JP7046414B2 - ポリイミド共重合体、ポリイミド共重合体の製造方法、これを利用した感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルムおよび光学装置 - Google Patents

ポリイミド共重合体、ポリイミド共重合体の製造方法、これを利用した感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルムおよび光学装置 Download PDF

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Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１９年３月１３日付韓国特許出願第１０－２０１９－００２８８６３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
本発明は、低温で硬化が可能であり、接着力および機械的特性に優れ、良好な絶縁特性およびパターン性を実現することができるポリイミド共重合体、ポリイミド共重合体の製造方法、これを含む感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルムおよび光学装置に関する。
芳香族ポリイミド樹脂は、大部分非結晶性構造を有する高分子として、硬直した鎖構造により優れた耐熱性、耐薬品性、電気的特性、および寸法安定性を示す。このようなポリイミド樹脂は、電気／電子材料として広く用いられている。
しかし、ポリイミド樹脂は、イミド鎖内に存在するπ電子のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）形成により濃い茶色を帯びる限界があるため、使用上多くの制限がある。
前記制限を解消し、無色透明なポリイミド樹脂を得るために、トリフルオロメチル（－ＣＦ３）グループのような強い電子求引グループを導入してπ電子の移動を制限する方法；主鎖にスルホン（－ＳＯ２－）グループ、エーテル（－Ｏ－）グループなどを導入して曲げた構造を作って前記ＣＴＣの形成を減らす方法；または脂肪族環化合物を導入してπ電子の共鳴構造形成を阻害する方法などが提案されている。
しかし、前記提案によるポリイミド樹脂は、曲げた構造または脂肪族環化合物により十分な耐熱性を示し難く、これを用いて製造されたフィルムは劣悪な機械的物性を示す限界が依然として存在する。
最近はポリイミドの機械的物性を向上させるためにポリイミド樹脂にアミド単位構造を導入したポリアミドイミド共重合体が開発されている。前記アミド単位構造は、前記共重合体に大きい結晶性を付与することによって、各種電子機器のディスプレイおよびウィンドウカバーの素材としてガラスを代替できる水準の耐スクラッチ性の発現を可能にする。
そこで、ポリイミド樹脂の機械的物性を向上させるだけでなく、各種光学装置に適用するための接着性、絶縁性、パターン性などが向上した新しい樹脂の開発が要求されている。
本発明の目的は、低温で硬化が可能であり、接着力および機械的特性に優れ、良好な絶縁特性およびパターン性を実現することができるポリイミド共重合体を提供することにある。
また、本発明の目的は、前記ポリイミド共重合体の製造方法、前記ポリイミド共重合体を含む感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルムおよび光学装置を提供することにある。
前記課題を解決するために、本明細書では、下記化学式１で表される第１繰り返し単位；および下記化学式２で表される第２繰り返し単位を含む、ポリイミド共重合体を提供する。
Figure 0007046414000001
前記化学式１で、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数６乃至３０のアリーレン基であり、
Figure 0007046414000002
前記化学式２で、Ｘ２は４価の有機基であり、Ｙ２は下記化学式３で表される２価の有機基であり、
Figure 0007046414000003
前記化学式３で、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数１乃至１０のアルキレン基であり、Ｄ１は２価作用基であり、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立して、２価の有機基である。
本明細書ではまた、芳香族ジアミン化合物と芳香族多官能エポキシ化合物を反応させる第１段階；および前記第１段階の結果物と芳香族テトラカルボン酸またはその無水物を反応させる第２段階；を含み、前記第１段階の結果物は、芳香族ジアミン化合物と芳香族多官能エポキシ化合物の反応生成物および残量の芳香族ジアミン化合物を含む、ポリイミド共重合体の製造方法が提供される。
本明細書ではまた、前記ポリイミド共重合体を含む感光性樹脂組成物が提供される。
本明細書ではまた、前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む感光性樹脂フィルムが提供される。
本明細書ではまた、前記感光性樹脂フィルムを含む、光学装置が提供される。
以下、発明の具体的な実施形態によるポリイミド共重合体、ポリイミド共重合体の製造方法、ポリイミド共重合体を利用した感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルムおよび光学装置についてより詳細に説明する。
本明細書で特別な制限がない限り、以下の用語は下記のとおり定義され得る。
本明細書で、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対になる基材がない限り、他の構成要素を除外せず、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
本明細書で、置換基の例示は以下で説明するが、これに限定されるのではない。
本明細書で、「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の作用基が結合することを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置、つまり、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一でも、異なっていてもよい。
本明細書で「置換または非置換された」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；１次アミノ基；カルボキシ基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アルアルキル基；アルアルケニル基；アルキルアリール基；アルコキシシリルアルキル基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選択された１個以上の置換基で置換または非置換されるか、または前記例示した置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換または非置換されたことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であってもよい。つまり、ビフェニル基は、アリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基に解釈されてもよい。
本明細書で、
Figure 0007046414000004
 は、他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合はＬで表される部分に別途の原子が存在しないことを意味する。
