CN104285184B - 负型感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法、及半导体装置 - Google Patents

负型感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法、及半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种负型感光性树脂组合物，其含有(A)具有下述通式(1)：{式中，R1、R2、X1和Y1如说明书中所定义}所示结构的聚酰亚胺前体：100质量份和(B)光聚合引发剂：0.1质量份～20质量份。

Description

负型感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法、及半导体 装置
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、以及具有通过使该感光性树脂组合物固化而得到的固化浮雕图案的半导体装置以及显示体装置等。
背景技术
以往，电子元件的绝缘材料以及半导体装置的钝化膜、表面保护膜、层间绝缘膜等使用兼具优异的耐热性、电特性和机械特性的聚酰亚胺树脂。该聚酰亚胺树脂中，以感光性聚酰亚胺前体的形态供给时，通过该前体的涂布、曝光、显影以及利用固化进行的热酰亚胺化处理，可以容易地形成耐热性的浮雕图案覆膜。这种感光性聚酰亚胺前体与现有的非感光性聚酰亚胺树脂相比，具有能够大幅缩短工序的特征。
另一方面，近年从集成度和运算功能的提高、以及芯片尺寸的短小化的观点考虑，对半导体装置的印刷布线基板的安装方法也改变。从现有的利用金属引脚(pin)和铅-锡共晶焊接的安装方法，开始使用如能够实现更高密度的安装的BGA(球栅阵列)、CSP(芯片尺寸封装)等那样、聚酰亚胺覆膜直接与焊锡凸块接触的结构。形成这种凸块结构时，对于该覆膜要求高的耐热性和耐化学性。
进而，由于半导体装置的微细化进展，布线延迟的问题表面化。作为改善半导体装置的布线电阻的手段，从迄今使用的金或铝布线，变更为电阻更低的铜或铜合金的布线。进而，也采用通过提高布线之间的绝缘性来防止布线延迟的方法。近年，作为该绝缘性高的材料，低介电常数材料构成半导体装置的情况多，但是另一方面，低介电常数材料存在脆、容易破碎的倾向，例如经过回流焊工序与半导体芯片一起安装于基板上时，存在由于温度变化所导致的收缩而低介电常数材料部分被破坏的问题。
作为解决该问题的手段，例如专利文献1公开了具有末端乙烯键的碳原子数为4以上的感光性基团的一部分置换为碳原子数为1～3的烃基而成的感光性聚酰亚胺前体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-80776号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1中记载的包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物，虽然分辨率或伸长率提高，但是感光性树脂组合物的透明性或作为聚酰亚胺覆膜的刚度(杨氏模量)有改善的余地。
因此，本发明的目的在于，提供作为树脂组合物透明性高、并且热固化后提供杨氏模量高的固化体的感光性树脂组合物，使用该感光性树脂组合物制造固化浮雕图案的方法以及具备该固化浮雕图案的半导体装置或显示体装置。
用于解决问题的方案
本发明人鉴于上述现有技术具有的问题，进行了深入地研究、反复实验，结果发现，通过向聚酰亚胺前体中的侧链的一部分导入特定的化学结构，能够得到形成含有聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物时的透明性提高、进而热固化后固化膜的杨氏模量提高的感光性树脂组合物，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
[1]一种负型感光性树脂组合物，其含有(A)具有下述通式(1)所示结构的聚酰亚胺前体：100质量份和(B)光聚合引发剂：0.1质量份～20质量份，
通式(1)中，X1是碳原子数为6～40的四价有机基团，Y1是碳原子数为6～40的二价有机基团，n是2～150的整数，R1和R2各自独立地是氢原子、或者下述通式(2)或(3)所示的一价有机基团，并且上述通式(2)所示的一价有机基团和上述通式(3)所示的一价有机基团的总计与全部R1和R2的比率为80摩尔％以上，且上述通式(3)所示的一价有机基团与全部R1和R2的比率为20摩尔％～80摩尔％，
通式(2)中，R3、R4和R5各自独立地是氢原子或碳原子数为1～3的一价有机基团，并且m是2～10的整数，
-R6 (3)
通式(3)中，R6是选自可以具有杂原子的碳原子数为5～30的脂肪族基团、或碳原子数为6～30的芳香族基团中的一价基团。
[2]根据[1]所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述R6是具有乙二醇结构的碳原子数为5～30的脂肪族基团。
[3]根据[1]或[2]所述的负型感光性树脂组合物，其中，前述通式(1)中，前述通式(2)所示的一价有机基团和前述通式(3)所示的一价有机基团的总计与全部R1和R2的比率为90摩尔％以上，并且前述通式(3)所示的一价有机基团与全部R1和R2的比率为25摩尔％～75摩尔％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其相对于前述(A)聚酰亚胺前体：100质量份，还含有(C)热交联剂：0.1质量份～30质量份。
[5]一种固化浮雕图案的制造方法，其包括以下的工序：
(1)将[1]～[4]中任一项所述的负型感光性树脂组合物涂布到基板上、在该基板上形成感光性树脂层的工序，
(2)使该感光性树脂层曝光的工序，
(3)使该曝光后的感光性树脂层显影、形成浮雕图案的工序，和
(4)对该浮雕图案进行加热处理、形成固化浮雕图案的工序。
[6]一种固化浮雕图案，其通过[5]所述的方法制造。
[7]一种半导体装置，其具备半导体元件和设置于该半导体元件上部的固化膜，该固化膜为[6]所述的固化浮雕图案。
[8]一种显示体装置，其具备显示体元件和设置于该显示体元件上部的固化膜，该固化膜为[6]所述的固化浮雕图案。
发明的效果
根据本发明，可以提供作为树脂组合物透明性高、并且热固化后提供杨氏模量高的固化体的感光性树脂组合物，使用该感光性树脂组合物制造固化浮雕图案的方法以及具备该固化浮雕图案的半导体装置或显示体装置。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下简称为“实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不被以下的实施方式所限定，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
实施方式中，感光性树脂组合物含有(A)聚酰亚胺前体、(B)引发剂、根据需要的(C)热交联剂、以及根据需要的其它成分。以下依次对各成分进行说明。
需要说明的是，通过本说明书，通式中以相同的符号表示的结构，在分子中存在多个的情况下，可以相互相同或不同。
(A)聚酰亚胺前体
实施方式中，(A)聚酰亚胺前体为含有于负型感光性树脂组合物的树脂成分，为具有下述通式(1)所示结构的聚酰亚胺。
{通式(1)中，X1是碳原子数为6～40的四价有机基团，Y1是碳原子数为6～40的二价有机基团，n是2～150的整数，R1和R2各自独立地是氢原子、或者下述通式(2)或(3)所示的一价有机基团，并且上述通式(2)所示的一价有机基团和上述通式(3)所示的一价有机基团的总计与全部R1和R2的比率为80摩尔％以上，且上述通式(3)所示的一价有机基团与全部R1和R2的比率为20摩尔％～80摩尔％。
(通式(2)中，R3、R4和R5各自独立地是氢原子或碳原子数为1～3的一价有机基团，并且m是2～10的整数。)
-R6 (3)
(通式(3)中，R6是选自可以具有杂原子的碳原子数为5～30的脂肪族基团、或碳原子数为6～30的芳香族基团中的一价基团。)}
