JP2023121157A - ポリイミド樹脂、硬化性樹脂組成物、仮固定材、及び、電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】被着体を固定した状態で３００℃以上の高温加工処理を行う場合であっても、高温加工処理を経た後には容易に剥離する硬化性樹脂組成物を形成することのできるポリイミド樹脂を提供する。また、該ポリイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる接着剤層を有する仮固定材、及び、該仮固定材を用いた電子部品の製造方法を提供する。【解決手段】酸二無水物（ａ）に由来する構成単位と、ジアミン化合物（ｂ）に由来する構成単位とを有し、前記酸二無水物（ａ）は、酸無水物に脂肪族炭化水素が直接結合した構造、酸無水物に脂環式炭化水素が直接結合した構造、及び、シロキサン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有し、前記ジアミン化合物（ｂ）は、脂肪族炭化水素構造、脂環式炭化水素構造及びシロキサン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有し、厚み１０μｍのサンプルについて測定した波長２５０ｎｍの光線透過率が１０％以上であるポリイミド樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミド樹脂、硬化性樹脂組成物、仮固定材、及び、電子部品の製造方法に関する。

半導体等の電子部品の加工時においては、電子部品の取扱いを容易にし、破損したりしないようにするために、粘着剤組成物を介して電子部品を支持板に固定したり、粘着テープを電子部品に貼付したりして保護することが行われている。例えば、高純度なシリコン単結晶等から切り出した厚膜ウエハを所定の厚さにまで研削して薄膜ウエハとする場合に、粘着剤組成物を介して厚膜ウエハを支持板に接着することが行われる。

このように電子部品に用いる粘着剤組成物や粘着テープには、加工工程中に電子部品を強固に固定できるだけの高い接着性とともに、工程終了後には電子部品を損傷することなく剥離できることが求められる（以下、「高接着易剥離」ともいう。）。
高接着易剥離の実現手段として、例えば特許文献１には、ポリマーの側鎖又は主鎖に放射線重合性官能基を有する多官能性モノマー又はオリゴマーが結合された粘着剤を用いた粘着シートが開示されている。放射線重合性官能基を有することにより紫外線照射によりポリマーが硬化することを利用して、剥離時に紫外線を照射することにより粘着力が低下して、糊残りなく剥離することができる。また、特許文献２には、高い接着力を有する一方で容易に剥離でき、かつ、耐熱性にも優れる接着剤組成物、該接着剤組成物を用いた接着テープ、並びに、該接着テープを用いた半導体ウエハの処理方法、及び、ＴＳＶウエハの製造方法が開示されており、この中で挙げられるテトラゾール化合物又はその塩は、波長２５０～４００ｎｍの光を照射することにより気体（窒素ガス）を発生する一方、２００℃程度の高温下でも分解しない高い耐熱性を有することから、これらの化合物と接着剤成分とを併用した接着剤組成物は、高い接着力を有する一方で光照射にて容易に剥離できることが示されている。

特開平５－３２９４６号公報 特許第４８４６０６７号公報

近年の電子部品の高性能化に伴い、電子部品に種々の加工を施す工程が行われるようになってきた。例えば、電子部品の表面にスパッタリングにより金属薄膜を形成する工程では、３００～３５０℃程度の高温で加工を行うことにより、より導電性に優れた金属薄膜を形成することができる。しかしながら、従来の粘着剤組成物や粘着テープを用いて保護した電子部品に、３００℃以上の高温加工処理を行うと、接着亢進を起こして、剥離時に充分に粘着力が低下しなかったり、糊残りが発生したりすることがある。

３００℃以上の高温加工処理を行った場合にも接着亢進を抑えることのできる工程材として、耐熱性に優れたポリイミド樹脂を含有し、紫外線を照射することで硬化する硬化性樹脂組成物が検討されている。
しかしながら、ポリイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は、紫外線を照射しても硬化が充分に進行しないことがある。また、ポリイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物に、光照射により気体を発生する気体発生剤を配合した場合には、光を照射しても気体が発生しなかったり、気体発生量が不充分であったりすることがある。

本発明は、被着体を固定した状態で３００℃以上の高温加工処理を行う場合であっても、高温加工処理を経た後には容易に剥離する硬化性樹脂組成物を形成することのできるポリイミド樹脂を提供することを目的とする。また、本発明は、該ポリイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる接着剤層を有する仮固定材、及び、該仮固定材を用いた電子部品の製造方法を提供することを目的とする。

本開示１は、酸二無水物（ａ）に由来する構成単位と、ジアミン化合物（ｂ）に由来する構成単位とを有し、前記酸二無水物（ａ）は、酸無水物に脂肪族炭化水素が直接結合した構造、酸無水物に脂環式炭化水素が直接結合した構造、及び、シロキサン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有し、前記ジアミン化合物（ｂ）は、脂肪族炭化水素構造、脂環式炭化水素構造及びシロキサン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有し、厚み１０μｍのサンプルについて測定した波長２５０ｎｍの光線透過率が１０％以上であるポリイミド樹脂である。
本開示２は、前記酸二無水物（ａ）は、酸無水物に脂環式炭化水素が直接結合した構造を有する、本開示１のポリイミド樹脂である。
本開示３は、前記ジアミン化合物（ｂ）は、ダイマー酸ジアミン構造及びシロキサン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する、本開示１又は２のポリイミド樹脂である。
本開示４は、芳香環構造を有する酸二無水物に由来する構成単位と、芳香環構造を有するジアミン化合物に由来する構成単位との合計含有量が１０モル％以下である、本開示１、２又は３のポリイミド樹脂である。
本開示５は、更に、二重結合を含有する官能基を有する、本開示１、２、３又は４のポリイミド樹脂である。
本開示６は、本開示１、２、３、４又は５のポリイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物である。
本開示７は、更に、二重結合を含有する化合物を含有する、本開示６の硬化性樹脂組成物である。
本開示８は、更に、気体発生剤を含有する、本開示６又は７の硬化性樹脂組成物である。
本開示９は、本開示６、７又は８の硬化性樹脂組成物からなる接着剤層を有する仮固定材である。
本開示１０は、前記接着剤層は、硬化後の２５℃における貯蔵弾性率が０．５ＧＰａ以下である本開示９の仮固定材である。
本開示１１は、本開示６又は７の硬化性樹脂組成物からなる接着剤層を有する仮固定材に電子部品を仮固定する仮固定工程と、前記仮固定材の接着剤層を硬化する硬化工程と、前記電子部品に熱処理を行う熱処理工程と、前記仮固定材から前記電子部品を剥離する剥離工程とを有する電子部品の製造方法である。
本開示１２は、本開示８の硬化性樹脂組成物からなる接着剤層を有する仮固定材に電子部品を仮固定する仮固定工程と、前記仮固定材の接着剤層を硬化する硬化工程と、前記電子部品に熱処理を行う熱処理工程と、前記接着剤層から気体を発生させる気体発生工程と、前記仮固定材から前記電子部品を剥離する剥離工程とを有する電子部品の製造方法である。
以下、本発明を詳述する。

ポリイミド樹脂は、一般的に芳香環構造を多く含むため、可視光領域の光は透過したとしても、より短波長側の紫外線領域の光線透過率は不充分である。このため、ポリイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物は、紫外線を照射しても硬化が充分に進行しなかったり、気体発生剤を配合した場合に、光を照射しても気体が発生しなかったり、気体発生量が不充分であったりすることがある。これまで、ポリイミド樹脂の紫外線領域の光線透過率を上げることについて充分な検討はなされておらず、また、ポリイミド樹脂を気体発生剤と併用することについても検討されていなかった。
本発明者らは、ポリイミド樹脂を、特定の構造を有する酸二無水物（ａ）に由来する構成単位と、特定の構造を有するジアミン化合物（ｂ）に由来する構成単位とを有するものとし、かつ、厚み１０μｍのサンプルについて測定した波長２５０ｎｍの光線透過率を一定値以上に調整することを検討した。本発明者らは、このようなポリイミド樹脂であれば、硬化性樹脂組成物を形成した場合、被着体を固定した状態で３００℃以上の高温加工処理を行う場合であっても、高温加工処理を経た後には容易に剥離することができ、更に、気体発生剤を配合した場合には、充分な気体発生量を有することでより容易に剥離することができることを見出した。これにより、本発明を完成させるに至った。

