CN1223901C - 正感光性聚酰亚胺树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的正感光性树脂组合物是一种表面疏水性优良的正感光性聚酰亚胺的树脂组合物,它含有成分〔a〕、成分〔b〕、成分〔c1〕或成分〔c2〕,成分〔c1〕或成分〔c2〕占聚合物总重量的0.1~50重量%,〔a〕为含有选自酚式羟基、羧基、苯硫酚基、磺酸基的基团的溶剂溶解性聚酰亚胺,〔b〕为感光性邻醌二叠氮化合物,〔c1〕为含有以下述式(2)表示的重复单元的聚酰亚胺,〔c2〕为含有以下述式(3)表示的重复单元的聚酰胺酸。(R3及R5为4价的有机基,R4及R6为含有含碳数为6以上的长链烷基或含氟烷基的2价的有机基。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的正感光性树脂组合物,它是在保持原有正片型感光树脂的特性,即,可在碱性溶液中显影且感光性、显影性优良的基础上,表面的疏水性得到改善,从而具有更优良的功能。该正感光性树脂组合物在液晶显示及EL显示中,作为对应于喷墨方式的遮光材料及填充材料使用特别合适。
背景技术
使聚酰亚胺具有感光性的方法有,例如特开昭54-116216号公报及特开昭54-116217号公报公开的将交联性基与可溶性聚酰亚胺前体进行化学结合的方法、特开昭54-145794号公报及特开昭57-168942号公报公开的将交联性单体混合的方法。
上述方法为曝光部是在光的作用下交联不溶化的负型,显影时由于使用有机溶剂,因此会出现安全方面的问题,此外,由于显影液会引起曝光部的膨胀而难以进行高分辨率的精细加工。
为此最近开发了可用碱性水溶液显影的正感光性树脂材料,该开发引起了人们的注目。作为该感光性树脂组合物已知有,在导入了羟基的有机溶剂溶解性的聚酰亚胺树脂中混合邻醌二叠氮化合物而得到的组合物(特开昭64-60630公报),以及在透明度极高的聚酰亚胺中混合邻醌二叠氮化合物而得到的高分辨率的感光树脂组合物(特开平3-209478号公报)。
用上述方法得到了可在碱性溶液中显影且感光性、显影性优良的正感光性聚酰亚胺树脂。
但这些塗膜从表面疏水性的观点来看,由于聚酰亚胺中含有酚性羟基,羧基,苯硫酚基、磺酸基等,因此表面能高,水及有机溶剂、或含有染料及颜料的墨的塗布性好,一般其接触角小。
使用液晶显示元件及有机EL显示元件的各种显示用的显示装置,在小型轻量、电力消耗低等优良特性方面有了很大发展。与此同时,为了进一步提高显示质量,对所使用的部件材料有更严格的要求,其中,用于进行使用喷墨方式的全色显示的基板其制作技术近年研究的很多。例如关于液晶显示元件中的滤色器的制作公开的有,对于迄今为止的印刷法、电镀法、染色法或颜料分散法,用遮断光的感光性树脂预先形成规定图形像素的区域(以下称存储体(bank))。在该存储体周围的开口部内滴入墨滴的滤色器及其制造方法(特开平10-206627号公报、特开平11-326625号公报、特开2000-187111号公报)等,公开的还有,在有机EL显示元件中也预先制作存储体,同样滴入成为发光层的墨,制作有机EL显示元件的方法(特开平11-54270号公报)。
但用喷墨法滴入围在存储体内的墨滴时,为了防止墨滴超过存储体溢到旁边的像素,需要使基板具有亲墨性,存储体表面具有疏墨性。
为了达到上述目的,通过连续的等离子处理,可使基板具有亲墨性,存储体具有疏墨性,但有工序烦琐的缺点。另外有在感光性有机薄膜内掺和氟系表面活性剂及聚酰亚胺以外的氟系聚合物,但要考虑相溶性、添加量等、不仅是感光性而且还要考虑塗膜性,由于要考虑的点较多,因此不实用。
本发明的目的是解决上述课题,本发明提供一种新型正感光性树脂组合物,它是通过对正感光性聚酰亚胺,添加任意且少量的相溶性优良的聚酰亚胺或聚酰胺酸,在保持原有正片型感光树脂的特性,即,可在碱性溶液中显影且感光性、显影性优良、显影过程中后烘焙时的膜缩小程度小等的基础上,表面的疏水性得到改善,从而具有更优良的功能。
发明的内容
为了解决上述课题,本发明者进行了深入的研究,结果发现了本发明。
即本发明是关于一种正感光性聚酰亚胺树脂组合物,其特征在于,它含有成分〔a〕、成分〔b〕、成分〔c1〕或成分〔c2〕,成分〔c1〕或成分〔c2〕占聚合物总重量的0.1~20重量%,
成分〔a〕为含有以下式(1)所示的重复单元,比浓粘度为0.05~5.0dl/g的溶剂溶解性聚酰亚胺,
式1中,R1为构成四羧酸及其衍生物的4价的有机基,R2为构成二胺的2价有机基,且R2的1~100摩尔%含有1个或多个选自酚式羟基、羧基、苯硫酚基、磺酸基中的至少一种以上基团,K为整数,
比浓粘度是在温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中,浓度为0.5g/dl的条件下测得,
成分〔b〕为感光性邻醌二叠氮化合物,
成分〔c1〕为含有以下式(2)所示的重复单元,比浓粘度为0.05~5.0dl/g的溶剂溶解性聚酰亚胺,
式2中,R3为构成四羧酸及其衍生物的4价的有机基,R4为构成二胺的2价有机基,且R4的1~100摩尔%含有1个或多个选自含碳数为6以上的长链烷基或含氟烷基中的至少一种以上基团,I为整数,
比浓粘度是在温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中,浓度为0.5g/dl的条件下测得,
