JP2013015565A - 液状硬化性組成物および硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】可とう性に優れるレジスト用レジン向けの液状硬化性組成物及びその硬化物の提供。
【解決手段】一般式（１）：−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^１）＝ＣＨ_２（１）（式中、Ｒ^１は水素原子、または、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは２価の有機基である。）で表される置換基を分子内に平均１個以上有する数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、および、開始剤（Ｂ）を含有する硬化性組成物、および、その硬化物。
【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト用レジン向け液状硬化性組成物及びその硬化物に関する。

現在、半導体／液晶ディスプレーをはじめとするレジスト剤用途には、硬化性、可とう性、作業性等を改善する目的で、エポキシアクレート、アクリルアクリレート、ポリエステルアクリレート等の反応性の樹脂成分が使用されている。これまでに、エポキシアクリレートを用いたレジスト用レジン（例えば、特許文献１）などが知られている。しかし、エポキシアクリレート、アクリルアクリレート、ポリエステルアクリレートは可とう性が不十分であるという問題を生じていた。

特開２００２−３６８３８９号公報

本発明の目的は、良好な可とう性を示す硬化物を与えるポリオキシアルキレン系重合体及び開始剤を必須成分として含有し、ラジカル、アニオン、レドックス（酸化還元）反応により硬化し得る液状硬化性組成物においてレジスト用途の要求性能を満たし得る成形用液状硬化性組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下のことを見出して本発明を完成させた。

すなわち本発明は、
（Ｉ）
レジスト用レジンであって、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
（Ａ）一般式（１）：
−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^１）＝ＣＨ_２ （１）
（式中、Ｒ^１は水素原子、または、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは２価の有機基である。）で表される置換基を分子内に平均１個以上有する数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体。
（Ｂ）開始剤。

（ＩＩ）
一般式（１）のＺが酸素原子である（Ｉ）に記載の液状硬化性組成物。

（ＩＩＩ）
一般式（１）のＺが一般式（２）：
−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^２−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ^２は２価の炭化水素基である。）で表される基である（Ｉ）に記載の液状硬化性組成物。

（ＩＶ）
一般式（１）のＺが一般式（３）：
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^２−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ^２は前記と同じ。）で表される基である（Ｉ）に記載の液状硬化性組成物。

（Ｖ）
一般式（１）で表される置換基が水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）と一般式（４）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^１）＝ＣＨ_２ （４）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記と同じ。）で表されるイソシアネート系化合物（Ｃ）をジブチル錫（メルカプト酸エステル）（Ｄ）の存在下で反応させることにより得られる（ＩＶ）に記載の液状硬化性組成物。

（ＶＩ）
Ｒ^１が水素原子である（Ｉ）から（Ｖ）のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物。

（ＶＩＩ）
Ｒ^２がエチレン基である（ＩＩＩ）から（ＶＩ）のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物。

（ＶＩＩＩ）
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）がポリオキシプロピレン系重合体である（Ｉ）から（ＶＩＩ）のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物。

（ＩＸ）
半導体レジスト用レジンである（Ｉ）から（ＶＩＩＩ）のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物。

（Ｘ）
液晶ディスプレーレジスト用レジンである（Ｉ）から（ＶＩＩＩ）のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物。

（ＸＩ）
前記（Ｂ）成分がラジカル開始剤である（Ｉ）から（Ｘ）のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物。

（ＸＩＩ）
前記（Ｂ）成分がアニオン系開始剤である（Ｉ）から（Ｘ）のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物。

（ＸＩＩＩ）
前記（Ｂ）成分がレドックス系開始剤である（Ｉ）から（Ｘ）のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物。

（ＸＩＶ）
重合性のビニル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーを含有する（Ｉ）から（ＸＩＩＩ）のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物。

（ＸＶ）
（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する（ＸＩＶ）に記載の液状硬化性組成物。

（ＸＶＩ）
（メタ）アクリロイル系基を有し、さらに数平均分子量が５０００以下である、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する（ＸＶ）に記載の液状硬化性組成物。

（ＸＶＩＩ）
請求項１から１６のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射させることにより得られる硬化物。

（ＸＶＩＩＩ）
（Ｉ）から（ＸＶＩ）のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物を加熱することによって得られる硬化物。

本発明の液状硬化性組成物は、活性エネルギー又は加熱又は常温により硬化することができ、当該液状硬化性組成物を使用することにより、硬化性、可とう性に優れた硬化物を得ることができる。

以下、本発明について詳しく説明する。

＜ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）＞
本発明の液状硬化性組成物は、一般式（１）：
−Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^１）＝ＣＨ_２ （１）
（式中、Ｒ^１は水素原子、または、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは２価の有機基である。）で表される置換基（以下、（メタ）アクリロイル系置換基と記載する場合もある。）を分子内に平均１個以上有する数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）を含有する。

重合体（Ａ）の（メタ）アクリロイル系置換基の数は、特に限定されないが、重合体（Ａ）同士が架橋するという点から、１分子あたり平均１個未満であると硬化性が低くなる傾向があるため、平均１個以上が好ましい。ただし、１分子あたり平均１個以上の（メタ）アクリロイル系置換基を有する重合体（Ａ）が含まれれば、硬化物の硬度、柔軟性を調整するために、１分子あたり平均１個未満の（メタ）アクリロイル系置換基を有するポリオキシアルキレン系重合体が含まれても良い。また、（メタ）アクリロイル基は分子の側鎖、および／または、末端のいずれに存在していてもかまわないが、ゴム弾性の点から、分子の末端に存在することが好ましい。

