KR102303748B1 - 폴리이미드 공중합체, 폴리이미드 공중합체의 제조방법, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치 - Google Patents

폴리이미드 공중합체, 폴리이미드 공중합체의 제조방법, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 화합물로부터 합성된 단량체로부터 유래한 특정 구조의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체, 폴리이미드 공중합체의 제조방법, 이를 포함한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 공중합체, 폴리이미드 공중합체의 제조방법, 이를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치{POLYIMIDE COPOLYMER, METHOD OF PREPARING THEREOF, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN FILM, AND OPTICAL DEVICE USING THE SAME}
본 발명은, 저온에서 경화가 가능하고, 접착력 및 기계적 특성이 우수하며, 양호한 절연특성 및 패턴성을 구현할 수 있는 폴리이미드 공중합체, 폴리이미드 공중합체의 제조방법, 이를 포함한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 π전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상 많은 제한이 따른다.
상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌개 그룹을 도입하여 π전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰(-SO2-) 그룹, 에테르(-O-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 π전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.
하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.
최근에는 폴리이미드의 기계적 물성을 향상시키기 위하여 폴리이미드 수지에 아미드 단위 구조를 도입한 폴리아미드이미드 공중합체가 개발되고 있다. 상기 아미드 단위 구조는 상기 공중합체에 큰 결정성을 부여함으로써, 각종 전자기기의 디스플레이 및 윈도우 커버의 소재로 유리를 대체할 수 있는 수준의 내스크래치성의 발현을 가능하게 한다.
이에, 폴리이미드 수지의 기계적 물성을 향상시킬 뿐 아니라, 각종 광학장치에 적용하기 위한 접착성, 절연성, 패턴성 등이 향상된 새로운 수지의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 저온에서 경화가 가능하고, 접착력 및 기계적 특성이 우수하며, 양호한 절연특성 및 패턴성을 구현할 수 있는 폴리이미드 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본발명은 상기 폴리이미드 공중합체의 제조방법, 상기 폴리이미드 공중합체를 포함한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 명세서에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복단위를 포함하는, 폴리이미드 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019025897959-pat00001
상기 화학식 1에서, X1은 4가의 유기기이며, Y1는 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
[화학식 2]
Figure 112019025897959-pat00002
상기 화학식 2에서, X2은 4가의 유기기이며, Y2는 하기 화학식3으로 표시되는 2가의 유기기이고,
[화학식3]
Figure 112019025897959-pat00003
상기 화학식 3에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 1내지 10의 알킬렌기이고, D1은 2가 작용기이고, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 유기기이다.
본 명세서에서는 또한, 방향족 디아민 화합물과 방향족 다관능 에폭시 화합물을 반응시키는 제1단계; 및 상기 제1단계의 결과물과 방향족 테트라카복시산 또는 이의 무수물을 반응시키는 제2단계;를 포함하고, 상기 제1단계의 결과물은 방향족 디아민 화합물과 방향족 다관능 에폭시 화합물의 반응생성물 및 잔량의 방향족 디아민 화합물을 포함하는, 폴리이미드 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 폴리이미드 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 감광성 수지 필름이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 상기 감광성 수지 필름을 포함하는, 광학 장치가 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리이미드 공중합체, 폴리이미드 공중합체의 제조방법, 폴리이미드 공중합체를 이용한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 1차 아미노기; 카르복시기; 술폰산기; 술폰아미드기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알콕시실릴알킬기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서,
Figure 112019025897959-pat00004
, 또는
Figure 112019025897959-pat00005
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, 직접결합은 L 로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 상기 직쇄 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 또한, 상기 분지쇄 알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 2,6-디메틸헵탄-4-일 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 상기 알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 알케인(alkane)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 직쇄형, 또는 분지형으로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등이 될 수 있다. 상기 알킬렌기는 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로 알킬기는 상술한 알킬기에 할로겐기가 치환된 작용기를 의미하며, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다. 상기 할로알킬기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 할로 알킬기의 구체예로는 트리플루오로메틸기(-CF3)를 들 수 있다.
본 명세서에서, 아릴렌기는, 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 단환식 또는 다환식일 수 있다. 예를 들어, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 스틸베닐렌기, 나프틸레닐기 등이 될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 아릴렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 각각 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하며, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 지방족 작용기가 1이상 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 다가 작용기(multivalent functional group)는 임의의 화합물에 결합된 복수의 수소 원자가 제거된 형태의 잔기로 예를 들어 2가 작용기, 3가 작용기, 4가 작용기를 들 수 있다. 일 예로, 아미드 화합물에서 유래한 4가의 작용기는 아미드 화합물에 결합된 임의의 수소 원자 4개가 제거된 형태의 잔기를 의미한다.
본 명세서에서, 직접결합 또는 단일결합은 해당 위치에 어떠한 원자 또는 원자단도 존재하지 않아, 결합선으로 연결되는 것을 의미한다. 구체적으로, 화학식 중 L1, L2로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않은 경우를 의미한다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예를 들면, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 40 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 의 5종을 사용하였다.
Ⅰ. 폴리이미드 공중합체
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복단위; 및 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상기 화학식 2로 표시된 바와 같이 에폭시 화합물로부터 합성된 단량체로부터 유래한 특정 구조의 반복단위를 포함하는 공중합체를 사용함에 따라, 우수한 경화성능, 접착성능 및 기계적 물성을 구현할 수 있으며, 공중합체를 이용하여 얻어지는 필름의 절연특성이 향상되고, positive 패턴 형성이 용이하다는 점을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 화학식 2로 표시된 바와 같이 에폭시 화합물로부터 합성된 단량체로부터 유래한 특정 구조의 반복단위를 포함함에 따라, 하이드록시기에 의하여 비노광부의 와이퍼 표면과의 우수한 접착력이 구현됨과 동시에 노광부의 알칼리 현상액에 의한 세척이 유리하며, 알킬 체인이 도입되어 기계적 물성이 향상되어 단순히 폴리이미드 단위 구조를 포함한 폴리이미드 중합체 대비 우수한 경화성능, 접착성능 및 기계적 물성을 구현할 수 있다.
