WO2024063112A1 - 樹脂組成物、仮固定材、及び、電子部品の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、仮固定材、及び、電子部品の製造方法 Download PDF

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WO2024063112A1
WO2024063112A1 PCT/JP2023/034182 JP2023034182W WO2024063112A1 WO 2024063112 A1 WO2024063112 A1 WO 2024063112A1 JP 2023034182 W JP2023034182 W JP 2023034182W WO 2024063112 A1 WO2024063112 A1 WO 2024063112A1
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meth
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resin
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由季 西海
駿夫 高橋
徳重 七里
聡史 林
久敏 岡山
和泉 大同
千恵子 森
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition.
  • the present invention also relates to a temporary fixing material containing the resin composition, and a method for manufacturing an electronic component using the temporary fixing material.
  • Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive sheet using a pressure-sensitive adhesive in which a polyfunctional monomer or oligomer having a radiation-polymerizable functional group is bonded to the side chain or main chain of a polymer. Disclosed.
  • the adhesive force is reduced by irradiating ultraviolet rays during peeling, and the adhesive can be peeled off without leaving any adhesive residue.
  • a metal thin film with better conductivity can be formed by performing processing while heating at high temperatures.
  • voids or floating may occur between the electronic components and the support that fixes them during heating.
  • adhesion may be enhanced, and the adhesive force may not be sufficiently reduced upon peeling, or adhesive may remain.
  • polyimide has come to be used in many electronic components as a material with high heat resistance, and adherends with polyimide on the surface are fixed to supports made of inorganic materials such as glass.
  • the process of applying the processing has started to be carried out.
  • an adherend has polyimide on its surface and is subjected to heat treatment at a high temperature, adhesion tends to be enhanced more than when the surface of the adherend is made of an inorganic material.
  • Temporary fixing materials used to protect the adherend in such cases are required to suppress increased adhesion with the adherend, but are also required to suppress the occurrence of voids and floating between the adherend and the support. It will be done.
  • the present disclosure 1 is a resin composition containing a resin having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain and a (meth)acrylic copolymer.
  • the present disclosure 2 is the resin composition of the present disclosure 1, wherein the (meth)acrylic copolymer has a structural unit derived from a branched alkyl (meth)acrylate.
  • the present disclosure 3 provides that the (meth)acrylic copolymer has a content ratio of structural units derived from the branched alkyl (meth)acrylate in the (meth)acrylic copolymer of 20 mol % or more and 80 mol % or more. % or less.
  • Disclosure 4 provides that the (meth)acrylic copolymer has a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 2 or more and 7 or less carbon atoms, and an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 8 or more carbon atoms. ) a structural unit derived from an acrylate, and the content ratio of the structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 2 or more and 7 or less carbon atoms in the (meth)acrylic copolymer is 20 moles. % or more and 80 mol % or less of the resin composition of the present disclosure 1, 2, or 3.
  • the present disclosure 5 is the resin composition of the present disclosure 1, 2, 3, or 4, in which the (meth)acrylic copolymer does not have a reactive functional group having a carbon-carbon double bond.
  • the present disclosure 6 is the resin composition of the present disclosure 1, 2, 3, 4, or 5, wherein the (meth)acrylic copolymer has a molecular weight of 2,000 or more and 20,000 or less.
  • the present disclosure 7 is the resin composition of the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, or 6, wherein the (meth)acrylic copolymer has a glass transition temperature of -70°C or more and -5°C or less.
  • Present disclosure 8 provides that the resin having the imide skeleton as a repeating unit of the main chain does not have a maleimide group, and the present disclosure 1, 2, 3, and 4 includes a resin having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain. , 5, 6 or 7.
  • Present disclosure 9 is the resin composition of present disclosure 8, in which the resin that does not have the maleimide group and has an imide skeleton as a repeating unit of the main chain has an aliphatic group derived from dimer diamine.
  • the present disclosure 10 is the resin composition of the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, or 9, which is thermosetting or photocurable.
  • Present disclosure 11 is the resin composition of present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10 containing a compound having a maleimide group.
  • the present disclosure 12 is the resin composition of the present disclosure 11, wherein the compound having a maleimide group is a bismaleimide compound or a resin having a maleimide group and having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain.
  • the present disclosure 13 provides a resin having the above-mentioned maleimide group and an imide skeleton as a repeating unit of the main chain, which has a structural unit represented by the following formula (1), and at least one of the terminal and side chain.
  • the resin composition of the present disclosure 12 contains a resin having a functional group having a maleimide group.
  • the present disclosure 14 further includes a polyfunctional monomer or a polyfunctional oligomer having two or more reactive functional groups having a carbon-carbon double bond in the molecule and a molecular weight of 5000 or less, the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 or 13 resin composition.
  • Present disclosure 15 provides that the content of the (meth)acrylic copolymer is based on a total of 100 parts by mass of the resin having the imide skeleton as a repeating unit of the main chain and the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer.
  • the resin composition of Present Disclosure 14 has a content of 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less.
  • Present disclosure 16 is the resin composition of present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, or 9 which is non-curable.
  • Present disclosure 17 is the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, wherein the resin composition has a 10% weight loss temperature of 200°C or higher. , 15 or 16.
  • the present disclosure 18 is a temporary fixing material containing the resin composition of the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, or 17. be.
  • the present disclosure 19 provides an adhesive layer comprising the resin composition of the present disclosure 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, or 17. This is a temporary fixing material.
  • the present disclosure 20 is the temporary fixing material of the present disclosure 19 which is tape-shaped.
  • Present disclosure 21 is the temporary fixing material according to present disclosure 18, 19, or 20, wherein the temporary fixing material has an initial adhesion force to polyimide of 0.1 N/inch or more and 1.5 N/inch or less at 25°C.
  • Present disclosure 22 includes a temporary fixing step of temporarily fixing an electronic component to the temporary fixing material of present disclosure 18, 19, 20, or 21, a heat treatment step of heat-treating the electronic component, and a step of temporarily fixing the electronic component from the temporary fixing material. This is a method of manufacturing an electronic component including a peeling step of peeling.
  • the present disclosure 23 is the method for manufacturing an electronic component according to the present disclosure 22, which includes a curing step of curing the temporary fixing material between the temporary fixing step and the heat treatment step.
  • P 1 represents an aromatic group
  • Q 1 represents a substituted or unsubstituted linear, branched, or cyclic aliphatic group.
  • the present inventors have studied the use of a resin composition containing a resin having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain and a (meth)acrylic copolymer as a resin composition for use in a temporary fixing agent. As a result, they found that it was possible to obtain a resin composition that could suppress the generation of voids and floats during heat treatment and that could be easily peeled off after heat treatment, leading to the completion of the present invention.
  • the resin composition of the present invention contains a (meth)acrylic copolymer.
  • the (meth)acrylic copolymer has a role as a surface modifier.
  • the resin composition of the present invention can suppress the generation of voids and floating during heat treatment. This makes it possible to obtain a resin composition that can be easily peeled off after heat treatment.
  • the said "(meth)acrylic" means acrylic or methacryl.
  • the (meth)acrylic copolymer preferably has a structural unit derived from a branched alkyl (meth)acrylate.
  • the dispersibility in the resin composition is improved.
  • the uneven distribution rate on the surface is improved, the releasability of the temporary fixing material containing the obtained resin composition becomes more excellent.
  • the said "(meth)acrylate” means acrylate or methacrylate.
  • branched alkyl (meth)acrylate examples include t-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, isoamyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, and isodecyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isoundecyl (meth)acrylate, and the like.
  • the preferable lower limit of the content of the structural unit derived from the branched alkyl (meth)acrylate in the (meth)acrylic copolymer is 20 mol%, and the preferable upper limit is 80 mol%.
  • the content of the structural unit derived from the branched alkyl (meth)acrylate is 20 mol% or more and 80 mol% or less, the uneven distribution on the surface of the resin composition can be further increased. As a result, the releasability of the temporary fixing material containing the obtained resin composition becomes more excellent.
  • a more preferable lower limit of the content of the structural unit derived from the branched alkyl (meth)acrylate is 30 mol%, and a more preferable upper limit is 70 mol%.
  • the (meth)acrylic copolymer may have a structural unit derived from the branched alkyl (meth)acrylate and a structural unit derived from the linear alkyl (meth)acrylate. .
  • linear alkyl (meth)acrylate examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and n-pentyl (meth)acrylate. , n-hexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate ) acrylate, n-undecyl (meth)acrylate, etc.
  • the above (meth)acrylic copolymer is derived from a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 2 or more and 7 or less carbon atoms, and an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 8 or more carbon atoms. It is preferable to have a structural unit.
  • the (meth)acrylic copolymer has a structural unit derived from the alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 2 or more and 7 or less carbon atoms, and an alkyl (meth)acrylate having the alkyl group having 8 or more carbon atoms.
  • the structural unit derived from the branched alkyl (meth)acrylate preferably has 8 or more carbon atoms.
  • the structural unit derived from the branched alkyl (meth)acrylate preferably has carbon atoms of 20 or less, preferably 15 or less, preferably 10 or less, and particularly preferably 8. .
  • the structural unit derived from the linear alkyl (meth)acrylate preferably has 2 to 7 carbon atoms.
  • the structural unit derived from the linear alkyl (meth)acrylate When the structural unit derived from the linear alkyl (meth)acrylate has 2 or more and 7 or less carbon atoms, the uneven distribution rate on the surface of the resin composition can be further increased. As a result, the releasability of the temporary fixing material containing the obtained resin composition becomes more excellent.
  • the structural unit derived from the above-mentioned linear alkyl (meth)acrylate preferably has 3 or more and 6 or less carbon atoms, particularly preferably 4 carbon atoms.
  • alkyl (meth)acrylates having an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms examples of the branched alkyl (meth)acrylates include t-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, and isoamyl Examples include (meth)acrylate.
  • the linear alkyl (meth)acrylates include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl Examples include (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, and n-heptyl (meth)acrylate.
  • n-butyl (meth)acrylate is preferred from the viewpoint of making it easier to unevenly distribute on the surface and improving releasability.
  • alkyl (meth)acrylates having an alkyl group having 8 or more carbon atoms examples of the branched alkyl (meth)acrylates include 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, and isodecyl (meth)acrylate. ) acrylate, isostearyl (meth)acrylate, isoundecyl (meth)acrylate, and the like.
  • the linear alkyl (meth)acrylates include, for example, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, n-undecyl (meth)acrylate, and the like.
  • 2-ethylhexyl (meth)acrylate is preferred in the resin composition of the present invention from the viewpoint of making it easier to unevenly distribute on the surface and improving releasability.
  • the (meth)acrylic copolymer has a structural unit derived from the alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 2 or more and 7 or less carbon atoms, and an alkyl (meth)acrylate having the alkyl group having 8 or more carbon atoms.
  • the preferable lower limit of the content ratio of the structural unit derived from the alkyl (meth)acrylate is 20 mol. %, the preferred upper limit is 80 mol%.
  • the content of the structural unit derived from the alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 2 or more and 7 or less carbon atoms is 20 mol% or more, so that the resulting resin composition has better dispersibility and surface uneven distribution. becomes.
  • the content of the structural unit derived from the alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms is 80 mol% or less, the resulting resin composition has better heat resistance.
  • a more preferable lower limit of the content of the structural unit derived from the alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms is 30 mol%, and a more preferable upper limit is 70 mol%.
  • the (meth)acrylic copolymer further has a structural unit derived from a polar functional group-containing monomer. Since the (meth)acrylic copolymer has a structural unit derived from a polar functional group-containing monomer, the resulting resin composition has excellent heat resistance.
  • Examples of the structural units derived from the above polar functional group-containing monomers include structural units derived from hydroxyl group-containing monomers, structural units derived from carboxyl group-containing monomers, structural units derived from epoxy group-containing monomers, and isocyanate group-containing monomers.
  • Examples include structural units derived from amino group-containing monomers, and structural units derived from amino group-containing monomers.
  • the (meth)acrylic copolymer preferably has a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer and an epoxy group-containing monomer.
  • Examples of the hydroxyl group-containing monomer include 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate.
  • Examples of the carboxy group-containing monomer include acrylic acid and methacrylic acid.
  • the epoxy group-containing monomer may, for example, be glycidyl (meth)acrylate.
  • the isocyanate group-containing monomer may, for example, be 2-isocyanateethyl (meth)acrylate.
  • the amino group-containing monomer may, for example, be 2-aminoethyl (meth)acrylate.
  • the polar functional group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the preferable lower limit of the total content of structural units derived from the polar functional group-containing monomer in the (meth)acrylic copolymer is 0.5 mol%, and the preferable upper limit is 30 mol%.
  • the total content of the structural units derived from the polar functional group-containing monomer is 0.5 mol % or more, the resulting resin composition has excellent heat resistance.
  • the total content of the structural units derived from the polar functional group-containing monomer is 30 mol % or less, the peelability after heating is excellent.
  • a more preferable lower limit of the total content of the structural units derived from the polar functional group-containing monomer is 1 mol%, a more preferable upper limit is 20 mol%, an even more preferable lower limit is 5 mol%, and an even more preferable upper limit is 15 mol%.
  • the above (meth)acrylic copolymer contains a reactive functional group having a carbon-carbon double bond in order to make it easier to unevenly distribute on the surface of the resin composition and improve the releasability of the temporary fixing material obtained. It is preferable not to have it.
  • the preferable lower limit of the molecular weight of the (meth)acrylic copolymer is 2,000, and the preferable upper limit is 50,000.
  • the molecular weight of the (meth)acrylic copolymer is 2000 or more, the resulting resin composition has better heat resistance.
  • the molecular weight of the above-mentioned (meth)acrylic copolymer is 50,000 or less, it becomes more excellent in dispersibility and surface uneven distribution in the resulting resin composition. As a result, the releasability of the temporary fixing material containing the obtained resin composition becomes more excellent.
  • a more preferable lower limit of the molecular weight of the (meth)acrylic copolymer is 5,000, an even more preferable lower limit is 6,000, a more preferable upper limit is 20,000, an even more preferable upper limit is 15,000, and an even more preferable upper limit is 10,000.
  • the above-mentioned "molecular weight” is the molecular weight determined from the structural formula for compounds whose molecular structure is specified, but for compounds with a wide distribution of polymerization degree and compounds whose modification site is unspecified, Expressed using weight average molecular weight. The weight average molecular weight is measured as a polystyrene equivalent molecular weight by gel permeation chromatography (GPC).
  • the preferable lower limit of the glass transition temperature of the (meth)acrylic copolymer is -70°C, and the preferable upper limit is -5°C.
  • the glass transition temperature of the above-mentioned (meth)acrylic copolymer is within this range, the resulting resin composition has excellent dispersibility and surface uneven distribution. As a result, the releasability of the temporary fixing material containing the obtained resin composition becomes more excellent.
  • a more preferable lower limit of the glass transition temperature of the (meth)acrylic copolymer is -65°C, an even more preferable lower limit is -60°C, a more preferable upper limit is -10°C, an even more preferable upper limit is -20°C, and an even more preferable upper limit is -30°C.
  • the above-mentioned "glass transition temperature” means the temperature at which the maximum due to micro-Brownian motion appears among the maximum loss tangent (tan ⁇ ) obtained by dynamic viscoelasticity measurement.
  • the glass transition temperature can be measured by a conventionally known method using a dynamic viscoelasticity measuring device or the like.
  • the glass transition temperature (absolute temperature) of the above (meth)acrylic copolymer is the value obtained by dividing the content ratio by the glass transition temperature for each monomer component constituting the (meth)acrylic copolymer ((monomer component Calculate the content ratio (mol%))/(glass transition temperature (K) of monomer components)), and calculate the reciprocal of the sum of the values of all monomer components constituting the (meth)acrylic copolymer. It can also be obtained by doing.
  • the preferable lower limit of the hydroxyl value of the (meth)acrylic copolymer is 1 mgKOH/g, and the preferable upper limit is 100 mgKOH/g.
  • the resulting resin composition has excellent heat resistance.
  • the hydroxyl value of the (meth)acrylic copolymer is 100 mgKOH/g or less, the resulting resin composition has excellent releasability after heating.
  • a more preferable lower limit of the hydroxyl value of the (meth)acrylic copolymer is 5 mgKOH/g, a more preferable upper limit is 50 mgKOH/g, an even more preferable lower limit is 10 mgKOH/g, and an even more preferable upper limit is 30 mgKOH/g.
  • the hydroxyl value of the (meth)acrylic copolymer can be measured, for example, by a potentiometric titration method in accordance with JIS K 0070:1992.
  • the content of the above-mentioned (meth)acrylic copolymer is 100 parts by mass of a resin having an imide skeleton described below as a repeating unit of the main chain (if the resin composition contains a polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer described later),
  • a preferable lower limit is 0.1 parts by weight, and a preferable upper limit is 20 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the resin having an imide skeleton as a main chain repeating unit and the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer.
  • the temporary fixing material using the resulting resin composition will reduce contamination of the adherend and have better releasability.
  • a more preferable lower limit of the content of the (meth)acrylic copolymer is 0.2 parts by mass, and a more preferable upper limit is 15 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention includes a resin having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain.
  • the above-mentioned resin having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain has extremely excellent heat resistance due to the imide skeleton, and decomposition of the main chain is difficult to occur even when heat treatment is performed at a high temperature. Therefore, by containing a resin having the above-mentioned imide skeleton as a repeating unit of the main chain, a temporary fixing material using the resulting resin composition will have voids and floats between it and the support during heat treatment at high temperatures. In addition, it is possible to prevent the adhesion from increasing to the adherend and from leaving adhesive residue upon peeling from the adherend.