一般式（１）中のＲ^１は水素原子、または、炭素原子数１から２０の炭化水素基を表す。Ｒ^１としては、特に限定されず、例えば、水素原子；メチル基、エチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基があげられる。これらの中では、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の反応性の高さから、メチル基、または水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。

一般式（１）中のＺは特に限定されず、例えば、酸素原子；硫黄原子；−ＮＨ−、−ＮＣＨ_３−などのアミノ基などがあげられる。これらの中では、導入の容易さから、酸素原子、−ＮＨ−基、下記の一般式（２）、一般式（３）で表される基が好ましく、酸素原子、一般式（２）、一般式（３）で表される基がより好ましい。
−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^２−Ｏ− （２）
（式中、Ｒ^２は２価の炭化水素基である。）
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^２−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ^２は前記と同じ。）
一般式（２）、（３）中のＲ^２は、２価の炭化水素基であれば特に限定されず、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基などのアルキレン基；シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基；フェニレン基、ベンジレン基などのアリーレン基；などがあげられる。これらの中では、導入の容易さから、エチレン基、ヘキシレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体に、一般式（１）で表される（メタ）アクリロイル系置換基を導入する方法としては、例えば、（イ）水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）と、この水酸基に対して反応性を示す官能基および不飽和基を有する化合物（Ｇ１）を反応させる方法、（ロ）ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基を他の官能基に置換し、この置換基に対して反応性を示す官能基および不飽和基を有する化合物（Ｇ２）を反応させる方法などがあげられる。

（イ）の方法で、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基と反応させる化合物（Ｇ１）としては、例えば、塩化（メタ）アクリル酸、臭化（メタ）アクリル酸などの不飽和酸ハロゲン化合物類；（メタ）アクリル酸などのカルボン酸化合物類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのエステル化合物類などがあげられる。これらの中でも、重合体（ａ）の水酸基との反応性から、不飽和酸ハロゲン化合物類の中では、塩化（メタ）アクリル酸が好ましく、カルボン酸化合物類の中では、（メタ）アクリル酸が好ましく、エステル化合物類の中では、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。

重合体（ａ）の水酸基と反応させる化合物（Ｇ１）の使用量としては、水酸基に対し、０．１モル当量から１０モル当量が好ましく、０．５モル当量から５モル当量がより好ましい。使用量が０．１モル当量よりも少ない場合は、反応性が低下する場合があり、１０モル当量よりも多い場合は、経済的に不利になることがある。

重合体（ａ）と化合物（Ｇ１）の反応において、種々の添加剤（Ｈ）を使用することができる。

重合体（ａ）の水酸基と不飽和酸ハロゲン化合物類を反応させる場合、生成する酸を捕捉する目的で、アミン化合物などを添加剤（Ｈ１）として使用することができる。アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジンなどの含窒素複素環式化合物、および、その他のアミン類として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミンなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニドなどのビグアニド類などがあげられる。これらの中では、反応性の観点から第三級アミン類が好ましく、反応後の除去のし易さ、および、入手性の観点からトリエチルアミンが好ましい。

アミン化合物などの添加剤（Ｈ１）の使用量としては、水酸基に対し、０．１モル当量から１０モル当量が好ましく、０．５モル当量から５モル当量が好ましい。使用量が０．１モル当量よりも少ない場合は、十分に酸を捕捉できない場合があり、１０モル当量よりも多い場合は、除去が困難になる場合がある。

重合体（ａ）の水酸基とカルボン酸化合物類を反応させる場合、プロトン酸およびルイス酸、アミン化合物とスルホン酸類の塩、リン化合物とスルホン酸類の塩などを添加剤（Ｈ２）として併用すると反応性が高くなる場合がある。このような添加剤（Ｈ２）としては、例えば、塩酸、臭酸、ヨウ酸、リン酸などの無機酸類；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、２−ヘキサデセン酸、６−ヘキサデセン酸、７−ヘキサデセン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクエン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、１０−ウンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、１０，１２−オクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、８，１１，１４−エイコサトリエン酸、７，１０，１３−ドコサトリエン酸、４，８，１１，１４−ヘキサデカテトラエン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、８，１２，１６，１９−ドコサテトラエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン酸、イワシ酸、ニシン酸、ドコサヘキサエン酸などのポリエン不飽和脂肪酸類；２−メチル酪酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２−エチル−２−メチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２−フェニル酪酸、イソ吉草酸、２，２−ジメチル吉草酸、２−エチル−２−メチル吉草酸、２，２−ジエチル吉草酸、２−エチルヘキサン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、バーサチック酸、ネオデカン酸、ツベルクロステアリン酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレペニン酸、キシメニン酸、７−ヘキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルプス酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸、１−メチルシクロペンタンカルボン酸、１−メチルシクロヘキサンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−カルボン酸などの脂環式カルボン酸類；アセト酢酸、エトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルコン酸、サビニン酸、２−ヒドロキシテトラデカン酸、イプロール酸、２−ヒドロキシヘキサデカン酸、ヤラピノール酸、ユニペリン酸、アンブレットール酸、アリューリット酸、２−ヒドロキシオクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、９，１０−ジヒドロキシオクタデカン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フェロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロロ酢酸、２−クロロアクリル酸、クロロ安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体；アジピン酸、アゼライン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルメチルマロン酸、ジエチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，２−ジエチルこはく酸、２，２−ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸；１，２，２−トリメチル−１，３−シクロペンタンジカルボン酸、オキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、３−メチルイソクエン酸、４，４−ジメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸；安息香酸、９−アントラセンカルボン酸、アトロラクチン酸、アニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフェニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸；アラニン、ロイシン、トレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システイン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸；トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；ジメシチルアミンとペンタフルオロベンゼンスルホン酸との塩、ジフェニルアミンとトリフルオロメタンスルホン酸との塩、トリフェニルホスフィンとトリフルオロメタンスルホン酸との塩などがあげられる。