本発明のポリイミド樹脂は、酸二無水物（ａ）に由来する構成単位と、ジアミン化合物（ｂ）に由来する構成単位とを有し、上記酸二無水物（ａ）が、酸無水物に脂肪族炭化水素が直接結合した構造、酸無水物に脂環式炭化水素が直接結合した構造、及び、シロキサン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有し、上記ジアミン化合物（ｂ）が、脂肪族炭化水素構造、脂環式炭化水素構造及びシロキサン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する。
これらの構成単位を有することで、本発明のポリイミド樹脂は、イミド骨格を有する耐熱性に優れた樹脂となり、硬化性樹脂組成物を形成した場合、被着体を固定した状態で３００℃以上の高温加工処理を行う場合であっても、高温加工処理を経た後には容易に剥離することができる。

本発明のポリイミド樹脂は、厚み１０μｍのサンプルについて測定した波長２５０ｎｍの光線透過率の下限が１０％である。
上記波長２５０ｎｍの光線透過率が１０％以上であることで、本発明のポリイミド樹脂は、紫外線領域の光線透過率が上昇する。このため、硬化性樹脂組成物を形成した場合、紫外線を照射することで硬化が充分に進行し、被着体を固定した状態で３００℃以上の高温加工処理を行う場合であっても、高温加工処理を経た後には容易に剥離することができる。特に、本発明のポリイミド樹脂は、気体発生剤から気体を発生させる際に用いられる波長２５０～３５０ｎｍ程度の領域の光線透過率が上昇することから、硬化性樹脂組成物を形成して更に気体発生剤を配合した場合には、充分な気体発生量を有することでより容易に剥離することができる。上記波長２５０ｎｍの光線透過率の好ましい下限は１５％、より好ましい下限は２０％である。上記波長２５０ｎｍの光線透過率の上限は特に限定されず、高いほど好ましいが、通常９０％以下程度である。

本発明のポリイミド樹脂は、厚み１０μｍのサンプルについて測定した波長３００ｎｍの光線透過率は特に限定されないが、好ましい下限は２０％、好ましい上限は９０％である。上記波長３００ｎｍの光線透過率が上記範囲内であれば、ポリイミド樹脂は、紫外線領域の光線透過率がより上昇し、硬化性樹脂組成物を形成した場合、高温加工処理を経た後にはより容易に剥離することができる。上記波長３００ｎｍの光線透過率のより好ましい下限は５０％、より好ましい上限は９５％である。

なお、波長２５０ｎｍの光線透過率、及び、波長３００ｎｍの光線透過率の測定においては、まず、石英ガラス基板にポリイミド樹脂溶液をスピンコートコーティングして１３０℃で１０分間乾燥することによって厚み１０μｍのポリイミド樹脂からなるポリイミド樹脂層を有する評価基板を作製する。この評価基板を用いて、石英ガラス基板のみの場合をリファレンスとして分光光度計（例えば、分光光度計Ｕ－３９００、日立ハイテクサイエンス社製等）にてポリイミド樹脂の光線透過率を測定する。

上記波長２５０ｎｍの光線透過率、及び、上記波長３００ｎｍの光線透過率を上記範囲に調整する方法は特に限定されず、例えば、上記酸二無水物（ａ）及び上記ジアミン化合物（ｂ）を適切に選択する方法が挙げられる。また、ポリイミド樹脂における芳香環構造を有する酸二無水物に由来する構成単位と、芳香環構造を有するジアミン化合物に由来する構成単位との合計含有量を一定値以下に調整する方法も挙げられる。

上記酸二無水物（ａ）は特に限定されず、酸無水物に脂肪族炭化水素が直接結合した構造、酸無水物に脂環式炭化水素が直接結合した構造、及び、シロキサン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有し、かつ、酸無水物構造を有していればよい。なかでも、ポリイミド樹脂が硬化性樹脂組成物を形成した場合、硬化物の柔軟性が向上して被着体に対して高い追従性を発揮でき、高温加工処理を経た後にはより容易に剥離することができることから、上記酸二無水物（ａ）は、酸無水物に脂肪族炭化水素が直接結合した構造、及び、酸無水物に脂環式炭化水素が直接結合した構造からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましい。更に、酸無水物に脂環式炭化水素が直接結合した構造を有することがより好ましい。

上記酸二無水物（ａ）は、更に、芳香環構造を有していてもよいし、有していなくてもよい。なかでも、芳香環構造を有さないことが好ましい。上記酸二無水物（ａ）が芳香環構造を有さないことで、ポリイミド樹脂は、紫外線領域の光線透過率がより上昇し、硬化性樹脂組成物を形成した場合、高温加工処理を経た後にはより容易に剥離することができる。

上記酸二無水物（ａ）の分子量は特に限定されないが、好ましい下限は１５０、好ましい上限は４０００である。上記酸二無水物（ａ）の分子量が上記範囲内であれば、ポリイミド樹脂が硬化性樹脂組成物を形成した場合、耐熱性が向上し、硬化物の柔軟性が向上して被着体に対して高い追従性を発揮でき、高温加工処理を経た後にはより容易に剥離することができる。上記酸二無水物（ａ）の分子量のより好ましい下限は２００、より好ましい上限は６００である。

上記酸二無水物（ａ）が上記シロキサン構造を有する場合、シロキサン結合（－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）－Ｏ－）の繰り返し数は特に限定されないが、好ましい下限は２、好ましい上限は６０である。上記シロキサン結合の繰り返し数が上記範囲内であれば、ポリイミド樹脂が硬化性樹脂組成物を形成した場合、耐熱性が向上し、硬化物の柔軟性が向上して被着体に対して高い追従性を発揮でき、高温加工処理を経た後にはより容易に剥離することができる。上記シロキサン結合の繰り返し数のより好ましい下限は１０、より好ましい上限は５０である。

上記酸二無水物（ａ）として、具体的には例えば、下記式（１－１）～（１－１１）で表される構造を有する酸二無水物が挙げられる。

式（１－１１）中、ｍは１以上の整数を表す。

本発明のポリイミド樹脂において、上記酸二無水物（ａ）に由来する構成単位の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は６０モル％である。上記酸二無水物（ａ）に由来する構成単位の含有量が上記範囲内であれば、ポリイミド樹脂が硬化性樹脂組成物を形成した場合、高温加工処理を経た後にはより容易に剥離することができる。上記酸二無水物（ａ）に由来する構成単位の含有量のより好ましい下限は４５モル％、より好ましい上限は５５モル％である。

本発明のポリイミド樹脂において、ポリイミド樹脂中における上記酸二無水物（ａ）に由来する構成単位の含有割合は特に限定されないが、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は７０重量％である。上記酸二無水物（ａ）に由来する構成単位の含有割合が上記範囲内であれば、ポリイミド樹脂が硬化性樹脂組成物を形成した場合、高温加工処理を経た後にはより容易に剥離することができる。上記酸二無水物（ａ）に由来する構成単位の含有割合のより好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は６５重量％である。

上記ジアミン化合物（ｂ）は特に限定されず、脂肪族炭化水素構造、脂環式炭化水素構造及びシロキサン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有し、かつ、アミン構造を有していればよい。
上記脂肪族炭化水素構造及び上記脂環式炭化水素構造は特に限定されないが、ポリイミド樹脂が硬化性樹脂組成物を形成した場合、硬化物の柔軟性が向上して被着体に対して高い追従性を発揮でき、高温加工処理を経た後にはより容易に剥離することができることから、ダイマー酸ジアミン構造が好ましい。なお、ダイマー酸ジアミンとは、不飽和脂肪酸の２量体として得られる環式及び非環式ダイマー酸を、還元しアミノ化して得られるジアミン化合物であり、例えば、直鎖型、単環型、多環型等のダイマー酸ジアミンが挙げられる。ダイマー酸ジアミンは、炭素－炭素不飽和二重結合を含んでもよく、水素が付加した水素添加物であってもよい。
なかでも、上記ジアミン化合物（ｂ）は、ダイマー酸ジアミン構造及びシロキサン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましく、ダイマー酸ジアミン構造を有することがより好ましい。