또한 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복단위와 함께 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복단위를 포함함에 따라 폴리이미드의 열적 특성이 기계적 특성과 동시에 향상되는 기술적 효과가 구현될 수 있다.
특히, 에폭시 화합물로부터 합성된 단량체로부터 유래한 특정 구조의 반복단위를 전체 공중합체에 포함되는 반복단위를 기준으로 60 몰% 이상의 과량으로 포함함에 따라, 폴리이미드의 고유한 특성을 침해하지 않으면서 에폭시 구조의 장점이 발휘되어, 우수한 경화성능, 접착성능 및 기계적 물성을 구현할 수 있다.
추가로, 상기 에폭시 화합물로부터 합성된 단량체로부터 유래한 특정 구조의 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체에는 다수의 가교성 작용기가 함유되어, 상대적으로 저온에서도 공중합체의 가교를 유도하여 경화가 진행될 수 있고, 최종적으로는 높은 가교밀도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 공중합체의 제조시, 전자끌개를 갖는 디아민을 사용하며, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌개 그룹을 도입하여 이미드 사슬 내에 존재하는 π전자들의 이동을 제한함으로써, π전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성을 억제하여 폴리이미드 공중합체가 우수한 기계적 물성 및 높은 탄성의 특성을 구현할 수 있다.
이에 따라, 상기 폴리이미드 공중합체의 경화물이 포함된 필름은 내구성 및 절연특성이 매우 우수하여 각종 광학디바이스에 적용되기 용이하다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 폴리이미드 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복단위; 및 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1에서,X1은 4가의 유기기이며, Y1는 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기일 수 있으며, 상기 화학식 2에서, X2은 4가의 유기기이며, Y2는 상기 화학식3으로 표시되는 2가의 유기기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위는 테트라카복시산 디무수물과 디아민의 반응물로부터 유래한 반복단위이고, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위는 테트라카복시산 디무수물과 에폭시 화합물로부터 합성된 디아민의 반응물로부터 유래한 반복단위이며, 상기 화학식 2에서 Y2는 에폭시 화합물로부터 합성된 디아민으로부터 유래한 2가의 유기기일 수 있다.
상기 일 구현예의 폴리이미드 공중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복단위를 포함함에 따라 우수한 경화성능, 접착성능 및 기계적 물성을 구현할 수 있으며, 공중합체를 이용하여 얻어지는 필름의 절연특성이 향상되고, positive 패턴 형성이 용이한 효과가 구현될 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 폴리이미드 공중합체는 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복단위와 함께, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복단위를 포함함에 따라 폴리이미드의 열적 특성이 기계적 특성과 동시에 향상되는 기술적 효과가 구현될 수 있다
상기 화학식 1 내지 3에서, Y1 내지 Y4은 폴리이미드 공중합체 합성시 사용되는 디아민으로부터 유래한 2가 작용기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 3에서, X1 및 X2 은 폴리이미드 공중합체 합성시 사용되는 테트라카르복시산디무수물 화합물로로부터 유래한 4가 작용기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 내지 3에서, X1 및 X2 은 각각 독립적으로 하기 화학식 6으로 표시되는 4가 작용기 중 하나일 수 있다.
[화학식6]
Figure 112019025897959-pat00006
상기 화학식 6에서, Y는 직접결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR7R8-, -(CH2)t-, -O(CH2)tO-, -COO(CH2)tOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로 알킬기이고, t는 1 내지 10의 정수이다.
보다 바람직하게는 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭디무수물로부터 유래한 하기 화학식 6-1의 유기기, 1,3-디메틸시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭디무수물로부터 유래한 하기 화학식 6-2의 유기기, 테트라하이드로-[3,3'-바이퓨란]-2,2',5,5'-테트라온으로부터 유래한 하기 화학식 6-3의 유기기, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 6-4의 유기기, 피로멜리틱산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 6-5의 유기기, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 6-6의 유기기, 또는 4,4`-옥시디프탈릭 디무수물로부터 유래한 하기 화학식 6-7의 유기기일 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112019025897959-pat00007
[화학식 6-2]
Figure 112019025897959-pat00008
[화학식 6-3]
Figure 112019025897959-pat00009
[화학식 6-4]
Figure 112019025897959-pat00010
[화학식 6-5]
Figure 112019025897959-pat00011
[화학식 6-6]
Figure 112019025897959-pat00012
[화학식 6-7]
Figure 112019025897959-pat00013
상기 화학식 3에서, L1 및 L2는 상기 에폭시 화합물의 에폭시기로부터 유래한 작용기일 수 있다. 즉, L1 및 L2는 상기 에폭시 화합물의 에폭시기로부터 유래 함에 따라 적어도 하나의 히드록시기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 3에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위가 테트라카복시산 디무수물과 에폭시 화합물로부터 합성된 디아민의 반응물로부터 유래한 반복단위로, 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 L1 및 L2을 포함하는 2가 작용기를 포함함에 따라, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위를 포함하는 폴리이미드 공중합체에는 다수의 가교성 작용기가 함유되어, 상대적으로 저온에서도 공중합체의 가교를 유도하여 경화가 진행될 수 있고, 최종적으로는 높은 가교밀도를 갖는 경화물이 제공될 수 있다.
상기 화학식 3에서, D1는 상기 에폭시 화합물의 골격으로부터 유래한 작용기일 수 있다. 상기 화학식 3에서 D1은 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기; 또는 하기 화학식 4로 표시되는 2가 작용기 중 하나일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019025897959-pat00014
상기 화학식 4에서, D2 및 D3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, L3는 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 1내지 10의 알킬렌기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서 D1은 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기; 또는 하기 화학식 4-1로 표시되는 2가 작용기 중 하나일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112019025897959-pat00015
상기 화학식 4-1에서, L4 및 L6는 각각 독립적으로 직접결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-,탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, -CONH-, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, L5는 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 1내지 10의 알킬렌기이고, n'은 1 내지 10의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4-1로 표시되는 2가 작용기는 하기 화학식 4-a로 표시되는 2가 작용기일 수 있다.