添加剤（Ｈ２）は使用しても、しなくても良いが、使用する場合は、水酸基に対し、０．００１モル当量から１０モル当量を使用することが好ましく、０．０１モル当量から１モル当量がより好ましい。使用量が０．００１モル当量よりも少ない場合は、十分な効果が得られない場合があり、１０モル当量よりも多い場合は、除去が困難になる場合がある。

（ロ）の方法において、水酸基以外の置換基を有するポリオキシアルキレン系重合体としては、アルコキシド基を有する重合体、ハロゲン原子を有する重合体、アミノ基を有する重合体などがあげられる。

アルコキシド基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、重合体（ａ）と金属アルコキシドを反応させる方法などがあげられる。使用される金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カルシウムジエトキシドなどがあげられる。

さらに、アルコキシド基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）とグリニャール試薬（Ｉ）を反応させる方法があげられる。グリニャール試薬（Ｉ）としては、特に制限されないが、例えば、ｐ−キシレン−マグネシウムブロミド、ｐ−キシレン−マグネシウムクロライド、アリルマグネシウムブロミド、アリルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムヨージド、トリメチルシリルメチルマグネシウムクロリド、ビニルマグネシウムブロミド；ベンジルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリドなどのベンジルマグネシウムハライド；ｍ−トリルマグネシウムブロミド、ｏ−トリルマグネシウムブロミド、ｐ−トリルマグネシウムブロミドなどのトリルマグネシウムハライド；ブチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、ヘプチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムヨージド、ｎ−オクチルマグネシウムブロミド、ペンタデシルマグネシウムブロミド、ペンチルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムブロミド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリドなどのアルキルマグネシウムハライド；シクロヘキシルマグネシウムブロミド、シクロペンチルマグネシウムブロミド、シクロプロピルマグネシウムブロミドなどのシクロアルキルマグネシウムハライド；などがあげられる。これらのなかでは、入手性の点からベンジルマグネシウムハライド、トリルマグネシウムハライド、アルキルマグネシウムハライド、シクロアルキルマグネシウムハライドが好ましく、具体的には、反応によって生じる副生成物の点から、ベンジルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド等のベンジルマグネシウムハライド、ｍ−トリルマグネシウムブロミド、ｏ−トリルマグネシウムブロミド、ｐ−トリルマグネシウムブロミド等のトリルマグネシウムハライド、ヘプチルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムブロミド、ｎ−オクチルマグネシウムブロミド等のアルキルマグネシウムハライド、シクロヘキシルマグネシウムブロミド等のシクロアルキルマグネシウムハライドが好ましい。これらのグリニャール試薬は、通常、ジエチルエーテル溶液、テトラヒドロフラン溶液などの溶液として市販されているものが多く、溶液状態のまま使用することが好ましい。

グリニャール試薬（Ｉ）の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基に対し、０．１〜５当量が好ましく、０．５〜１．５当量がより好ましく、当量であることがさらに好ましい。使用量がこれよりも多い場合は化合物（Ｇ２）との反応に影響を及ぼす可能性があり、少ない場合は化合物（Ｇ２）との反応性が低下する懸念がある。

重合体（ａ）とグリニャール試薬（Ｉ）との反応において、グリニャール試薬（Ｉ）に含まれる溶媒以外に、反応溶媒を使用することができる。反応溶媒としては、グリニャール試薬（Ｉ）と反応しない非プロトン性溶媒が好ましく、具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒を挙げることができる。また、グリニャール試薬（Ｉ）は水分と反応し易いため、脱水溶媒を使用することが好ましい。

重合体（ａ）とグリニャール試薬（Ｉ）との反応は、グリニャール試薬（Ｉ）が水分と反応し易いため、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応温度としては、−８０℃から１００℃が好ましく、０℃から３０℃がより好ましい。

アルコキシド基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応させる化合物（Ｇ２）としては、上記の（イ）法で示した不飽和酸ハロゲン化合物類、カルボン酸化合物類などを使用することができる。なかでも、得られる重合体（Ａ）の反応性の点から、塩化アクリル酸が好ましい。

ハロゲン原子を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、重合体（ａ）と四塩化炭素、もしくは、四臭化炭素をトリフェニルホスフィンの存在下で反応させる方法、重合体（ａ）を五塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフニルと反応させ、水酸基を塩素原子に置換する方法などがあげられる。

ハロゲン原子を有する重合体と反応させる不飽和基を有する化合物（Ｇ２）としては、上記の（イ）法で示したカルボン酸化合物類の塩、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウムなどを使用することができる。

