KR20140148451A - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 반도체 장치 - Google Patents

네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 반도체 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20140148451A
KR20140148451A KR1020147030018A KR20147030018A KR20140148451A KR 20140148451 A KR20140148451 A KR 20140148451A KR 1020147030018 A KR1020147030018 A KR 1020147030018A KR 20147030018 A KR20147030018 A KR 20147030018A KR 20140148451 A KR20140148451 A KR 20140148451A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photosensitive resin
mol
mass
general formula
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020147030018A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101719045B1 (ko
Inventor
노부치카 다무라
다츠야 히라타
마사히코 요시다
Original Assignee
아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Publication of KR20140148451A publication Critical patent/KR20140148451A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101719045B1 publication Critical patent/KR101719045B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(A) 하기 일반식 (1) :
Figure pct00010

{식 중, R1, R2, X1 및 Y1 은 명세서에 있어서 정의된 바와 같다} 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 : 100 질량부 ; 및 (B) 광 중합 개시제 : 0.1 질량부 ∼ 20 질량부를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 제공된다.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 반도체 장치 {NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR MANUFACTURING HARDENING RELIEF PATTERN, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 그리고 그 감광성 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치 및 표시체 장치 등에 관한 것이다.
종래, 전자 부품의 절연 재료, 및 반도체 장치의 패시베이션막, 표면 보호막, 층간 절연막 등에는, 우수한 내열성, 전기 특성 및 기계 특성을 겸비하는 폴리이미드 수지가 이용되고 있다. 이 폴리이미드 수지 중에서도, 감광성 폴리이미드 전구체의 형태로 제공되는 것은, 그 전구체의 도포, 노광, 현상, 및 큐어에 의한 열이미드화 처리에 의해, 내열성의 릴리프 패턴 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같은 감광성 폴리이미드 전구체는, 종래의 비감광형 폴리이미드 수지와 비교하여, 대폭적인 공정 단축을 가능하게 한다는 특징을 가지고 있다.
한편, 최근에는, 집적도 및 연산 기능의 향상, 그리고 칩 사이즈의 왜소화의 관점에서, 반도체 장치의 프린트 배선 기판에 대한 실장 방법도 변화하고 있다. 종래의 금속 핀과 납-주석 공정(共晶) 땜납에 의한 실장 방법으로부터, 보다 고밀도 실장이 가능한 BGA (볼 그리드 어레이), CSP (칩 사이즈 패키징) 등과 같이, 폴리이미드 피막이 직접 땜납 범프에 접촉하는 구조가 사용되게 되었다. 이와 같은 범프 구조를 형성할 때에는, 당해 피막에는 높은 내열성과 내약품성이 요구된다.
또한, 반도체 장치의 미세화가 진행됨으로써, 배선 지연의 문제가 현재화하고 있다. 반도체 장치의 배선 저항을 개선하는 수단으로서, 지금까지 사용되어 온 금 또는 알루미늄 배선으로부터, 보다 저항이 낮은 구리 또는 구리 합금의 배선으로의 변경이 실시되고 있다. 또한, 배선간의 절연성을 높임으로써 배선 지연을 방지하는 방법도 채용되고 있다. 최근, 이 절연성이 높은 재료로서 저유전율 재료가 반도체 장치를 구성하는 경우가 많지만, 한편으로 저유전율 재료는 무르고, 망가지기 쉬운 경향이 있고, 예를 들어 땜납 리플로우 공정을 거쳐 반도체 칩과 함께 기판 상에 실장되었을 때에는, 온도 변화에 의한 수축으로 저유전율 재료 부분이 파괴된다는 문제가 존재하고 있다.
이 문제를 해결하는 수단으로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 말단 에틸렌 결합을 갖는 탄소수 4 이상의 감광성기의 일부를 탄소수 1 내지 3 의 탄화수소기로 치환한 감광성 폴리이미드 전구체가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 평6-80776호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 폴리이미드 전구체로 이루어지는 감광성 수지 조성물은 해상도 또는 신장도에 대해서는 향상되지만, 감광성 수지 조성물의 투명성 또는 폴리이미드 피막으로서의 단단함 (영률) 에 개선의 여지가 있었다.
따라서, 본 발명은 수지 조성물로서 투명성이 높고, 또한 열 경화 후에는 영률이 높은 경화체를 부여하는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화 릴리프 패턴을 제조하는 방법, 및 그 경화 릴리프 패턴을 구비하는 반도체 장치 또는 표시체 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여, 예의 검토하여 실험을 거듭한 결과, 폴리이미드 전구체에 있어서의 측사슬의 일부에 특정한 화학 구조를 도입함으로써, 폴리이미드 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 형성했을 때의 투명성이 향상되고, 또한 열 경화 후에 경화막의 영률이 향상되는 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] (A) 하기 일반식 (1) :
[화학식 1]
Figure pct00001
{식 중, X1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, n 은 2 ∼ 150 의 정수이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 일반식 (2) 혹은 (3) :
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이고, 그리고 m 은 2 ∼ 10 의 정수이다.)
-R6 (3)
(식 중, R6 은 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 기, 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 기에서 선택되는 1 가의 기이다.)
으로 나타내는 1 가의 유기기이고, 그리고 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기와 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 합계의 비율은 80 몰％ 이상이고, 또한 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 비율은 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이다.}
로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 : 100 질량부 ; 및
(B) 광 중합 개시제 : 0.1 질량부 ∼ 20 질량부
를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 R6 은 에틸렌글리콜 구조를 갖는 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 기인, [1] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기와 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 합계의 비율은 90 몰％ 이상이고, 또한 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 비율은 25 몰％ ∼ 75 몰％ 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 (A) 폴리이미드 전구체 : 100 질량부에 대하여, (C) 열가교제 : 0.1 질량부 ∼ 30 질량부를 추가로 포함하는, [1] ∼ [3] 의 어느 1 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[5] 이하의 공정 :
(1) [1] ∼ [4] 의 어느 1 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 감광성 수지층을 그 기판 상에 형성하는 공정과,
(2) 그 감광성 수지층을 노광하는 공정과,
(3) 그 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여, 릴리프 패턴을 형성하는 공정과,
(4) 그 릴리프 패턴을 가열 처리하여, 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
[6] [5] 에 기재된 방법에 의해 제조된 경화 릴리프 패턴.
[7] 반도체 소자와, 그 반도체 소자의 상부에 형성된 경화막을 구비하는 반도체 장치로서, 그 경화막은 [6] 에 기재된 경화 릴리프 패턴인, 반도체 장치.
[8] 표시체 소자와, 그 표시체 소자의 상부에 형성된 경화막을 구비하는 표시체 장치로서, 그 경화막은 [6] 에 기재된 경화 릴리프 패턴인, 표시체 장치.
본 발명에 의하면, 수지 조성물로서 투명성이 높고, 또한 열 경화 후에는 영률이 높은 경화체를 부여하는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화 릴리프 패턴을 제조하는 방법, 및 그 경화 릴리프 패턴을 구비하는 반도체 장치 또는 표시체 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「실시형태」 라고 약기한다) 에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은 (A) 폴리이미드 전구체, (B) 개시제, 원하는 바에 따라, (C) 열가교제, 및 원하는 바에 따라, 그 밖의 성분을 포함한다. 각 성분을 이하에 순서대로 설명한다.
또한, 본 명세서를 통하여, 일반식에 있어서 동일 부호로 나타내고 있는 구조는, 분자 중에 복수 존재하는 경우에, 서로 동일하거나, 또는 상이해도 된다.
(A) 폴리이미드 전구체
실시형태에서는, (A) 폴리이미드 전구체는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지 성분으로, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리아미드이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
{식 중, X1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, n 은 2 ∼ 150 의 정수이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 일반식 (2) 혹은 (3) :
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이고, 그리고 m 은 2 ∼ 10 의 정수이다.)
-R6 (3)
(식 중, R6 은 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 기, 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 기에서 선택되는 1 가의 기이다.)