[화학식 4-a]
Figure 112019025897959-pat00016
상기 화학식 3에서, Y3 및 Y4 은 폴리이미드 공중합체 합성시 사용되는 디아민으로부터 유래한 2가 작용기일 수 있다.
즉, 상기 화학식 3이 에폭시 화합물로부터 합성된 디아민으로부터 유래한 2가의 유기기임에 따라, 상기 화학식 3에서 Y3 및 Y4는 에폭시 화합물과 반응한 디아디아민부터 유래한 2가 작용기일 수 있다.
구체적으로, 상기 Y3 및 Y4는 적어도 하나의 전자끌개 작용기 및 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이거나, 또는 1이상의 전자끌개 작용기 및 1이상의 히드록시기를 포함한 탄소수 1 내지 10의 지방족 작용기가 1 이상 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 일 수 있다.
상기 일구현예에 따른 폴리이미드 공중합체는 상기 Y3 및 Y4가 적어도 하나의 전자끌개 작용기를 포함함에 따라, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌개 작용기를을 도입하여 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 이동을 제한함으로써, π전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성을 억제하여 폴리이미드 공중합체가 우수한 기계적 물성 및 높은 탄성의 특성을 구현할 수 있다.
구체적으로 상기 전자끌개 작용기는 -F, -Cl, -Br, -I, -CF3 등의 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬(perfluoalkyl), -CCl3 등의 탄소수 1 내지 10의 퍼클로로알킬(Perchloroalkyl), -CBr3 등의 등의 탄소수 1 내지 10의 퍼브로모알킬(Perbromoalkyl), -CI3 등의 탄소수 1 내지 10의 퍼아이오도알킬(Periodoalkyl), -NO2, -CN, -COCH3, 또는 -CO2C2H5중 하나 일 수 있다.
또한, 상기 일 구현예에 따른 폴리이미드 공중합체는 상기 Y3 및 Y4가 적어도 하나의 히드록시기를 포함함에 따라, 폴리이미드 공중합체에 다수의 가교성 작용기가 함유되어, 상대적으로 저온에서도 공중합체의 가교를 유도하여 경화가 진행될 수 있고, 최종적으로는 높은 가교밀도를 갖는 경화물이 제공될 수 있다.
상기 화학식 3에서, Y3 및 Y4 은 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 하기 화학식 10으로 표시되는 2가 작용기일 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112019025897959-pat00017
일 구현예에 따른 폴리이미드 공중합체는, 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복단위가 폴리이미드 공중합체에 포함되는 전체 반복단위를 기준으로 60 몰% 이상, 60 몰% 이상 100몰% 미만, 60 몰% 이상 95몰% 이하, 또는 70 몰% 이상 95몰% 이하로 포함될 수 있다.
폴리이미드 공중합체에 포함되는 전체 반복단위를 기준으로 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복단위가 60몰 % 이상임에 따라, 우수한 경화성능, 접착성능 및 기계적 물성을 구현할 수 있다.
폴리이미드 공중합체에 포함되는 전체 반복단위를 기준으로 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복단위가 60몰 % 미만으로 포함되는 되는 경우, 점도 상승으로 인하여 경화성능, 접착성능 및 기계적 물성이 저하되는 기술적 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리이미드 공중합체의 중량평균 분자량이 5,000 g/mol 이상 30,000 g/mol 이하, 또는 5,000 g/mol 이상 20,000 g/mol 이하, 또는 8,000 g/mol 이상 20,000 g/mol 이하, 또는 8,000 g/mol 이상 15,000 g/mol 이하 일 수 있다.
이에 따라, 상기 폴리이미드 공중합체의 중합반응이 안정적으로 진행될 수 있으며, 충분한 기계적 물성을 확보할 수 있다. 상기 폴리이미드 공중합체의 분자량이 지나치게 감소하게 되면, 이로부터 제조되는 필름이 충분한 기계적 물성이나 접착성을 확보하기 어려울 수 있으며, 상기 공중합체의 분자량이 지나치게 증가하게 되면, 상기 폴리이미드 공중합체의 모듈러스 또는 결정화도가 과하게 증가하여 목표하는 탄성 또는 탄성회복율을 확보하기 어려울 수 있다.
Ⅱ. 폴리이미드 공중합체의 제조방법
본 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 함유한 디아민 화합물 및 하기 화학식13으로 표시되는 2가의 유기기를 함유한 디아민 화합물을 포함하는 아민 단량체 혼합물; 및 방향족 테트라카복시산 또는 이의 무수물;을 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리이미드 공중합체의 제조방법이 제공될 수 있다.
[화학식13]
Figure 112019025897959-pat00018
상기 화학식 13에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 1내지 10의 알킬렌기이고, D1은 2가 작용기이고, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 유기기이다.
구체적으로, 본 발명의 폴리이미드 공중합체의 제조방법에 따라, 상술한 일 구현예의 폴리이미드 공중합체가 제조될 수 있다.
구체적으로 상기 아민 단량체 혼합물은 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 함유한 디아민 화합물과 상기 화학식13으로 표시되는 2가의 유기기를 함유한 디아민 화합물을 포함할 수 있다.
상기 일 구현예의 폴리이미드 공중합체의 제조방법은 방향족 디아민 화합물과 하기 화학식 7의 방향족 다관능 에폭시 화합물을 반응시켜 상기 화학식13으로 표시되는 2가의 유기기를 함유한 디아민 화합물을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112019025897959-pat00019
상기 화학식 7에서, L1'및 L2'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, D1'은 2가 작용기이고, T1 내지 T6 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
즉, 상기 화학식 13으로 표시되는 2가의 유기기를 함유한 디아민 화합물은 방향족 디아민 화합물과 상기 화학식 7의 방향족 다관능 에폭시 화합물의 반응물일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 7에서, D1'은 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기; 또는 하기 화학식 4로 표시되는 2가 작용기 중 하나일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019025897959-pat00020
상기 화학식 4에서, D2 및 D3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고, L3는 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 1내지 10의 알킬렌기이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 7에서, D1'은 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기; 또는 하기 화학식 4-1로 표시되는 2가 작용기 중 하나일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112019025897959-pat00021
상기 화학식 4-1에서, L4 및 L6는 각각 독립적으로 직접결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-,탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, -CONH-, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, L5는 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 1내지 10의 알킬렌기이고, n'은 1 내지 10의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 4-1로 표시되는 2가 작용기는 하기 화학식 4-a로 표시되는 2가 작용기일 수 있다.