上記ダイマー酸ジアミン構造は特に限定されないが、下記一般式（４－１）～（４－４）で表されるダイマー酸ジアミン構造が好ましい。なかでも、下記一般式（４－２）で表されるダイマー酸ジアミン構造がより好ましい。なお、これらダイマー酸ジアミン構造において光学異性は特に限定されず、いずれの光学異性も含む。

一般式（４－１）～（４－４）中、Ｒ^１～Ｒ^８及びＲ^１３～Ｒ^２０はそれぞれ独立して、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表す。なお、＊は結合手を表す。結合手＊は、－ＮＨ_２と結合する。

上記一般式（４－１）～（４－４）中、Ｒ^１～Ｒ^８及びＲ^１３～Ｒ^２０で表される炭化水素基は特に限定されず、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。
なかでも、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^１３とＲ^１４、Ｒ^１５とＲ^１６、Ｒ^１７とＲ^１８、及び、Ｒ^１９とＲ^２０の炭素数の合計が７以上、５０以下であることが好ましい。上記炭素数の合計が上記範囲内であることで、ポリイミド樹脂が硬化性樹脂組成物を形成した場合、硬化物の柔軟性が向上して被着体に対して高い追従性を発揮でき、高温加工処理を経た後にはより容易に剥離することができる。また、上記炭素数の合計が上記範囲内であることで、ポリイミド樹脂の溶媒や他の成分との相溶性も増す。上記炭素数の合計は、より好ましくは９以上、更に好ましくは１２以上、更により好ましくは１４以上である。上記炭素数の合計は、より好ましくは３５以下、更に好ましくは２５以下、更により好ましくは１８以下である。

上記ジアミン化合物（ｂ）は、更に、芳香環構造を有していてもよいし、有していなくてもよい。なかでも、芳香環構造を有さないことが好ましい。上記ジアミン化合物（ｂ）が芳香環構造を有さないことで、ポリイミド樹脂は、紫外線領域の光線透過率がより上昇し、硬化性樹脂組成物を形成した場合、高温加工処理を経た後にはより容易に剥離することができる。

上記ジアミン化合物（ｂ）の分子量は特に限定されないが、好ましい下限は１５０、好ましい上限は１０００である。上記ジアミン化合物（ｂ）の分子量が上記範囲内であれば、ポリイミド樹脂が硬化性樹脂組成物を形成した場合、耐熱性が向上し、硬化物の柔軟性が向上して被着体に対して高い追従性を発揮でき、高温加工処理を経た後にはより容易に剥離することができる。上記ジアミン化合物（ｂ）の分子量のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は６００である。

上記ジアミン化合物（ｂ）が上記シロキサン構造を有する場合、シロキサン結合（－Ｓｉ（Ｒ）（Ｒ’）－Ｏ－）の繰り返し数は特に限定されないが、好ましい下限は５、好ましい上限は６０である。上記シロキサン結合の繰り返し数が上記範囲内であれば、ポリイミド樹脂が硬化性樹脂組成物を形成した場合、耐熱性が向上し、硬化物の柔軟性が向上して被着体に対して高い追従性を発揮でき、高温加工処理を経た後にはより容易に剥離することができる。上記シロキサン結合の繰り返し数のより好ましい下限は１０、より好ましい上限は４０である。

上記ジアミン化合物（ｂ）として、具体的には例えば、下記式（２－１）～（２－６）で表される構造を有する酸二無水物が挙げられる。

式（２－６）中、ｎは１以上の整数を表す。

本発明のポリイミド樹脂において、上記ジアミン化合物（ｂ）に由来する構成単位の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は６０モル％である。上記ジアミン化合物（ｂ）に由来する構成単位の含有量が上記範囲内であれば、ポリイミド樹脂が硬化性樹脂組成物を形成した場合、高温加工処理を経た後にはより容易に剥離することができる。上記ジアミン化合物（ｂ）に由来する構成単位の含有量のより好ましい下限は４５モル％、より好ましい上限は５５モル％である。

本発明のポリイミド樹脂において、ポリイミド樹脂中における上記ジアミン化合物（ｂ）に由来する構成単位の含有割合は特に限定されないが、好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は８０重量％である。上記ジアミン化合物（ｂ）に由来する構成単位の含有割合が上記範囲内であれば、ポリイミド樹脂が硬化性樹脂組成物を形成した場合、高温加工処理を経た後にはより容易に剥離することができる。上記ジアミン化合物（ｂ）に由来する構成単位の含有割合のより好ましい下限は３５重量％、より好ましい上限は７５重量％である。

本発明のポリイミド樹脂は、上述したように上記酸二無水物（ａ）が更に芳香環構造を有していてもよいし、上記ジアミン化合物（ｂ）が更に芳香環構造を有していてもよい。更に、本発明のポリイミド樹脂は、上記酸二無水物（ａ）以外の、芳香環構造を有する酸二無水物を有していてもよいし、上記ジアミン化合物（ｂ）以外の、芳香環構造を有するジアミン化合物を有していてもよい。これらの場合、本発明のポリイミド樹脂は、芳香環構造を有する酸二無水物に由来する構成単位と、芳香環構造を有するジアミン化合物に由来する構成単位との合計含有量の好ましい上限が１０モル％である。上記合計含有量が１０モル％以下であれば、ポリイミド樹脂は、紫外線領域の光線透過率がより上昇し、硬化性樹脂組成物を形成した場合、高温加工処理を経た後にはより容易に剥離することができる。上記合計含有量のより好ましい上限は５モル％である。上記合計含有量の下限は特に限定されず、少ないほど好ましく、０モル％であってもよい。

また、本発明のポリイミド樹脂は、芳香環構造を有する酸二無水物に由来する構成単位と、芳香環構造を有するジアミン化合物に由来する構成単位との合計含有割合の好ましい上限が１０重量％である。上記合計含有割合が１０重量％以下であれば、ポリイミド樹脂は、紫外線領域の光線透過率がより上昇し、硬化性樹脂組成物を形成した場合、高温加工処理を経た後にはより容易に剥離することができる。上記合計含有割合のより好ましい上限は５重量％である。上記合計含有割合の下限は特に限定されず、少ないほど好ましく、０重量％であってもよい。

本発明のポリイミド樹脂は、更に、二重結合を含有する官能基を有することが好ましい。
上記二重結合を含有する官能基を有することで、ポリイミド樹脂は、硬化性樹脂組成物を形成した場合、紫外線を照射することで硬化が充分に進行し、粘着力が大きく低下するため、高温加工処理を経た後にも接着亢進が抑えられ、容易に剥離することができる。
なお、本発明のポリイミド樹脂が上記二重結合を含有する官能基を有さない場合、本発明のポリイミド樹脂を用いて硬化性樹脂組成物を形成する場合には、更に、二重結合を含有する化合物等の反応性官能基を有する他の成分を配合し、組成物全体として硬化性をもたせることが好ましい。

本発明のポリイミド樹脂は、上記二重結合を含有する官能基を、側鎖又は末端のいずれに有していてもよい。上記二重結合を含有する官能基を側鎖に有する場合、ポリイミド樹脂は、硬化性樹脂組成物を形成した場合、架橋間距離が短くなることによって、接着亢進がより抑えられ、より容易に剥離することができる。また、上記二重結合を含有する官能基を末端に有する場合には、上記二重結合を含有する官能基の反応性がより高くなる。

上記二重結合を含有する官能基は特に限定されず、例えば、マレイミド基、シトラコンイミド基、ビニルエーテル基、アリル基、（メタ）アクリル基、ナジイミド基、及び、これらを含有する基等が挙げられる。これらの二重結合を含有する官能基は、置換されていてもよい。なかでも、より高い耐熱性が得られることから、マレイミド基、置換されたマレイミド基、アリル基、及び、置換されたアリル基が好適である。