成分〔c2〕为含有以下式(3)所示的重复单元,比浓粘度为0.05~5.0dl/g的聚酰胺酸,
式3中,R5为构成四羧酸及其衍生物的4价的有机基,R6为构成二胺的2价有机基,且R6的1~100摩尔%含有1个或多个选自含碳数为6以上的长链烷基或含氟烷基中的至少一种以上基团,m为整数,比浓粘度是在温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中,浓度为0.5g/dl的条件下测得。
实施发明的最佳方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的正感光性树脂组合物用碱性水溶液容易蚀刻,通过使用具有所规定图形的掩膜进行曝光,可容易地得到具有微细且尺寸精度高的凸纹图形的聚酰亚胺树脂塗膜。且得到的塗膜具有表面疏水性优良的特性。
上述特性中,首先要使上述树脂组合物具有碱溶解性和正感光性,则〔a〕具有碱溶解性的溶剂溶解性聚酰亚胺和〔b〕感光性邻醌二叠氮化合物是必要成分,其次要使其具有表面疏水性,则〔c1〕具有疏水性的溶剂溶解性聚酰亚胺或〔c2〕具有疏水性的聚酰胺酸是必要成分。
得到本发明的成分,即溶剂溶解性聚酰亚胺及聚酰胺酸的方法没有特别限定,但一般是二胺和四羧酸或其衍生物的四羧酸二酐及二羧酸二卤化物等反应,通过聚合而得到聚酰胺酸,再经过聚酰胺酸的脱水闭环得到聚酰亚胺。
特别是得到聚酰胺酸方法,一般是使二胺与四羧酸二酐(以下略称酸酐)在N-甲基吡咯烷酮等极性溶剂中反应,使其聚合。
该情况下,二胺的摩尔数与酸酐的总摩尔比以0.8~1.2为好。
与一般的缩聚反应相同,该摩尔比越接近1,生成的聚合物的聚合度越大。如聚合度太小,则膜的强度不够。而聚合度太大,则会有制作聚酰亚胺时的操作性变差的情况,因此,本发明中的生成物的聚合度较好的是比浓粘度为0.05~5.0dl/g(在温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中,浓度为0.5g/dl),特别好的是0.2~2.0dl/g。
二胺和酸酐的反应温度可选择-20℃~150℃,较好为-5℃~100℃的任意温度。
二胺和酸酐反应时可使用的极性溶液可列举,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基已内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、m-甲苯酚、γ-丁内酯等。这些可单独使用,也可混合使用。另外,即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂,在聚合反应生成的聚酰胺酸不析出的范围内,也可与上述溶剂混合使用。
如上述方法得到的聚酰胺酸可直接使用,也可用通过在甲醇、乙醇等不良溶剂中进行沉淀、分离回收后使用。
聚酰胺酸转化为聚酰亚胺是将聚酰胺酸直接以溶液的状态在150℃~250℃加热,使其脱水闭环即可,为了将脱水闭环所生成的水除去,也可添加甲苯或二甲苯等进行共沸脱水等。
作为将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的更简单的方法有催化酰亚胺化。
该情况下,可在聚酰亚胺前体溶液中添加乙酐和三乙胺、吡啶、异喹啉、咪唑等叔胺,在0℃~200℃的任意温度下进行酰亚胺化。
该方法不需要特别加热,不需要用于除去脱水闭环所生成的水的烦琐操作,因此已知是作为将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺的有效方法。但对于含有羟基的聚酰亚胺树脂来说,由于羟基会与反应性高的乙酐发生反应,因此已知有该方法不能被采用的缺点(特开昭64-33133号公报)。
在本发明的成分〔a〕中,构成式(1)中R2的2价有机基中,含有1个或多个选自由羧基及磺酸基组成的群中至少一种以上的基团,仅在不含酚式羟基及苯硫酚基的情况下,可采用该方法。
<成分〔a〕溶剂溶解性聚酰亚胺>要具有碱性溶解性,则构成式(1)中R2的二胺其1~100摩尔%需含有1个或多个选自由酚式羟基、羧基、苯硫酚基、磺酸基组成的群中至少一种以上的基团,在不阻碍碱溶解性和溶剂溶解性的范围内,0~99摩尔%可为不含上述基的二胺。
以下表示含有酚式羟基、羧基、苯硫酚基、磺酸基的二胺或不含上述基的二胺的具体例,但本发明不仅限于此,另外可同时使用上述1种或多种。
含有酚式羟基的二胺可列举,2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、4,6-二氨基间苯二酚、2,5-二氨基对苯二酚、二(3-氨基-4-羟基苯基)醚、二(4-氨基-3-羟基苯基)醚、二(4-氨基-3,5-二羟基苯基)醚、二(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、二(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、二(4-氨基-3,5-二羟基苯基)甲烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)砜、二(4-氨基-3-羟基苯基)砜、二(4-氨基-3,5-二羟基苯基)砜、2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-二(