本明細書において、アルキル基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する１価の作用基であり、直鎖または分枝鎖であってもよく、前記直鎖アルキル基の炭素数は特に限定されないが、１乃至２０であることが好ましい。また、前記分枝鎖アルキル基の炭素数は、３乃至２０である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、１－メチル－ブチル、１－エチル－ブチル、ペンチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、ヘキシル、ｎ－ヘキシル、１－メチルペンチル、２－メチルペンチル、４－メチル－２－ペンチル、３，３－ジメチルブチル、２－エチルブチル、ヘプチル、ｎ－ヘプチル、１－メチルヘキシル、オクチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、１－メチルヘプチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルペンチル、ｎ－ノニル、２，２－ジメチルヘプチル、１－エチル－プロピル、１，１－ジメチル－プロピル、イソヘキシル、２－メチルペンチル、４－メチルヘキシル、５－メチルヘキシル、２，６－ジメチルヘプタン－４－イルなどがあるが、これらに限定されない。前記アルキル基は、置換または非置換されてもよい。
本明細書において、アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する２価の作用基であり、これらは２価の作用基であることを除いては前述したアルキル基の説明が適用され得る。例えば、直鎖型、または分枝型として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などになることができる。前記アルキレン基は、置換または非置換されてもよい。
本明細書において、ハロアルキル基は、前述したアルキル基にハロゲン基が置換された作用基を意味し、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。前記ハロアルキル基は、置換または非置換されてもよい。前記ハロアルキル基の具体的な例としては、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）が挙げられる。
本明細書で、アリーレン基は、アレーン（ａｒｅｎｅ）に由来する２価の作用基であり、直鎖または分枝鎖であってもよく、単環式または多環式であってもよい。例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、スチルベニレン基、ナフチレニル基などになることができるが、これに限定されるのではない。また、前記アリーレン基に含まれている一つ以上の水素原子は、それぞれ前記アルキル基の場合と同じ置換基で置換可能であり、例えば炭素数１乃至２０の脂肪族作用基が１以上置換されてもよい。
本明細書において、多価作用基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）は、任意の化合物に結合された複数の水素原子が除去された形態の残基として、例えば、２価作用基、３価作用基、４価作用基が挙げられる。一例として、アミド化合物に由来する４価の作用基は、アミド化合物に結合された任意の水素原子４個が除去された形態の残基を意味する。
本明細書で、直接結合または単一結合は、当該位置に如何なる原子または原子団も存在せず、結合線で連結されることを意味する。具体的に、化学式中のＬ１、Ｌ２で表される部分に別途の原子が存在しないことを意味する。
本明細書で、重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差屈折検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、流速（ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を適用することができる。前記測定条件の具体的な例を挙げると、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ ＭＩＸ－Ｂ ３００ｍｍ長さのカラムを利用してＷａｔｅｒｓ ＰＬ－ＧＰＣ２２０機器を利用して、評価温度は４０℃であり、１，２，４－トリクロロベンゼンを溶媒として用い、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で、サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調製した後、２００μＬの量で供給し、ポリスチレン標準を利用して形成された検定曲線を利用してＭｗの値を求めることができる。ポリスチレン標準品の分子量は、２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００の５種を用いた。
Ｉ．ポリイミド共重合体
発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される第１繰り返し単位；および前記化学式２で表される第２繰り返し単位を含むポリイミド共重合体が提供され得る。
本発明者らは、前記化学式２で表されたようにエポキシ化合物から合成された単量体に由来する特定構造の繰り返し単位を含む共重合体を用いることによって、優れた硬化性能、接着性能および機械的物性を実現することができ、共重合体を利用して得られるフィルムの絶縁特性が向上し、ポジティブ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）パターン形成が容易であるという点を実験を通じて確認して発明を完成した。
具体的に、前記化学式２で表されたようにエポキシ化合物から合成された単量体に由来する特定構造の繰り返し単位を含むことによって、ヒドロキシ基により非露光部のワイパー表面との優れた接着力が実現されると同時に、露光部のアルカリ現像液による洗浄が有利であり、アルキルチェーンが導入されて機械的物性が向上して単にポリイミド単位構造を含むポリイミド重合体に比べて優れた硬化性能、接着性能および機械的物性を実現することができる。
また前記化学式２で表される第２繰り返し単位と共に前記化学式１で表される第１繰り返し単位を含むことによって、ポリイミドの熱的特性が機械的特性と同時に向上する技術的効果が実現され得る。
特に、エポキシ化合物から合成された単量体に由来する特定構造の繰り返し単位を共重合体全体に含まれる繰り返し単位を基準に６０モル％以上の過量で含むことによって、ポリイミドの固有の特性を侵害せずにエポキシ構造の長所が発揮されて、優れた硬化性能、接着性能および機械的物性を実現することができる。
追加的に、前記エポキシ化合物から合成された単量体に由来する特定構造の繰り返し単位を含むポリイミド共重合体には、多数の架橋性作用基が含有されて、相対的に低温でも共重合体の架橋を誘導して硬化が行われ得、最終的には高い架橋密度を有する硬化物を得ることができる。また、前記ポリイミド共重合体の製造時、電子求引を有するジアミンを用い、トリフルオロメチル（－ＣＦ３）グループのような強い電子求引グループを導入してイミド鎖内に存在するπ電子の移動を制限することによって、π電子のＣＴＣ（電荷移動錯体、ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）形成を抑制してポリイミド共重合体が優秀な機械的物性および高い弾性の特性を実現することができる。
そのために、前記ポリイミド共重合体の硬化物が含まれているフィルムは、耐久性および絶縁特性が非常に優れて各種光学デバイスに適用が容易である。
具体的に、前記一実施形態のポリイミド共重合体は、前記化学式１で表される第１繰り返し単位；および前記化学式２で表される第２繰り返し単位を含むことができる。
前記化学式１で、Ｘ１は４価の有機基であり、Ｙ１は少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数６乃至３０のアリーレン基であってもよく、前記化学式２で、Ｘ２は４価の有機基であり、Ｙ２は前記化学式３で表される２価の有機基であってもよい。
前記化学式１で表される第１繰り返し単位は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応物に由来する繰り返し単位であり、前記化学式２で表される第２繰り返し単位は、テトラカルボン酸二無水物とエポキシ化合物から合成されたジアミンの反応物に由来する繰り返し単位であり、前記化学式２でＹ２はエポキシ化合物から合成されたジアミンに由来する２価の有機基であってもよい。
前記一実施形態のポリイミド共重合体は、前記化学式２で表される第２繰り返し単位を含むことによって、優れた硬化性能、接着性能および機械的物性を実現することができ、共重合体を利用して得られるフィルムの絶縁特性が向上し、ポジティブ（ｐｏｓｉｔｉｖｅ）パターン形成が容易な効果が実現され得る。