  • the resin having the imide skeleton in the repeating unit of the main chain preferably has a structural unit represented by the above formula (1).
  • P 1 is preferably an aromatic group having 5 to 50 carbon atoms.
  • the obtained resin composition has better heat resistance. That is, the temporary fixing material using the obtained resin composition can further suppress the occurrence of voids and lifting between the support during heat treatment at high temperatures, and can further prevent the occurrence of increased adhesion to the adherend and the occurrence of adhesive residue when peeled off from the adherend.
  • Q 1 is preferably a substituted or unsubstituted linear, branched, or cyclic aliphatic group having 2 or more and 100 or less carbon atoms. Since Q1 above is a substituted or unsubstituted linear, branched, or cyclic aliphatic group having 2 or more and 100 or less carbon atoms, the temporary fixing material using the resulting resin composition has good light transmittance. Become excellent. In addition, the temporary fixing material using the obtained resin composition has excellent flexibility, can exhibit high conformability to adherends having irregularities, and can be peeled off more easily during peeling. Become. Moreover, it is preferable that Q1 is an aliphatic group derived from a diamine compound.
  • Q1 is an aliphatic compound derived from dimer diamine. It is preferable that it is a group.
  • the above-mentioned dimer diamine is a diamine compound obtained by reducing and aminating cyclic and acyclic dimer acids obtained as dimers of unsaturated fatty acids, and includes, for example, linear, monocyclic, and polycyclic dimer acids. Examples include dimer diamines such as type.
  • the dimer diamine may contain a carbon-carbon double bond or may be a hydrogenated product to which hydrogen is added.
  • Examples of the aliphatic group derived from the dimer diamine include a group represented by the following formula (2-1), a group represented by the following formula (2-2), and a group represented by the following formula (2-3). At least one group selected from the group consisting of a group represented by the following formula (2-4) is preferred. Among these, a group represented by the following formula (2-2) is more preferable.
  • R 1 to R 16 each independently represent a linear or branched hydrocarbon group, and * represents a bond.
  • the hydrocarbon groups represented by R 1 to R 16 may be saturated hydrocarbon groups or unsaturated hydrocarbon groups. good. Among them, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and R 6 , R 7 and R 8 , R 9 and R 10 , R 11 and R 12 , R 13 and R 14 , and R 15 It is preferable that the total number of carbon atoms in R 16 is 7 or more and 50 or less. When the total number of carbon atoms is within the above range, the resulting resin composition has excellent light transmittance and flexibility, and can be used as a solvent for the resin having the imide skeleton as a repeating unit of the main chain. It also has better compatibility with other components.
  • the total number of carbon atoms is more preferably 9 or more, still more preferably 12 or more, even more preferably 14 or more.
  • the total number of carbon atoms is more preferably 35 or less, still more preferably 25 or less, even more preferably 18 or less.
  • the optical isomerism of the group is not particularly limited, and includes any optical isomerism.
  • the resin having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain preferably contains a resin having no maleimide group and an imide skeleton as a repeating unit of the main chain, and has a reactive property having a carbon-carbon double bond. It is more preferable to include a resin that does not have a functional group and has an imide skeleton as a repeating unit of the main chain.
  • the resin having no maleimide group and having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 2,000,000.
  • the weight average molecular weight of the resin that does not have a maleimide group and has an imide skeleton as a repeating unit of the main chain is 10,000 or more, the resulting resin composition has better heat resistance.
  • the temporary fixing material using the resulting resin composition can further suppress the generation of voids and floating between the support and the support during heat treatment at high temperatures, and can also promote adhesion to the adherend. It is possible to further prevent adhesive residue from being caused when the adhesive is peeled off from the adherend.
  • the resin By having a weight average molecular weight of 2 million or less of the resin having no maleimide group and having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain, the resin has no maleimide group and has an imide skeleton as a main chain repeating unit.
  • the resin contained in the repeating unit has better compatibility with the solvent and other components.
  • a more preferable lower limit of the weight average molecular weight of the resin having no maleimide group and having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain is 30,000, a more preferable upper limit is 1,000,000, an even more preferable lower limit is 40,000, and an even more preferable upper limit. is 300,000, and an even more preferable lower limit is 50,000.
  • resins that do not have maleimide groups and have an imide skeleton in the repeating unit of the main chain include resins that have a structural unit represented by the above formula (1) and have functional groups at both ends that do not have maleimide groups.
  • a resin having a structural unit represented by the above formula (1) and having a functional group not having a maleimide group at both ends may have a structural unit represented by the following formula (3).
  • P 2 represents an aromatic group
  • Q 2 represents a group having a substituted or unsubstituted aromatic structure
  • P 2 is preferably an aromatic group having 5 or more and 50 or less carbon atoms.
  • the resulting resin composition has better heat resistance.
  • the temporary fixing material using the resulting resin composition can further suppress the generation of voids and floating between the support and the support during heat treatment at high temperatures, and can also promote adhesion to the adherend. It is possible to further prevent adhesive residue from being caused when the adhesive is peeled off from the adherend.
  • Q 2 is preferably a substituted or unsubstituted group having an aromatic structure having 5 or more and 50 or less carbon atoms.
  • the resulting resin composition has better heat resistance.
  • the temporary fixing material using the resulting resin composition can further suppress the generation of voids and floating between the support and the support during heat treatment at high temperatures, and can also promote adhesion to the adherend. It is possible to further prevent adhesive residue from being caused when the adhesive is peeled off from the adherend.
  • Examples of the functional group not having a maleimide group include an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, an acid anhydride group, an amino group, etc. Specific examples include an unreacted one-terminal constituent group of an acid anhydride or diamine compound that is a raw material for a resin not having a maleimide group and having an imide skeleton in a repeating unit of the main chain.
  • the functional groups not having a maleimide group at both ends may be the same or different.
  • the content ratio of the structural unit represented by the above formula (1) in the resin having the structural unit represented by the above formula (1) and a functional group not having a maleimide group at both ends is preferably 30 mol. % or more, more preferably 50 mol% or more, preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less.
  • a resin having a structural unit represented by the above formula (1) and having a functional group having no carbon-carbon double bond at both ends has a structural unit represented by the above formula (3)
  • the above The content of the structural unit represented by formula (3) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 20 mol% or more, and preferably 50 mol% or less, more preferably It is 30 mol% or less.
  • the content ratio of each structural unit is within the above range, so that temporary use can be made using the resulting resin composition.
  • the fixing material can further suppress the generation of voids and floating between the fixing material and the support during heat treatment at high temperatures, and can be more easily peeled off from the adherend.
  • the structural unit represented by the above formula (1) and the structural unit represented by the above formula (3) may have a block structure consisting of block components in which the respective structural units are consecutively arranged. However, each constituent unit may have a random structure arranged randomly.
  • An example of a method for producing a resin that does not have the maleimide group and has an imide skeleton in the repeating unit of the main chain is a method of reacting a diamine compound with an aromatic acid anhydride.
  • the diamine compound either an aliphatic diamine compound or an aromatic diamine compound can be used.
  • an aliphatic diamine compound as the diamine compound, the resulting resin composition has better light transmittance.
  • the obtained resin composition has excellent flexibility, and the temporary fixing material using the obtained resin composition can exhibit high conformability to adherends with unevenness, and it can be peeled off more easily during peeling. become something that can be done.
  • an aromatic diamine compound as the diamine compound, the resulting resin composition has better heat resistance.
  • the above diamine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic diamine compounds examples include 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, dimer diamine, 1,2-diamino-2-methylpropane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,2-diamino Propane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminomenthane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 3,3'-diamino-N-methyldipropylamine, diaminomaleonitrile, 1,3-diaminopentane, bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane, 1,2-bis(2-aminoethoxy)ethane , 3(4),8(9)-bis(
  • the resin that does not have a maleimide group and has an imide skeleton as a repeating unit of the main chain preferably has an aliphatic group derived from a dimer diamine.
  • the dimer diamine mentioned above includes, for example, a group represented by the above-mentioned formula (2-1), a group represented by the formula (2-2), a group represented by the formula (2-3), and dimer diamine which can constitute at least one group selected from the group consisting of groups represented by formula (2-4).
  • aromatic diamine compounds examples include 9,10-diaminophenanthrene, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, 3,7-diamino-2-methoxyfluorene, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4- Diaminobenzophenone, 3,4-diaminotoluene, 2,6-diaminoanthraquinone, 2,6-diaminotoluene, 2,3-diaminotoluene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diamino Toluene, 1,4-diaminoanthraquinone, 1,5-diaminoanthraquinone, 1,5-diaminonaphthalene, 1,2-diaminoanthraquinone, 2,4-cumenediamine, 1,3-bisaminomethylbenzen
  • aromatic acid anhydride examples include pyromellitic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-naphthalene Tetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3',4,4'-biphenylethertetracarboxylic acid, 3, 3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, 4,4'-sulfonyldiphthalic acid, 1 -Trifluoromethyl-2,3,5,6-benzenetetracarboxylic acid, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2-bis(
  • the preferable lower limit of the content of the resin having no maleimide group and having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain in 100 parts by mass of the resin having the above imide skeleton as a repeating unit of the main chain is 10 parts by mass, preferably The upper limit is 90 parts by mass.
  • a more preferable lower limit of the content of the resin that does not have the maleimide group and has an imide skeleton as a repeating unit of the main chain is 20 parts by mass, and a more preferable upper limit is 80 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention may be thermosetting or photocurable, or may be non-curable.
  • the resin having the imide skeleton as a repeating unit of the main chain has a reactive functional group having a carbon-carbon double bond
  • the resin having the above-mentioned imide skeleton as a repeating unit of the main chain does not have the above-mentioned maleimide group and contains a resin having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain, the resin does not have the above-mentioned maleimide group and the imide
  • the resin further includes a resin having the above-mentioned reactive functional group having a carbon-carbon double bond and having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain. Good too.
  • Examples of the reactive functional group having a carbon-carbon double bond include an optionally substituted maleimide group, citraconimide group, vinyl ether group, allyl group, (meth)acryloyl group, and the like.
  • an optionally substituted maleimide group is preferred since higher heat resistance can be obtained.
  • the said (meth)acryloyl means acryloyl or methacryloyl.
  • the resin having a reactive functional group having a carbon-carbon double bond and having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain has a functional group equivalent (weight) of the reactive functional group having a carbon-carbon double bond.
  • the average molecular weight/number of reactive functional groups having carbon-carbon double bonds) is preferably 4,000 or less.
  • the functional group equivalent of the reactive functional group having a carbon-carbon double bond is 4000 or less, the resulting resin composition has better heat resistance. This is thought to be because the presence of reactive functional groups having carbon-carbon double bonds at a density above a certain level in the resin molecules shortens the distance between crosslinks, thereby further suppressing the promotion of adhesion.
  • the functional group equivalent of the reactive functional group having a carbon-carbon double bond is more preferably 3,000 or less, and even more preferably 2,000 or less. Further, although there is no particularly preferable lower limit for the functional group equivalent of the reactive functional group having a carbon-carbon double bond, the practical lower limit is about 600.
  • the resin having a reactive functional group having a carbon-carbon double bond and having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain preferably has a weight average molecular weight of 1,000 or more and 100,000 or less.
  • Film formation of the resin composition obtained by having the above-mentioned reactive functional group having a carbon-carbon double bond and having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain has a weight average molecular weight of 1000 or more.
  • the temporary fixing material using the resulting resin composition exhibits a certain degree of flexibility, it can exhibit high conformability to adherends with unevenness and is easier to peel off. Can be peeled off.
  • the weight average molecular weight of the resin is 100,000 or less, so that the above-mentioned carbon-carbon double bond It is possible to prevent the solubility of a resin in a solvent from becoming too low, which has a reactive functional group having an imide skeleton as a main chain repeating unit.
  • the weight average molecular weight of the resin having a reactive functional group having a carbon-carbon double bond and having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain is more preferably 1,500 or more and 50,000 or less, and more preferably 2,000 or more and 2,000 or more. More preferably, it is less than 10,000.
  • the reactive functional group having a carbon-carbon double bond may be present either at a side chain or at a terminal, but is preferably present at both terminals, and more preferably present at the side chain in addition to both terminals.
  • the reactive functional groups having a carbon-carbon double bond at both ends of the resin having the imide skeleton in the repeating unit of the main chain are highly reactive and can more fully cure the resin composition by irradiation with light, etc. As a result, it is possible to more effectively prevent adhesion from being increased and adhesive residue from being left behind when peeled off.
  • the obtained resin composition has better heat resistance. This is thought to be because the adhesion enhancement is further suppressed by shortening the distance between crosslinks.
  • the reactive functional group having the carbon-carbon double bond and the reactive functional group having the carbon-carbon double bond in the side chain of the resin having the imide skeleton in the repeating unit of the main chain it becomes easy to adjust the functional group equivalent to 4000 or less while making the weight average molecular weight 1000 or more. As a result, the obtained resin composition has sufficient initial adhesion, and at the same time, it is possible to more effectively prevent adhesion enhancement and the occurrence of adhesive residue during peeling.
  • the reactive functional group having a carbon-carbon double bond is It may be in either the side chain or the end. If either the side chain or the terminal is a functional group other than a reactive functional group having a carbon-carbon double bond (a functional group not having a carbon-carbon double bond), the carbon-carbon double bond is Examples of functional groups that are not present include aliphatic groups, alicyclic groups, aromatic groups, acid anhydride groups, and amino groups.
  • unreacted pieces of acid anhydrides and diamine compounds which are raw materials for resins that have reactive functional groups having carbon-carbon double bonds and have an imide skeleton as a repeating unit in the main chain
  • examples include terminal constituent groups.
  • a resin having a reactive functional group having the above-mentioned carbon-carbon double bond and having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain has a functional group having no above-mentioned carbon-carbon double bond in the side chain or terminal.
  • the respective functional groups not having a carbon-carbon double bond may be the same or different.
  • the resin having a reactive functional group having a carbon-carbon double bond and having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain includes, for example, a structural unit represented by the above formula (1).
  • Examples include resins having a reactive functional group having a carbon-carbon double bond in at least one of the terminal and side chain.
  • a resin having a structural unit represented by the above formula (1) and having a reactive functional group having a carbon-carbon double bond at least at the terminal or side chain is represented by the following formula (4-1). It may have at least one kind of structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the following formula (4-2) and the structural unit represented by the following formula (4-2).
  • P 3 represents an aromatic group
  • Q 3 represents a group having a substituted or unsubstituted aromatic structure
  • P 4 represents an aromatic group.
  • R represents a substituted or unsubstituted branched aliphatic group or aromatic group
  • X represents a reactive functional group having a carbon-carbon double bond.
  • P 3 in the above formula (4-1) and P 4 in the above formula (4-2) are preferably aromatic groups having 5 to 50 carbon atoms.
  • the resulting resin composition has better heat resistance.
  • the temporary fixing material using the resulting resin composition can further suppress the generation of voids and floating between the support and the support during heat treatment at high temperatures, and can also promote adhesion to the adherend. It is possible to further prevent adhesive residue from being caused when the adhesive is peeled off from the adherend.
  • Q 3 is preferably a substituted or unsubstituted group having an aromatic structure having 5 to 50 carbon atoms.
  • the resulting resin composition has better heat resistance.
  • the temporary fixing material using the resulting resin composition can further suppress the generation of voids and floating between the support and the support during heat treatment at high temperatures, and can also promote adhesion to the adherend. It is possible to further prevent adhesive residue from being caused when the adhesive is peeled off from the adherend.
  • R is preferably a substituted or unsubstituted branched aliphatic group or aromatic group having 2 to 100 carbon atoms.
  • R is a substituted or unsubstituted branched aliphatic group or aromatic group having 2 to 100 carbon atoms
  • the resulting resin composition has excellent flexibility, and the resin composition can be used.
  • the temporary fixing material can exhibit high conformability to an adherend having irregularities, and can be peeled off more easily during peeling.
  • R is an aromatic group having an aromatic ester group or an aromatic ether group
  • the aromatic ester group or the aromatic ether group in R is bonded to X.
  • aromatic ester group refers to a group in which an ester group is directly bonded to an aromatic ring
  • aromatic ether group refers to a group in which an ether group is directly bonded to an aromatic ring.
  • the temporary fixing material using the resulting resin composition can further suppress the generation of voids and floating during heat treatment at high temperatures, and can also prevent enhanced adhesion to the adherend or damage to the adherend. It is possible to further prevent adhesive residue from being generated when peeling off the adhesive.
  • X is bonded to R via an aromatic ester group or an aromatic ether group
  • the carbon-carbon double bond in X is not conjugated with R, so when heated or irradiated with light, does not interfere with polymerization and crosslinking.
  • the content ratio of the units is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less.
  • a resin having a structural unit represented by the above formula (1) and having a reactive functional group having a carbon-carbon double bond in at least one of the terminal and side chain is represented by the above formula (4-1).
  • the content ratio of the structural unit represented by the above formula (4-1) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, even more preferably 20 mol% or more, Preferably it is 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • a resin having a structural unit represented by the above formula (1) and having a reactive functional group having a carbon-carbon double bond in at least one of the terminal and side chain is represented by the above formula (4-2).
  • the content of the structural unit represented by the above formula (4-2) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and preferably 50 mol% or less, more Preferably it is 30 mol% or less.