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-二(4-氨基-3,5-二羟基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基-5,5’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基-5,5’-二甲氧基联苯、1,4-二(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1,3-二(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1,4-二(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、1,3-二(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、二〔4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基〕砜、2,2-二〔4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-二〔4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基〕六氟丙烷等。
含有羧基的二胺可列举,2,4-二氨基安息香酸、2,5-二氨基安息香酸、3,5-二氨基安息香酸、4,6-二氨基-1,3-苯二羧酸,2,5-二氨基-1,4-苯二羧酸,二(4-氨基-3羧基苯基)醚、二(4-氨基-3,5-二羧基苯基)醚、二(4-氨基-3-羧基苯基)砜、二(4-氨基-3,5-二羧基苯基)砜、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羧基-5,5’-二甲基联苯、4,4’-二氨基-3,3’二羧基-5,5’-二甲氧基联苯、1,4-二(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯、1,3-二(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯、二〔4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基〕砜、2,2-二〔4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-二〔4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基〕六氟丙烷等。
含有苯硫酚的二胺可列举,1,3-二氨基-4-巯基苯、1,3-二氨基-5-巯基苯、1,4-二氨基-2-巯基苯、二(4-氨基-3-巯基苯)醚、2,2-二(3-氨基-4-巯基苯)六氟丙烷等。
含有磺酸基的二胺可列举,1,3-二氨基苯-4-磺酸、1,3-二氨基苯-5-磺酸、1,4-二氨基苯-2-磺酸、二(4-氨基苯-3-磺酸)醚、4,4’-二氨基联苯-3,3’-二磺酸、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯-6,6’-二磺酸等。
另外,含有多个上述基的物质可列举,二(4-氨基-4-羧基-5-羟基苯基)醚、二(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)甲烷、二(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)砜、2,2-二(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)六氟丙烷等。
要得到可通过催化酰亚胺化容易制造的溶剂溶解性聚酰亚胺树脂,则以含有羧基或磺酸基的二胺为好。
不含具有上述碱溶解性基的二胺可列举,p-苯二胺、m-苯二胺、4,4-亚甲基-二(2,6-乙基苯胺)、4,4’-亚甲基-二(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4,4’-亚甲基-二(2,6-二异丙基苯胺)、2,4,6三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、o-甲苯胺、m-甲苯胺、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、二〔4-(3-氨氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基醚、4,4-二氨基二苯基甲烷、2,2-二(4-苯胺基)六氟丙烷、2,2-二(3-苯胺基)六氟丙烷、2,2-二(3-氨基-4-甲苯酰基)六氟丙烷、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、二〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-二〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-二〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷等。