アミノ基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、重合体（ａ）とアミノ酸を反応させる方法、重合体（ａ）の水酸基をハロゲン原子に置換し、ヘキサメチレンテトラミンと反応させる方法、水酸基をハロゲン原子に置換させた重合体に、フタルイミドと水酸化カリウム、もしくは、カリウムフタルイミドを反応させてフタルイミド基を有する重合体とした後、ヒドラジン、もしくは、水酸化カリウムと反応させることによってアミノ基を有する重合体を得る方法などがあげられる。

アミノ基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応させる化合物（Ｇ２）としては、上記の（イ）法で示した化合物（Ｇ１）と同様のものを使用することができる。また、化合物（Ｇ２）との反応において、上記の添加剤（Ｇ）を使用しても良いし、しなくても良い。

一般式（２）の構造を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法としては、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）とジイソシアネート化合物（Ｊ）を反応させた後、イソシアネート基と反応する置換基を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ｋ）と反応させる方法などがあげられる。

ジイソシアネート化合物（Ｊ）としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランス−シクロヘキサンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族および脂環族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｏ−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類などがあげられる。

ジイソシアネート化合物（Ｊ）の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基に対し、０．１モル当量から１０モル当量が好ましく、０．５モル当量から５モル当量がより好ましい。使用量が０．１モル当量よりも少ない場合は、反応性が低下する場合があり、１０モル当量よりも多い場合は、（メタ）アクリル系モノマー（Ｋ）との反応に悪影響を与える可能性がある。

イソシアネート基と反応する置換基を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ｋ）としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチルなどがあげられる。なかでも、入手性や取扱い易さの点から、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルが好ましい。

（メタ）アクリル系モノマー（Ｋ）の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基に対し、０．１モル当量から１０モル当量が好ましく、０．５モル当量から５モル当量がより好ましい。使用量が０．１モル当量よりも少ない場合は、反応性が低下する場合があり、１０モル当量よりも多い場合は、経済的に不利になる懸念がある。

ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基とジイソシアネート化合物（Ｊ）およびイソシアネート基と反応する置換基を有する（メタ）アクリロイルモノマー（Ｋ）を反応させる場合は、チタン化合物、錫化合物、ジルコニウム化合物などを添加剤（Ｈ３）として併用することにより、反応性が高くなる場合がある。チタン化合物としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセテート）などをあげることができ、錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などを挙げることがき、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などをあげることができる。

添加剤（Ｈ３）は使用しても、しなくても良いが、使用する場合は、重合体（ａ）に対し、１ｐｐｍから１０００ｐｐｍを使用することが好ましく、５ｐｐｍから５００ｐｐｍがより好ましい。使用量が１ｐｐｍよりも少ない場合は、十分な効果が得られない場合があり、１０００ｐｐｍよりも多い場合は、重合体（Ａ）を硬化させてなる硬化物に影響を与える場合がある。

一般式（３）の構造を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の合成方法としては、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）とイソシアネート系化合物（Ｃ）を反応させる方法があげられる。

イソシアネート系化合物（Ｃ）としては、特に制限されないが、一般式（４）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^１）＝ＣＨ_２ （４）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記と同じ。）
で表わされる下記の化合物をあげることができる。

これらのなかでは、反応性や入手性の観点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシイソシアネートが好ましく、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。

イソシアネート系化合物（Ｃ）の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の水酸基に対し、０．１〜５当量が好ましく、０．５〜１．５当量がより好ましく、当量であることがさらに好ましい。使用量がこれよりも多い場合は、経済的に不利であり、少ない場合は、得られるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の硬化性が低下する傾向がある。

ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）とイソシアネート系化合物（Ｃ）を反応させる際に、ジブチル錫（メルカプト酸エステル）（Ｄ）を使用する。ジブチル錫（メルカプト酸エステル）（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、ジブチル錫（メルカプト酸メチル）、ジブチル錫（メルカプト酸エチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｎ−プロピル）、ジブチル錫（メルカプト酸イソプロピル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｎ−ブチル）、ジブチル錫（メルカプト酸イソブチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｓｅｃ−ブチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｔｅｒｔ−ブチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｎ−ペンチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ネオペンチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｎ−ヘキシル）、ジブチル錫（メルカプト酸シクロヘキシル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｎ−ヘプチル）、ジブチル錫（メルカプト酸ｎ−オクチル）、ジブチル錫（メルカプト酸２−エチルヘキシル）、ジブチル錫（メルカプト酸ノニル）、ジブチル錫（メルカプト酸デシル）、ジブチル錫（メルカプト酸ドデシル）、ジブチル錫（メルカプト酸フェニル）、ジブチル錫（メルカプト酸トルイル）、ジブチル錫（メルカプト酸ベンジル）などがあげられる。より具体的には、日東化成（株）製のネオスタンＵ−３６０、ネオスタンＵ−３５０などをあげることができる。

ジブチル錫（メルカプト酸エステル）（Ｄ）の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）に対して、１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍが好ましく、２５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍがより好ましく、４０〜６０ｐｐｍがさらに好ましい。使用量がこれよりも多い場合は、副生成物が生じる可能性があり、これよりも少ない場合は、反応性が低くなる可能性がある。

