)、又は金属電極(例えば、Cu、Al、Ag、Ni、Mo及びこれらの少なくとも2種の合金等)が形成されたタッチパネル基材又はタッチセンサー基材(例えばフォースセンサー等)等を使用することができる。フレキシブル銅張積層板、タッチパネル電極形成用基材、又はタッチセンサー電極形成用基材は、フレキシブルなフィルム上に、銅層若しくは透明電極、又は金属電極の原料となる金属層が形成されて成る基材である。
上記フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリエステル(PET、PEN)、シクロオレフィンポリマー(COP)等のフィルム原料から成るフィルムが挙げられる。上記フィルムの厚みは、10μm〜100μmであることが好ましい。また、上記の銅としては、純銅の他に、銅を主成分として含有する合金を使用することができる。ここで「主成分」とは、合金の少なくとも50質量%が銅であることをいう。合金金属としては、例えばニッケル、パラジウム、銀、チタン、モリブデン等と銅との合金を挙げることができる。
銅層の厚みは50nm〜2μmであることが好ましい。銅層の均一性の観点から、銅層の厚みは100nm以上であることがより好ましい。
上記のような基材に対して感光性樹脂積層体をラミネートする工程を行うことにより、基材の銅層上に感光性樹脂層を形成する。感光性樹脂積層体が保護層を有する場合には、好ましくは該保護層を剥離した後、ラミネーターで感光性樹脂積層体を基材表面に加熱圧着して積層する。この場合、感光性樹脂積層体を基材表面の片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。加熱温度は、一般に約40℃〜160℃である。加熱圧着は、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用して行われてもよいし、感光性樹脂積層体と基材とを複数回に亘って繰り返してロールに通すことにより行われてもよい。また、真空ラミネーターを用いると、基材上の配線等による凹凸への保護膜の追従性が良好であり、感光性樹脂積層体と基材の間にエアーが混入する欠点を防ぐことが出来る。
次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば感光性樹脂積層体から支持フィルムを剥離し、フォトマスクを通して活性光により感光性樹脂層を露光する。露光量は、光源照度及び露光時間により決定される。露光量は、光量計を用いて測定してもよい。露光機としては、超高圧水銀灯を光源とした散乱光露光機、平行度を調整した平行光露光機、マスクとワークの間にギャップを設けるプロキシミティ露光機等を挙げることができる。更に、露光機としては、マスクと画像のサイズ比が1:1の投影型露光機、高照度のステッパー(登録商標)といわれる縮小投影露光機、又はミラープロジェクションアライナ(登録商標)と呼ばれる凹面鏡を利用した露光機を挙げることができる。
また、露光工程においては、直接描画露光方法を用いてもよい。直接描画露光とは、フォトマスクを使用せず、基板上に直接描画して露光する方式である。光源としては、例えば、波長350nm〜410nmの固体レーザー、半導体レーザー又は超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御される。この場合の露光量は、光源照度と基板の移動速度によって決定される。
次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持フィルムがある場合には、必要に応じて支持フィルムを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去して、樹脂パターンを得る。アルカリ水溶液としては、NaCO又はKCOの水溶液(アルカリ水溶液)を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約0.2質量%〜2質量%の濃度、約20℃〜40℃のNaCO水溶液が一般的である。アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。基材への影響を考慮して、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液等のアミン系アルカリ水溶液を用いることもできる。現像速度に応じて、水溶液中のアルカリ化合物の濃度を適宜選択することができる。臭気が少なく、取扱い性に優れ、かつ、管理及び後処理が簡便であるという観点から、特に1質量%、30℃〜35℃のNaCO水溶液が好ましい。現像方法としては、アルカリ水スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の既知の方法が挙げられる。
現像後、樹脂パターンに残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の既知の方法により酸処理(中和処理)することができる。更に、酸処理(中和処理)の後、水洗する工程を行うこともできる。
上記の各工程を経て樹脂パターンを得ることができるが、更に後露光工程及び/又は加熱工程を実施してもよい。後露光工程及び/又は加熱工程を実施することにより、更に防錆性が向上する。後露光処理での露光量としては、200mJ/cm〜1,000mJ/cmが好ましく、加熱工程では40℃〜200℃での処理を行うことが好ましく、製造プロセスの観点から、加熱処理時間は60分以下が好ましい。加熱処理の方式としては、熱風、赤外線、遠赤外線等の適宜の方式の加熱炉を用いることができ、加熱処理の雰囲気としては、N雰囲気下、又はN/O雰囲気下が挙げられる。
本実施の形態によれば、防錆性と現像性がともに良好である、配線、電極等の導体部の保護に好適な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を提供し得る。このような感光性樹脂積層体は、例えば、タッチパネル、タッチセンサー又はフォースセンサー用途の配線、電極等の保護膜として好適である。
本実施の形態に係るタッチパネル用保護膜又はタッチセンサー又はフォースセンサー用保護膜は、赤外分光法による赤外吸収スペクトルにおいて、芳香族由来のスペクトルのピーク強度(I)と、脂肪族由来のスペクトルのピーク強度(II)と、のピーク強度比(I/II)が1.5以上であり、かつ、波長532nmでの屈折率が1.550以上である。ここでいう芳香族由来のスペクトルのピーク強度(I)とは、後述する実施例に記載されるような方法で測定した赤外吸収スペクトルにおいて、700cm−1付近に現れるピークを指し、脂肪族由来のスペクトルのピーク強度(II)とは、1450cm−1付近に現れるピークを指す。ここでいうピーク強度比は、下記式(2):
ピーク強度比=I/II (2)
で表される。また、ここでいう屈折率とは、後述する実施例に記載される方法で測定した屈折率を意味する。