また、前記一実施形態のポリイミド共重合体は、前記化学式２で表される第２繰り返し単位と共に、前記化学式１で表される第１繰り返し単位を含むことによってポリイミドの熱的特性が機械的特性と同時に向上する技術的効果が実現され得る
前記化学式１乃至３で、Ｙ１乃至Ｙ４はポリイミド共重合体の合成時に用いられるジアミンに由来する２価作用基であってもよい。
また、前記化学式１乃至３で、Ｘ１およびＸ２はポリイミド共重合体の合成時に用いられるテトラカルボン酸二無水物化合物に由来する４価作用基であってもよい。
具体的に、前記化学式１乃至３で、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、下記化学式６で表される４価作用基のうちの一つであってもよい。
Figure 0007046414000005
前記化学式６で、Ｙは直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＲ７Ｒ８－、－（ＣＨ２）ｔ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｔＯ－、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、前記でＲ１乃至Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１乃至１０のアルキル基またはハロアルキル基であり、ｔは１乃至１０の整数である。
より好ましくは、前記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物に由来する下記化学式６－１の有機基、１，３－ジメチルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物に由来する下記化学式６－２の有機基、テトラヒドロ－［３，３’－ビフラン］－２，２’，５，５’－テトラオンに由来する下記化学式６－３の有機基、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物に由来する下記化学式６－４の有機基、ピロメリット酸二無水物に由来する下記化学式６－５の有機基、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来する下記化学式６－６の有機基、または４，４’－オキシジフタル酸二無水物に由来する下記化学式６－７の有機基であってもよい。
Figure 0007046414000006
Figure 0007046414000007
前記化学式３で、Ｌ１およびＬ２は前記エポキシ化合物のエポキシ基に由来する作用基であってもよい。つまり、Ｌ１およびＬ２は前記エポキシ化合物のエポキシ基に由来することによって少なくとも一つのヒドロキシ基を含むことができる。具体的に、前記化学式３でＬ１およびＬ２は、それぞれ独立して、少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数１乃至１０のアルキレン基、少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数１乃至５のアルキレン基、または一つのヒドロキシ基が置換された炭素数１乃至５のアルキレン基であってもよい。
前記化学式２で表される第２繰り返し単位がテトラカルボン酸二無水物とエポキシ化合物から合成されたジアミンの反応物に由来する繰り返し単位であり、少なくとも一つのヒドロキシ基を含むＬ１およびＬ２を含む２価作用基を含むことによって、前記化学式２で表される第２繰り返し単位を含むポリイミド共重合体には多数の架橋性作用基が含有されて、相対的に低温でも共重合体の架橋を誘導して硬化が行われ得、最終的には高い架橋密度を有する硬化物が提供され得る。
前記化学式３で、Ｄ１は前記エポキシ化合物の骨格に由来する作用基であってもよい。前記化学式３でＤ１は炭素数１乃至３０のアルキレン基；または下記化学式４で表される２価作用基のうちの一つであってもよい。
Figure 0007046414000008
前記化学式４で、Ｄ２およびＤ３は、それぞれ独立して、炭素数６乃至３０のアリーレン基であり、Ｌ３は少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数１乃至１０のアルキレン基であり、ｎは１乃至１０の整数である。
具体的に、前記化学式３でＤ１は炭素数１乃至１５のアルキレン基；または下記化学式４－１で表される２価作用基のうちの一つであってもよい。
Figure 0007046414000009
前記化学式４－１で、Ｌ４およびＬ６は、それぞれ独立して、直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、炭素数１乃至１０のアルキレン基、－ＣＯＮＨ－、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、Ｌ５は少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数１乃至１０のアルキレン基であり、ｎ’は１乃至１０の整数である。
より具体的に、前記化学式４－１で表される２価作用基は、下記化学式４－ａで表される２価作用基であってもよい。
Figure 0007046414000010
前記化学式３で、Ｙ３およびＹ４はポリイミド共重合体の合成時に用いられるジアミンに由来する２価作用基であってもよい。
つまり、前記化学式３がエポキシ化合物から合成されたジアミンに由来する２価の有機基であることから、前記化学式３でＹ３およびＹ４はエポキシ化合物と反応したジアミンに由来する２価作用基であってもよい。
具体的に、前記Ｙ３およびＹ４は少なくとも一つの電子求引作用基および少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数６乃至３０のアリーレン基であるか、または１以上の電子求引作用基および１以上のヒドロキシ基を含む炭素数１乃至１０の脂肪族作用基が１以上置換された炭素数６乃至３０のアリーレン基であってもよい。
前記一実施形態によるポリイミド共重合体は、前記Ｙ３およびＹ４が少なくとも一つの電子求引作用基を含むことによって、トリフルオロメチル（－ＣＦ３）グループのような強い電子求引作用基を導入してイミド鎖内に存在するπ電子の移動を制限することによって、π電子のＣＴＣ（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ）形成を抑制してポリイミド共重合体が優秀な機械的物性および高い弾性の特性を実現することができる。
具体的に前記電子求引作用基は、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＦ３などの炭素数１乃至１０のペルフルオロアルキル（ｐｅｒｆｌｕｏａｌｋｙｌ）、－ＣＣｌ３などの炭素数１乃至１０のペルクロロアルキル（Ｐｅｒｃｈｌｏｒｏａｌｋｙｌ）、－ＣＢｒ３などの炭素数１乃至１０のペルブロモアルキル（Ｐｅｒｂｒｏｍｏａｌｋｙｌ）、－ＣＩ３などの炭素数１乃至１０のペルヨードアルキル（Ｐｅｒｉｏｄｏａｌｋｙｌ）、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＯＣＨ３、または－ＣＯ２Ｃ２Ｈ５のうちの一つであってもよい。
また、前記一実施形態によるポリイミド共重合体は、前記Ｙ３およびＹ４が少なくとも一つのヒドロキシ基を含むことによって、ポリイミド共重合体に多数の架橋性作用基が含有されて、相対的に低温でも共重合体の架橋を誘導して硬化が行われ得、最終的には高い架橋密度を有する硬化物が提供され得る。
前記化学式３で、Ｙ３およびＹ４は大きく制限されないが、例えば下記化学式１０で表される２価作用基であってもよい。
Figure 0007046414000011
一実施形態によるポリイミド共重合体は、前記化学式２で表される第２繰り返し単位がポリイミド共重合体に含まれる繰り返し単位全体を基準に６０モル％以上、６０モル％以上１００モル％未満、６０モル％以上９５モル％以下、または７０モル％以上９５モル％以下で含まれてもよい。
ポリイミド共重合体に含まれる繰り返し単位全体を基準に前記化学式２で表される第２繰り返し単位が６０モル％以上であることから、優れた硬化性能、接着性能および機械的物性を実現することができる。
ポリイミド共重合体に含まれる繰り返し単位全体を基準に前記化学式２で表される第２繰り返し単位が６０モル％未満で含まれる場合、粘度上昇により硬化性能、接着性能および機械的物性が低下される技術的問題が発生することがある。