으로 나타내는 1 가의 유기기이고, R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기와 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 합계는 80 몰％ 이상이고, 또한 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 비율은 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이다.}
상기 일반식 (1) 중, X1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이면 한정되지 않지만, 내열성과 감광 특성을 양립한다는 관점에서, 바람직하게는, -COOR1 기 및 -COOR2 기와 -CONH- 기가 서로 오르토 위치에 있는 방향족 기, 또는 지환식 지방족 기이다. 또한, X1 로 나타내는 4 가의 유기기는 방향족 고리를 함유하는 탄소 원자수 6 ∼ 40 의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
더욱 바람직하게는, X1 은 하기 일반식 (5) 로 나타내는 4 가의 유기기이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
또한, X1 의 구조는 1 종이어도 되고 2 종 이상의 조합이어도 된다.
상기 일반식 (1) 중, Y1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이면 한정되지 않지만, 내열성과 감광 특성을 양립한다는 관점에서, 치환되어 있어도 되는 방향족 고리 또는 지방족 고리를 1 ∼ 4 개 갖는 고리형 유기기, 또는 고리형 구조를 가지지 않는 지방족 기 또는 실록산기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Y1 은 하기 일반식 (6) 또는 (7) 로 나타내는 구조이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, A 는 각각 독립적으로 메틸기 (-CH3), 에틸기 (-C2H5), 프로필기 (-C3H7) 또는 부틸기 (-C4H9) 를 나타낸다.}
또한, Y1 의 구조는 1 종이어도 되고 2 종 이상의 조합이어도 된다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 상기 일반식 (2) 혹은 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기이다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 n 은 2 ∼ 150 의 정수이면 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 감광 특성 및 기계 특성의 관점에서, 3 ∼ 100 의 정수가 바람직하고, 5 ∼ 70 의 정수가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, 감광성 수지 조성물의 감광 특성 및 기계 특성의 관점에서, R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기와 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 합계의 비율은 80 몰％ 이상이고, 또한 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 비율은 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이다. 또한, 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기와 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 합계의 비율은 90 몰％ 이상이고, 또한 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 비율은 25 몰％ ∼ 75 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (2) 중의 R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이면 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 감광 특성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2) 중의 R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이면 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 감광 특성의 관점에서 수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2) 중의 m 은 2 이상 10 이하의 정수이고, 감광 특성의 관점에서 바람직하게는 2 이상 4 이하의 정수이다.
상기 일반식 (3) 에 있어서의 R6 은 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 기, 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 기에서 선택되는 1 가의 기이면 한정되지 않지만, 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 기인 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜 구조를 갖는 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 기는 포화 탄화수소기이어도 되고, 그리고 그 포화 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 헤테로 원자를 포함하는 1 가의 포화 유기기, 또는 1 가의 방향족 기로 치환되어 있어도 된다. 바람직하게는, 상기 일반식 (3) 에 있어서의 R6 은 네오펜틸기, 옥틸기, 벤질기, 및 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르로부터 유도되는 기로 이루어지는 군에서 선택된다.
또한, 본 발명에 있어서의 헤테로 원자는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자를 들 수 있다.
(A) 폴리이미드 전구체는 가열 (예를 들어 200 ℃ 이상) 고리화 처리를 실시하는 것에 의해 폴리이미드로 변환된다.
[(A) 폴리이미드 전구체의 조제 방법]
본 실시형태에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리이미드 전구체는, 예를 들어, 전술한 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기 X1 을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물과, (a) 상기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기와 수산기가 결합하여 이루어지는 알코올류, 및 (b) 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기와 수산기가 결합하여 이루어지는 알코올류를 반응시켜, 부분적으로 에스테르화한 테트라카르복실산 (이하, 애시드/에스테르체라고도 한다) 을 조제하고, 계속해서 전술한 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민류와 중축합시킴으로써 얻어진다.
(애시드/에스테르체의 조제)
본 실시형태에 있어서, 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기 X1 을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 예를 들어, 무수 피로멜리트산, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 디페닐술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 디페닐메탄-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-무수 프탈산)프로판, 2,2-비스(3,4-무수 프탈산)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여, 사용될 수 있다.
본 실시형태에 있어서, (a) 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 알코올류로는, 예를 들어, 2-아크릴로일옥시에틸알코올, 1-아크릴로일옥시-3-프로필알코올, 메틸올비닐케톤, 2-하이드록시에틸비닐케톤, 2-하이드록시-3-메톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸알코올, 1-메타크릴로일옥시-3-프로필알코올, 2-하이드록시-3-메톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-부톡시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b) 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 알코올류로서, 예를 들어, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 네오펜틸알코올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 1-노난올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노에틸에테르, 벤질알코올 등을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 상기 (a) 성분과 (b) 성분의 합계한 함유량은, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 의 모든 함유량에 대하여, 80 몰％ 이상이 바람직하고, (b) 성분의 함유량은 R1 및 R2 의 모든 함유량에 대하여, 20 몰％ ∼ 80 몰％ 가 바람직하다. (b) 성분의 함유량이 80 몰％ 이하이면, 원하는 감광 특성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 한편으로, (b) 성분의 함유량이 20 몰％ 이상이면, 투명성이 발현하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
상기의 테트라카르복실산 2 무수물과 상기의 알코올류를, 피리딘 등의 염기성 촉매의 존재하, 반응 용매 중, 반응 온도 20 ∼ 50 ℃ 에서 4 ∼ 10 시간에 걸쳐서 교반, 용해 및 혼합함으로써, 산 2 무수물의 하프 에스테르화 반응이 진행되어, 원하는 애시드/에스테르체를 얻을 수 있다.
상기 반응 용매로는, 그 애시드/에스테르체, 및 그 애시드/에스테르체와 디아민류의 중축합 생성물인 폴리이미드 전구체를 용해시키는 것이 바람직하고, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 감마 부티로락톤, 케톤류, 에스테르류, 락톤류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
(폴리이미드 전구체의 조제)
상기 애시드/에스테르체 (전형적으로는 상기 반응 용매 중의 용액) 에, 빙랭 하, 이미 알려진 탈수 축합제, 예를 들어, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에톡시카르보닐-2-에톡시-1,2-디하이드로퀴놀린, 1,1-카르보닐디옥시-디-1,2,3-벤조트리아졸, N,N'-디숙신이미딜카보네이트 등을 투입 혼합하여 애시드/에스테르체를 폴리 산무수물로 한 후, 여기에, 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민류를 별도 용매에 용해 또는 분산시킨 것을 적하 투입하고, 중축합시킴으로써, 실시형태에서 사용할 수 있는 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.
탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기 Y1 을 포함하는 디아민류로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠, 오르토-톨리딘술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 및 이들의 벤젠 고리 상의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 할로겐 등으로 치환된 것, 예를 들어 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메티톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 및 그 혼합물 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
실시형태에서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포함으로써 기판 상에 형성되는 감광성 수지층과 각종 기판의 밀착성을 향상시키기 위해서, (A) 폴리이미드 전구체의 조제시에, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라페닐디실록산 등의 디아미노실록산류를 공중합할 수도 있다.
상기 중축합 반응 종료 후, 당해 반응액 중에 공존하고 있는 탈수 축합제의 흡수 부생물을, 필요에 따라 여과 분리한 후, 물, 지방족 저급 알코올, 또는 그 혼합액 등의 빈 용매를, 반응액에 투입하여 중합체 성분을 석출시키고, 또한, 재용해, 재심석출 조작 등을 반복함으로써, 중합체를 정제하고, 진공 건조를 실시하여, 실시형태에서 사용할 수 있는 폴리이미드 전구체를 단리한다. 정제도를 향상시키기 위해서, 음이온 및/또는 양이온 교환 수지를 적당한 유기 용매로 팽윤시켜 충전한 칼럼에, 이 중합체의 용액을 통과시켜, 이온성 불순물을 제거해도 된다.