金属配線の腐食を防ぐためには、水分、塩分等の腐食成分の侵入を抑制する必要があり、このためには、保護膜の疎水性および膜密度を高めることが効果的である。しかし、感光性材料として使用する場合には、アルカリ水溶液で現像を行う必要があるため、ある程度の親水性も必要である。疎水性基として芳香族基が含まれることで適度な疎水性が付与され、防錆性と現像性のバランスの取れた保護膜となる。また、膜密度は屈折率と密接な相関があり、屈折率が高いほど膜密度が高くなる傾向があり、防錆性、及び透湿度が向上する。
防錆性と現像性の観点から、ピーク強度比が1.5〜4.0が好ましく、2.0〜3.5がより好ましい。透湿度と現像性の観点から、屈折率が1.550〜1.600が好ましく、1.560〜1.590がより好ましい。ピーク強度比の上限は特に限定はないが、6.0以下でもよく、5.0以下でもよい。屈折率の上限は特に限定はないが、1.700以下でもよく、1.650以下でもよい。
[タッチパネル表示装置、タッチセンサー又はフォースセンサーを有する装置]
本実施の形態に係る感光性樹脂積層体の硬化膜をタッチパネル用基材に形成することで、感光性樹脂積層体の硬化膜を有するタッチパネル表示装置、及び感光性樹脂積層体の硬化膜とタッチセンサー及び/又はフォースセンサーとを有する装置を提供することができる。
タッチパネル用基材としては、一般に、タッチパネル、タッチセンサー又はフォースセンサーのために用いられる基材、例えば、ガラス板、プラスチック板、プラスチックフィルム、セラミック板等が挙げられる。この基材上には、保護膜を形成する対象となるITO、Cu、Al、Ag、Ni、Mo及びこれらの少なくとも2種を含む合金等のタッチパネル用電極又は金属配線が設けられ、基材と電極との間に絶縁層が設けられていてもよい。
タッチパネル用電極を有するタッチパネル用基材は、例えば、以下の手順で得ることができる。ポリエステル、COPフィルム等のタッチパネル用基材上に、ITO、Cuの順にスパッタ法により金属膜を形成した後、金属膜上にエッチング用感光性フィルムを貼り付け、所望のレジストパターンを形成し、不要なCuを塩化鉄水溶液等のエッチング液で除去し、更にレジストパターンを剥離・除去する。
タッチパネル用基材上に保護膜としての硬化膜を形成する方法は、本実施の形態に係る感光性樹脂積層体をタッチパネル用基材上にラミネートする第1工程、保護膜の所定部分を活性光線の照射により硬化させる第2工程、保護膜の所定部分以外(保護膜の活性光線が照射されていない部分)を除去して、パターニングされた保護膜の硬化物を形成する第3工程、及びパターニングされた保護膜を露光及び/又は熱処理する第4工程を、この順に含むことが好ましい。
上述のように感光性樹脂積層体の硬化膜パターンを有するタッチパネル用基材を作製することによって、感光性樹脂積層体の硬化膜を有するタッチパネル表示装置、又は感光性樹脂積層体の硬化膜とタッチセンサー及び/又はフォースセンサーとを有する装置を好適に提供することができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
最初に、バインダーポリマー溶液の作製について説明する。
<バインダーポリマー溶液(A−1)の作製>
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトンを100質量%仕込み、窒素ガス雰囲気下で75℃に昇温した。メタクリル酸(MAA)20質量%、メタクリル酸メチル(MMA)0.5質量%、ベンジルメタクリレート(BzMA)79.5質量%、アゾ系重合開始剤(和光純薬社製、V−601)を、2時間掛けて均一に滴下した。滴下後、75℃で10時間撹拌を続け、反応終了後に、メチルエチルケトンを用いて、得られた樹脂溶液を希釈し、酸当量が430g/mol、重量平均分子量が約20,000、ガラス転移温度(Tg)が79℃である、バインダーポリマー溶液(固形分43質量%)(A−1)を得た。
<バインダーポリマー溶液(A−2)の作製>
上記バインダポリマー(A−1)と同様の方法で、メタクリル酸21質量%、スチレン(St)40質量%、メタクリル酸メチル39質量%を用いて、酸当量が410g/mol、重量平均分子量が約30,000、ガラス転移温度(Tg)が123℃である、バインダーポリマー溶液(固形分41質量%)(A−2)を得た。
<バインダーポリマー溶液(A−3)の作製>
上記バインダポリマー(A−1)と同様の方法で、メタクリル酸20質量%、スチレン55質量%、メタクリル酸メチル25質量%を用いて、酸当量が430g/mol、重量平均分子量が約25,000、ガラス転移温度(Tg)が121℃であるバインダーポリマー溶液(固形分50質量%)(A−3)を得た。
<バインダーポリマー溶液(A−4)の作製>
上記バインダポリマー(A−1)と同様の方法で、メタクリル酸25質量%、スチレン75質量%を用いて、酸当量が344g/mol、重量平均分子量が約25,000、ガラス転移温度(Tg)が125℃である、バインダーポリマー溶液(固形分50質量%)(A−4)を得た。
<バインダーポリマー溶液(A−5)の作製>
上記バインダポリマー(A−1)と同様の方法で、メタクリル酸20質量%、スチレン55質量%、メタクリル酸メチル4質量%、アクリル酸n−ブチル(nBA)21質量%を用いて、酸当量が430g/mol、重量平均分子量が約25,000、ガラス転移温度(Tg)が67℃である、バインダーポリマー溶液(固形分49質量%)(A−5)を得た。
<バインダーポリマー溶液(A−6)の作製>
上記バインダポリマー(A−1)と同様の方法で、メタクリル酸20質量%、スチレン55質量%、メタクリル酸メチル18質量%、アクリル酸n−ブチル7質量%を用いて、酸当量が430g/mol、重量平均分子量が約30,000、ガラス転移温度(Tg)が102℃である、バインダーポリマー溶液(固形分49質量%)(A−6)を得た。
<バインダーポリマー溶液(A−7)の作製>
撹拌機、還流冷却器、不活性ガス導入口及び温度計を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル62質量%と、トルエン62質量%とを仕込み、窒素ガス雰囲気下で80℃に昇温し、メタクリル酸12%、メタクリル酸メチル58質量%、アクリル酸エチル(EA)30質量%、アゾ系重合開始剤(和光純薬社製、AIBN)を4時間掛けて均一に滴下した。滴下後、80℃で6時間撹拌を続け、酸当量が717g/mol、重量平均分子量が約65,000、ガラス転移温度(Tg)が60℃である、バインダーポリマー溶液(固形分45質量%)(A−7)を得た。
<バインダーポリマー溶液(A−8)の作製>
