KR20190033582A - 수지 조성물 및 그 응용 - Google Patents

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켄타 요시다
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Abstract

보존 안정성이 우수하고, 또한 해상력이 높은 감광성 수지 조성물을 제공 가능한 수지 조성물과, 상기 수지 조성물을 이용한 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 반도체 디바이스 및 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다. 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 복소환 함유 폴리머 전구체와, pKa가 4.0 이하인 산성 화합물을 포함하는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물을 10μm의 두께의 경화막으로 하고, 350℃에서 60분간 가열한 후의 경화막의 도전율이, 1.0×105Ω·cm 이하인, 수지 조성물.

Description

수지 조성물 및 그 응용
본 발명은, 수지 조성물, 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 반도체 디바이스 및 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 및 폴리벤즈옥사졸은, 내열성 및 절연성이 우수하기 때문에, 반도체 디바이스의 절연막 등에 이용되고 있다.
또, 폴리이미드 및 폴리벤즈옥사졸로 바꾸어, 보다 용제 용해성이 높은 환화 반응 전의 전구체(폴리이미드 전구체 혹은 폴리벤즈옥사졸 전구체) 상태에서 사용하여, 기판 등에 적용한 후, 가열하여 상기 전구체를 환화하여 경화막을 형성하는 것도 행해지고 있다.
이와 같은 폴리이미드 전구체로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 소정의 구조의 폴리이미드 전구체 100질량부, 및 (B) 광중합 개시제 0.1질량부~20질량부를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개공보 WO2013/168675호
여기에서, 폴리이미드 전구체나 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 안정성이 뒤떨어져, 장기간 보존하면 시간의 경과에 따라, 폐환 반응이 진행되어 버리는 경우가 있는 것을 알 수 있었다. 예를 들면, 이하와 같은 반응이 진행되어 버린다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상단은, 폴리이미드 전구체의 일례(후술하는 식 (1)로 나타나는 반복 단위)의 부분 구조를 나타낸 것이며, A2는 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R111은 2가의 유기기를 나타내며, R115는 4가의 유기기를 나타내고, R113은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
하단은, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 일례(후술하는 식 (2)로 나타나는 반복 단위)의 부분 구조를 나타낸 것이며, R121은 2가의 유기기를 나타내고, R122는 4가의 유기기를 나타내며, R123은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
이와 같은 폴리이미드 전구체나 폴리벤즈옥사졸 전구체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 장기간 보존하면, 고체가 석출되어, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 손상된다는 문제가 있다.
또, 보존 안정성이 우수해도, 감광성 수지 조성물의 해상력이 뒤떨어져 있으면, 노광 현상하여 패턴을 형성하는 경우에 문제가 된다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 보존 안정성이 우수하고, 또한 해상력이 높은 감광성 수지 조성물을 제공 가능한 수지 조성물과, 상기 수지 조성물을 이용한 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 반도체 디바이스 및 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제하에, 본 발명자가 예의 검토를 행한 결과, pKa가 4 이하인 산성 화합물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는 <2>~<23>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 복소환 함유 폴리머 전구체와, pKa가 4.0 이하인 산성 화합물을 포함하는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물을 10μm의 두께의 경화막으로 하고, 350℃에서 60분간 가열한 후의 경화막의 도전율이, 1.0×105Ω·cm 이하인, 수지 조성물.
<2> 상기 복소환 함유 폴리머 전구체가, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위 또는 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는, <1>에 기재된 수지 조성물;
식 (1)
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2)
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (1) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R111은 2가의 유기기를 나타내며, R115는 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다; 식 (2) 중, R121은 2가의 유기기를 나타내며, R122는 4가의 유기기를 나타내고, R123 및 R124는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
<3> 상기 산성 화합물의 pKa가 3.5 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 수지 조성물.
<4> 상기 산성 화합물의 분자량이 100~300인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<5> 상기 산성 화합물이, 설폰산 및 카복실산으로부터 선택되는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<6> 상기 산성 화합물이 설폰산인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<7> 상기 산성 화합물이 p-톨루엔설폰산, 캄퍼설폰산 및 메테인설폰산으로부터 선택되는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<8> 분말 형상인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
<9> 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 복소환 함유 폴리머 전구체와, pKa가 4.0 이하인 산성 화합물을 포함하는 수지 조성물과, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 감광성 수지 조성물을 10μm의 두께의 경화막으로 하고, 350℃에서 60분간 가열한 후의 경화막의 도전율이, 1.0×105Ω·cm 이하인, 감광성 수지 조성물.
<10> 상기 수지 조성물이, <2> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물인, <9>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<11> 네거티브형 현상용인, <9> 또는 <10>에 기재된 감광성 수지 조성물.
<12> 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 용도에 이용되는, <9> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<13> 재배선층용 층간 절연막 형성용인, <9> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
<14> <9> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
<15> 재배선층용 층간 절연막인, <14>에 기재된 경화막.
<16> <9> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 공정과, 기판에 적용된 감광성 수지 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.
<17> 상기 경화막을 노광하고, 네거티브형 현상하는 공정을 더 포함하는, <16>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<18> 상기 현상에 있어서, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 것을 포함하는, <17>에 기재된 경화막의 제조 방법.
<19> <14> 또는 <15>에 기재된 경화막을 갖는 반도체 디바이스.
<20> 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 복소환 함유 폴리머 전구체를 포함하는 수지 조성물의 제조 방법으로서, pKa가 4.0 이하인 산성 화합물을 첨가하는 공정을 포함하고, 상기 수지 조성물이 분말 형상인, 수지 조성물의 제조 방법.
<21> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 제조 방법으로서, 복소환 함유 폴리머 전구체의 합성 공정에 있어서, pKa가 4.0 이하인 산성 화합물을 첨가하는 것을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
<22> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 제조 방법으로서, 복소환 함유 폴리머 전구체를 합성한 후에, pKa가 4.0 이하인 산성 화합물을 첨가하는 것을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
<23> 복소환 함유 폴리머 전구체의 합성 공정에 있어서, 카보다이이미드 화합물을 첨가하는 것을 포함하는, <20> 내지 <22> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의하여, 보존 안정성이 우수하고, 또한 해상력이 높은 감광성 수지 조성물을 제공 가능한 수지 조성물과, 상기 수지 조성물을 이용한 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막의 제조 방법, 반도체 디바이스 및 수지 조성물의 제조 방법을 제공 가능해졌다.
도 1은 반도체 디바이스의 일 실시형태의 구성을 나타내는 개략도이다.
이하에 기재하는 본 발명에 있어서의 구성 요소의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, "활성광선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량의 질량 백분율이다. 또, 고형분 농도는, 특별히 설명하지 않는 한 25℃에 있어서의 농도를 말한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)·수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마토그래피(GPC 측정)에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8220GPC(도소(주)제)를 이용하여, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSK gel Super HZM-M, TSK gel Super HZ4000, TSK gel Super HZ3000 및 TSK gel Super HZ2000(도소(주)제) 중 어느 하나 이상을 이용함으로써 구할 수 있다. 용리액은 특별히 설명하지 않는 한, THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 또, 검출은 특별히 설명하지 않는 한, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 복소환 함유 폴리머 전구체(이하, 간단히, "복소환 함유 폴리머 전구체"라고 하는 경우가 있음)와, pKa가 4.0 이하인 산성 화합물을 포함하는 수지 조성물이며, 상기 수지 조성물을 10μm의 두께의 경화막으로 하고, 350℃에서 60분간 가열한 후의 경화막의 도전율이, 1.0×105Ω·cm 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 보존 안정성이 우수하고, 또한 해상력이 높은 감광성 수지 조성물을 제공 가능해진다.
이 메커니즘은 추정이지만, pKa 4.0 이하의 산성 화합물의 첨가에 의하여, 복소환 함유 폴리머 전구체의 폐환 반응을 느리게 할 수 있어, 보존 안정성을 향상시킬 수 있다고 추정된다. 또한 감광성 수지 조성물 중의 폐환체의 비율을 줄임으로써, 감광성 수지 조성물의 점도가 상승하기 어려워져, 해상력을 높일 수 있다고 추정된다. 또한 산성 화합물로서, 분자량 100 이상의 화합물을 이용함으로써, 금속 부식을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
<수지 조성물의 경화막의 도전율>
본 발명의 수지 조성물은, 10μm의 두께의 경화막으로 하고, 350℃에서 60분간 가열한 후의 경화막의 도전율이, 1.0×105Ω·cm 이하이다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 경화막의 절연성을 유지할 수 있다.
도전율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정된다.
<복소환 함유 폴리머 전구체>
본 발명에서 이용하는 복소환 함유 폴리머 전구체는, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 적어도 1종이며, 폴리이미드 전구체인 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 각각, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
<<폴리이미드 전구체>>
본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체는 그 종류 등 특별히 정하는 것은 아니지만, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
식 (1)
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (1) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고, R111은 2가의 유기기를 나타내며, R115는 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (1)에 있어서의 A1 및 A2는, 산소 원자 또는 NH가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
식 (1)에 있어서의 R111은 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족기, 환상의 지방족기 및 방향족기를 포함하는 기가 예시되고, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하며, 탄소수 6~20의 방향족기로 이루어지는 기가 보다 바람직하다.
R111은, 다이아민으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 제조에 이용되는 다이아민으로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 다이아민은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.
구체적으로는, 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는 이들 조합으로 이루어지는 기를 포함하는 다이아민인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기로 이루어지는 기를 포함하는 다이아민인 것이 보다 바람직하다. 방향족기의 예로서는, 하기를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, A는, 단결합, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2-, -NHCO- 및, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -S-, -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, 및 -C(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 더 바람직하다.
다이아민으로서는, 구체적으로는, 1,2-다이아미노에테인, 1,2-다이아미노프로페인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인 및 1,6-다이아미노헥세인; 1,2- 또는 1,3-다이아미노사이클로펜테인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메테인, 비스-(3-아미노사이클로헥실)메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸사이클로헥실메테인 및 아이소포론다이아민; 메타 및 파라페닐렌다이아민, 다이아미노톨루엔, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3-다이아미노다이페닐에터, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 4,4'-다이아미노파라터펜일, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노다이페닐에터, 1,4-다이아미노안트라퀴논, 1,5-다이아미노안트라퀴논, 3,3-다이하이드록시-4,4'-다이아미노바이페닐, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-다이메틸-3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,4- 및 2,5-다이아미노큐멘, 2,5-다이메틸-파라페닐렌다이아민, 아세토구아나민, 2,3,5,6-테트라메틸-파라페닐렌다이아민, 2,4,6-트라이메틸-메타페닐렌다이아민, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 2,7-다이아미노플루오렌, 2,5-다이아미노피리딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에테인, 다이아미노벤즈아닐라이드, 다이아미노벤조산의 에스터, 1,5-다이아미노나프탈렌, 다이아미노벤조트라이플루오라이드, 1,3-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 1,4-비스(4-아미노페닐)옥타플루오로뷰테인, 1,5-비스(4-아미노페닐)데카플루오로펜테인, 1,7-비스(4-아미노페닐)테트라데카플루오로헵테인, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-다이메틸페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]헥사플루오로프로페인, 파라비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 4,4'-비스(3-아미노-5-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로톨리딘 및 4,4'-다이아미노쿼터페닐로부터 선택되는 적어도 1종의 다이아민을 들 수 있다.
또, 하기에 나타내는 다이아민 (DA-1)~(DA-18)도 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
또, 적어도 2개 이상의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민도 바람직한 예로서 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민, 보다 바람직하게는 방향환을 포함하지 않는 다이아민이다. 구체예로서는, 제파민(등록 상표) KH-511, 제파민(등록 상표) ED-600, 제파민(등록 상표) ED-900, 제파민(등록 상표) ED-2003, 제파민(등록 상표) EDR-148, 제파민(등록 상표) EDR-176, 제파민(등록 상표) D-200, 제파민(등록 상표) D-400, 제파민(등록 상표) D-2000, 제파민(등록 상표) D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN사제), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로페인-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로페인-2-아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
제파민(등록 상표) KH-511, 제파민(등록 상표) ED-600, 제파민(등록 상표) ED-900, 제파민(등록 상표) ED-2003, 제파민(등록 상표) EDR-148, 제파민(등록 상표) EDR-176의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
상기에 있어서, x, y, z는 평균값이다.
R111은, 얻어지는 경화막의 유연성의 관점에서, -Ar-L-Ar-로 나타나는 것이 바람직하다. 단, Ar은, 각각 독립적으로, 방향족기이며, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 및 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. Ar은, 페닐렌기가 바람직하고, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 또는 2의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-가 더 바람직하다. 여기에서의 지방족 탄화 수소기는, 알킬렌기가 바람직하다.
R111은, i선 투과율의 관점에서 하기 식 (51) 또는 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 특히, i선 투과율, 입수의 용이성의 관점에서 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.
식 (51)
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (51) 중, R10~R17은, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이며, R10~R17 중 적어도 1개는 불소 원자, 메틸기, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기이다.
R10~R17 중 1가의 유기기로서, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 불화 알킬기 등을 들 수 있다.
식 (61)
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (61) 중, R18 및 R19는, 각각 독립적으로 불소 원자, 플루오로메틸기, 다이플루오로메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기이다.