上述通式(1)中，若X1是碳原子数为6～40的四价有机基团则没有限定，从兼具耐热性和感光特性的观点考虑，优选为-COOR1基团及-COOR2基团和-CONH-基团相互处于邻位的芳香族基团、或脂环式脂肪族基团。另外，X1所示的四价有机基团更优选为含有芳香族环的碳原子数为6～40的有机基团。
进一步优选X1是下述通式(5)所示的四价有机基团。
另外，X1的结构可以为一种或两种以上的组合。
上述通式(1)中，若Y1是碳原子数为6～40的二价有机基团则没有限定，从兼具耐热性和感光特性的观点考虑，优选为具有1～4个可以被取代的芳香族环或脂肪族环的环状有机基团、或者不具有环状结构的脂肪族基团或硅氧烷基团。更优选Y1是下述通式(6)或(7)所示的结构。
(式中，A各自独立地表示甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)、丙基(-C3H7)或丁基(-C4H9)。)
另外，Y1的结构可以为一种或两种以上的组合。
上述通式(1)中的R1和R2各自独立地是氢原子、或者上述通式(2)或(3)所示的一价有机基团。
若上述通式(1)中的n是2～150的整数则没有限定，从感光性树脂组合物的感光特性和机械特性的观点考虑，优选为3～100的整数，更优选为5～70的整数。
上述通式(1)中，从感光性树脂组合物的感光特性和机械特性的观点考虑，上述通式(2)所示的一价有机基团和上述通式(3)所示的一价有机基团的总计与全部R1和R2的比率为80摩尔％以上，且上述通式(3)所示的一价有机基团与全部R1和R2的比率为20摩尔％～80摩尔％。进而更优选通式(1)中，上述通式(2)所示的一价有机基团和上述通式(3)所示的一价有机基团的总计与全部R1和R2的比率为90摩尔％以上，且上述通式(3)所示的一价有机基团与全部R1和R2的比率为25摩尔％～75摩尔％。
若上述通式(2)中的R3是氢原子或碳原子数为1～3的一价有机基团则没有限定，从感光性树脂组合物的感光特性的观点考虑，优选为氢原子或甲基。
若上述通式(2)中的R4及R5各自独立地是氢原子或碳原子数为1～3的一价有机基团则没有限定，从感光性树脂组合物的感光特性的观点考虑，优选为氢原子。
上述通式(2)中的m是2以上且10以下的整数，从感光特性的观点考虑，优选为2以上且4以下的整数。
若通式(3)中的R6是选自可以具有杂原子的碳原子数为5～30的脂肪族基团、或碳原子数为6～30的芳香族基团中的一价基团则没有限定，优选碳原子数为5～30的脂肪族基团，更优选具有乙二醇结构的碳原子数为5～30的脂肪族基团。另外，碳原子数为5～30的脂肪族基团可以为饱和烃基，而该饱和烃基的氢原子的一部分或全部可以被含有杂原子的一价饱和有机基团、或一价芳香族基团取代。优选上述通式(3)中的R6选自由新戊基、辛基、苄基、和由聚乙二醇单甲基醚衍生得到的基团组成的组中。
需要说明的是，本发明中的杂原子可列举出氧原子、硫原子、氮原子、磷原子。
(A)聚酰亚胺前体能够通过实施加热(例如200℃以上)环化处理转化为聚酰亚胺。
[(A)聚酰亚胺前体的制造方法]
本实施方式中的上述通式(1)所示的聚酰亚胺前体如下得到：使含有前述碳原子数为6～40的四价有机基团X1的四羧酸二酐，与(a)上述通式(2)所示的一价有机基团和羟基键合而成的醇类、及(b)上述通式(3)所示的一价有机基团和羟基键合而成的醇类反应，制造部分酯化了的四羧酸(以下也称为酸/酯物)，接着与含有前述碳原子数为6～40的二价有机基团Y1的二胺类缩聚，由此得到上述通式(1)所示的聚酰亚胺前体。
(酸/酯物的制造)
本实施方式中，作为含有碳原子数为6～40的四价有机基团X1的四羧酸二酐，可列举出例如均苯四甲酸酐、二苯基醚-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基砜-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)丙烷、2,2-双(3,4-邻苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。另外，它们可以单独使用一种或混合两种以上来使用。
本实施方式中，作为(a)具有上述通式(2)所示结构的醇类，可列举出例如2-丙烯酰氧基乙醇、1-丙烯酰氧基-3-丙醇、羟甲基乙烯基酮、2-羟基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙醇、1-甲基丙烯酰氧基-3-丙醇、甲基丙烯酸2-羟基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯等。
作为(b)上述通式(3)所示的碳原子数为5～30的脂肪族或碳原子数为6～30的芳香族醇类，可列举出例如1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、四乙二醇单甲基醚、四乙二醇单乙基醚、苯甲醇等。
关于负型感光性树脂组合物中的上述(a)成分和(b)成分的总计含量，相对于上述通式(1)中的全部R1和R2的含量，优选为80摩尔％以上，关于(b)成分的含量，相对于全部R1和R2的含量，优选为20摩尔％～80摩尔％。若(b)成分的含量为80摩尔％以下则可以得到所希望的感光特性，所以优选，另一方面，若(b)成分的含量为20摩尔％以上则容易表现出透明性，所以优选。
通过将上述四羧酸二酐与上述醇类在吡啶等碱性催化剂的存在下、反应溶剂中，在反应温度20～50℃下搅拌、溶解及混合4～10小时，由此进行酸二酐的半酯化反应，可以得到所希望的酸/酯物。
作为上述反应溶剂，优选为溶解该酸/酯物、以及作为该酸/酯物与二胺类的缩聚产物的聚酰亚胺前体的反应溶剂，可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、γ-丁内酯、酮类、酯类、内酯类、醚类、卤化烃类、烃类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。它们可以根据需要单独使用或混合两种以上来使用。
(聚酰亚胺前体的制造)
在冰冷却下向上述酸/酯物(典型地说，上述反应溶剂中的溶液)，投入混合已知的脱水缩合剂例如二环己基碳二亚胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氢喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N’-二琥珀酰亚胺碳酸酯等，将酸/酯物形成聚酸酐后，向其中滴加投入含有碳原子数为6～40的二价有机基团Y1的二胺类溶解或分散于另外溶剂而成的溶液或分散液，进行缩聚，由此可以得到在实施方式中可以使用的聚酰亚胺前体。
作为含有碳原子数为6～40的二价有机基团Y1的二胺类，可列举出例如对苯二胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯、邻-联甲苯胺砜、9,9-双(4-氨基苯基)芴，以及它们的苯环上的氢原子的一部分被甲基、乙基、羟甲基、羟乙基、卤素等取代而成的二胺例如3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二氨基联苯、及其混合物等，但是不限于此。
实施方式中，为了提高通过将负型感光性树脂组合物涂布于基板上而形成于基板上的感光性树脂层与各种基板的密合性，在(A)聚酰亚胺前体的制造时，也可以共聚1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷等二氨基硅氧烷类。
上述缩聚反应结束后，将共存于该反应液中的脱水缩合剂的吸水副产物根据需要过滤后，将水、脂肪族低级醇、或其混合液等不良溶剂投入到反应液而析出聚合物成分，进而，通过重复再溶解、再沉淀析出操作等，精制聚合物，进行真空干燥，分离实施方式中可以使用的聚酰亚胺前体。为了提高精制度，可以向用适当有机溶剂溶胀、填充阴离子和/或阳离子交换树脂的色谱柱通该聚合物的溶液，去除离子性杂质。