フラスコに2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)を1質量%、PGMEA(プロピレングリコールメチルエーテルアセテート)を200質量%仕込んだ。その後、メチルメタクリレートを30質量%、メタクリル酸を20質量%、グリシジルメタクリレート(GMA)を30質量%、スチレンを20質量%仕込み、室温でしばらく撹拌した。フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、70℃で5時間加熱撹拌し、酸当量が430g/mol、重量平均分子量が約12,000、ガラス転移温度(Tg)が194℃である、バインダーポリマー溶液(固形分38質量%)(A−8)を得た。
なお、酸当量、重量平均分子量の測定、ガラス転移温度(Tg)の算出は、上記<(A)アルカリ可溶性樹脂>の詳細に記載されている方法で行った。
<オキシムエステル化合物(C−7)の作製>
〔化合物C−7aの合成〕
エチルカルバゾール(100.0g、0.512mol)をクロロベンゼン260mlに溶解し、0℃に冷却後、塩化アルミニウム(70.3g、0.527mol)を加えた。続いてo−トルオイルクロリド(81.5g、0.527mol)を40分かけて滴下し、室温(25℃、以下同様)に昇温して3時間撹拌した。次に、0℃に冷却後、塩化アルミニウム(75.1g、0.563mol)を加えた。4−クロロブチリルクロリド(79.4g、0.563mol)を40分かけて滴下し、室温に昇温して3時間撹拌した。35質量%塩酸水溶液156mlと蒸留水392mlとの混合溶液を0℃に冷却し、反応溶液を滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールとで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、化合物C−7a(収量164.4g、収率77%)を得た。
〔化合物C−7bの合成〕
上記で得られた化合物C−7a(20.0g、47.9mmol)をテトラヒドロフラン(THF)64mlに溶解し、4−クロロベンゼンチオール(7.27g、50.2mmol)とヨウ化ナトリウム(0.7g、4.79mmol)とを加えた。続いて反応液に水酸化ナトリウム(2.0g、50.2mmol)を加え、2時間還流した。次に、0℃に冷却後、SM−28(11.1g、57.4mmol、ナトリウムメトキシド28%メタノール溶液、和光純薬工業(株)製)を20分かけて滴下し、室温に昇温して2時間撹拌した。次に、0℃に冷却後、亜硝酸イソペンチル(6.73g、57.4mmol)を20分かけて滴下し、室温に昇温して3時間撹拌した。反応液をアセトン120mlに希釈し、0℃に冷却した0.1N塩酸水溶液に滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄した。続いてアセトニトリルで再結晶し、化合物C−7b(収量17.0g、収率64%)を得た。
化合物C−7b(18.0g、32.4mmol)を90mlのN−メチルピロリドン(NMP)に溶解し、トリエチルアミン(Et3N、3.94g、38.9mmol)を加えた。次に、0℃に冷却後、アセチルクロライド(AcCl、3.05g、38.9mmol)を20分かけて滴下後、室温に昇温して2時間撹拌した。反応液を0℃に冷却した蒸留水150mlに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、0℃に冷却したイソプロピルアルコール200mlで洗浄し、乾燥後、オキシムエステル化合物(C−7)(収量19.5g、収率99%)を得た。
次に、実施例及び比較例の評価用フィルムの作製方法を説明し、更に、得られたフィルムについての評価方法およびその評価結果を示す。
1.評価用フィルムの作製
実施例及び比較例における評価用フィルムは、次のようにして作製した。
<感光性樹脂積層体の作製>
下記表1に示す組成に従って、複数の成分をそれぞれ250mlのプラスチックボトルに量り取り、固形分濃度が53質量%となるようにメチルエチルケトンを投入し、攪拌機を用いて5時間に亘って溶解・混合を行って、感光性樹脂組成物を得た。その後、感光性樹脂組成物を3μmのフィルターに通し、感光性樹脂組成物調合液(実施例1〜28、及び比較例1〜7)を調製した。
感光性樹脂組成物調合液を、支持体である16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製、FB40)の表面に、ブレードコーターを用いて均一に塗布し、95℃の乾燥機中で7分間乾燥して、支持体上に均一な感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは8μm及び40μmとした。次いで、感光性樹脂層の表面上に、保護フィルムとして33μm厚のポリエチレンフィルム(タマポリ(株)製、GF−858)を貼り合わせることにより、感光性樹脂積層体を得た。また、以下の評価結果を表1に示す。表1における略語で表した感光性樹脂組成物調合液中の材料成分の名称等を表2に示す。
2.動的粘弾性測定
<サンプル作製法>
感光性樹脂層の厚みが40μm感光性樹脂積層体を2枚用意し、保護フィルムを剥がした面を合わせてホットロールラミネーター(大成ラミネーター(株)製、VA−400III)を用いてラミネートした。片面側の保護膜の支持フィルムを剥がした後、厚みが40μmの感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしたものをさらにラミネートすることを二回繰り返し、保護膜の厚みが160μmの積層体を得た。ロール温度は100℃、エアー圧力は0.2MPaとし、ラミネート速度は0.5m/分とした。得られた積層体の両面の支持フィルムを剥がして動的粘弾性測定のサンプルとした。作製したサンプルは23℃、RH50%に一日調湿した後、試験を行った。
<評価方法>
上記方法で作製したサンプルを、動的粘弾性測定装置(レオメータ)(DHR−2、ティー・エイ・インスツルメント社製)により以下の条件で動的粘弾性測定を行い、得られた貯蔵弾性率曲線から、値が減少から増加に変わる点を極小値として読み取った。また、極小値が2つ以上ある場合はそれぞれの値を読み取った。
(測定条件)
サンプルサイズ:2.5cmφ、厚み160μm
測定温度条件:30〜200℃
昇温速度:5℃/分
周波数:1Hz
荷重:0.2N
ひずみ:1.0%
3.透湿度試験
<サンプル作製法>
感光性樹脂層の厚みが40μmの感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、No.4ろ紙(アドバンテック製)にホットロールラミネーター(大成ラミネーター(株)製、VA−400III)を用いてラミネートした。ロール温度は100℃、エアー圧力は0.4MPaとし、ラミネート速度は1.0m/分とした。15分静置後、保護膜の支持フィルム側から散乱光露光機によって各組成の最適露光量を全面露光した。30分静置後、支持フィルムを剥離し、散乱光露光機にて感光層側から350mJ/cmの露光量で露光し、続いて、熱風循環式オーブンにて150℃で30分間処理しサンプルを作製した。上記最適露光量は現像性評価用サンプル作製方法と同様の定義である。