[화학식 4-a]
Figure 112019025897959-pat00022
상기 방향족 디아민 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식8]
Figure 112019025897959-pat00023
상기 화학식 8에서, Y6는 적어도 하나의 전자끌개 작용기 및 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이거나, 또는 1이상의 전자끌개 작용기 및 1이상의 히드록시기를 포함한 탄소수 1 내지 10의 지방족 작용기가 1이상 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
구체적으로 상기 전자끌개 작용기는 -F, -Cl, -Br, -I, -CF3 등의 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬(perfluoalkyl), -CCl3 등의 탄소수 1 내지 10의 퍼클로로알킬(Perchloroalkyl), -CBr3 등의 등의 탄소수 1 내지 10의 퍼브로모알킬(Perbromoalkyl), -CI3 등의 탄소수 1 내지 10의 퍼아이오도알킬(Periodoalkyl), -NO2, -CN, -COCH3, 또는 -CO2C2H5중 하나 일 수 있다.
상기 화학식 8에서, Y6은 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 하기 화학식 11으로 표시되는 디아민일 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112019025897959-pat00024
상기 방향족 디아민 화합물은 상기 화학식 7의 방향족 다관능 에폭시 화합물에 대하여 과량첨가될 수 있다. 구체적으로, 방향족 디아민 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식 7의 방향족 다관능 에폭시 화합물이 0.5몰 미만, 또는 0.01몰 이상 0.5몰 미만, 또는 0.1몰 이상 0.5몰 미만, 또는 0.3몰 이상 0.49몰 이하, 0.4몰 이상 0.49몰 이하로 첨가될 수 있다.
방향족 디아민 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식 7의 방향족 다관능 에폭시 화합물을 0.5몰 미만으로 첨가하여 반응시키는 경우, 상대적으로 과량의 방향족 디아민 화합물이 첨가됨에 따라 상기 화학식 7의 방향족 다관능 에폭시 화합물에 존재하는 2개의 에폭시기가 각각 방향족 디아민 화합물의 아미노기와 반응하여 상기 화학식13으로 표시되는 2가의 유기기를 함유한 디아민 화합물을 합성할 수 있다.
방향족 디아민 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식 7의 방향족 다관능 에폭시 화합물을 0.5몰 이상으로 첨가하게 되면, 새로운 디아민 화합물로의 전환이 충분히 진행되기 어려워 상기 일 구현예의 폴리이미드 공중합체의 단량체와 같은 상기 화학식13으로 표시되는 2가의 유기기를 함유한 디아민 화합물이 형성되기 어렵다.
이후, 상기 화학식13으로 표시되는 2가의 유기기를 함유한 디아민 화합물 및 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 함유한 디아민 화합물의 아민 단량체 혼합물이 방향족 테트라카복시산 또는 이의 무수물과 반응하여, 폴리이미드 공중합체를 형성하게 된다.
구체적으로, 상기 화학식13으로 표시되는 2가의 유기기를 함유한 디아민 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112019025897959-pat00025
상기 화학식 9에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, D1은 2가 작용기이고, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 적어도 하나의 전자끌개 작용기 및 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이거나, 또는 1이상의 전자끌개 작용기 및 1이상의 히드록시기를 포함한 탄소수 1 내지 10의 지방족 작용기가 1이상 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
구체적으로, 상기 화학식 9에서, D1은 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기; 또는 상기 화학식 4-1로 표시되는 2가 작용기 중 하나일 수 있다.
또한, 상기 화학식 9에서, Y3 및 Y4 은 상기 방향족 디아민 화합물로부터 유래한 2가 작용기일 수 있다.
구체적으로, 상기 Y3 및 Y4는 적어도 하나의 전자끌개 작용기 및 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이거나, 또는 1이상의 전자끌개 작용기 및 1이상의 히드록시기를 포함한 탄소수 1 내지 10의 지방족 작용기가 1이상 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기일 수 있다.
구체적으로 상기 전자끌개 작용기는 -F, -Cl, -Br, -I, -CF3 등의 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬(perfluoalkyl), -CCl3 등의 탄소수 1 내지 10의 퍼클로로알킬(Perchloroalkyl), -CBr3 등의 등의 탄소수 1 내지 10의 퍼브로모알킬(Perbromoalkyl), -CI3 등의 탄소수 1 내지 10의 퍼아이오도알킬(Periodoalkyl), -NO2, -CN, -COCH3, 또는 -CO2C2H5중 하나 일 수 있다.
상기 화학식 9에서, Y3 및 Y4 은 크게 제한되지 않으나, 예를 들어 하기 화학식 10으로 표시되는 2가 작용기일 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112019025897959-pat00026
상기 폴리이미드 공중합체의 제조방법의 모든 반응의 반응시간은 0.1시간 내지 20시간 내에서 조절가능하다.
한편, 상기 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 함유한 디아민 화합물 및 하기 화학식13으로 표시되는 2가의 유기기를 함유한 디아민 화합물을 포함하는 아민 단량체 혼합물; 및 방향족 테트라카복시산 또는 이의 무수물;을 반응시키는 단계는 150℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 아민 단량체 혼합물은 상기 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 함유한 디아민 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식13으로 표시되는 2가의 유기기를 함유한 디아민 화합물을 2몰 이상 20몰 이하, 2몰 이상 15몰 이하, 또는 2.5몰 이상 15몰 이하의 비율로 포함할 수 있다.
상기 아민 단량체 혼합물에 각각의 디아민 화합물이 상기 범위를 만족하여 포함됨에 따라, 본원 일 실시예에 따라 제조된 폴리이미드 공중합체가 우수한 내화학성을 구현할 수 있다.
