JPWO2012002134A1 - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物フィルムおよびこれらを用いた半導体装置 - Google Patents

Abstract

硬化後の応力が小さく、熱圧着後の接着性に優れる感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物フィルムを提供する。（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつ主鎖末端の少なくとも一方に一般式（２）および／または（３）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド（ｂ）分子内にエポキシ基および/またはオキセタニル基を２つ以上有する化合物、（ｃ）キノンジアジド化合物を含有し、（ａ）のポリイミド１００重量部に対するアクリル樹脂の含有量が１０重量部未満であり、（ｂ）の化合物の含有量が（ａ）のポリイミド１００重量部に対して２０重量部以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。【化１】【選択図】 なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物フィルムに関する。より詳しくは、半導体素子、多層構造の半導体装置、イメージセンサーなどに用いられる感光性組成物、特に接着機能を有する感光性樹脂組成物に関する。

近年、半導体装置や電子部品の高性能化、低コスト化を実現するため、さまざまなパッケージ形態が提案されている。例えば、イメージセンサーやＭＥＭＳのような中空状パッケージを形成するため、接着性を有する樹脂スペーサーで素子周囲を囲い、上面にガラス等の基板を貼り付けて中空構造を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。こうした用途においては、フォトリソグラフィによるパターニングが可能である接着剤が求められている。

また、特にメモリーやシステムＬＳＩなどの半導体装置の小型化、動作速度の高速化、高密度配線化に伴い、従来のワイヤボンディングによる接続に替わって、貫通ビアによりシリコンチップの表裏両面にパッドやバンプ等の電極構造を設け、積層してチップ間の導通を確保する３次元構造の半導体パッケージの実用化検討が進んでいる（非特許文献１参照）。このような構造のパッケージにおいては、チップを積層するために接着剤を使用することが検討されている。ここで用いられる接着剤も、低応力性、接着性、絶縁性、半田リフローに耐えうる耐熱性等の実装信頼性の前提となる特性に加え、電極部分を露出させてチップ間の導通を確保するため、パターニングにより電極上の接着剤を除去可能な感光性を有することが好ましい。

感光性と、高い耐熱性を有する接着剤としてポリイミド樹脂前駆体を用いた材料が知られているが（例えば、特許文献２参照）、これらの材料はイミド閉環反応の為に３００℃以上の高温で熱硬化する必要がある。このため、硬化収縮に伴う熱応力が大きく、基板反りが生じたり接着強度が低下するなどの懸念があった。これらの課題を解決すべく、ベース樹脂として可溶性ポリイミド用いることで硬化温度を低くしたネガ型感光性材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、同様にベース樹脂として可溶性ポリイミドを用い、低温硬化が可能なポジ型感光性材料も知られている（例えば、特許文献４、５参照）。

特開２００８−２８６８７７号公報 特開平０４−３３７３８０号公報 特開２００８−２８１５９７号公報 特開２００６−３１３２３７号公報 特開２００９−２０２４６号公報

３次元実装のためのＴＳＶ技術 傳田 精一著（２００９）

しかしながら特許文献３記載の樹脂設計では可溶性ポリイミドの熱応力が大きく、シリコンウェハやガラス基板などの支持基材に対して熱圧着性が不十分であることがあった。さらに、この材料はネガ型感光性材料であり、パターン形状が逆テーパー状となりやすい。このため、パターンの倒壊などの欠陥が生じたり、パターン側壁に配線形成などの目的でスパッタ膜などの成膜を行うことが困難である等の課題があった。一方、特許文献４、５記載のポジ型感光性材料は十分な接着機能を有しておらず、溶媒乾燥後の膜が脆いためＢステージシート化して使用することも困難であった。

本発明では、硬化後の応力が小さく、接着性に優れるポジ型の感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつ主鎖末端の少なくとも一方に一般式（２）および／または（３）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド（ｂ）分子内にエポキシ基および／またはオキセタニル基を２つ以上有する化合物、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物を含有し（ｂ）の化合物の含有量が（ａ）のポリイミド１００重量部に対して２０重量部以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。

本発明により、フォトリソグラフィによるポジ型のパターン形成が可能であり、硬化後の応力が小さく、半導体素子や支持部材との高い接着強度が得られる感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物フィルムが得られる。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて作成した多層配線基板

本発明の感光性樹脂組成物は（ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつ主鎖末端の少なくとも一方に一般式（２）および／または（３）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）分子内にエポキシ基および／またはオキセタニル基を２つ以上有する化合物、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物を含有し、（ｂ）の化合物の含有量は（ａ）のポリイミド１００重量部に対して２０重量部以上である。

（ａ）成分のポリイミドは、アルカリ可溶性ポリイミドである。ここで言うアルカリ可溶性とは、２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液への溶解度が、０．１ｇ／１００ｍＬ以上となることである。ここで言うアルカリ可溶性とは、２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液への溶解度が、０．１ｇ／１００ｍＬ以上となることである。このようなアルカリ可溶性を発現し、良好なパターン加工を可能にするため、（ａ）成分のポリイミドは下記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつ主鎖末端の少なくとも一方に一般式（２）および／または（３）で表される構造を有する。

式中、Ｘはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する１価の有機基を表し、Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる基を少なくとも一つ有する２価の有機基を表す。Ｘは好ましくは芳香族基であり、Ｙは好ましくは芳香族基または炭素−炭素二重結合を有する基である。ＸおよびＹは、中でも、フェノール性水酸基またはチオール基を有することが好ましい。