关于(A)聚酰亚胺前体的分子量，通过利用凝胶渗透色谱的聚苯乙烯换算重均分子量测定的情况下，优选为8000～150000，更优选为9000～50000，特别优选为20000～40000。重均分子量为8000以上的情况下，机械物性良好，所以优选，另一方面，为150000以下的情况下，在显影液中的分散性以及浮雕图案的分辨率能良好，所以优选。作为凝胶渗透色谱的展开溶剂，优选为四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮。另外，分子量由使用标准单分散聚苯乙烯制成的标准曲线求得。作为标准单分散聚苯乙烯，优选选自昭和电工株式会社制有机溶剂系标准试样STANDARD SM-105。
(B)光聚合引发剂
对本实施方式中的(B)光聚合引发剂进行说明。作为(B)光聚合引发剂，可以任意地选择作为UV固化用的光聚合引发剂以往使用的化合物。例如作为(B)光聚合引发剂，可优选列举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮等二苯甲酮衍生物；2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮衍生物；噻吨酮、2-甲噻吨酮、2-异丙噻吨酮、二乙噻吨酮等噻吨酮衍生物；联苯酰、联苯酰缩二甲醇、联苯酰缩β-甲氧基乙醇等联苯酰衍生物；苯偶姻、苯偶姻甲基醚等苯偶姻衍生物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲酰基)肟等肟类；N-苯基甘氨酸等N-芳基甘氨酸类；苯甲酰基高氯化物等过氧化物类；芳香族联咪唑类等，但是不限于它们。另外，它们可以单独使用一种或混合两种以上来使用。上述(B)光聚合引发剂中，特别是从光敏度的观点考虑，更优选为肟类。
关于(B)光聚合引发剂的配混量，相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份，为0.1质量份～20质量份，从光敏度特性的观点考虑，优选为2质量份～15质量份。通过相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份配混0.1质量份以上的(B)光聚合引发剂，感光性树脂组合物的光敏度优异，另一方面，通过配混20质量份以下，感光性树脂组合物的厚膜固化性优异。
(C)热交联剂
实施方式中，负型感光性树脂组合物优选还含有(C)热交联剂。热交联剂可以为在将使用负型感光性树脂组合物形成的浮雕图案加热固化时，可以将(A)聚酰亚胺前体交联或者热交联剂自身可以形成交联网络的交联剂。(C)热交联剂可以进一步强化由负型感光性树脂组合物形成的固化膜的耐热性和耐化学性，所以优选。作为(C)热交联剂，合适地使用氨基树脂及其衍生物，其中，合适地使用尿素树脂、乙二醇尿素树脂、羟基亚乙基脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、以及它们的衍生物。特别优选为烷氧基甲基化脲化合物和烷氧基甲基化三聚氰胺化合物，作为例子，可列举出MX-290(NIPPON CARBIDEINDUSTRIES CO.,INC.制)、UFR-65(Nihon Cytec Industries Inc.制)、和MW-390(NIPPONCARBIDE INDUSTRIES CO.,INC.制)。
含有(C)热交联剂时的配混量若相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份为0.1质量份～30质量份则没有限定。其中，优选为0.5质量份～20质量份，更优选为2质量份～10质量份。该配混量为0.1质量份以上的情况下，表现出良好的耐热性和耐化学性，另一方面，为30质量份以下的情况下，保存稳定性优异，所以优选。
其它成分
实施方式中，负型感光性树脂组合物可以还含有上述(A)～(C)成分以外的成分。作为其它成分，可列举出例如溶剂、前述(A)聚酰亚胺前体以外的树脂成分、增敏剂、具有光聚合性的不饱和键的单体、粘接助剂、热阻聚剂、唑化合物、受阻酚化合物、有机钛化合物等。
作为溶剂，从对于(A)聚酰亚胺前体的溶解性的观点考虑，优选使用极性的有机溶剂。具体而言，可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甘醇二甲基醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等，它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
根据负型感光性树脂组合物的所希望的涂布膜厚和粘度，上述溶剂相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份例如可以以30质量份～1500质量份的范围、优选100质量份～1000质量份的范围使用。
进而，从提高负型感光性树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，优选为含有醇类的溶剂。可以合适地使用的醇类，典型地说为分子内具有醇性羟基、不具有烯烃系双键的醇，作为具体的例子，可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等烷基醇类；乳酸乙酯等乳酸酯类；丙二醇-1-甲基醚、丙二醇-2-甲基醚、丙二醇-1-乙基醚、丙二醇-2-乙基醚、丙二醇-1-(正丙基)醚、丙二醇-2-(正丙基)醚等丙二醇单烷基醚类；乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇-正丙基醚等一元醇类；2-羟基异丁酸酯类；乙二醇、及丙二醇等二元醇类。它们之中，优选为乳酸酯类、丙二醇单烷基醚类、2-羟基异丁酸酯类、及乙醇，特别是更优选为乳酸乙酯、丙二醇-1-甲基醚、丙二醇-1-乙基醚、和丙二醇-1-(正丙基)醚。
溶剂含有不具有烯烃系双键的醇的情况下，全部溶剂中的不具有烯烃系双键的醇的含量，以全部溶剂的质量作为基准，优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～30质量％。不具有烯烃系双键的醇的上述含量为5质量％以上的情况下，负型感光性树脂组合物的保存稳定性变得良好，另一方面，为50质量％以下的情况下，(A)聚酰亚胺前体的溶解性变得良好，所以优选。
实施方式中，负型感光性树脂组合物可以还含有前述(A)聚酰亚胺前体以外的树脂成分。作为负型感光性树脂组合物中可以含有的树脂成分，可列举出例如聚酰亚胺、聚噁唑、聚噁唑前体、酚醛树脂、聚酰胺、环氧树脂、有机硅树脂、丙烯酸系树脂等。这些树脂成分的配混量，相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选处于0.01质量份～20质量份的范围内。
实施方式中，负型感光性树脂组合物中，为了提高光敏度可以任意配混增敏剂。作为该增敏剂，可列举出例如米蚩酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,5-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环戊烷、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环己酮、2,6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4,4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4’-双(二乙基氨基)查耳酮、对-二甲基氨基肉桂叉基茚满酮、对-二甲基氨基苄叉基茚满酮、2-(对-二甲基氨基苯基亚联苯基)-苯并噻唑、2-(对-二甲基氨基苯基亚乙烯基)苯并噻唑、2-(对-二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘并噻唑、1,3-双(4’-二甲基氨基苯亚甲基)丙酮、1,3-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)丙酮、3,3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N’-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-吗啉代二苯甲酮、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对-二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(对-二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等。它们可以单独使用或组合多种(例如2～5种)来使用。