ポリオキシアルキレン系重合体（ａ）とイソシアネート化合物（Ｃ）を反応させる際に、溶剤を使用しても良いし、使用しなくても良い。溶剤を使用する場合は、重合体（ａ）が溶解する溶剤が好ましい。溶剤としては、特に制限されないが、例えば、トルエン、ヘキサンなどがあげられる。溶剤の使用量としては、攪拌のし易さなどの観点から、適宜、決定することができる。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などを使用することができるが、ポリオキシプロピレン系重合体であることが好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（５）：
−Ｒ^３−Ｏ− （５）
（式中、Ｒ^３は炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で表される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（５）中に記載のＲ^３は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好まく、２から４の直鎖状、もしくは、分岐状アルキレン基がより好ましい。一般式（５）に記載の繰り返し単位としては、特に限定はなく、例えば、

などがあげられる。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなっても良いし、２種類以上の繰り返し単位からなっても良い。特に、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが、非晶質であることや比較的低粘度であることから好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、特に限定されず、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号公報に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号などの各公報に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号公報に示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１０６０７２２号公報に示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法などがあげられる。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は直鎖状、または分岐を有しても良く、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００から１００，０００が好ましく、より好ましくは３，０００から５０，０００であり、特に好ましくは３，０００から３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸縮性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。

ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．００未満が好ましく、１．６０以下がより好ましく、１．４０以下が特に好ましい。分子量分布が大きくなると、粘度が高くなり、それゆえ作業性が悪くなる傾向がある。

なお、水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）の主鎖骨格、合成法についてはポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と同様のことが言える。

＜開始剤＞
（Ｂ）成分の開始剤としては、特に限定はないが、ラジカル開始剤、アニオン系開始剤、レドックス系開始剤等が挙げられる。なお、ラジカル開始剤、アニオン系開始剤、レドックス系開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２ 種以上の混合物として使用してもよいが、混合物として使用する場合には、各種開始剤の使用量は、後述のそれぞれの範囲内にあることが好ましい。

加熱硬化用では、熱開裂型ラジカル開始剤が使用される。熱開裂型ラジカル開始剤としては、パーオキシド系開始剤が好ましい。前記パーオキシドとしては、特に限定はないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等が挙げられる。特に、ベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりに、アゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性
アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用し得る。

上記熱重合開始剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。上記開始剤は、単独で用いても、２ 種以上を併用してもよい。

活性エネルギー線により硬化させる場合には、光重合開始剤を含有することが好ましい。光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。

これらの開始剤は単独で用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。

なお、前記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。

また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１１４０２号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体等を用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。

アニオン系開始剤としては、特に限定はないが、光アニオン開始剤が挙げられる。光アニオン開始剤の具体例としては、１，１０−ジアミノデカン、４，４’−トリメチレンジピペラジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類等が挙げられる。

光重合開始剤の添加量は、系をわずかに光官能化するだけでよいので、特に制限はないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。上記開始剤は、単独で用いても、２ 種以上を併用してもよい。

活性エネルギー線源には特に限定はないが、その光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び電子線の照射等が挙げられる。

常温硬化での用途には、レドックス系開始剤が使用される。適切なレドックス（酸化還元）系開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸塩開始剤（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）と還元剤（メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等）の組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせ、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンの組み合わせ；有機ヒドロパーオキシドと遷移金属の組み合わせ、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートの組み合わせ等が挙げられる。他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。

レドックス系開始剤の添加量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。上記開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

＜液状硬化性組成物＞
本発明の液状硬化性組成物は、上述のように（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有してなる組成物である。また、本発明の液状硬化性組成物は、活性エネルギー又は加熱又は常温により硬化することができる。さらに、本発明の液状硬化性組成物は、ラジカル重合、アニオン重合及び酸化還元重合の少なくとも１種を行うことによっても硬化することができる。また、当該液状硬化性組成物には、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の向上等を目的として、重合性のモノマー及び／又はオリゴマー等を併用することもできる。さらに、本発明の液状硬化性組成物には、必要に応じて、物性を調節するために各種添加剤等を配合してもよい。

重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を有するモノマーおよび／またはオリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーが、硬化性の点から好ましい。

前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリロイル基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基などがあげられる。なかでも、反応性の点から、（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。

前記アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリロイル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基などがあげられる。なかでも、反応性の点から、（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。

前記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマー、多官能モノマーなどがあげられる。

（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。また、下式で示される化合物などもあげることができる。なお、下式において、ｎは０〜２０の整数を示す。

スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレンなどがあげられる。ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどがあげられる。アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどがあげられる。共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレンなどがあげられる。ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトンなどがあげられる。ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなどがあげられる。

多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどがあげられる。

オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂などのエポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレンなど）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなど）と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；前記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリ（メタ）アクリルアクリレート系樹脂（重合性の反応基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）などがあげられる。

上記のうち、（メタ）アクリロイル基を有する、モノマーおよび／またはオリゴマーが好ましい。また、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。

重合性のモノマーおよび／またはオリゴマーの使用量としては、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の観点から、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましい。

＜補強性シリカ＞
本発明の組成物には、硬化物の強度向上などの観点から、補強性シリカを添加してもよい。補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ、沈降法シリカなどがあげられる。これらの中でも、粒子径が５０μｍ以下であり、比表面積が８０ｍ^２／ｇ以上のものが補強性の効果から好ましい。なお、比表面積の測定法は後述のとおりである。