また、Ｒ^１は４〜１４価の有機基を表し、Ｒ^２は２〜１２価の有機基を表し、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。また、αおよびβはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表す。

上記一般式（１）において、Ｒ^１はテトラカルボン酸二無水物由来の構造成分を表す。なかでも芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物としては具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。

ここで、Ｒ^９は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＯ、ＣＯＯおよびＳＯ_２より選ばれる基を、Ｒ^１０およびＲ^１１は、それぞれ、水素原子、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。

上記一般式（１）において、Ｒ^２はジアミン由来の構造成分を表す。なかでも芳香族基または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基であることが好ましい。

ジアミンの具体的な例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。

ここで、Ｒ^９は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＯ、ＣＯＯ、およびＳＯ_２より選ばれる基を、Ｒ^１０〜Ｒ^１３はそれぞれ、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。

これらのうち、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンおよび下記に示した構造のジアミンなどが好ましい。

Ｒ^９は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２およびＳＯ_２より選ばれる基を、Ｒ^１０〜Ｒ^１３はそれぞれ、水酸基およびチオール基より選ばれる基を表す。

一般式（１）において、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を表す。このＲ^３およびＲ^４の量を調整することで、ポリイミドのアルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、適度な溶解速度を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。

さらに、基板との接着性などを向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＲ^２にシロキサン構造を有する脂肪族基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。

一般式（２）および（３）は、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミドの末端の構造を示す。ポリイミドは２つ末端を有するが、これらのうち１つ以上が一般式（２）および／または（３）で表される構造であればよい。

主鎖末端に一般式（２）および／または（３）で表される構造を有するポリイミドは、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、テトラカルボン酸二無水物を、末端封止剤であるジカルボン酸無水物に置き換えて、公知の方法を利用して合成することができる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とモノアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得て、その後ジアミンとモノアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法などにより、ポリイミド前駆体を得る。その後、得られたポリイミド前駆体を、公知のイミド化反応法によってイミド化することで、ポリイミドを合成することができる。

一般式（２）において、Ｘは末端封止剤である１級モノアミンに由来する。末端封止剤として用いられる１級モノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。

また、一般式（３）において、Ｙは末端封止剤であるジカルボン酸無水物に由来する。末端封止剤として用いられる酸無水物としては、４−カルボキシフタル酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物、シス−アコニット酸無水物などが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。

一般式（１）で表される構造単位を有し、かつ主鎖末端の少なくとも一方に一般式（２）および／または（３）で表される構造を有するポリイミドは、繰り返し単位が一般式（１）で表される構造単位のみからなるものであってもよいし、他の構造単位との共重合体であってもよく、一般式（１）で表される構造単位の前駆体（ポリアミック酸構造）が含まれていてもよい。その際、一般式（１）で表される構造単位をポリイミド全体の５０ｍｏｌ％以上含有していることが好ましい。共重合あるいは混合に用いられる構造単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。

（ａ）のポリイミドのイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。ここで、イミド化率とは、前記のようにポリイミド前駆体を経てポリイミドを合成するにあたって、ポリイミド前駆体のうち、何モル％がポリイミドに転換しているかを意味する。まず、ポリイミド前駆体の赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリイミド前駆体を、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ^−１付近のピーク強度を比較する。熱処理後のポリマーのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリマーのイミド化率を求める。（ａ）のポリイミドのイミド化率は９０％以上であることが好ましい。

（ａ）のポリイミドに導入された末端封止剤は、以下の方法で検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミドを、酸性溶液に溶解して、ポリイミドの構成単位であるアミン成分とカルボン酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲにて分析する。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリイミドを直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび^１３ＣＮＭＲスペクトルを用いて分析することもできる。

（ａ）のポリイミドの重量平均分子量は、１０，０００以上１００，０００以下であることが望ましい。ポリイミドを２種以上含有する場合、そのうちの少なくとも１種の重量平均分子量が上記範囲であることが好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満では、機械強度が著しく低下して接着強度が低くなる場合がある。好ましくは１２，０００以上である。一方、重量平均分子量が１００，０００を超えると、アルカリ現像液への溶解性が低下して現像残渣が発生する場合がある。好ましくは５０，０００以下である。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によって測定しポリスチレン換算で算出する。