식 (51) 또는 (61)의 구조를 부여하는 다이아민 화합물로서는, 다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐 등을 들 수 있다. 이들의 1종을 이용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
식 (1)에 있어서의 R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 방향환을 포함하는 4가의 유기기가 바람직하고, 하기 식 (5) 또는 식 (6)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다.
식 (5)
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (5) 중, R112는, 단결합, 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -NHCO- 및, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기가 더 바람직하다.
식 (6)
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (1)에 있어서의 R115가 나타내는 4가의 유기기는, 구체적으로는, 테트라카복실산 이무수물로부터 산 이무수물기를 제거한 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 테트라카복실산 이무수물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 테트라카복실산 이무수물은, 하기 식 (O)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
식 (O)
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (O) 중, R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. R115는 식 (1)의 R115와 동의이다.
테트라카복실산 이무수물의 구체예로서는, 파이로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설파이드테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-다이페닐헥사플루오로프로페인-3,3,4,4-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,8,9,10-페난트렌테트라카복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,1-비스(3,4-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 이무수물, 및 이들 탄소수 1~6의 알킬 유도체 및/또는 탄소수 1~6의 알콕시 유도체로부터 선택되는 적어도 1종이 예시된다.
또, 하기에 나타내는 테트라카복실산 이무수물 (DAA-1)~(DAA-5)도 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
R113 및 R114는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 한쪽이 라디칼 중합성기를 포함하는 것이 바람직하며, 양쪽 모두가 라디칼 중합성기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성기로서는, 라디칼의 작용에 의하여, 가교 반응하는 것이 가능한 기이며, 바람직한 예로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, 하기 식 (III)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (III)에 있어서, R200은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기가 보다 바람직하다.
식 (III)에 있어서, R201은, 탄소수 2~12의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2- 또는 탄소수 4~30의 폴리옥시알킬렌기를 나타낸다.
적합한 R201의 예는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,2-뷰테인다이일기, 1,3-뷰테인다이일기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-를 들 수 있고, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, -CH2CH(OH)CH2-가 보다 바람직하다.
특히 바람직하게는, R200이 메틸기이며, R201이 에틸렌기이다.
R113 또는 R114가 나타내는 1가의 유기기로서는, 현상액의 용해도를 향상시키는 치환기가 바람직하게 이용된다.
수성 현상액에 대한 용해도의 관점에서는, R113 또는 R114는, 수소 원자 또는 1가의 유기기여도 된다. 1가의 유기기로서는, 아릴기를 구성하는 탄소에 결합하고 있는 1개, 2개 또는 3개의, 바람직하게는 1개의 산성기를 갖는, 방향족기 및 아랄킬기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 산성기를 갖는 탄소수 6~20의 방향족기, 산성기를 갖는 탄소수 7~25의 아랄킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 산성기를 갖는 페닐기 및 산성기를 갖는 벤질기를 들 수 있다. 산성기는, OH기가 바람직하다.
R113 또는 R114가, 수소 원자, 2-하이드록시벤질, 3-하이드록시벤질 및 4-하이드록시벤질인 것이, 수성 현상액에 대한 용해성의 점에서는, 보다 바람직하다.
유기 용제에 대한 용해도의 관점에서는, R113 또는 R114는, 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 1가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 환상 알킬기, 방향족기를 포함하는 것이 바람직하고, 방향족기로 치환된 알킬기가 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수는 1~30이 바람직하다. 알킬기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 환상의 알킬기는, 단환의 환상의 알킬기여도 되고, 다환의 환상의 알킬기여도 된다. 단환의 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 보닐기, 캄펜일기, 데카하이드로나프틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 캄포로일기, 다이사이클로헥실기 및 피넨일기를 들 수 있다. 그 중에서도, 고감도화와의 양립의 관점에서, 사이클로헥실기가 가장 바람직하다. 또, 방향족기로 치환된 알킬기로서는, 후술하는 방향족기로 치환된 직쇄 알킬기가 바람직하다.
방향족기로서는, 구체적으로는, 치환 또는 무치환의 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인다센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트라이페닐렌환, 플루오렌환, 바이페닐환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 아이소벤조퓨란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 아이소퀴놀린환, 카바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 싸이안트렌환, 크로멘환, 잔텐환, 페녹사싸이인환, 페노싸이아진환 또는 페나진환이다. 벤젠환이 가장 바람직하다.
식 (1)에 있어서, R113이 수소 원자인 경우, R114가 수소 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물과 반대염(對鹽)을 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물의 예로서는, N,N-다이메틸아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.
또, 폴리이미드 전구체는, 구조 단위 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 전구체 중 불소 원자 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이하가 바람직하다.
또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 실록세인 구조를 갖는 지방족기를 공중합해도 된다. 구체적으로는, 다이아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(파라아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 들 수 있다.
식 (1)로 나타나는 반복 단위는, 식 (1-A)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체의 적어도 1종이, 식 (1-A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 전구체인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조로 함으로써, 노광 래티튜드의 폭을 보다 넓히는 것이 가능해진다.
식 (1-A)
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (1-A) 중, A1 및 A2는, 산소 원자를 나타내고, R111 및 R112는 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내며, R113 및 R114는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 한쪽은, 중합성기를 포함하는 기이며, 중합성기인 것이 바람직하다.
A1, A2, R111, R113 및 R114는 각각 독립적으로, 식 (1)에 있어서의 A1, A2, R111, R113 및 R114와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
R112는, 식 (5)에 있어서의 R112와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
폴리이미드 전구체는, 식 (1)로 나타나는 반복 구조 단위가 1종이어도 되지만, 2종 이상이어도 된다. 또, 식 (1)로 나타나는 반복 단위의 구조 이성체를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체는, 상기의 식 (1)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 구조 단위도 포함해도 된다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체의 일 실시형태로서, 전체 반복 단위의 50몰% 이상, 또 70몰% 이상, 특히는 90몰% 이상이 식 (1)로 나타나는 반복 단위인 폴리이미드 전구체가 예시된다.
폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2000~500000이고, 보다 바람직하게는 5000~100000이며, 더 바람직하게는 10000~50000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 800~250000이고, 보다 바람직하게는, 2000~50000이며, 더 바람직하게는 4000~25000이고, 보다 더 바람직하게는, 4000~15000이며, 보다 더 바람직하게는, 5000~10000이다.
분산도는, 1.5~4.0이 바람직하고, 2.0~3.5가 보다 바람직하다.
폴리이미드 전구체는, 다이카복실산 또는 다이카복실산 유도체와 다이아민을 반응시켜 얻어진다. 바람직하게는, 다이카복실산 또는 다이카복실산 유도체를, 할로젠화제를 이용하여 할로젠화시킨 후, 다이아민과 반응시켜 얻어진다.
폴리이미드 전구체의 제조 방법에서는, 반응 시에, 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용제는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
유기 용제로서는, 원료에 따라 적절히 정할 수 있지만, 피리딘, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(다이글라임), N-메틸피롤리돈 및 N-에틸피롤리돈이 예시된다.
폴리이미드 전구체의 제조 시에, 보존 안정성을 보다 향상시키기 위하여, 산 이무수물, 모노카복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스터 화합물 등의 말단 봉지제(封止劑)로 폴리이미드 전구체를 봉지(封止)하는 것이 바람직하다. 이들 중, 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 봉지제를 반응시킴으로써, 복수의 다른 말단기를 도입해도 된다.
폴리이미드 전구체의 제조 시에, 고체를 석출하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 반응액 중의 폴리이미드 전구체를, 수중에 침전시켜, 테트라하이드로퓨란 등의 폴리이미드 전구체가 가용인 용제에 용해시킴으로써, 고체를 석출할 수 있다.
그 후, 폴리이미드 전구체를 건조하여, 분말 형상의 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다.
<<폴리벤즈옥사졸 전구체>>
본 발명에서 이용되는 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
식 (2)
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (2) 중, R121은 2가의 유기기를 나타내며, R122는 4가의 유기기를 나타내고, R123 및 R124는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (2)에 있어서, R121은 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 지방족기 및 방향족기 중 적어도 한쪽을 포함하는 기가 바람직하다. 지방족기로서는, 직쇄의 지방족기가 바람직하다.
식 (2)에 있어서, R122는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 상기 식 (1)에 있어서의 R115와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
폴리벤즈옥사졸 전구체는 상기의 식 (2)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 구조 단위도 포함해도 된다.
폐환에 따르는 휨 상태의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 하기 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 다른 종류의 반복 구조 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식(SL) 중, Z는, a구조와 b구조를 갖고, R1s는 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 탄화 수소기이며, R2s는 탄소수 1~10의 탄화 수소기이고, R3s, R4s, R5s, R6s 중 적어도 하나는 방향족기이며, 나머지는 수소 원자 또는 탄소수 1~30의 유기기이고, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. a구조 및 b구조의 중합은, 블록 중합이어도 되고 랜덤 중합이어도 된다. Z부분의 몰%는, a구조는 5~95몰%, b구조는 95~5몰%이며, a+b는 100몰%이다.
식 (SL)에 있어서, 바람직한 Z로서는, b구조 중의 R5s 및 R6s가 페닐기인 것을 들 수 있다. 또, 식 (SL)로 나타나는 구조의 분자량은, 400~4,000인 것이 바람직하고, 500~3,000이 보다 바람직하다. 분자량은, 일반적으로 이용되는 젤 침투 크로마토그래피에 의하여 구할 수 있다. 상기 분자량을 상기 범위로 함으로써, 폴리벤즈옥사졸 전구체의 탈수 폐환 후의 탄성률을 낮추고, 휨 상태를 억제할 수 있는 효과와 용해성을 향상시키는 효과를 양립할 수 있다.
다른 종류의 반복 구조 단위로서 식 (SL)로 나타나는 다이아민 잔기를 포함하는 경우, 알칼리 가용성을 향상시키는 점에서, 테트라카복실산 이무수물로부터 산 이무수물기를 제거한 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기를 반복 구조 단위로서 더 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 테트라카복실산 잔기의 예로서는, 식 (1) 중의 R115의 예를 들 수 있다.
폴리벤즈옥사졸 전구체로서, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐로부터 얻어지는 폴리벤즈옥사졸 전구체 및 4,4'-옥시다이벤조일 클로라이드, 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인 및 메타크릴산 클로라이드로부터 얻어지는 폴리벤즈옥사졸 전구체가 예시된다.
폴리벤즈옥사졸 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2000~500000이고, 보다 바람직하게는 5000~100000이며, 더 바람직하게는 10000~50000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 800~250000이고, 보다 바람직하게는 2000~50000이며, 더 바람직하게는 4000~25000이고, 보다 더 바람직하게는 4000~15000이며, 특히 바람직하게는 5000~10000이다.
분산도는, 1.5~4.0이 바람직하고, 2.0~3.5가 보다 바람직하다.
<산성 화합물>
본 발명의 수지 조성물은, pKa가 4.0 이하인 산성 화합물을 포함한다. 여기에서, pKa란, 산성 화합물의 프로톤의 해리 상수(Ka)의 대수의 역수(-Log10Ka)를 나타낸다. 산성 화합물의 pKa의 값은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정된다.
이와 같은 산성 화합물을 포함함으로써, 보존 안정성이 우수하고, 해상력이 높은 감광성 수지 조성물의 제공이 가능해진다.
본 발명에서 이용하는 산성 화합물의 pKa는, 3.5 이하인 것이 바람직하고, 3.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.5 이하인 것이 더 바람직하고, 2.0 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 1.0 이하인 것이 특히 바람직하고, 0.0 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 pKa의 하한값은, 특별히 정하는 것은 아니지만, -3.0 이상인 것이 바람직하고, -2.0 이상인 것이 보다 바람직하며, -1.0 이상인 것이 더 바람직하다.
pKa가 4.0 이하인 산성 화합물은, 분자량이 500 이하인 것이 바람직하고, 400 이하인 것이 보다 바람직하며, 300 이하인 것이 더 바람직하고, 250 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 200 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 산성 화합물을 이용함으로써, 산성 화합물이 경화 시에 휘발되어, 경화막을 절연막으로서 이용하는 경우 등의, 금속의 부식을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 분자량의 하한값으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 45 이상인 것이 바람직하고, 80 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 이상인 것이 더 바람직하다.
pKa가 4.0 이하인 산성 화합물은, 그 종류는 특별히 정하는 것은 아니지만, 설폰산, 카복실산, 이미드산, 메타이드산, 염산, 질산 및 황산으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 설폰산 및 카복실산으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, 설폰산 및 2가 이상의 다가 카복실산으로부터 선택되는 것이 더 바람직하고, 설폰산이 보다 더 바람직하다.
또, pKa가 4.0 이하인 산성 화합물은, 수화물이어도 되고, 수화물이 아니어도 된다.
설폰산으로서는, 1분자 중에 하나의 설포기를 갖는 1가의 설폰산이 바람직하다.
설폰산의 구체예로서는, 톨루엔설폰산(예를 들면, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산 일수화물), 캄퍼설폰산, 메테인설폰산, 트라이플루오로메테인설폰산, 노나플루오로-1-뷰테인설폰산, 벤젠설폰산, 폴리(p-스타이렌설폰산) 및, 2-나프탈렌설폰산으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 톨루엔설폰산, 캄퍼설폰산 및 메테인설폰산으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, 적어도 톨루엔설폰산을 포함하는 것이 더 바람직하다.