  • each of the structural units represented by the above formula (1), the above formula (4-1), and the above formula (4-2) is within the above range, the temporary fixing material using the resulting resin composition can further suppress the generation of voids and floating between the support and the support during heat treatment at high temperatures, and When peeling off from the adherent, it can be peeled off more easily.
  • each of the structural units represented by the above formula (1), the structural unit represented by the above formula (4-1), and the above formula (4-2) is It may have a block structure consisting of block components arranged in succession, or it may have a random structure in which each constituent unit is arranged randomly.
  • Examples of the method for producing a resin having a reactive functional group having a carbon-carbon double bond and having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain include the following methods. That is, first, an imide compound is prepared by reacting a diamine compound and an aromatic acid anhydride. Next, a compound having a functional group that reacts with the functional group and a reactive functional group having a carbon-carbon double bond (hereinafter also referred to as "functional group-containing unsaturated compound”) is added to the functional group of the imide compound. By reacting, it is possible to obtain a resin having a reactive functional group having the above-mentioned carbon-carbon double bond and having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain.
  • the above carbon-carbon double bond can be formed. It is possible to obtain a resin having a reactive functional group having the following properties and an imide skeleton as a repeating unit of the main chain.
  • the diamine compound and aromatic acid anhydride used in the method for producing a resin having a reactive functional group having a carbon-carbon double bond and having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain include the above-mentioned maleimide compound and aromatic acid anhydride.
  • the same resins as those used in the method for producing a resin having no group and having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain can be used.
  • the functional group-containing unsaturated compound is selected and used depending on the terminal or side chain functional group of the imide compound.
  • the terminal or side chain functional group of the imide compound is a hydroxyl group
  • examples of the functional group-containing unsaturated compound include a maleimide compound having a carboxyl group, a vinyl compound having an ether group, and an allyl compound having a glycidyl group.
  • the functional group-containing unsaturated compound when the terminal or side chain functional group of the imide compound is a carboxyl group, the functional group-containing unsaturated compound includes an allyl compound having a hydroxyl group, an allyl compound having a glycidyl group, and an allyl compound having a glycidyl group.
  • examples include allyl ether compounds and vinyl ether compounds having a glycidyl group.
  • maleimide compound having a carboxyl group examples include maleimide acetate, maleimidopropionic acid, maleimidobutyric acid, maleimidohexanoic acid, trans-4-(N-maleimidomethyl)cyclohexane-1-carboxylic acid, 19-maleimido-17-oxo -4,7,10,13-tetraoxa-16-azanonadecanoic acid and the like.
  • vinyl compound having an ether group examples include butyl vinyl ether.
  • examples of the allyl compound having a glycidyl group examples include diallyl monoglycidyl isocyanurate.
  • Examples of the allyl ether compound having a glycidyl group include allyl glycidyl ether, glycerin diallyl monoglycidyl ether, and the like.
  • Examples of the vinyl ether compound having a glycidyl group include glycidyloxyethyl vinyl ether, glycidyloxybutyl vinyl ether, glycidyloxyhexyl vinyl ether, glycidyldiethylene glycol vinyl ether, and glycidylcyclohexanedimethanol monovinyl ether.
  • Examples of the allyl compound having an isocyanate group include allyl isocyanate.
  • Examples of the (meth)acryloyl compound having an isocyanate group include 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate.
  • Examples of the allyl compound having a hydroxyl group include trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, and the like.
  • the preferable lower limit is 10 parts by weight
  • the preferable upper limit is 100 parts by weight.
  • a more preferable lower limit of the content of the resin having a reactive functional group having a carbon-carbon double bond and having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain is 20 parts by mass, A more preferable lower limit is 30 parts by weight, a more preferable upper limit is 90 parts by weight, an even more preferable upper limit is 80 parts by weight, and an even more preferable upper limit is 70 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention further includes Contains a polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer (hereinafter also simply referred to as "polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer”) that has two or more reactive functional groups having a carbon-carbon double bond and a molecular weight of 5000 or less. It is preferable.
  • the resin composition of the present invention may further contain the above polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer.
  • the resulting resin composition can be more efficiently formed into a three-dimensional network by irradiation with light, etc., which may cause enhanced adhesion or leave adhesive residue upon peeling. It is possible to further prevent this from occurring.
  • the molecular weight of the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer is more preferably less than 5,000.
  • the resin composition of the present invention can be used by further containing another component having a reactive functional group. It can be made to have reactivity as a whole. It is preferable to use the above polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer as the other component having such a reactive functional group.
  • a case where the resin itself having the imide skeleton as a repeating unit of the main chain has no reactivity is, for example, when the resin having the above imide skeleton as a repeating unit of the main chain does not have the maleimide group and the imide skeleton Examples include a case where the resin contains only a resin having as a repeating unit of the main chain.
  • Examples of the reactive functional group having a carbon-carbon double bond in the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer include an optionally substituted maleimide group, a citraconimide group, a vinyl ether group, an allyl group, and a (meth)acryloyl group. etc.
  • an optionally substituted maleimide group is preferred since higher heat resistance can be obtained.
  • the polyfunctional monomer or oligomer is preferably a bismaleimide compound.
  • the polyfunctional monomer or oligomer preferably has a group derived from a diamine compound.
  • the diamine compound either an aliphatic diamine compound or an aromatic diamine compound can be used, but an aliphatic diamine compound is preferable. That is, it is more preferable that the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer has an aliphatic group derived from a diamine compound.
  • the resulting resin composition has better light transmittance.
  • the obtained resin composition has excellent flexibility, and the temporary fixing material using the obtained resin composition can exhibit high conformability to adherends with unevenness, and it can be peeled off more easily during peeling. become something that can be done.
  • the above-mentioned dimer diamines are preferable from the viewpoints of light transparency, flexibility, and compatibility of the above-mentioned polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer with the solvent and other components.
  • the preferable lower limit of the content of the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer in the total of 100 parts by mass of the resin having the imide skeleton as a main chain repeating unit and the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer is 5 parts by mass, and the preferable upper limit is 5 parts by mass. is 90 parts by mass.
  • the content of the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer is within this range, the resulting resin composition can be peeled off more easily during peeling.
  • the lower limit of the content of the polyfunctional monomer or oligomer is more preferably 10 parts by mass, and the upper limit is more preferably 50 parts by mass.
  • the above-mentioned resin having the imide skeleton as a repeating unit of the main chain is a resin that does not have the above-mentioned reactive functional group having a carbon-carbon double bond and has an imide skeleton as a repeating unit of the main chain;
  • the total mass of these is 100
  • the preferred total content of the resin having a reactive functional group having the carbon-carbon double bond and having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain in the part and the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer The lower limit is 20 parts by mass, and the preferable upper limit is 80 parts by mass.
  • the total content of the resin having a reactive functional group having a carbon-carbon double bond and having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain and the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer is within this range. Due to this, the resulting resin composition can be more easily peeled off at the time of peeling. From the viewpoint of further improving releasability, the sum of the resin having a reactive functional group having a carbon-carbon double bond and having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain and the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer.
  • a more preferable lower limit of the content of is 30 parts by weight, an even more preferable lower limit of 40 parts by weight, an even more preferable lower limit of 50 parts by weight, and a more preferable upper limit of 70 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention preferably contains a compound having a maleimide group.
  • the compound having a maleimide group is preferably the polyfunctional monomer or oligomer having a maleimide group, or a resin having a maleimide group and an imide skeleton as a repeating unit of the main chain. That is, the resin composition of the present invention contains a compound having a maleimide group as the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer, or has a reactive functional group having the carbon-carbon double bond and contains an imide.
  • a resin having a maleimide group as the reactive functional group having a carbon-carbon double bond of the resin having a skeleton as a repeating unit of the main chain is included.
  • the resin composition of the present invention has a structural unit represented by the above formula (1) as a resin having the above-mentioned maleimide group and an imide skeleton as a repeating unit of the main chain, and has terminal and It is preferable to contain a resin having a functional group having a maleimide group in at least one of its side chains.
  • the said polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer which has a maleimide group is a bismaleimide compound.
  • the resin composition of the present invention further contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, but a photopolymerization initiator is preferable.
  • Examples of the above-mentioned photopolymerization initiators include those activated by irradiation with light having a wavelength of 250 to 800 nm. Among them, the absorption wavelength does not easily overlap with the resin having a reactive functional group having the above-mentioned carbon-carbon double bond and having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain, or the above-mentioned polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer, Since the photopolymerization initiator is sufficiently activated when the resin composition is irradiated with light, it is preferable that the photopolymerization initiator contains a compound having a molar extinction coefficient of 1 or more at 365 nm.
  • the photopolymerization initiator more preferably contains a compound having a molar extinction coefficient of 200 or more at 365 nm, and even more preferably contains a compound having a molar extinction coefficient of 350 or more at 365 nm.
  • a compound having a molar extinction coefficient of 200 or more at 365 nm and even more preferably contains a compound having a molar extinction coefficient of 350 or more at 365 nm.
  • the practical upper limit is 2,000.
  • Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone derivatives, benzoin ether compounds, ketal derivatives, and phosphine oxide derivatives.
  • Examples of the acetophenone derivatives include methoxyacetophenone.
  • Examples of the benzoin ether compounds include benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, and the like.
  • Examples of the above ketal derivatives include benzyl dimethyl ketal, acetophenone diethyl ketal, and the like.
  • Examples of the phosphine oxide derivatives include diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide.
  • photopolymerization initiator examples include bis( ⁇ 5-cyclopentadienyl) titanocene derivative compounds, benzophenone, Michler's ketone, chlorothioxanthone, dodecylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, ⁇ -hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2- Also included are hydroxymethylphenylpropane and the like. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 0.1 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the resin having the imide skeleton as a repeating unit of the main chain and the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer.
  • a preferable upper limit is 10 parts by mass.
  • the content of the polymerization initiator is within this range, the entire resin composition is uniformly and quickly polymerized and crosslinked by light irradiation, etc., and the elastic modulus increases, resulting in a significant decrease in adhesive strength. This can prevent increased adhesion and the occurrence of adhesive residue upon peeling.
  • a more preferable lower limit of the content of the polymerization initiator is 0.3 parts by mass, and a more preferable upper limit is 3 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention may further contain a gas generating agent.
  • a gas generating agent By containing the above-mentioned gas generating agent, even after heat treatment at a high temperature of 300°C or higher, the gas generated by irradiation with light is released to the interface with the adherend. The adherend can be peeled off more easily and without leaving any adhesive residue. Furthermore, even when a thin adherend is peeled off after being heat-treated at a high temperature of 300° C. or higher, damage to the adherend can be prevented.
  • the above gas generating agent has a weight loss rate at 300°C when heated from 30°C to 300°C at a heating rate of 10°C/min in a nitrogen atmosphere as measured by TG-DTA (Thermogravimetric-Differential Thermal Analysis). It is preferably 5% or less. If the weight reduction rate is 5% or less, the gas generating agent is unlikely to decompose even when heat treatment is performed at a high temperature of 300°C or higher, and the resulting resin composition will have better heat resistance. Become. In other words, the temporary fixing material using the resulting resin composition can be further suppressed from peeling during heat treatment at high temperatures, and can also be further prevented from promoting adhesion and leaving adhesive residue upon peeling. can do.
  • TG-DTA Thermogravimetric-Differential Thermal Analysis
  • TG-DTA thermogravimetric-differential thermal analysis
  • Examples of the gas generating agent include gas generating agents that generate gas when heated, gas generating agents that generate gas when irradiated with light, and the like. Among these, gas generating agents that generate gas when irradiated with light are preferred, and gas generating agents that generate gas when irradiated with ultraviolet rays are more preferred.
  • Examples of the gas generating agent include tetrazole compounds or salts thereof, triazole compounds or salts thereof, azo compounds, azide compounds, xanthone acetic acids, carbonates, and the like. These gas generating agents may be used alone or in combination of two or more. Among these, tetrazole compounds or salts thereof are preferred because they have particularly excellent heat resistance.
  • the content of the gas generating agent has a preferable lower limit of 5 parts by mass and a preferable upper limit of 100 parts by mass of the resin having the imide skeleton as a main chain repeating unit and the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer. is 50 parts by mass.
  • the temporary fixing material using the resulting resin composition has particularly excellent releasability.
  • a more preferable lower limit of the content of the gas generating agent is 8 parts by mass, and a more preferable upper limit is 30 parts by mass.
  • the resin composition of the present invention may further contain an inorganic filler.
  • an inorganic filler By containing the above-mentioned inorganic filler, the obtained resin composition can suppress a decrease in the elastic modulus at high temperatures, and the temporary fixing material using the obtained resin composition can be heated at high temperatures. However, peeling during heat treatment at high temperatures can be further suppressed.
  • the inorganic filler may be, for example, at least one inorganic filler selected from the group consisting of oxides of silicon, titanium, aluminum, calcium, boron, magnesium, and zirconia, and composites thereof.
  • silica and talc are preferred because they are commercially available, inexpensive, and easily available.
  • the above-mentioned inorganic filler may be surface-modified.
  • the modifying functional group that surface-modifies the inorganic filler include an alkylsilane group, a methacryloyl group, and a dimethylsiloxane group.
  • dimethylsiloxane group is preferred because it has appropriate hydrophobicity.
  • the preferable lower limit of the average particle size of the inorganic filler is 5 nm, and the preferable upper limit is 30 ⁇ m.
  • the temporary fixing material using the resulting resin composition can be further suppressed from peeling during heat treatment at high temperatures, and it is also possible to prevent peeling during peeling. This makes it possible to peel it off.
  • a more preferable lower limit of the average particle diameter of the inorganic filler is 10 nm, a more preferable upper limit is 20 ⁇ m, an even more preferable lower limit is 15 nm, and an even more preferable upper limit is 15 ⁇ m.
  • the said average particle diameter is a number average particle diameter.
  • the above average particle size can be determined, for example, by observing 50 arbitrary inorganic fillers with an electron microscope or optical microscope and calculating the average value of the particle size of each inorganic filler, or by laser diffraction particle size distribution measurement. It is required by
  • the content of the inorganic filler has a preferable lower limit of 1 part by mass and a preferable upper limit of the content of the inorganic filler, based on a total of 100 parts by mass of the resin having the imide skeleton as a repeating unit of the main chain and the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer. is 20 parts by mass.
  • the temporary fixing material using the resulting resin composition can be further suppressed from peeling during heat treatment at high temperatures, and it is also possible to prevent peeling during peeling. It becomes something that can be peeled off.
  • a more preferable lower limit of the content of the inorganic filler is 3 parts by weight, a more preferable upper limit is 15 parts by weight, an even more preferable lower limit is 5 parts by weight, and an even more preferable upper limit is 10 parts by weight.
  • the resin composition of the present invention may contain known additives such as a photosensitizer, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a plasticizer, a resin, a surfactant, and a wax.
  • the resin having the above-mentioned imide skeleton as a repeating unit of the main chain, the above-mentioned (meth)acrylic copolymer, and additives to be blended as necessary are mixed in a bead mill.
  • examples include methods of mixing using ultrasonic dispersion, a homogenizer, a high-output disper, a roll mill, and the like.
  • the preferred lower limit of the 10% weight loss temperature of the resin composition of the present invention is 200° C.
  • the temporary fixing material using the obtained resin composition has better heat resistance.
  • the more preferred lower limit of the 10% weight loss temperature is 220° C., and the even more preferred lower limit is 250° C.
  • There is no particular preferred upper limit to the 10% weight loss temperature but the substantial upper limit is 600° C.
  • the temporary fixing material has a curing property as described below, it is preferable that the 5% weight loss temperature of the cured product of the temporary fixing material is in the above range.
  • the 10% weight loss temperature can be measured by a thermogravimetric and differential thermal analyzer. Specifically, it can be measured by the following method.
  • the resin composition is weighed out in an aluminum pan.
  • the resin composition is thermosetting or photocurable
  • the resin composition is cured by heating in an oven at 150°C for 10 minutes, or by irradiating with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm and an irradiation intensity of 70 mW/ cm2 for 300 seconds, and the resulting cured product is weighed out in an aluminum pan.
  • the aluminum pan is set in a thermogravimetric and differential thermal analyzer, and when the temperature is increased from 30°C to 500°C at a heating rate of 10°C/min under a nitrogen atmosphere, the temperature at which the weight of the cured product is reduced by 10% compared to before the temperature increase can be obtained as the 10% weight reduction temperature.
  • a STA7200RV manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation
  • the preferable lower limit of the gel fraction after curing of the resin composition of the present invention is 70% by mass, and the preferable upper limit is 95% by mass.
  • the gel fraction after curing is within the above range, the temporary fixing material using the resulting resin composition can be more easily peeled off from the adherend.
  • a more preferable lower limit of the gel fraction after curing is 75% by mass, and a more preferable upper limit is 90% by mass.
  • the gel fraction after curing is determined by irradiating the resin composition with ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm and an irradiation intensity of 70 mW/cm 2 for 300 seconds.
  • the resin composition of the present invention is suitably used for temporarily fixing electronic components.
  • a temporary fixing material containing the resin composition of the present invention is also an aspect of the present invention.
  • the form of the temporary fixing material of the present invention is not particularly limited, and may be in a liquid, paste, etc. form, or may have an adhesive layer containing the resin composition of the present invention, among which, It is preferable that the temporary fixing material has an adhesive layer containing the resin composition of the present invention. Further, in the case of the temporary fixing material having the adhesive layer, it is preferable that the temporary fixing material has a tape shape. In the case of the temporary fixing material having the adhesive layer, the adhesive layer may be provided on one or both surfaces of the base material, or the temporary fixing material may not have the base material. When the above-mentioned base material is not included, there is no need to select a base material that has both light transmittance and heat resistance, and the temporary fixing material can have a cheaper and simpler structure.