(A) 폴리이미드 전구체의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 측정한 경우에, 8,000 ∼ 150,000 인 것이 바람직하고, 9,000 ∼ 50,000 인 것이 보다 바람직하고, 20,000 ∼ 40,000 인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 8,000 이상인 경우에는, 기계 물성이 양호하기 때문에 바람직하고, 한편으로, 150,000 이하인 경우에는, 현상액에 대한 분산성 및 릴리프 패턴의 해상 성능이 양호하기 때문에 바람직하다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피의 전개 용매로는, 테트라하이드로푸란, 및 N-메틸-2-피롤리돈이 추천된다. 또한 분자량은 표준 단분산 폴리스티렌을 이용하여 작성한 검량선으로부터 구한다. 표준 단분산 폴리스티렌으로는, 쇼와 전공사 제조 유기 용매계 표준 시료 STANDARD SM-105 에서 선택하는 것이 추천된다.
(B) 광 중합 개시제
본 실시형태에 있어서의 (B) 광 중합 개시제에 대하여 설명한다. (B) 광 중합 개시제로는, UV 경화용의 광 중합 개시제로서 종래 이용되고 있는 화합물을 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, (B) 광 중합 개시제로는, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논 등의 벤조페논 유도체 ; 2,2'-디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페논 유도체 ; 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체 ; 벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸아세탈 등의 벤질 유도체 ; 벤조인, 벤조인메틸에테르 등의 벤조인 유도체 ; 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-벤조일)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(O-벤조일)옥심 등의 옥심류 ; N-페닐글리신 등의 N-아릴글리신류 ; 벤조일퍼클로라이드 등의 과산화물류 ; 방향족 비이미다졸류 등을 바람직하게 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 상기의 (B) 광 중합 개시제 중에서는, 특히 광 감도의 점에서, 옥심류가 보다 바람직하다.
(B) 광 중합 개시제의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 ∼ 20 질량부이고, 광 감도 특성의 관점에서 2 질량부 ∼ 15 질량부가 바람직하다. (B) 광 중합 개시제를 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 배합함으로써 감광성 수지 조성물은 광 감도가 우수하고, 한편으로, 20 질량부 이하 배합함으로써 감광성 수지 조성물은 후막 경화성이 우수하다.
(C) 열 가교제
실시형태에서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물은 추가로 (C) 열 가교제를 포함하는 것이 바람직하다. 열 가교제는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 릴리프 패턴을 가열 경화시킬 때에, (A) 폴리이미드 전구체를 가교할 수 있거나, 또는 열 가교제 자체가 가교 네트워크를 형성할 수 있는 가교제일 수 있다. (C) 열 가교제는 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화막의 내열성 및 내약품성을 더욱 강화할 수 있기 때문에 바람직하다. (C) 열 가교제로는, 아미노 수지 및 그 유도체가 바람직하게 이용되고, 그 중에서도, 우레아 수지, 글리콜우레아 수지, 하이드록시에틸렌우레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 및 이들의 유도체가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는, 알콕시메틸화 우레아 화합물 및 알콕시메틸화 멜라민 화합물이고, 예로서 MX-290 (닛폰 카바이드사 제조), UFR-65 (니혼 사이테크사 제조), 및 MW-390 (닛폰 카바이드사 제조) 을 들 수 있다.
(C) 열 가교제를 함유하는 경우의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 ∼ 30 질량부이면 한정되지 않는다. 그 중에서 0.5 질량부 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량부 ∼ 10 질량부이다. 그 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 양호한 내열성 및 내약품성이 발현하고, 한편, 30 질량부 이하인 경우, 보존 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.
그 밖의 성분
실시형태에서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물은 상기 (A) ∼ (C) 성분 이외의 성분을 추가로 함유해도 된다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 용제, 상기 (A) 폴리이미드 전구체 이외의 수지 성분, 증감제, 광 중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머, 접착 보조제, 열 중합 금지제, 아졸 화합물, 힌더드 페놀 화합물, 유기 티탄 화합물 등을 들 수 있다.
용제로는, (A) 폴리이미드 전구체에 대한 용해성의 점에서, 극성의 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-시클로헥실-2-피롤리돈 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
상기 용제는, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 원하는 도포막 두께 및 점도에 따라, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 예를 들어, 30 질량부 ∼ 1500 질량부의 범위, 바람직하게는 100 질량부 ∼ 1000 질량부의 범위로 사용할 수 있다.
또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 알코올류를 포함하는 용제가 바람직하다. 바람직하게 사용할 수 있는 알코올류는, 전형적으로는, 분자 내에 알코올성 수산기를 갖고, 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올로, 구체적인 예로는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 알킬알코올류 ; 락트산에틸 등의 락트산에스테르류 ; 프로필렌글리콜-1-메틸에테르, 프로필렌글리콜-2-메틸에테르, 프로필렌글리콜-1-에틸에테르, 프로필렌글리콜-2-에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-(n-프로필)에테르, 프로필렌글리콜-2-(n-프로필)에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르 등의 모노알코올류 ; 2-하이드록시이소부티르산에스테르류 ; 에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜 등의 디알코올류를 들 수 있다. 이들 중에서는, 락트산에스테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 2-하이드록시이소부티르산에스테르류, 및 에틸알코올이 바람직하고, 특히 락트산에틸, 프로필렌글리콜-1-메틸에테르, 프로필렌글리콜-1-에틸에테르, 및 프로필렌글리콜-1-(n-프로필)에테르가 보다 바람직하다.
용제가 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올을 함유하는 경우, 전체 용제 중의 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올의 함유량은, 전체 용제의 질량을 기준으로 하여, 5 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 올레핀계 이중 결합을 갖지 않는 알코올의 상기 함유량이 5 질량％ 이상인 경우, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 양호해지고, 한편으로, 50 질량％ 이하인 경우, (A) 폴리이미드 전구체의 용해성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
실시형태에서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물은 상기 (A) 폴리이미드 전구체 이외의 수지 성분을 추가로 함유해도 된다. 네거티브형 감광성 수지 조성물에 함유시킬 수 있는 수지 성분으로는, 예를 들어, 폴리이미드, 폴리옥사졸, 폴리옥사졸 전구체, 페놀 수지, 폴리아미드, 에폭시 수지, 실록산 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 성분의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 20 질량부의 범위이다.
실시형태에서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 광 감도를 향상시키기 위해서 증감제를 임의로 배합할 수 있다. 그 증감제로는, 예를 들어, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜탄, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-비스(디메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)칼콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인다논, p-디메틸아미노벤질리덴인다논, 2-(p-디메틸아미노페닐비페닐렌)-벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프토티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-디메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카르보닐-7-디메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카르보닐-7-디에틸아미노쿠마린, N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, N-p-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모르폴리노벤조페논, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 디에틸아미노벤조산이소아밀, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-메르캅토테트라졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)나프토(1,2-d)티아졸, 2-(p-디메틸아미노벤조일)스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 복수 (예를 들어 2 ∼ 5 종류) 의 조합으로 사용할 수 있다.
증감제의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 ∼ 25 질량부인 것이 바람직하다.
실시형태에서는, 릴리프 패턴의 해상성을 향상시키기 위해서, 광 중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머를 임의로 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합할 수 있다. 이와 같은 모노머로는, 광 중합 개시제에 의해 라디칼 중합 반응하는 (메트)아크릴 화합물이 바람직하고, 특히 이하에 한정하는 것은 아니지만, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 비롯한, 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤의 모노, 디 또는 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 시클로헥산디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 의 모노 또는 디아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 벤젠트리메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 그 유도체, 메타크릴아미드 및 그 유도체, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤의 디 또는 트리아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨의 디, 트리, 또는 테트라아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 그리고 이들 화합물의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 화합물을 들 수 있다.
광 중합성의 불포화 결합을 갖는 모노머의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 1 질량부 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.