本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）分子内にエポキシ基および／またはオキセタニル基を２つ以上有する化合物を含有し、（ｂ）がエポキシ基を２つ以上有する化合物であることが好ましい。分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビフェノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、環状脂肪族エポキシ化合物などが挙げられる。具体的には、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００４、１００５、１００７、１０１０、１１００Ｌ、６３０、ＥＳＣＮ−２２０Ｌ、２２０Ｆ、２２０Ｈ、２２０ＨＨ、１８０Ｈ６５、１０３２Ｈ６０、ＹＸ４０００Ｈ、１５２、１５７Ｓ７０、１０３１（三菱化学（株））、“エポライト”４０Ｅ、同１００Ｅ、同２００Ｅ、同４００Ｅ、同７０Ｐ、同２００Ｐ、同４００Ｐ、同１５００ＮＰ、同８０ＭＦ、同４０００、同３００２（共栄社化学工業（株）製）、“アデカレジン（登録商標）”ＥＰ−４０００Ｓ、ＥＰ−４００３Ｓ（（株）アデカ製）、“デナコール”ＥＸ−２１２Ｌ、同ＥＸ−２１４Ｌ、同ＥＸ−２１６Ｌ、同ＥＸ−８５０Ｌ、同ＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８５０、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、８６０、ＥＸＡ−４７０１（ＤＩＣ（株）製）“テピック”Ｓ、同Ｇ、同Ｐ（日産化学工業（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００、ＮＣ６０００（日本化薬（株）製）等が挙げられる。また、分子内にオキセタニル基を２つ以上有する化合物の具体例としては、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ−Ｈ、ＯＸＴ−１９１、ＰＮＯＸ−１００９、ＲＳＯＸ（東亜合成（株）製）、“エタナコール”ＯＸＢＰ、同ＯＸＴＰ（宇部興産（株）製）などが挙げられる。

また、接着強度や熱圧着時の流動性確保、硬化膜の低応力化のため、（ｂ）の化合物の含有量は、（ａ）のポリイミド１００重量部に対して２０重量部以上である必要があり、４０重量部以上であることがより好ましい。また、耐熱性、現像特性などの観点から（ａ）のポリイミド１００重量部に対して１００重量部以下であることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）ナフトキノンジアジド化合物を含有する。用いるナフトキノンジアジド化合物に特に制限は無いが、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物が一例としてあげられる。フェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノール核を分子内に２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。なお、これらのナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。

フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（いずれも本州化学工業（株）製）。

感度および解像度の観点から、これらのフェノール性水酸基を有する化合物のうち、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、Ｐｈｃｃ−ＡＰが好ましく用いられる。

原料となるナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドあるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドを用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。また、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。また、解像度の点から、分子内にナフトキノンジアジドスルホン酸エステル構造を２つ以上有することが好ましい。

ナフトキノンジアジド化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくは（ａ）のポリイミド１００重量部に対して５〜４０重量部であり、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには５重量部以上が好ましい。一方、ナフトキノンジアジド化合物の添加量が４０重量部より多い場合、感光性樹脂組成物を用いて形成したフィルムや硬化膜が脆くなることがある。

本発明の感光性樹脂組成物はアクリル樹脂を含有してもよい。ここでいうアクリル樹脂とは、不飽和カルボン酸や不飽和カルボン酸エステル等の重合体であり、特開２００９−２０２４６記載のアクリル樹脂などがこれに相当する。ただし、アクリル樹脂を多く含有すると、２５０℃以上での熱安定性が低下するため信頼性を損なう。また溶媒乾燥後の膜が脆くなるためBステージフィルム化して使用することも極めて困難となる。このような観点から、アクリル樹脂の含有量は（ａ）のポリイミド１００重量部に対して１０重量部未満であることが好ましく、特に本発明の感光性樹脂組成物をフィルムとして用いる場合は、アクリル樹脂を実質的に含まないことが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤や二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、溶解調整剤、安定剤、消泡剤などの添加剤、シランカップリング剤、チタンキレート剤、ジルコニアキレート剤などを含んでもよい。

本発明の感光性樹脂組成物には有機溶剤を加えることが好ましい。ここで使用される有機溶剤としては、各成分を溶解あるいは分散し得るものであればよい。

有機溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

また、感光性樹脂組成物を濾紙やフィルターを用いて濾過しても良い。濾過方法は特に限定されないが、保留粒子径０．２μｍ〜１０μｍのメンブレンフィルターを用いて加圧濾過により濾過する方法などが挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物は、硬化前の形状は限定されず、例えば、ワニス状やフィルム状などが挙げられる。フィルム状の場合は、支持体上に形成されたシート状であってもよい。ワニス状で用いる場合は、（ａ）〜（ｃ）成分および必要に応じ加えられる成分を上記の有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。また、感光性樹脂組成物フィルムは、例えば本発明の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、次いでこれを必要により乾燥することにより得られる。

本発明の積層体は支持体、本発明の感光性樹脂組成物フィルムおよび保護フィルムをこの順に有する。また本発明の感光性樹脂組成物フィルムは支持体上に形成されることが好ましい。本発明の積層体で用いられる支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムを使用することができる。支持体の表面には、感光性樹脂組成物との濡れ性、密着性、剥離性を調整するために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物フィルムは、表面を保護するために、感光性樹脂組成物フィルム上に保護フィルムを有してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、感光性接着フィルムとの接着力が小さいものであると好ましい。
本発明の積層体を形成する方法としては、支持体のフィルム上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させた後、感光性樹脂組成物フィルムの表面に保護フィルムをラミネートする方法が挙げられる。

感光性樹脂組成物を支持体に塗布する方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコート、ダイコート、カレンダーコート、メニスカスコート、バーコート、ロールコート、コンマロールコート、グラビアコート、スクリーンコート、スリットダイコートなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．５μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。

乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線オーブンなどを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物フィルムが未硬化または半硬化状態となるような条件を適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃から１２０℃の範囲で１分から数十分行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温してもよく、例えば、７０℃、８０℃、９０℃で各１分ずつ熱処理してもよい。