本発明のポリイミド樹脂は、上記二重結合を含有する官能基を有する場合、上記二重結合を含有する官能基の官能基当量（重量平均分子量／二重結合を含有する官能基の数）は特に限定されないが、４０００以下であることが好ましい。上記官能基当量が４０００以下であることにより、ポリイミド樹脂は、硬化性樹脂組成物を形成した場合、高温加工処理を経た後にも接着亢進がより抑えられ、より容易に剥離することができる。これは、ポリイミド樹脂の分子中に一定以上の密度で上記二重結合を含有する官能基を有することにより、架橋間距離が短くなることによって、接着亢進がより抑えられるためと考えられる。上記官能基当量は、３０００以下であることがより好ましく、２０００以下であることが更に好ましい。上記官能基当量の下限は特に限定されないが、実質的には６００程度が下限である。

本発明のポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１万以上、３０万以下であることが好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、ポリイミド樹脂が硬化性樹脂組成物を形成した場合、耐熱性が向上し、硬化物の柔軟性が向上して被着体に対して高い追従性を発揮でき、高温加工処理を経た後にはより容易に剥離することができる。また、上記重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内であれば、ポリイミド樹脂の溶媒への溶解度が低くなりすぎることを防ぐこともできる。上記重量平均分子量（Ｍｗ）のより好ましい下限は２万、より好ましい上限は１０万、更に好ましい上限は５万である。
なお、ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定される。より具体的には、ＡＰＣシステム（ウォーターズ社製、又はその同等品）を用いて、移動相ＴＨＦ、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、サンプル濃度０．２重量％、ＲＩ検出器の条件で測定することができる。カラムとしては、ＨＲ－ＭＢ－Ｍ ６．０×１５０ｍｍ（品名、ウォーターズ社製、又はその同等品）等を用いることができる。

本発明のポリイミド樹脂を調製する方法は特に限定されず、例えば、上記酸二無水物（ａ）と上記ジアミン化合物（ｂ）とを反応させてイミド化合物を調製する方法等が挙げられる。

本発明のポリイミド樹脂が上記二重結合を含有する官能基を有する場合、本発明のポリイミド樹脂に上記二重結合を含有する官能基を導入する方法は特に限定されず、例えば、上記酸二無水物（ａ）と上記ジアミン化合物（ｂ）とを反応させてイミド化合物を調製した後、該イミド化合物の末端に、例えば無水マレイン酸等を反応させる方法等が挙げられる。また、上記酸二無水物（ａ）と上記ジアミン化合物（ｂ）とを反応させてイミド化合物を調製する際に、該イミド化合物に官能基を導入し、該イミド化合物中の官能基に、該官能基と反応する官能基と二重結合を含有する官能基とを有する化合物（官能基含有不飽和化合物ともいう）を反応させる方法等も挙げられる。
上記イミド化合物に官能基を導入する方法は特に限定されず、例えば、上記酸二無水物（ａ）と上記ジアミン化合物（ｂ）とを反応させてイミド化合物を調製する際に、更に、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基等の官能基を有するジアミン化合物を添加する方法等が挙げられる。
上記官能基含有不飽和化合物は特に限定されず、上記イミド化合物中の官能基に応じて選択して用いればよい。

本発明のポリイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のポリイミド樹脂を含有することで、被着体を固定した状態で３００℃以上の高温加工処理を行う場合であっても、高温加工処理を経た後には容易に剥離することができる。特に、本発明のポリイミド樹脂においては紫外線領域の光線透過率が高いことから、本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線を照射することで硬化が充分に進行し、被着体を固定した状態で３００℃以上の高温加工処理を行う場合であっても、高温加工処理を経た後には容易に剥離することができる。また、本発明のポリイミド樹脂においては気体発生剤から気体を発生させる際に用いられる波長２５０～３５０ｎｍ程度の領域の光線透過率が高いことから、本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、気体発生剤を配合した場合、充分な気体発生量を有することでより容易に剥離することができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、二重結合を含有する化合物を含有することが好ましい。
上記二重結合を含有する化合物を含有することで、硬化性樹脂組成物は、紫外線を照射することで硬化がより充分に進行し、粘着力が更に大きく低下するため、高温加工処理を経た後にも接着亢進がより抑えられ、より容易に剥離することができる。
上記二重結合を含有する化合物の分子量は特に限定されないが、５０００以下であることが好ましい。

上記二重結合を含有する化合物における二重結合を含有する官能基は特に限定されず、例えば、マレイミド基、シトラコンイミド基、ビニルエーテル基、アリル基、（メタ）アクリル基、及び、これらを含有する基等が挙げられる。これらの二重結合を含有する官能基は、置換されていてもよい。なかでも、より高い耐熱性が得られることから、マレイミド基、置換されたマレイミド基、アリル基、及び、置換されたアリル基が好適である。

上記二重結合を含有する化合物は、ジアミン構造を有することが好ましい。上記ジアミン構造は、脂肪族ジアミン構造、脂環式ジアミン構造、又は、芳香族ジアミン構造のいずれであってもよいが、脂肪族又は脂環式ジアミン構造が好ましい。上記二重結合を含有する化合物が上記脂肪族又は脂環式ジアミン構造を有することで、硬化性樹脂組成物は、硬化物の柔軟性が向上して被着体に対して高い追従性を発揮でき、高温加工処理を経た後にはより容易に剥離することができる。
上記脂肪族又は脂環式ジアミン構造は特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の硬化物の柔軟性が向上して被着体に対して高い追従性を発揮でき、高温加工処理を経た後にはより容易に剥離することができることから、上述したような上記ジアミン化合物（ｂ）におけるダイマー酸ジアミン構造が好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物における上記二重結合を含有する化合物の含有量は特に限定されないが、本発明のポリイミド樹脂と上記二重結合を含有する化合物との合計１００重量部に占める好ましい下限は５重量部、好ましい上限は１００重量部である。上記二重結合を含有する化合物の含有量が上記範囲内であれば、硬化性樹脂組成物は、高温加工処理を経た後にはより容易に剥離することができる。上記二重結合を含有する化合物の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、シリコーン化合物及びフッ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
上記シリコーン化合物及び上記フッ素化合物は、耐熱性に優れることから、３００℃以上の高温加工処理を経ても硬化性樹脂組成物の焦げ付きを防止し、剥離時には被着体界面にブリードアウトして、剥離をより容易にする。
上記シリコーン化合物は特に限定されず、例えば、シリコーンオイル、シリコーンジアクリレート、シリコーン系グラフト共重合体等が挙げられる。上記フッ素化合物は特に限定されず、例えば、フッ素原子を有する炭化水素化合物等が挙げられる。

上記シリコーン化合物及び上記フッ素化合物は、上記ポリイミド樹脂と架橋可能な官能基を有することが好ましい。
上記シリコーン化合物及び上記フッ素化合物が上記ポリイミド樹脂と架橋可能な官能基を有することにより、光の照射や架橋剤等との反応により上記シリコーン化合物及び上記フッ素化合物が上記ポリイミド樹脂と化学反応して上記ポリイミド樹脂中に取り込まれる。このため、被着体に上記シリコーン化合物又は上記フッ素化合物が付着して汚染することを抑制することができる。上記ポリイミド樹脂と架橋可能な官能基は特に限定されず、例えば、カルボキシ基、ラジカル重合性の不飽和結合（例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、置換されてもよいマレイミド基）、ヒドロキシ基、アミド基、イソシアネート基、エポキシ基等が挙げられる。
なかでも、環境にやさしく、廃棄が容易であるという観点から、上記ポリイミド樹脂と架橋可能な官能基を有するシリコーン化合物が好適である。

上記ポリイミド樹脂と架橋可能な官能基を有するシリコーン化合物としては、主鎖にシロキサン骨格を有し、側鎖又は末端に二重結合を含有する官能基を有するシリコーン化合物が好ましい。
上記主鎖にシロキサン骨格を有し、側鎖又は末端に二重結合を含有する官能基を有するシリコーン化合物は特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）で表されるシリコーン化合物、下記一般式（ＩＩ）で表されるシリコーン化合物、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるシリコーン化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。これらのシリコーン化合物は、耐熱性が特に高く、極性が高いために硬化性樹脂組成物からのブリードアウトが容易である。