<評価方法>
透湿度の測定は、JIS Z0208のカップ法に準じて行い、透湿条件は温度65℃/湿度90%で実施した。
4.赤外分光測定
<サンプル作製法>
感光性樹脂層の厚みが8μmの感光性樹脂積層体を5cm×5cmにカットし、支持体側から各組成の最適露光量で露光した。そして15分以上静置したのち、保護フィルムを剥離し、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧0.12MPaで、33℃の1質量%NaCO水溶液を45秒間スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧0.12MPaで、現像工程と同時間に亘って行い、水洗されたサンプルをエアーブローにより乾燥させた。現像後15分以上静置した後、散乱光露光機にて感光層側から350mJ/cmの露光量で露光した。15分以上静置した後、続いて、熱風循環式オーブンにて150℃で30分間処理を行い、5cm×5cmサイズのサンプルを作製した。上記最適露光量は現像性評価用サンプル作製方法と同様の定義である。
<評価方法>
上記方法で作製したサンプルを赤外分光光度計(Thermo Fisher SCIENTIFIC社製、CONTINUμM FT/IR Microscope)を用いてATR法で400cm-1〜4000cm-1の波長領域を測定した。得られたIRスペクトルから、芳香族由来のピーク(I)(700cm-1付近)と脂肪族由来のピーク(II)(1450cm-1付近)のそれぞれのピーク強度を求めた。ピーク強度比は上記計算式(2)に示す計算式を用いて算出した。
4.屈折率測定
<サンプル作製法>
感光性樹脂層の厚みが8μmの感光性樹脂積層体を5cm×5cmにカットし、支持体側から各組成の最適露光量で露光した。そして15分以上静置したのち、保護フィルムを剥離し、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧0.12MPaで、33℃の1質量%NaCO水溶液を45秒間スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧0.12MPaで、現像工程と同時間に亘って行い、水洗されたサンプルをエアーブローにより乾燥させた。現像後15分以上静置した後、散乱光露光機にて感光層側から350mJ/cmの露光量で露光した。15分以上静置した後、続いて、熱風循環式オーブンにて150℃で30分間処理を行い、5cm×5cmサイズのサンプルを作製した。上記最適露光量は現像性評価用サンプル作製方法と同様の定義である。
<評価方法>
上記方法で作製したサンプルを屈折率測定装置(Metricon社製、Prism CouplerModel2010/M)を用いて532nmのレーザー光源を用いて、サンプルの平面方向において、任意の4ヶ所、垂直方向において、任意の4ヶ所の屈折率を測定し、その平均値を算出した。
4.現像性評価
<サンプル作製法>
感光性樹脂層の厚みが8μmの感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、樹脂、ITO及びスパッタ銅がこの順に積層された基板の銅表面(サイズ:5cm×10cm)上に、ホットロールラミネーター(大成ラミネーター(株)製、VA−400III)を用いてラミネートした。ロール温度は100℃、エアー圧力は0.4MPaとし、ラミネート速度は1.0m/分とした。15分静置後、支持フィルムの上にPETマスクとストゥーファー21段ステップタブレット(光学密度0.00を1段目とし、1段毎に光学密度が0.15ずつ増加するステップタブレット)を並べて置き、PETマスク及びステップタブレット側から各組成の最適露光量を決定し、平行光露光機((株)オーク製作所社製、HMW―801)により露光した。PETマスクとしては、未露光部分が円孔となるパターンを有するものを使用した。その後、15分以上静置した後、支持体を剥がし、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧0.12MPaで、33℃の1質量%NaCO水溶液を45秒間スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧0.12MPaで、現像工程と同時間に亘って行い、水洗されたサンプルをエアーブローにより乾燥させて、現像性評価用のサンプルを作製した。上記最適露光量とは、ストゥーファー21段ステップタブレットを介して露光した場合に残膜する段数が8〜9段となるような露光量を意味する。
<評価方法>
作製した保護膜付き基板の感光層を除去した部分の基材表面状態を顕微鏡で観察し、以下のように判定した。
A:基材表面に変化なし。
B:基材表面の銅がわずかに赤く変色するが、現像残さなし。
C:基材表面の銅が赤く変色し、現像残さが発生する。
現像性評価においては、Bランクまでがタッチパネル製造プロセスにおいて、実用上良好な結果であると考えられる。
5.被覆部防錆性
<試験用基材の作製>
特許第4515123号明細書の実施例2に記載の通りに感光性樹脂積層体を作製した。感光性樹脂積層体を、保護フィルムを剥がしながら、樹脂、ITO、及びスパッタ銅がこの順に積層された大きさ5cm×10cmのフレキシブル基材の銅表面に、ホットロールラミネーターにてラミネートした。その際、ロール温度は100℃、エアー圧力は0.4MPaとし、ラミネート速度は1.5m/分とした。そして30分静置後、支持フィルムの上にPETマスクを置き、PETマスク側から平行光露光機により120mJ/cmで露光した。PETマスクは、ライン/スペース=80μm/80μmパターンのものを使用した。その後、30分以上静置した後、支持フィルムを剥離し、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧0.15MPaで、30℃の1質量%NaCO水溶液を最小現像時間の2倍の時間スプレーして、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。ここで、最小現像時間とは、感光性樹脂組成物層の未露光部分が完全に溶解除去されるまでに要する最小の時間をいう。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧0.15MPaで、現像工程と同時間処理し、エアーブローにより乾燥させ銅上にレジストパターンを形成した。
次いで、レジストパターンを形成した基板を、液温30℃の塩酸濃度2質量%、塩化第二鉄2質量%の水溶液に最少エッチング時間の1.5倍の時間ディップ方式にてエッチングした。その後、水洗、風乾処理を行った。ここで、最小エッチング時間とは、上記の条件下で基板上の銅箔が完全に溶解除去されるのに要する最小の時間をいう。