실시형태에서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 막과 기재의 접착성을 향상시키기 위해서, 접착 보조제를 임의로 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합할 수 있다. 접착 보조제로는, 예를 들어, γ-아미노프로필디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디메톡시메틸-3-피페리디노프로필실란, 디에톡시-3-글리시독시프로필메틸실란, N-(3-디에톡시메틸실릴프로필)숙신이미드, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈아미드산, 벤조페논-3,3'-비스(N-[3-트리에톡시실릴]프로필아미드)-4,4'-디카르복실산, 벤젠-1,4-비스(N-[3-트리에톡시실릴]프로필아미드)-2,5-디카르복실산, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙시닉 안하이드라이드, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 및 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 접착 보조제 등을 들 수 있다.
이들 접착 보조제 중에서는, 접착력의 점에서 실란 커플링제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 접착 보조제의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 ∼ 25 질량부의 범위가 바람직하다.
실시형태에서는, 특히 용제를 포함하는 용액 상태에서의 보존시의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 점도 및 광 감도의 안정성을 향상시키기 위해서, 열중합 금지제를 임의로 배합할 수 있다. 열중합 금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, N-니트로소디페닐아민, p-tert-부틸카테콜, 페노티아진, N-페닐나프틸아민, 에틸렌디아민사아세트산, 1,2-시클로헥산디아민사아세트산, 글리콜에테르디아민사아세트산, 2,6-디-tert-부틸-p-메틸페놀, 5-니트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 2-니트로소-5-(N-에틸-N-술포프로필아미노)페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄염, N-니트로소-N(1-나프틸)하이드록실아민암모늄염 등이 사용된다.
열중합 금지제의 배합량으로는, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.005 질량부 ∼ 12 질량부의 범위가 바람직하다.
예를 들어, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기판을 사용하는 경우에는, 기판 변색을 억제하기 위해서 아졸 화합물을 임의로 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합할 수 있다. 아졸 화합물로는, 예를 들어, 1H-트리아졸, 5-메틸-1H-트리아졸, 5-에틸-1H-트리아졸, 4,5-디메틸-1H-트리아졸, 5-페닐-1H-트리아졸, 4-t-부틸-5-페닐-1H-트리아졸, 5-하이드록시페닐-1H-트리아졸, 페닐트리아졸, p-에톡시페닐트리아졸, 5-페닐-1-(2-디메틸아미노에틸)트리아졸, 5-벤질-1H-트리아졸, 하이드록시페닐트리아졸, 1,5-디메틸트리아졸, 4,5-디에틸-1H-트리아졸, 1H-벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 1H-테트라졸, 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸, 1-메틸-1H-테트라졸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 톨릴트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 및 4-메틸-1H-벤조트리아졸을 들 수 있다. 또한, 이들 아졸 화합물은 1 종으로 이용해도 되고 2 종 이상의 혼합물로 이용해도 된다.
아졸 화합물의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 광 감도 특성의 관점에서 0.5 질량부 ∼ 5 질량부인 것이 보다 바람직하다. 아졸 화합물의 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우에는, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 구리 또는 구리 합금 상에 형성했을 때에, 구리 또는 구리 합금 표면의 변색이 억제되고, 한편, 20 질량부 이하인 경우에는, 광 감도가 우수하기 때문에 바람직하다.
실시형태에서는, 구리 상의 변색을 억제하기 위해서 힌더드 페놀 화합물을 임의로 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합할 수 있다. 힌더드 페놀 화합물로는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸-하이드로퀴논, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀),4,4'-티오-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-이소프로필벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-s-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-(1-에틸프로필)-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[4-트리에틸메틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질]-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(3-하이드록시-2,6-디메틸-4-페닐벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5,6-트리메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-6-에틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5,6-디에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,5-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-5-에틸-3-하이드록시-2-메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온이 특히 바람직하다.
힌더드 페놀 화합물의 배합량은, (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 광 감도 특성의 관점에서 0.5 질량부 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 힌더드 페놀 화합물의 (A) 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대한 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 예를 들어 구리 또는 구리 합금 상에 네거티브형 감광성 수지 조성물을 형성한 경우에, 구리 또는 구리 합금의 변색·부식이 방지되고, 한편, 20 질량부 이하인 경우에는 광 감도가 우수하기 때문에 바람직하다.
실시형태에서는, 네거티브형 감광성 수지 조성물에는, 유기 티탄 화합물을 함유시켜도 된다. 유기 티탄 화합물을 함유함으로써, 약 250 ℃ 라는 저온에서 경화시킨 경우에도 내약품성이 우수한 감광성 수지층을 형성할 수 있다.
사용 가능한 유기 티탄 화합물로는, 예를 들어, 티탄 원자에 유기 화학 물질이 공유 결합 또는 이온 결합을 개재하여 결합하고 있는 것을 들 수 있다.
유기 티탄 화합물의 구체예를 이하의 I) ∼ VII) 에 나타낸다 :
I) 티탄킬레이트 화합물 : 그 중에서도, 알콕시기를 2 개 이상 갖는 티탄킬레이트가 네거티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성 및 양호한 패턴이 얻어지는 점에서 보다 바람직하고, 구체적인 예는 티타늄비스(트리에탄올아민)디이소프로폭사이드, 티타늄디(n-부톡사이드)비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트) 등이다.
II) 테트라알콕시티탄 화합물 : 예를 들어, 티타늄테트라(n-부톡사이드), 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라(2-에틸헥소옥사이드), 티타늄테트라이소부톡사이드, 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄테트라메톡사이드, 티타늄테트라메톡시프로폭사이드, 티타늄테트라메틸페녹사이드, 티타늄테트라(n-노닐옥사이드), 티타늄테트라(n-프로폭사이드), 티타늄테트라스테아릴옥사이드, 티타늄테트라키스[비스{2,2-(알릴옥시메틸)부톡사이드}] 등이다.
III) 티타노센 화합물 : 예를 들어, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로페닐)티타늄, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄 등이다.
IV) 모노알콕시티탄 화합물 : 예를 들어, 티타늄트리스(디옥틸포스페이트)이소프로폭사이드, 티타늄트리스(도데실벤젠술포네이트)이소프로폭사이드 등이다.
V) 티타늄옥사이드 화합물 : 예를 들어, 티타늄옥사이드비스(펜탄디오네이트), 티타늄옥사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 프탈로시아닌티타늄옥사이드 등이다.
VI) 티타늄테트라아세틸아세토네이트 화합물 : 예를 들어, 티타늄테트라아세틸아세토네이트 등이다.
VII) 티타네이트 커플링제 : 예를 들어, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트 등이다.
상기 I) ∼ VII) 중에서도, 유기 티탄 화합물이 상기 I) 티탄킬레이트 화합물, II) 테트라알콕시티탄 화합물, 및 III) 티타노센 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 보다 양호한 내약품성을 나타낸다는 관점에서 바람직하다. 특히, 티타늄디이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄테트라(n-부톡사이드), 및 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄이 바람직하다.
유기 티탄 화합물을 배합하는 경우의 배합량은, (A) 수지 100 질량부에 대하여, 0.05 질량부 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 ∼ 2 질량부인 것이 보다 바람직하다. 그 배합량이 0.05 질량부 이상인 경우에는 양호한 내열성 및 내약품성이 발현하고, 한편 10 질량부 이하인 경우에는 보존 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다.
경화 릴리프 패턴의 제조 방법
실시형태에서는, 이하의 공정 (1) ∼ (4) :
(1) 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 감광성 수지층을 그 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 그 감광성 수지층을 노광하는 공정,
(3) 그 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여, 릴리프 패턴을 형성하는 공정, 및
(4) 그 릴리프 패턴을 가열 처리하여, 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정
을 포함하는, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(1) 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 감광성 수지층을 그 기판 상에 형성하는 공정
본 공정에서는, 실시형태의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 필요에 따라, 그 후에 건조시켜, 감광성 수지층을 형성한다. 도포 방법으로는, 종래부터 감광성 수지 조성물의 도포에 이용되고 있던 방법, 예를 들어, 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법, 스프레이 코터로 분무 도포하는 방법 등을 사용할 수 있다.