增敏剂的配混量相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份优选为0.1质量份～25质量份。
实施方式中，为了提高浮雕图案的分辨率，可以在负型感光性树脂组合物任意配混具有光聚合性的不饱和键的单体。作为这种单体，优选为通过光聚合引发剂进行自由基聚合反应的(甲基)丙烯酸系化合物，没有特别限定于以下，可列举出以二甘醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯为代表的乙二醇或聚乙二醇的单或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙二醇或聚丙二醇的单或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、甘油的单、二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、环己烷二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、新戊二醇的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、双酚A的单或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、甘油的二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、季戊四醇的二、三、或四丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、以及这些化合物的环氧乙烷或环氧丙烷加成物等化合物。
具有光聚合性的不饱和键的单体的配混量优选相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份为1质量份～50质量份。
实施方式中，为了提高使用负型感光性树脂组合物形成的膜与基材的粘接性，可以在负型感光性树脂组合物任意配混粘接助剂。作为粘接助剂，可列举出例如γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲氧基甲基-3-哌啶子基丙基硅烷、二乙氧基-3-环氧丙氧基丙基甲基硅烷、N-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)丁二酰亚胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]邻苯二甲酰胺酸、二苯甲酮-3,3’-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-4,4’-二羧酸、苯-1,4-双(N-[3-三乙氧基甲硅烷基]丙基酰胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂，以及三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰丙酮)铝、乙基乙酰乙酸二异丙醇铝等铝系粘接助剂等。
这些粘接助剂中，从粘接力的观点的考虑，更优选使用硅烷偶联剂。粘接助剂的配混量优选相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份处于0.5质量份～25质量份的范围内。
实施方式中，为了提高特别是以含有溶剂的溶液的状态保存时的负型感光性树脂组合物的粘度和光敏度的稳定性，可以任意配混热阻聚剂。作为热阻聚剂，例如使用对苯二酚、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基-N(1-萘基)羟基胺铵盐等。
作为热阻聚剂的配混量，优选相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份处于0.005质量份～12质量份的范围内。
例如使用由铜或铜合金形成的基板的情况下，为了抑制基板变色，可以在负型感光性树脂组合物任意配混唑化合物。作为唑化合物，可列举出例如1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-叔丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羟基苯基-1H-三唑、苯基三唑、对乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基氨基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羟基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、羟基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。特别优选列举出甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、和4-甲基-1H-苯并三唑。另外，这些唑化合物可以使用一种或两种以上的混合物。
关于唑化合物的配混量，优选相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份为0.1质量份～20质量份，从光敏度特性的观点考虑，更优选为0.5质量份～5质量份。唑化合物相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份的配混量为0.1质量份以上的情况下，在铜或铜合金上形成负型感光性树脂组合物时，铜或铜合金表面的变色得到抑制，另一方面，为20质量份以下的情况下，光敏度优异，所以优选。
实施方式中，为了抑制铜上的变色，可以在负型感光性树脂组合物任意配混受阻酚化合物。作为受阻酚化合物，可列举出例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-叔丁基-对苯二酚、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、异辛基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4’-硫基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二亚乙基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基苯、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-异丙基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-仲丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羟基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羟基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-6-乙基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5,6-二乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-叔丁基-5-乙基-3-羟基-2-甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但是不限于此。它们之中，特别优选为1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。