次に、本発明の感光性樹脂組成物、およびそれを用いた感光性樹脂組成物フィルムをパターン加工する方法、他部材に熱圧着する方法について、例を挙げて説明する。

まず、本発明の感光性樹脂組成物、およびそれを用いた感光性樹脂組成物フィルムを用いて、基板上に感光性樹脂組成物被膜を形成する。感光性樹脂組成物は、基板上に塗布し、必要に応じて乾燥することで被膜を形成することができる。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷などの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、樹脂組成物の固形分濃度および粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．５μm以上８０μm以下になるように塗布することが好ましい。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、有機溶媒を揮発させることが可能な範囲であればよく、感光性樹脂組成物被膜が未硬化または半硬化状態となるような範囲を適宜設定することが好ましい。具体的には、５０〜１５０℃の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。

一方、感光性樹脂組成物フィルムは、保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、感光性樹脂組成物フィルムと基板が対向するように、熱圧着により貼り合わせる。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り付け温度は、基板凹凸への追従性の点から４０℃以上が好ましい。また、貼り付け時の感光性樹脂組成物フィルムの硬化による、パターン解像度悪化を防ぐために、貼り付け温度は１５０℃以下とするのが好ましい。

基板の例としては、シリコンウェハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基材銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板としては、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が例として挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅、アルミなどの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。

次に、上記方法によって形成された感光性樹脂組成物被膜上に、所望のパターンを有するマスクを通して露光光を照射し、露光する。露光光源としては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。感光性樹脂組成物フィルムにおいて、支持体がこれらの光線に対して透明な材質である場合は、感光性樹脂組成物フィルムから支持体を剥離せずに露光を行ってもよい。また、露光装置としては、縮小投影型露光装置やマスクアライナー、ミラープロジェクション型露光装置などを用いることができる。

パターンを形成するには、露光後、現像液にて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。

現像は、上記の現像液を被膜面にスプレーする、被膜面に現像液を液盛りする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬して超音波をかけるなどの方法によって行うことができる。現像時間や現像ステップ現像液の温度などの現像条件は、露光部が除去されパターン形成が可能な条件であればよい。

現像後は水にてリンス処理を行うことが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。

また、必要に応じて現像前にベーク処理を行ってもよい。これにより、現像後のパターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増大する場合がある。このベーク処理温度は５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１２０℃の範囲がより好ましい。時間は５秒〜数時間が好ましい。

パターン形成後、感光性樹脂組成物被膜中にはキノンジアジド化合物が残存している。このため、熱圧着あるいは硬化の際にこれらが熱分解し窒素が発生することがある。これを避けるため、パターン形成後の感光性樹脂組成物被膜の全面に上述の露光光を照射し、キノンジアジド化合物をあらかじめ分解しておくことが好ましい。このプロセスを、ブリーチング露光と称する。

パターン形成後もしくはブリーチング露光後、感光性樹脂組成物被膜中に残存する溶媒、揮発分、水、窒素などを低減するため、６０〜２００℃の範囲で加熱乾燥することが好ましい。時間は１分〜数時間が好ましい。

パターン形成された感光性樹脂組成物被膜が形成された基板を、基板や他部材に熱圧着し仮固定する。熱圧着温度は１００〜１５０℃の温度範囲が好ましい。また圧着時の圧力は０．０１〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。時間は１秒〜数分が好ましい。熱圧着は、常圧下で行ってもよいし、気泡の噛み込みなどを防ぐため真空中で実施してもよい。

熱圧着後、１２０℃から４００℃の温度を加えて硬化膜にする。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より２５０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。この際、加熱温度は１５０℃以上、３００℃以下の温度が好ましく、１８０℃以上、２５０℃以下であることがさらに好ましい。該加熱処理は、常圧下で行ってもよいし、真空中で実施してもよい。

硬化後の接着体の接着強度は、接着信頼性の観点から３０ＭＰａ以上であることが望ましい。より望ましいのは４５ＭＰａ以上である。

硬化膜の膜厚は、任意に設定することができるが、０．５μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。

次に本発明の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物フィルムの用途として、感光性樹脂組成物硬化膜を有する半導体装置について説明する。なお近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明の感光性樹脂組成物の用途は以下に限定されるものではない。

本発明の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物フィルムは、半導体素子、半導体装置、回路基板、金属配線材料の接着、固定や封止するための半導体用接着剤として好適に使用することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物フィルムは、半導体素子、半導体装置、回路基板等の絶縁膜として用いることもできる。なお、本発明でいう半導体装置とは半導体素子を基板に接続したものや、半導体素子同士または基板同士を接続したものだけでなく、半導体素子の特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電気光学装置、半導体回路基板及びこれらを含む電子部品は全て半導体装置に含まれる。

本発明の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物フィルムを用いた半導体装置の製造方法の一例は以下の通りである。第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置する。次に、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に本発明の感光性樹脂組成物フィルムを介在させ、感光性樹脂組成物被膜を形成する。もしくは、第一の接続端子面か第二の接続端子面のいずれかもしくは両方に感光性樹脂組成物のワニスを塗布、乾燥することにより、感光性樹脂組成物被膜を形成する。次に、感光性樹脂組成物被膜をパターニングし、第一の接続端子と第二の接続端子の導通を取るべき部分を開口する。その後、第一の回路部材と第二の回路部材を加熱加圧して、これらを電気的に接続する。