카복실산으로서는, 1분자 중에 1개의 카복실기를 갖는 1가의 카복실산이어도 되고, 1분자 중에 2개의 카복실기를 갖는 다가의 카복실산이어도 되며, 다가 카복실산이 바람직하다. 다가 카복실산의 경우, 1분자 중의 카복실기의 수는, 2~4개가 바람직하고, 2개가 보다 바람직하다.
카복실산의 구체예로서는, 폼산, 옥살산(예를 들면, 옥살산 이수화물), 말레산, 말론산, 피루브산, DL-락트산, 트라이플루오로아세트산, 글리옥실산 및 말레산 메틸에스터로부터 선택되는 것이 바람직하고, 폼산, 옥살산, 말레산, 말론산, 피루브산 및 DL-락트산으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, 옥살산, 말레산, 말론산, 피루브산 및 DL-락트산으로부터 선택되는 것이 더 바람직하고, 옥살산, 말레산 및 말론산으로부터 선택되는 것이 보다 더 바람직하며, 적어도 옥살산을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, pKa가 4.0 이하인 산성 화합물을, 복소환 함유 폴리머 전구체의 합계 100질량부에 대하여, 10~0.001질량부의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 1~0.001질량부의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하며, 0.1~0.005질량부의 비율로 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은, pKa가 4.0 이하인 산성 화합물을, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, pKa가 4.0을 초과하는 산성 화합물을 포함하고 있어도 되지만, 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면 그와 같은 산성 화합물의 양이, 수지 조성물에 포함되는 pKa 4.0 이하의 산성 화합물의 합계량의 1질량% 이하인 것을 말하고, 바람직하게는 0.1질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이하이다.
<수지 조성물의 그 외의 성분>
본 발명의 수지 조성물은, 상기 복소환 함유 폴리머 전구체 및 pKa가 4.0 이하인 산성 화합물 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 용제, 중합 금지제 등이 예시된다. 용제 및 중합 금지제의 상세는, 후술하는 감광성 수지 조성물의 그 외의 성분에 있어서의 용제, 중합 금지제의 기재를 참작할 수 있다.
또, 복소환 함유 폴리머 전구체의 합성에 이용된 원료 유래의 불순물 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 산발생제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면 수지 조성물에 포함되는 복소환 함유 폴리머 전구체의 합계량의 1질량% 이하인 것을 말하고, 바람직하게는 0.1질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이하이다.
<수지 조성물의 형태>
본 발명의 수지 조성물의 형태는, 액체 형상이어도 되고, 분말 형상이어도 된다.
본 발명의 수지 조성물이 액체 형상인 경우, 수지 조성물의 10~90질량%가 용제인 것이 바람직하다. 또, 수지 조성물 중의 복소환 함유 폴리머 전구체의 함유량은, 1~80질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물이 분말 형상인 경우, 수지 조성물의 80질량% 이상이 복소환 함유 폴리머 전구체인 것이 바람직하다.
여기에서, 분말 형상이란, 미세한 고체 물질을 주성분으로 하는 것을 말한다. 주성분이란, 수지 조성물 중, 가장 함유량이 많은 성분을 말하고, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더 바람직하게는 95질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 98질량% 이상을 차지하는 성분을 말한다. 본 발명에 있어서의 미세한 고체 물질은, 그 최대 길이의 평균이 10mm 이하인 것이 바람직하고, 5mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 시판품의 분말 형상의 수지나 중합성 모노머 등은, 본 발명에 있어서의 미세한 고체 물질에 포함된다.
또, 분말 형상의 수지 조성물은 용제를 포함하고 있어도 되지만, 용제의 함유량은, 수지 조성물의 20질량% 이하이며, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하다.
[수지 조성물의 제조 방법]
본 발명의 수지 조성물의 제조 방법은, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 복소환 함유 폴리머 전구체를 포함하는 수지 조성물의 제조 방법이며, pKa가 4.0 이하인 산성 화합물을 첨가하는 공정을 포함한다.
pKa가 4.0 이하인 산성 화합물은, 복소환 함유 폴리머 전구체의 합성 공정에 있어서 첨가해도 되고, 복소환 함유 폴리머 전구체를 합성한 후에, 첨가해도 된다.
여기에서, 복소환 함유 폴리머 전구체의 합성 공정이란, 원료 모노머를 반응시키기 시작한 후부터, 원료의 모노머의 반응이 종료가 될 때까지의 공정을 말한다. 종료란, 예를 들면 반응액을 여과하거나, 용제에 의한 석출을 행하는 공정을 말한다. 따라서, 미량의 성분이 계속 반응하는 공정 등은 포함하지 않는 취지이다. 한편, 복소환 함유 폴리머 전구체를 합성한 후란, 합성 공정이 종료한 후를 말한다.
pKa가 4.0 이하인 산성 화합물을, 복소환 함유 폴리머 전구체의 합성 공정에 있어서 첨가하면, 폴리머 중에 존재하는 산성 화합물의 위치 의존성을 저감시킬 수 있다.
pKa가 4.0 이하인 산성 화합물은, 복소환 함유 폴리머 전구체의 원료 모노머와 반응하지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
pKa가 4.0 이하인 산성 화합물을, 복소환 함유 폴리머 전구체의 합성 공정에 있어서 첨가하는 경우, pKa가 4.0 이하인 산성 화합물의 첨가량은, 최종적으로 얻어지는 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여, 50~0.1질량부가 바람직하고, 20~1질량부가 보다 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 복소환 함유 폴리머 전구체의 합성 공정에 있어서, 카보다이이미드 화합물을 첨가하는 것도 바람직하다. 카보다이이미드 화합물은, 복소환 함유 폴리머의 원료 모노머의 반응 시에, 카복실기와 아미노기의 축합제로서 기여할 수 있다.
카보다이이미드 화합물을 이용하는 제1 실시형태로서는, 산 이무수물과, 중합성기를 갖는 화합물, 카보다이이미드 화합물을 첨가하여 반응시킨 후, 다이아민 화합물을 첨가하여 더 반응시켜, 폴리이미드 전구체를 얻는 양태가 예시된다.
pKa가 4.0 이하인 산성 화합물을, 복소환 함유 폴리머 전구체의 합성 공정에 있어서 첨가하는 경우로서, 카보다이이미드 화합물을 첨가하는 경우, 카보다이이미드 화합물을, pKa가 4.0 이하인 산성 화합물보다 빠른 단계에서 첨가하는 것이 바람직하다.
카보다이이미드 화합물로서는, 다이사이클로헥실카보다이이미드, 다이아이소프로필카보다이이미드, 다이에틸카보다이이미드, 에틸사이클로헥실카보다이이미드, 다이페닐카보다이이미드, 및 1-에틸-3-(3-다이메틸아미노프로필)카보다이이미드 염산염이 예시되고, 다이사이클로헥실카보다이이미드 및 다이아이소프로필카보다이이미드 중 적어도 1종이 바람직하다.
카보다이이미드 화합물의 분자량은, 100~400이 바람직하다.
카보다이이미드 화합물의 첨가량은, 최종적으로 얻어지는 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여, 500~50질량부가 바람직하고, 250~90질량부가 보다 바람직하다.
[감광성 수지 조성물]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 복소환 함유 폴리머 전구체와, pKa가 4.0 이하인 산성 화합물을 포함하는 수지 조성물과, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물이며, 상기 감광성 수지 조성물을 10μm의 두께의 경화막으로 하고, 350℃에서 60분간 가열한 후의 경화막의 도전율이, 1.0×105Ω·cm 이하인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 상세에 대하여 설명한다.
<감광성 수지 조성물의 경화막의 도전율>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 10μm의 두께의 경화막으로 하고, 350℃에서 60분간 가열한 후의 경화막의 도전율이, 1.0×105Ω·cm 이하이다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 경화막의 절연성을 유지할 수 있다.
도전율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정된다.
<수지 조성물>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 복소환 함유 폴리머 전구체와, pKa가 4.0 이하인 산성 화합물을 포함하는 수지 조성물을 포함한다.
감광성 수지 조성물에 포함되는 수지 조성물은, 10μm의 두께의 경화막으로 하고, 350℃에서 60분간 가열한 후의 경화막의 도전율이, 1.0×105Ω·cm 이하인 것이 바람직하지만, 감광성 수지 조성물 자체가, 상기 도전율의 조건을 충족시키고 있으면, 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지 조성물이 반드시, 상기 도전율을 충족시키고 있을 필요는 없다.
감광성 수지 조성물에 포함되는 복소환 함유 폴리머 전구체 및 pKa가 4.0 이하인 산성 화합물의 상세는, 상술한 수지 조성물의 경우와 동의이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다. 또, 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지 조성물은, 상술한 소정의 도전율을 충족시키는 수지 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의, 복소환 함유 폴리머 전구체의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 20~100질량%가 바람직하고, 50~99질량%가 보다 바람직하며, 60~98질량%가 더 바람직하고, 70~95질량%가 특히 바람직하다.
복소환 함유 폴리머는 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, pKa가 4.0 이하인 산성 화합물을, 복소환 함유 폴리머 전구체의 합계 100질량부에 대하여, 100~0.0001질량부의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 10~0.001질량부의 비율로 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1~0.01질량부의 비율로 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, pKa가 4.0 이하인 산성 화합물을, 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<광중합 개시제>
본 발명에서 이용할 수 있는 광중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 광중합 개시제가 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떤 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 된다.
광중합 개시제는, 약 300~800nm(바람직하게는 330~500nm)의 범위 내에 적어도 약 50의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용제를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 광중합 개시제를 포함함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 반도체 웨이퍼 등의 기판에 적용하여 감광성 수지 조성물층을 형성한 후, 광을 조사함으로써, 발생하는 라디칼에 기인하는 경화가 일어나, 광조사부에 있어서의 용해성을 저하시킬 수 있다. 이로 인하여, 예를 들면 전극부만을 마스크하는 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 감광성 수지 조성물층을 노광함으로써, 전극의 패턴에 따라, 용해성이 다른 영역을 간편하게 제작할 수 있다는 이점이 있다.
광중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 트라이할로메틸기를 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0165~0182의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
케톤 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-087611호의 단락 0087에 기재된 화합물이 예시되고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품에서는, 카야큐어 DETX(닛폰 가야쿠(주)제)도 적합하게 이용된다.
광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE 184(IRGACURE는 등록 상표), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, IRGACURE 127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE 907, IRGACURE 369, 및 IRGACURE 379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 파장광원에 흡수 극대 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다.
아실포스핀계 개시제로서는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 시판품인 IRGACURE-819나 IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
메탈로센 화합물로서는, IRGACURE-784(BASF사제) 등이 예시된다.
광중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물을 이용함으로써, 노광 래티튜드를 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 옥심 화합물은, 노광 래티튜드(노광 마진)가 넓고 바람직하다.
옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
바람직한 옥심 화합물로서는, 예를 들면 하기의 구조의 화합물이나, 3-벤즈옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
시판품에서는 IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04(이상, BASF사제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광중합 개시제 2)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930((주)ADEKA제)도 이용할 수 있다. 또, DFI-091(다이토 케믹스 가부시키가이샤제)을 이용할 수 있다.
또한, 불소 원자를 더 갖는 옥심 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호의 단락 0345~0348에 기재되어 있는 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호의 단락 0101에 기재되어 있는 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다.
가장 바람직한 옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061호에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.
또한 바람직한 광중합 개시제는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 더 바람직하고, 메탈로센 화합물 또는 옥심 화합물을 이용하는 것이 보다 더 바람직하며, 옥심 화합물이 특히 바람직하다.
또, 광중합 개시제는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-다이아미노벤조페논(미힐러 케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-다이아미노벤조페논, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-프로판온-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 방향환과 축환한 퀴논류, 벤조인알킬에터 등의 벤조인에터 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질다이메틸케탈 등의 벤질 유도체 등을 이용할 수도 있다. 또, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (I) 중, R50은, 탄소수 1~20의 알킬기, 1개 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~20의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 페닐기, 할로젠 원자, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 1개 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~18의 알킬기 및 탄소수 1~4의 알킬기 중 적어도 1개로 치환된 페닐기, 또는 바이페닐일이고, R51은, 식 (II)로 나타나는 기이거나, R50과 동일한 기이며, R52~R54는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬, 탄소수 1~12의 알콕시 또는 할로젠이다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 중, R55~R57은, 상기 식 (I)의 R52~R54와 동일하다.
또, 광중합 개시제는, 국제 공개공보 WO2015/0125469호의 단락 0048~0055에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
광중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 5~15질량%이다. 광중합 개시제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<감광성 수지 조성물의 그 외의 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 복소환 함유 폴리머 전구체, pKa가 4.0 이하인 산성 화합물 및 광중합 개시제 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 용제, 중합 금지제 등이 예시된다. 또, 복소환 함유 폴리머 전구체의 합성에 이용된 원료 유래의 불순물 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 산발생제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 실질적으로 포함하지 않는다란, 예를 들면 수지 조성물에 포함되는 산발생제의 함유량이, 복소환 함유 폴리머 전구체의 합계량의 1질량% 이하인 것을 말하고, 바람직하게는 0.1질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이하이다.