受阻酚化合物的配混量优选相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份为0.1质量份～20质量份，从光敏度特性的观点考虑，更优选为0.5质量份～10质量份。受阻酚化合物相对于(A)聚酰亚胺前体100质量份的配混量为0.1质量份以上的情况下，例如在铜或铜合金上形成负型感光性树脂组合物时，铜或铜合金的变色、腐蚀得以防止，另一方面，为20质量份以下的情况下，光敏度优异，所以优选。
实施方式中，负型感光性树脂组合物可以含有有机钛化合物。通过含有有机钛化合物，即使在约250℃的低温下固化的情况下，也可以形成耐化学性优异的感光性树脂层。
作为能够使用的有机钛化合物，可列举出例如有机化学物质介由共价键或离子键与钛原子键合而成的有机钛化合物。
有机钛化合物的具体例如以下的I)～VII)所示。
I)钛螯合物：其中，具有两个以上烷氧基的钛螯合物能够得到负型感光性树脂组合物的保存稳定性和良好的图案，所以更优选，具体的例子为，双(三乙醇胺)二异丙醇钛、二(正丁醇)双(2,4-戊烷二酮)钛、二异丙醇双(2,4-戊烷二酮)钛、二异丙醇双(四甲基庚烷二酮)钛、二异丙醇双(乙基乙酰乙酸)钛等。
II)四烷氧基钛化合物：例如四(正丁醇)钛、四乙醇钛、四(2-乙基己醇)钛、四异丁醇钛、四异丙醇钛、四甲醇钛、四甲氧基丙醇钛、四甲基苯酚钛、四(正壬醇)钛、四(正丙醇)钛、四硬脂醇钛、四[双{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]钛等。
III)二茂钛化合物：例如为五甲基环戊二烯基三甲醇钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟苯基)钛、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等。
IV)单烷氧基钛化合物：例如为三(二辛基磷酸)异丙醇钛、三(十二烷基苯磺酸)异丙醇钛等。
V)氧化钛化合物：例如为双(戊烷二酮)氧化钛、双(四甲基庚烷二酮)氧化钛、酞菁氧化钛等。
VI)四乙酰丙酮钛化合物：例如四乙酰丙酮钛等。
VII)钛酸酯偶联剂：例如异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯等。
上述I)～VII)之中，有机钛化合物为选自由上述I)钛螯合物、II)四烷氧基钛化合物、和III)二茂钛化合物组成的组中的至少一种化合物从发挥更良好的耐化学的观点考虑优选。特别优选为二异丙醇双(乙基乙酰乙酸)钛、四(正丁醇)钛、和双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛。
关于配混有机钛化合物时的配混量，优选相对于(A)树脂100质量份为0.05质量份～10质量份，更优选为0.1质量份～2质量份。该配混量为0.05质量份以上的情况下，表现出良好的耐热性和耐化学性，另一方面，为10质量份以下的情况下，保存稳定性优异，所以优选。
固化浮雕图案的制造方法
实施方式中，可以提供包括以下的工序(1)～(4)的固化浮雕图案的制造方法：
(1)将实施方式的负型感光性树脂组合物涂布到基板上、在该基板上形成感光性树脂层的工序，
(2)使该感光性树脂层曝光的工序，
(3)使该曝光后的感光性树脂层显影、形成浮雕图案的工序，和
(4)对该浮雕图案进行加热处理、形成固化浮雕图案的工序。
以下对各工序进行说明。
(1)将实施方式的负型感光性树脂组合物涂布到基板上、在该基板上形成感光性树脂层的工序
本工序中，将实施方式的负型感光性树脂组合物涂布到基材上，根据需要，之后进行干燥，形成感光性树脂层。作为涂布方法，可以使用迄今感光性树脂组合物的涂布中使用的方法，例如用旋涂机、棒涂机、刮刀涂布机、帘式涂料器、丝网印刷机等涂布的方法，用喷涂机进行喷雾涂布的方法等。
根据需要，可以将由负型感光性树脂组合物形成的涂膜干燥，而作为干燥方法，例如使用风干、利用烘箱或加热板的加热干燥、真空干燥等方法。另外，涂膜的干燥优选在负型感光性树脂组合物中的(A)聚酰亚胺前体不会产生酰亚胺化的条件下进行。具体而言，进行风干或加热干燥的情况下，可以在20℃～140℃、1分钟～1小时的条件下进行干燥。通过以上，可以在基板上形成感光性树脂层。
(2)使该感光性树脂层曝光的工序
本工序中，使用接触对准器(contact aligner)、镜面投影、步进器等曝光装置，使上述(1)工序中形成的感光性树脂层，介由具有图案的光掩模或标度线或者直接通过紫外线光源等曝光。
然后，为了提高光敏度等，根据需要，可以实施利用任意的温度和时间的组合的曝光后烘(PEB)和/或显影前烘。对于烘焙条件的范围而言，温度优选为40℃～120℃，时间优选为10秒～240秒，但是只要不阻碍负型感光性树脂组合物的各种特性则不限于该范围。
(3)使该曝光后的感光性树脂层显影、形成浮雕图案的工序
本工序中，将曝光后的感光性树脂层中未曝光部显影去除。作为使曝光(照射)后的感光性树脂层显影的显影方法，可以从迄今已知的光致抗蚀剂的显影方法例如旋转喷雾法、搅动法、伴随有超声波处理的浸渍法等中选择任意的方法来使用。另外，显影后，为了调整浮雕图案的形状等，根据需要可以实施利用任意的温度和时间的组合的显影后烘。作为显影中使用的显影液，例如优选为对于负型感光性树脂组合物的良溶剂、或该良溶剂与不良溶剂的组合。作为良溶剂，例如优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环戊酮、环己酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等。作为不良溶剂，例如优选为甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲基醚乙酸酯和水等。将良溶剂和不良溶剂混合来使用的情况下，优选根据负型感光性树脂组合物中的聚合物的溶解性来调整不良溶剂与良溶剂的比率。另外，也可以将各溶剂组合两种以上例如数种来使用。
(4)对该浮雕图案进行加热处理、形成固化浮雕图案的工序
本工序中，对通过上述显影得到的浮雕图案进行加热使感光成分希散的同时，使(A)聚酰亚胺前体酰亚胺化，由此转换为由聚酰亚胺形成的固化浮雕图案。作为加热固化的方法，例如可以选择利用加热板的方法、使用烘箱的方法、使用可以设定温度程序的升温式烘箱的方法等各种方法。加热例如可以在200℃～400℃、30分钟～5小时的条件下进行。作为加热固化时的气氛气体，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。
半导体装置
实施方式中，也提供具有通过上述固化浮雕图案的制造方法得到的固化浮雕图案而成的半导体装置。因此，可以提供具有作为半导体元件的基材、和通过上述固化浮雕图案制造方法形成于该基材上的聚酰亚胺的固化浮雕图案的半导体装置。另外，本发明也可以适用于使用半导体元件作为基材、包括上述固化浮雕图案的制造方法作为工序的一部分的半导体装置的制造方法。本发明的半导体装置可以通过形成利用上述固化浮雕图案制造方法形成的固化浮雕图案作为表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、或具有凸块结构的半导体装置的保护膜等，与已知的半导体装置的制造方法组合来制造。
显示体装置
实施方式中，提供一种显示体装置，其具备显示体元件和设置于该显示体元件上部的固化膜，该固化膜为上述固化浮雕图案。在此，该固化浮雕图案可以直接接触、层叠于该显示体元件，也可以之间夹着其它层来层叠。例如作为该固化膜，可列举出TFT液晶显示元件及滤色镜元件的表面保护膜、绝缘膜、及平坦化膜、MVA型液晶显示装置用的突起、以及有机EL元件阴极用的间隔壁。