上記エッチング後、液温50℃の3wt%のNaOH水溶液へ浸漬し、ディップ方式にてレジストの除去を行い、水洗及び風乾処理を行った。これにより、樹脂上にITOが積層され、さらにその上に銅配線パターンが形成された試験用基材を得た。銅配線パターンをより詳細に述べると、長さ8cm、幅80μmの銅ラインが、ライン:スペース=1:1で10本形成されている。
<サンプル作製法>
前記手法にて作製した積層基板の銅配線が形成された面上へ、本発明に記載の感光性樹脂層の厚みが8μmの感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、ホットロールラミネーター(大成ラミネーター(株)製、VA−400III)を用いてラミネートした。その際、ロール温度は100℃、エアー圧力は0.4MPa、ラミネート速度は1.0m/分とした。30分静置後、保護膜の支持フィルム側から散乱光露光機によって各組成の最適露光量にて全面露光した。30分静置後、支持フィルムを剥離し、(株)フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧0.12MPaで、33℃の1質量%NaCO水溶液を45秒間スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧0.12MPaで、現像工程と同時間処理し、エアーブローにより乾燥させた。その後、散乱光露光機にて感光層側から350mJ/cmの露光量で露光し、続いて、熱風循環式オーブンにて150℃で30分間処理しサンプルを作製した。上記最適露光量は現像性評価用サンプル作製方法と同様の定義である。
<評価方法>
JIS L0848に記載の酸性人工汗液を、作製したサンプルの銅配線部の直上に位置する保護膜上に滴下した後、85℃、85%RHの恒温恒湿オーブン(アドバンテック東洋(株)製、THN050FA)に保管した。所定時間経過したところで、オーブンから取り出し、保護膜面及び保護膜とは逆の面から顕微鏡にて観察し、銅配線の変色又は腐食の有無を確認し、以下のように判定した。
A:85℃、85%RHの環境下で500時間以上経過後に変色が発生。
B:85℃、85%RHの環境下で350時間以上500時間未満に変色が発生。
C:85℃、85%RHの環境下で200時間以上350時間未満に変色が発生。
D:85℃、85%RHの環境下で200時間未満に変色又は腐食が発生。
被覆部防錆性においては、Cランク以上がタッチパネル製造プロセスにおいて実用上必要であり、Bランク以上が良好な結果であると考えられる。
各実施例および比較例で用いた感光性樹脂組成物の組成、感光性樹脂積層体の評価結果を表1(表1−1〜表1−4)に示す。実施例1〜10については表1−1に、実施例11〜20については表1−2に、実施例21〜28については表1−3に、比較例1〜7については表1−4に、それぞれ示す。また、表1における略語で表した感光性樹脂組成物調合液中の、バインダーポリマーの構成を表2に、その他材料成分の名称を表3に示す。
Figure 2018105532
Figure 2018105532
Figure 2018105532
Figure 2018105532
Figure 2018105532
Figure 2018105532
表1−1〜表1−3に示した結果から、実施例1〜28は、本発明で規定される要件を満たすことで、現像性とアルカリ現像工程を経た膜の防錆性、及び透湿度が優れていることが示されている。一方、比較例(表1−4)においては、本発明で規定される要件の何れかを満たしていないため、現像性及びアルカリ現像工程を経た膜の防錆性、及び透湿度の何れかが劣る結果であることが示されている。
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
本発明による感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を用いることで、防錆性と現像性がともに良好である、配線、電極等の導体部の保護に好適なものとなり、タッチパネル、タッチセンサー又はフォースセンサー用途の配線、電極等の保護膜としてとして広く利用することができる。
すなわち、本発明は以下の通りである。
[1]
以下の成分:
(A)アルカリ可溶性樹脂;
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;および
(C)光重合開始剤;
を含有する、導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物であって、
下記(1)および(2):
(1)該感光性樹脂組成物の硬化前における貯蔵弾性率の極小値が40Pa以下であり;
(2)該感光性樹脂組成物の硬化後における透湿度が300g/m・24h以下である;
の条件を満たすことを特徴とする、感光性樹脂組成物。
[2]
前記(A)アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度が70℃以上である、[1]に記載の感光性樹脂組成物。
[3]
前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a1)(メタ)アクリル酸由来の構造及び(a2)スチレン誘導体由来の構造を含む、[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。
[4]
前記(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、
(b1)分子中に重合性基を3つ以上有し、かつ、分子量が430以下である化合物と、
(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物と、を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5]
前記(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物は、C、H、O、N、S、Si、Fの群から選ばれる原子のみから構成される化合物である、[4]に記載の感光性樹脂組成物。
[6]
前記(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物は、C、H、O、N、Sの群から選ばれる原子のみから構成される化合物である、[4]または[5]に記載の感光性樹脂組成物。
[7]
前記(C)光重合開始剤がオキシムエステル化合物である、[1]〜[6]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[8]
(D)熱架橋剤をさらに含む、[1]〜[7]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[9]
(E)ロジンエステル化合物を更に含む、[1]〜[8]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[10]