필요에 따라, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도포막을 건조시킬 수 있고, 그리고 건조 방법으로는, 예를 들어, 풍건, 오븐 또는 핫 플레이트에 의한 가열 건조, 진공 건조 등의 방법이 사용된다. 또한, 도포막의 건조는 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 (A) 폴리이미드 전구체의 이미드화가 일어나지 않는 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 풍건 또는 가열 건조를 실시하는 경우, 20 ℃ ∼ 140 ℃ 에서 1 분 ∼ 1 시간의 조건으로 건조를 실시할 수 있다. 이상에 의해 기판 상에 감광성 수지층을 형성할 수 있다.
(2) 그 감광성 수지층을 노광하는 공정
본 공정에서는, 상기 (1) 공정에서 형성한 감광성 수지층을, 콘택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스텝퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 패턴을 갖는 포토마스크 또는 레티클을 개재하여 또는 직접, 자외선 광원 등에 의해 노광한다.
이 후, 광 감도의 향상 등의 목적으로, 필요에 따라, 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한 노광 후 베이크 (PEB) 및/또는 현상 전 베이크를 실시해도 된다. 베이크 조건의 범위는 온도는 40 ℃ ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하고, 시간은 10 초 ∼ 240 초인 것이 바람직하지만, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 여러 특성을 저해하는 것이 아닌 한, 이 범위에 한정되지 않는다.
(3) 그 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여, 릴리프 패턴을 형성하는 공정
본 공정에서는, 노광 후의 감광성 수지층 중 미노광부를 현상 제거한다. 노광 (조사) 후의 감광성 수지층을 현상하는 현상 방법으로는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법, 예를 들어, 회전 스프레이법, 패들법, 초음파 처리를 수반하는 침지법 등 중에서 임의의 방법을 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 현상 후, 릴리프 패턴의 형상을 조정하는 등의 목적으로, 필요에 따라, 임의의 온도 및 시간의 조합에 의한 현상 후 베이크를 실시해도 된다. 현상에 사용되는 현상액으로는, 예를 들어, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 대한 양 용매, 또는 그 양 용매와 빈 용매의 조합이 바람직하다. 양 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 시클로펜타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 빈 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 락트산에틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 물 등이 바람직하다. 양 용매와 빈 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 폴리머의 용해성에 따라 양 용매에 대한 빈 용매의 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 각 용매를 2 종 이상, 예를 들어 여러 종류 조합하여 사용할 수도 있다.
(4) 그 릴리프 패턴을 가열 처리하여, 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정
본 공정에서는, 상기 현상에 의해 얻어진 릴리프 패턴을 가열하여 감광 성분을 희산시킴과 함께, (A) 폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 것에 의해, 폴리이미드로 이루어지는 경화 릴리프 패턴으로 변환한다. 가열 경화의 방법으로는, 예를 들어, 핫 플레이트에 의한 것, 오븐을 사용하는 것, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용하는 것 등 다양한 방법을 선택할 수 있다. 가열은, 예를 들어, 200 ℃ ∼ 400 ℃ 에서 30 분 ∼ 5 시간의 조건으로 실시할 수 있다. 가열 경화시의 분위기 기체로는 공기를 사용해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용할 수도 있다.
반도체 장치
실시형태에서는, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법에 의해 얻어지는 경화 릴리프 패턴을 가져 이루어지는, 반도체 장치도 제공된다. 따라서, 반도체 소자인 기재와, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴 제조 방법에 의해 그 기재 상에 형성된 폴리이미드의 경화 릴리프 패턴을 갖는 반도체 장치가 제공될 수 있다. 또한, 본 발명은, 기재로서 반도체 소자를 이용하고, 상기 서술한 경화 릴리프 패턴의 제조 방법을 공정의 일부로서 포함하는 반도체 장치의 제조 방법에도 적용할 수 있다. 본 발명의 반도체 장치는, 상기 경화 릴리프 패턴 제조 방법으로 형성되는 경화 릴리프 패턴을, 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 또는 범프 구조를 갖는 반도체 장치의 보호막 등으로서 형성하고, 이미 알려진 반도체 장치의 제조 방법과 조합함으로써 제조할 수 있다.
표시체 장치
실시형태에서는, 표시체 소자와 그 표시체 소자의 상부에 형성된 경화막을 구비하는 표시체 장치로서, 그 경화막은 상기 서술한 경화 릴리프 패턴인 표시체 장치가 제공된다. 여기서, 당해 경화 릴리프 패턴은 당해 표시체 소자에 직접 접하여 적층되어 있어도 되고, 다른 층을 사이에 두고 적층되어 있어도 된다. 예를 들어, 그 경화막으로서, TFT 액정 표시 소자 및 컬러 필터 소자의 표면 보호막, 절연막, 및 평탄화막, MVA 형 액정 표시 장치용의 돌기, 그리고 유기 EL 소자 음극용의 격벽을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기와 같은 반도체 장치에 대한 적용 외에, 다층 회로의 층간 절연, 플렉서블 구리 피복판의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 및 액정 배향막 등의 용도에도 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 이에 한정되는 것은 아니다. 실시예, 비교예, 및 제조예에 있어서는, 폴리머 또는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 물성을 이하의 방법에 따라 측정 및 평가를 실시하였다.
(1) 중량 평균 분자량
각 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (표준 폴리스티렌 환산) 으로 측정하였다. 측정에 사용한 칼럼은 쇼와 전공사 제조 상표명 Shodex 805M/806M 직렬이고, 표준 단분산 폴리스티렌은 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105 를 선택하고, 전개 용매는 N-메틸-2-피롤리돈이고, 검출기는 쇼와 전공 제조 상표명 Shodex RI-930 을 사용하였다.
(2) 감광성 수지 조성물의 투명성 평가
감광성 수지 조성물을 가로세로 3 ㎝ 의 석영 기판 상에 스핀 도포하고, 건조시켜 10 ㎛ 두께의 도포막을 형성하였다. 막두께 측정은 Tencor P-15 형 단차계 (케이엘에이 텐코르사 제조) 를 이용하여 실시하였다. 이 석영 기판을 UV 측정기 (시마즈사 제조, UV-1600PC) 를 이용하여 파장 365 ㎚ 에 있어서의 흡광도를 측정하였다. 10 ㎛ 두께에 있어서의 흡광도가 1.5 이하이면 양호라고 하였다.
(3) 경화 릴리프 패턴 (폴리이미드 도포막) 의 영률 평가
6 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 경화 후의 막두께가 약 10 ㎛ 가 되도록 감광성 수지 조성물을 스핀 도포 건조시킨 후, 승온 프로그램식 큐어노 (VF-2000 형, 코요 린드버그사 제조) 를 이용하여, 질소 분위기하, 200 ℃ 에서 1 시간, 300 ℃ 에서 2 시간 가열하여 경화 릴리프 패턴 (열 경화시킨 폴리이미드의 도포막) 을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 도포막을 다이싱소 (DAD3350 형, DISCO 사 제조) 를 이용하여 3 ㎜ 폭의 단책상으로 커트한 후, 46 ％ 불화수소산을 이용하여 실리콘 웨이퍼로부터 박리하여 폴리이미드 테이프로 하였다. 얻어진 폴리이미드 테이프의 영률을 인장 시험기 (UTM-II-20 형, 오리엔테크사 제조) 를 이용하여, ASTM D882-09 에 따라 측정하였다. 영률이 5.0 ㎬ 이상이면 양호라고 하였다.
(4) 폴리이미드 패턴의 패터닝 특성 평가
감광성 수지 조성물을 6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 도포하고, 건조시켜 10 ㎛ 두께의 도포막을 형성하였다. 이 도포막에 테스트 패턴이 형성된 레티클을 이용하여 i 선 스텝퍼 NSR1755i7B (니콘사 제조) 에 의해, 300 mJ/㎠ 의 에너지를 조사하였다. 이어서, 웨이퍼 상에 형성한 도포막을, 시클로펜타논을 이용하여 현상기 (D-SPIN636 형, 다이닛폰 스크린 제조사 제조) 로 스프레이 현상하고, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 린스하여, 폴리아미드산에스테르의 패턴을 얻었다.