本发明的负型感光性树脂组合物除了适用于上述半导体装置之外，也用于多层电路的层间绝缘、柔性覆铜板的面层、阻焊剂膜、以及液晶取向膜等用途。
实施例
以下通过实施例对本实施方式进行具体说明，但是本实施方式不限于此。实施例、比较例和制造例中，聚合物或负型感光性树脂组合物的物性根据以下的方法进行测定以及评价。
(1)重均分子量
各聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定。测定使用的色谱柱为昭和电工株式会社制商标名Shodex805M/806M串联，标准单分散聚苯乙烯选择昭和电工株式会社制Shodex STANDARD SM-105，展开溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮，检测器使用昭和电工制商标名Shodex RI-930。
(2)感光性树脂组合物的透明性评价
将感光性树脂组合物旋涂于3cm方形的石英基板上，进行干燥形成10μm厚的涂膜。膜厚测定使用Tencor P-15型步距规(KLA-Tencor Corporation制)进行。对于该石英基板，使用UV测定器(岛津株式会社制、UV-1600PC)测定波长365nm下的吸光度。若10μm厚时的吸光度为1.5以下则良好。
(3)固化浮雕图案(聚酰亚胺涂膜)的杨氏模量评价
在6英寸硅晶圆上，以约10μm固化后的膜厚旋涂感光性树脂组合物，并进行干燥后，使用升温程序式固化炉(VF-2000型、Koyo Lindberg Ltd.制)，在氮气气氛下，在200℃下加热1小时，在300℃下加热2小时从而得到固化浮雕图案(热固化了的聚酰亚胺的涂膜)。使用切割锯(DAD3350型、DISCO公司制)将所得到的聚酰亚胺涂膜切割为3mm宽度的长条状后，使用46％氢氟酸由硅晶圆剥离，形成聚酰亚胺带。所得到的聚酰亚胺带的杨氏模量使用拉伸试验机(UTM-II-20型、ORIENTEC Co.,LTD制)，根据ASTM D882-09测定。若杨氏模量为5.0GPa以上则良好。
(4)聚酰亚胺图案的图案形成特性评价
将感光性树脂组合物旋涂于6英寸硅晶圆上，进行干燥，形成10μm厚的涂膜。对于该涂膜，使用带试验图案的标度线，通过i射线步进器NSR1755i7B(NIKON CORPORATION制)，照射300mJ/cm2的能量。接着，使用环戊酮，用显影机(D-SPIN636型、Dainippon ScreenMfg.Co.,Ltd.制)使形成于晶圆上的涂膜喷雾显影，用丙二醇甲基醚乙酸酯冲洗，得到聚酰胺酸酯的图案。
对于形成了图案的晶圆，使用升温程序式固化炉(VF-2000型、日本、KoyoLindberg Ltd.制)，在氮气气氛下，在200℃下热处理1小时，接着在300℃下热处理2小时，由此在硅晶圆上得到5μm厚的聚酰亚胺的图案。对于所得到的各图案，在光学显微镜下观察图案形状和图案部分的宽度，求出分辨率。
对于分辨率而言，通过介由带试验图案的标度线进行曝光，利用上述方法形成具有多个不同面积的开口部的图案，若所得到的图案开口部的面积为所对应的图案掩模开口面积的1/2以上则看做被分辨，对应于被分辨的开口部中具有最小面积的开口部的掩模的开口边的长度作为分辨率。若分辨率为10μm以下、即高宽比(涂布干燥后的膜厚/分辨率)为1以上则良好。
(5)聚酰亚胺的图案的精度评价
基于以下的基准评价上述(4)中形成的聚酰亚胺的图案的精度。
“良好”：为图案截面的下摆不卷边，不会产生底切(undercut)、溶胀或桥接(bridging)的图案，并且为高宽比为1以上的图案，为加热固化时图案形状不会变动的图案。
“不好”：不满足上述“良好”的多个条件中的至少一个的图案。
<制造例1>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物A的合成)
将4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g(0.5摩尔)加入到2升体积的可拆式烧瓶，加入甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)65.1g(0.5摩尔)、三甘醇单甲基醚82.2g(0.5摩尔)和γ-丁内酯400ml，室温下搅拌，搅拌的同时加入吡啶81.5g，得到反应混合物。由于反应而产生的放热结束后，自然冷却至室温，放置16小时。
接着，在冰冷却下，将二环己基碳二亚胺(DCC)206.3g溶解于γ-丁内酯180ml而成的溶液搅拌的同时用40分钟加入到反应混合物中，接着将对苯二胺(PPD)50.2g悬浮于γ-丁内酯350ml而成的悬浮液搅拌的同时用60分钟加入。进而在室温下搅拌2小时后，加入乙醇30ml并搅拌1小时，接着加入γ-丁内酯400ml。通过过滤去除产生于反应混合物的沉淀物，得到反应液。
将所得到的反应液加入到3升乙醇中，生成包含粗制聚合物的沉淀物。过滤所生成的粗制聚合物，溶解于四氢呋喃1.5升，得到粗制聚合物溶液。将所得到的粗制聚合物溶液滴加到28升的水中，使聚合物沉淀，过滤所得到的沉淀物后，真空干燥，得到粉末状的聚合物(聚合物A)。聚合物A的分子量通过凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)测定，结果重均分子量(Mw)为30000。
<制造例2>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物B的合成)
替代制造例1的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)65.1g(0.5摩尔)和三甘醇单甲基醚82.2g(0.5摩尔)，分别使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)32.6g(0.25摩尔)和三甘醇单甲基醚123.3g(0.75摩尔)，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物B。聚合物B的分子量通过凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)测定，结果重均分子量(Mw)为32000。
<制造例3>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物C的合成)
替代制造例1的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)65.1g(0.5摩尔)和三甘醇单甲基醚82.2g(0.5摩尔)，分别使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)97.7g(0.75摩尔)和三甘醇单甲基醚41.1g(0.25摩尔)，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物C。聚合物C的分子量通过凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)测定，结果重均分子量(Mw)为32000。
<制造例4>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物D的合成)
替代制造例1的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)65.1g(0.5摩尔)和三甘醇单甲基醚82.2g(0.5摩尔)，使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)130.2g(1.0摩尔)，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物D。聚合物D的分子量通过凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)测定，结果重均分子量(Mw)为29000。