前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、置換基を有してもよい芳香族構造を含む、[9]に記載の感光性樹脂組成物。
[11]
(F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が250を超える化合物をさらに含む、[1]〜[10]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[12]
前記感光性樹脂組成物の硬化前における貯蔵弾性率の極小値が2つあり、いずれも40Pa以下である、[1]〜[11]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[13]
以下の成分:
(A)アルカリ可溶性樹脂;
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;および
(C)光重合開始剤;
を含有する、感光性樹脂組成物であって、
前記(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、
(b1)分子中に重合性基を3つ以上有し、かつ、分子量が430以下である化合物と、
(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物と、を含み、
前記(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物は、C、H、O、N、S、Si、Fの群から選ばれる原子のみから構成される化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
[14]
前記(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物は、C、H、O、N、Sの群から選ばれる原子のみから構成される化合物である、[13]に記載の感光性樹脂組成物。
[15]
前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a1)(メタ)アクリル酸由来の構造、及び(a2)スチレン誘導体由来の構造を含む、[13]または[14]に記載の感光性樹脂組成物。
[16]
前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、前記(a2)スチレン誘導体由来の構造を40質量%以上80質量%以下の割合で含む、[13]〜[15]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[17]
前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、前記(a2)スチレン誘導体由来の構造を50質量%以上70質量%以下の割合で含む、[13]〜[16]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[18]
前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a1)(メタ)アクリル酸由来の構造を0.1質量%以上25質量%以下の割合で含む、[13]〜[17]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[19]
前記(C)光重合開始剤がオキシムエステル化合物である、[13]〜[18]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[20]
前記(C)光重合開始剤が、下記構造式(1):
Figure 2018105532
{式中、XはH基又は1価の有機基を表し、かつ、Y及びYは、それぞれ独立に、一価の有機基を表し、少なくとも一方に下記式(2):
Figure 2018105532
(式中、Rは1価の有機基を表し、Rはアルキル基、又は、アリール基を有する有機基を表す。)で表される構造を含む。}
で示される化合物である、[13]〜[19]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[21]
前記Y及びYがそれぞれ前記式(2)で表される構造を含む、[20]に記載の感光性樹脂組成物。
[22]
(D)熱架橋剤をさらに含む、[13]〜[21]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[23]
前記(D)熱架橋剤がブロックイソシアネート化合物を含む、[22]に記載の感光性樹脂組成物。
[24]
前記(D)熱架橋剤がジオール化合物を含む、[22]または[23]に記載の感光性樹脂組成物。
[25]
(E)ロジンエステル化合物をさらに含む、[13]〜[24]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[26]
前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、置換基を有してもよい芳香族構造を含む、[25]に記載の感光性樹脂組成物。
[27]
前記(E)ロジンエステル化合物の酸価が20mgKOH/g以下である、[25]又は[26]に記載の感光性樹脂組成物。
[28]
前記(E)ロジンエステル化合物の軟化点が100℃以上である、[25]〜[27]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[29]
(F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が250を超える化合物をさらに含む、[13]〜[28]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[30]
前記(A)アルカリ可溶性樹脂、前記(b1)化合物、前記(b2)化合物、及び前記(C)光重合開始剤の前記感光性樹脂組成物中の含有量は、該感光性樹脂組成物の固形分全体の質量を基準として、それぞれ、
前記(A)アルカリ可溶性樹脂は10質量%以上70質量%以下であり、
前記(b1)化合物は10質量%以上60質量%以下であり、
前記(b2)化合物は1質量%以上30質量%以下であり、そして
前記(C)光重合開始剤は0.1質量%以上10質量%以下である、[13]〜[29]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[31]
赤外分光法による赤外吸収スペクトルにおいて、芳香族由来のスペクトルのピーク強度(I)と、脂肪族由来のスペクトルのピーク強度(II)と、のピーク強度比(I/II)が1.5以上であり、かつ
波長532nmでの屈折率が1.550以上であることを特徴とする、タッチパネル用保護膜又はタッチセンサー又はフォースセンサ―用の保護膜。
[32]