从聚酰亚胺的溶剂溶解性方面来看,较好的是4,4′-亚甲基-二(2,6-乙基苯胺)、4,4’-亚甲基-二(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4,4’-亚甲基-二(2,6-二异丙基苯胺)、二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷等。
从聚酰亚胺的粘附性方面来看,使用含有含硅氧烷的二胺也比较好。
含有含氧碳化硅的二胺可列举,
(式中,p表示1至10的整数)
只要能得到溶剂溶解性聚酰亚胺,则对构成式(1)中R1的四羧酸或其衍生物的结构没有特别限定,可使用其中1种,也可多种同时使用。
酸酐的具体例可列举,均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基醚四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐式的芳香族四羧酸酐等。
从溶解性的观点来看,较好的是3,3′,4,4′-苯四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酐等。
另外可列举,1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、2,3,5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、双环〔2.2.2〕辛-7-烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐式的脂环式四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐式的脂肪族四羧酸二酐。
特别是从聚酰亚胺的溶解性方面来看,较好的是1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、2,3,5-三羧基-2-环戊烷醋酸二酐、双环〔2.2.2〕辛-7-烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐等,由4个羰基不直接结合在芳香环上的四羧酸组成的酸酐。
另外,要得到透明性高的聚酰亚胺树脂,则以1,2,3,4-环丁烷四羧酸酐为好。
<成分〔b〕感光性邻醌二叠氮>邻醌二叠氮化合物是使本发明的树脂组合物具有正感光性所必需的化合物。作为邻醌二叠氮化合物,只要是分子内含有邻醌二叠氮基的化合物即可,没有特别限定。例如可列举邻苯醌二叠氮化合物、邻萘醌二叠氮化合物、邻喹啉醌二叠氮化合物、其中一般使用邻萘醌二叠氮化合物。
上述邻醌二叠氮化合物通常作为邻醌二叠氮磺酰化合物使用。
这些邻醌二叠氮磺酰化合物一般是通过邻醌二叠氮磺酰氯化物和含有酚式羟基或氨基的化合物经缩合反应得到的。
构成邻醌二叠氮磺酰氯化物的邻醌二叠氮磺酰成分可列举,例如1,2-萘醌-2-二叠氮-4-磺酰、1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰、1,2-萘醌-2-二叠氮-6-磺酰等。
与邻醌二叠氮磺酰氯化物反应的化合物例如可列举,苯酚、氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、间苯三酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮、2,2′,3,4,4′-五羟基二苯甲酮、2′,4′-二羟基乙酰苯、2′,5′-二羟基乙酰苯、2′,6′-二羟基乙酰苯、3′,5′-二羟基乙酰苯、2′,3′,4′-三羟基乙酰苯、2′,4′,6′-三羟基乙酰苯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基苯基)砜、4,4′-联苯醇、2,2-二(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、4,4′-二羟基苯基砜等酚类化合物。
可列举苯胺、m-苯二胺、p-苯二胺、4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯基甲烷等芳香族胺。
另外,可列举4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、1,3-二氨基-4-羟基苯、1,3-二氨基-5-羟基苯、1,3-二氨基-4,6-二羟基苯、2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷等氨基苯酚。
特别是从溶解性方面来看,作为邻醌二叠氮化合物较好的是,1,2-萘醌-2-二叠氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸酯或1,2-萘醌-2-二叠氮-6-磺酸酯。上述化合物可使用1种或多种。
<成分〔c1〕溶剂溶解性聚酰亚胺>要具有疏水性,则构成式(2)中R4的二胺其1~100摩尔%需含有1个或多个选自从含碳数为6以上的长链烷基或含氟烷基组成的群中至少一种以上的基,在不损坏疏水性的范围内,0~99摩尔%可不含上述基,这些可1种或多种同时使用。
为了得到所希望的疏水性,碳数较好的是6以上,更好的是12~20。