  • the handling properties of the temporary fixing material of the present invention are further improved.
  • examples of the base material include acrylic, olefin, polycarbonate, vinyl chloride, ABS, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), nylon, urethane, polyimide, polyether ether ketone ( PEEK), polyamide (PA), and other resin sheets, and resin sheets with high light transmittance can be preferably used. Further, a sheet having a mesh structure, a sheet with holes, glass, etc. can also be used.
  • the preferable lower limit of the thickness of the base material is 5 ⁇ m, the more preferable lower limit is 10 ⁇ m, the preferable upper limit is 150 ⁇ m, and the more preferable upper limit is 100 ⁇ m.
  • the method for producing the temporary fixing material of the present invention is not particularly limited, and for example, the resin composition obtained by the method described above is applied with an applicator or the like onto the release-treated surface of a PET film that has been subjected to a release treatment on one side. After drying and forming an adhesive layer containing the resin composition, the adhesive layer is formed by stacking another PET film that has been subjected to a release treatment on one side so that the release treatment side faces the adhesive layer.
  • a temporary fixing material with a release PET film that does not have a base material can be obtained as a temporary fixing material having the following structure. Further, after forming an adhesive layer by the method described above, a temporary fixing material with a release PET film having a base material can be obtained by stacking the base material and the adhesive layer so as to face each other.
  • the preferable lower limit of the thickness of the entire temporary fixing material of the present invention is 5 ⁇ m, and the preferable upper limit is 550 ⁇ m.
  • the entire temporary fixing material can initially have sufficient pressure-sensitive or heat-sensitive adhesive strength.
  • the thickness of the entire temporary fixing material is 550 ⁇ m or less, the entire temporary fixing material can exhibit high flexibility, exhibit high conformability to adherends having irregularities, and can be peeled off. In some cases, it can be easily peeled off.
  • a more preferable lower limit of the thickness of the entire temporary fixing material is 10 ⁇ m, an even more preferable lower limit is 20 ⁇ m, and an even more preferable lower limit is 30 ⁇ m.
  • a more preferable upper limit of the thickness of the entire temporary fixing material is 400 ⁇ m, an even more preferable upper limit is 300 ⁇ m, an even more preferable upper limit is 200 ⁇ m, and an especially preferable upper limit is 150 ⁇ m.
  • the preferable lower limit of the initial adhesive force of the temporary fixing material of the present invention to polyimide at 25° C. is 0.1 N/inch, and the preferable upper limit is 1.5 N/inch. Because the initial adhesive strength to polyimide at 25°C is within this range, the temporary fixing material of the present invention does not cause enhanced adhesion to adherends having polyimide on the surface after heat treatment at high temperatures, or when peeled off. The occurrence of adhesive residue can be further prevented, and the adhesive can be peeled off more easily when peeling from an adherend having polyimide on the surface.
  • a more preferable lower limit of the initial adhesive force to polyimide at 25° C. is 0.2 N/inch, and a more preferable upper limit is 1.2 N/inch.
  • the preferable lower limit of the adhesive strength of the temporary fixing material of the present invention to polyimide at 25° C. after heating at 250° C. for 2 hours is 0.01 N/inch, and the preferable upper limit is 1.5 N/inch. Since the adhesive strength to polyimide at 25°C after heating at 250°C for 2 hours is within this range, the temporary fixing material of the present invention can be applied to adherends having polyimide on the surface after heat treatment at high temperatures. It is possible to further prevent increased adhesion and the occurrence of adhesive residue during peeling, and it becomes possible to peel more easily when peeling from an adherend having polyimide on the surface. A more preferable lower limit of the adhesive force to polyimide at 25° C. after heating at 250° C.
  • the adhesive strength to the above polyimide is measured by the following method. That is, first, the temporary fixing material is laminated onto polyimide using a laminator to obtain a laminate.
  • the polyimide Upilex (manufactured by UBE), Kapton (manufactured by DuPont-Toray), etc. can be used, and as the laminator, Leon13DX (manufactured by Lamy Corporation, speed memory 5) can be used. .
  • the above temporary fixing material uses a thermosetting or photocurable resin composition
  • the temporary fixing material is cured by irradiating it with ultraviolet rays of cm 2 for 300 seconds to obtain a laminate.
  • the obtained laminate was subjected to a peel test using a tensile testing machine at 25°C, a tensile angle of 30°, and a tensile speed of 300 mm/min to measure the initial adhesive strength to polyimide at 25°C. can do.
  • a flexible angle type adhesive/film peeling analyzer VPA-2S manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the adhesive strength of the temporary fixing material to polyimide is measured in the same manner after heating the obtained laminate at 250°C for 2 hours.
  • the temporary fixing material of the present invention can prevent enhanced adhesion to the adherend after heat treatment at high temperatures and the occurrence of adhesive residue when peeled off, and can prevent adhesive residue from forming when peeled off. Can be easily peeled off. Therefore, the temporary fixing material of the present invention can be suitably used for protecting and temporarily fixing adherends that undergo heat treatment at high temperatures, particularly adherends having polyimide on the surface.
  • the temporary fixing material is it can be suitably used to protect electronic components by attaching the material to them.
  • the manufacturing method is also part of the present invention.
  • a curing step of curing the temporary fixing material is performed between the temporary fixing step and the heat treatment step. It is preferable to include. By performing the curing step between the temporary fixing step and the heat treatment step, the temporary fixing material can exhibit better heat resistance.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition that can suppress the generation of voids and floating during heat treatment and can be easily peeled off after heat treatment. Further, according to the present invention, it is possible to provide a temporary fixing material containing the resin composition, and a method for manufacturing an electronic component using the temporary fixing material.
  • a Dean-Stark tube and condenser were attached to the flask and the resulting mixture was refluxed for 6 hours and cooled to room temperature.
  • a resin (maleimide group-free PI (A)) having the following properties was obtained.
  • the obtained maleimide group-free PI (A) was subjected to gel permeation chromatography (GPC, device name: Acquity APC) using THF as an eluent and HR-MB-M 6.0 x 150 mm (manufactured by Waters) as a column.
  • the weight average molecular weight was 78,000 when measured by the method (manufactured by Waters Inc.).
  • a Dean-Stark trap and condenser were attached to the flask and the mixture was refluxed for 2 hours to form the amine-terminated diimide. After cooling the reaction mixture to room temperature or below, 12.8 g (0.13 mol) of maleic anhydride was added, followed by 5 g (0.05 mol) of methanesulfonic anhydride. The resulting mixture was further refluxed for 12 hours, then cooled to room temperature, 300 mL of toluene was added to the flask, and the mixture was left to stand to separate the layers, and the lower layer, which was an impurity, was removed.
  • the resulting solution was filtered through a glass fritted funnel filled with silica gel, and the solvent was removed in vacuo to form an amber waxy product having maleimide groups at both ends represented by the following formula (6), and A resin (maleimide group-containing PI) having an imide skeleton as a repeating unit of the main chain was obtained.
  • the obtained maleimide group-containing PI was analyzed using gel permeation chromatography (GPC, equipment name: Acquity APC system (Waters) using THF as the eluent and HR-MB-M 6.0 x 150 mm (Waters) as the column.
  • the weight-average molecular weight was 5,000 as measured by the method (manufactured by Co., Ltd.).
  • n is the number of repetitions.
  • a polymerization initiator solution prepared by diluting 0.1 part by mass of azobisisobutyronitrile 10 times with ethyl acetate as a polymerization initiator was poured into the reaction vessel again, and the polymerization reaction was carried out for the time shown in Table 1.
  • 2,2-diphenyl-1-(2,4,6-trinitrophenyl)iminoazanium (DPPH) was added to obtain a solution containing (meth)acrylic copolymers A to K.
  • the solvent of the resulting solution was removed to obtain a viscous liquid containing (meth)acrylic copolymers A to K with a solid content of 50% to 98%.
  • the weight average molecular weights of (meth)acrylic copolymers A to K were measured in the same manner as in Synthesis Examples 1 and 2. The results are shown in Table 1. Regarding the glass transition temperature of (meth)acrylic copolymers A to K, the value obtained by dividing the content ratio by the glass transition temperature for each monomer component constituting each (meth)acrylic copolymer ((monomer component Calculate the content ratio (mol%))/(glass transition temperature (K) of monomer components)), and calculate the reciprocal of the sum of the values of all monomer components constituting the (meth)acrylic copolymer. obtained by doing. The results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 3 Each material listed in Table 2 was added to 150 mL of toluene and mixed to prepare a toluene solution of the resin composition.
  • a toluene solution of the obtained resin composition was applied with a doctor knife onto the release-treated side of a 50- ⁇ m-thick PET film (release PET film) that had been subjected to release treatment on one side so that the thickness of the dried film was 50 ⁇ m.
  • the coating solution was dried by heating at 110° C. for 10 minutes.
  • the release-treated surface of another release PET film was bonded to the surface of the resin composition. Thereafter, it was allowed to stand at 40°C for 3 days to obtain a temporary fixing material with release PET film on both sides.
  • the release PET films on both sides were peeled off from the obtained temporary fixing material with release PET films on both sides, and 10 mg was weighed into an aluminum pan.
  • the temporary fixing materials with double-sided release PET films obtained in Examples 12, 13, and 15 after peeling off the release PET films on both sides, ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm and an irradiation intensity of 70 mW/cm 2 were applied for 300 seconds. It was cured by irradiation, and 10 mg of the cured product was weighed into an aluminum pan.
  • the obtained temporary fixing material with a double-sided release PET film was cut out to a width of 1 inch.
  • one of the release PET films was peeled off from the temporary fixing material with release PET films on both sides, and laminated onto a polyimide film using a laminator to obtain a laminate.
  • the temporary fixing materials with double-sided release PET films obtained in Examples 12 and 13 were laminated onto the polyimide film adherend, and then irradiated from the temporary fixing material side with an ultra-high pressure mercury lamp at a wavelength of 365 nm and an irradiation intensity of 70 mW.
  • the temporary fixing material was cured by irradiating it with ultraviolet light of /cm 2 for 300 seconds to obtain a laminate.
  • the polyimide film adherend used was Upilex (manufactured by UBE) with a thickness of 125 ⁇ m and the entire surface was bonded to a SUS plate with a thickness of 1.5 mm with double-sided tape, and the laminator used was Leon13DX (Lamy Corporation). A speed memory 5) manufactured by Kogyo Co., Ltd. was used.
  • the obtained laminate was subjected to a peel test using a tensile testing machine under the conditions of 100°C, a tensile angle of 90°, and a tensile speed of 300 mm/min to determine the initial adhesive strength (N/ inch) was measured.
  • a tensile tester a flexible angle type adhesive/film peeling analyzer VPA-2S (manufactured by Kyowa Kaimen Kagaku Co., Ltd.) was used.
  • VPA-2S manufactured by Kyowa Kaimen Kagaku Co., Ltd.
  • the temporary fixing material was heated in the same manner at 25°C. Adhesion to polyimide was measured. The results are shown in Table 2.
  • the obtained temporary fixing material with a double-sided release PET film was cut into a circle with a diameter of 200 mm.
  • one of the release PET films was peeled off from the temporary fixing material with the double-sided release PET film that had been cut out, and it was attached using a vacuum laminator to the polyimide film of a silicon wafer with a diameter of 200 mm and a thickness of 700 ⁇ m that had a polyimide film on its surface.
  • Ta As the vacuum laminator, ATM-812M (manufactured by Takatori Co., Ltd.) was used.
  • the other release PET film was peeled off, and glass with a diameter of 200 mm and a thickness of 600 ⁇ m (“Tempax” manufactured by Schott Inc.) was attached using a vacuum laminator to the surface opposite to that attached to the polyimide film to form a laminate. I got it.
  • an ultra-high pressure mercury lamp was used to irradiate the glass with a wavelength of 365 nm and an irradiation intensity of 70 mW/ cm2 .
  • the temporary fixing material was cured by irradiating it with ultraviolet rays for 300 seconds to obtain a laminate.
  • the obtained laminate was heated at 250° C.
  • a laminate was obtained in the same manner as in "(Heat resistance)" above.
  • the obtained laminate was heated at 250° C. for 1 hour using a hot plate (manufactured by ASONE, “ND-3HA”).
  • the laminate was irradiated from the glass side with a pulsed laser with a wavelength of 355 nm, an irradiation energy density of 700 mJ/cm 2 , and a frequency of 60 kHz, and after the glass was peeled from the temporary fixing material, it was tested in a tensile tester. (manufactured by Shimadzu Corporation, "AG-IS”), a 180° peel test was conducted at 25° C.
  • ⁇ '' indicates that there was no adhesive residue on the surface of the polyimide film of the silicon wafer; ⁇ '' indicates that the area with adhesive residue was less than 5% of the bonded area; When the area with adhesive residue was 5% or more, the adhesive residue was evaluated as "x".
  • the laminate was irradiated from the glass side with a pulsed laser with a wavelength of 355 nm, an irradiation energy density of 700 mJ/cm 2 , and a frequency of 60 kHz, and after the glass was peeled from the temporary fixing material, it was tested in a tensile tester.
  • AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation
  • the temporary fixing material was peeled from the test patterned wafer at 25° C. and at a tensile speed of 300 mm/min.
  • indicates that there is no adhesive residue on the surface of the test patterned wafer from which the temporary fixing material has been removed; " ⁇ ” indicates that the area with adhesive residue is less than 5% of the bonded area; When the area where adhesive remained was 5% or more of the bonded area, the adhesive residue was evaluated as "x".
  • bump deformation/cracks In the above evaluation of "(adhesive residue) (wafer with bumps)", if the incidence of bump deformation/cracks was less than 1% on the surface of the wafer with the test pattern from which the temporary fixing material was peeled off, the score was " ⁇ ". Bump deformation/cracks were evaluated as " ⁇ ” when the occurrence rate of bump deformation/cracks was 1% or more and less than 10%, and "x" when the occurrence rate of bump deformation/cracks was 10% or more. .
  • the present invention it is possible to provide a resin composition that can suppress the occurrence of voids and lifting during heat treatment and can be easily peeled off after heat treatment.
  • a temporary fixing material containing the resin composition and a method for manufacturing electronic components using the temporary fixing material.