前記ポリイミド共重合体の重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ以上３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または５，０００ｇ／ｍｏｌ以上２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または８，０００ｇ／ｍｏｌ以上２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または８，０００ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
そのために、前記ポリイミド共重合体の重合反応が安定的に行われ得、十分な機械的物性を確保することができる。前記ポリイミド共重合体の分子量が過度に減少するようになると、これから製造されるフィルムが十分な機械的物性や接着性を確保することが難しいことがあり、前記共重合体の分子量が過度に増加するようになると、前記ポリイミド共重合体のモジュラスまたは結晶化度が過度に増加して目標とする弾性または弾性回復率を確保することが難しいことがある。
ＩＩ．ポリイミド共重合体の製造方法
本発明の一実施形態によれば、少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数６乃至３０のアリーレン基を含有するジアミン化合物および下記化学式１３で表される２価の有機基を含有するジアミン化合物を含むアミン単量体混合物；および芳香族テトラカルボン酸またはその無水物；を反応させる段階を含む、ポリイミド共重合体の製造方法が提供され得る。
Figure 0007046414000012
前記化学式１３で、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数１乃至１０のアルキレン基であり、Ｄ１は２価作用基であり、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立して、２価の有機基である。
具体的に、本発明のポリイミド共重合体の製造方法により、前述した一実施形態のポリイミド共重合体が製造され得る。
具体的に前記アミン単量体混合物は、少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数６乃至３０のアリーレン基を含有するジアミン化合物と前記化学式１３で表される２価の有機基を含有するジアミン化合物を含むことができる。
前記一実施形態のポリイミド共重合体の製造方法は、芳香族ジアミン化合物と下記化学式７の芳香族多官能エポキシ化合物を反応させて前記化学式１３で表される２価の有機基を含有するジアミン化合物を形成する段階をさらに含むことができる。
Figure 0007046414000013
前記化学式７で、Ｌ１’およびＬ２’は、それぞれ独立して、炭素数１乃至１０のアルキレン基であり、Ｄ１’は２価作用基であり、Ｔ１乃至Ｔ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数１乃至１０のハロアルキル基、または炭素数６乃至３０のアリール基である。
つまり、前記化学式１３で表される２価の有機基を含有するジアミン化合物は、芳香族ジアミン化合物と前記化学式７の芳香族多官能エポキシ化合物の反応物であってもよい。
具体的に、前記化学式７で、Ｄ１’は炭素数１乃至３０のアルキレン基；または下記化学式４で表される２価作用基のうちの一つであってもよい。
Figure 0007046414000014
前記化学式４で、Ｄ２およびＤ３は、それぞれ独立して、炭素数６乃至３０のアリーレン基であり、Ｌ３は少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数１乃至１０のアルキレン基であり、ｎは１乃至１０の整数である。
具体的に、前記化学式７で、Ｄ１’は炭素数１乃至１５のアルキレン基；または下記化学式４－１で表される２価作用基のうちの一つであってもよい。
Figure 0007046414000015
前記化学式４－１で、Ｌ４およびＬ６は、それぞれ独立して、直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、炭素数１乃至１０のアルキレン基、－ＣＯＮＨ－、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、Ｌ５は少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数１乃至１０のアルキレン基であり、ｎ’は１乃至１０の整数である。
より具体的に、前記化学式４－１で表される２価作用基は、下記化学式４－ａで表される２価作用基であってもよい。
Figure 0007046414000016
前記芳香族ジアミン化合物は、下記化学式８で表される化合物を含むことができる。
Figure 0007046414000017
前記化学式８で、Ｙ６は少なくとも一つの電子求引作用基および少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数６乃至３０のアリーレン基であるか、または１以上の電子求引作用基および１以上のヒドロキシ基を含む炭素数１乃至１０の脂肪族作用基が１以上置換された炭素数６乃至３０のアリーレン基である。
具体的に前記電子求引作用基は、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＦ３などの炭素数１乃至１０のペルフルオロアルキル（ｐｅｒｆｌｕｏａｌｋｙｌ）、－ＣＣｌ３などの炭素数１乃至１０のペルクロロアルキル（Ｐｅｒｃｈｌｏｒｏａｌｋｙｌ）、－ＣＢｒ３などの炭素数１乃至１０のペルブロモアルキル（Ｐｅｒｂｒｏｍｏａｌｋｙｌ）、－ＣＩ３などの炭素数１乃至１０のペルヨードアルキル（Ｐｅｒｉｏｄｏａｌｋｙｌ）、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＯＣＨ３、または－ＣＯ２Ｃ２Ｈ５のうちの一つであってもよい。
前記化学式８で、Ｙ６は大きく制限されないが、例えば下記化学式１１で表されるジアミンであってもよい。
Figure 0007046414000018
前記芳香族ジアミン化合物は、前記化学式７の芳香族多官能エポキシ化合物に対して過量添加されてもよい。具体的に、芳香族ジアミン化合物１モルに対して、前記化学式７の芳香族多官能エポキシ化合物が０．５モル未満、または０．０１モル以上０．５モル未満、または０．１モル以上０．５モル未満、または０．３モル以上０．４９モル以下、０．４モル以上０．４９モル以下で添加されてもよい。
芳香族ジアミン化合物１モルに対して、前記化学式７の芳香族多官能エポキシ化合物を０．５モル未満で添加して反応させる場合、相対的に過量の芳香族ジアミン化合物が添加されることによって前記化学式７の芳香族多官能エポキシ化合物に存在する２個のエポキシ基がそれぞれ芳香族ジアミン化合物のアミノ基と反応して前記化学式１３で表される２価の有機基を含有するジアミン化合物を合成することができる。
芳香族ジアミン化合物１モルに対して、前記化学式７の芳香族多官能エポキシ化合物を０．５モル以上添加するようになると、新しいジアミン化合物への転換が十分に行われ難いため、前記一実施形態のポリイミド共重合体の単量体のような前記化学式１３で表される２価の有機基を含有するジアミン化合物が形成され難い。
その後、前記化学式１３で表される２価の有機基を含有するジアミン化合物および少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数６乃至３０のアリーレン基を含有するジアミン化合物のアミン単量体混合物が芳香族テトラカルボン酸またはその無水物と反応して、ポリイミド共重合体を形成するようになる。
具体的に、前記化学式１３で表される２価の有機基を含有するジアミン化合物は、下記化学式９で表される化合物を含むことができる。
Figure 0007046414000019
前記化学式９で、Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数１乃至１０のアルキレン基であり、Ｄ１は２価作用基であり、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立して、少なくとも一つの電子求引作用基および少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数６乃至３０のアリーレン基であるか、または１以上の電子求引作用基および１以上のヒドロキシ基を含む炭素数１乃至１０の脂肪族作用基が１以上置換された炭素数６乃至３０のアリーレン基である。