含有碳数为6以上的长链烷基或含氟烷基的二胺,只要是分子内含有长链烷基或含氟烷基,则没有特别限定,如果要列举含有长链烷基、含氟烷基的二胺的具体例,则可列举含有4-己氧基-1,3-二氨基苯、4-辛氧基-1,3-二氨基苯、4-癸氧基-1,3-二氨基苯、4-十二氧基-1,3-二氨基苯、4-十六氧基-1,3-二氨基苯、4-十八氧基-1,3-二氨基苯、4,6-二己氧基-1,3-二氨基苯、5-(己氧基甲基)-1,3-二氨基苯、5-(1-辛氧基甲基)-1,3-二氨基苯、5-(1-癸氧基甲基)-1,3-二氨基苯、5-(1-十二氧基甲基)-1,3-二氨基苯、5-(1-十六氧基甲基)-1,3-二氨基苯、5-(1-十八氧基甲基)-1,3-二氨基苯、4,6-二辛氧基-1,3-二氨基苯、4,6-二癸氧基-1,3-二氨基苯、4,6-双十二氧基-1,3-二氨基苯、4,6-双十六氧基-1,3-二氨基苯、4,6-双十八氧基-1,3-二氨基苯、己基-3,5-二氨基苯甲酸盐、辛基-3,5-二氨基苯甲酸盐、癸基-3,5-二氨基苯甲酸盐、十二基-3,5-二氨基苯甲酸盐、十六基-3,5-二氨基苯甲酸盐、十八基-3,5-二氨基苯甲酸盐等长链烷基的二胺、含有4-全氟己基-1,3-二氨基苯、4-全氟辛基-1,3-二氨基苯、4-全氟癸基-1,3-二氨基苯、5-(2,2,3,3,3-五氟丙基-1-甲氧基)-1,3-二氨基苯、5-(1H,1H,2H,2H-十七烷氟癸基-1-甲氧基)-1,3-二氨基苯、4-全氟癸基-1,3-二氨基苯、2,2,3,3,3-五氟丙基-3,5-二氨基苯甲酸盐、1H,1H,2H,2H-十七烷氟癸基-3,5-二氨基苯甲酸盐等含氟烷基的二胺。
在不损害本发明的疏水性的范围内,使用的不含长链烷基或不含含氟烷基的二胺,其具体例可列举,p-苯二胺、m-苯二胺、4,4-亚甲基-二(2,6-乙基苯胺)、4,4′-亚甲基-二(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4,4′-亚甲基-二(2,6-二异丙基苯胺)、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、o-甲苯胺、m-甲苯胺、3,3′,5,5′-四甲基联苯胺、二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、4,4′-二氨基-3,3′-二甲基二环己基甲烷、4,4′-二氨基二苯基醚、3,4-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯基甲烷、2,2-二(4-苯胺)六氟丙烷、2,2-二(3-苯胺)六氟丙烷、2,2-二(3-氨基-4-甲苯甲酰)六氟丙烷、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、二〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-二〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷等。
从聚酰亚胺的溶解性方面来看较好的是,4,4′-亚甲基-二(2,6-乙基苯胺)、4,4′-亚甲基-二(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4,4′-亚甲基-二(2,6-二异丙基苯胺)、二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷等,但不仅限于此,考虑反应性,则以使用p-苯二胺、m-苯二胺为好。
另外,从聚酰亚胺的粘附性方面来看,以含有硅氧烷的二胺为好。
含有硅氧烷的二胺成分可列举,
(式中,p表示1至10的整数)
对构成式(2)中R3的四羧酸或其衍生物没有特别限定,但从透明性和溶剂溶解性方面考虑,则以脂环式或脂肪族为好。上述物质可使用1种,也可多种同时使用。
作为脂环式或脂肪族的酸酐的具体例可列举,1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、2,3,5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、双环〔2.2.2〕辛-7-烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢化呋喃四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐式四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐式的脂肪族四羧酸二酐。
特别是从透明性和溶解性方面来看,较好的是1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐和3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐。
<成分〔c2〕聚酰胺酸>要具有疏水性,则构成式(3)中R6的二胺其1~100摩尔%需含有1个或多个选自从含碳数为6以上的长链烷基或含氟烷基组成的群中至少一种以上的基,在不损害疏水性的范围内,0~99摩尔%可不含上述基,这些可1种或多种同时使用。
为了得到所希望的疏水性,碳数较好的是6以上,更好的是12~20。