電気的接続は、上記の感光性樹脂組成物被膜を、先にいずれかの回路部材の接続端子側の面のみに形成した後に行ってもよいし、第一および第二の回路部材の接続端子側の両方の面に形成した後に行ってもよい。また、第一の回路部材および／または第二の回路部材に貫通電極が形成され部材の片面および／または両面に接続端子が形成されていてもよい。このような回路部材としては、めっきバンプやスタッドバンプなどのバンプが形成された半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、ＴＳＶ（スルーシリコンビア）電極を有する半導体チップやシリコンインターポーザー、ガラスエポキシ回路基板、フィルム回路基板等の基板等が用いられる。両面に接続端子を有する回路部材を用いて上記のような接続を繰り返し行うことにより、回路部材が３次元積層された半導体装置が得られる。

上記の半導体装置の製造方法において、本発明の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物フィルムを用いることによって、硬化後の接着剤の端部が回路部材の端部よりも内側に存在する半導体装置、すなわち、第一の回路部材と第二の回路部材を加熱加圧した後に回路部材外周への接着剤のはみ出し（フィレット）の発生が抑制された半導体装置を得ることができる。フィレットの発生を抑制することにより、半導体装置の実装面積を小さくすることが可能となり、半導体装置の軽薄短小化に寄与することができる。本発明の感光性樹脂組成物を用いない場合においても、あらかじめ回路部材の周辺部に樹脂組成物被膜を形成しないようにすることで、上記と同様にフィレットの発生を抑制することは可能である。しかしながら、その方法では位置合わせが困難であり、さらに、ウェハ１枚に加工する際は特定の箇所に樹脂組成物被膜を形成することは非常に困難である。これに対し、本発明の感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物フィルムを用いる方法では、パターニングにより回路部材の周辺部の感光性樹脂組成物被膜を除去することによって、フィレットの発生を抑制した半導体装置を容易に得ることができる。

フィレットの発生が抑制された半導体装置の製造方法の一例は以下の通りである。上記の半導体装置の製造方法と同様にして、第一の回路部材と第二の回路部材の間に感光性樹脂組成物被膜を形成する。次に、感光性樹脂組成物被膜をパターニングにより、第一の回路部材および／または第二の回路部材の周辺部の感光性樹脂組成物被膜を除去する。その後、第一の回路部材と第二の回路部材を加熱加圧して、これらを接着する。その結果、第一の回路部材および第二の回路部材から感光性樹脂組成物被膜の硬化物のはみ出しがない半導体装置が得られる。

また、別の用途として、フォトダイオードやカラーフィルタ、マイクロレンズアレイから成るＣＣＤあるいはＣＭＯＳイメージセンサーを形成したシリコンウェハ上に、感光性樹脂組成物フィルムを貼り付けるか、または感光性樹脂組成物のワニスを塗布、乾燥することにより、感光性樹脂組成物被膜を形成する。これをパターニングした後、残ったパターンの上に支持基板としてガラス基板を積層して熱圧着する。これを加熱して感光性樹脂組成物被膜を硬化させる。このようにして、パターニングされた感光性樹脂組成物被膜の硬化物を隔壁として半導体素子とガラス基板が接着された、中空構造を有するイメージセンサーが得られる。

以下、本発明の感光性樹脂組成物の調製方法や感光性樹脂組成物シートの製造方法、及びその物性評価方法と結果についてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜合成したポリイミドの分子量＞
ポリイミドをＮＭＰに溶解して固形分濃度０．１重量％の溶液を調製し、下に示す構成のＧＰＣ装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０（Ｗａｔｅｒｓ（株）製）によりポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定条件は、移動層をＬｉＣｌとリン酸をそれぞれ濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌで溶解したＮＭＰとし、展開速度を０．４ｍｌ／分とした。また、カラムはカラムオーブンを用いて４０℃に加温した。
検出器：Ｗａｔｅｒｓ９９６
システムコントローラー：Ｗａｔｅｒｓ２６９０
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−４０００
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−ＧＥＬ α−２５００
＜合成したポリイミドのイミド化率＞
まず、ポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミド中のイミド構造に由来する吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近）の存在を確認した。次に、上記ポリイミドについて、３５０℃で１時間熱処理した後、再度、赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前と熱処理後の１３７７ｃｍ^−１付近のピーク強度を比較した。熱処理後のポリイミドのイミド化率を１００％として、熱処理前のポリイミドのイミド化率を求めた。

＜感光性樹脂組成物のスピンコート＞
スピンコーターを用い、各実施例および比較例で作製した感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコートした。回転時間は１０秒間、回転数は乾燥後膜厚が約２５μｍとなるよう５００から７００ｒｐｍ程度で調整した。塗布後、１００℃のホットプレート上で３分間乾燥させた。

＜感光性樹脂組成物フィルムのラミネート＞
各実施例および比較例で作製した感光性樹脂組成物フィルムの保護フィルムを剥離し、該剥離面を、シリコンウェハ上に、ラミネート装置（（株）タカトリ製、ＶＴＭ−２００Ｍ）を用いて、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、真空度１５０Ｐａ、貼付速度５ｍｍ／秒、貼付圧力０．２Ｍｐａの条件でラミネートし、支持体フィルムを剥離した。