具体的に、前記化学式９で、Ｄ１は炭素数１乃至１５のアルキレン基；または前記化学式４－１で表される２価作用基のうちの一つであってもよい。
また、前記化学式９で、Ｙ３およびＹ４は前記芳香族ジアミン化合物に由来する２価作用基であってもよい。
具体的に、前記Ｙ３およびＹ４は少なくとも一つの電子求引作用基および少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数６乃至３０のアリーレン基であるか、または１以上の電子求引作用基および１以上のヒドロキシ基を含む炭素数１乃至１０の脂肪族作用基が１以上置換された炭素数６乃至３０のアリーレン基であってもよい。
具体的に前記電子求引作用基は、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＦ３などの炭素数１乃至１０のペルフルオロアルキル（ｐｅｒｆｌｕｏａｌｋｙｌ）、－ＣＣｌ３などの炭素数１乃至１０のペルクロロアルキル（Ｐｅｒｃｈｌｏｒｏａｌｋｙｌ）、－ＣＢｒ３などのなどの炭素数１乃至１０のペルブロモアルキル（Ｐｅｒｂｒｏｍｏａｌｋｙｌ）、－ＣＩ３などの炭素数１乃至１０のペルヨードアルキル（Ｐｅｒｉｏｄｏａｌｋｙｌ）、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＯＣＨ３、または－ＣＯ２Ｃ２Ｈ５のうちの一つであってもよい。
前記化学式９で、Ｙ３およびＹ４は大きく制限されないが、例えば下記化学式１０で表される２価作用基であってもよい。
Figure 0007046414000020
前記ポリイミド共重合体の製造方法の全ての反応の反応時間は、０．１時間乃至２０時間内で調節可能である。
一方、前記一つのヒドロキシ基が置換された炭素数６乃至３０のアリーレン基を含有するジアミン化合物および下記化学式１３で表される２価の有機基を含有するジアミン化合物を含むアミン単量体混合物；および芳香族テトラカルボン酸またはその無水物；を反応させる段階は、１５０℃以上の温度で行われてもよい。
前記アミン単量体混合物は、前記少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数６乃至３０のアリーレン基を含有するジアミン化合物１モルに対して、前記化学式１３で表される２価の有機基を含有するジアミン化合物を２モル以上２０モル以下、２モル以上１５モル以下、または２．５モル以上１５モル以下の比率で含むことができる。
前記アミン単量体混合物にそれぞれのジアミン化合物が前記範囲を満たして含まれることによって、本願一実施例により製造されたポリイミド共重合体が優れた耐薬品性を実現することができる。
前記芳香族テトラカルボン酸またはその無水物の例は大きく限定されないが、テトラカルボン酸二無水物が好ましく、具体的に４，４’－ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、またはｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅなどを使用することができる。
前記ポリイミド共重合体の製造方法の全ての反応は、有機溶媒存在下で行われてもよい。前記有機溶媒の具体的な例としては、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプララクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエテールなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、混合して用いられてもよい。
ＩＩＩ．感光性樹脂組成物
発明の他の実施形態によれば、前記一実施形態のポリイミド共重合体を含む感光性樹脂組成物が提供され得る。前記ポリイミド共重合体に対する内容は、前記一実施形態で前述した全ての内容を含むことができる。
そして、前記感光性樹脂組成物は、前記一実施形態のポリイミド共重合体を有機溶媒に溶解または分散させたものであってもよい。前記有機溶媒の具体的な例としては、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプララクタム、２－ピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチルウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエテールなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、混合して用いられてもよい。
前記感光性樹脂組成物で固形分含有量は、前記感光性樹脂組成物全体重量を基準に１０重量％以上５０重量％以下、または２０重量％以上４０重量％以下、または２５重量％以上３５重量％以下であってもよい。
また、前記感光性樹脂組成物は、前記一実施形態のポリイミド共重合体と有機溶媒以外に他の成分を追加的に含むことができる。非制限的な例として、前記感光性樹脂組成物が塗布された時、フィルム厚さの均一性や表面平滑性を向上させたり、あるいはフィルムと基板の密着性を向上させたり、あるいはフィルムの誘電率や導電性を変化させたり、あるいはフィルムの緻密性を増加させることができる添加剤が追加的に含まれてもよい。このような添加剤としては、各種溶媒、色材、無機フィラー、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などが例示され得る。これらの添加量は大きく制限されず、前記感光性樹脂組成物全体重量を基準に０．１重量％以上５０重量％以下の範囲内で自由に調節することができる。
前記感光性樹脂組成物の具体的な用途が限定されるのではないが、例えばフォトレジスト、配向膜、接着剤、絶縁層、ディスプレイ装置のカラーフィルター、ディスプレイ装置のブラックマトリックス、ディスプレイ装置のカラムスペーサ、光硬化性塗料、光硬化性インクなどに用いられてもよい。
ＩＶ．感光性樹脂フィルム
発明のまた他の実施形態によれば、前記他の実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を含む感光性樹脂フィルムが提供され得る。具体的に、前記硬化物とは、前記他の実施形態の感光性樹脂組成物の硬化工程を経て得られる物質を意味し、前記感光性樹脂組成物の硬化工程では、前記一実施形態のポリイミド共重合体の架橋反応が行われる。つまり、前記他の実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物には前記一実施形態のポリイミド共重合体の架橋物が含まれてもよい。
前記感光性樹脂フィルムの熱硬化温度が２５０℃以下、または１８０℃乃至２５０℃、または１９０℃乃至２２０℃であってもよい。具体的に、前記一実施形態のポリイミド共重合体のポリイミドブロックに含有されている架橋作用基は、２５０℃以下、または１８０℃乃至２５０℃、または１９０℃乃至２２０℃の温度で架橋を行うことができ、フィルム内部のポリイミド共重合体の熱変形またはフィルム成形過程でのフィルムの熱変形が最小化されることによって、最終的に得られる感光性樹脂フィルムで優れた物性と共に均一な形態、寸法を安定的に確保することができる。
前記感光性樹脂フィルムの厚さが大きく限定されるのではないが、例えば、０．００１μｍ乃至１００μｍ範囲内で自由に調節可能である。前記感光性樹脂フィルムの厚さが特定数値だけ増加したり減少する場合、感光性樹脂フィルムで測定される物性も一定の数値だけ変化することができる。
一方、前記感光性樹脂フィルムは、開口パターンを含むことができる。前記開口パターンは、最大直径が１００μｍ以下である微細孔（ホール）が形成された前記感光性樹脂フィルムを意味し、前記微細孔は、感光性樹脂フィルムに対する選択的露光および現像工程を通じて形成され得る。
前記感光性樹脂フィルムが開口パターンを含む場合、電子機器、光学装置などに適用時、他のフィルムとの連結通路（ビアホール）になることができ、絶縁フィルムなどとして活用され得る。
前記感光性樹脂フィルムの製造方法の例が大きく限定されるのではないが、例えば、前記他の実施形態の感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階（段階１）；前記塗膜を乾燥する段階（段階２）；および前記乾燥された塗膜を熱処理して硬化する段階（段階３）を含むことができる。