上記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、０～１２００の整数を表し、Ｒは二重結合を含有する官能基を表す。

上記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒで表される二重結合を含有する官能基としては、例えば、マレイミド基、シトラコンイミド基、ビニルエーテル基、アリル基、（メタ）アクリル基、及び、これらを含有する基等が挙げられる。これらの二重結合を含有する官能基は、置換されていてもよい。なかでも、より高い耐熱性が得られることから、マレイミド基、置換されたマレイミド基、アリル基、及び、置換されたアリル基が好適である。なお、上記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）において、Ｒが複数存在する場合、複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。

上記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるシリコーン化合物のうち市販されているものは、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０（いずれもダイセル・サイテック社製）等が挙げられる。更に、ＢＹＫ－ＵＶ３５００（ビックケミー社製）、ＴＥＧＯ ＲＡＤ２２５０（エボニック社製）（いずれもＲがアクリル基）等が挙げられる。

上記シリコーン化合物及びフッ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種の含有量は特に限定されないが、本発明のポリイミド樹脂と上記二重結合を含有する化合物との合計１００重量部に対する好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記シリコーン化合物及びフッ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種の含有量が上記範囲内であれば、硬化性樹脂組成物が被着体を汚染することなく優れた剥離性を発揮することができる。汚染を抑制しつつも剥離性を更に高める観点から、上記含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は１０重量部である。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物は耐熱性に優れることから、上記シリコーン化合物及びフッ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種の含有量を比較的少なくしても充分な効果を発揮することができる。そのため、上記シリコーン化合物又はフッ素化合物による汚染の可能性をより一層少なくすることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、光重合開始剤を含むことが好ましい。
上記光重合開始剤としては、例えば、２５０～８００ｎｍの波長の光を照射することにより活性化されるものが挙げられる。なかでも、本発明のポリイミド樹脂の吸収波長と重なりにくく、硬化性樹脂組成物に光照射した際に充分に活性化されることから、上記光重合開始剤は、４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が１以上である光重合開始剤を含有することが好ましい。上記光重合開始剤は、４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が２００以上である光重合開始剤を含有することがより好ましく、４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が３５０以上である光重合開始剤を含有することが更に好ましい。上記４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が１以上である光重合開始剤の４０５ｎｍにおけるモル吸光係数の上限は特に限定されないが、例えば２０００、１５００等が上限である。
上記光重合開始剤としては、例えば、メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジエチルケタール等のケタール誘導体化合物、フォスフィンオキシド誘導体化合物等が挙げられる。更に、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタノセン誘導体化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、クロロチオキサントン、ドデシルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシメチルフェニルプロパン等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光重合開始剤の含有量は特に限定されないが、本発明のポリイミド樹脂と上記二重結合を含有する化合物との合計１００重量部に対する好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記光重合開始剤の含有量が上記範囲内であれば、硬化性樹脂組成物は、紫外線を照射することで硬化が充分に進行し、粘着力が大きく低下するため、高温加工処理を経た後にも接着亢進が抑えられ、容易に剥離することができる。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は３重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、気体発生剤を含有することが好ましい。
上記気体発生剤は、ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量－示差熱分析）測定にて窒素雰囲気下で３０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱したときの３００℃における重量減少率が５％以下であることが好ましい。上記重量減少率が５％以下であれば、３００℃以上の高温加工処理を行う場合であっても上記気体発生剤の分解が起こりにくく、硬化性樹脂組成物は、より高い耐熱性を発揮することができる。
なお、ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量－示差熱分析）測定は、例えば、ＴＧ－ＤＴＡ装置（ＳＴＡ７２００ＲＶ、日立ハイテクサイエンス社製、又はその同等品）を用いて行うことができる。

上記気体発生剤としては、例えば、加熱することにより気体を発生する気体発生剤、光を照射することにより気体を発生する気体発生剤等が挙げられる。これらの気体発生剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、光を照射することにより気体を発生する気体発生剤が好ましく、紫外線を照射することにより気体を発生する気体発生剤がより好ましい。
上記光を照射することにより気体を発生する気体発生剤を含有することにより、硬化性樹脂組成物は、光を照射することにより発生した気体が被着体との界面に放出される。本発明のポリイミド樹脂においては上記気体発生剤から気体を発生させる際に用いられる波長２５０～３５０ｎｍ程度の領域の光線透過率が高いことから、硬化性樹脂組成物は、充分な気体発生量を有することでより容易に剥離することができる。また、被着体が薄い場合であっても、被着体の破損を防止することができる。

上記光を照射することにより気体を発生する気体発生剤としては、例えば、テトラゾール化合物又はその塩、トリアゾール化合物又はその塩、アゾ化合物、アジド化合物、キサントン酢酸、炭酸塩等が挙げられる。これらの気体発生剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、特に耐熱性に優れることから、テトラゾール化合物又はその塩が好適である。

上記気体発生剤の含有量は特に限定されないが、本発明のポリイミド樹脂と上記二重結合を含有する化合物との合計１００重量部に対する好ましい下限は５重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記気体発生剤の含有量が上記範囲内であれば、硬化性樹脂組成物が特に優れた剥離性を発揮することができる。上記気体発生剤の含有量のより好ましい下限は８重量部、より好ましい上限は３０重量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、無機充填剤、光増感剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、樹脂、界面活性剤、ワックス等の公知の添加剤を含んでもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、本発明のポリイミド樹脂、及び、必要に応じて配合する添加剤を、ビーズミル、超音波分散、ホモジナイザー、高出力ディスパー、ロールミル等を用いて混合する方法等が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物からなる接着剤層を有する仮固定材もまた、本発明の１つである。
上記接着剤層は、硬化後の２５℃における貯蔵弾性率は特に限定されないが、好ましい上限が０．５ＧＰａである。上記硬化後の２５℃における貯蔵弾性率が０．５ＧＰａ以下であれば、上記接着剤層は、硬化物の柔軟性が向上して被着体に対して高い追従性を発揮でき、高温加工処理を経た後にはより容易に剥離することができる。上記硬化後の２５℃における貯蔵弾性率のより好ましい上限は０．３ＧＰａ、更に好ましい上限は０．１ＧＰａである。上記硬化後の２５℃における貯蔵弾性率の下限は特に限定されないが、剥離時に上記接着剤層を破断しにくくする観点から、好ましい下限は０．０１ＧＰａである。

なお、硬化後の２５℃における貯蔵弾性率の測定においては、例えば、接着剤層の５ｍｍ×３５ｍｍ×厚み０．０３ｍｍの試験片を作製する。得られた試験片に４０５ｎｍの照射強度が７０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射することで硬化させる。硬化後のサンプルを液体窒素に浸漬して－５０℃まで冷却し、その後、粘弾性スペクトロメーター（ＤＶＡ－２００、アイティー計測制御社製）を用いて、定速昇温引張モード、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で３００℃まで昇温し、貯蔵弾性率を測定する。

上記接着剤層は、硬化後のゲル分率は特に限定されないが、好ましい下限が２０重量％、好ましい上限が９９重量％である。上記硬化後のゲル分率が上記範囲内であれば、上記接着剤層は、高温加工処理を経た後にはより容易に剥離することができる。上記硬化後のゲル分率のより好ましい下限は４０重量％、更に好ましい下限は６０重量％、更により好ましい下限は８０重量％、より好ましい上限は９５重量％である。

なお、硬化後のゲル分率は、接着剤層に４０５ｎｍの照射強度が７０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、以下の方法により測定される。
接着剤層を５０ｍｍ×１００ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製する。試験片をトルエン中に２３℃にて２４時間浸漬した後、トルエンから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させる。乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式を用いてゲル分率を算出する。なお、試験片には、接着剤層を保護するための離型フィルムは積層されていないものとする。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ_２－Ｗ_０）／（Ｗ_１－Ｗ_０）
（Ｗ_０：基材の重量、Ｗ_１：浸漬前の試験片の重量、Ｗ_２：浸漬、乾燥後の試験片の重量）