また、表面処理シリカ、例えば、オルガノシラン、オルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサンなどで表面処理されたものは、成形に適した流動性を発現しやすいためさらに好ましい。

補強性シリカのより具体的な例としては、特に限定はないが、フュームドシリカの１つである日本アエロジル（株）のアエロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ工業（株）のＮｉｐｓｉｌなどがあげられる。

前記補強性シリカは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

補強性シリカの添加量には、特に制限はないが、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜１００重量部、より好ましくは、０．５〜８０重量部、さらに好ましくは、１〜５０部である。配合量が０．１重量部未満の場合、補強性の改善効果が充分でないことがあり、１００重量部を超えると、該硬化性組成物の作業性が低下したりすることがある。

本発明の硬化性組成物には、前記補強性シリカの他に、各種充填材を必要に応じて用いてもよい。該充填材には、特に限定はないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラックなどの補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛、および、シラスバルーンなどの充填材；石綿、ガラス繊維、および、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどの繊維状充填材などがあげられる。これら充填材のうちでは、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。また、低強度で伸びが大きい硬化物を得たい場合には、主に、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、および、シラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加することができる。

なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。また、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。

前記表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤が用いられる。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの脂肪酸、それら脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、それら脂肪酸のアルキルエステルなどがあげられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステルなどのナトリウム塩、カリウム塩などの硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸などのナトリウム塩、カリウム塩などのスルホン酸型陰イオン界面活性剤などがあげられる。

表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％（以下、％という）の範囲で処理するのが好ましく、１〜５％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０％を超えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。

特に限定はないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性などの改善効果を特に期待する場合には、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウンなどを目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合には、必要に応じて下記のようなものを使用することができる。

重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定はないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましく、２．４ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、３ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。

なお、比表面積の値とは、測定方法としてＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法）による測定値をいう。測定機器としては、（株）島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。

これらの充填材は目的や必要に応じて単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に限定されるものではないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が１．５ｍ^２／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。

充填材を用いる場合の添加量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００重量部を超えると、該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

＜粘着付与樹脂＞
本発明の硬化性組成物は、粘着付与樹脂を含有していても良い。粘着付与樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、変成フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クロマン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂などがあげられる。より具体的には、ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＰＸ、ＹＳレジンＰＸＮ、ＹＳポリスターＵ、ＹＳポリスターＴ、ＹＳポリスターＳ、ＹＳポリスターＳ、マイティエースＧ、マイティエースＫ、ＹＳレジンＴＯ、ＹＳレジンＴＲ、ＹＳレジンＳＸ、クリアロンＰ、クリアロンＭ、クリアロンＫ；荒川化学工業（株）製アルコン、エステルガム、ペンセル、スーパーエステル、タマノル、ハイペール；ハリマ化成（株）製ハリエスター、ネオトール、ハリマック、ハリタックなどがあげられる。これらの中では、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）との相溶性の観点から、テルペン系樹脂が好ましく、テルペンフェノール樹脂がより好ましい。

粘着性付与樹脂の使用量としては、特に制限されないが、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、５重量部から１００重量部が好ましく、２０重量部から８０重量部がより好ましい。使用量がこの範囲を下回ると十分に効果を得られない可能性があり、この範囲を上回ると粘度が高くなり過ぎ、作業性が悪くなる懸念がある。

また、本発明の硬化性組成物においては、２種類以上の粘着性付与樹脂を併用してもよい。

＜老化防止剤＞
本発明の硬化性組成物には、物性を調製するために老化防止剤を配合してもよい。老化防止剤としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の酸化防止剤、光安定剤を適宜用いることができる。

酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）などに記載された種々のものがあげられるが、これらに限定されるわけではない。酸化防止剤としては、例えば、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ ＡＯ−２３（以上、いずれも旭電化（株）製）などのチオエーテル系；Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上、いずれもＢＡＳＦ（株）製）などのリン系酸化防止剤；ヒンダードフェノール系化合物などがあげられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。

ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（または、ジ、または、トリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどがあげられる。商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業（株）製）、ＭＡＲＫ ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ ３２８、ＭＡＲＫ ＡＯ−３７（以上いずれも旭電化（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上、いずれもＢＡＳＦ（株）製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上、いずれも住友化学工業（株）製）などが例示できるが、これらに限定されるものではない。

さらに、アクリレート基とフェノール基を併せもつモノアクリレートフェノール系酸化防止剤、ニトロキシド化合物などがあげられる。

モノアクリレートフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＳ）などが例示される。

ニトロキシド化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカルなど、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが例示される。置換基としてはメチル基やエチル基などの炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３− テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカルなどがあげられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカルなどの安定なフリーラジカルを用いても構わない。