对于含有碳数为6以上的长链烷基或含氟烷基的二胺,只要是分子内含有长链烷基或含氟烷基,则没有特别限定,含有长链烷基、含氟烷基的二胺的具体例可列举,用构成上述式(2)中R4的二胺所例示的含有长链烷基或含氟烷基的二胺。
另外,在不损害本发明的疏水性的范围内,为含长链烷基或含氟烷基的二胺也可列举用构成上述式(2)中R4的二胺所例示的不含长链烷基或含氟烷基的二胺。
对于构成式(3)中的R5的四羧酸或其衍生物没有特别限定,可以使用上述1种,也可以多种同时使用。
酸酐的具体例可列举,均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酐式的芳香族四羧酸酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、2,3,5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、双环〔2.2.2〕辛-7-烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐式的脂环式四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐式的脂肪族四羧酸二酐。
特别是从透明性方面来看,较好的是1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、2,3,5-三羧基-2-环戊烷醋酸二酐、双环〔2.2.2〕辛-7-烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐等。
<本发明的组合物>为了得到本发明的正感光性聚酰亚胺树脂组合物,可将〔a〕式(1)所表示的溶剂溶解性聚酰亚胺、〔b〕感光性邻醌二叠氮化合物、〔c1〕式(2)所表示的溶剂溶解性聚酰亚胺或〔c2〕式(3)所表示的聚酰胺酸进行混合或添加,其方法没有特别的限定。
在制得本发明的组合物时,成分〔c1〕或成分〔c2〕的掺和量,在塗膜的疏水性得到调整的基础上可任意进行调整,但较好的是占聚合物总重量的0.1~50重量%,更好的是占0.1~20重量%。该掺和量过多,则导致碱显影性降低等,会出现不能充分达到本发明效果的情况。
以成分〔a〕为100重量份计,成分〔b〕的掺和量较好为1~100重量份,掺和量少于1重量份,则得到的组合物曝光时的感光度明显降低,不能形成图像,而掺和量高于100重量份,则用得到的组合物形成的膜的机械性质、电特性等降低。
本发明的正感光性聚酰亚胺树脂组合物用于液晶显示元件和电子显示元件等时,以溶解于有机溶剂的溶液形式使用。
该有机溶剂只要可使〔a〕、〔b〕、〔c1〕或〔c2〕等成分均匀溶解,并没有特别限定。
其具体例可列举,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基已内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、m-甲苯酚、γ-丁内酯等。
另外,在不影响本组合物的溶解性的范围内,即,可达到在基板上的塗布性、印刷性以及保存稳定性等目的溶解性,可与其它有机溶剂混合使用。如上述有机溶剂的具体例可列举,乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基二甘醇乙醚、丁基二甘醇乙醚、乙基二甘醇乙醚乙酸酯、丁基二甘醇乙醚乙酸酯、乙二醇、乙基乳酸、丁基乳酸、环己酮、环戊酮等。
对上述正感光性聚酰亚胺树脂组合物溶液的浓度,只要各成分在有机溶剂中均匀溶解,则没有特别限定。从容易加工方面来看,一般在1~50重量%的范围。
将本发明的正感光性聚酰亚胺树脂组合物在附有ITO膜的玻璃基板、附有SiO2的玻璃基板、附有Cr膜的玻璃基板等基板上旋转塗布之后,进行50~130℃的预干燥从而可形成膜。该情况下当然比较好的是使用经硅烷系的偶合剂等处理过的基板。
在上述膜上安装具有所规定图形的掩膜,用光进行照射,经碱性显影液显影,洗出曝光部,得到端面尖锐的凸纹图形,
光源一般使用超高压水银灯,通过夹在光源和掩膜之间的分光滤光器,可进行i-线(365nm)、h-线(405nm)及g-线等分光照射,而本发明的正感光性聚酰亚胺树脂组合物,使用上述任何一种波长的光均可形成图形。
另外,将掩膜图形转印给本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物的方法,可用接触定位器(contact aligner)进行接触式曝光及接近曝光、可用分级的缩小投影曝光。
显影时使用的显影液,只要是碱性水溶液即可,具体例可列举苛性钾、苛性钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液。在上述显影液中也可加入表面活性剂等。
上述显影液可在5~50℃的温度使用,而本发明的组成物在曝光部的溶解性高,使用一般用的2.38重量%的氢氧化四甲基铵在室温下即可容易地进行显影。
通过将得到的具有凸纹的基板在200~400℃的温度下进行热处理,可得到耐热性、耐药性、电特性优良、具有良好的凸纹图形的聚酰亚胺塗膜。
本发明的组合物具有高感光度、高分辨率的正片型感光特性,且用碱性水溶液容易蚀刻,通过使用具有所规定图形的掩膜进行曝光,可容易地得到具有微细形状且尺寸精度高的凸纹图形的聚酰亚胺树脂塗膜。且得到的塗膜具有表面疏水性优良的特性。
本发明的正感光性聚酰亚胺树脂组合物,在液晶显示及EL显示中,作为对应于喷墨方式的遮光材料及填充材料使用特别合适。