패턴을 형성한 웨이퍼를 승온 프로그램식 큐어노 (VF-2000 형, 일본, 코요 린드버그사 제조) 를 이용하여, 질소 분위기하, 200 ℃ 에서 1 시간, 계속해서 300 ℃ 에서 2 시간 열처리함으로써, 5 ㎛ 두께의 폴리이미드의 패턴을 실리콘 웨이퍼 상에 얻었다. 얻어진 각 패턴에 대하여, 패턴 형상 및 패턴부의 폭을 광학 현미경하에서 관찰하고, 해상도를 구하였다.
해상도에 관해서는, 테스트 패턴이 형성된 레티클을 개재하여 노광함으로써 복수의 상이한 면적의 개구부를 갖는 패턴을 상기의 방법으로 형성하고, 얻어진 패턴 개구부의 면적이 대응하는 패턴 마스크 개구 면적의 1/2 이상이면 해상된 것으로 간주하고, 해상된 개구부 중 최소 면적을 갖는 것에 대응하는 마스크의 개구변의 길이를 해상도로 하였다. 해상도는 10 ㎛ 이하, 즉 어스펙트비 (도포 건조 후의 막두께/해상도) 가 1 이상이면 양호하다.
(5) 폴리이미드의 패턴의 정밀도 평가
이하의 기준에 기초하여, 상기 (4) 에서 형성한 폴리이미드의 패턴의 정밀도를 평가하였다.
「양호」 : 패턴 단면이 늘어져 있지 않고, 언더 컷, 팽윤 또는 브릿징이 일어나지 않은 패턴이고, 또한 어스펙트비가 1 이상인 패턴으로, 가열 경화시에 패턴 형상이 변동하지 않는 패턴.
「불량」 : 상기 「양호」 의 복수의 조건의 적어도 1 개를 만족하지 않는 패턴.
＜제조예 1＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 A 의 합성)
4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 (ODPA) 155.1 g (0.5 ㏖) 을 2 리터 용량의 세퍼러블 플라스크에 넣고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 과 γ-부티로락톤 400 ㎖ 를 넣어 실온하에서 교반하고, 교반하면서 피리딘 81.5 g 을 첨가하여 반응 혼합물을 얻었다. 반응에 의한 발열의 종료 후에 실온까지 방랭하고, 16 시간 방치하였다.
다음으로, 빙랭하에 있어서, 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 206.3 g 을 γ-부티로락톤 180 ㎖ 에 용해시킨 용액을 교반하면서 40 분에 걸쳐서 반응 혼합물에 첨가하고, 계속해서 p-페닐렌디아민 (PPD) 50.2 g 을 γ-부티로락톤 350 ㎖ 에 현탁한 것을 교반하면서 60 분에 걸쳐서 첨가하였다. 추가로 실온에서 2 시간 교반한 후, 에틸알코올 30 ㎖ 를 첨가하여 1 시간 교반하고, 다음으로, γ-부티로락톤 400 ㎖ 를 첨가하였다. 반응 혼합물에 발생한 침전물을 여과에 의해 제거하고, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 3 리터의 에틸알코올에 첨가하여 미정제 폴리머로 이루어지는 침전물을 생성하였다. 생성된 미정제 폴리머를 여과 분리하고, 테트라하이드로푸란 1.5 리터에 용해시켜 미정제 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 미정제 폴리머 용액을 28 리터의 물에 적하하여 폴리머를 침전시키고, 얻어진 침전물을 여과 분리한 후, 진공 건조시켜 분말상의 폴리머 (폴리머 A) 를 얻었다. 폴리머 A 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 30,000 이었다.
＜제조예 2＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 B 의 합성)
제조예 1 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 32.6 g (0.25 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 123.3 g (0.75 ㏖) 을 각각 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 B 를 얻었다. 폴리머 B 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 32,000 이었다.
＜제조예 3＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 C 의 합성)
제조예 1 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 97.7 g (0.75 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 41.1 g (0.25 ㏖) 을 각각 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 C 를 얻었다. 폴리머 C 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 32,000 이었다.
＜제조예 4＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 D 의 합성)
제조예 1 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 130.2 g (1.0 ㏖) 을 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 D 를 얻었다. 폴리머 D 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 29,000 이었다.
＜제조예 5＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 E 의 합성)
제조예 1 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 에탄올 23.0 g (0.5 ㏖) 을 각각 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 E 를 얻었다. 폴리머 E 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 27,000 이었다.
＜제조예 6＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 F 의 합성)
제조예 1 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 네오펜틸알코올 44.0 g (0.5 ㏖) 을 각각 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 F 를 얻었다. 폴리머 F 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 28,000 이었다.
＜제조예 7＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 G 의 합성)
제조예 1 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 1-옥탄올 65.0 g (0.5 ㏖) 을 각각 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 G 를 얻었다. 폴리머 G 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 33,000 이었다.
＜제조예 8＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 H 의 합성)
제조예 1 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 벤질알코올 54.0 g (0.5 ㏖) 을 각각 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 H 를 얻었다. 폴리머 H 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 35,000 이었다.
＜제조예 9＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 I 의 합성)
제조예 1 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 104.1 g (0.8 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 32.8 g (0.2 ㏖) 을 각각 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 I 를 얻었다. 폴리머 I 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 32,000 이었다.
＜제조예 10＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 J 의 합성)
제조예 1 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 26.0 g (0.2 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 131.4 g (0.8 ㏖) 을 각각 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 J 를 얻었다. 폴리머 J 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 33,000 이었다.
＜제조예 11＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 K 의 합성)
제조예 1 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 13.0 g (0.9 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 147.8 g (0.1 ㏖) 을 각각 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 K 를 얻었다. 폴리머 K 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 30,000 이었다.
＜제조예 12＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 L 의 합성)
제조예 1 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 117.1 g (0.1 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 16.4 g (0.9 ㏖) 을 각각 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 L 을 얻었다. 폴리머 L 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 33,000 이었다.
＜제조예 13＞ ((A) 폴리이미드 전구체로서의 폴리머 M 의 합성)
제조예 1 의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 82.2 g (0.5 ㏖) 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 65.1 g (0.5 ㏖) 과 1-부탄올 37.1 g (0.5 ㏖) 을 각각 사용한 것 이외에는, 전술한 제조예 1 에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응을 실시하여, 폴리머 M 을 얻었다. 폴리머 M 의 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (표준 폴리스티렌 환산) 로 측정한 결과, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 32,000 이었다.
＜실시예 1＞
폴리머 A 를 이용하여 이하의 방법으로 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하고, 조제한 조성물의 평가를 실시하였다. 폴리이미드 전구체인 폴리머 A 100 g ((A) 폴리이미드 전구체) 을, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)-옥심 ((B) 광 중합 개시제) 4 g, 벤조트리아졸 0.15 g, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 1.5 g, N-페닐디에탄올아민 10 g, 메톡시메틸화 우레아 수지 (MX-290) 4 g, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트 8 g, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]프탈아미드산 1.5 g, 및 2-니트로소-1-나프톨 0.05 g 과 함께, N-메틸-2-피롤리돈 (이하에서는 NMP 라고 한다) 80 g 과 락트산에틸 20 g 으로 이루어지는 혼합 용매에 용해시켰다. 얻어진 용액의 점도를, 소량의 그 혼합 용매를 추가로 첨가하는 것에 의해 약 35 포이즈로 조정하고, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 하였다.
그 조성물을 전술한 방법에 따라 평가한 결과, 흡광도가 1.36, 영률이 5.6 ㎬ 로 양호하고, 해상도는 8 ㎛ 그리고 패턴 정밀도도 양호하였다.
＜실시예 2＞
실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체를 폴리머 B 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 흡광도가 1.29, 영률이 5.5 ㎬ 로 양호하고, 해상도는 8 ㎛ 그리고 패턴 정밀도도 양호하였다.