＜感光性樹脂組成物の解像度の評価＞
Ｌ／Ｓ＝７０／７０、６０／６０、５０／５０、４０／４０、３０／３０、２５／２５、２０／２０μｍのパターンを有するマスクを用い、スピンコートまたはラミネート後のシリコンウェハにパターン露光を行った。マスクと感光性樹脂組成物フィルムの露光ギャップは１００μmとし、超高圧水銀灯のＬ３９フィルター透過光を４００ｍＪ／ｃｍ^２（ｈ線での測光値）照射した。パターン露光後、ディップ現像にて、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を用いて露光部を除去し、水にてリンス処理をした。現像時間は、露光部が完全に溶解した時間の１．５倍とした。得られたパターンを光学顕微鏡で観察し、パターンのラインにツマリ等の異常のない場合の最小のサイズを解像度の評価とした。

＜耐熱性の評価＞
上記のようにして、シリコンウェハ上にラミネートまたはスピンコートを行ったシリコンウェハに、超高圧水銀灯を用いて、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２（ｉ線での測光値）で露光処理を行った後、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製、ＩＮＬ−６０）にて、Ｎ_２雰囲気下、２００℃で６０分間熱処理し、硬化膜を得た。得られたシリコンウェハ上の硬化膜を４７％フッ化水素酸に室温で７分間浸した後、水道水で洗浄し、硬化膜をシリコンウェハから剥離した。剥離した硬化膜を、熱重量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で熱重量減少を測定し、測定開始時重量に対し重量減少１％の時の温度を耐熱性の指標とした。

＜接着強度の評価＞
上記のようにして、シリコンウェハ上にラミネートまたはスピンコートを行ったシリコンウェハに、露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２（ｈ線での測光値）で露光を行った。露光後のシリコンウェハを５０×５０ｍｍに切断して、感光性樹脂組成物フィルムを上にして１５０℃のホットプレート上に載せ１分間予備加熱した後、シリコンチップ（２×２ｍｍ、厚さ５２５μｍ）を圧力０．２ＭＰａで３０秒間熱圧着し仮固定した。その後、窒素雰囲気下のイナートオーブンを用いて２５０℃で６０分の条件で熱硬化し、シリコンウェハ上に感光性樹脂組成物を介してシリコンチップを接着したサンプルを得た。該サンプルのシリコンチップのシェア強度を以下の条件で測定し、接着強度とした。
装置 Ｄａｇｅ社製 ダイシェアテスタ シリーズ４０００
測定温度 ３０℃
サンプルサイズ ２ｍｍ×２ｍｍ
テストスピード ２００μｍ／ｓ
テスト高さ ３００μｍ
＜応力の評価＞
ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製 ストレス測定装置ＦＬＸ−２９０８を用い、以下の手順で測定した。まず、6インチシリコンウェハの反りをストレス測定装置にて測定し、このウェハに上記の手順にて感光性樹脂組成物フィルムをラミネートまたは感光性樹脂組成物をスピンコートにより塗布した。このシリコンウェハに超高圧水銀灯を用いて、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２（ｉ線での測光値）で露光処理を行った後、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製、ＩＮＬ−６０）にて、Ｎ_２雰囲気下２００℃で６０分間熱処理し、硬化膜を得た。硬化後の基板反りを再度ストレス測定装置で測定し、硬化膜形成前後のシリコンウェハ反りから室温での応力を算出した。

各実施例および比較例で用いたポリイミド、キノンジアジド化合物は以下の方法により合成した。

合成例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＥ）１６．４１ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（ＭＡＰ）２．７３ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここに４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥してポリイミドＡを得た。得られた樹脂粉体のイミド化率は９５％であった。

合成例２
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３０．９５ｇ（０．０８４５モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。ここに、ＭＡＰ２．５ｇ（０．０２モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥しポリイミドＢを得た。得られた樹脂粉体のイミド化率は９４％であった。

合成例３
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３０．０３ｇ（０．０８２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、４−アミノチオフェノール３．１３ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２９．４２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥しポリイミドＣを得た。得られた樹脂粉体のイミド化率は９４％であった。

合成例４
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ３０．０３ｇ（０．０８２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−ヒドロキシフタル酸無水物４．１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥しポリイミドＤを得た。得られたポリマー粉体のイミド化率は９６％であった。

合成例５
乾燥窒素気流下、４，４’−ＤＡＥ１７．６０ｇ（０．０８８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）および末端封止剤として、ＭＡＰ１．６４ｇ（０．０１５モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解した。ここに、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１８０℃で５時間攪拌した。攪拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しポリイミドＥを得た。得られたポリマー粉体のイミド化率は９５％であった。

合成例６
乾燥窒素気流下、４，４’−ＤＡＥ１６．４０ｇ（０．０８２モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、ＭＡＰ１．６４ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１２０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥しポリイミドＦを得た。得られた樹脂粉体のイミド化率は９５％であった。

合成例７
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＥ）１６．４１ｇ（０．０８２モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（ＭＡＰ）２．７３ｇ（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００ｇに溶解させた。ここに４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で２．５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で３時間乾燥してポリイミドＧを得た。得られた樹脂粉体のイミド化率は８３％であった。

合成例８
乾燥窒素気流下、４，４’−ＤＡＥ１１．４１ｇ（０．０５７モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）および末端封止剤として、アニリン６．９８ｇ（０．０７５モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解した。ここに、ＯＤＰＡ３１．０２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、１８０℃で５時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、樹脂溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥しポリイミドＨを得た。得られた樹脂粉体のイミド化率は９５％であった。