前記段階１は、前述した感光性樹脂組成物を基板に塗布して塗膜を形成する段階である。前記感光性樹脂組成物に関する内容は前記他の実施形態で前述した内容を全て含む。
前記感光性樹脂組成物を基板に塗布する方法は特に制限されず、例えばスピンコーティング、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法が用いられてもよい。前記基板の例としては、シリコンウエハーが挙げられる。
前記段階２は、前記感光性樹脂組成物を基板に塗布して形成された塗膜を乾燥する段階である。前記塗膜の乾燥段階は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段により実施されてもよく、５０℃乃至１５０℃、または１００℃乃至１５０℃温度で行われてもよい。
前記段階３は、前記乾燥処理された塗膜を熱処理して硬化する段階である。この時、前記熱処理は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段により実施されてもよく、１８０℃乃至２５０℃、または１９０℃乃至２２０℃温度で行われてもよい。前記一実施形態のポリイミド共重合体が含まれている感光性樹脂組成物の場合、熱処理による硬化温度が相対的に低温である２５０℃下で行われることによって、共重合体の熱変形が最小化されて最終的に得られるフィルムで優れた物性と共に均一な形態、寸法を安定的に確保することができる。
一方、必要に応じて、前記段階３の前に乾燥処理された塗膜を露光および現像する段階をさらに含むことができる。前記露光および現像する段階を通じて乾燥処理された塗膜に開口パターンを形成することができる。
前記塗膜を露光する方法の例が大きく限定されるのではないが、例えば、前記塗膜に所定のパターンが形成されたフォトマスクを接触して紫外線を照射したり、マスクに含まれている所定のパターンをプロジェクション対物レンズを通じてイメージングした後に紫外線を照射したり、レーザダイオード（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）を光源として用いて直接イメージングした後に紫外線を照射するなどの方式などを通じて選択的に露光することができる。この時、紫外線照射条件の例としては、５ｍＪ／ｃｍ２乃至６００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射することが挙げられる。
前記塗膜を現像する方法の例としては、アルカリ現像液を処理する方法がある。前記アルカリ現像液の例が大きく限定されるのではないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミン類などのアルカリ水溶液の濃度と温度を調節して用いることができ、商品で販売するアルカリ現像液も使用可能である。
前記アルカリ現像液の具体的な使用量は大きく制限されないが、前記塗膜を損傷しない濃度と時間調節が必要であり、２．３８重量％テトラメチルアンモニウム水酸化水溶液で１５０秒間現像することができる。
Ｖ．光学装置
発明のまた他の実施形態によれば、前記他の実施形態の感光性樹脂フィルムを含む光学装置が提供され得る。
前記感光性樹脂フィルムは、公知の方法により光学装置、または電気装置などに導入され得る。前記感光性樹脂フィルムは、前記一実施形態のポリイミド共重合体から製造されて優れた諸般物性と共に優れた安定性を実現することができる。そのために、高い信頼度を示すことができる光学装置を提供するようになる。
本発明によれば、低温で硬化が可能であり、接着力および機械的特性に優れ、良好な絶縁特性およびパターン性を実現することができるポリイミド共重合体、ポリイミド共重合体の製造方法、これを含む感光性樹脂組成物、感光性樹脂フィルムおよび光学装置が提供され得る。
実施例１のフォトレジストパターンを走査電子顕微鏡で撮影した写真である。 比較例１のフォトレジストパターンを走査電子顕微鏡で撮影した写真である。
以下、発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらだけに限定するのではない。
［実施例、比較例および参考例：ポリイミド共重合体の製造］
実施例１
（１）ポリイミド共重合体の合成
２５０ｍｌフラスコにディーン－スターク装置（Ｄｅａｎ－ｓｔａｒｋ ａｐｐａｒａｔｕｓ）を準備し、第１ジアミンである２，２’－（４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－３，３’－ジイル）ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－オール）（２５ｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）をＮＭＰに溶解した後、ＹＤＦ－１７０（３．８ｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）を窒素環境下で１７０℃、２時間反応させて、第２ジアミンである下記化学式ａで表される化合物を合成した。
Figure 0007046414000021
前記反応が終了した溶液には、アミン単量体混合物として前記第１ジアミンの残量０．００２ｍｍｏｌと前記第２ジアミン０．０２３ｍｍｏｌの混合物が含まれる。
その後、溶液を０℃に冷却させた後、４，４’－オキシジフタル酸無水物（５ｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）を投入して固体含有量を３５ｗｔ％になるようにＮＭＰを添加した。この後、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）と無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）触媒をそれぞれ１ｅｑ投入した後、０℃で２時間反応を進行してポリイミド共重合体（Ｐ－１）を合成した。前記ポリイミド共重合体（Ｐ－１）の分子量は、ＴＨＦ溶媒を利用してＧＰＣで測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝９０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量Ｍｗ＝１３０００ｇ／ｍｏｌであった。
（２）感光性樹脂組成物の製造
ジエチレングリコールメチルエチルエテール（ＭＥＤＧ）に前記ポリイミド共重合体（Ｐ－１）およびピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）と無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）触媒をそれぞれ１ｅｑ溶解して感光性樹脂組成物を得た。
実施例２
前記実施例１でＹＤＦ－１７０の代わりに１，４－ビス（オキシラン－２－イルメトキシ）ブタン（４．９ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を添加して、第２ジアミンとして化学式ａで表される化合物の代わりに下記化学式ｂで表される化合物が合成され、前記アミン単量体混合物に前記第１ジアミンの残量０．００８ｍｍｏｌと前記第２ジアミン０．０２ｍｍｏｌの混合物が含むことを除いては、前記実施例１と同様な方法でポリイミド共重合体（Ｐ－２）および感光性樹脂組成物を得た。
Figure 0007046414000022
前記ポリイミド共重合体（Ｐ－２）の分子量は、ＴＨＦ溶媒を利用してＧＰＣで測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝９０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量Ｍｗ＝１，４０００ｇ／ｍｏｌであった。
実施例３
前記実施例１でＹＤＦ－１７０の代わりに２，２’－（（（２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（５．３ｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を添加して、第２ジアミンとして化学式ａで表される化合物の代わりに下記化学式ｃで表される化合物が合成され、前記アミン単量体混合物に前記第１ジアミンの残量０．００８ｍｍｏｌと前記第２ジアミン０．０２ｍｍｏｌの混合物が含まれることを除いては、前記実施例１と同様な方法でポリイミド共重合体（Ｐ－３）および感光性樹脂組成物を得た。