<<열염기 발생제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 열염기 발생제를 포함하고 있어도 된다. 열염기 발생제를 이용함으로써, 복소환 함유 폴리머 전구체의 폐환 반응을 행하는 가열 공정 시에, 폐환 반응을 촉진시키는 염기종을 발생시킬 수 있기 때문에, 폐환율이 보다 향상되는 경향이 있다.
열염기 발생제로서는, 그 종류 등은 특별히 정하는 것은 아니지만, 40℃ 이상으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물(단, pKa가 4를 초과하는 화합물임), 및 pKa1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 암모늄염으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 열염기 발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, pKa1이란, 산의 제1 프로톤의 해리 상수(Ka)의 역수의 대수(-Log10Ka)를 나타낸다.
상기 산성 화합물 (A1) 및 상기 암모늄염 (A2)는, 가열하면 염기를 발생하기 때문에, 이들 화합물로부터 발생한 염기에 의하여, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화 반응을 촉진할 수 있어, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화를 저온에서 행할 수 있다. 또, 이들 화합물은, 염기에 의하여 환화되어 경화되는 복소환 함유 폴리머 전구체 등과 공존시켜도, 가열하지 않으면 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화가 거의 진행하지 않기 때문에, 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 산성 화합물이란, 화합물을 용기에 1g 채취하고, 이온 교환수와 테트라하이드로퓨란과의 혼합액(질량비는 물/테트라하이드로퓨란=1/4)을 50mL 첨가하며, 실온에서 1시간 교반하여 얻어진 용액을, pH(power of hydrogen) 미터를 이용하여, 20℃에서 측정한 값이 7 미만인 화합물을 의미한다.
본 실시형태에 있어서, 산성 화합물 (A1) 및 암모늄염 (A2)의 염기 발생 온도는, 40℃ 이상이 바람직하고, 120~200℃가 보다 바람직하다. 염기 발생 온도의 상한은, 190℃ 이하가 바람직하고, 180℃ 이하가 보다 바람직하며, 165℃ 이하가 더 바람직하다. 염기 발생 온도의 하한은, 130℃ 이상이 바람직하고, 135℃ 이상이 보다 바람직하다.
산성 화합물 (A1) 및 암모늄염 (A2)의 염기 발생 온도가 120℃ 이상이면, 보존중에 염기가 발생하기 어렵기 때문에, 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 산성 화합물 (A1) 및 암모늄염 (A2)의 염기 발생 온도가 200℃ 이하이면, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화 온도를 낮출 수 있다. 염기 발생 온도는, 예를 들면 시차 주사 열량 측정을 이용하여, 화합물을 내압(耐壓) 캡슐 중 5℃/분으로 250℃까지 가열하고, 가장 온도가 낮은 발열 피크의 피크 온도를 판독하여, 피크 온도를 염기 발생 온도로서 측정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 열염기 발생제에 의하여 발생하는 염기는, 2급 아민 또는 3급 아민이 바람직하고, 3급 아민이 보다 바람직하다. 3급 아민은, 염기성이 높기 때문에, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체 등의 환화 온도를 보다 낮출 수 있다. 또, 열염기 발생제에 의하여 발생하는 염기의 비점은, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 140℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 발생하는 염기의 분자량은, 80~2000이 바람직하다. 하한은 100 이상이 보다 바람직하다. 상한은 500 이하가 보다 바람직하다. 또한, 분자량의 값은, 구조식으로부터 구한 이론값이다.
본 실시형태에 있어서, 상기 산성 화합물 (A1)은, 암모늄염 및 후술하는 식 (101) 또는 (102)로 나타나는 암모늄 구조를 갖는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 상기 암모늄염 (A2)는, 산성 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 암모늄염 (A2)는, 40℃ 이상(바람직하게는 120~200℃)으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물을 포함하는 화합물이어도 되고, 40℃ 이상(바람직하게는 120~200℃)으로 가열하면 염기를 발생하는 산성 화합물을 제거한 화합물이어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 암모늄염이란, 하기 식 (101) 또는 식 (102)로 나타나는 암모늄 양이온과, 음이온과의 염을 의미한다. 음이온은, 암모늄 양이온의 어느 하나의 일부와 공유 결합을 통하여 결합하고 있어도 되고, 암모늄 양이온의 분자 외에 갖고 있어도 되지만, 암모늄 양이온의 분자 외에 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 음이온이, 암모늄 양이온의 분자 외에 갖는다는 것은, 암모늄 양이온과 음이온이 공유 결합을 통하여 결합하고 있지 않는 경우를 말한다. 이하, 양이온부의 분자 외의 음이온을 반대 음이온이라고도 한다.
식 (101) 식 (102)
[화학식 22]
Figure pct00022
식 (101) 및 식 (102) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, R7은 탄화 수소기를 나타낸다. 식 (101) 및 식 (102)에 있어서의 R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R5와 R7은 각각 결합하여 환을 형성해도 된다.
암모늄 양이온은, 하기 식 (Y1-1)~(Y1-5) 중 어느 하나로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식 (Y1-1)~(Y1-5)에 있어서, R101은, n가의 유기기를 나타내고, R1 및 R7은, 식 (101) 또는 식 (102)에 있어서의 R1 및 R7과 동의이다.
식 (Y1-1)~(Y1-4)에 있어서, Ar101 및 Ar102는 각각 독립적으로, 아릴기를 나타내고, n은, 1 이상의 정수를 나타내며, m은, 0~5의 정수를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서, 암모늄염은, pKa1이 0~4인 음이온과 암모늄 양이온을 갖는 것이 바람직하다. 음이온의 pKa1의 상한은, 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.2 이하가 보다 더 바람직하다. 하한은, 0.5 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하다. 음이온의 pKa1이 상기 범위이면, 복소환 함유 폴리머 전구체를 보다 저온에서 환화할 수 있고, 나아가서는 감광성 수지 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. pKa1이 4 이하이면, 열염기 발생제의 안정성이 양호하여, 가열없이 염기가 발생하는 것을 억제할 수 있어, 감광성 수지 조성물의 안정성이 양호하다. pKa1이 0 이상이면, 발생한 염기가 중화되기 어렵고, 복소환 함유 폴리머 전구체 등의 환화 효율이 양호하다.
음이온의 종류는, 카복실산 음이온, 페놀 음이온, 인산 음이온 및 황산 음이온으로부터 선택되는 1종이 바람직하고, 염의 안정성과 열분해성을 양립시킬 수 있다는 이유에서 카복실산 음이온이 보다 바람직하다. 즉, 암모늄염은, 암모늄 양이온과 카복실산 음이온과의 염이 보다 바람직하다.
카복실산 음이온은, 2개 이상의 카복실기를 갖는 2가 이상의 카복실산의 음이온이 바람직하고, 2가의 카복실산의 음이온이 보다 바람직하다. 이 양태에 의하면, 감광성 수지 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 보다 향상시킬 수 있는 열염기 발생제로 할 수 있다. 특히, 2가의 카복실산의 음이온을 이용함으로써, 감광성 수지 조성물의 안정성, 경화성 및 현상성을 더 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 카복실산 음이온은, pKa1이 4 이하인 카복실산의 음이온인 것이 바람직하다. pKa1은, 3.5 이하가 보다 바람직하고, 3.2 이하가 보다 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 감광성 수지 조성물의 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
여기에서 pKa1은, ACD/pKa(ACD/Labs사제)의 소프트웨어를 이용하여 구조식으로부터 산출한 값을 이용하는 것으로 한다.
카복실산 음이온은, 하기 식 (X1)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식 (X1)에 있어서, EWG는, 전자 구인성기를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서 전자 구인성기란, 하메트의 치환기 상수 σm가 정(正)의 값을 나타내는 것을 의미한다. 여기에서 σm은, 쓰노 유호 총설, 유기 합성 화학 협회지 제23권 제8호(1965) p. 631-642에 자세하게 설명되어 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 전자 구인성기는, 상기 문헌에 기재된 치환기에 한정되는 것은 아니다.
σm가 정의 값을 나타내는 치환기의 예로서는, 예를 들면 CF3기(σm=0.43), CF3CO기(σm=0.63), HC≡C기(σm=0.21), CH2=CH기(σm=0.06), Ac기(σm=0.38), MeOCO기(σm=0.37), MeCOCH=CH기(σm=0.21), PhCO기(σm=0.34), H2NCOCH2기(σm=0.06) 등을 들 수 있다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다(이하, 동일).
EWG는, 하기 식 (EWG-1)~(EWG-6)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식 (EWG-1)~(EWG-6) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 하이드록실기 또는 카복실기를 나타내고, Ar은 방향족기를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서, 카복실산 음이온은, 하기 식 (XA)로 나타나는 것이 바람직하다.
식 (XA)
[화학식 26]
Figure pct00026
식 (XA)에 있어서, L10은, 단결합, 또는 알킬렌기, 알켄일렌기, 방향족기, -NRX- 및 이들 조합으로부터 선택되는 2가의 연결기를 나타내고, RX는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기를 나타낸다.
카복실산 음이온의 구체예로서는, 말레산 음이온, 프탈산 음이온, N-페닐이미노 이아세트산 음이온 및 옥살산 음이온을 들 수 있다.
열염기 발생제의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
본 발명의 감광성 수지 조성물이 열염기 발생제를 포함하는 경우, 열염기 발생제의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.85질량% 이상이 더 바람직하며, 1질량% 이상이 보다 더 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하며, 10질량% 이하가 보다 더 바람직하고, 5질량% 이하여도 되며, 4질량% 이하여도 된다.
열염기 발생제는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는, 공지의 용제를 임의로 사용할 수 있다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류, 설폭사이드류, 아마이드류 등의 화합물을 들 수 있다.
에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
에터류로서, 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
방향족 탄화 수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
설폭사이드류로서, 예를 들면 다이메틸설폭사이드를 적합한 것으로서 들 수 있다.
아마이드류로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
용제는, 도포면 성상(性狀)의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다. 그 중에서도, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이 바람직하다. 다이메틸설폭사이드와 γ-뷰티로락톤과의 병용이 특히 바람직하다.
용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~70질량%가 더 바람직하며, 10~60질량%가 특히 바람직하다. 용제 함유량은, 원하는 두께와 도포 방법에 의하여 조절하면 된다. 예를 들면 도포 방법이 스핀 코트나 슬릿 코트이면 상기 범위의 고형분 농도가 되는 용제의 함유량이 바람직하다. 스프레이 코트이면 0.1질량%~50질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 1.0질량%~25질량%가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다. 도포 방법에 의하여 용제량을 조절함으로써, 원하는 두께의 감광성 수지 조성물층을 균일하게 형성할 수 있다.
용제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 용제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<중합성 화합물>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 중합성 화합물(이하, "중합성 모노머"라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 내열성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
중합성 모노머는, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물(라디칼 중합성 화합물)을 이용할 수 있다. 라디칼 중합성기로서는, 스타이릴기, 바이닐기, (메트)아크릴로일기 및 알릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 들 수 있다. 라디칼 중합성기는, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
중합성 모노머가 갖는 라디칼 중합성기는, 1개여도 되고, 2개 이상이어도 되지만, 라디칼 중합성기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 3개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다. 상한은, 15개 이하가 바람직하고, 10개 이하가 보다 바람직하며, 8개 이하가 더 바람직하다.
중합성 모노머의 분자량은, 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 보다 바람직하며, 900 이하가 더 바람직하다. 중합성 모노머의 분자량의 하한은, 100 이상이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 현상성의 관점에서, 중합성기를 2개 이상 포함하는 2관능 이상의 중합성 모노머를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 3관능 이상의 중합성 모노머를 적어도 1종 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 2관능의 중합성 모노머와 3관능 이상의 중합성 모노머와의 혼합물이어도 된다. 또한, 중합성 모노머의 관능기수는, 1분자 중에 있어서의 라디칼 중합성기의 수를 의미한다.
중합성 모노머의 구체예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 다가 알코올 화합물과의 에스터, 및 불포화 카복실산과 다가 아민 화합물과의 아마이드류이다. 또, 하이드록실기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등에 치환된 화합물군을 사용하는 것도 가능하다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0113~0122의 기재를 참작할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 중합성 모노머는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후, (메트)아크릴레이트화한 화합물, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공고특허공보 소50-006034호, 일본 공개특허공보 소51-037193호 각 공보에 기재되어 있는 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-064183호, 일본 공고특허공보 소49-043191호, 일본 공고특허공보 소52-030490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257에 기재된 화합물도 적합하다. 또, 다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.
또, 그 외의 바람직한 중합성 모노머로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물이나, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다.
또한 그 외의 예로서는, 일본 공고특허공보 소46-043946호, 일본 공고특허공보 평1-040337호, 일본 공고특허공보 평1-040336호에 기재된 특정 불포화 화합물이나, 일본 공개특허공보 평2-025493호에 기재된 바이닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소61-022048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 포함하는 화합물을 이용할 수도 있다. 또한 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 광중합성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.