<制造例5>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物E的合成)
替代制造例1的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)65.1g(0.5摩尔)和三甘醇单甲基醚82.2g(0.5摩尔)，分别使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)65.1g(0.5摩尔)和乙醇23.0g(0.5摩尔)，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物E。聚合物E的分子量通过凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)测定，结果重均分子量(Mw)为27000。
<制造例6>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物F的合成)
替代制造例1的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)65.1g(0.5摩尔)和三甘醇单甲基醚82.2g(0.5摩尔)，分别使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)65.1g(0.5摩尔)和新戊醇44.0g(0.5摩尔)，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物F。聚合物F的分子量通过凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)测定，结果重均分子量(Mw)为28000。
<制造例7>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物G的合成)
替代制造例1的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)65.1g(0.5摩尔)和三甘醇单甲基醚82.2g(0.5摩尔)，分别使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)65.1g(0.5摩尔)和1-辛醇65.0g(0.5摩尔)，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物G。聚合物G的分子量通过凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)测定，结果重均分子量(Mw)为33000。
<制造例8>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物H的合成)
替代制造例1的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)65.1g(0.5摩尔)和三甘醇单甲基醚82.2g(0.5摩尔)，分别使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)65.1g(0.5摩尔)和苯甲醇54.0g(0.5摩尔)，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物H。聚合物H的分子量通过凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)测定，结果重均分子量(Mw)为35000。
<制造例9>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物I的合成)
替代制造例1的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)65.1g(0.5摩尔)和三甘醇单甲基醚82.2g(0.5摩尔)，分别使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)104.1g(0.8摩尔)和三甘醇单甲基醚32.8g(0.2摩尔)，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物I。聚合物I的分子量通过凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)测定，结果重均分子量(Mw)为32000。
<制造例10>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物J的合成)
替代制造例1的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)65.1g(0.5摩尔)和三甘醇单甲基醚82.2g(0.5摩尔)，分别使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)26.0g(0.2摩尔)和三甘醇单甲基醚131.4g(0.8摩尔)，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物J。聚合物J的分子量通过凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)测定，结果重均分子量(Mw)为33000。
<制造例11>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物K的合成)
替代制造例1的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)65.1g(0.5摩尔)和三甘醇单甲基醚82.2g(0.5摩尔)，分别使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)13.0g(0.9摩尔)和三甘醇单甲基醚147.8g(0.1摩尔)，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物K。聚合物K的分子量通过凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)测定，结果重均分子量(Mw)为30000。
<制造例12>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物L的合成)
替代制造例1的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)65.1g(0.5摩尔)和三甘醇单甲基醚82.2g(0.5摩尔)，分别使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)117.1g(0.1摩尔)和三甘醇单甲基醚16.4g(0.9摩尔)，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物L。聚合物L的分子量通过凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)测定，结果重均分子量(Mw)为33000。
<制造例13>(作为(A)聚酰亚胺前体的聚合物M的合成)
替代制造例1的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)65.1g(0.5摩尔)和三甘醇单甲基醚82.2g(0.5摩尔)，分别使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)65.1g(0.5摩尔)和1-丁醇37.1g(0.5摩尔)，除此之外，与前述制造例1中记载的方法同样地进行反应，得到聚合物M。聚合物M的分子量通过凝胶渗透色谱(标准聚苯乙烯换算)测定，结果重均分子量(Mw)为32000。
<实施例1>