以下用实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明不仅限于此。
实施例1
(聚酰亚胺树脂组合物的合成)
将1,3-二氨基-5-安息香酸2.74g、二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜18.16g、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐11.53g在N-甲基吡咯烷酮(以下略称为NMP)183.80g中,以室温状态下进行6小时反应。用NMP稀释到固体成分占6.0重量%后,添加乙酐、吡啶,在40℃进行2小时的脱水闭环反应。将该溶液放入甲醇溶液中后,进行过滤分离干燥,得到数均分子量为38,000(用重复单元换算k=70)的聚酰亚胺粉末〔A〕。其比浓粘度为1.0dl/g(在温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中,浓度为0.5g/dl)。
将p-苯二胺5.52g、4-十八烷氧基-1,3-二氨基苯3.39g、3,4-二羧基1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐18.02g,在NMP 152.60g中,以室温状态下进行6小时反应。用NMP稀释到固体成分占6.0重量%后,添加乙酐、吡啶,在40℃进行2小时的脱水闭环反应。将该溶液放入甲醇溶液中后,进行过滤分离干燥,得到数均分子量17.000(用重复单元换算1=38)的聚酰亚胺粉末〔C〕。其比浓粘度为0.6dl/g(在温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中,浓度为0.5g/dl)。
将上述聚酰亚胺粉末〔A〕溶解于γ-丁内酯中,制成树脂浓度为15%的溶液,在该树脂溶液20g中,加入感光性邻醌二叠氮化合物〔B〕(以相对于2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮1摩尔,1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸为3摩尔的比例取代的酯化合物)0.90g,在室温下进行1小时搅拌,得到均匀的溶液。
然后,加入将聚酰亚胺粉末〔C〕溶解于γ-丁内酯中而制成树脂浓度为15%的溶液0.20g(聚酰亚胺粉末的〔C〕占聚合物总重量的1重量%),再在室温下进行6小时搅拌,经1μm的过滤器过滤后,得到本发明的正感光性聚酰亚胺树脂组合物的溶液。
(感光性的评价)
将该感光性聚酰亚胺树脂溶液用旋转塗布机在附有SiO2的玻璃基板上直接塗布,然后在热板上以80℃的温度加热10分钟,即得到膜厚为1.60μm的塗膜。用紫外线照射装置(佳能株式会社制PLA-501)以1000mJ/cm2的范围,通过实验掩膜向上述塗膜上照射紫外线(用滤光器滤出的365nm光)。曝光后,在23℃的碱性显影液中(东京应化株式会社制、NMD-3)浸渍120秒进行显影后,用纯水冲洗20秒。其结果是,证实了以340mJ/cm2以上的曝光量照射部分的图形的形成。显影后的膜厚为1.60μm。图形的分辨率以线幅/间隙到4μm图形没有剥离而形成。将得到的膜用循环干燥炉以170℃的温度加热30分钟、250℃的温度加热1小时,得到膜厚为1.39μm的聚酰亚胺图形。
(疏水性的评价)
将本发明的正片型感光性聚酰亚胺树脂组合物溶液用旋转塗布机在附有SiO2的玻璃基板上直接塗布,然后在热板上以80℃的温度加热10分钟,即得到膜厚为1.60μm的塗膜。用紫外线照射装置(佳能株式会社制PLA-501)以1000mJ/cm2的范围,通过实验掩膜向上述塗膜照射紫外线(用滤光器滤出的365nm光)。曝光后,在23℃的碱性显影液中浸渍120秒进行显影后,用纯水冲洗20秒。显影后的膜厚为1.39μm。将得到的膜用循环干燥炉以170℃的温度加热30分钟、250℃的温度加热1小时,得到膜厚为1.65μm的均匀聚酰亚胺涂膜。对该涂膜上的水和二碘甲烷的接触角进行测定,其结果各为63.1°、30.8°。通过下述计算算出塗膜的表面能。
(1+cosθ)×γL=2(γS d×γL d)1/2+2(γS p×γL p)1/2
γL=γL d+γL p
γS=γS d+γS p
θ:塗膜上的液体的接触角
γL:液体的表面能
γL d:液体的表面能分散项
γL p:液体的表面能极性项
γS:塗膜的表面能
γS d:塗膜的表面能分散项
γS p:塗膜的表面能极性项
这里,水的接触角为θ1二碘甲烷的接触角为θ2,将水的表面能(γL=72.8、γL d=29.1、γL p=43.7){dyn/cm}、二碘甲烷的表面能(γL=50.8、γL d=46.8、γL p=4.0){dyn/cm}代入则为,
(1+cosθ1)×72.8=2(γS d×29.1)1/2+2(γS p×43.7)1/2
(1+cosθ2)×50.8=2(γS d×46.8)1/2+2(γS p×4.0)1/2
将各测定值代入θ1、θ2中,连立上述式求得γS d、γS p。
其结果各是,塗膜的表面能为45.6dyn/cm。曝光部的SiO2基板的水和二碘甲烷的接触角分别为40.7°、6.9°,表面能为58.9dyn/cm。
实施例2