상기 방향족 테트라카복시산 또는 이의 무수물의 예는 크게 한정되지 않으나, 테트라카르복시산 이무수물이 바람직하며, 구체적으로 4,4`-oxydiphthalic anhydride, 또는 pyromellitic dianhydride 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리이미드 공중합체의 제조방법의 모든 반응은 유기 용매 존재하에 진행될 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에터 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
Ⅲ. 감광성 수지 조성물
발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 폴리이미드 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공될 수 있다. 상기 폴리이미드 공중합체에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 모든 내용을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 감광성 수지 조성물은 상기 일 구현예의 폴리이미드 공중합체를 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 것일 수 있다. 상기 유기 용매의 구체적인 예로는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 사이클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에터 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 혼합하여 사용될 수도 있다.
상기 감광성 수지 조성물에서 고형분 함량은 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이상 50 중량% 이하, 또는 20 중량% 이상 40 중량% 이하, 또는 25 중량% 이상 35 중량% 이하일 수 있다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물은 상기 일 구현예의 폴리이미드 공중합체와 유기 용매 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 감광성 수지 조성물이 도포되었을 때, 필름 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키거나, 혹은 필름과 기판의 밀착성을 향상시키거나, 혹은 필름의 유전율이나 도전성을 변화시키거나, 혹은 필름의 치밀성을 증가시킬 수 있는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는 각종 용매, 색재, 무기 필러, 계면 활성제, 실란계 화합물, 유전체 또는 가교성 화합물 등이 예시될 수 있다. 이들의 첨가량은 크게 제한되지 않으며, 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 50 중량% 이하의 범위 내에서 자유롭게 조절할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물의 구체적인 용도가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 포토레지시트, 배향막, 접착제, 절연층, 디스플레이 장치의 컬러필터, 디스플레이 장치의 블랙매트릭스, 디스플레이 장치의 컬럼 스페이서, 광경화성 도료, 광경화성 잉 등에 사용될 수 있다.
Ⅳ. 감광성 수지 필름
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 감광성 수지 필름이 제공될 수 있다. 구체적으로, 상기 경화물이란, 상기 다른 구현예의 감광성 수지 조성물의 경화공정을 거쳐 얻어지는 물질을 의미하며, 상기 감광성 수지 조성물의 경화공정에서는, 상기 일 구현예의 폴리이미드 공중합체의 가교반응이 진행된다. 즉, 상기 다른 구현예의 감광성 수지 조성물의 경화물에는 상기 일 구현예의 폴리이미드 공중합체의 가교물이 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 필름의 열경화온도가 250 ℃ 이하, 또는 180 ℃ 내지 250 ℃, 또는 190 ℃ 내지 220 ℃일 수 있다. 구체적으로, 상기 일 구현예의 폴리이미드 공중합체의 폴리이미드 블록에 함유된 가교 작용기는 250 ℃ 이하, 또는 180 ℃ 내지 250 ℃, 또는 190 ℃ 내지 220 ℃의 온도에서 가교를 진행할 수 있어, 필름 내부의 폴리이미드 공중합체의 열변형 또는 필름 성형과정에서의 필름의 열변형이 최소화됨에 따라, 최종적으로 얻어지는 감광성 수지필름에서 우수한 물성과 함께 균일한 형태, 수치를 안정적으로 확보할 수 있다.
상기 감광성 수지 필름의 두께가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 0.001 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위내에서 자유롭게 조절 가능하다. 상기 감광성 수지 필름의 두께가 특정 수치만큼 증가하거나 감소하는 경우 감광성 수지 필름에서 측정되는 물성 또한 일정 수치만큼 변화할 수 있다.
한편, 상기 감광성 수지 필름은, 개구 패턴을 포함할 수 있다. 상기 개구 패턴은 최대직경이 100 ㎛ 이하인 미세 구멍(홀)이 형성된 상기 감광성 수지필름을 의미하며, 상기 미세 구멍은 감광성 수지 필름에 대한 선택적 노광 및 현상 공정을 통해 형성될 수 있다.
상기 감광성 수지 필름이 개구 패턴을 포함할 경우, 전자기기, 광학 장치 등에 적용시 다른 필름과의 연결 통로(비아홀)가 될 수 있어, 절연 필름 등으로 활용될 수 있다.
상기 감광성 수지 필름의 제조방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 다른 구현예의 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계(단계 1); 상기 도막을 건조하는 단계(단계 2); 및 상기 건조된 도막을 열처리하여 경화하는 단계(단계 3)를 포함할 수 있다.
상기 단계 1은, 상술한 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성하는 단계이다. 상기 감광성 수지 조성물에 관한 내용은 상기 다른 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다.
상기 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등의 방법이 이용될 수 있다. 상기 기판의 예로는 실리콘 웨이퍼를 들 수 있다.
상기 단계 2는, 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 형성된 도막을 건조하는 단계이다. 상기 도막의 건조 단계는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 50 ℃ 내지 150 ℃, 또는 100 ℃ 내지 150 ℃ 온도로 수행할 수 있다.
상기 단계 3는, 상기 건조 처리된 도막을 열처리하여 경화하는 단계이다. 이때, 상기 열처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 180 ℃ 내지 250 ℃, 또는 190 ℃ 내지 220 ℃ 온도로 수행할 수 있다. 상기 일 구현예의 폴리이미드 공중합체가 포함된 감광성 수지 조성물의 경우, 열처리에 의한 경화온도가 상대적으로 저온인 250 ℃ 이하에서 진행됨에 따라, 공중합체의 열변형이 최소화되어 최종적으로 얻어지는 필름에서 우수한 물성과 함께 균일한 형태, 수치를 안정적으로 확보할 수 있다.
한편, 필요에 따라, 상기 단계 3 이전에 건조 처리된 도막을 노광 및 현상하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 노광 및 현상하는 단계를 통해 건조 처리된 도막에 개구패턴을 형성할 수 있다.