また、光安定剤としては、チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌビン２１３（以上いずれもＢＡＳＦ製）などのベンゾトリアゾール系化合物；チヌビン１５７７などのトリアジン系化合物；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１などのベンゾフェノン系化合物；チヌビン１２０（ＢＡＳＦ製）などのベンゾエート系化合物などの紫外線吸収剤が例示できる。また、ヒンダードアミン系化合物がより好ましい。ヒンダードアミン系化合物としては、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）エステルなどがあげられる。商品名で言えば、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、（以上いずれもＢＡＳＦ製）、アデカスタブ ＬＡ−５２、アデカスタブ ＬＡ−５７、アデカスタブ ＬＡ−６２、アデカスタブ ＬＡ−６７、アデカスタブ ＬＡ−６３、アデカスタブ ＬＡ−６８、アデカスタブ ＬＡ−８２、アデカスタブ ＬＡ−８７（以上いずれも旭電化工業製）、サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４、サノールＬＳ−４４０（以上いずれも三共製）などが例示できるが、これらに限定されるものではない。

酸化防止剤は光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果をさらに発揮し、特に、耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上、いずれもＢＡＳＦ（株）製）などを使用してもよい。

分子中に（メタ）アクリロイル系置換基を有するポリオキシアルキレン系重合体を用いて、光ラジカル硬化により硬化物を作製する場合、重合が速く進行するために、その制御が難しく、重合が行き過ぎた場合には過架橋状態となり、得られた硬化物が十分な伸びを示さないなど、機械強度が不十分な場合が少なくない。重合を制御する方法として、重合に関与する官能基をメタアクリロイル基にすることにより、アクリロイル基の場合よりも重合性を低下させることもできるが、この場合、極端に重合性が低下することが多く実用的ではない。また一般に、重合禁止剤を用いることがあるが、これは重合そのものを抑制させる目的であり、重合の制御には適さない。一方、得られた硬化物の耐熱性、耐侯性を向上させるために、老化防止剤を添加することがあるが、これは硬化物の初期物性を向上させる目的では使用されていない。上記モノアクリレートフェノール系酸化防止剤は、酸化防止剤としてだけではなく、重合を制御することができ、硬化物の伸びを改善することもできる。硬化物の物性制御を容易に行なえることから、上述と同じものが例示される。当該モノアクリレートフェノール系酸化防止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

モノアクリレートフェノール系酸化防止剤をはじめとする上記各種酸化防止剤の使用量は、特に限定されないが、得られる硬化物の機械物性によい効果を与えることを目的として、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１重量部以上が好ましく、０．０５重量部以上がより好ましい。また、５．０重量部以下が好ましく、３．０重量部以下がより好ましく、２．０重量部以下がさらに好ましい。

＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、可塑剤を配合してもよい。

可塑剤としては、物性の調整、性状の調節などの目的により、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートなどのポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油などがあげられる。これらを単独で、または、２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。

可塑剤の使用量は、伸び付与、作業性、硬化物からのブリード防止の観点から、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜８００重量部が好ましい。

＜溶剤＞
本発明の硬化性組成物には、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性などの観点から、有機溶剤を添加してもよい。

有機溶剤としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れることから好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤などがあげられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。

溶剤の使用量は、硬化物の仕上がり、作業性、乾燥のバランスの観点から、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜９００重量部が好ましい。

＜接着性改良剤＞
本発明の硬化性組成物には、各種支持体（プラスチックフィルムなど）に対する接着性を向上させるために各種接着性改良剤を添加してもよい。

接着性改良剤としては、例示するならば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などがあげられる。

接着性改良剤の使用量は、硬化物の機械物性（伸びと強度）と接着性のバランスの観点から、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。

＜液状硬化性組成物の調製＞
本発明の液状硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合密封した１液型として調製でき、また、開始剤だけを抜いたＡ液と、開始剤を充填材、可塑剤、溶剤等と混合したＢ液を成形直前に混合する２液型としても調製できる。

＜硬化方法＞
本発明の液状硬化性組成物は、活性エネルギー又は加熱又は常温により硬化させることができる。具体的には、ＵＶや電子線等の活性エネルギー線又は熱等の活性エネルギーにより硬化させることができる。良好な硬化性、圧縮永久歪を得るために、特にＵＶや電子線等の活性エネルギー線による硬化が好ましい。

＜硬化物＞
本発明の硬化物は、上記液状硬化性組成物に活性エネルギー線を照射、又は、上記液状硬化性組成物を加熱する、又は、上記液状硬化性組成物を常温硬化することにより得られるものである。また、本発明の硬化物は、上記液状硬化性組成物を、ラジカル重合、アニオン重合及び酸化還元重合の少なくとも１種を行うことによっても得られるものである。

（Ｂ）成分として光重合開始剤を用いる場合、活性エネルギー線源により光又は電子線を照射して、硬化させることができる。活性エネルギー線源としては特に限定はないが、用いる光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライド等が挙げられる。

（Ｂ）成分として光重合開始剤を用いる場合、その硬化温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、５℃〜１２０℃がより好ましい。

（Ｂ）成分として熱重合開始剤を用いる場合、その硬化温度は、使用する熱重合開始剤、（Ａ）成分、添加される他の化合物等の種類により異なるが、通常５０℃〜２５０℃が好ましく、７０℃〜２００℃がより好ましい。

（Ｂ）成分としてレドックス系開始剤を用いる場合、その硬化温度は、−５０℃〜２５０℃が好ましく、０℃〜１８０℃がより好ましい。

＜用途＞
本発明の液状硬化性組成物は、活性エネルギー又は加熱又は常温により硬化することができ、また、ラジカル重合、アニオン重合及び酸化還元重合の少なくとも１種を行うことにより硬化することができる。その硬化物は、伸びと硬度のバランスが良く機械物性にも優れる。この特性を生かして、レジスト用途に使用可能である。従来使用されてきたエポキシアクリレート樹脂などに対し、本発明の液状硬化性組成物に代替又は一部ブレンドすることで、上記課題の解決が可能となり得る。