Figure 0007046414000023
前記ポリイミド共重合体（Ｐ－３）の分子量は、ＴＨＦ溶媒を利用してＧＰＣで測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝５０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００ｇ／ｍｏｌであった。
＜比較例＞
比較例１
２５０ｍｌフラスコにディーン－スターク装置（Ｄｅａｎ－ｓｔａｒｋ ａｐｐａｒａｔｕｓ）を準備し、第１ジアミンとして２，２’－（４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－３，３’－ジイル）ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－オール）（２５ｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）と４，４’－オキシジフタル酸無水物（１５ｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）を固体含有量３５ｗｔ％になるようにＮＭＰに溶解して０℃で１２時間反応させた。この後、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）と無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）触媒をそれぞれ１ｅｑ投入した後、７０℃で２時間反応を進行してポリイミド共重合体（Ｒ－１）を合成した。
反応終了後、ジエチレングリコールメチルエチルエテール（ＭＥＤＧ）に前記ポリイミド共重合体（Ｒ－１）が溶解されている感光性樹脂組成物を得た。前記ポリイミド共重合体（Ｒ－１）の分子量はＴＨＦ溶媒を利用してＧＰＣで測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝２２０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量Ｍｗ＝３２０００ｇ／ｍｏｌであった。
比較例２
前記実施例１でＹＤＦ－１７０を０．０２４ｍｍｏｌ添加して、前記アミン単量体混合物に前記第１ジアミンの残量が存在せず、前記第２ジアミン０．０２４ｍｍｏｌだけが含まれることを除いては、前記実施例１と同様な方法でポリイミド共重合体（Ｒ－２）および感光性樹脂組成物を得た。
比較例３
前記比較例１で共重合体製造が完了した感光性樹脂組成物にＹＤＦ－１７０（３．８ｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）を添加剤としてさらに添加することを除き、前記比較例１と同様な方法で感光性樹脂組成物を得た。
参考例１
前記実施例１でＹＤＦ－１７０を０．０１６ｍｍｏｌ添加して、前記アミン単量体混合物に前記第１ジアミンの残量０．０１６ｍｍｏｌと前記第２ジアミン０．０１６ｍｍｏｌの混合物が含まれることを除いては、前記実施例１と同様な方法でポリイミド共重合体（Ｒ－３）および感光性樹脂組成物を得た。
参考例２
前記実施例１でＹＤＦ－１７０を０．０１２ｍｍｏｌ添加して、前記アミン単量体混合物に前記第１ジアミンの残量０．０２４ｍｍｏｌと前記第２ジアミン０．０１２ｍｍｏｌの混合物が含まれることを除いては、前記実施例１と同様な方法でポリイミド共重合体（Ｒ－４）および感光性樹脂組成物を得た。
Figure 0007046414000024
＊ＤＡ１：２，２’－（４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチル－［１，１’－ビフェニル］－３，３’－ジイル）ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－オール）
＊Ｅ１：１，４－ビス（オキシラン－２－イルメトキシ）ブタン
＊Ｅ２：２，２’－（（（２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）
＊前記残量第１ジアミンは、第１ジアミンとエポキシ化合物の反応が終了した後、反応せずに残った残量の第１ジアミンを意味し、前記第２ジアミンは、前記エポキシ化合物と第１ジアミンの反応により合成されたジアミンを意味する。
＊第２ジアミン由来繰り返し単位の含有量：ポリイミド共重合体繰り返し単位全体に対する前記第２ジアミン由来繰り返し単位のモル数（％）
＜実験例＞
フォトレジストパターンの製造
前記実施例および比較例で得られた感光性樹脂組成物を約１０００ｒｐｍのスピンコーティング方式を利用して４インチシリコンウエハーの上に塗布した後、２０℃温度で２分間乾燥して５．０μｍ厚さの感光性樹脂膜が形成された基板を得た。
前記基板に対して微細パターンが形成されたマスクを利用してブロードバンドアライナー（Ｂｒｏａｄｂａｎｄ ａｌｉｇｎｅｒ）露光装置で２２０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーで露光した。その後、露光された基板を２．３８重量％テトラメチルアンモニウム水酸化水溶液で１５０秒間現像し、超純水で洗浄した後、窒素下で乾燥して感光性樹脂膜にパターンを形成した。そして、再び２００℃温度で２時間硬化してパターン化された感光性樹脂膜が形成された基板を得た。
実験例１：耐薬品性
前記感光性樹脂膜が形成された基板をＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ＰＥＤＧＥ（ポリエチレングリコールジグリシジルエテール、Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）ｄｉｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ＣＰＯ（シクロペンタノン、Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）、ＩＰＡ（イソプロパノール、Ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）、２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、１０％ ＭＳＡ（メチルスルホン酸、Ｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）の中で選択された溶媒に３０分間浸漬した後、イソプロピルアルコールで洗浄して窒素下で乾燥した。そして、顕微鏡を通じてパターン化された感光性樹脂膜の表面状態を把握して次の基準下で耐薬品性を評価し、下記表２にその結果を記載した。
優秀：溶けた跡や、クラックのような損傷がない
不良：溶けた跡や、クラックのような損傷がある
Figure 0007046414000025
前記表２に示されているように、エポキシ化合物から合成されたジアミン単量体に由来する繰り返し単位を特定の含有量で含む実施例１乃至３の共重合体から得られた感光性樹脂膜は、大部分の溶媒に対して優れた耐薬品性を示した。反面、エポキシ化合物から合成されたジアミン単量体に由来する繰り返し単位が含まれないか、またはエポキシ化合物から合成されたジアミン単量体に由来する繰り返し単位だけを含む比較例１乃至３の共重合体から得られた感光性樹脂膜は、ＮＭＰ、ＰＥＤＧＥ、ＣＰＯの溶媒に対して実施例に比べて不良な耐薬品性を示した。
また、エポキシ化合物から合成されたジアミン単量体に由来する繰り返し単位を６０モル％未満で含む参考例１および２の共重合体から得られた感光性樹脂膜は、ＮＭＰ、ＰＥＤＧＥ、ＣＰＯ、ＩＰＡの溶媒に対して実施例に比べて不良な耐薬品性を示した。
実験例２：パターン現像性
前記実施例１および比較例１の感光性樹脂組成物のフォトレジストパターンに対して、走査電子顕微鏡で撮影した写真をそれぞれ図１および図２に示した。
図１は、走査電子顕微鏡で撮影した実施例１のフォトレジストパターンであり、図２は、走査電子顕微鏡で撮影した比較例１のフォトレジストパターンである。図１および２によれば、実施例１のフォトレジスト組成物を利用したフォトレジストパターンは、現像性に優れていることを確認した。反面、エポキシを含む単量体に由来するイミド繰り返し単位を含まない比較例１のフォトレジスト組成物を利用したフォトレジストパターンは、現像性が落ちてパターン形成が不可能であることを確認した。