상기 도막을 노광하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 도막에 소정의 패턴의 형성된 포토 마스크를 접촉하고 자외선을 조사하거나, 마스크에 포함된 소정의 패턴을 프로젝션 대물렌즈를 통해 이미징한 다음 자외선을 조사하거나, 레이저 다이오드(Laser Diode)를 광원으로 사용하여 직접 이미징한 다음 자외선을 조사하는 등의 방식 등을 통해 선택적으로 노광할 수 있다. 이 때, 자외선 조사 조건의 예로는 5mJ/㎠ 내지 600mJ/㎠의 광량으로 조사하는 것을 들 수 있다.
상기 도막을 현상하는 방법의 예로는 알카리 현상액을 처리하는 방법을 들 수 있다. 상기 알카리 현상액의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 아민류 등의 알카리 수용액의 농도와 온도를 조절하여 사용할 수 있으며, 상품으로 판매하는 알카리 현상액도 사용 가능하다.
상기 알카리 현상액의 구체적인 사용량은 크게 제한되지 않으나, 상기 도막을 손상하지 않는 농도와 시간 조절이 필요하며, 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화 수용액에서 150초간 현상할 수 있다.
Ⅴ. 광학 장치
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 다른 구현예의 감광성 수지 필름을 포함하는 광학 장치가 제공될 수 있다.
상기 감광성 수지 필름은 공지의 방법에 의해 광학 장치, 또는 전기 장치 등에 도입될 수 있다. 상기 감광성 수지 필름은 상기 일 구현예의 폴리이미드 공중합체로부터 제조되어 우수한 제반 물성과 함께 뛰어난 안정성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 높은 신뢰도를 나타낼 수 있는 광학 장치를 제공하게 된다.
본 발명에 따르면, 저온에서 경화가 가능하고, 접착력 및 기계적 특성이 우수하며, 양호한 절연특성 및 패턴성을 구현할 수 있는 폴리이미드 공중합체, 폴리이미드 공중합체의 제조방법, 이를 포함한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 필름 및 광학 장치가 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 2는 비교예 1의 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예, 비교예 및 참고예: 폴리이미드 공중합체의 제조]
실시예 1
(1) 폴리이미드 공중합체의 합성
250 ml 플라스크에 Dean-stark apparatus를 준비하고, 제1 디아민인 2,2'-(4,4'-diamino-2,2'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-3,3'-diyl)bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol) (25 g, 0.048 mmol)을 NMP에 용해시킨 후, YDF-170 (3.8g, 0.023 mmol)을 질소 환경 하에서 170 ℃, 2시간 동안 반응시켜, 제2 디아민인 하기 화학식a로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[YDF-170]
Figure 112019025897959-pat00027
[화학식a]
Figure 112019025897959-pat00028
상기 반응이 종료된 용액에는, 아민 단량체 혼합물로 상기 제1 디아민의 잔량 0.002 mmol과 상기 제2 디아민 0.023 mmol의 혼합물이 포함된다.
이후, 용액을 0℃로 냉각시킨 후 4,4`-oxydiphthalic anhydride (15g, 0.048 mmol)을 투입하고 고체함량을 35wt%가 되도록 NMP를 첨가하였다. 이 후 pyridine과 acetic anhydride 촉매를 각각 1eq 투입한 후 70℃에서 2시간 동안 반응을 진행하여 폴리이미드 공중합체(P-1)를 합성하였다. 상기 폴리이미드 공중합체(P-1)의 분자량은 THF 용매를 이용하여 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량 Mn=9000 g/mol, 중량평균분자량 Mw=13000 g/mol로 나타났다.
(2) 감광성 수지 조성물의 제조
디에틸렌 글리콜 메틸에틸에터(MEDG)에 상기 폴리이미드 공중합체(P-1) 및 pyridine과 acetic anhydride 촉매를 각각 1eq 용해시켜 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예2
상기 실시예 1에서 YDF-170 대신 1,4-bis(oxiran-2-ylmethoxy)butane (4.9g, 0.02 mmol)을 첨가하여, 제 2디아민으로 화학식a로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식b로 표시되는 화합물이 합성되며, 상기 아민 단량체 혼합물에 상기 제1 디아민의 잔량 0.008 mmol 과 상기 제2 디아민 0.02 mmol 의 혼합물이 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 공중합체(P-2) 및 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식b]
Figure 112019025897959-pat00029
상기 폴리이미드 공중합체(P-2)의 분자량은 THF 용매를 이용하여 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량 Mn = 9000 g/mol, 중량평균분자량 Mw = 14000 g/mol 로 나타났다.
실시예3
상기 실시예 1에서 YDF-170 대신 2,2'-(((2,2-dimethylpropane-1,3-diyl)bis(oxy))bis(methylene))bis(oxirane) (5.3g, 0.02 mmol)을 첨가하여, 제 2디아민으로 화학식a로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 c로 표시되는 화합물이 합성되며, 상기 아민 단량체 혼합물에 상기 제1 디아민의 잔량 0.008 mmol 과 상기 제2 디아민 0.02 mmol 의 혼합물이 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 공중합체(P-3) 및 감광성 수지 조성물을 얻었다.
[화학식c]
Figure 112019025897959-pat00030
상기 폴리이미드 공중합체(P-3)의 분자량은 THF 용매를 이용하여 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량 Mn = 5000 g/mol, 중량평균분자량 Mw = 10000 g/mol 로 나타났다.
<비교예>
비교예1
250 ml 플라스크에 Dean-stark apparatus를 준비하고, 제1 디아민으로 2,2'-(4,4'-diamino-2,2'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-3,3'-diyl)bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol) (25 g, 0.048 mmol)과 4,4`-oxydiphthalic anhydride (15g, 0.048 mmol) 을 고체함량 35wt%가 되도록 NMP에 용해시켜 0℃에서 12시간 반응시켰다. 이 후 pyridine과 acetic anhydride 촉매를 각각 1eq 투입한 후 70℃에서 2시간 동안 반응을 진행하여 폴리이미드 공중합체(R-1)를 합성하였다.