上記硬化後の２５℃における貯蔵弾性率、及び、上記硬化後のゲル分率を上記範囲に調整する方法は特に限定されず、例えば、上記酸二無水物（ａ）及び上記ジアミン化合物（ｂ）を適切に選択する方法等が挙げられる。なかでも、上記酸二無水物（ａ）及び上記ジアミン化合物（ｂ）として柔軟性の高い構造を有する化合物を用いる方法が好ましい。
上記柔軟性の高い構造として、例えば、上記酸二無水物（ａ）のなかでも酸無水物に脂環式炭化水素が直接結合した構造を有する酸二無水物、上記ジアミン化合物（ｂ）のなかでもダイマー酸ジアミン構造を有するジアミン化合物等が挙げられる。

上記接着剤層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は５５０μｍである。上記厚みが５μｍ以上であれば、上記接着剤層が充分な初期粘着力を有することができる。上記厚みが５５０μｍ以下であれば、上記接着剤層は、硬化物の柔軟性が向上して被着体に対して高い追従性を発揮でき、高温加工処理を経た後にはより容易に剥離することができる。上記厚みのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は４００ μｍであり、更に好ましい下限は２０μｍ、更に好ましい上限は３００μｍであり、更により好ましい下限は３０μｍ、更により好ましい上限は２００μｍ、一層好ましい上限は１５０μｍである。

本発明の仮固定材は、上記接着剤層を有するシート状であることが好ましい。この場合、本発明の仮固定材は、基材の一方又は両方の面に上記接着剤層を有していてもよく、基材を有していなくてもよい。上記基材を有さない場合、光透過性と耐熱性とをともに有する基材を選定する必要がなく、仮固定材は、より安価かつ簡易な構成とすることができる。
上記基材を有する場合、該基材としては、例えば、アクリル、オレフィン、ポリカーボネート、塩化ビニル、ＡＢＳ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン、ウレタン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミド（ＰＡ）等の樹脂シートが挙げられ、光透過性の高い樹脂シートを好適に用いることができる。また、網目状の構造を有するシート、孔が開けられたシート、ガラス等も用いることができる。
上記基材の厚みは特に限定されないが、光透過性を高める観点、及び、柔軟性を高める観点から、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１５０μｍであり、より好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は１００μｍである。

本発明の硬化性樹脂組成物、及び、本発明の仮固定材は、３００℃以上の高温加工処理を行う被着体の保護及び仮固定に好適に用いることができる。とりわけ、半導体等の電子部品の加工時において、電子部品の取扱いを容易にし、破損したりしないようにするために、硬化性樹脂組成物又は仮固定材を介して電子部品を支持板に固定したり、仮固定材を電子部品に貼付したりして保護するのに好適に用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物からなる接着剤層を有する仮固定材に電子部品を仮固定する仮固定工程と、上記仮固定材の接着剤層を硬化する硬化工程と、上記電子部品に熱処理を行う熱処理工程と、上記仮固定材から上記電子部品を剥離する剥離工程とを有する電子部品の製造方法もまた、本発明の１つである。
上記硬化工程は、上記剥離工程の直前に行ってもよいが、上記仮固定工程の後かつ上記熱処理工程の前に行うことが好ましい。これにより、上記仮固定材がより優れた耐熱性を発揮することができる。

また、本発明の硬化性樹脂組成物が更に気体発生剤を含有する場合、本発明の硬化性樹脂組成物からなる接着剤層を有する仮固定材に電子部品を仮固定する仮固定工程と、上記仮固定材の接着剤層を硬化する硬化工程と、上記電子部品に熱処理を行う熱処理工程と、上記接着剤層から気体を発生させる気体発生工程と、上記仮固定材から上記電子部品を剥離する剥離工程とを有する電子部品の製造方法もまた、本発明の１つである。
上記硬化工程は、上記気体発生工程の直前に行ってもよいが、上記仮固定工程の後かつ上記熱処理工程の前に行うことが好ましい。これにより、上記仮固定材がより優れた耐熱性を発揮することができる。

本発明によれば、被着体を固定した状態で３００℃以上の高温加工処理を行う場合であっても、高温加工処理を経た後には容易に剥離する硬化性樹脂組成物を形成することのできるポリイミド樹脂を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる接着剤層を有する仮固定材、及び、該仮固定材を用いた電子部品の製造方法を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（ポリイミド樹脂１の調製）
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬの丸底フラスコに１７１ｍＬのトルエンを投入した。次いで、表１中の式（２－１）で表されるダイマー酸ジアミン（クローダ社製、プリアミン１０７５）５３．５ｇ（０．１モル）と、表１中の式（１－１）で表される１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化社製、リカシッドＢＴ－１００）１９．８ｇ（０．１モル）をこの順に加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付け、混合物を５時間還流し、イミド化合物を形成した。得られた溶液を、シリカゲルを充填したガラスフリット漏斗を通してろ過した後、溶剤を真空除去し、無色粉体状のポリイミド樹脂１を得た。
得られた樹脂について、溶出液としてＴＨＦ、カラムとしてＨＲ－ＭＢ－Ｍ（品名、ウォーターズ社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定したところ、重量平均分子量は１５０００であった。
また、得られた樹脂の溶液を石英ガラス基板にスピンコートコーティングして１３０℃で１０分間乾燥することによって厚み１０μｍのポリイミド樹脂からなるポリイミド樹脂層を有する評価基板を作製した。この評価基板を用いて、石英ガラス基板のみの場合をリファレンスとして分光光度計（分光光度計Ｕ－３９００、日立ハイテクサイエンス社製）にてポリイミド樹脂の波長２５０ｎｍの光線透過率、及び、波長３００ｎｍの光線透過率を測定した（表２に示す）。

（ポリイミド樹脂２の調製）
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬの丸底フラスコに１８２ｍＬのトルエンを投入した。次いで、表１中の式（２－１）で表されるダイマー酸ジアミン（クローダ社製、プリアミン１０７５）５３．５ｇ（０．１モル）と、表１中の式（１－２）で表されるビシクロオクテンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業社製、試薬）２４．８ｇ（０．１モル）をこの順に加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付け、混合物を５時間還流し、イミド化合物を形成した。得られた溶液を、シリカゲルを充填したガラスフリット漏斗を通してろ過した後、溶剤を真空除去し、無色粉体状のポリイミド樹脂２を得た。
得られた樹脂について、ポリイミド樹脂１と同様にして測定したところ、重量平均分子量は２６０００であった。また、ポリイミド樹脂１と同様にして光線透過率を測定した（表２に示す）。

（ポリイミド樹脂３の調製）
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬの丸底フラスコに９０ｍＬのトルエンを投入した。次いで、表１中の式（２－６）で表されるジアミン化合物（信越化学社製、ＫＦ－８０１０）８６．０ｇ（０．１モル）と、表１中の式（１－３）で表される酸二無水物（エネオス社製、エネハイドＣｐＯＤＡ）３８．４ｇ（０．１モル）をこの順に加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付け、混合物を５時間還流し、イミド化合物を形成した。得られた溶液を、シリカゲルを充填したガラスフリット漏斗を通してろ過した後、溶剤を真空除去し、無色粉体状のポリイミド樹脂３を得た。
得られた樹脂について、ポリイミド樹脂１と同様にして測定したところ、重量平均分子量は３万であった。また、ポリイミド樹脂１と同様にして光線透過率を測定した（表２に示す）。

（ポリイミド樹脂４の調製）
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬの丸底フラスコに９０ｍＬのトルエンを投入した。次いで、表１中の式（２－２）で表されるイソホロンジアミン（東京化成工業社製、試薬）８．５ｇ（０．０５モル）と、表１中の式（１－１１）で表される酸二無水物変性シリコーン（信越化学社製、Ｘ－２２－１６８Ｂ）１６８．０ｇ（０．０５モル）をこの順に加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付け、混合物を５時間還流し、イミド化合物を形成した。得られた溶液を、シリカゲルを充填したガラスフリット漏斗を通してろ過した後、溶剤を真空除去し、無色フレーク状のポリイミド樹脂４を得た。
得られた樹脂について、ポリイミド樹脂１と同様にして測定したところ、重量平均分子量は３４０００であった。また、ポリイミド樹脂１と同様にして光線透過率を測定した（表２に示す）。