支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた、[1]〜[30]のいずれかに記載の導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層とを備える、感光性樹脂積層体。
[33]
基材上に、[32]に記載の感光性樹脂積層体をラミネートし、露光し、そして現像することによりパターンを作製する工程を含む、パターン製造方法。
[34]
以下の工程:
基材上に、[32]に記載の感光性樹脂積層体をラミネートし、露光し、そして現像することによりパターンを作製する工程、及び
該パターンを後露光処理及び/又は加熱処理に供して硬化させる工程
を含む、硬化膜パターン製造方法。
[35]
[34]に記載の硬化膜パターンの製造方法を含む、タッチパネル表示装置、タッチセンサーを有する装置又はフォースセンサーを有する装置の製造方法。

[感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体]
本発明の実施の形態では、感光性樹脂積層体は、支持フィルムと、感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層と、を含む。
感光性樹脂組成物は、導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物であって、
以下の成分:
(A)アルカリ可溶性樹脂;
(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;及び
(C)光重合開始剤;
を含み、
該感光性樹脂組成物は、下記(1)、及び(2):
(1)該感光性樹脂組成物の硬化前における貯蔵弾性率の極小値が40Pa以下であり;
(2)該感光性樹脂組成物の硬化後における透湿度が300g/m・24h以下である;
の条件を満たす。
前記感光性樹脂組成物は、所望により、(D)熱架橋剤、(E)ロジンエステル化合物、(F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が500を超える化合物、(G)防錆剤、及びその他の成分(H)を含んでよい。

[樹脂パターン、硬化膜パターン及びそれらの製造方法]
感光性樹脂積層体を用いた樹脂パターンの形成は、以下の工程:
基材上に前記感光性樹脂積層体をラミネートするラミネート工程;
該ラミネートされた感光性樹脂積層体に露光する露光工程;及び
該露光された感光性樹脂積層体を現像する現像工程;
を含む樹脂パターンの製造方法によって行うことができる。更に、樹脂パターンを導体部の保護膜として用いるために、現像工程後に、樹脂パターンを後露光処理及び/又は加熱処理に供して、硬化膜パターンを形成する工程を樹脂パターンの製造方法として含むことが好ましい。
<評価方法>
上記方法で作製したサンプルを赤外分光光度計(Thermo Fisher SCIENTIFIC社製、CONTINUμM FT/IR Microscope)を用いてATR法で400cm −1 〜4000cm-1の波長領域を測定した。得られたIRスペクトルから、芳香族由来のピーク(I)(700cm -1 付近)と脂肪族由来のピーク(II)(1450cm -1 付近)のそれぞれのピーク強度を求めた。ピーク強度比は上記計算式(2)に示す計算式を用いて算出した。

Figure 2018105532

本発明による感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を用いることで、防錆性と現像性がともに良好である、配線、電極等の導体部の保護に好適なものとなり、タッチパネル、タッチセンサー又はフォースセンサー用途の配線、電極等の保護膜として広く利用することができる。

Claims (35)

  1. 以下の成分:
    (A)アルカリ可溶性樹脂;
    (B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;および
    (C)光重合開始剤;
    を含有する、導体部の保護膜形成用感光性樹脂組成物であって、
    下記(1)および(2):
    (1)該感光性樹脂組成物の硬化前における貯蔵弾性率の極小値が40Pa以下であり;
    (2)該感光性樹脂組成物の硬化後における透湿度が300g/m・24h以下である;
    の条件を満たすことを特徴とする、感光性樹脂組成物。
  2. 前記(A)アルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度が70℃以上である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a1)(メタ)アクリル酸由来の構造及び(a2)スチレン誘導体由来の構造を含む、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、
    (b1)分子中に重合性基を3つ以上有し、かつ、分子量が430以下である化合物と、
    (b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物と、を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物は、C、H、O、N、S、Si、Fの群から選ばれる原子のみから構成される化合物である、請求項4に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物は、C、H、O、N、Sの群から選ばれる原子のみから構成される化合物である、請求項4または5に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記(C)光重合開始剤がオキシムエステル化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. (D)熱架橋剤をさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. (E)ロジンエステル化合物を更に含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、置換基を有してもよい芳香族構造を含む、請求項9に記載の感光性樹脂組成物。
  11. (F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が250を超える化合物をさらに含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 前記感光性樹脂組成物の硬化前における貯蔵弾性率の極小値が2つあり、いずれも40Pa以下である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  13. 以下の成分:
    (A)アルカリ可溶性樹脂;
    (B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物;および