반응 종료 후 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에터(MEDG)에 상기 폴리이미드 공중합체(R-1)가 용해되어 있는 감광성 수지 조성물을 얻었다. 상기 폴리이미드 공중합체(R-1)의 분자량은 THF 용매를 이용하여 GPC로 측정한 결과, 수평균분자량 Mn = 22000 g/mol, 중량평균분자량 Mw = 32000 g/mol 로 나타났다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 YDF-170 를 0.024 mmol 첨가하여, 상기 아민 단량체 혼합물에 상기 제1 디아민의 잔량이 존재하지 않고 상기 제2 디아민 0.024 mmol 만이 포함되는 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 공중합체(R-2) 및 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교예3
상기 비교예 1에서 공중합체 제조가 완료된 감광성 수지 조성물에 YDF-170(3.8g, 0.023 mmol)을 첨가제로 더 첨가하는 것을 제외하고, 상기 비교예1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 얻었다.
참고예 1
상기 실시예 1에서 YDF-170 를 0.016 mmol 첨가하여, 상기 아민 단량체 혼합물에 상기 제1 디아민의 잔량 0.016 mmol 과 상기 제2 디아민 0.016 mmol 의 혼합물이 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 공중합체(R-3) 및 감광성 수지 조성물을 얻었다.
참고예 2
상기 실시예 1에서 YDF-170 를 0.012 mmol 첨가하여, 상기 아민 단량체 혼합물에 상기 제1 디아민의 잔량 0.024 mmol 과 상기 제2 디아민 0.012 mmol 의 혼합물이 포함되는 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 폴리이미드 공중합체(R-4) 및 감광성 수지 조성물을 얻었다.
구분 디아민 에폭시 화합물 잔량 제1 디아민: 제2 디아민의 몰비 제2 디아민 유래 반복 단위 함량(몰%) 공중합체의
중량평균
분자량(g/mol)
실시예 1 DA1 YDF-170 1:11.5 92 13000
실시예 2 DA1 E1 1:2.5 71.4 14000
실시예 3 DA1 E2 1:2.5 71.4 10000
비교예 1 DA1 - 1:0 0 32000
비교예 2 DA1 YDF-170 0:1 100 12000
비교예 3 DA1 YDF-170 1:0 0 22000
참고예 1 DA1 YDF-170 1:1 50 23000
참고예 2 DA1 YDF-170 1:0.5 33.3 21000
* DA1 : 2,2'-(4,4'-diamino-2,2'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-3,3'-diyl)bis (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol)
*E1 : 1,4-bis(oxiran-2-ylmethoxy)butane
*E2: 2,2'-(((2,2-dimethylpropane-1,3-diyl)bis(oxy))bis(methylene))bis(oxirane)
* 상기 잔량 제1 디아민은, 제1 디아민과 에폭시 화합물의 반응이 종료된 이후, 반응하지 않고 남은 잔량의 제1 디아민을 의미하며, 상기 제2 디아민은 상기 에폭시 화합물과 제1 디아민의 반응에 의하여 합성된 디아민을 의미한다.
* 제2 디아민 유래 반복 단위 함량: 폴리이미드 공중합체 전체 반복단위에 대한 상기 제2 디아민 유래 반복단위의 몰수(%)
<실험예>
포토레지스트 패턴 제조
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 약 1000rpm의 스핀 코팅 방식을 이용하여 4인치 실리콘 웨이퍼 위에 도포한 후, 20 ℃ 온도에서 2분간 건조하여 5.0 ㎛두께의 감광성 수지막이 형성된 기판을 얻었다.
상기 기판에 대해 미세 패턴이 형성된 마스크를 이용하여 브로드밴드 얼라이너(Broadband aligner) 노광 장치에서 220 mJ/㎠의 에너지로 노광하였다. 이후, 노광된 기판을 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화 수용액에서 150초간 현상하고 초순수로 세척한 후, 질소 하에서 건조하여 감광성 수지막에 패턴을 형성하였다. 그리고, 다시 200 ℃ 온도에서 2시간 경화하여 패턴화된 감광성 수지막이 형성된 기판을 얻었다.
실험예 1 : 내화학성
상기 감광성 수지막이 형성된 기판을 NMP(N-메틸-2-피롤리돈, N-Methyl-2-pyrrolidone), PEDGE(폴리에틸렌글리콜디글리시딜에터, Poly(ethylene glycol)diglycidyl ether), CPO(시클로펜타논, Cyclopentanone), IPA(이소프로판올, Isopropanol), 2.38% TMAH(테트라메틸암모늄 하이드록사이드, Tetramethylammonium hydroxide), 10% MSA(메틸 설폰산, Methyl sulfonic acid) 중에서 선택된 용매에 30분간 담궈둔 후, 이소프로필 알코올로 세척하고 질소 하에서 건조하였다. 그리고, 현미경을 통해 패턴화된 감광성 수지막의 표면 상태를 파악해 다음 기준 하에 내화학성을 평가하고, 하기 표2에 그 결과를 기재하였다.
우수 : 녹은 자국이나, 크랙과 같은 손상이 없음
불량 : 녹은 자국이나, 크랙과 같은 손상이 있음
구분 내화학성
NMP PEDGE CPO IPA 2.38% TMAH 10% MSA
실시예 1 우수 우수 우수 우수 우수 우수
실시예 2 불량 우수 우수 우수 우수 우수
실시예 3 우수 우수 불량 우수 우수 우수
비교예 1 불량 불량 불량 우수 우수 우수
비교예 2 불량 불량 불량 우수 우수 우수
비교예 3 불량 불량 불량 우수 우수 우수
참고예 1 불량 불량 불량 불량 우수 우수
참고예 2 불량 불량 불량 불량 우수 우수
상기 표2에 나타난 바와 같이, 에폭시 화합물로부터 합성된 디아민 단량체로부터 유래한 반복단위를 특정 함량 포함하는 실시예 1 내지 3의 공중합체로부터 얻어진 감광성 수지막은 대부분의 용매에 대해 우수한 내화학성을 나타내었다. 반면, 에폭시 화합물로부터 합성된 디아민 단량체로부터 유래한 반복단위가 포함되지 않거나, 에폭시 화합물로부터 합성된 디아민 단량체로부터 유래한 반복단위만을 포함하는 비교예1 내지 3의 공중합체로부터 얻어진 감광성 수지막은 NMP, PEDGE, CPO의 용매에 대해 실시예 대비 불량한 내화학성을 나타내었다.