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Abstract

本発明は、加熱処理中のボイド及び浮きの発生を抑制することができ、加熱処理後は容易に剥離することができる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該樹脂組成物を含む仮固定材、及び、該仮固定材を用いた電子部品の製造方法を提供することを目的とする。 本発明は、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂と、(メタ)アクリル共重合体とを含有する樹脂組成物である。

Description

樹脂組成物、仮固定材、及び、電子部品の製造方法
本発明は、樹脂組成物に関する。また、本発明は、該樹脂組成物を含む仮固定材、及び、該仮固定材を用いた電子部品の製造方法に関する。
半導体等の電子部品の加工時においては、電子部品の取扱いを容易にし、破損したりしないようにするために、樹脂組成物からなる仮固定材を介して電子部品を支持板に固定したり、樹脂組成物を含む接着剤層を有する仮固定材を用いてなる粘着テープを電子部品に貼付したりして保護することが行われている。例えば、高純度なシリコン単結晶等から切り出した厚膜ウエハを所定の厚さにまで研削して薄膜ウエハとする場合に、仮固定材を介して厚膜ウエハを支持板に接着することが行われる。
このように電子部品に用いる仮固定材には、加工工程中に電子部品を強固に固定できるだけの高い接着性とともに、工程終了後には電子部品を損傷することなく剥離できることが求められる(以下、「高接着易剥離」ともいう。)。
高接着易剥離の実現手段として、例えば、特許文献1には、ポリマーの側鎖又は主鎖に放射線重合性官能基を有する多官能性モノマー又はオリゴマーが結合された粘着剤を用いた粘着シートが開示されている。放射線重合性官能基を有することで紫外線照射によりポリマーが硬化することを利用して、剥離時に紫外線を照射することにより粘着力が低下して、糊残りなく剥離することができる。
特開平5-32946号公報
近年の電子部品の高性能化に伴い、電子部品に種々の加工を施す工程が行われるようになってきた。例えば、電子部品の表面にスパッタリングにより金属薄膜を形成する工程では、高温で加熱しながら加工を行うことにより、より導電性に優れた金属薄膜を形成することができる。
しかしながら、従来の仮固定材を用いて保護した電子部品に、高温での加熱処理を行うと、加熱中に電子部品を固定している支持体との間にボイド又は浮きが発生することがあり、また、接着亢進を起こして、剥離時に充分に粘着力が低下しなかったり、糊残りが発生したりすることがある。
特に近年、高い耐熱性を有する材料としてポリイミドが多くの電子部品に使用されるようになっており、ポリイミドを表面に有する被着体を、ガラス等の無機材料からなる支持体に固定して種々の加工を施す工程が行われるようになってきた。被着体がポリイミドを表面に有する場合に高温での加熱処理を行うと、被着体の表面が無機材料である場合に比べて接着亢進が大きくなる傾向がある。このような場合に被着体の保護に用いられる仮固定材には、該被着体との接着亢進の抑制が求められる一方で、支持体との間におけるボイド及び浮きの発生の抑制も求められる。
本発明は、加熱処理中のボイド及び浮きの発生を抑制することができ、加熱処理後は容易に剥離することができる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該樹脂組成物を含む仮固定材、及び、該仮固定材を用いた電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
本開示1は、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂と、(メタ)アクリル共重合体とを含有する樹脂組成物である。
本開示2は、上記(メタ)アクリル共重合体は、分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有する本開示1の樹脂組成物である。
本開示3は、上記(メタ)アクリル共重合体は、上記(メタ)アクリル共重合体中における上記分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有割合が20モル%以上80モル%以下である本開示2の樹脂組成物である。
本開示4は、上記(メタ)アクリル共重合体は、炭素数2以上7以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位と、炭素数8以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位とを有し、上記(メタ)アクリル共重合体中における上記炭素数2以上7以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有割合が20モル%以上80モル%以下である本開示1、2又は3の樹脂組成物である。
本開示5は、上記(メタ)アクリル共重合体は、炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有さない本開示1、2、3又は4の樹脂組成物である。
本開示6は、上記(メタ)アクリル共重合体は、分子量が2000以上2万以下である本開示1、2、3、4又は5の樹脂組成物である。
本開示7は、上記(メタ)アクリル共重合体は、ガラス転移温度が-70℃以上-5℃以下である本開示1、2、3、4、5又は6の樹脂組成物である。
本開示8は、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含む本開示1、2、3、4、5、6又は7の樹脂組成物である。
本開示9は、上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、ダイマージアミンに由来する脂肪族基を有する本開示8の樹脂組成物である。
本開示10は、熱硬化性又は光硬化性である本開示1、2、3、4、5、6、7、8又は9の樹脂組成物である。
本開示11は、マレイミド基を有する化合物を含有する本開示1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10の樹脂組成物である。
本開示12は、上記マレイミド基を有する化合物は、ビスマレイミド化合物、又は、マレイミド基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂である本開示11の樹脂組成物である。
本開示13は、上記マレイミド基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂として、下記式(1)で表される構成単位を有し、末端及び側鎖の少なくともいずれかにマレイミド基を有する官能基を有する樹脂を含有する本開示12の樹脂組成物である。
本開示14は、更に、分子内に炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を2以上有し、分子量が5000以下である多官能モノマー又は多官能オリゴマーを含む、本開示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12又は13の樹脂組成物である。
本開示15は、上記(メタ)アクリル共重合体の含有量が、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂と、上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーとの合計100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下である本開示14の樹脂組成物である。
本開示16は、非硬化性である本開示1、2、3、4、5、6、7、8又は9の樹脂組成物である。
本開示17は、上記樹脂組成物の10%重量減少温度が200℃以上である本開示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15又は16の樹脂組成物である。
本開示18は、本開示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16又は17の樹脂組成物を含む仮固定材である。
本開示19は、本開示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16又は17の樹脂組成物を含む接着剤層を有する仮固定材である。
本開示20は、テープ状である本開示19の仮固定材である。
本開示21は、上記仮固定材の25℃におけるポリイミドに対する初期粘着力が0.1N/inch以上1.5N/inch以下である本開示18、19又は20の仮固定材である。
本開示22は、本開示18、19、20又は21の仮固定材に電子部品を仮固定する仮固定工程と、上記電子部品に熱処理を行う熱処理工程と、上記仮固定材から上記電子部品を剥離する剥離工程とを含む電子部品の製造方法である。
本開示23は、上記仮固定工程と上記熱処理工程との間に、上記仮固定材を硬化する硬化工程を含む本開示22の電子部品の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
式(1)中、Pは、芳香族基を表し、Qは、置換又は非置換の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族基を表す。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、仮固定剤に用いる樹脂組成物として、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂と、(メタ)アクリル共重合体とを含有する樹脂組成物を用いることを検討した。その結果、加熱処理中のボイド及び浮きの発生を抑制することができ、加熱処理後は容易に剥離することができる樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の樹脂組成物は、(メタ)アクリル共重合体を含有する。上記(メタ)アクリル共重合体は、表面改質剤としての役割を有する。上記(メタ)アクリル共重合体を後述するイミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂と組み合わせて用いることにより、本発明の樹脂組成物は、加熱処理中のボイド及び浮きの発生を抑制することができ、加熱処理後は容易に剥離することができる樹脂組成物を得ることができるものとなる。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
上記(メタ)アクリル共重合体は、分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有することが好ましい。上記(メタ)アクリル共重合体が上記分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有することにより、樹脂組成物中における分散性が向上する。また、表面への偏在率が向上するため、得られる樹脂組成物を含む仮固定材の剥離性がより優れるものとなる。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソウンデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル共重合体中における上記分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有割合の好ましい下限は20モル%、好ましい上限は80モル%である。上記分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有割合が20モル%以上80モル%以下であることにより、樹脂組成物中における表面への偏在率をより高めることができる。この結果、得られる樹脂組成物を含む仮固定材の剥離性がより優れるものとなる。上記分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有割合のより好ましい下限は30モル%、より好ましい上限は70モル%である。
上記(メタ)アクリル共重合体は、上記分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位と、直鎖状のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位とを有するものであってもよい。
上記直鎖状のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘプチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、n-ウンデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル共重合体は、炭素数2以上7以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位と、炭素数8以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位とを有することが好ましい。上記(メタ)アクリル共重合体が、上記炭素数2以上7以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位と、上記炭素数8以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位とを有することにより、得られる樹脂組成物中における分散性と表面偏在性とにより優れるものとなる。
上記分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位は炭素数8以上であることが好ましい。上記分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位は炭素数8以上であることにより、樹脂組成物中における表面への偏在率をより高めることができる。この結果、得られる樹脂組成物を含む仮固定材の剥離性がより優れるものとなる。上記分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位は炭素数が20以下であることが好ましく、15以下であることが好ましく、10以下であることが好ましく、8であることが特に好ましい。
上記直鎖状のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位は炭素数2以上7以下であることが好ましい。上記直鎖状のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位は炭素数2以上7以下であることにより、樹脂組成物中における表面への偏在率をより高めることができる。この結果、得られる樹脂組成物を含む仮固定材の剥離性がより優れるものとなる。上記直鎖状のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位は、炭素数が3以上6以下であることがより好ましく、4であることが特に好ましい。
上記炭素数2以上7以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートのうち、上記分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記炭素数2以上7以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートのうち、上記直鎖状のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘプチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、本発明の樹脂組成物中において、表面に偏在させやすくし、剥離性を向上させる観点から、n-ブチル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
上記炭素数8以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートのうち、上記分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、イソウンデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記炭素数8以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートのうち、上記直鎖状のアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、n-オクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、n-ウンデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なかでも、本発明の樹脂組成物中において、表面に偏在させやすくし、剥離性を向上させる観点から、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートであることが好ましい。
上記(メタ)アクリル共重合体が、上記炭素数2以上7以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位と、上記炭素数8以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位とを有する場合、上記(メタ)アクリル共重合体中における上記炭素数2以上7以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有割合の好ましい下限は20モル%、好ましい上限は80モル%である。上記炭素数2以上7以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有割合が20モル%以上であることにより、得られる樹脂組成物が分散性や表面偏在性により優れるものとなる。上記炭素数2以上7以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有割合が80モル%以下であることにより、得られる樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。上記炭素数2以上7以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有割合のより好ましい下限は30モル%、より好ましい上限は70モル%である。
上記(メタ)アクリル共重合体は、更に、極性官能基含有モノマーに由来する構成単位を有することが好ましい。上記(メタ)アクリル共重合体が極性官能基含有モノマーに由来する構成単位を有することにより、得られる樹脂組成物は耐熱性に優れるものとなる。
上記極性官能基含有モノマーに由来する構成単位としては、例えば、水酸基含有モノマーに由来する構成単位、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位、エポキシ基含有モノマーに由来する構成単位、イソシアネート基含有モノマーに由来する構成単位、アミノ基含有モノマーに由来する構成単位等が挙げられる。なかでも、より耐熱性を高める観点から、上記(メタ)アクリル共重合体は、水酸基含有モノマーに由来する構成単位、エポキシ基含有モノマーを有することが好ましい。
上記水酸基含有モノマーとしては、例えば、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
上記エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記イソシアネート基含有モノマーとしては、例えば、2-イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、2-アミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記極性官能基含有モノマーは、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記(メタ)アクリル共重合体中における上記極性官能基含有モノマーに由来する構成単位の合計含有割合の好ましい下限は0.5モル%、好ましい上限は30モル%である。上記極性官能基含有モノマーに由来する構成単位の合計含有割合が0.5モル%以上であることにより、得られる樹脂組成物は耐熱性に優れるものとなる。上記極性官能基含有モノマーに由来する構成単位の合計含有割合が30モル%以下であることにより、加熱後の剥離性に優れるものとなる。上記極性官能基含有モノマーに由来する構成単位の合計含有割合のより好ましい下限は1モル%、より好ましい上限は20モル%、更に好ましい下限は5モル%、更に好ましい上限は15モル%である。
上記(メタ)アクリル共重合体は、樹脂組成物中において、表面に偏在させやすくし、得られる仮固定材の剥離性を向上させる観点から、炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有さないことが好ましい。
上記(メタ)アクリル共重合体は、分子量の好ましい下限は2000、好ましい上限は5万である。上記(メタ)アクリル共重合体の分子量が2000以上であることにより、得られる樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。上記(メタ)アクリル共重合体の分子量が5万以下であることにより、得られる樹脂組成物中における分散性や表面偏在性により優れるものとなる。この結果、得られる樹脂組成物を含む仮固定材の剥離性がより優れるものとなる。上記(メタ)アクリル共重合体の分子量のより好ましい下限は5000、更に好ましい下限は6000、より好ましい上限は2万、更に好ましい上限は15000、更により好ましい上限は1万である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、重量平均分子量を用いて表す。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)法によりポリスチレン換算分子量として測定される。具体的には例えば、Acquity APCシステム(ウォーターズ社製)を用いて、移動相THF、流量1.0mL/min、カラム温度40℃、サンプル濃度0.2モル%、RI・PDA検出器の条件で測定することができる。上記カラムとしては、HR-MB-M 6.0×150mm(ウォーターズ社製)等を用いることができる。
上記(メタ)アクリル共重合体のガラス転移温度の好ましい下限は-70℃、好ましい上限が-5℃である。上記(メタ)アクリル共重合体のガラス転移温度がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物中における分散性や表面偏在性により優れるものとなる。この結果、得られる樹脂組成物を含む仮固定材の剥離性がより優れるものとなる。上記(メタ)アクリル共重合体のガラス転移温度のより好ましい下限は-65℃、更に好ましい下限は-60℃、より好ましい上限は-10℃、更に好ましい上限は-20℃、更により好ましい上限は-30℃である。
なお、本明細書において上記「ガラス転移温度」は、動的粘弾性測定により得られる損失正接(tanδ)の極大のうち、ミクロブラウン運動に起因する極大が現れる温度を意味する。上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置等を用いた従来公知の方法により測定することができる。また、上記(メタ)アクリル共重合体のガラス転移温度(絶対温度)は、(メタ)アクリル共重合体を構成する各モノマー成分それぞれについて、含有割合をガラス転移温度で除した値((モノマー成分の含有割合(モル%))/(モノマー成分のガラス転移温度(K)))を算出し、(メタ)アクリル共重合体を構成するすべてのモノマー成分の当該値を合計した値の逆数を算出することによっても得ることができる。
上記(メタ)アクリル共重合体の水酸基価の好ましい下限は1mgKOH/g、好ましい上限は100mgKOH/gである。上記(メタ)アクリル共重合体の水酸基価が1mgKOH/g以上であることにより、得られる樹脂組成物は耐熱性に優れるものとなる。上記(メタ)アクリル共重合体の水酸基価が100mgKOH/g以下であることにより、得られる樹脂組成物は加熱後の剥離性に優れるものとなる。上記(メタ)アクリル共重合体の水酸基価のより好ましい下限は5mgKOH/g、より好ましい上限は50mgKOH/g、更に好ましい下限は10mgKOH/g、更に好ましい上限は30mgKOH/gである。
なお、上記(メタ)アクリル共重合体の水酸基価は、例えば、JIS K 0070:1992に準拠した電位差滴定法等により測定することができる。
上記(メタ)アクリル共重合体の含有量は、後述するイミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂100質量部(樹脂組成物が後述する多官能モノマー又は多官能オリゴマーを含有する場合は、該イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂と、該多官能モノマー又は多官能オリゴマーとの合計100質量部)に対して、好ましい下限が0.1質量部、好ましい上限が20質量部である。上記(メタ)アクリル共重合体の含有量がこの範囲内であることにより、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材は、被着体の汚染を低減し、かつ、剥離性により優れるものとなる。上記(メタ)アクリル共重合体の含有量のより好ましい下限は0.2質量部、より好ましい上限は15質量部である。
本発明の樹脂組成物は、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含む。
上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、イミド骨格を有することによって極めて耐熱性に優れ、高温で加熱処理を行う場合であっても主鎖の分解が起こり難い。このため、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含有することにより、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材は、高温での加熱処理中は支持体との間のボイド及び浮きの発生を抑えることができ、また、被着体に対して接着亢進を起こしたり、被着体との剥離時に糊残りが発生したりすることを防止することができる。
上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、上記式(1)で表される構成単位を有することが好ましい。
上記式(1)中、Pは、炭素数5以上50以下の芳香族基であることが好ましい。上記Pが炭素数5以上50以下の芳香族基であることにより、得られる樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。即ち、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材が高温での加熱処理中は支持体との間のボイド及び浮きの発生をより抑えることができ、また、被着体に対して接着亢進を起こしたり、被着体との剥離時に糊残りが発生したりすることをより防止することができる。
上記式(1)中、Qは、置換又は非置換の直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数2以上100以下の脂肪族基であることが好ましい。上記Qが置換又は非置換の直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数2以上100以下の脂肪族基であることにより、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材が光透過性により優れるものとなる。また、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材が柔軟性により優れるものとなり、凹凸を有する被着体に対して高い追従性を発揮できるとともに、剥離時により容易に剥離することができるものとなる。
また、上記Qは、ジアミン化合物に由来する脂肪族基であることが好ましい。なかでも、光透過性、柔軟性、及び、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の溶媒や他の成分との相溶性の観点から、上記Qは、ダイマージアミンに由来する脂肪族基であることが好ましい。