以下に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。

（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量２８，５００（送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ、溶媒としてＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシド（ａ−１）を得た。
水酸基を有するポリプロピレンオキシド（ａ−１）１００重量部に対し、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシ０．０２重量部、ジブチル錫ビス（メルカプト酸エステル）（Ｄ−１）（日東化成（株）製ネオスタンＵ−３６０）５０ｐｐｍ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ｃ−１）（昭和電工（株）製カレンズＡＯＩ）１．３重量部を加え、９０℃で１時間攪拌した。^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ製ＡｖａｎｃｅIII ４００ＭＨｚ ＮＭＲシステム）による測定により、ポリプロピレンオキシド（ａ−１）の水酸基に由来するピークが消失するとともに、カルバメート基が結合した炭素上のプロトンに由来するピーク（４．９１ｐｐｍ（多重線））が現れ、（メタ）アクリロイル系置換基を末端に有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）が得られたことを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、主鎖中のメチル基に由来するピークの積分値とアクリロイル基に由来するピークの積分値の比から算出した（メタ）アクリロイル系置換基の導入率は９０％であった。これによりポリオキシアルキレン系重合体（Ａ−１）は１分子あたり平均して、１．８個の（メタ）アクリロイル系置換基を含有することがわかった。また、ＧＰＣにより求めた分子量は２８，５００であった。

（実施例１）
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）１００部に、２，２−ジエトキシアセトフェノン０．２０部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバスペシャリティケミカルズ製）１．０部を加え、充分に混合して液状硬化性組成物を得た。次いで、得られた液状硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ，照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）に３回通して光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。

（実施例２）
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）１００部に、有機過酸化物パーブチルＩ（ｔ−ブチルパーオキサイドイソプロピルモノカーボネート）；日本油脂（株）製）を０．５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１部を充分に混合して液状硬化性組成物を得た。次いで、得られた液状硬化性組成物を型枠に充填し、減圧脱泡した後、１００℃で１０分間加熱したところ、ゴム状硬化物が得られた。

（比較例１）
ＥＢＥＣＲＹＬ ６００（エポキシアクリレート、ダイセル・サイテック製）１００部に、２，２−ジエトキシアセトフェノン０．５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１．０部を加え、液状硬化性組成物を得た。次いで、得られた液状硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ，照射距離１５ｃｍ）に３回通して光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。

（比較例２）
ＵＡ−３４０Ｐ（ウレタンアクリレート、新中村化学製）１００部に、２，２−ジエトキシアセトフェノン０．５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１．０部を加え、液状硬化性組成物を得た。次いで、得られた液状硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ，照射距離１５ｃｍ）に３回通して光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。

実施例１、２で得られた硬化物は、比較例１、２で得られた硬化物に比べ、可とう性に優れていた。

Claims (18)

1. レジスト用レジンであって、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
   （Ａ）一般式（１）：
   −Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^１）＝ＣＨ_２ （１）
   （式中、Ｒ^１は水素原子、または、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚは２価の有機基である。）で表される置換基を分子内に平均１個以上有する数平均分子量が３，０００以上のポリオキシアルキレン系重合体。
   （Ｂ）開始剤。
2. 一般式（１）のＺが酸素原子である請求項１に記載の液状硬化性組成物。
3. 一般式（１）のＺが一般式（２）：
   −ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^２−Ｏ− （２）
   （式中、Ｒ^２は２価の炭化水素基である。）で表される基である請求項１に記載の液状硬化性組成物。
4. 一般式（１）のＺが一般式（３）：
   −Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^２−Ｏ− （３）
   （式中、Ｒ^２は前記と同じ。）で表される基である請求項１に記載の液状硬化性組成物。
5. 一般式（１）で表される置換基が水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ａ）と一般式（４）：
   Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ^１）＝ＣＨ_２ （４）
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２は前記と同じ。）で表されるイソシアネート系化合物（Ｃ）をジブチル錫（メルカプト酸エステル）（Ｄ）の存在下で反応させることにより得られる請求項４に記載の液状硬化性組成物。
6. Ｒ^１が水素原子である請求項１から５のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物。
7. Ｒ^２がエチレン基である請求項３から６のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物。
8. ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）がポリオキシプロピレン系重合体である請求項１から７のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物。
9. 半導体レジスト用レジンである請求項１から８のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物。
10. 液晶ディスプレーレジスト用レジンである請求項１から８のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物。
11. 前記（Ｂ）成分がラジカル開始剤である請求項１から１０のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物。
12. 前記（Ｂ）成分がアニオン系開始剤である請求項１から１０のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物。
13. 前記（Ｂ）成分がレドックス系開始剤である請求項１から１０のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物。
14. 重合性のビニル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーを含有する請求項１から１３のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物。
15. （メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する請求項１４に記載の液状硬化性組成物。
16. （メタ）アクリロイル系基を有し、さらに数平均分子量が５０００以下である、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する請求項１５に記載の液状硬化性組成物。
17. 請求項１から１６のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射させることにより得られる硬化物。
18. 請求項１から１６のいずれか１項に記載の液状硬化性組成物を加熱することによって得られる硬化物。