또한, 에폭시 화합물로부터 합성된 디아민 단량체로부터 유래한 반복단위를 60몰% 미만으로 포함하는 참고예 1 및 2의 공중합체로부터 얻어진 감광성 수지막은 NMP, PEDGE, CPO, IPA 의 용매에 대해 실시예 대비 불량한 내화학성을 나타내었다.
실험예2 : 패턴 현상성
상기 실시예 1 및 비교예 1의 감광성 수지 조성물의 포토레지스트 패턴에 대하여, 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진을 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1은 주사 전자 현미경으로 촬영한 실시예 1의 포토레지스트 패턴이고, 도 2는 주사 전자 현미경으로 촬영한 비교예 1의 포토레지스트 패턴이다. 도 1 및 2에 따르면, 실시예 1의 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴은 현상성이 우수함을 확인했다. 반면, 에폭시를 포함하는 단량체로부터 유래한 이미드 반복단위를 포함하지 않는 비교예 1의 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴은, 현상성이 떨어져 패턴 형성이 불가능함을 확인했다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복단위; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복단위를 포함하는, 폴리이미드 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112019025897959-pat00031

    상기 화학식 1에서,
    X1은 4가의 유기기이며,
    Y1는 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112019025897959-pat00032

    상기 화학식 2에서,
    X2은 4가의 유기기이며,
    Y2는 하기 화학식3으로 표시되는 2가의 유기기이고,
    [화학식3]
    Figure 112019025897959-pat00033

    상기 화학식 3에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 1내지 10의 알킬렌기이고,
    D1은 2가 작용기이고,
    Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 D1은 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기; 또는 하기 화학식 4로 표시되는 2가 작용기 중 하나인, 폴리이미드 공중합체:
    [화학식 4]
    Figure 112019025897959-pat00034

    상기 화학식 4에서,
    D2 및 D3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이고,
    L3는 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 1내지 10의 알킬렌기이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 D1은 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기; 또는 하기 화학식 4-1로 표시되는 2가 작용기 중 하나인, 폴리이미드 공중합체:
    [화학식 4-1]
    Figure 112019025897959-pat00035

    상기 화학식 4-1에서,
    L4 및 L6는 각각 독립적으로 직접결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-,탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, -CONH-, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
    L5는 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 1내지 10의 알킬렌기이고,
    n'은 1 내지 10의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Y3 및 Y4는 적어도 하나의 전자끌개 작용기 및 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이거나, 또는 1이상의 전자끌개 작용기 및 1이상의 히드록시기를 포함한 탄소수 1 내지 10의 지방족 작용기가 1이상 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기인, 폴리이미드 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 하기 화학식 6으로 표시되는 4가 작용기 중 하나인, 폴리이미드 공중합체:
    [화학식6]
    Figure 112019025897959-pat00036

    상기 화학식 6에서,
    Y는 직접결합, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -CR7R8-, -(CH2)t-, -O(CH2)tO-, -COO(CH2)tOCO-, -CONH-, 페닐렌 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기에서 R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로 알킬기이고, t는 1 내지 10의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복단위는, 폴리이미드 공중합체에 포함되는 전체 반복단위를 기준으로 60 몰% 이상 포함되는, 폴리이미드 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 공중합체의 중량 평균 분자량이 5,000 g/mol 이상 30,000 g/mol 이하인, 폴리이미드 공중합체.
  8. 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 함유한 디아민 화합물 및 하기 화학식13으로 표시되는 2가의 유기기를 함유한 디아민 화합물을 포함하는 아민 단량체 혼합물; 및 방향족 테트라카복시산 또는 이의 무수물;을 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리이미드 공중합체의 제조방법:
    [화학식13]
    Figure 112019025897959-pat00037

    상기 화학식 13에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 1내지 10의 알킬렌기이고,
    D1은 2가 작용기이고,
    Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 유기기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    방향족 디아민 화합물과 하기 화학식 7의 방향족 다관능 에폭시 화합물을 반응시켜 상기 화학식13으로 표시되는 2가의 유기기를 함유한 디아민 화합물을 형성하는 단계를 더 포함하는, 폴리이미드 공중합체의 제조방법:
    [화학식 7]
    Figure 112019025897959-pat00038

    상기 화학식 7에서,
    L1'및 L2'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    D1'은 2가 작용기이고,
    T1 내지 T6 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 방향족 디아민 화합물은 하기 화학식8의 화합물을 포함하는, 폴리이미드 공중합체의 제조방법:
    [화학식8]
    Figure 112019025897959-pat00039

    상기 화학식 8에서,
    Y6는 적어도 하나의 전자끌개 작용기 및 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이거나, 또는 1이상의 전자끌개 작용기 및 1이상의 히드록시기를 포함한 탄소수 1 내지 10의 지방족 작용기가 1이상 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 함유한 디아민 화합물 및 하기 화학식13으로 표시되는 2가의 유기기를 함유한 디아민 화합물을 포함하는 아민 단량체 혼합물; 및 방향족 테트라카복시산 또는 이의 무수물;을 반응시키는 단계는 150℃ 이상의 온도에서 수행되는, 폴리이미드 공중합체의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 아민 단량체 혼합물은 상기 적어도 하나의 히드록시기가 치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를 함유한 디아민 화합물 1몰에 대하여, 상기 화학식13으로 표시되는 2가의 유기기를 함유한 디아민 화합물을 2몰 이상 20몰 이하의 비율로 포함하는, 폴리이미드 공중합체의 제조방법.
  13. 제1항의 폴리이미드 공중합체를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  14. 제13항의 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 감광성 수지 필름.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 감광성 수지 필름의 열경화온도가 250 ℃ 이하인, 감광성 수지 필름.
  16. 제14항의 감광성 수지 필름을 포함하는, 광학 장치.
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