合成例９
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物Ａを得た。

合成例１０
乾燥窒素気流下、Ｐｈｃｃ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１２．２５ｇ（０．０４モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物Ｂを得た。

合成例１１
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ１２．７８ｇ（０．０５６モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物Ｃを得た。

合成例１２
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ｔ−ドデ
カンチオールを５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧ
ＭＥＡと略する）を１５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタク
リレートを３５ｇ、オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデン−５−イル メタクリレートを３５ｇ仕込み、室温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液の固形分濃度は４３重量％、また、得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０６００、酸価は１１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１
（ａ）合成例１で得られたポリイミドＡ１０ｇ、（ｂ）ＯＸＴ−１９１（商品名、東亜合成（株））２．０ｇ、（ｃ）キノンジアジド化合物Ａ ２．０ｇをジアセトンアルコール／乳酸エチル＝４０／６０の比率である溶媒に溶解した。溶媒の添加量は、溶媒以外の成分を固形分とし、固形分濃度が４５重量％となるように調整した。その後、保留粒子径２μｍのフィルターを用いて加圧濾過し、感光性樹脂組成物を得た（表１）。

得られた感光性接着剤を、コンマロールコーターを用いて、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、７５℃で６分間乾燥を行った後、保護フィルムとして厚さ１０μmのＰＰフィルムをラミネートし、感光性樹脂組成物フィルムを得た。感光性樹脂組成物フィルムの膜厚は約２５μｍとなるように塗工を行った。得られた感光性接着剤フィルムを用いて、前記のように、解像度、耐熱性、接着強度および応力の評価を行った。

実施例２〜１２
実施例１と同様にして、表１に示す混合比で感光性樹脂組成物フィルムを作製し、前記のように、解像度、耐熱性、接着強度および応力の評価を行った。

実施例１３
実施例１の感光性樹脂組成物を、上述の方法でシリコンウェハにスピンコートし塗膜を形成した。これを用いて、解像度、耐熱性、接着強度および応力の評価を行った。

実施例１４
実施例３の感光性樹脂組成物を、上述の方法でシリコンウェハにスピンコートし塗膜を形成した。これを用いて、解像度、耐熱性、接着強度および応力の評価を行った。

比較例１〜３
実施例１と同様にして、表２に示す混合比で感光性樹脂組成物フィルムを作製し、前記のように、解像度、耐熱性、接着強度および応力の評価を行った。

参考例１
表２記載の組成で感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物フィルムの形成を試みたが、膜が脆いためフィルム状態でクラックが発生し、解像度、接着強度、応力を評価できなかった。硬化後の膜について、耐熱性評価のみを実施した。

参考例２
参考例１の感光性樹脂組成物を、上述の方法でシリコンウェハにスピンコートし塗膜を形成した。これを用いて、解像度、耐熱性、接着強度および応力の評価を行った。

実施例１５
Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍの銅櫛歯電極上に、実施例２で得た感光性樹脂組成物フィルムを真空ラミネートにより貼り合せた。その後、電極部の被膜をアセトンで拭き取った。次いで、超高圧水銀灯を用いて、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２（ｉ線での測光値）で露光処理を行った後、イナートオーブンを用いて、Ｎ_２雰囲気下、２００℃で６０分間熱処理し、評価用サンプルを作製した。得られた評価用サンプルの電極間に、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で、電圧５０Ｖを印加し続け１０００時間の絶縁信頼性試験を行った。抵抗値は、１０００時間まで１０^１０Ω以上を保持し続けたため、絶縁信頼性は合格であった。銅櫛歯電極には、厚さ０．４μｍの熱酸化膜とその上に厚さ０．８μｍの窒化珪素膜が形成されたシリコンウェハ上に、厚さ０．０８μｍのクロム下地電極とその上に厚さ１０μｍの銅電極がパターン加工されたものを用いた。

実施例１６
図１を用いて本実施例を説明する。まず、シリコンウェハ１００上に、スパッタリングにより密着層１０１としてのＮｉ層（１０ｎｍ）とその上に導体層１０２としての無電解銅めっき層（１０μｍ）を形成した。

その後、該基板上に、実施例２で得た感光性接着剤ワニスをスピンコーターで回転塗布し、乾燥することで、感光性樹脂組成物被膜を形成した。その後、露光、現像により感光性樹脂組成物被膜にビア穴を形成し、イナートオーブンで加熱処理を行うことにより、感光性樹脂組成物被膜の硬化を行い、ビア穴層１０２を有する基板を得た（図１（ａ））。

次いで、該基板に実施例２で得た感光性樹脂組成物ワニスをスピンコーターで回転塗布し、乾燥、露光、現像により配線穴層となるパターン（スペース部）を形成し、イナートオーブンで加熱処理を行い配線穴層１０３の硬化を行い、ビア穴／配線穴を有する基板を得た（図１（ｂ））。

次いで、該基板にスパッタリングにより、密着層としてのＮｉ層（厚さ１０ｎｍ）を形成した後、電解銅めっきを行い、ビア穴、配線穴を銅めっきで充填した。その後、化学機械研磨（ＣＭＰ）により不要な部分の銅めっきの除去、ならびに、絶縁膜表面の平坦化を行い、ビア層／配線層１０４を有する基板を得た（図１（ｃ））。