상기 외에, 일본 공개특허공보 2015-034964호의 단락 0048~0051에 기재된 화합물도 바람직하게 이용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 일본 공개특허공보 평10-062986호에 있어서 식 (1) 및 식 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 중합성 모노머로서 이용할 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2015-187211호의 단락 0104~0131에 기재된 화합물도 중합성 모노머로서 이용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 모노머로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제, A-TMMT; 신나카무라 가가쿠 고교사제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH; 신나카무라 가가쿠 고교사제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합하고 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
중합성 모노머의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 2관능 메타크릴레이트인 사토머사제의 SR-209, 닛폰 가야쿠(주)제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330, NK 에스터 M-40G, NK 에스터 4G, NK 에스터 M-9300, NK 에스터 A-9300, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠사제), 블렘머 PME400(니치유(주)제) 등을 들 수 있다.
중합성 모노머는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평2-032293호, 일본 공고특허공보 평2-016765호에 기재되어 있는 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한 중합성 모노머로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
중합성 모노머는, 카복실기, 설포기, 인산기 등의 산기를 갖는 중합성 모노머여도 된다. 산기를 갖는 중합성 모노머는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산과의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 이무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 모노머가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록실기에 비방향족 카복실산 이무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 중합성 모노머에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 및/또는 다이펜타에리트리톨인 화합물이다. 시판품으로서는, 예를 들면 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 중합성 모노머는, 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또, 필요에 따라 산기를 갖지 않는 중합성 모노머와 산기를 갖는 중합성 모노머를 병용해도 된다.
산기를 갖는 중합성 모노머의 바람직한 산가는, 0.1~40mgKOH/g이며, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 모노머의 산가가 상기 범위이면, 제조나 취급성이 우수하고, 나아가서는, 현상성이 우수하다. 또, 중합성이 양호하다.
중합성 모노머의 함유량은, 양호한 중합성과 내열성의 관점에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~50질량%가 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 30질량% 이하가 보다 바람직하다. 중합성 모노머는 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
또, 복소환 함유 폴리머 전구체와 중합성 모노머와의 질량 비율(복소환 함유 폴리머 전구체/중합성 모노머)은, 98/2~10/90이 바람직하고, 95/5~30/70이 보다 바람직하며, 90/10~50/50이 가장 바람직하다. 복소환 함유 폴리머 전구체와 중합성 모노머와의 질량 비율이 상기 범위이면, 중합성 및 내열성이 보다 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 경화막의 탄성률 제어에 따르는 휨 상태 억제의 관점에서, 단관능 중합성 모노머를 바람직하게 이용할 수 있다. 단관능 중합성 모노머로서는, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트, 카비톨(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 유도체, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐 등의 N-바이닐 화합물류, 알릴글리시딜에터, 다이알릴프탈레이트, 트라이알릴트라이멜리테이트 등의 알릴 화합물류 등이 바람직하게 이용된다. 단관능 중합성 모노머로서는, 노광 전의 휘발을 억제하기 위하여, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 복소환 함유 폴리머 전구체 및 라디칼 중합성 화합물 이외의 다른 중합성 화합물을 더 포함할 수 있다. 다른 중합성 화합물로서는, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물; 에폭시 화합물; 옥세테인 화합물; 벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다.
(하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물)
하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물로서는, 하기 식 (AM1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00031
(식 중, t는, 1~20의 정수를 나타내고, R4는 탄소수 1~200의 t가의 유기기를 나타내며, R5는, -OR6 또는, -OCO-R7로 나타나는 기를 나타내고, R6은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 유기기를 나타내며, R7은, 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여, 식 (AM1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 5~40질량부인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 10~35질량부이다. 또, 다른 중합성 화합물의 전체량 중에, 하기 식 (AM4)로 나타나는 화합물을 10~90질량% 함유하고, 하기 식 (AM5)로 나타나는 화합물을 10~90질량% 함유하는 것도 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pct00032
(식 중, R4는 탄소수 1~200의 2가의 유기기를 나타내고, R5는, -OR6 또는, -OCO-R7로 나타나는 기를 나타내며, R6은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 유기기를 나타내고, R7은, 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
[화학식 33]
Figure pct00033
(식 중 u는 3~8의 정수를 나타내고, R4는 탄소수 1~200의 u가의 유기기를 나타내며, R5는, -OR6 또는, -OCO-R7로 나타나는 기를 나타내고, R6은, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 유기기를 나타내며, R7은, 탄소수 1~10의 유기기를 나타낸다.)
상술한 하이드록시메틸기 등을 갖는 화합물을 이용함으로써, 요철이 있는 기판 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 적용했을 때에, 크랙의 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또, 패턴 가공성이 우수하고, 5%질량 감소 온도가 350℃ 이상, 보다 바람직하게는 380℃ 이상이 되는 높은 내열성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 식 (AM4)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 46DMOC, 46DMOEP(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylolBisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), NIKALAC MX-290(상품명, (주)산와 케미컬제), 2,6-다이메톡시메틸-4-t-뷰틸페놀, 2,6-다이메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-다이아세톡시메틸-p-크레졸 등을 들 수 있다.
또, 식 (AM5)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), TM-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MW-100 LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)을 들 수 있다.
(에폭시 화합물(에폭시기를 갖는 화합물))
에폭시 화합물로서는, 1분자 중에 에폭시기를 2 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기는, 200℃ 이하에서 가교 반응하고, 또한, 가교에서 유래하는 탈수 반응이 일어나지 않기 때문에 막수축이 일어나기 어렵다. 이로 인하여, 에폭시 화합물을 함유하는 것은, 감광성 수지 조성물의 저온 경화 및 휨 상태의 억제에 효과적이다.
에폭시 화합물은, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 보다 탄성률이 저하되고, 또 휨 상태를 억제할 수 있다. 또 막의 유연성을 높게 하여, 신도(伸度) 등도 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 폴리에틸렌옥사이드기는, 에틸렌옥사이드의 반복 단위수가 2 이상인 것을 의미하고, 반복 단위수가 2~15인 것이 바람직하다.
에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 알킬렌글라이콜형 에폭시 수지; 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 폴리알킬렌글라이콜형 에폭시 수지; 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록세인 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에피클론(등록 상표) 850-S, 에피클론(등록 상표) HP-4032, 에피클론(등록 상표) HP-7200, 에피클론(등록 상표) HP-820, 에피클론(등록 상표) HP-4700, 에피클론(등록 상표) EXA-4710, 에피클론(등록 상표) HP-4770, 에피클론(등록 상표) EXA-859CRP, 에피클론(등록 상표) EXA-1514, 에피클론(등록 상표) EXA-4880, 에피클론(등록 상표) EXA-4850-150, 에피클론(등록 상표) EXA-4850-1000, 에피클론(등록 상표) EXA-4816, 에피클론(등록 상표) EXA-4822(이상 상품명, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), 리카레진(등록 상표) BEO-60E(상품명, 신니혼 리카(주)), EP-4003S, EP-4000S(이상 상품명, (주)ADEKA사제) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 에폭시 수지가, 휨 상태의 억제 및 내열성이 우수한 점에서 바람직하다. 예를 들면, 에피클론(등록 상표) EXA-4880, 에피클론(등록 상표) EXA-4822, 리카레진(등록 상표) BEO-60E는, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하기 때문에 바람직하다.
에폭시 화합물의 함유량은, 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여, 5~50질량부가 바람직하고, 10~50질량부가 보다 바람직하며, 10~40질량부가 더 바람직하다. 에폭시 화합물의 함유량이 5질량부 이상이면, 얻어지는 경화막의 휨 상태를 보다 억제할 수 있고, 50질량부 이하이면, 경화 시의 리플로를 원인으로 하는 패턴 매립을 보다 억제할 수 있다.
(옥세테인 화합물(옥세탄일기를 갖는 화합물))
옥세테인 화합물로서는, 1분자 중에 옥세테인환을 2개 이상 갖는 화합물, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(2-에틸헥실메틸)옥세테인, 1,4-벤젠다이카복실산-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메틸]에스터 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 도아 고세이 가부시키가이샤제의 아론 옥세테인 시리즈(예를 들면, OXT-121, OXT-221, OXT-191, OXT-223)를 적합하게 사용할 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합해도 된다.
옥세테인 화합물의 함유량은, 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여, 5~50질량부가 바람직하고, 10~50질량부가 보다 바람직하며, 10~40질량부가 더 바람직하다.
(벤즈옥사진 화합물(벤즈옥사졸일기를 갖는 화합물))
벤즈옥사진 화합물은, 개환 부가 반응에서 유래하는 가교 반응 때문에, 경화 시에 탈가스가 발생하지 않고, 또한 열수축을 작게 하여 휨 상태의 발생이 억제되기 때문에 바람직하다.
벤즈옥사진 화합물의 바람직한 예로서는, B-a형 벤즈옥사진, B-m형 벤즈옥사진(이상, 상품명, 시코쿠 가세이 고교사제), 폴리하이드록시스타이렌 수지의 벤즈옥사진 부가물, 페놀노볼락형 다이하이드로벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합해도 된다.
벤즈옥사진 화합물의 함유량은, 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여, 5~50질량부가 바람직하고, 10~50질량부가 보다 바람직하며, 10~40질량부가 더 바람직하다.
<<마이그레이션 억제제>>
감광성 수지 조성물은, 마이그레이션 억제제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 마이그레이션 억제제를 포함함으로써, 금속층(금속 배선) 유래의 금속 이온이 감광성 수지 조성물층 내로 이동하는 것을 효과적으로 억제 가능해진다.
마이그레이션 억제제로서는, 특별히 제한은 없지만, 복소환(피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피라졸환, 아이소옥사졸환, 아이소싸이아졸환, 테트라졸환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환, 2H-피란환 및 6H-피란환, 트라이아진환)을 갖는 화합물, 싸이오 요소류 및 머캅토기를 갖는 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 살리실산 유도체계 화합물, 하이드라자이드 유도체계 화합물을 들 수 있다. 특히, 트라이아졸(예를 들면, 1,2,4-트라이아졸), 벤조트라이아졸 등의 트라이아졸계 화합물, 테트라졸, 벤조테트라졸 등의 테트라졸계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 할로젠 이온 등의 음이온을 포착하는 이온 트랩제를 사용할 수도 있다.
그 외의 마이그레이션 억제제로서는, 일본 공개특허공보 2013-015701호의 단락 0094에 기재된 방청제, 일본 공개특허공보 2009-283711호의 단락 0073~0076에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-059656호의 단락 0052에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2012-194520호의 단락 0114, 0116 및 0118에 기재된 화합물 등을 사용할 수 있다.
마이그레이션 억제제의 구체예로서는, 1H-1,2,3-트라이아졸, 1H-테트라졸을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물이 마이그레이션 억제제를 갖는 경우, 마이그레이션 억제제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5.0질량%가 바람직하고, 0.05~2.0질량%가 보다 바람직하며, 0.1~1.0질량%가 더 바람직하다.
마이그레이션 억제제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 마이그레이션 억제제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다.
중합 금지제로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 파라메톡시페놀(1,4-메톡시페놀), 다이-tert-뷰틸-파라크레졸, 파이로갈롤, p-tert-뷰틸카테콜, 파라벤조퀴논(1,4-벤조퀴논), 다이페닐-파라벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소-N-페닐하이드록시아민알루미늄염, 페노싸이아진, N-나이트로소다이페닐아민, N-페닐나프틸아민, 에틸렌다이아민 사아세트산, 1,2-사이클로헥세인다이아민 사아세트산, 글라이콜에터다이아민 사아세트산, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 5-나이트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-나이트로소-2-나프톨, 2-나이트로소-1-나프톨, 2-나이트로소-5-(N-에틸-N-설포프로필아미노)페놀, N-나이트로소-N-(1-나프틸)하이드록시아민암모늄염, 비스(4-하이드록시-3,5-tert-뷰틸)페닐메테인 등이 적합하게 이용된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-127817호의 단락 0060에 기재된 중합 금지제, 및 국제 공개공보 WO2015/0125469호의 단락 0031~0046에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다.
또, 하기 화합물을 이용할 수 있다(Me는 메틸기이다).
[화학식 34]
Figure pct00034
본 발명의 감광성 수지 조성물이 중합 금지제를 갖는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다.
중합 금지제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 중합 금지제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<금속 접착성 개량제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 전극이나 배선 등에 이용되는 금속 재료와의 접착성을 향상시키기 위한 금속 접착성 개량제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 금속 접착성 개량제로서는, 실레인 커플링제 등을 들 수 있다.
실레인 커플링제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2014-191002호의 단락 0062~0073에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2011/080992A1호의 단락 0063~0071에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-191252호의 단락 0060~0061에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-041264호의 단락 0045~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2014/097594호의 단락 0055에 기재된 화합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2011-128358호의 단락 0050~0058에 기재된 바와 같이 다른 2종 이상의 실레인 커플링제를 이용하는 것도 바람직하다. 또, 실레인 커플링제는, 하기 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이하의 식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 35]
Figure pct00035
또, 금속 접착성 개량제는, 일본 공개특허공보 2014-186186호의 단락 0046~0049에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-072935호의 단락 0032~0043에 기재된 설파이드계 화합물을 이용할 수도 있다.