（ポリイミド樹脂５の調製）
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬの丸底フラスコに２１９ｍＬのトルエンを投入した。次いで、表１中の式（２－１）で表されるダイマー酸ジアミン（クローダ社製、プリアミン１０７５）５３．５ｇ（０．１モル）を加えた。更に、表１中の式（１－２）で表されるビシクロオクテンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業社製、試薬）２２．３ｇ（０．０９モル）及び表１中の式（１－４）で表される酸二無水物（エネオス社製、エネハイドＢｚＤＡ）４．１ｇ（０．０１モル）をこの順に加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付け、混合物を５時間還流し、イミド化合物を形成した。得られた溶液を、シリカゲルを充填したガラスフリット漏斗を通してろ過した後、溶剤を真空除去し、無色粉体状のポリイミド樹脂５を得た。
得られた樹脂について、ポリイミド樹脂１と同様にして測定したところ、重量平均分子量は２５０００であった。また、ポリイミド樹脂１と同様にして光線透過率を測定した（表２に示す）。

なお、表１中の式（１－４）で表される酸二無水物は、芳香環構造を有する酸二無水物であった。ポリイミド樹脂５において、芳香環構造を有する酸二無水物に由来する構成単位と、芳香環構造を有するジアミン化合物に由来する構成単位との合計含有量は５モル％であった。

（ポリイミド樹脂６の調製）
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬの丸底フラスコに３１９ｍＬのトルエンを投入した。次いで、表１中の式（２－１）で表されるダイマー酸ジアミン（クローダ社製、プリアミン１０７５）１０７．０ｇ（０．２モル）と、表１中の式（１－１）で表される１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化社製、リカシッドＢＴ－１００）２９．７ｇ（０．１５モル）をこの順に加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付け、混合物を２時間還流し、イミド化合物を形成した。
反応物を室温以下に冷却後、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）を加え、次いで、無水メタンスルホン酸３．８ｇ（０．０４モル）を加えた。混合物を、更に５時間還流した後、室温に冷却し１Ｌの分液漏斗に移し、純水５００ｍＬを分液漏斗に加え振とう後、静置により水層を分離し除去した。得られた溶液を、シリカゲルを充填したガラスフリット漏斗を通してろ過した後、溶剤を真空除去し、淡黄色粉体状のポリイミド樹脂６を得た。
得られた樹脂について、ポリイミド樹脂１と同様にして測定したところ、重量平均分子量は８０００であった。また、ポリイミド樹脂１と同様にして光線透過率を測定した（表２に示す）。

（ポリイミド樹脂７の調製）
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬの丸底フラスコに３３６ｍＬのトルエンを投入した。次いで、表１中の式（２－１）で表されるダイマー酸ジアミン（クローダ社製、プリアミン１０７５）１０７．０ｇ（０．２モル）と、表１中の式（１－２）で表されるビシクロオクテンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業社製、試薬）３７．２ｇ（０．１５モル）をこの順に加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付け、混合物を２時間還流し、イミド化合物を形成した。
反応物を室温以下に冷却後、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）を加え、次いで、無水メタンスルホン酸３．８ｇ（０．０４モル）を加えた。混合物を、更に５時間還流した後、室温に冷却し１Ｌの分液漏斗に移し、純水５００ｍＬを分液漏斗に加え、振とう後、静置により水層を分離し除去した。得られた溶液を、シリカゲルを充填したガラスフリット漏斗を通してろ過した後、溶剤を真空除去し、淡黄色粉体状のポリイミド樹脂７を得た。
得られた樹脂について、ポリイミド樹脂１と同様にして測定したところ、重量平均分子量は１万であった。また、ポリイミド樹脂１と同様にして光線透過率を測定した（表２に示す）。

（ポリイミド樹脂８の調製）
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬの丸底フラスコに４３１ｍＬのトルエンを投入した。次いで、表１中の式（２－１）で表されるダイマー酸ジアミン（クローダ社製、プリアミン１０７５）１０７．０ｇ（０．２モル）と、表１中の式（３）で表されるイソプロピリデンジフェノキシジフタル酸無水物（サビック社製、ＢＩＳＤＡ－１０００）７８．０ｇ（０．１５モル）をこの順に加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付け、混合物を２時間還流し、イミド化合物を形成した。
反応物を室温以下に冷却後、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）を加え、次いで、無水メタンスルホン酸３．８ｇ（０．０４モル）を加えた。混合物を、更に５時間還流した後、室温に冷却し１Ｌの分液漏斗に移し、純水５００ｍＬを分液漏斗に加え振とう後、静置により水層を分離し除去した。得られた溶液を、シリカゲルを充填したガラスフリット漏斗を通してろ過した後、溶剤を真空除去し、黄色粉体状のポリイミド樹脂８を得た。
得られた樹脂について、ポリイミド樹脂１と同様にして測定したところ、重量平均分子量は８７００であった。また、ポリイミド樹脂１と同様にして光線透過率を測定した（表２に示す）。

（ポリイミド樹脂９の調製）
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬの丸底フラスコに１４０ｍＬのトルエンを投入した。次いで、ジアミン化合物として２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（セイカ社製、ＢＡＰＰ）４１．０ｇ（０．１モル）と、表１中の式（１－１）で表される１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化社製、リカシッドＢＴ－１００）１９．８ｇ（０．１モル）をこの順に加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付け、混合物を５時間還流し、イミド化合物を形成した。得られた溶液を、シリカゲルを充填したガラスフリット漏斗を通してろ過した後、溶剤を真空除去し、黄色粉体状のポリイミド樹脂９を得た。
得られた樹脂について、ポリイミド樹脂１と同様にして測定したところ、重量平均分子量は４万であった。また、ポリイミド樹脂１と同様にして光線透過率を測定した（表２に示す）。

（ポリイミド樹脂１０の調製）
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬの丸底フラスコに２００ｍＬのトルエンを投入した。次いで、表１中の式（２－６）で表されるジアミン化合物（信越化学社製、ＫＦ－８０１０）１７．２ｇ（０．０２モル）と、表１中の式（１－１１）で表される酸二無水物変性シリコーン（信越化学社製、Ｘ－２２－１６８Ｂ）６７．２ｇ（０．０２モル）をこの順に加えた。ディーンスタークトラップとコンデンサーをフラスコに取り付け、混合物を５時間還流し、イミド化合物を形成した。得られた溶液を、シリカゲルを充填したガラスフリット漏斗を通してろ過した後、溶剤を真空除去し、無色弾性体のポリイミド樹脂１０を得た。
得られた樹脂について、ポリイミド樹脂１と同様にして測定したところ、重量平均分子量は８万であった。また、ポリイミド樹脂１と同様にして光線透過率を測定した（表２に示す）。

なお、表１中の式（３）で表されるイソプロピリデンジフェノキシジフタル酸無水物は、芳香環構造を有する酸二無水物であった。

（二重結合を有する化合物の調製）
テフロン（登録商標）スターラーを入れた５００ｍＬの丸底フラスコに２００ｍＬのトルエン及び５０ｍＬのＮ－メチルピロリドンを投入した。ダイマージアミン（クローダ社製、プリアミン１０７５）５６ｇ（０．１モル）と無水マレイン酸１９．６ｇ（０．２モル）を加え、次いで、無水メタンスルホン酸５ｇを加えた。溶液を１２時間還流した後、室温に冷却し、１Ｌの分液漏斗に移し、純水５００ｍＬを分液漏斗に加え振とう後、静置により水層を分離し除去した。得られた溶液を、シリカゲルを充填したガラスフリット漏斗を通してろ過した後、溶剤を真空除去し、茶色液状の表２に示す構造を有する二重結合を有する化合物を得た。