Claims (16)

  1. 下記化学式１で表される第１繰り返し単位；および
    下記化学式２で表される第２繰り返し単位を含む、ポリイミド共重合体：
    Figure 0007046414000026
     前記化学式１で、
    Ｘ１は４価の有機基であり、
    Ｙ１は少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数６乃至３０のアリーレン基であり、
    Figure 0007046414000027
     前記化学式２で、
    Ｘ２は４価の有機基であり、
    Ｙ２は下記化学式３で表される２価の有機基であり、
    Figure 0007046414000028
     前記化学式３で、
    Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数１乃至１０のアルキレン基であり、
    Ｄ１は２価作用基であり、
    Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立して、２価の有機基である。
  2. 前記Ｄ１は炭素数１乃至３０のアルキレン基；または下記化学式４で表される２価作用基のうちの一つである、請求項１に記載のポリイミド共重合体：
    Figure 0007046414000029
     前記化学式４で、
    Ｄ２およびＤ３は、それぞれ独立して、炭素数６乃至３０のアリーレン基であり、
    Ｌ３は少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数１乃至１０のアルキレン基であり、
    ｎは１乃至１０の整数である。
  3. 前記Ｄ１は炭素数１乃至１５のアルキレン基；または下記化学式４－１で表される２価作用基のうちの一つである、請求項１に記載のポリイミド共重合体：
    Figure 0007046414000030
     前記化学式４－１で、
    Ｌ４およびＬ６は、それぞれ独立して、直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、炭素数１乃至１０のアルキレン基、－ＣＯＮＨ－、またはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、
    Ｌ５は少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数１乃至１０のアルキレン基であり、
    ｎ’は１乃至１０の整数である。
  4. 前記Ｙ３およびＹ４は、少なくとも一つの電子求引作用基および少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数６乃至３０のアリーレン基であるか、または１以上の電子求引作用基および１以上のヒドロキシ基を含む炭素数１乃至１０の脂肪族作用基が１以上置換された炭素数６乃至３０のアリーレン基である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリイミド共重合体。
  5. 前記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、下記化学式６で表される４価作用基のうちの一つである、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリイミド共重合体：
    Figure 0007046414000031
     前記化学式６で、
    Ｙは直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＲ７Ｒ８－、－（ＣＨ２）ｔ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｔＯ－、－ＣＯＯ（ＣＨ２）ｔＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、前記でＲ１乃至Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１乃至１０のアルキル基またはハロアルキル基であり、ｔは１乃至１０の整数である。
  6. 前記化学式２で表される第２繰り返し単位は、ポリイミド共重合体に含まれる繰り返し単位全体を基準に６０モル％以上含まれる、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリイミド共重合体。
  7. 前記ポリイミド共重合体の重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌ以上３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリイミド共重合体。
  8. 少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数６乃至３０のアリーレン基を含有するジアミン化合物および下記化学式１３で表される２価の有機基を含有するジアミン化合物を含むアミン単量体混合物；および芳香族テトラカルボン酸またはその無水物；を反応させる段階を含む、ポリイミド共重合体の製造方法：
    Figure 0007046414000032
     前記化学式１３で、
    Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数１乃至１０のアルキレン基であり、
    Ｄ１は２価作用基であり、
    Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立して、２価の有機基である。
  9. 芳香族ジアミン化合物と下記化学式７の芳香族多官能エポキシ化合物を反応させて前記化学式１３で表される２価の有機基を含有するジアミン化合物を形成する段階をさらに含む、請求項８に記載のポリイミド共重合体の製造方法：
    Figure 0007046414000033
     前記化学式７で、
    Ｌ１’およびＬ２’は、それぞれ独立して、炭素数１乃至１０のアルキレン基であり、
    Ｄ１’は２価作用基であり、
    Ｔ１乃至Ｔ６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数１乃至１０のハロアルキル基、または炭素数６乃至３０のアリール基である。
  10. 前記芳香族ジアミン化合物は、下記化学式８の化合物を含む、請求項９に記載のポリイミド共重合体の製造方法：
    Figure 0007046414000034
     前記化学式８で、
    Ｙ６は少なくとも一つの電子求引作用基および少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数６乃至３０のアリーレン基であるか、または１以上の電子求引作用基および１以上のヒドロキシ基を含む炭素数１乃至１０の脂肪族作用基が１以上置換された炭素数６乃至３０のアリーレン基である。
  11. 前記一つのヒドロキシ基が置換された炭素数６乃至３０のアリーレン基を含有するジアミン化合物および前記化学式１３で表される２価の有機基を含有するジアミン化合物を含むアミン単量体混合物；および芳香族テトラカルボン酸またはその無水物；を反応させる段階は、１５０℃以上の温度で行われる、請求項８～１０のいずれか一項に記載のポリイミド共重合体の製造方法。
  12. 前記アミン単量体混合物は、前記少なくとも一つのヒドロキシ基が置換された炭素数６乃至３０のアリーレン基を含有するジアミン化合物１モルに対して、前記化学式１３で表される２価の有機基を含有するジアミン化合物を２モル以上２０モル以下の比率で含む、請求項８～１１のいずれか一項に記載のポリイミド共重合体の製造方法。
  13. 請求項１～７のいずれか一項に記載のポリイミド共重合体を含む、感光性樹脂組成物。
  14. 請求項１３に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む、感光性樹脂フィルム。
  15. 前記感光性樹脂フィルムの熱硬化温度が２５０℃以下である、請求項１４に記載の感光性樹脂フィルム。
  16. 請求項１４または１５に記載の感光性樹脂フィルムを含む、光学装置。
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