上記ダイマージアミンとは、不飽和脂肪酸の2量体として得られる環式及び非環式ダイマー酸を、還元しアミノ化して得られるジアミン化合物であり、例えば、直鎖型、単環型、多環型等のダイマージアミンが挙げられる。上記ダイマージアミンは、炭素-炭素二重結合を含んでいてもよいし、水素が付加した水素添加物であってもよい。
上記ダイマージアミンに由来する脂肪族基としては、例えば、下記式(2-1)で表される基、下記式(2-2)で表される基、下記式(2-3)で表される基、及び、下記式(2-4)で表される基からなる群より選択される少なくとも1種の基が好ましい。なかでも、下記式(2-2)で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式(2-1)~(2-4)中、R~R16は、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、*は結合手を表す。結合手*は、上記式(1)中のNと結合する。
上記一般式(2-1)~(2-4)中、R~R16で表される炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよい。なかでも、RとR、RとR、RとR、RとR、RとR10、R11とR12、R13とR14、及び、R15とR16の炭素数の合計が7以上50以下であることが好ましい。上記炭素数の合計が上記範囲内であることにより、得られる樹脂組成物が、光透過性及び柔軟性により優れるものとなり、かつ、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の溶媒や他の成分との相溶性にもより優れるものとなる。上記炭素数の合計は、より好ましくは9以上、更に好ましくは12以上、更により好ましくは14以上である。上記炭素数の合計は、より好ましくは35以下、更に好ましくは25以下、更により好ましくは18以下である。
上記式(2-1)で表される基、上記式(2-2)で表される基、上記式(2-3)で表される基、及び、上記式(2-4)で表される基において光学異性は特に限定されず、いずれの光学異性も含む。
上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含むことが好ましく、炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含むことがより好ましい。
上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、重量平均分子量が1万以上200万以下であることが好ましい。上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の重量平均分子量が1万以上であることにより、得られる樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。即ち、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材が高温での加熱処理中は支持体との間のボイド及び浮きの発生をより抑えることができ、また、被着体に対して接着亢進を起こしたり、被着体との剥離時に糊残りが発生したりすることをより防止することができる。上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の重量平均分子量が200万以下であることにより、上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂が溶媒や他の成分との相溶性により優れるものとなる。上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は3万、より好ましい上限は100万、更に好ましい下限は4万、更に好ましい上限は30万、更により好ましい下限は5万である。
上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂としては、具体的には例えば、上記式(1)で表される構成単位を有し、両末端にマレイミド基を有さない官能基を有する樹脂等が挙げられる。
上記式(1)で表される構成単位を有し、両末端にマレイミド基を有さない官能基を有する樹脂は、下記式(3)で表される構成単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
式(3)中、Pは、芳香族基を表し、Qは、置換又は非置換の芳香族構造を有する基を表す。
上記式(3)中、Pは、炭素数5以上50以下の芳香族基であることが好ましい。上記Pが炭素数5以上50以下の芳香族基であることにより、得られる樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。即ち、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材が高温での加熱処理中は支持体との間のボイド及び浮きの発生をより抑えることができ、また、被着体に対して接着亢進を起こしたり、被着体との剥離時に糊残りが発生したりすることをより防止することができる。
上記式(3)中、Qは、置換又は非置換の炭素数5以上50以下の芳香族構造を有する基であることが好ましい。上記Qが置換又は非置換の炭素数5以上50以下の芳香族構造を有する基であることにより、得られる樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。即ち、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材が高温での加熱処理中は支持体との間のボイド及び浮きの発生をより抑えることができ、また、被着体に対して接着亢進を起こしたり、被着体との剥離時に糊残りが発生したりすることをより防止することができる。
上記マレイミド基を有さない官能基としては、例えば、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、酸無水物基、アミノ基等が挙げられる。具体的には、上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の原料となる酸無水物やジアミン化合物の未反応の片末端構成基等が挙げられる。
上記式(1)で表される構成単位を有し、両末端にマレイミド基を有さない官能基を有する樹脂が、両末端に有するマレイミド基を有さない官能基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記式(1)で表される構成単位を有し、両末端にマレイミド基を有さない官能基を有する樹脂における上記式(1)で表される構成単位の含有割合は、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上であり、好ましくは90モル%以下、より好ましくは80モル%以下である。
上記式(1)で表される構成単位を有し、両末端に炭素-炭素二重結合を有さない官能基を有する樹脂が上記式(3)で表される構成単位を有する場合、上記式(3)で表される構成単位の含有割合は、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上、更に好ましくは20モル%以上であり、好ましくは50モル%以下、より好ましくは30モル%以下である。
上記式(1)で表される構成単位及び上記式(3)で表される構成単位において、それぞれの構成単位の含有割合が上記範囲内であることにより、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材が、高温での加熱処理中は支持体との間のボイド及び浮きの発生をより抑えることができ、また、被着体との剥離時により容易に剥離することができるものとなる。
なお、上記式(1)で表される構成単位及び上記式(3)で表される構成単位は、それぞれの構成単位が連続して配列したブロック成分からなるブロック構造を有していてもよいし、それぞれの構成単位がランダムに配列したランダム構造を有していてもよい。
上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を製造する方法としては、例えば、ジアミン化合物と芳香族酸無水物とを反応させる方法等が挙げられる。
上記ジアミン化合物としては、脂肪族ジアミン化合物又は芳香族ジアミン化合物のいずれも用いることができる。
上記ジアミン化合物として脂肪族ジアミン化合物を用いることにより、得られる樹脂組成物が光透過性により優れるものとなる。また、得られる樹脂組成物が柔軟性により優れるものとなり、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材が凹凸を有する被着体に対して高い追従性を発揮できるとともに、剥離時により容易に剥離することができるものとなる。
また、上記ジアミン化合物として芳香族ジアミン化合物を用いることにより、得られる樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。
上記ジアミン化合物は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記脂肪族ジアミン化合物としては、例えば、1,10-ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカン、ダイマージアミン、1,2-ジアミノ-2-メチルプロパン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,2-ジアミノプロパン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノメンタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、3,3’-ジアミノ-N-メチルジプロピルアミン、ジアミノマレオニトリル、1,3-ジアミノペンタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、1,2-ビス(2-アミノエトキシ)エタン、3(4),8(9)-ビス(アミノメチル)トリシクロ(5.2.1.02,6)デカン等が挙げられる。
上記脂肪族ジアミン化合物のなかでも、光透過性、柔軟性、及び、上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の溶媒や他の成分との相溶性の観点から、ダイマージアミンが好ましい。即ち、上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、ダイマージアミンに由来する脂肪族基を有することが好ましい。
上記ダイマージアミンとしては、具体的には例えば、上述した式(2-1)で表される基、式(2-2)で表される基、式(2-3)で表される基、及び、式(2-4)で表される基からなる群より選択される少なくとも1種の基を構成することのできるダイマージアミン等が挙げられる。
上記芳香族ジアミン化合物としては、例えば、9,10-ジアミノフェナントレン、4,4’-ジアミノオクタフルオロビフェニル、3,7-ジアミノ-2-メトキシフルオレン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,4-ジアミノベンゾフェノン、3,4-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノアントラキノン、2,6-ジアミノトルエン、2,3-ジアミノトルエン、1,8-ジアミノナフタレン、2,4-ジアミノトルエン、2,5-ジアミノトルエン、1,4-ジアミノアントラキノン、1,5-ジアミノアントラキノン、1,5-ジアミノナフタレン、1,2-ジアミノアントラキノン、2,4-クメンジアミン、1,3-ビスアミノメチルベンゼン、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン、2-クロロ-1,4-ジアミノベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5-ジクロロベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5-ジメチルベンゼン、4,4’-ジアミノ-2,2’-ビストリフルオロメチルビフェニル、ビス(アミノ-3-クロロフェニ)エタン、ビス(4-アミノ-3,5-ジメチルフェニル)メタン、ビス(4-アミノ-3,5-ジエチルフェニル)メタン、ビス(4-アミノ-3-エチルジアミノフルオレン、2,3-ジアミノナフタレン、2,3-ジアミノフェノール、-5-メチルフェニル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルフェニル)メタン、ビス(4-アミノ-3-エチルフェニル)メタン、4,4’-ジアミノフェニルスルホン、3,3’-ジアミノフェニルスルホン、2,2-ビス(4,(4アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、2,2-ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、4,4’-オキシジアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’-オキシジアニリン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルビフェニル、4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメトキシビフェニル、Bisaniline M、Bisaniline P、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、o‐トリジンスルホン、メチレンビス(アントラニル酸)、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)-2,2-ジメチルプロパン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)プロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ブタン、1,5-ビス(4-アミノフェノキシ)ブタン、2,3,5,6-テトラメチル-1,4-フェニレンジアミン、3,3’,5,5’-テトラメチルベンジジン、4,4’-ジアミノベンザニリド、2,2-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ポリオキシアルキレンジアミン類(例えば、Huntsman社製のJeffamine D-230、D-400、D-2000、及び、D-4000)、1,3-シクロヘキサンビス(メチルアミン)、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン等が挙げられる。
上記芳香族酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,4,5-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,5,6-ピリジンテトラカルボン酸、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸、4,4’-スルホニルジフタル酸、1-トリフルオロメチル-2,3,5,6-ベンゼンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル、ベンゼン-1,2,3,4-テトラカルボン酸、2,3,2’,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3,3’,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フェナンスレン-1,8,9,10-テトラカルボン酸、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸、チオフエン-2,3,4,5-テトラカルボン酸、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、3,4,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,2’,3’-ビフェニルテトラカルボン酸、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)-ビス(フタル酸)等のカルボン酸の無水物が挙げられる。
上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂100質量部中における上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の含有量の好ましい下限は10質量部、好ましい上限は90質量部である。上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の含有量がこの範囲内であることにより、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材が、被着体からの剥離時により容易に剥離することができるものとなる。剥離性を更に高める観点から、上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の含有量のより好ましい下限は20質量部、より好ましい上限は80質量部である。
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性又は光硬化性であってもよいし、非硬化性であってもよい。
本発明の樹脂組成物が熱硬化性又は光硬化性である場合、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含むことが好ましい。上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含むことにより、得られる樹脂組成物が、加熱又は光の照射によりその全体が均一にかつ速やかに重合架橋し、弾性率が上昇することにより粘着力が大きく低下するものとなる。このため、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材が、接着亢進を起こしたり、剥離時に糊残りが発生したりすることを防止することができる。
上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂が上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含む場合は、上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂に加えて、更に、上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含んでいてもよい。
上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基としては、例えば、置換されていてもよいマレイミド基、シトラコンイミド基、ビニルエーテル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。なかでも、より高い耐熱性が得られることから、置換されていてもよいマレイミド基が好ましい。
なお、本明細書において、上記(メタ)アクリロイルは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基の官能基当量(重量平均分子量/炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基の数)が4000以下であることが好ましい。上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基の官能基当量が4000以下であることにより、得られる樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。これは、樹脂の分子中に一定以上の密度で炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有することにより、架橋間距離が短くなることによって、接着亢進がより抑えられるためと考えられる。上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基の官能基当量は、3000以下であることがより好ましく、2000以下であることが更に好ましい。
また、上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基の官能基当量の好ましい下限は特にないが、実質的な下限は600程度である。
上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、重量平均分子量が1000以上10万以下であることが好ましい。上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の重量平均分子量が1000以上であることにより、得られる樹脂組成物の成膜が容易となるとともに、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材がある程度の柔軟性を発揮することから、凹凸を有する被着体に対して高い追従性を発揮できるとともに、剥離時により容易に剥離することができる。上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の重量平均分子量が10万以下であることにより、上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の溶媒への溶解度が低くなりすぎることを防ぐことができる。上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の重量平均分子量は1500以上5万以下であることがより好ましく、2000以上2万未満であることが更に好ましい。
上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂において、炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基は、側鎖又は末端のいずれにあってもよいが、両末端に存在することが好ましく、両末端に加えて更に側鎖にも存在することがより好ましい。
上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の両末端における炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基は、反応性が高く、光の照射等により樹脂組成物をより充分に硬化させることができる。この結果、接着亢進を起こしたり、剥離時に糊残りが発生したりするのをより防止することができる。
更に、上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の側鎖に炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基が存在することにより、得られる樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。これは、架橋間距離が短くなることによって、接着亢進がより抑えられるためと考えられる。また、上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の側鎖に炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基が存在することにより、上記重量平均分子量を1000以上としながら、上記官能基当量を4000以下に調整することが容易となる。これにより、得られる樹脂組成物が充分な初期粘着力を有すると同時に、接着亢進を起こしたり、剥離時に糊残りが発生したりするのをより防止することができる。
上述したように、上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂において、炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基は側鎖又は末端のいずれにあってもよい。側鎖又は末端のいずれかが炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基以外の官能基(炭素-炭素二重結合を有さない官能基)である場合、該炭素-炭素二重結合を有さない官能基としては、例えば、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、酸無水物基、アミノ基等が挙げられる。具体的には、上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の原料となる酸無水物、ジアミン化合物の未反応の片末端構成基等が挙げられる。上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂が、側鎖又は末端に上記炭素-炭素二重結合を有さない官能基を2以上有する場合、それぞれの炭素-炭素二重結合を有さない官能基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂としては、具体的には例えば、上記式(1)で表される構成単位を有し、末端及び側鎖の少なくともいずれかに炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有する樹脂等が挙げられる。
上記式(1)で表される構成単位を有し、末端及び側鎖の少なくともいずれかに炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有する樹脂は、下記式(4-1)で表される構成単位及び下記式(4-2)で表される構成単位からなる群より選択される少なくとも1種の構成単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式(4-1)中、Pは、芳香族基を表し、Qは、置換又は非置換の芳香族構造を有する基を表し、式(4-2)中、Pは、芳香族基を表し、Rは、置換又は非置換の分岐鎖状の脂肪族基又は芳香族基を表し、Xは、炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を表す。
上記式(4-1)中のP及び上記式(4-2)中のPは、炭素数5~50の芳香族基であることが好ましい。上記P及びPが炭素数5~50の芳香族基であることにより、得られる樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。即ち、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材が高温での加熱処理中は支持体との間のボイド及び浮きの発生をより抑えることができ、また、被着体に対して接着亢進を起こしたり、被着体との剥離時に糊残りが発生したりすることをより防止することができる。
上記式(4-1)中、Qは、置換又は非置換の炭素数5~50の芳香族構造を有する基であることが好ましい。上記Qが置換又は非置換の炭素数5~50の芳香族構造を有する基であることにより、得られる樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。即ち、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材が高温での加熱処理中は支持体との間のボイド及び浮きの発生をより抑えることができ、また、被着体に対して接着亢進を起こしたり、被着体との剥離時に糊残りが発生したりすることをより防止することができる。
上記式(4-2)中、Rは、置換又は非置換の分岐鎖状の炭素数2~100の脂肪族基又は芳香族基であることが好ましい。上記Rが置換又は非置換の分岐鎖状の炭素数2~100の脂肪族基又は芳香族基であることにより、得られる樹脂組成物が柔軟性により優れるものとなり、該樹脂組成物を用いた仮固定材が凹凸を有する被着体に対して高い追従性を発揮できるとともに、剥離時により容易に剥離することができる。
上記式(4-2)中、Rは、芳香族エステル基又は芳香族エーテル基を有する芳香族基であって、該Rにおける該芳香族エステル基又は該芳香族エーテル基は、Xと結合していることが好ましい。