    (C)光重合開始剤;
    を含有する、感光性樹脂組成物であって、
    前記(B)エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、
    (b1)分子中に重合性基を3つ以上有し、かつ、分子量が430以下である化合物と、
    (b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物と、を含み、
    前記(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物は、C、H、O、N、S、Si、Fの群から選ばれる原子のみから構成される化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
  14. 前記(b2)分子中に重合性基を1つのみ有し、かつ、分子量が350以下である化合物は、C、H、O、N、Sの群から選ばれる原子のみから構成される化合物である、請求項13に記載の感光性樹脂組成物。
  15. 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a1)(メタ)アクリル酸由来の構造、及び(a2)スチレン誘導体由来の構造を含む、請求項13または14に記載の感光性樹脂組成物。
  16. 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、前記(a2)スチレン誘導体由来の構造を40質量%以上80質量%以下の割合で含む、請求項13〜15のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  17. 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、前記(a2)スチレン誘導体由来の構造を50質量%以上70質量%以下の割合で含む、請求項13〜16のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  18. 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、(a1)(メタ)アクリル酸由来の構造を0.1質量%以上25質量%以下の割合で含む、請求項13〜17のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  19. 前記(C)光重合開始剤がオキシムエステル化合物である、請求項13〜18のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  20. 前記(C)光重合開始剤が、下記構造式(1):
    Figure 2018105532
    {式中、XはH基又は1価の有機基を表し、かつ、Y及びYは、それぞれ独立に、一価の有機基を表し、少なくとも一方に下記式(2):
    Figure 2018105532
    (式中、Rは1価の有機基を表し、Rはアルキル基、又は、アリール基を有する有機基を表す。)で表される構造を含む。}
    で示される化合物である、請求項13〜19のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  21. 前記Y及びYがそれぞれ前記式(2)で表される構造を含む、請求項20に記載の感光性樹脂組成物。
  22. (D)熱架橋剤をさらに含む、請求項13〜21のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  23. 前記(D)熱架橋剤がブロックイソシアネート化合物を含む、請求項22に記載の感光性樹脂組成物。
  24. 前記(D)熱架橋剤がジオール化合物を含む、請求項22または23に記載の感光性樹脂組成物。
  25. (E)ロジンエステル化合物をさらに含む、請求項13〜24のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  26. 前記(A)アルカリ可溶性樹脂が、置換基を有してもよい芳香族構造を含む、請求項25に記載の感光性樹脂組成物。
  27. 前記(E)ロジンエステル化合物の酸価が20mgKOH/g以下である、請求項25又は26に記載の感光性樹脂組成物。
  28. 前記(E)ロジンエステル化合物の軟化点が100℃以上である、請求項25〜27のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  29. (F)リン酸エステル構造とエチレン性不飽和基とを有し、かつ、分子量が250を超える化合物をさらに含む、請求項13〜28のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  30. 前記(A)アルカリ可溶性樹脂、前記(b1)化合物、前記(b2)化合物、及び前記(C)光重合開始剤の前記感光性樹脂組成物中の含有量は、該感光性樹脂組成物の固形分全体の質量を基準として、それぞれ、
    前記(A)アルカリ可溶性樹脂は10質量%以上70質量%以下であり、
    前記(b1)化合物は10質量%以上60質量%以下であり、
    前記(b2)化合物は1質量%以上30質量%以下であり、そして
    前記(C)光重合開始剤は0.1質量%以上10質量%以下である、請求項13〜29のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  31. 赤外分光法による赤外吸収スペクトルにおいて、芳香族由来のスペクトルのピーク強度(I)と、脂肪族由来のスペクトルのピーク強度(II)と、のピーク強度比(I/II)が1.5以上であり、かつ
    波長532nmでの屈折率が1.550以上であることを特徴とする、タッチパネル用保護膜又はタッチセンサー又はフォースセンサ―用の保護膜。
  32. 支持フィルムと、該支持フィルム上に設けられた、請求項1〜30のいずれか1項に記載の導体部の保護膜形成用感光性樹組成物から成る感光性樹脂層とを備える、感光性樹脂積層体。
  33. 基材上に、請求項32に記載の感光性樹脂積層体をラミネートし、露光し、そして現像することによりパターンを作製する工程を含む、パターン製造方法。
  34. 以下の工程:
    基材上に、請求項32に記載の感光性樹脂積層体をラミネートし、露光し、そして現像することによりパターンを作製する工程、及び
    該パターンを後露光処理及び/又は加熱処理に供して硬化させる工程
    を含む、硬化膜パターン製造方法。
  35. 請求項34に記載の硬化膜パターンの製造方法を含む、タッチパネル表示装置、タッチセンサーを有する装置又はフォースセンサーを有する装置の製造方法。
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