（実施例１）
（１）仮固定材の製造
トルエン１５０ｍＬに、ポリイミド樹脂１を７０重量部、二重結合を有する化合物を３０重量部加えた。光重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ８１９（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製）を２重量部加えた。更に、シリコーン化合物としてＢＹＫ－ＵＶ３５００（ビックケミー社製、アクリル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）を５重量部、気体発生剤としてＢＨＴ－ＰＩＰＥ塩（東洋紡社製、波長２５０～３００ｎｍの光を照射することにより気体を発生）を２０重量部加え、硬化性樹脂組成物溶液を調製した。
得られた硬化性樹脂組成物溶液を、片面離型処理の施された５０μｍのＰＥＴフィルムの離型処理面上に、乾燥皮膜の厚みが１０μｍとなるようにドクターナイフで塗工し、１３０℃、１０分間加熱して塗工溶液を乾燥させた。これにより接着剤層を有する仮固定材（ノンサポートタイプ）を得た。

（２）接着剤層の硬化後の２５℃における貯蔵弾性率
接着剤層の５ｍｍ×３５ｍｍ×厚み０．０３ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片に４０５ｎｍの照射強度が７０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射することで硬化させた。
硬化後のサンプルを液体窒素に浸漬して－５０℃まで冷却し、その後、粘弾性スペクトロメーター（ＤＶＡ－２００、アイティー計測制御社製）を用いて、定速昇温引張モード、昇温速度１０℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で３００℃まで昇温し、貯蔵弾性率を測定した。接着剤層の硬化後の２５℃における貯蔵弾性率を求めた。

（３）接着剤層の硬化後のゲル分率
接着剤層に４０５ｎｍの照射強度が７０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射することで硬化させた。
接着剤層を５０ｍｍ×１００ｍｍの平面長方形状に裁断して試験片を作製した。試験片をトルエン中に２３℃にて２４時間浸漬した後、トルエンから取り出して、１１０℃の条件下で１時間乾燥させた。乾燥後の試験片の重量を測定し、下記式を用いてゲル分率を算出した。試験片には、接着剤層を保護するための離型フィルムは積層されていなかった。
ゲル分率（重量％）＝１００×（Ｗ_２－Ｗ_０）／（Ｗ_１－Ｗ_０）
（Ｗ_０：基材の重量、Ｗ_１：浸漬前の試験片の重量、Ｗ_２：浸漬、乾燥後の試験片の重量）

（４）加熱残量及び加熱重量減少量（３００℃）
接着剤層に４０５ｎｍの照射強度が７０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射することで硬化させた。
接着剤層１０ｍｇをアルミパンに秤量した。アルミパンを装置にセットし、窒素雰囲気下で３０℃から５００℃まで１０℃／分で昇温した。３００℃に達したときの加熱残量及び加熱重量減少量を、初期の重量を１００％として測定した。

（実施例２～８及び比較例１、２）
表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、仮固定材を得た。

＜評価＞
実施例及び比較例で得た仮固定材について、以下の方法により評価を行った。結果を表２に示した。

（１）気体発生量
仮固定材を１インチの幅にカットした後、１ｍｍ厚のガラス（松浪ガラス工業社製、大型スライドガラス白縁磨 Ｎｏ．２）に１００℃のラミネーター（ラミ―コーポレーション社製、Ｌｅｏｎ１３ＤＸ、速度メモリ５）にて加熱ラミネートした。更に、仮固定材（接着剤層）から気体が逃げないよう、仮固定材の離型ＰＥＴフィルムを剥離し、露出した面に厚み６０μｍのアルミ箔を同じ条件にて加熱ラミネートした。ラミネート後、ガラス側から超高圧水銀灯を用いて、４０５ｎｍの照射強度が７０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。硬化後、ガラス側から３００℃のホットプレートで１０分間加熱した。
硬化後かつ３００℃１０分加熱後（加熱し放冷後）の仮固定材に対して、３６５ｎｍの照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０Ｊ／ｃｍ^２照射し、気体発生剤から気体を発生させた。気体発生により仮固定材の全面が剥離した場合を〇、気体発生により仮固定材の一部が剥離した場合を△、気体が発生しなかった場合を×とした。

（２）硬化後かつ３００℃１０分加熱後の剥離性
仮固定材を１インチの幅にカットした後、１ｍｍ厚のガラス（松浪ガラス工業社製、大型スライドガラス白縁磨 Ｎｏ．２）に１００℃のラミネーター（ラミ―コーポレーション社製、Ｌｅｏｎ１３ＤＸ、速度メモリ５）にて加熱ラミネートした。ラミネート後、ガラス側から超高圧水銀灯を用いて、４０５ｎｍの照射強度が７０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射することで硬化させた。硬化後、仮固定材の離型ＰＥＴフィルムを剥離し、ガラス側から３００℃のホットプレートで１０分間加熱した。
硬化後かつ３００℃１０分加熱後（加熱し放冷後）の仮固定材に対して、２５℃、引張速度３００ｍｍ／分の条件にて１８０°ピール試験を行った。剥離力が０．３Ｎ／インチ以下であった場合を〇、０．３Ｎ／インチを超えて３Ｎ／インチ未満であった場合を△、３Ｎ／インチ以上であった場合を×とした。

本発明によれば、被着体を固定した状態で３００℃以上の高温加工処理を行う場合であっても、高温加工処理を経た後には容易に剥離する硬化性樹脂組成物を形成することのできるポリイミド樹脂を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリイミド樹脂を含有する硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物からなる接着剤層を有する仮固定材、及び、該仮固定材を用いた電子部品の製造方法を提供することができる。

Claims (12)

1. 酸二無水物（ａ）に由来する構成単位と、ジアミン化合物（ｂ）に由来する構成単位とを有し、
   前記酸二無水物（ａ）は、酸無水物に脂肪族炭化水素が直接結合した構造、酸無水物に脂環式炭化水素が直接結合した構造、及び、シロキサン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有し、
   前記ジアミン化合物（ｂ）は、脂肪族炭化水素構造、脂環式炭化水素構造及びシロキサン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有し、
   厚み１０μｍのサンプルについて測定した波長２５０ｎｍの光線透過率が１０％以上である
   ことを特徴とするポリイミド樹脂。
2. 前記酸二無水物（ａ）は、酸無水物に脂環式炭化水素が直接結合した構造を有することを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。
3. 前記ジアミン化合物（ｂ）は、ダイマー酸ジアミン構造及びシロキサン構造からなる群より選択される少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。
4. 芳香環構造を有する酸二無水物に由来する構成単位と、芳香環構造を有するジアミン化合物に由来する構成単位との合計含有量が１０モル％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。
5. 更に、二重結合を含有する官能基を有することを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂。
6. 請求項１、２、３、４又は５記載のポリイミド樹脂を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
7. 更に、二重結合を含有する化合物を含有することを特徴とする請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
8. 更に、気体発生剤を含有することを特徴とする請求項６記載の硬化性樹脂組成物。
9. 請求項６記載の硬化性樹脂組成物からなる接着剤層を有することを特徴とする仮固定材。
10. 前記接着剤層は、硬化後の２５℃における貯蔵弾性率が０．５ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項９記載の仮固定材。
11. 請求項６記載の硬化性樹脂組成物からなる接着剤層を有する仮固定材に電子部品を仮固定する仮固定工程と、
    前記仮固定材の接着剤層を硬化する硬化工程と、
    前記電子部品に熱処理を行う熱処理工程と、
    前記仮固定材から前記電子部品を剥離する剥離工程とを有する
    ことを特徴とする電子部品の製造方法。
12. 請求項８記載の硬化性樹脂組成物からなる接着剤層を有する仮固定材に電子部品を仮固定する仮固定工程と、
    前記仮固定材の接着剤層を硬化する硬化工程と、
    前記電子部品に熱処理を行う熱処理工程と、
    前記接着剤層から気体を発生させる気体発生工程と、
    前記仮固定材から前記電子部品を剥離する剥離工程とを有する
    ことを特徴とする電子部品の製造方法。