＜실시예 3＞
실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체를 폴리머 C 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 흡광도가 1.40, 영률이 5.4 ㎬ 로 양호하고, 해상도는 8 ㎛ 그리고 패턴 정밀도도 양호하였다.
＜실시예 4＞
실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체를 폴리머 F 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 흡광도가 1.48, 영률이 5.6 ㎬ 로 양호하고, 해상도는 8 ㎛ 그리고 패턴 정밀도도 양호하였다.
＜실시예 5＞
실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체를 폴리머 G 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 흡광도가 1.50, 영률이 6.0 ㎬ 로 양호하고, 해상도는 8 ㎛ 그리고 패턴 정밀도도 양호하였다.
＜실시예 6＞
실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체를 폴리머 H 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 흡광도가 1.48, 영률이 5.6 ㎬ 로 양호하고, 해상도는 8 ㎛ 그리고 패턴 정밀도도 양호하였다.
＜실시예 7＞
실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체를 폴리머 I 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 흡광도 1.50, 영률이 5.0 ㎬ 로 양호하고, 해상도는 8 ㎛ 그리고 패턴 정밀도도 양호하였다.
＜실시예 8＞
실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체를 폴리머 J 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 흡광도 1.27, 영률이 5.6 ㎬ 로 양호하고, 해상도는 8 ㎛ 그리고 패턴 정밀도도 양호하였다.
＜비교예 1＞
실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체를 폴리머 D 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 흡광도가 1.68, 영률이 4.8 ㎬, 패턴 정밀도가 불량으로 모두 기준을 만족하지 않았다.
＜비교예 2＞
실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체를 폴리머 E 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 흡광도가 1.57, 영률이 4.9 ㎬, 패턴 정밀도가 불량으로 모두 기준을 만족하지 않았다.
＜비교예 3＞
실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체를 폴리머 K 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 흡광도가 1.58, 영률이 4.9 ㎬, 패턴 정밀도가 불량으로 모두 기준을 만족하지 않았다.
＜비교예 4＞
실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체를 폴리머 L 로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 흡광도가 1.25, 영률이 5.6 ㎬ 로 양호했지만, 패턴 정밀도가 불량이었다.
＜비교예 5＞
실시예 1 의, 본 발명에 있어서의 (A) 폴리이미드 전구체를 폴리머 M 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 네거티브형 감광성 수지 조성물을 조제하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과, 흡광도가 1.63, 영률이 4.9 ㎬, 패턴 정밀도가 불량으로 모두 기준을 만족하지 않았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 반도체 장치, 다층 배선 기판 등의 전기·전자 재료의 제조에 유용한 감광성 재료의 분야에서 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 하기 일반식 (1) :
    [화학식 1]
    Figure pct00008

    {식 중, X1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 4 가의 유기기이고, Y1 은 탄소수 6 ∼ 40 의 2 가의 유기기이고, n 은 2 ∼ 150 의 정수이고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 하기 일반식 (2) 혹은 (3) :
    [화학식 2]
    Figure pct00009

    (식 중, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기이고, 그리고 m 은 2 ∼ 10 의 정수이다.)
    -R6 (3)
    (식 중, R6 은 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 기, 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 기에서 선택되는 1 가의 기이다.)
    으로 나타내는 1 가의 유기기이고, 그리고 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기와 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 합계의 비율은 80 몰％ 이상이고, 또한 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 비율은 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이다.}
    로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 : 100 질량부 ; 및
    (B) 광 중합 개시제 : 0.1 질량부 ∼ 20 질량부
    를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 R6 은 에틸렌글리콜 구조를 갖는 탄소수 5 ∼ 30 의 지방족 기인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (2) 로 나타내는 1 가의 유기기와 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 합계의 비율은 90 몰％ 이상이고, 또한 R1 및 R2 모두에 대한 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 1 가의 유기기의 비율은 25 몰％ ∼ 75 몰％ 인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리이미드 전구체 : 100 질량부에 대하여, (C) 열가교제 : 0.1 질량부 ∼ 30 질량부를 추가로 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 이하의 공정 :
    (1) 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 감광성 수지층을 그 기판 상에 형성하는 공정과,
    (2) 그 감광성 수지층을 노광하는 공정과,
    (3) 그 노광 후의 감광성 수지층을 현상하여, 릴리프 패턴을 형성하는 공정과,
    (4) 그 릴리프 패턴을 가열 처리하여, 경화 릴리프 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 경화 릴리프 패턴의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 기재된 방법에 의해 제조된 경화 릴리프 패턴.
  7. 반도체 소자와, 그 반도체 소자의 상부에 형성된 경화막을 구비하는 반도체 장치로서, 그 경화막은 제 6 항에 기재된 경화 릴리프 패턴인 반도체 장치.
  8. 표시체 소자와, 그 표시체 소자의 상부에 형성된 경화막을 구비하는 표시체 장치로서, 그 경화막은 제 6 항에 기재된 경화 릴리프 패턴인 표시체 장치.
KR1020147030018A 2012-05-07 2013-05-02 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 반도체 장치 KR101719045B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012106000 2012-05-07
JPJP-P-2012-106000 2012-05-07
PCT/JP2013/062766 WO2013168675A1 (ja) 2012-05-07 2013-05-02 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140148451A true KR20140148451A (ko) 2014-12-31
KR101719045B1 KR101719045B1 (ko) 2017-03-22

Family

ID=49550713

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147030018A KR101719045B1 (ko) 2012-05-07 2013-05-02 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 반도체 장치

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6190805B2 (ko)
KR (1) KR101719045B1 (ko)
CN (1) CN104285184B (ko)
TW (1) TWI491987B (ko)
WO (1) WO2013168675A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180029873A (ko) * 2016-09-13 2018-03-21 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 폴리아미드 수지, 폴리아미드 수지의 제조 방법, 화합물, 화합물의 제조 방법, 경화막의 제조 방법 및 경화막
KR20180046385A (ko) * 2016-10-27 2018-05-08 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 테트라카르복실산디에스테르 화합물, 폴리이미드 전구체의 중합체 및 그 제조 방법, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 및 경화 피막 형성 방법
KR20190033582A (ko) * 2016-08-31 2019-03-29 후지필름 가부시키가이샤 수지 조성물 및 그 응용
KR20230069646A (ko) 2021-11-12 2023-05-19 주식회사 파이솔루션테크놀로지 폴리이미드 중합체, 이를 포함한 수지, 상기 중합체의 제조방법 및 이를 포함한 네가티브형 감광성 수지 조성물

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102235156B1 (ko) * 2013-12-09 2021-04-05 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 네거티브형 감광성 수지 조성물
WO2015141618A1 (ja) * 2014-03-17 2015-09-24 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置
TWI647532B (zh) * 2014-07-01 2019-01-11 南韓商東友精細化工有限公司 光敏樹脂組成物
CN107407875B (zh) * 2015-03-16 2021-08-24 太阳控股株式会社 正型感光性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
CN107709407B (zh) * 2015-05-29 2020-11-17 富士胶片株式会社 聚酰亚胺前体组合物、感光性树脂组合物、固化膜、固化膜的制造方法、半导体器件及聚酰亚胺前体组合物的制造方法
TWI662367B (zh) * 2015-06-30 2019-06-11 日商富士軟片股份有限公司 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件
TWI634135B (zh) 2015-12-25 2018-09-01 日商富士軟片股份有限公司 樹脂、組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法及半導體元件
TWI625232B (zh) * 2016-02-26 2018-06-01 Fujifilm Corp 積層體、積層體的製造方法、半導體元件以及半導體元件的製造方法
CN108780275B (zh) * 2016-03-28 2022-11-08 东丽株式会社 感光性膜
JP6487875B2 (ja) 2016-04-19 2019-03-20 信越化学工業株式会社 テトラカルボン酸ジエステル化合物、ポリイミド前駆体の重合体及びその製造方法、ネガ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び硬化被膜形成方法
JP6663320B2 (ja) 2016-07-25 2020-03-11 信越化学工業株式会社 テトラカルボン酸ジエステル化合物、ポリイミド前駆体の重合体及びその製造方法、ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び硬化被膜形成方法
CN115755526A (zh) * 2016-08-22 2023-03-07 旭化成株式会社 感光性树脂组合物和固化浮雕图案的制造方法
JP6909093B2 (ja) 2016-09-13 2021-07-28 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂の製造方法、化合物、化合物の製造方法、硬化膜の製造方法、及び硬化膜