使用聚合物A用以下的方法制造负型感光性树脂组合物，并且进行所制造的组合物的评价。将作为聚酰亚胺前体的聚合物A 100g((A)聚酰亚胺前体)，与1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟((B)光聚合引发剂)4g、苯并三唑0.15g、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮1.5g、N-苯基二乙醇胺10g、甲氧基甲基化尿素树脂(MX-290)4g、四乙二醇二甲基丙烯酸酯8g、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]邻苯二甲酰胺酸1.5g、和2-亚硝基-1-萘酚0.05g一起溶解于包含N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)80g和乳酸乙酯20g的混合溶剂。所得到的溶液的粘度通过进一步加入少量的该混合溶剂来调整为约35泊，制成负型感光性树脂组合物。
该组合物根据前述方法评价，结果吸光度良好、为1.36，杨氏模量良好、为5.6GPa，分辨率为8μm并且图案精度也良好。
<实施例2>
实施例1的本发明中的(A)聚酰亚胺前体改变为聚合物B，除此之外与实施例1同样地制造负型感光性树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。其结果，吸光度良好、为1.29，杨氏模量良好、为5.5GPa，分辨率为8μm并且图案精度也良好。
<实施例3>
实施例1的本发明中的(A)聚酰亚胺前体改变为聚合物C，除此之外与实施例1同样地制造负型感光性树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。其结果，吸光度良好、为1.40，杨氏模量良好、为5.4GPa，分辨率为8μm并且图案精度也良好。
<实施例4>
实施例1的本发明中的(A)聚酰亚胺前体改变为聚合物F，除此之外与实施例1同样地制造负型感光性树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。其结果，吸光度良好、为1.48，杨氏模量良好、为5.6GPa，分辨率为8μm并且图案精度也良好。
<实施例5>
实施例1的本发明中的(A)聚酰亚胺前体改变为聚合物G，除此之外与实施例1同样地制造负型感光性树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。其结果，吸光度良好、为1.50，杨氏模量良好、为6.0GPa，分辨率为8μm并且图案精度也良好。
<实施例6>
实施例1的本发明中的(A)聚酰亚胺前体改变为聚合物H，除此之外与实施例1同样地制造负型感光性树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。其结果，吸光度良好、为1.48，杨氏模量良好、为5.6GPa，分辨率为8μm并且图案精度也良好。
<实施例7>
实施例1的本发明中的(A)聚酰亚胺前体改变为聚合物I，除此之外与实施例1同样地制造负型感光性树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。其结果，吸光度良好、为1.50，杨氏模量良好、为5.0GPa，分辨率为8μm并且图案精度也良好。
<实施例8>
实施例1的本发明中的(A)聚酰亚胺前体改变为聚合物J，除此之外与实施例1同样地制造负型感光性树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。其结果，吸光度良好、为1.27，杨氏模量良好、为5.6GPa，分辨率为8μm并且图案精度也良好。
<比较例1>
实施例1的本发明中的(A)聚酰亚胺前体改变为聚合物D，除此之外与实施例1同样地制造负型感光性树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。其结果，吸光度为1.68、杨氏模量为4.8GPa、图案精度不好，都不满足基准。
<比较例2>
实施例1的本发明中的(A)聚酰亚胺前体改变为聚合物E，除此之外与实施例1同样地制造负型感光性树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。其结果，吸光度为1.57、杨氏模量为4.9GPa、图案精度不好，都不满足基准。
<比较例3>
实施例1的本发明中的(A)聚酰亚胺前体改变为聚合物K，除此之外与实施例1同样地制造负型感光性树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。其结果，吸光度为1.58、杨氏模量为4.9GPa、图案精度不好，都不满足基准。
<比较例4>
实施例1的本发明中的(A)聚酰亚胺前体改变为聚合物L，除此之外与实施例1同样地制造负型感光性树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。其结果，吸光度良好、为1.25，杨氏模量良好、为5.6GPa，但是图案精度不好。
<比较例5>
实施例1的本发明中的(A)聚酰亚胺前体改变为聚合物M，除此之外与实施例1同样地制造负型感光性树脂组合物，与实施例1同样地进行评价。其结果，吸光度为1.63、杨氏模量为4.9GPa、图案精度不好，都不满足基准。
产业上的可利用性
本发明的负型感光性树脂组合物例如可以合适地用于在半导体装置、多层布线基板等电气/电子材料的制造中有用的感光性材料的领域。

Claims (8)

1.一种负型感光性树脂组合物，其含有(A)具有下述通式(1)所示结构的聚酰亚胺前体：100质量份和(B)光聚合引发剂：0.1质量份～20质量份，
通式(1)中，X1是碳原子数为6～40的四价有机基团，Y1是碳原子数为6～40的二价有机基团，n是2～150的整数，R1和R2各自独立地是氢原子、或者下述通式(2)或(3)所示的一价有机基团，并且所述通式(2)所示的一价有机基团和所述通式(3)所示的一价有机基团的总计与全部R1和R2的比率为80摩尔％以上，且所述通式(3)所示的一价有机基团与全部R1和R2的比率为20摩尔％～80摩尔％，
通式(2)中，R3、R4和R5各自独立地是氢原子或碳原子数为1～3的一价有机基团，并且m是2～10的整数，
-R6 (3)
通式(3)中，R6是选自可以具有杂原子的碳原子数为5～30的脂肪族基团、或碳原子数为6～30的芳香族基团中的一价基团，其中，所述通式(3)所示的一价有机基团不包含所述通式(2)所示一价有机基团。
2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述R6是具有乙二醇结构的碳原子数为5～30的脂肪族基团。
3.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)中，所述通式(2)所示的一价有机基团和所述通式(3)所示的一价有机基团的总计与全部R1和R2的比率为90摩尔％以上，并且所述通式(3)所示的一价有机基团与全部R1和R2的比率为25摩尔％～75摩尔％。
4.根据权利要求1或2所述的负型感光性树脂组合物，其相对于所述(A)聚酰亚胺前体：100质量份，还含有(C)热交联剂：0.1质量份～30质量份。
5.一种固化浮雕图案的制造方法，其包括以下的工序：
(1)将权利要求1～4中任一项所述的负型感光性树脂组合物涂布到基板上、在该基板上形成感光性树脂层的工序，
(2)使该感光性树脂层曝光的工序，
(3)使该曝光后的感光性树脂层显影、形成浮雕图案的工序，和
(4)对该浮雕图案进行加热处理、形成固化浮雕图案的工序。
6.一种固化浮雕图案，其通过权利要求5所述的方法制造。
7.一种半导体装置，其具备半导体元件和设置于该半导体元件上部的固化膜，该固化膜为权利要求6所述的固化浮雕图案。
8.一种显示体装置，其具备显示体元件和设置于该显示体元件上部的固化膜，该固化膜为权利要求6所述的固化浮雕图案。
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