금속 접착성 개량제의 함유량은 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1~30질량부이며, 더 바람직하게는 0.5~15질량부의 범위이다. 0.1질량부 이상으로 함으로써 경화 공정 후의 경화막과 금속층과의 접착성이 양호해지고, 30질량부 이하로 함으로써 경화 공정 후의 경화막의 내열성, 기계 특성이 양호해진다. 금속 접착성 개량제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<그 외의 첨가제>>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라, 각종의 첨가물, 예를 들면 열산발생제, 증감 색소, 연쇄 이동제, 계면활성제, 고급 지방산 유도체, 무기 입자, 경화제, 경화 촉매, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 감광성 수지 조성물의 고형분의 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
(열산발생제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 열산발생제를 포함하고 있어도 된다. 열산발생제는, 가열에 의하여 산을 발생하고, 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화를 촉진하여 경화막의 기계 특성을 보다 향상시킨다. 열산발생제는, 일본 공개특허공보 2013-167742호의 단락 0059에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
열산발생제의 함유량은, 복소환 함유 폴리머 전구체 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 열산발생제를 0.01질량부 이상 함유함으로써, 가교 반응 및 복소환 함유 폴리머 전구체의 환화가 촉진되기 때문에, 경화막의 기계 특성 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 열산발생제의 함유량은, 경화막의 전기 절연성의 관점에서, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이하가 특히 바람직하다.
열산발생제는, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(증감 색소)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 증감 색소를 포함하고 있어도 된다. 증감 색소는, 특정 활성 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감 색소는, 열염기 발생제, 열라디칼 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제 등과 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써, 열염기 발생제, 열라디칼 중합 개시제, 라디칼 중합 개시제는 화학 변화를 일으켜 분해하여, 라디칼, 산 혹은 염기를 생성한다. 증감 색소의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0161~0163의 기재를 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 증감 색소를 포함하는 경우, 증감 색소의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하며, 0.5~10질량%가 더 바람직하다. 증감 색소는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(연쇄 이동제)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 연쇄 이동제를 함유해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들면 고분자 사전 제3판(고분자 학회 편, 2005년) 683-684페이지에 정의되어 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 분자 내에 SH, PH, SiH, GeH를 갖는 화합물군이 이용된다. 이들은, 저활성의 라디칼에 수소를 공여하여, 라디칼을 생성하거나, 혹은, 산화된 후, 탈프로톤함으로써 라디칼을 생성할 수 있다. 특히, 싸이올 화합물(예를 들면, 2-머캅토벤즈이미다졸류, 2-머캅토벤조싸이아졸류, 2-머캅토벤즈옥사졸류, 3-머캅토트라이아졸류, 5-머캅토테트라졸류 등)을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 연쇄 이동제를 갖는 경우, 연쇄 이동제의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부가 바람직하고, 1~10질량부가 보다 바람직하며, 1~5질량부가 더 바람직하다. 연쇄 이동제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 연쇄 이동제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
(계면활성제)
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각 종류의 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각 종류의 계면활성제를 사용할 수 있다. 또, 하기 계면활성제도 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
본 발명의 감광성 수지 조성물이 계면활성제를 갖는 경우, 계면활성제의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005~1.0질량%이다. 계면활성제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 계면활성제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
(고급 지방산 유도체)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 산소에 기인하는 중합 저해를 방지하기 위하여, 베헨산이나 베헨산 아마이드와 같은 고급 지방산 유도체를 첨가하고, 도포 후의 건조의 과정에서 감광성 수지 조성물의 표면에 편재시켜도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 고급 지방산 유도체를 갖는 경우, 고급 지방산 유도체의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량%가 바람직하다. 고급 지방산 유도체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 고급 지방산 유도체가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
<<그 외의 함유 물질에 대한 제한>>
본 발명의 감광성 수지 조성물의 수분 함유량은, 도포면 성상의 관점에서, 5질량% 미만이 바람직하고, 1질량% 미만이 더 바람직하며, 0.6질량% 미만이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 금속 함유량은, 절연성의 관점에서, 5질량ppm(parts per million) 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 더 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 크로뮴, 니켈 등을 들 수 있다. 금속을 복수 포함하는 경우는, 이들 금속의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의도하지 않게 포함되는 금속 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝하여 컨테미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 할로젠 원자의 함유량이, 배선 부식성의 관점에서, 500질량ppm 미만이 바람직하고, 300질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 200질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 할로젠 이온 상태로 존재하는 것은, 5질량ppm 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 더 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 특히 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자 및 브로민 원자를 들 수 있다. 염소 원자 및 브로민 원자, 혹은 염소 이온 및 브로민 이온의 합계가 각각 상기 범위인 것이 바람직하다.
<감광성 수지 조성물의 조제>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물 중의 먼지나 미립자 등의 이물을 제거할 목적으로, 필터를 이용한 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은, 1μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이하가 보다 바람직하며, 0.1μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 된다. 복수 회 여과하는 경우는, 순환 여과여도 된다. 또, 가압하여 여과를 행해도 된다. 가압하여 여과를 행하는 경우, 가압하는 압력은 0.05MPa 이상 0.3MPa 이하가 바람직하다.
필터를 이용한 여과 외에, 흡착재를 이용한 불순물의 제거 처리를 행해도 된다. 필터 여과와 흡착재를 이용한 불순물 제거 처리를 조합해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있다. 예를 들면, 실리카 젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 들 수 있다.
[경화막 및 경화막의 제조 방법과, 경화막의 응용]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 경화시켜, 경화막으로서 이용할 수 있다. 본 발명의 경화막의 제조 방법이 적용 가능한 분야로는, 반도체 디바이스의 절연막, 특히, 재배선층용 층간 절연막 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 네거티브형 현상용에 적합하다. 또, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 용도에 적합하다. 현상액에 이용하는 유기 용제로서는, 상기 감광성 수지 조성물에 배합해도 되는 유기 용제가 예시되고, 사이클로펜탄온이 바람직하다.
즉, 본 발명은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막, 상기 경화막을 갖는 반도체 디바이스도 포함한다.
또, 본 발명에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 공정과, 기판에 적용된 감광성 수지 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법을 개시한다. 또한 상기 경화막의 제조 방법은, 경화막을 노광하고, 네거티브형 현상하는 공정을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 현상을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 행하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서의 경화막은, 일렉트로닉스용 포토레지스트(갈바닉(전해) 레지스트(galvanic resist), 에칭 레지스트, 솔더 톱 레지스트(solder top resist)) 등에 이용할 수도 있다.
또, 본 발명에 있어서의 경화막은, 오프셋 판면 또는 스크린 판면 등의 판면의 제조, 성형 부품의 에칭에 대한 사용, 일렉트로닉스, 특히 마이크로일렉트로닉스에 있어서의 보호 래커 및 유전층의 제조 등에 이용할 수도 있다.
다음으로, 상기 감광성 수지 조성물을 재배선층용 층간 절연막에 이용한 반도체 디바이스의 일 실시형태에 대하여 설명한다.
도 1에 나타내는 반도체 디바이스(100)은, 이른바 3차원 실장 디바이스이며, 복수의 반도체 소자(반도체 칩)(101a~101d)가 적층된 적층체(101)이, 배선 기판(120)에 배치되어 있다.
또한, 이 실시형태에서는, 반도체 소자(반도체 칩)의 적층수가 4층인 경우를 중심으로 설명하지만, 반도체 소자(반도체 칩)의 적층수는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 2층, 8층, 16층, 32층 등이어도 된다. 또, 1층이어도 된다.
복수의 반도체 소자(101a~101d)는, 모두 실리콘 기판 등의 반도체 웨이퍼로 이루어진다.
최상단의 반도체 소자(101a)는, 관통 전극을 갖지 않고, 그 한쪽의 면에 전극 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다.
반도체 소자(101b~101d)는, 관통 전극(102b~102d)를 갖고, 각 반도체 소자의 양면에는, 관통 전극에 일체로 마련된 접속 패드(도시하지 않음)가 마련되어 있다.
적층체(101)은, 관통 전극을 갖지 않는 반도체 소자(101a)와, 관통 전극(102b~102d)를 갖는 반도체 소자(101b~101d)를 플립 칩 접속한 구조를 갖고 있다.
즉, 관통 전극을 갖지 않는 반도체 소자(101a)의 전극 패드와, 이에 인접하는 관통 전극(102b)를 갖는 반도체 소자(101b)의 반도체 소자(101a) 측의 접속 패드가, 땜납 범프 등의 금속 범프(103a)로 접속되고, 관통 전극(102b)를 갖는 반도체 소자(101b)의 타측의 접속 패드가, 거기에 인접하는 관통 전극(102c)를 갖는 반도체 소자(101c)의 반도체 소자(101b) 측의 접속 패드와, 땜납 범프 등의 금속 범프(103b)로 접속되어 있다. 마찬가지로, 관통 전극(102c)를 갖는 반도체 소자(101c)의 타측의 접속 패드가, 거기에 인접하는 관통 전극(102d)를 갖는 반도체 소자(101d)의 반도체 소자(101c) 측의 접속 패드와, 땜납 범프 등의 금속 범프(103c)로 접속되어 있다.
각 반도체 소자(101a~101d)의 간극에는, 언더 필층(110)이 형성되어 있고, 각 반도체 소자(101a~101d)는, 언더 필층(110)을 개재하여 적층되어 있다.
적층체(101)은, 배선 기판(120)에 적층되어 있다.
배선 기판(120)으로서는, 예를 들면 수지 기판, 세라믹스 기판, 유리 기판 등의 절연 기판을 기재로서 이용한 다층 배선 기판이 사용된다. 수지 기판을 적용한 배선 기판(120)으로서는, 다층 구리 피복 적층판(다층 프린트 배선판) 등을 들 수 있다.
배선 기판(120)의 한쪽의 면에는, 표면 전극(120a)가 마련되어 있다.
배선 기판(120)과 적층체(101)의 사이에는, 재배선층(105)가 형성된 절연막(115)가 배치되어 있으며, 배선 기판(120)과 적층체(101)은, 재배선층(105)를 통하여 전기적으로 접속되어 있다. 절연막(115)는, 본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성하여 이루어지는 것이다.
즉, 재배선층(105)의 일단은, 땜납 범프 등의 금속 범프(103d)를 통하여, 반도체 소자(101d)의 재배선층(105) 측의 면에 형성된 전극 패드에 접속되어 있다. 또, 재배선층(105)의 타단은, 배선 기판의 표면 전극(120a)와, 땜납 범프 등의 금속 범프(103e)를 통하여 접속하고 있다.
그리고, 절연막(115)와 적층체(101)의 사이에는, 언더 필층(110a)가 형성되어 있다. 또, 절연막(115)와 배선 기판(120)의 사이에는, 언더 필층(110b)가 형성되어 있다.
상기 외에, 본 발명에 있어서의 경화막은, 폴리이미드나 폴리벤즈옥사졸을 이용하는 각종 용도에 널리 채용할 수 있다.
또, 폴리이미드나 폴리벤즈옥사졸은 열에 강하기 때문에, 본 발명에 있어서의 경화막 등은, 액정 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치용 투명 플라스틱 기판, 자동차 부품, 내열 도료, 코트제, 필름 용도로서도 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
<산성 화합물>
이하의 산성 화합물을 이용했다.
<<산성 화합물의 pKa의 측정>>
pKa의 측정은, ACD/pKa(ACD/Labs사제)의 소프트웨어를 이용하여 구조식으로부터 산출한 값을 이용했다.
[표 1]
Figure pct00037
<복소환 함유 폴리머 전구체 조성물(수지 조성물)의 합성>
(합성예 1)
[4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 하기에 나타내는 다이아민 (a)로부터의 폴리이미드 전구체 조성물 A-1의 합성]
42.4g의 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물과, 36.4g의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 22.07g의 피리딘과, 100mL의 테트라하이드로퓨란을 혼합하고, 60℃의 온도에서 4시간 교반했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 80mL의 γ-뷰티로락톤에 34.35g의 다이사이클로헥실카보다이이미드를 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 동안 반응 혼합물에 적하하여, 혼합물을 30분 교반했다. 계속해서, 200mL의 γ-뷰티로락톤에 76.0g의 하기에 나타내는 다이아민 (a)를 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 동안 반응 혼합물에 적하하여, 혼합물을 1시간 교반한 후, 20mL의 에틸알코올과 200mL의 γ-뷰티로락톤을 첨가했다. 반응 혼합물에 발생한 침전물을 여과에 의하여 제거하여, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액에 14L의 물을 투입하고 폴리이미드 전구체를 침전시켜 여과하여, 감압하 45℃에서 2일간 건조했다. 얻어진 분말 형상의 폴리이미드 전구체는, 중량 평균 분자량 26500, 수평균 분자량 9300이었다.
다이아민 (a)
[화학식 37]
Figure pct00038
(합성예 2)
[4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 다이아민 (a)로부터의 폴리이미드 전구체 조성물 A-2의 합성]
42.4g의 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물과, 36.4g의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 22.07g의 피리딘과, 100mL의 테트라하이드로퓨란을 혼합하고, 60℃의 온도에서 4시간 교반했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 80mL의 γ-뷰티로락톤에 34.35g의 다이사이클로헥실카보다이이미드를 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 동안 반응 혼합물에 적하하여, 혼합물을 30분 교반했다. 계속해서, 200mL의 γ-뷰티로락톤에 76.0g의 다이아민 (a)를 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 동안 반응 혼합물에 적하하고, 혼합물을 1시간 교반한 후, 3.0g의 옥살산과 20mL의 에틸알코올과 200mL의 γ-뷰티로락톤을 첨가했다. 반응 혼합물에 발생한 침전물을 여과에 의하여 제거하여, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액에 14L의 물을 투입하고 폴리이미드 전구체를 침전시켜 여과하여, 감압하 45℃에서 2일간 건조했다. 얻어진 분말 형상의 폴리이미드 전구체는, 중량 평균 분자량 25100, 수평균 분자량 8500이었다.