JP6663380B2 (ja) 2017-03-22 2020-03-11 信越化学工業株式会社 ポリイミド前駆体の重合体、ポジ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
CN111033379A (zh) * 2017-08-28 2020-04-17 住友电木株式会社 负型感光性树脂组合物、半导体装置和电子设备
JP7156786B2 (ja) * 2017-10-04 2022-10-19 旭化成株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
JP2018082184A (ja) * 2017-12-06 2018-05-24 味の素株式会社 樹脂シート
CN111566144A (zh) * 2018-01-10 2020-08-21 日产化学株式会社 绝缘膜用树脂组合物
JP7076262B2 (ja) * 2018-03-30 2022-05-27 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及びプリント配線板
JP7145126B2 (ja) 2018-08-01 2022-09-30 信越化学工業株式会社 ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド構造を含む重合体、感光性樹脂組成物、パターン形成方法、感光性ドライフィルム及び電気・電子部品保護用皮膜
JPWO2020071201A1 (ja) * 2018-10-03 2021-09-24 Ｈｄマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化物の製造方法、硬化物、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
KR20210068418A (ko) * 2018-10-03 2021-06-09 에이치디 마이크로시스템즈 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 패턴 경화물의 제조 방법, 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품
WO2020111178A1 (ja) * 2018-11-29 2020-06-04 日産化学株式会社 アルコール化合物
CN110431483B (zh) * 2019-01-23 2022-02-11 律胜科技股份有限公司 感光性树脂组合物及其应用
WO2024048603A1 (ja) * 2022-08-31 2024-03-07 富士フイルム株式会社 樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、及び、半導体デバイス
WO2024090486A1 (ja) * 2022-10-28 2024-05-02 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0680776A (ja) 1992-09-02 1994-03-22 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリイミド前駆体及び組成物
JP2009230098A (ja) * 2008-10-03 2009-10-08 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、並びに半導体装置及びその製造方法
JP2011191749A (ja) * 2010-02-16 2011-09-29 Asahi Kasei E-Materials Corp ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置
KR20120023545A (ko) * 2010-08-05 2012-03-13 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 및 반도체 장치

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6010825A (en) * 1997-09-11 2000-01-04 Olin Microelectronics Chemicals, Inc. Negatively acting photoresist composition based on polyimide precursors
JP3895945B2 (ja) * 2001-04-24 2007-03-22 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 樹脂組成物及び樹脂組成物製造方法
JP4396161B2 (ja) * 2002-08-05 2010-01-13 東レ株式会社 感光性樹脂前駆体組成物
JP4384429B2 (ja) * 2003-03-19 2009-12-16 三井化学株式会社 回路付サスペンション基板
KR100548625B1 (ko) * 2003-03-24 2006-01-31 주식회사 엘지화학 고내열성 투명 폴리이미드 전구체 및 이를 이용한 감광성수지 조성물
US7067441B2 (en) * 2003-11-06 2006-06-27 Texas Instruments Incorporated Damage-free resist removal process for ultra-low-k processing
KR101074173B1 (ko) * 2004-03-31 2011-10-14 히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤 내열감광성 수지조성물, 해당 조성물을 이용한 패턴 제조방법 및 전자부품
JP2007187710A (ja) * 2006-01-11 2007-07-26 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
CN101959935B (zh) * 2008-02-25 2012-08-22 日立化成杜邦微系统股份有限公司 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺薄膜及透明挠性薄膜
US8071273B2 (en) * 2008-03-31 2011-12-06 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Polyimide precursor, resin composition comprising the polyimide precursor, pattern forming method using the resin composition, and articles produced by using the resin composition
JP2011123219A (ja) * 2009-12-09 2011-06-23 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性ポリアミド樹脂組成物、硬化レリーフパターンの形成方法及び半導体装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0680776A (ja) 1992-09-02 1994-03-22 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリイミド前駆体及び組成物
JP2009230098A (ja) * 2008-10-03 2009-10-08 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、並びに半導体装置及びその製造方法
JP2011191749A (ja) * 2010-02-16 2011-09-29 Asahi Kasei E-Materials Corp ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置
KR20120023545A (ko) * 2010-08-05 2012-03-13 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법 및 반도체 장치

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190033582A (ko) * 2016-08-31 2019-03-29 후지필름 가부시키가이샤 수지 조성물 및 그 응용
KR20180029873A (ko) * 2016-09-13 2018-03-21 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 폴리아미드 수지, 폴리아미드 수지의 제조 방법, 화합물, 화합물의 제조 방법, 경화막의 제조 방법 및 경화막
KR20180046385A (ko) * 2016-10-27 2018-05-08 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 테트라카르복실산디에스테르 화합물, 폴리이미드 전구체의 중합체 및 그 제조 방법, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 및 경화 피막 형성 방법
US10203601B2 (en) 2016-10-27 2019-02-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Tetracarboxylic acid diester compound, polymer of polyimide precursor and method for producing same, negative photosensitive resin composition, patterning process, and method for forming cured film
US10816900B2 (en) 2016-10-27 2020-10-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Tetracarboxylic acid diester compound, polymer of polyimide precursor and method for producing same, negative photosensitive resin composition, patterning process, and method for forming cured film
KR20230069646A (ko) 2021-11-12 2023-05-19 주식회사 파이솔루션테크놀로지 폴리이미드 중합체, 이를 포함한 수지, 상기 중합체의 제조방법 및 이를 포함한 네가티브형 감광성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
TWI491987B (zh) 2015-07-11
CN104285184B (zh) 2018-09-25
WO2013168675A1 (ja) 2013-11-14
KR101719045B1 (ko) 2017-03-22
JP6190805B2 (ja) 2017-08-30
JPWO2013168675A1 (ja) 2016-01-07
CN104285184A (zh) 2015-01-14
TW201351047A (zh) 2013-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101719045B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 반도체 장치
KR102090451B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 폴리이미드의 제조 방법 및 반도체 장치
KR101934171B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 그리고 반도체 장치
JP5657414B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置
KR20180055875A (ko) 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법
JP2011059656A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターン形成・製造方法、並びに半導体装置
JPWO2020026840A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたポリイミド及び硬化レリーフパターンの製造方法
KR20220004189A (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물, 폴리이미드의 제조 방법, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 반도체 장치
JP2016167036A (ja) 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
JP4789657B2 (ja) 感光性樹脂組成物
TWI769680B (zh) 負型感光性樹脂組合物及硬化浮凸圖案之製造方法
JP7502384B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
KR20230123893A (ko) 감광성 수지 조성물, 폴리이미드 경화막, 및 이들의 제조 방법
JP2022054415A (ja) ポリイミド硬化膜の製造方法
JP2022054416A (ja) 感光性樹脂組成物
TWI839243B (zh) 樹脂組合物、聚醯亞胺之製造方法、硬化浮凸圖案之製造方法、及半導體裝置
KR102681938B1 (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법
TWI841991B (zh) 負型感光性樹脂組合物、以及使用其之聚醯亞胺及硬化浮凸圖案之製造方法
JP7488659B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたポリイミド及び硬化レリーフパターンの製造方法
TWI827901B (zh) 負型感光性樹脂組合物、以及使用其之聚醯亞胺及硬化浮凸圖案之製造方法
WO2024090486A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
JP2024075235A (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
KR20240105516A (ko) 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 경화 릴리프 패턴의 제조 방법
JP2021117442A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2023086715A (ja) 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、および半導体装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200219

Year of fee payment: 4