除将实施例1中的聚酰亚胺粉末〔C〕溶解于γ-丁内酯中而制成树脂浓度为15%的溶液0.20g改为1.05g(聚酰亚胺粉末的〔C〕占聚合物总重量的5重量%)之外,其它与实施例相同,得到正感光性聚酰亚胺树脂组合物的溶液。
用调整好的正感光性树脂组合物的溶液按照实施例的方法进行,得到膜厚为1.65μm的塗膜。其结果是,证实了以400mJ/cm2以上的曝光量照射部分的图形的形成。显影后的膜厚为1.65μm。图形分辨率以线幅/间隙到5μm图形没有剥离而形成。将得到的膜用循环干燥炉以170℃的温度加热30分钟、250℃的温度加热60分钟,得到膜厚为1.42μm的聚酰亚胺图形。按照实施例1的方法测得的水和二碘甲烷的接触角分别为73.1°、38.0°,表面能为40.8dyn/cm。另外曝光部的SiO2基板的水和二碘甲烷的接触角分别为43.1°、14.8°,表面能为57.2dyn/cm。
比较例1
除不添加实施例1中的聚酰亚胺粉末〔C〕之外,其它与实施例相同,得到正感光性聚酰亚胺树脂组合物的溶液。
用调整好的正感光性树脂组合物的溶液按照实施例1的方法进行,得到膜厚为1.52μm的塗膜。其结果是,证实了以400mJ/cm2以上的曝光量照射部分的图形的形成。显影后的膜厚为1.48μm。图形分辨率以线幅/间隙到5μm图形没有剥离而形成。将得到的膜用循环干燥炉以170℃的温度加热30分钟、250℃的温度加热60分钟,得到膜厚为1.32μm的聚酰亚胺图形。按照实施例1的方法测得的水和二碘甲烷的接触角分别为43.6°、12.5°,表面能为57.1dyn/cm。另外曝光部的SiO2基板的水和二碘甲烷的接触角分别为43.5°、6.3°,表面能为57.6dyn/cm。
产业上利用的可能性
通过使用本发明的正感光性树脂组合物,可得到在保持原有正片型感光树脂的特性,即,可在碱性溶液中显影且感光性、显影性优良的基础上,表面的疏水性得到改善的均匀塗膜。该正感光性树脂组合物在液晶显示及EL显示中,作为对应于喷墨方式的遮光材料及填充材料使用特别合适。
Claims (8)
1.一种正感光性聚酰亚胺树脂组合物,其特征在于,它含有成分〔a〕、成分〔b〕、成分〔c1〕或成分〔c2〕,成分〔c1〕或成分〔c2〕占聚合物总重量的0.1~20重量%,
成分〔a〕为含有以下式(1)所示的重复单元,比浓粘度为0.05~5.0dl/g的溶剂溶解性聚酰亚胺,
式1中,R1为构成四羧酸及其衍生物的4价的有机基,R2为构成二胺的2价有机基,且R2的1~100摩尔%含有1个或多个选自酚式羟基、羧基、苯硫酚基、磺酸基中的至少一种以上基团,K为整数,
比浓粘度是在温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中,浓度为0.5g/dl的条件下测得,
成分〔b〕为感光性邻醌二叠氮化合物,
成分〔c1〕为含有以下式(2)所示的重复单元,比浓粘度为0.05~5.0dl/g的溶剂溶解性聚酰亚胺,
式2中,R3为构成四羧酸及其衍生物的4价的有机基,R4为构成二胺的2价有机基,且R4的1~100摩尔%含有1个或多个选自含碳数为6以上的长链烷基或含氟烷基中的至少一种以上基团,I为整数,
比浓粘度是在温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中,浓度为0.5g/dl的条件下测得,
成分〔c2〕为含有以下式(3)所示的重复单元,比浓粘度为0.05~5.0dl/g的聚酰胺酸,
式3中,R5为构成四羧酸及其衍生物的4价的有机基,R6为构成二胺的2价有机基,且R6的1~100摩尔%含有1个或多个选自含碳数为6以上的长链烷基或含氟烷基中的至少一种以上基团,m为整数,
比浓粘度是在温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中,浓度为0.5g/dl的条件下测得。
2.根据权利要求1所述的正感光性聚酰亚胺树脂组合物,其特征在于,以成分〔a〕为100重量份计,成分〔b〕为1~100重量份。
3.根据权利要求1或2所述的正感光性聚酰亚胺树脂组合物,其特征在于,成分〔b〕为选自1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酯、1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸酯或1,2-萘醌二叠氮-6-磺酸酯中的至少一种化合物。
4.根据权利要求1所述的正感光性聚酰亚胺树脂组合物,其特征在于,式(1)中的R1含有构成1,2,3,4-环丁烷四羧酸或其衍生物的4价有机基。
5.根据权利要求1所述的正感光性聚酰亚胺树脂组合物,其特征在于,式(2)中的R3或式(3)中的R5含有构成脂环式或脂肪族的四羧酸或其衍生物的4价有机基。
6.根据权利要求1所述的正感光性聚酰亚胺树脂组合物,其特征在于,式(2)中的R3含有构成3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢化萘琥珀酸或其衍生物的4价有机基。
7.根据权利要求1所述的正感光性聚酰亚胺树脂组合物,其特征在于,式(2)中的R4含有构成对苯二胺的2价有机基。
8.根据权利要求1所述的正感光性聚酰亚胺树脂组合物,其特征在于,式(3)中的R5含有构成1,2,3,4-环丁烷四羧酸或其衍生物的4价有机基。
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