(합성예 3)
[4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 다이아민 (a)로부터의 폴리이미드 전구체 조성물 A-3의 합성]
42.4g의 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물과, 36.4g의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 22.07g의 피리딘과, 100mL의 테트라하이드로퓨란을 혼합하고, 60℃의 온도에서 4시간 교반했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 80mL의 γ-뷰티로락톤에 34.35g의 다이아이소프로필카보다이이미드를 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 동안 반응 혼합물에 적하하여, 혼합물을 30분 교반했다. 계속해서, 200mL의 γ-뷰티로락톤에 76.0g의 다이아민 (a)를 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 동안 반응 혼합물에 적하하고, 혼합물을 1시간 교반한 후, 3.0g의 메테인설폰산과 20mL의 에틸알코올과 200mL의 γ-뷰티로락톤을 첨가했다. 반응 혼합물에 발생한 침전물을 여과에 의하여 제거하여, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액에 14L의 물을 투입하고 폴리이미드 전구체를 침전시켜 여과하여, 감압하 45℃에서 2일간 건조했다. 얻어진 분말 형상의 폴리이미드 전구체는, 중량 평균 분자량 26800, 수평균 분자량 9400이었다.
(합성예 4)
[파이로멜리트산 이무수물, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐로부터의 폴리이미드 전구체 조성물 A-4의 합성]
29.8g의 파이로멜리트산 이무수물과, 36.4g의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 22.07g의 피리딘과, 100mL의 테트라하이드로퓨란을 혼합하고, 60℃의 온도에서 4시간 교반했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 80mL의 γ-뷰티로락톤에 34.35g의 다이사이클로헥실카보다이이미드를 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 동안 반응 혼합물에 적하하여, 혼합물을 30분 교반했다. 계속해서, 200mL의 γ-뷰티로락톤에 40.2g의 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐을 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 동안 반응 혼합물에 적하하고, 혼합물을 1시간 교반한 후, 20mL의 에틸알코올과 200mL의 γ-뷰티로락톤을 첨가했다. 반응 혼합물에 발생한 침전물을 여과에 의하여 제거하여, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액에 14L의 물을 투입하고 폴리이미드 전구체를 침전시켜 여과하여, 감압하 45℃에서 2일간 건조했다. 얻어진 분말 형상의 폴리이미드 전구체는, 중량 평균 분자량 24900, 수평균 분자량 8400이었다.
(합성예 5)
[파이로멜리트산 이무수물, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐로부터의 폴리이미드 전구체 조성물 A-5의 합성]
29.8g의 파이로멜리트산 이무수물과, 36.4g의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 22.07g의 피리딘과, 100mL의 테트라하이드로퓨란을 혼합하고, 60℃의 온도에서 4시간 교반했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 80mL의 γ-뷰티로락톤에 34.35g의 다이사이클로헥실카보다이이미드를 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 동안 반응 혼합물에 적하하여, 혼합물을 30분 교반했다. 계속해서, 200mL의 γ-뷰티로락톤에 40.2g의 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐을 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 동안 반응 혼합물에 적하하고, 혼합물을 1시간 교반한 후, 3.0g의 폼산과 20mL의 에틸알코올과 200mL의 γ-뷰티로락톤을 첨가했다. 반응 혼합물에 발생한 침전물을 여과에 의하여 제거하여, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액에 14L의 물을 투입하고 폴리이미드 전구체를 침전시켜 여과하여, 감압하 45℃에서 2일간 건조했다. 얻어진 분말 형상의 폴리이미드 전구체는, 중량 평균 분자량 25200, 수평균 분자량 8800이었다.
(합성예 6)
[파이로멜리트산 이무수물, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐로부터의 폴리이미드 전구체 조성물 A-6의 합성]
14.9g의 파이로멜리트산 이무수물과, 18.0g의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 23.9g의 피리딘과, 250mL의 다이글라임(다이에틸렌글라이콜다이메틸에터)을 혼합하고, 60℃의 온도에서 4시간 교반했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±5℃로 유지하면서 17.0g의 SOCl2를 60분 동안 첨가했다. 50mL의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 100mL의 N-메틸피롤리돈에 20.1g의 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐을 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 동안 반응 혼합물에 적하하고, 혼합물을 1시간 교반한 후, 3.0g의 10-캄퍼설폰산과 에틸알코올 20mL를 첨가했다. 얻어진 반응액에 6L의 물을 투입하고 폴리이미드 전구체를 침전시켜, 고체를 여과하여 테트라하이드로퓨란 380g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 6L의 물을 투입하고 폴리이미드 전구체를 침전시키며, 고체를 다시 여과하여 감압하에서, 45℃에서 2일간 건조했다. 얻어진 분말 형상의 폴리이미드 전구체는, 중량 평균 분자량 23900, 수평균 분자량 8000이었다.
(합성예 7)
[4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 4,4'-다이아미노다이페닐에터로부터의 폴리이미드 전구체 조성물 A-7의 합성]
42.4g의 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물과, 36.4g의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 22.07g의 피리딘과, 100mL의 테트라하이드로퓨란을 혼합하고, 60℃의 온도에서 4시간 교반했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 80mL의 γ-뷰티로락톤에 34.35g의 다이아이소프로필카보다이이미드를 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 동안 반응 혼합물에 적하하여, 혼합물을 30분 교반했다. 계속해서, 200mL의 γ-뷰티로락톤에 25.1g의 4,4'-다이아미노다이페닐에터를 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 동안 반응 혼합물에 적하하고, 혼합물을 1시간 교반한 후, 20mL의 에틸알코올과 200mL의 γ-뷰티로락톤을 첨가했다. 반응 혼합물에 발생한 침전물을 여과에 의하여 제거하여, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액에 14L의 물을 투입하고 폴리이미드 전구체를 침전시켜 여과하여, 감압하 45℃에서 2일간 건조했다. 얻어진 분말 형상의 폴리이미드 전구체는, 중량 평균 분자량 25400, 수평균 분자량 8500이었다.
(합성예 8)
[4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 4,4'-다이아미노다이페닐에터로부터의 폴리이미드 전구체 조성물 A-8의 합성]
42.4g의 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물과, 36.4g의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 22.07g의 피리딘과, 100mL의 테트라하이드로퓨란을 혼합하고, 60℃의 온도에서 4시간 교반했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 80mL의 γ-뷰티로락톤에 34.35g의 다이아이소프로필카보다이이미드를 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 동안 반응 혼합물에 적하하여, 혼합물을 30분 교반했다. 계속해서, 200mL의 γ-뷰티로락톤에 25.1g의 4,4'-다이아미노다이페닐에터를 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 동안 반응 혼합물에 적하하고, 혼합물을 1시간 교반한 후, 3.0g의 p-톨루엔설폰산 일수화물과 20mL의 에틸알코올과 200mL의 γ-뷰티로락톤을 첨가했다. 반응 혼합물에 발생한 침전물을 여과에 의하여 제거하여, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액에 14L의 물을 투입하고 폴리이미드 전구체를 침전시켜 여과하여, 감압하 45℃에서 2일간 건조했다. 얻어진 분말 형상의 폴리이미드 전구체는, 중량 평균 분자량 24800, 수평균 분자량 8800이었다.
(합성예 9)
[4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐로부터의 폴리이미드 전구체 조성물 A-9의 합성]
21.2g의 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물과, 18.0g의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 23.9g의 피리딘과, 250mL의 다이글라임을 혼합하고, 60℃의 온도에서 4시간 교반했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±5℃로 유지하면서 17.0g의 SOCl2를 60분 동안 첨가했다. 50mL의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 100mL의 N-메틸피롤리돈에 20.1g의 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐을 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 동안 반응 혼합물에 적하하고, 혼합물을 1시간 교반한 후, 에틸알코올 20mL를 첨가했다. 얻어진 반응액에 6L의 물을 투입하고 폴리이미드 전구체를 침전시켜, 고체를 여과하여 테트라하이드로퓨란 380g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 6L의 물을 투입하고 폴리이미드 전구체를 침전시키며, 고체를 다시 여과하여 감압하에서, 45℃에서 2일간 건조했다. 얻어진 분말 형상의 폴리이미드 전구체는, 중량 평균 분자량 24400, 수평균 분자량 8400이었다.
(합성예 10)
[4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 및 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐로부터의 폴리이미드 전구체 조성물 A-10의 합성]
21.2g의 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물과, 18.0g의 2-하이드록시에틸메타크릴레이트와, 23.9g의 피리딘과, 250mL의 다이글라임을 혼합하고, 60℃의 온도에서 4시간 교반했다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃로 냉각하고, 온도를 -10±5℃로 유지하면서 17.0g의 SOCl2를 60분 동안 첨가했다. 50mL의 N-메틸피롤리돈으로 희석한 후, 100mL의 N-메틸피롤리돈에 20.1g의 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐을 용해시킨 용액을 -10±5℃에서 60분 동안 반응 혼합물에 적하하고, 혼합물을 1시간 교반한 후, 3.0g의 p-톨루엔설폰산 일수화물과 에틸알코올 20mL를 첨가했다. 얻어진 반응액에 6L의 물을 투입하고 폴리이미드 전구체를 침전시켜, 고체를 여과하여 테트라하이드로퓨란 380g에 용해시켰다. 얻어진 용액에 6L의 물을 투입하고 폴리이미드 전구체를 침전시키며, 고체를 다시 여과하여 감압하에서, 45℃에서 2일간 건조했다. 얻어진 분말 형상의 폴리이미드 전구체는, 중량 평균 분자량 24400, 수평균 분자량 8400이었다.
(합성예 11)
[2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인 및 4,4'-옥시다이벤조일 클로라이드로부터의 폴리벤즈옥사졸 전구체 조성물 A-11의 합성]
28.0g의 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인을 200mL의 N-메틸피롤리돈에 교반 용해했다. 계속해서, 온도를 0~5℃로 유지하면서, 25.0g의 4,4'-옥시다이벤조일 클로라이드를 10분간 적하한 후, 60분간 교반을 계속했다. 얻어진 반응액에 6L의 물을 투입하고 폴리벤즈옥사졸 전구체를 침전시켜, 고체를 여과하여 감압하에서, 45℃에서 2일간 건조했다. 얻어진 분말 형상의 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 중량 평균 분자량 28500, 수평균 분자량 9800이었다.
(합성예 12)
[2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인 및 4,4'-옥시다이벤조일 클로라이드로부터의 폴리벤즈옥사졸 전구체 조성물 A-12의 합성]
28.0g의 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인을 200mL의 N-메틸피롤리돈에 교반 용해했다. 계속해서, 온도를 0~5℃로 유지하면서, 25.0g의 4,4'-옥시다이벤조일 클로라이드를 10분간 적하한 후, 60분간 교반을 계속하고, 3.0g의 말레산을 첨가했다. 얻어진 반응액에 6L의 물을 투입하고 폴리벤즈옥사졸 전구체를 침전시켜, 고체를 여과하여 감압하에서, 45℃에서 2일간 건조했다. 얻어진 분말 형상의 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 중량 평균 분자량 26900, 수평균 분자량 9700이었다.
(합성예 13)
[2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인 및 4,4'-옥시다이벤조일 클로라이드로부터의 폴리벤즈옥사졸 전구체 조성물 A-13의 합성]
28.0g의 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인을 200mL의 N-메틸피롤리돈에 교반 용해했다. 계속해서, 온도를 0~5℃로 유지하면서, 25.0g의 4,4'-옥시다이벤조일 클로라이드를 10분간 적하한 후, 60분간 교반을 계속하고, 3.0g의 p-톨루엔설폰산 일수화물을 첨가했다. 얻어진 반응액에 6L의 물을 투입하고 폴리벤즈옥사졸 전구체를 침전시켜, 고체를 여과하여 감압하에서, 45℃에서 2일간 건조했다. 얻어진 분말 형상의 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 중량 평균 분자량 26900, 수평균 분자량 9700이었다.
<수지 조성물의 도전율>
합성예 1~13에서 조제한 각 수지 조성물을 10μm의 두께의 경화막으로 하고, 350℃에서 60분간 가열한 후의 경화막의 도전율을 측정했다.
도전율은, 절연 저항률계(가부시키가이샤 아드반테스트제, 상품명 R8340)를 이용하여, 이중 링 전극법으로 측정했다. 도포막을 원형 전극에 두고, 절연 저항계에 의하여 전기 저항을 측정하여, 전극 형상으로부터 체적 저항률을 구했다. 절연 저항률계는, 가부시키가이샤 아드반테스트제, 상품명 R8340을 이용했다.
수지 조성물이 액상인 경우, 기판 상에 도포하고, 용제를 건조시켜 상기 두께의 경화막으로 하며, 또한 상기 가열을 행한 후의 도전율을 측정했다. 점도가 높은 경우는, 수지 조성물이 25℃에서 용해하는 용제에 용해한 후, 기판 상에 도포하고, 용제를 건조시켜 상기 두께의 경화막으로 하며, 또한 상기 가열을 행한 후의 도전율을 측정했다.