ここで、「芳香族エステル基」とは、芳香族環にエステル基が直接結合した基を意味し、「芳香族エーテル基」とは、芳香族環にエーテル基が直接結合した基を意味する。このようにエステル基やエーテル基に結合する部分を芳香族基にすることにより、得られる樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。即ち、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材が高温での加熱処理中はボイド及び浮きの発生をより抑えることができ、また、被着体に対して接着亢進を起こしたり、被着体との剥離時に糊残りが発生したりすることをより防止することができる。一方、Xが芳香族エステル基又は芳香族エーテル基を介してRに結合することにより、X中の炭素-炭素二重結合がRと共役することがないことから、加熱又は光を照射したときの重合架橋を妨げることがない。
上記式(1)で表される構成単位を有し、末端及び側鎖の少なくともいずれかに炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有する樹脂における上記式(1)で表される構成単位の含有割合は、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上であり、好ましくは90モル%以下、より好ましくは80モル%以下である。
上記式(1)で表される構成単位を有し、末端及び側鎖の少なくともいずれかに炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有する樹脂が上記式(4-1)で表される構成単位を有する場合、上記式(4-1)で表される構成単位の含有割合は、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上、更に好ましくは20モル%以上であり、好ましくは50モル%以下、より好ましくは30モル%以下である。
上記式(1)で表される構成単位を有し、末端及び側鎖の少なくともいずれかに炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有する樹脂が上記式(4-2)で表される構成単位を有する場合、上記式(4-2)で表される構成単位の含有割合は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上であり、好ましくは50モル%以下、より好ましくは30モル%以下である。
上記式(1)で表される構成単位、上記式(4-1)で表される構成単位、及び、上記式(4-2)で表される構成単位において、それぞれの構成単位の含有量が上記範囲内であることにより、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材が、高温での加熱処理中は支持体との間のボイド及び浮きの発生をより抑えることができ、また、被着体との剥離時により容易に剥離することができるものとなる。
なお、上記式(1)で表される構成単位、上記式(4-1)で表される構成単位、及び、上記式(4-2)で表される構成単位は、それぞれの構成単位が連続して配列したブロック成分からなるブロック構造を有していてもよいし、それぞれの構成単位がランダムに配列したランダム構造を有していてもよい。
上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、まず、ジアミン化合物と芳香族酸無水物とを反応させてイミド化合物を調製する。次いで、該イミド化合物の官能基に、該官能基と反応する官能基と炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基とを有する化合物(以下、「官能基含有不飽和化合物」ともいう)を反応させることにより、上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を得ることができる。
また、ジアミン化合物と芳香族酸無水物とを反応させてイミド化合物を調製し、更に、該イミド化合物の末端に、例えば、無水マレイン酸等を反応させることによっても、上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を得ることができる。
上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を製造する方法に用いられるジアミン化合物及び芳香族酸無水物としては、上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を製造する方法に用いられるものと同様のものを用いることができる。
上記官能基含有不飽和化合物としては、上記イミド化合物の末端又は側鎖の官能基に応じて選択して用いる。
例えば、上記イミド化合物の末端又は側鎖の官能基が水酸基である場合には、上記官能基含有不飽和化合物としては、カルボキシ基を有するマレイミド化合物、エーテル基を有するビニル化合物、グリシジル基を有するアリル化合物、グリシジル基を有するアリルエーテル化合物、グリシジル基を有するビニルエーテル化合物、イソシアネート基を有するアリル化合物、イソシアネート基を有する(メタ)アクリロイル化合物等が挙げられる。
また、例えば、上記イミド化合物の末端又は側鎖の官能基がカルボキシ基の場合には、上記官能基含有不飽和化合物としては、水酸基を有するアリル化合物、グリシジル基を有するアリル化合物、グリシジル基を有するアリルエーテル化合物、グリシジル基を有するビニルエーテル化合物等が挙げられる。
上記カルボキシ基を有するマレイミド化合物としては、例えば、酢酸マレイミド、マレイミドプロピオン酸、マレイミド酪酸、マレイミドヘキサン酸、trans-4-(N-マレイミドメチル)シクロヘキサン-1-カルボン酸、19-マレイミド-17-オキソ-4,7,10,13-テトラオキサ-16-アザノナデカン酸等が挙げられる。
上記エーテル基を有するビニル化合物としては、例えば、ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
上記グリシジル基を有するアリル化合物としては、例えば、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
上記グリシジル基を有するアリルエーテル化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリセリンジアリルモノグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記グリシジル基を有するビニルエーテル化合物としては、例えば、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテル、グリシジルオキシヘキシルビニルエーテル、グリシジルジエチレングリコールビニルエーテル、グリシジルシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等が挙げられる。
上記イソシアネート基を有するアリル化合物としては、例えば、アリルイソシアネート等が挙げられる。
上記イソシアネート基を有する(メタ)アクリロイル化合物としては、例えば、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
上記水酸基を有するアリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。
上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂100質量部中における上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の含有量の好ましい下限は10質量部、好ましい上限は100質量部である。上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の含有量がこの範囲内であることにより、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材が剥離時により容易に剥離することができるものとなる。剥離性を更に高める観点から、上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の含有量のより好ましい下限は20質量部、更に好ましい下限は30質量部であり、より好ましい上限は90質量部、更に好ましい上限は80質量部、更により好ましい上限は70質量部である。
上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂が上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含む場合、本発明の樹脂組成物は、更に、分子内に炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を2以上有し、分子量が5000以下である多官能モノマー又は多官能オリゴマー(以下、単に「多官能モノマー又は多官能オリゴマー」ともいう)を含むことが好ましい。
また、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂が上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含む場合も、本発明の樹脂組成物は、更に、上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーを含んでいてもよい。
上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーを含むことにより、得られる樹脂組成物が、光の照射等による三次元網状化がより効率よくなされるようになり、接着亢進を起こしたり、剥離時に糊残りが発生したりするのをより防止することができる。
上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーの分子量は5000未満であることがより好ましい。
なお、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂自体に反応性がない場合、本発明の樹脂組成物は、反応性官能基を有する他の成分を更に含有することにより、上記樹脂組成物全体として反応性を有するものとすることができる。このような反応性官能基を有する他の成分として、上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーを用いることが好ましい。上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂自体に反応性がない場合としては、例えば、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂が、上記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂のみを含む場合等が挙げられる。
上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーにおける炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基としては、例えば、置換されていてもよいマレイミド基、シトラコンイミド基、ビニルエーテル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。なかでも、より高い耐熱性が得られることから、置換されていてもよいマレイミド基が好適である。特に、上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーは、ビスマレイミド化合物であることが好ましい。
上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーは、ジアミン化合物に由来する基を有することが好ましい。上記ジアミン化合物としては、脂肪族ジアミン化合物又は芳香族ジアミン化合物のいずれも用いることができるが、脂肪族ジアミン化合物が好ましい。即ち、上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーは、ジアミン化合物に由来する脂肪族基を有することがより好ましい。上記ジアミン化合物として脂肪族ジアミン化合物を用いることにより、得られる樹脂組成物が光透過性により優れるものとなる。また、得られる樹脂組成物が柔軟性により優れるものとなり、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材が凹凸を有する被着体に対して高い追従性を発揮できるとともに、剥離時により容易に剥離することができるものとなる。
上記脂肪族ジアミン化合物のなかでも、光透過性、柔軟性、及び、上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーの溶媒や他の成分との相溶性の観点から、上述したようなダイマージアミンが好ましい。
上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂と上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーとの合計100質量部中における上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーの含有量の好ましい下限は5質量部、好ましい上限は90質量部である。上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーの含有量がこの範囲内であることにより、得られる樹脂組成物が、剥離時により容易に剥離することができるものとなる。剥離性を更に高める観点から、上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーの含有量のより好ましい下限は10質量部、より好ましい上限は50質量部である。
上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂として、上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂と、上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂とを含有し、上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーとを含む場合、これらの合計100質量部中における上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂と上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーとの合計の含有量の好ましい下限は20質量部、好ましい上限は80質量部である。上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂と上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーとの合計の含有量がこの範囲内であることにより、得られる樹脂組成物が、剥離時により容易に剥離することができるものとなる。剥離性を更に高める観点から、上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂と上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーとの合計の含有量のより好ましい下限は30質量部、更に好ましい下限40質量部、更により好ましい下限は50質量部であり、より好ましい上限は70質量部である。
本発明の樹脂組成物は、マレイミド基を有する化合物を含有することが好ましい。上記マレイミド基を有する化合物を含有することにより、得られる樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。
上記マレイミド基を有する化合物は、マレイミド基を有する上記多官能モノマー又は多官能オリゴマー、又は、マレイミド基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂であることが好ましい。即ち、本発明の樹脂組成物は、上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーとしてマレイミド基を有する化合物を含むか、又は、上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂の上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基としてマレイミド基を有する樹脂を含むことが好ましい。
なかでも、本発明の樹脂組成物は、上記マレイミド基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂として、上記式(1)で表される構成単位を有し、末端及び側鎖の少なくともいずれかにマレイミド基を有する官能基を有する樹脂を含有することが好ましい。また、マレイミド基を有する上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーは、ビスマレイミド化合物であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、更に、重合開始剤を含むことが好ましい。上記重合開始剤は、熱重合開始剤であってもよいし、光重合開始剤であってもよいが、光重合開始剤が好ましい。
上記光重合開始剤としては、例えば、250~800nmの波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられる。なかでも、上記炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂や、上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーの吸収波長と重なりにくく、樹脂組成物に光照射した際に充分に活性化されることから、上記光重合開始剤は、365nmにおけるモル吸光係数が1以上である化合物を含むことが好ましい。上記光重合開始剤は、365nmにおけるモル吸光係数が200以上である化合物を含むことがより好ましく、365nmにおけるモル吸光係数が350以上である化合物を含むことが更に好ましい。上記365nmにおけるモル吸光係数が1以上である化合物の365nmにおけるモル吸光係数の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は2000である。
上記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン誘導体、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体等が挙げられる。
上記アセトフェノン誘導体としては、例えば、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。
上記ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
上記ケタール誘導体としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等が挙げられる。
上記ホスフィンオキサイド誘導体としては、例えば、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド等が挙げられる。
また、上記光重合開始剤としては、例えば、ビス(η5-シクロペンタジエニル)チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシメチルフェニルプロパン等も挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記重合開始剤の含有量は、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂と、上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーとの合計100質量部に対して、好ましい下限が0.1質量部、好ましい上限が10質量部である。上記重合開始剤の含有量がこの範囲内であることにより、光の照射等により上記樹脂組成物の全体が均一にかつ速やかに重合架橋し、弾性率が上昇することにより粘着力が大きく低下して、接着亢進を起こしたり、剥離時に糊残りが発生したりするのを防止することができる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は0.3質量部、より好ましい上限は3質量部である。
本発明の樹脂組成物は、更に、気体発生剤を含んでもよい。上記気体発生剤を含有することにより、300℃以上の高温での加熱処理を経た後であっても、光を照射することにより発生した気体が被着体との界面に放出されることから、より容易に、かつ、糊残りすることなく被着体を剥離することができる。また、300℃以上の高温での加熱処理を行った後、薄い被着体を剥離する場合であっても、被着体の破損を防止することができる。
上記気体発生剤は、TG-DTA(熱重量-示差熱分析)測定にて窒素雰囲気下で30℃から300℃まで10℃/minの昇温速度で加熱したときの300℃における重量減少率が5%以下であることが好ましい。上記重量減少率が5%以下であれば、300℃以上の高温での加熱処理を行う場合であっても上記気体発生剤の分解が起こりにくく、得られる樹脂組成物が耐熱性により優れるものとなる。即ち、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材が高温での加熱処理中は剥がれをより抑えることができ、また、接着亢進を起こしたり、剥離時に糊残りが発生したりすることをより防止することができる。
なお、上記TG-DTA(熱重量-示差熱分析)測定は、例えば、TG-DTA装置(日立ハイテクサイエンス社製、「STA7200RV」)等を用いて行うことができる。
上記気体発生剤としては、例えば、加熱することにより気体を発生する気体発生剤、光を照射することにより気体を発生する気体発生剤等が挙げられる。なかでも、光を照射することにより気体を発生する気体発生剤が好ましく、紫外線を照射することにより気体を発生する気体発生剤がより好ましい。
上記気体発生剤としては、例えば、テトラゾール化合物又はその塩、トリアゾール化合物又はその塩、アゾ化合物、アジド化合物、キサントン酢酸、炭酸塩等が挙げられる。これらの気体発生剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。なかでも、特に耐熱性に優れることから、テトラゾール化合物又はその塩が好ましい。
上記気体発生剤の含有量は、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂と、上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーとの合計100質量部に対して、好ましい下限が5質量部、好ましい上限が50質量部である。上記気体発生剤の含有量がこの範囲内であることにより、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材が剥離性に特に優れるものとなる。上記気体発生剤の含有量のより好ましい下限は8質量部、より好ましい上限は30質量部である。
本発明の樹脂組成物は、更に、無機充填剤を含有してもよい。
上記無機充填剤を含有することにより、得られる樹脂組成物が高温における弾性率の低下を抑えることができ、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材が高温での加熱処理を行う場合であっても高温での加熱処理中の剥がれをより抑えることができるものとなる。
上記無機充填剤としては、例えば、ケイ素、チタン、アルミニウム、カルシウム、ホウ素、マグネシウム及びジルコニアの酸化物、並びに、これらの複合物からなる群より選択される少なくとも1種からなる無機充填剤が挙げられる。なかでも、市販品で安価かつ入手が容易なことから、シリカやタルクが好ましい。
上記無機充填剤は、表面修飾されていてもよい。上記無機充填剤を表面修飾する修飾官能基としては、例えば、アルキルシラン基、メタクリロイル基及びジメチルシロキサン基等が挙げられる。なかでも、適度な疎水性を有することから、ジメチルシロキサン基が好ましい。
上記無機充填剤の平均粒子径の好ましい下限は5nm、好ましい上限は30μmである。上記無機充填剤の平均粒子径がこの範囲内であることにより、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材が高温での加熱処理中は剥がれをより抑えることができ、また、剥離時にピール処理により剥離することができるものとなる。上記無機充填剤の平均粒子径のより好ましい下限は10nm、より好ましい上限は20μmであり、更に好ましい下限は15nm、更に好ましい上限は15μmである。
なお、上記平均粒子径は、数平均粒子径であることが好ましい。上記平均粒子径は、例えば、任意の無機充填剤50個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、各無機充填剤の粒子径の平均値を算出することや、レーザー回折式粒度分布測定を行うことにより求められる。
上記無機充填剤の含有量は、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂と、上記多官能モノマー又は多官能オリゴマーとの合計100質量部に対して、好ましい下限が1質量部、好ましい上限が20質量部である。上記無機充填剤の含有量がこの範囲内であることにより、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材が高温での加熱処理中は剥がれをより抑えることができ、また、剥離時にピール処理により剥離することができるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい下限は3質量部、より好ましい上限は15質量部であり、更に好ましい下限は5質量部、更に好ましい上限は10質量部である。
本発明の樹脂組成物は、例えば、光増感剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス等の公知の添加剤を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、上記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂、上記(メタ)アクリル共重合体、及び、必要に応じて配合する添加剤を、ビーズミル、超音波分散、ホモジナイザー、高出力ディスパー、ロールミル等を用いて混合する方法等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の10%重量減少温度の好ましい下限は200℃である。上記10%重量減少温度が200℃以上であることにより、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材が耐熱性により優れるものとなる。上記10%重量減少温度のより好ましい下限は220℃、更に好ましい下限は250℃である。
また、上記10%重量減少温度の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は600℃である。なお上記仮固定材が後述するような硬化性を有する場合、上記仮固定材の硬化物の5%重量減少温度が上記範囲であることが好ましい。
なお、上記10%重量減少温度は、示差熱熱重量同時測定装置により測定することができる。具体的には、以下の方法により測定することができる。
即ち、まず、樹脂組成物をアルミパンに秤取する。樹脂組成物が熱硬化性又は光硬化性である場合は、オーブン中にて150℃で10分間加熱するか、又は、波長365nm、照射強度70mW/cmの紫外線を300秒間照射することにより樹脂組成物を硬化させ、得られた硬化物をアルミパンに秤取する。次いで、該アルミパンを示差熱熱重量同時測定装置にセットし、窒素雰囲気下で30℃から500℃まで10℃/分の昇温速度で昇温した際に、昇温前と比較して硬化物の重量が10%減少した時点の温度を10%重量減少温度として得ることができる。上記示差熱熱重量同時測定装置としては、STA7200RV(日立ハイテクサイエンス社製)を用いることができる。