その後、上記方法のビア層／配線層の形成を１サイクルとして、３回繰り返し、ビア層、配線層がそれぞれ４層ずつ積層した合計８層の多層配線基板を作製した。作製した多層配線基板の絶縁層の剥離や割れなどの異常の有無を確認したが、これらの異常は見られなかった。また、作製した多層配線基板の任意の最外部配線層と最下層の導体層間の導通をテスターを用いて確認したところ、どの配線間においても導通していること、および隣接配線間でのショートが起きていないことが確認できた。

実施例および比較例で用いた（ｂ）の化合物は以下の通りである。
ｊＥＲ８２８：ＢｉｓＡ型エポキシ化合物（三菱化学（株）製）
ＯＸＴ−１９１：オキセタン化合物（東亜合成（株）製）

ＥＰ４００３Ｓ：プロピレンオキサイド変性ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（（株）アデカ製）
ｊＥＲ１５２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製）
ｊＥＲ６３０：グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製）
ＮＣ３０００：ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製）
“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”８５０Ｓ：ＢｉｓＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製）

本発明により、フォトリソグラフィによるポジ型のパターン形成が可能であり、硬化後の応力が小さく、半導体素子や支持部材との高い接着強度が得られる感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物フィルムが得られる。

１００ シリコンウェハ
１０１ 密着層
１０２ 導体層
１０３ ビア穴層
１０４ 配線穴層
１０５ ビア層／配線層

（ａ）成分のポリイミドは、アルカリ可溶性ポリイミドである。ここで言うアルカリ可溶性とは、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液への溶解度が、０．１ｇ／１００ｍＬ以上となることである。このようなアルカリ可溶性を発現し、良好なパターン加工を可能にするため、（ａ）成分のポリイミドは下記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつ主鎖末端の少なくとも一方に一般式（２）および／または（３）で表される構造を有する。

感光性樹脂組成物を支持体に塗布する方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコート、ダイコート、カレンダーコート、メニスカスコート、バーコート、コンマロールコート、グラビアコート、スリットダイコートなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、０．５μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。

パターンを形成するには、露光後、現像液にて露光部を除去する。現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを含有してもよい。

Claims (15)

1. （ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつ主鎖末端の少なくとも一方に一般式（２）および／または（３）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド（ｂ）分子内にエポキシ基および／またはオキセタニル基を２つ以上有する化合物、（ｃ）キノンジアジド化合物を含有し、（ｂ）の化合物の含有量が（ａ）のポリイミド１００重量部に対して２０重量部以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
   

   
2. （ｂ）がエポキシ基を２つ以上有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. （ａ）のポリイミドのイミド化率が９０％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
4. （ｂ）の化合物の含有量が（ａ）のポリイミド１００重量部に対して４０重量部以上である請求項１〜３のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
5. 含まれるアクリル樹脂の含有量が（ａ）のポリイミド１００重量部に対して１０重量部未満である請求項１〜４のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
6. （ａ）下記一般式（１）で表される構造単位を有し、かつ主鎖末端の少なくとも一方に一般式（２）および／または（３）で表される構造を有するアルカリ可溶性ポリイミド（ｂ）分子内にエポキシ基および／またはオキセタニル基を２つ以上有する化合物、（ｃ）キノンジアジド化合物を含有し、（ｂ）の化合物の含有量が（ａ）のポリイミド１００重量部に対して２０重量部以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物フィルム。
   

   
7. （ｂ）の化合物が分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物である請求項６記載の感光性樹脂組成物フィルム。
8. （ｂ）の化合物の含有量が（ａ）のポリイミド１００重量部に対して４０重量部以上である請求項６または７記載の感光性樹脂組成物フィルム。
9. 含まれるアクリル樹脂の含有量が（ａ）のポリイミド１００重量部に対して１０重量部未満である請求項６〜８のいずれか記載の感光性樹脂組成物フィルム。
10. 支持体、請求項６〜９のいずれか記載の感光性樹脂組成物フィルムおよび保護フィルムをこの順に有することを特徴とする積層体。
11. 請求項１〜５のいずれか記載の感光性樹脂組成物または請求項６〜９のいずれか記載の感光性樹脂組成物フィルムの硬化物。
12. 請求項１〜５のいずれか記載の感光性樹脂組成物または請求項６〜９のいずれか記載の感光性樹脂組成物フィルムの硬化物を有する半導体装置。
13. 回路部材の間に請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物または請求項６〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物フィルムの硬化物を有しており、該硬化物の端部が回路部材の端部よりも内側に存在する半導体装置。
14. 第１の回路部材と第２の回路部材の間に請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物または請求項６〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物フィルムを介在させ、パターニングにより所望の箇所を開口した後、加熱加圧により前記第１の回路部材と第２の回路部材を電気的に接続して得られる半導体装置であって、前記感光性樹脂組成物または感光性樹脂組成物フィルムの硬化物の端部が前記第１の回路部材および第２の回路部材の端部よりも内側に存在する半導体装置。
15. 第１の回路部材と第２の回路部材の間に請求項１〜５のいずれか記載の感光性樹脂組成物または請求項６〜９のいずれか記載の感光性樹脂組成物フィルムを介在させ、加熱加圧により前記第１の回路部材と前記第２の回路部材を電気的に接続することを特徴とする、半導体装置の製造方法。

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