수지 조성물이 분말 형상인 경우, 수지 조성물이 25℃에 있어서 용해하는 용제에 용해한 후, 기판 상에 도포하고, 용제를 건조시켜 상기 두께의 경화막으로 하며, 또한 상기 가열을 행한 후의 도전율을 측정했다.
어느 수지 조성물을 이용한 경우도, 얻어진 경화막에 대하여, 복소환 함유 폴리머 전구체가 충분히 환화되어 있으며, 도전율이 1.0×105Ω·cm 이하였다.
<감광성 수지 조성물의 조제>
하기 표 2 또는 표 3에 기재된 각 성분을 혼합하여, 균일한 용액으로 하고, 감광성 수지 조성물을 조제했다. 상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.8μm인 필터를 통과시켜 가압 여과했다.
<<감광성 수지 조성물의 도전율>>
상기 수지 조성물의 도전율과 동일하게 행하여, 감광성 수지 조성물의 도전율을 측정했다. 어느 감광성 수지 조성물을 이용한 경우도, 얻어진 경화막은, 복소환 함유 폴리머 전구체가 충분히 환화되어 있으며, 또한, 도전율이 1.0×105Ω·cm 이하였다.
<<해상력>>
상기 감광성 수지 조성물을, 두께 250μm, 직경 100mm의 실리콘 웨이퍼 상에 스피닝(1200rpm, 30초)하여 적용했다. 감광성 수지 조성물을 적용한 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 실리콘 웨이퍼 상에 두께 10μm의 막을 형성했다. 다음으로, 실리콘 웨이퍼 상에 도포된 막에 대하여, 얼라이너(Karl-Suss MA150)를 이용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 사용하여 패턴 노광을 행했다. 노광은 고압 수은 램프로 행하여, 파장 365nm에서의 노광 에너지 환산으로 500mJ/cm2 조사했다. 조사 후, 사이클로펜탄온으로 75초간 화상을 현상했다. 얻어진 패턴을 관측하여, 라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 선폭을 해상력으로 했다.
<<보존 안정성>>
상기 감광성 수지 조성물 10g을 용기(용기의 재질: 차광 유리, 용량: 100mL)에 밀폐하고, 25℃, 상대 습도 65%의 환경하에 정치했다. 감광성 수지 조성물로부터 고체가 석출될 때까지의 시간에서 안정성을 평가했다. 시간이 길면 길수록, 감광성 수지 조성물의 안정성이 높고, 바람직한 결과가 된다. 고체의 석출은, 구멍 직경 0.8μm의 메시로 가압 여과하여, 메시 상의 이물의 유무를 육안으로 관찰했다.
A: 120일을 초과해도 고체의 석출이 보이지 않았다.
B: 60일 초과, 120일 이내에 고체가 석출됐다.
C: 30일 초과, 60일 이내에 고체가 석출됐다.
D: 30일 이내에 고체가 석출됐다.
<<금속 부식성>>
상기 감광성 수지 조성물을, 두께 250μm의 구리 기판 상에 스피닝(1200rpm, 30초)하여 적용했다. 감광성 수지 조성물을 적용한 구리 기판을 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하여, 구리 기판 상에 두께 10μm의 막을 형성했다. 이어서, 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 230℃에 이른 후, 3시간 유지했다. 냉각 후, 구리 기판 상의 막을 물리적으로 박리했다. 구리 기판을 육안으로 관찰하여, 적갈색으로 착색된 면적 비율을 산출하고, 금속 부식성을 평가했다. 면적 비율이 적을수록, 금속 부식성이 적은 것을 의미한다.
A: 1% 이하.
B: 1%보다 많고, 5% 이하.
C: 5%보다 많고, 10% 이하.
D: 10%보다 많다.
[표 2]
Figure pct00039
[표 3]
Figure pct00040
(A) 수지(복소환 함유 폴리머 전구체 조성물)
A-1~A-13: 합성예 1~13에서 제조한 복소환 함유 폴리머 전구체 조성물
(B) 중합성 화합물
B-1: NK 에스터 M-40G(신나카무라 가가쿠 고교사제)
B-2: SR-209(사토머사제)
B-3: NK 에스터 A-9300(신나카무라 가가쿠 고교사제)
B-4: A-TMMT(신나카무라 가가쿠 고교사제)
(C) 광중합 개시제
C-1: IRGACURE OXE 01(BASF사제)
C-2: IRGACURE OXE 02(BASF사제)
C-3: IRGACURE OXE 04(BASF사제)
C-4: IRGACURE-784(BASF사제)
C-5: NCI-831((주)ADEKA사제)
(D) 열염기 발생제
D-1: 하기 화합물
D-2: 하기 화합물
D-3: 하기 화합물
[화학식 38]
Figure pct00041
(E) 중합 금지제
E-1: 1,4-벤조퀴논
E-2: 1,4-메톡시페놀
(F) 첨가제
F-1: 1,2,4-트라이아졸
F-2: 1H-테트라졸
(G) 실레인 커플링제
G-1: 하기 화합물
G-2: 하기 화합물
G-3: 하기 화합물
[화학식 39]
Figure pct00042
(H) 용제
H-1: γ-뷰티로락톤
H-2: 다이메틸설폭사이드
H-3: N-메틸-2-피롤리돈
H-4: 락트산 에틸
또한, 표 2 또는 표 3에 있어서의 용제에 대하여, 예를 들면 종류의 란이 "H-1/H-2", 질량%의 란이 "48+12"로 되어 있는 경우, H-1을 48질량%, H-2를 12질량% 포함하고 있는 것을 의미한다.
(I) 산성 화합물
I-1: 폼산
I-2: 옥살산
I-3: 말레산
I-4: 말론산
I-5: 피루브산
I-6: DL-락트산
I-7: p-톨루엔설폰산 일수화물
I-8: 10-캄퍼설폰산
I-9: 메테인설폰산
I-10: 아세트산
상기 표 2 또는 표 3의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물을 이용한 감광성 수지 조성물은, 해상력이 높고, 또한, 보존 안정성이 우수했다.
특히, 산성 화합물로서 pKa3.5 이하의 것, 나아가서는 3.0 이하의 것, 특히는 2.0 이하의 것을 이용함으로써, 본 발명의 효과가 보다 향상됐다.
또, 산성 화합물로서 분자량이 100 이상인 것을 이용함으로써, 금속 부식성의 억제 효과가 보다 효과적으로 향상됐다.
100: 반도체 디바이스
101a~101d: 반도체 소자
101: 적층체
102b~102d: 관통 전극
103a~103e: 금속 범프
105: 재배선층
110, 110a, 110b: 언더 필층
115: 절연막
120: 배선 기판
120a: 표면 전극

Claims (23)

  1. 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 복소환 함유 폴리머 전구체와, pKa가 4.0 이하인 산성 화합물을 포함하는 수지 조성물로서,
    상기 수지 조성물을 10μm의 두께의 경화막으로 하고, 350℃에서 60분간 가열한 후의 경화막의 도전율이, 1.0×105Ω·cm 이하인, 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 복소환 함유 폴리머 전구체가, 하기 식 (1)로 나타나는 반복 단위 또는 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는, 수지 조성물;
    식 (1)
    [화학식 1]
    Figure pct00043

    식 (2)
    [화학식 2]
    Figure pct00044

    식 (1) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로 산소 원자 또는 NH를 나타내고,
    R111은 2가의 유기기를 나타내며, R115는 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다;
    식 (2) 중, R121은 2가의 유기기를 나타내며, R122는 4가의 유기기를 나타내고, R123 및 R124는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 산성 화합물의 pKa가 3.5 이하인, 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 화합물의 분자량이 100~300인, 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 화합물이, 설폰산 및 카복실산으로부터 선택되는, 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 화합물이 설폰산인, 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성 화합물이 p-톨루엔설폰산, 캄퍼설폰산 및 메테인설폰산으로부터 선택되는, 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    분말 형상인, 수지 조성물.
  9. 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 복소환 함유 폴리머 전구체와, pKa가 4.0 이하인 산성 화합물을 포함하는 수지 조성물과, 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 감광성 수지 조성물을 10μm의 두께의 경화막으로 하고, 350℃에서 60분간 가열한 후의 경화막의 도전율이, 1.0×105Ω·cm 이하인, 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 청구항 2 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물인, 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    네거티브형 현상용인, 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 9 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 용도에 이용되는, 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 9 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    재배선층용 층간 절연막 형성용인, 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 9 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막.
  15. 청구항 14에 있어서,
    재배선층용 층간 절연막인, 경화막.
  16. 청구항 9 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판에 적용하는 공정과, 기판에 적용된 감광성 수지 조성물을 경화시키는 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 경화막을 노광하고, 네거티브형 현상하는 공정을 더 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 현상에 있어서, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 것을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  19. 청구항 14 또는 청구항 15에 기재된 경화막을 갖는 반도체 디바이스.
  20. 폴리이미드 전구체 및 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 복소환 함유 폴리머 전구체를 포함하는 수지 조성물의 제조 방법으로서, pKa가 4.0 이하인 산성 화합물을 첨가하는 공정을 포함하고, 상기 수지 조성물이 분말 형상인, 수지 조성물의 제조 방법.
  21. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    복소환 함유 폴리머 전구체의 합성 공정에 있어서, pKa가 4.0 이하인 산성 화합물을 첨가하는 것을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
  22. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    복소환 함유 폴리머 전구체를 합성한 후에, pKa가 4.0 이하인 산성 화합물을 첨가하는 것을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
  23. 청구항 20 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서,
    복소환 함유 폴리머 전구체의 합성 공정에 있어서, 카보다이이미드 화합물을 첨가하는 것을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220045106A (ko) * 2019-08-08 2022-04-12 에이치디 마이크로시스템즈 가부시키가이샤 수지 조성물, 경화물의 제조 방법, 경화물, 패턴 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI779162B (zh) * 2018-01-29 2022-10-01 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法、半導體器件
TWI802670B (zh) * 2018-03-29 2023-05-21 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體器件
WO2020031240A1 (ja) * 2018-08-06 2020-02-13 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法、硬化膜、層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜及び電子部品
JP7331860B2 (ja) * 2018-10-15 2023-08-23 日産化学株式会社 感光性絶縁膜組成物
JP7241502B2 (ja) * 2018-10-18 2023-03-17 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法
JP7137631B2 (ja) * 2018-10-19 2022-09-14 富士フイルム株式会社 硬化膜の製造方法、樹脂組成物、硬化膜、積層体の製造方法および半導体デバイスの製造方法
TW202112837A (zh) 2019-09-26 2021-04-01 日商富士軟片股份有限公司 導熱層的製造方法、積層體的製造方法及半導體器件的製造方法
TW202130705A (zh) * 2019-12-27 2021-08-16 日商富士軟片股份有限公司 硬化性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體器件
WO2021157571A1 (ja) * 2020-02-03 2021-08-12 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、樹脂膜、硬化膜、積層体、硬化膜の製造方法、及び、半導体デバイス
TW202136375A (zh) * 2020-02-04 2021-10-01 日商富士軟片股份有限公司 樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體元件
JPWO2021200815A1 (ko) * 2020-03-30 2021-10-07
TW202219118A (zh) * 2020-08-25 2022-05-16 日商富士軟片股份有限公司 聚醯亞胺前驅物之製造方法及硬化性樹脂組成物之製造方法
WO2022045060A1 (ja) * 2020-08-26 2022-03-03 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、及び、半導体デバイス
US20220204697A1 (en) * 2020-12-31 2022-06-30 Industrial Technology Research Institute Polymer and resin composition thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130097175A (ko) * 2010-08-05 2013-09-02 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 수지 조성물, 액정 배향재 및 위상차재
WO2013168675A1 (ja) 2012-05-07 2013-11-14 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60193618A (ja) * 1984-03-16 1985-10-02 Ube Ind Ltd 芳香族ポリイミドフイルムの製造方法
US5153307A (en) * 1991-07-31 1992-10-06 International Business Machines Corporation Stabilization of polyamide alkyl ester solutions
JP3419874B2 (ja) * 1993-02-26 2003-06-23 株式会社東芝 ポリアミド酸組成物および液晶素子
JPH0844060A (ja) * 1994-07-28 1996-02-16 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物およびパターンの製造法
EP1861749A4 (en) * 2005-03-25 2010-10-06 Fujifilm Electronic Materials NEW PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITIONS
JP4849362B2 (ja) * 2008-03-14 2012-01-11 ナガセケムテックス株式会社 感放射線性樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130097175A (ko) * 2010-08-05 2013-09-02 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 수지 조성물, 액정 배향재 및 위상차재
WO2013168675A1 (ja) 2012-05-07 2013-11-14 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
KR20140148451A (ko) * 2012-05-07 2014-12-31 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화 릴리프 패턴의 제조 방법, 및 반도체 장치

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220045106A (ko) * 2019-08-08 2022-04-12 에이치디 마이크로시스템즈 가부시키가이샤 수지 조성물, 경화물의 제조 방법, 경화물, 패턴 경화물, 층간 절연막, 커버 코트층, 표면 보호막 및 전자 부품

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