本発明の樹脂組成物が熱硬化性又は光硬化性である場合、本発明の樹脂組成物は、硬化後のゲル分率の好ましい下限が70質量%、好ましい上限が95質量%である。上記硬化後のゲル分率が上記範囲内であることで、得られる樹脂組成物を用いた仮固定材が、被着体との剥離時により容易に剥離することができるものとなる。上記硬化後のゲル分率のより好ましい下限は75質量%、より好ましい上限は90質量%である。
なお、上記硬化後のゲル分率は、樹脂組成物が光硬化性である場合は、該樹脂組成物に波長365nm、照射強度70mW/cmの紫外線を300秒間照射することにより硬化させた後、また、樹脂組成物が熱硬化性である場合は、150℃で10分間加熱することにより硬化させた後、以下の方法により測定される。
即ち、まず、硬化後の樹脂組成物を50mm×100mmの平面長方形状に裁断して試験片を作製する。得られた試験片をトルエン中にて23℃で24時間浸漬した後、トルエンから取り出して、110℃の条件下で1時間乾燥させる。乾燥後の試験片の質量を測定し、下記式を用いてゲル分率を算出する。なお、試験片には、仮固定材を保護するためのセパレータ等は積層されていないものとする。また、仮固定材が基材を有さない場合は、W=0とする。
 ゲル分率(質量%)=100×(W-W)/(W-W
(W:基材の質量、W:浸漬前の試験片の質量、W:浸漬、乾燥後の試験片の質量)
本発明の樹脂組成物は、電子部品の仮固定に好適に用いられる。本発明の樹脂組成物を含む仮固定材もまた、本発明の1つである。
本発明の仮固定材の形態は特に限定されず、液状、ペースト状等の形態であってもよいし、本発明の樹脂組成物を含む接着層を有する形態であってもよく、なかでも、本発明の樹脂組成物を含む接着層を有する仮固定材であることが好ましい。また、上記接着層を有する仮固定材の場合は、テープ状であることが好ましい。
上記接着層を有する仮固定材の場合は、基材の一方又は両方の面に上記接着層を有していてもよく、基材を有していなくてもよい。上記基材を有さない場合、光透過性と耐熱性とをともに有する基材を選定する必要がなく、上記仮固定材は、より安価かつ簡易な構成とすることができる。上記基材を有する場合、本発明の仮固定材の取り扱い性がより向上する。
上記基材を有する場合、該基材としては、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ABS、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ナイロン、ウレタン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリアミド(PA)等の樹脂シートが挙げられ、光透過性の高い樹脂シートを好適に用いることができる。また、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート、ガラス等も用いることができる。
光透過性を高める観点、及び、柔軟性を高める観点から、上記基材の厚みの好ましい下限は5μm、より好ましい下限は10μmであり、好ましい上限は150μm、より好ましい上限は100μmである。
本発明の仮固定材を製造する方法は特に限定されず、例えば、上述した方法により得られた樹脂組成物を片面離型処理の施されたPETフィルムの離型処理面上にアプリケーター等で塗工して乾燥し樹脂組成物を含有する接着層を形成した後、片面離型処理の施された別のPETフィルムを離型処理面が接着層と対向するように重ねること等により、接着層を有する形態の仮固定材として、基材を有さない離型PETフィルム付き仮固定材を得ることができる。
また、上述した方法により接着層を形成した後、基材と接着層とを対向するように重ねること等により、基材を有する離型PETフィルム付き仮固定材を得ることができる。
本発明の仮固定材が上記接着層を有する仮固定材の場合、本発明の仮固定材全体の厚みの好ましい下限は5μm、好ましい上限は550μmである。上記仮固定材の厚みが5μm以上であることにより、上記仮固定材全体が初期に充分な感圧又は感熱粘着力を有することができる。上記仮固定材全体の厚みが550μm以下であることにより、上記仮固定材全体は、高い柔軟性を発揮することができ、凹凸を有する被着体に対して高い追従性を発揮できるとともに、剥離時により容易に剥離することができるものとなる。上記仮固定材全体の厚みのより好ましい下限は10μm、更に好ましい下限は20μm、更により好ましい下限は30μmである。上記仮固定材全体の厚みのより好ましい上限は400μm、更に好ましい上限は300μm、更により好ましい上限は200μm、特に好ましい上限は150μmである。
本発明の仮固定材の25℃におけるポリイミドに対する初期粘着力の好ましい下限は0.1N/inch、好ましい上限は1.5N/inchである。上記25℃におけるポリイミドに対する初期粘着力がこの範囲であることにより、本発明の仮固定材は、高温での加熱処理後にポリイミドを表面に有する被着体に対して接着亢進を起こしたり、剥離時に糊残りが発生したりすることをより防止することができ、ポリイミドを表面に有する被着体との剥離時により容易に剥離することができるものとなる。上記25℃におけるポリイミドに対する初期粘着力のより好ましい下限は0.2N/inch、より好ましい上限は1.2N/inchである。
また、本発明の仮固定材の250℃で2時間加熱した後の25℃におけるポリイミドに対する粘着力の好ましい下限は0.01N/inch、好ましい上限は1.5N/inchである。上記250℃で2時間加熱した後の25℃におけるポリイミドに対する粘着力がこの範囲であることにより、本発明の仮固定材は、高温での加熱処理後にポリイミドを表面に有する被着体に対して接着亢進を起こしたり、剥離時に糊残りが発生したりすることをより防止することができ、ポリイミドを表面に有する被着体との剥離時により容易に剥離することができるものとなる。上記250℃で2時間加熱した後の25℃におけるポリイミドに対する粘着力のより好ましい下限は0.1N/inch、より好ましい上限は1N/inchである。
上記ポリイミドに対する粘着力は、以下の方法により測定される。
即ち、まず、ラミネーターにて、上記仮固定材をポリイミドにラミネートし、積層体を得る。上記ポリイミドとしては、例えば、ユーピレックス(UBE社製)、カプトン(東レ・デュポン社製)等を用いることができ、上記ラミネーターとしては、Leon13DX(ラミーコーポレーション社製、速度メモリ5)を用いることができる。上記仮固定材が熱硬化性又は光硬化性の樹脂組成物を用いたものである場合は、ラミネート後、オーブン中にて150℃で10分間加熱するか、又は、波長365nm、照射強度70mW/cmの紫外線を300秒間照射することにより仮固定材を硬化させ、積層体を得る。得られた積層体に対して、引張試験機を用いて、25℃、引張角度30°、引張速度300mm/分の条件にてピール試験を行うことにより、25℃におけるポリイミドに対する初期粘着力を測定することができる。上記引張試験機としては、角度自在タイプ粘着・皮膜剥離解析装置VPA-2S(協和界面科学社製)を用いることができる。上記250℃で2時間加熱した後の25℃におけるポリイミドに対する粘着力については、得られた積層体を250℃で2時間加熱した後に同様にして仮固定材のポリイミドに対する粘着力を測定する。
本発明の仮固定材は、高温での加熱処理後に被着体に対して接着亢進を起こしたり、剥離時に糊残りが発生したりすることを防止することができ、被着体との剥離時に容易に剥離することができる。このため、本発明の仮固定材は、高温での加熱処理を行う被着体、特に、ポリイミドを表面に有する被着体の保護及び仮固定に好適に用いることができる。とりわけ、半導体等の電子部品の加工時において、電子部品の取扱いを容易にし、破損したりしないようにするために、上記仮固定材を介して電子部品を支持板に固定したり、上記仮固定材を電子部品に貼付したりして保護するのに好適に用いることができる。
本発明の仮固定材に電子部品を仮固定する仮固定工程と、上記電子部品に熱処理を行う熱処理工程と、本発明の仮固定材から上記電子部品を剥離する剥離工程とを含む電子部品の製造方法もまた、本発明の1つである。本発明の仮固定材が熱硬化性又は光硬化性の樹脂組成物を用いたものである場合は、上記仮固定工程と前記熱処理工程との間に、上記仮固定材を硬化する硬化工程を含むことが好ましい。上記仮固定工程と前記熱処理工程との間に上記硬化工程を行うことにより、仮固定材がより優れた耐熱性を発揮することができる。
本発明によれば、加熱処理中のボイド及び浮きの発生を抑制することができ、加熱処理後は容易に剥離することができる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該樹脂組成物を含む仮固定材、及び、該仮固定材を用いた電子部品の製造方法を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
(合成例1)
テフロン(登録商標)スターラーを入れた500mL容の丸底フラスコに250mLのトルエンを投入した。ダイマージアミン(クローダ社製、「プリアミン1075」)31.9g(0.06モル)、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン5.5g(0.015モル)、及び、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物39g(0.0765モル)をこの順に加えた。ディーンスターク管とコンデンサーをフラスコに取り付け、得られた混合物を6時間還流し、室温に冷却した。褐色の、下記式(5-1)で表される構成単位及び下記式(5-2)で表される構成単位を有する、マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂(マレイミド基非含有PI(A))を得た。
得られたマレイミド基非含有PI(A)について、溶出液としてTHF、カラムとしてHR-MB-M 6.0×150mm(ウォーターズ社製)を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC、装置名:Acquity APCシステム(ウォーターズ社製))法により測定したところ、重量平均分子量は78000であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(合成例2)
テフロン(登録商標)スターラーを入れた500mL容の丸底フラスコに250mLのトルエンを投入した。次いで、トリエチルアミン35g(0.35モル)と無水メタンスルホン酸35g(0.36モル)を加えて撹拌し、塩を形成した。10分間撹拌後、ダイマージアミン(クローダ社製、プリアミン1075)56g(0.1モル)と、無水ピロメリット酸19.1g(0.09モル)をこの順に加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付け、混合物を2時間還流し、アミン末端のジイミドを形成した。反応物を室温以下に冷却後、無水マレイン酸12.8g(0.13モル)を加え、次いで、無水メタンスルホン酸5g(0.05モル)を加えた。得られた混合物を、更に12時間還流した後、室温に冷却し、トルエン300mLをフラスコに加え、静置により層分離させ、不純物である下層を除去した。得られた溶液を、シリカゲルを充填したガラスフリット漏斗を通してろ過した後、溶剤を真空除去し、琥珀色ワックス状の、下記式(6)で表される両末端にマレイミド基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂(マレイミド基含有PI)を得た。
得られたマレイミド基含有PIについて、溶出液としてTHF、カラムとしてHR-MB-M 6.0×150mm(ウォーターズ社製)を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC、装置名:Acquity APCシステム(ウォーターズ社製))法により測定したところ、重量平均分子量は5000であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
式(6)中、nは、繰り返し数である。
(合成例3)
テフロン(登録商標)スターラーを入れた500mLの丸底フラスコに250mLのトルエンを投入した。ダイマージアミン(クローダ社製、プリアミン1075)56g(0.1モル)と、無水マレイン酸19.6g(0.2モル)を加え、次いで、無水メタンスルホン酸5gを加えた。得られた溶液を12時間還流した後、室温に冷却し、トルエン300mLをフラスコに加え、静置により層分離させ、不純物である下層を除去した。得られた溶液を、シリカゲルを充填したガラスフリット漏斗を通してろ過した後、溶剤を真空除去し、茶色液状の、下記式(7)で表されるビスマレイミドモノマー(多官能モノマー)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(合成例4)
反応容器内に、重合溶媒として酢酸エチルを加え、窒素でバブリングした後、窒素を流入しながら反応容器を加熱して還流を開始した。続いて、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1質量部を酢酸エチルで10倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に投入し、表1に記載のモノマー成分の合計100質量部を2時間かけて滴下添加した。滴下終了後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1質量部を酢酸エチルで10倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に再度投入し、表1に示した時間重合反応を行い、2,2-ジフェニル-1-(2,4,6-トリニトロフェニル)イミノアザニウム(DPPH)を加え、(メタ)アクリル共重合体A~Kを含有する溶液を得た。得られた溶液の溶媒を除去し、固形分50%から98%の(メタ)アクリル共重合体A~Kを含有する粘性液体を得た。
なお、(メタ)アクリル共重合体A~Kの重量平均分子量については、合成例1、2と同様の方法により、測定した。結果を表1に示した。
また、(メタ)アクリル共重合体A~Kのガラス転移温度については、各(メタ)アクリル共重合体を構成する各モノマー成分についてそれぞれ、含有割合をガラス転移温度で除した値((モノマー成分の含有割合(モル%))/(モノマー成分のガラス転移温度(K)))を算出し、(メタ)アクリル共重合体を構成するすべてのモノマー成分の当該値を合計した値の逆数を算出することによって得た。結果を表1に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
(実施例1~16、比較例1~3)
トルエン150mLに、表2に記載した各材料を加えて混合し、樹脂組成物のトルエン溶液を調製した。
得られた樹脂組成物のトルエン溶液を、片面離型処理の施された厚さ50μmのPETフィルム(離型PETフィルム)の離型処理面上に乾燥皮膜の厚みが50μmとなるようにドクターナイフで塗工し、110℃で10分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。次いで、別の離型PETフィルムの離型処理面を樹脂組成物の面に貼り合わせた。その後、40℃、3日間静置養生を行い、両面離型PETフィルム付き仮固定材を得た。
(10%重量減少温度)
得られた両面離型PETフィルム付き仮固定材から両面の離型PETフィルムを剥離し、10mgをアルミパンに秤取した。なお、実施例12、13、15で得られた両面離型PETフィルム付き仮固定材については、両面の離型PETフィルムを剥離した後、波長365nm、照射強度70mW/cmの紫外線を300秒間照射することにより硬化させ、硬化物10mgをアルミパンに秤取した。該アルミパンを示差熱熱重量同時測定装置(日立ハイテクサイエンス社製、「STA7200」)にセットした後、窒素雰囲気下で、昇温速度10℃/分で25℃から500℃まで加熱し、仮固定材又は仮固定材の硬化物の重量が10%減少した時点の温度を測定した。結果を表2に示した。
(25℃におけるポリイミドに対する初期粘着力、250℃で2時間加熱した後の25℃におけるポリイミドに対する粘着力)
得られた両面離型PETフィルム付き仮固定材を幅1inchに切り出した。次いで、両面離型PETフィルム付き仮固定材から一方の離型PETフィルムを剥離し、ラミネーターにてポリイミドフィルムにラミネートし、積層体を得た。実施例12、13で得られた両面離型PETフィルム付き仮固定材については、ポリイミドフィルム被着体にラミネートした後、仮固定材側から、超高圧水銀灯を用いて、波長365nm、照射強度70mW/cmの紫外線を300秒間照射することにより仮固定材を硬化させ、積層体を得た。上記ポリイミドフィルム被着体としては、厚みが125μmのユーピレックス(UBE社製)を厚みが1.5mmのSUS板に全面を両面テープで貼り合せたものを用い、上記ラミネーターとしては、Leon13DX(ラミーコーポレーション社製、速度メモリ5)を用いた。得られた積層体に対して、引張試験機を用いて、100℃、引張角度90°、引張速度300mm/分の条件にてピール試験を行い、仮固定材のポリイミドに対する初期粘着力(N/inch)を測定した。上記引張試験機としては、角度自在タイプ粘着・皮膜剥離解析装置VPA-2S(協和界面科学社製)を用いた。また、同様にして得られた仮固定材の硬化物を250℃のホットプレート(ASONE社製、「ND-3HA」)を用いて2時間加熱した後、同様にして仮固定材の25℃におけるポリイミドに対する粘着力を測定した。結果を表2に示した。
(硬化後のゲル分率)
実施例12、13、15で得られた両面離型PETフィルム付き仮固定材については、離型PETフィルムを剥離した後、波長365nm、照射強度70mW/cmの紫外線を300秒間照射することにより樹脂組成物を硬化させ、硬化後の仮固定材を50mm×100mmの平面長方形状に裁断して試験片を作製した。得られた試験片をトルエン中にて23℃で24時間浸漬した後、トルエンから取り出して、110℃の条件下で1時間乾燥させた。乾燥後の試験片の質量を測定し、下記式を用いてゲル分率を算出し、結果を表2に示した。
 ゲル分率(質量%)=100×(W-W)/(W-W
(W:基材の質量、W:浸漬前の試験片の質量、W:浸漬、乾燥後の試験片の質量)
<評価>
実施例及び比較例で得られた離型PETフィルム付き仮固定材について、以下の方法により評価を行った。結果を表2に示した。
(耐熱性)
得られた両面離型PETフィルム付き仮固定材を直径200mmの円形に切り出した。次いで、切り出した両面離型PETフィルム付き仮固定材から一方の離型PETフィルムを剥離し、表面にポリイミド膜を有する直径200mm、厚み700μmのシリコンウエハの該ポリイミド膜に対して真空ラミネーターで貼り付けた。上記真空ラミネーターとしては、ATM-812M(タカトリ社製)を用いた。次いで、もう一方の離型PETフィルムを剥離し、ポリイミド膜に貼り付けた面と反対の面に直径200mm、厚み600μmのガラス(schott社製、「Tempax」)を真空ラミネーターで貼り付けて積層体を得た。実施例12、13で得られた両面離型PETフィルム付き仮固定材については、ガラスを貼り付けた後、該ガラス側から、超高圧水銀灯を用いて、波長365nm、照射強度70mW/cmの紫外線を300秒間照射することにより仮固定材を硬化させ、積層体を得た。得られた積層体を250℃のホットプレート(ASONE社製、「ND-3HA」)を用いて1時間加熱した。
剥がれが全くなかった場合を「◎」、剥がれの発生した面積が貼り付けた面積に対して5%未満であった場合を「○」、剥がれの発生した面積が貼り付けた面積に対して5%以上であった場合を「×」として耐熱性を評価した。
(糊残り)
(バンプなしウエハ)
上記「(耐熱性)」と同様にして積層体を得た。得られた積層体を250℃のホットプレート(ASONE社製、「ND-3HA」)を用いて1時間加熱した。自然空冷した後の積層体について、ガラス側から、波長355nm、照射エネルギー密度700mJ/cm、周波数60kHzのパルスレーザーを、ガラス表面全体に照射し、ガラスを仮固定材から剥離した後に引張試験機(島津製作所社製、「AG-IS」)を用いて、25℃、引張速度300mm/分の条件で180°ピール試験を行った。
シリコンウエハの該ポリイミド膜表面に糊残りが全くなかった場合を「◎」、貼り合せた面積に対して糊残りした面積が5%未満であった場合を「○」、貼り合せた面積に対して糊残りした面積が5%以上であった場合を「×」として糊残りを評価した。
(バンプありウエハ)
表面にポリイミド膜を有する直径200mm、厚み700μmのシリコンウエハを用いる代わりに、PBO膜を表面に有するテストパターン付きウエハ(ウォルツ社製、「WALTS-TEG FBW100A-0001JY」、Cuピラーの高さ:35μm、Cuピラー上のSnAgの高さ:15μm))を用い、ウエハのCuピラーを備える面に両面離型PETフィルム付き仮固定材を貼り付けたこと以外は、上記「(耐熱性)」と同様にして積層体を得た。得られた積層体を250℃のホットプレート(ASONE社製、「ND-3HA」)を用いて1時間加熱した。自然空冷した後の積層体について、ガラス側から、波長355nm、照射エネルギー密度700mJ/cm、周波数60kHzのパルスレーザーを、ガラス表面全体に照射し、ガラスを仮固定材から剥離した後に引張試験機(島津製作所社製、「AG-IS」)を用いて、仮固定材を25℃、引張速度300mm/分の条件でテストパターン付きウエハから剥離した。仮固定材を剥離したテストパターン付きウエハの表面に、糊残りが全くなかった場合を「◎」、貼り合せた面積に対して糊残りした面積が5%未満であった場合を「○」、貼り合せた面積に対して糊残りした面積が5%以上であった場合を「×」として糊残りを評価した。
(バンプ変形・クラック)
上記「(糊残り)(バンプありウエハ)」の評価において、仮固定材を剥離したテストパターン付きウエハの表面について、バンプ変形・クラックの発生率が1%未満であった場合を「◎」、バンプ変形・クラックの発生率が1%以上10%未満であった場合を「○」、バンプ変形・クラックの発生率が10%以上であった場合を「×」としてバンプ変形・クラックを評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
本発明によれば、加熱処理中のボイド及び浮きの発生を抑制することができ、加熱処理後は容易に剥離することができる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該樹脂組成物を含む仮固定材、及び、該仮固定材を用いた電子部品の製造方法を提供することができる。

Claims (23)

  1. イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂と、(メタ)アクリル共重合体とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
  2. 前記(メタ)アクリル共重合体は、分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を有する請求項1記載の樹脂組成物。
  3. 前記(メタ)アクリル共重合体は、前記(メタ)アクリル共重合体中における前記分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有割合が20モル%以上80モル%以下である請求項2記載の樹脂組成物。
  4. 前記(メタ)アクリル共重合体は、炭素数2以上7以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位と、炭素数8以上のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位とを有し、前記(メタ)アクリル共重合体中における前記炭素数2以上7以下のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートに由来する構成単位の含有割合が20モル%以上80モル%以下である請求項1、2又は3記載の樹脂組成物。
  5. 前記(メタ)アクリル共重合体は、炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を有さない請求項1、2、3又は4記載の樹脂組成物。
  6. 前記(メタ)アクリル共重合体は、分子量が2000以上2万以下である請求項1、2、3、4又は5記載の樹脂組成物。
  7. 前記(メタ)アクリル共重合体は、ガラス転移温度が-70℃以上-5℃以下である請求項1、2、3、4、5又は6記載の樹脂組成物。
  8. 前記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂を含む請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の樹脂組成物。
  9. 前記マレイミド基を有さず、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂は、ダイマージアミンに由来する脂肪族基を有する請求項8記載の樹脂組成物。
  10. 熱硬化性又は光硬化性である請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の樹脂組成物。
  11. マレイミド基を有する化合物を含有する請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10記載の樹脂組成物。
  12. 前記マレイミド基を有する化合物は、ビスマレイミド化合物、又は、マレイミド基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂である請求項11記載の樹脂組成物。
  13. 前記マレイミド基を有し、かつ、イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂として、下記式(1)で表される構成単位を有し、末端及び側鎖の少なくともいずれかにマレイミド基を有する官能基を有する樹脂を含有する請求項12記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    式(1)中、Pは、芳香族基を表し、Qは、置換又は非置換の直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族基を表す。
  14. 更に、分子内に炭素-炭素二重結合を有する反応性官能基を2以上有し、分子量が5000以下である多官能モノマー又は多官能オリゴマーを含む、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12又は13記載の樹脂組成物。
  15. 前記(メタ)アクリル共重合体の含有量が、前記イミド骨格を主鎖の繰り返し単位に有する樹脂と、前記多官能モノマー又は多官能オリゴマーとの合計100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下である請求項14記載の樹脂組成物。
  16. 非硬化性である請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の樹脂組成物。
  17. 前記樹脂組成物の10%重量減少温度が200℃以上である請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15又は16記載の樹脂組成物。
  18. 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16又は17記載の樹脂組成物を含む仮固定材。
  19. 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16又は17記載の樹脂組成物を含む接着剤層を有する仮固定材。
  20. テープ状である請求項19記載の仮固定材。
  21. 前記仮固定材の25℃におけるポリイミドに対する初期粘着力が0.1N/inch以上1.5N/inch以下である請求項18、19又は20記載の仮固定材。
  22. 請求項18、19、20又は21記載の仮固定材に電子部品を仮固定する仮固定工程と、前記電子部品に熱処理を行う熱処理工程と、前記仮固定材から前記電子部品を剥離する剥離工程とを含む電子部品の製造方法。
  23. 前記仮固定工程と前記熱処理工程との間に、前記仮固定材を硬化する硬化工程を含む請求項22記載の電子部品の製造方法。

     
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