TW202120596A - 感光性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種具有高曝光部溶解速度，且可實現優異之溶解對比(解析性)的感光性樹脂組成物。 本發明的解決手段為一種感光性樹脂組成物，其係包含(A)二胺化合物與二羧酸的反應物之聚醯亞胺前驅物與(B)感光劑的感光性樹脂組成物，其特徵為前述二胺化合物係包含選自下述一般式(1)及(2)表示之二胺化合物中之至少1種，前述二羧酸係包含選自羧酸酐及二羧酸氯化物中之至少1種。

Description

感光性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及電子零件
本發明係關於包含將具有特定之構造的二胺化合物作為聚合成分之聚醯亞胺前驅物的感光性樹脂組成物、具備藉由該感光性樹脂組成物所形成之樹脂層的乾薄膜、該感光性樹脂組成物的硬化物，及使用該硬化物之印刷配線板、半導體元件等之電子零件。 [相關連申請案之相互參照]
本案係根據2019年10月3日所申請之日本國專利申請案2019-183178號，及2019年10月3日所申請之日本國專利申請案2019-183196號，來主張優先權者，此等全體的揭示內容藉由參照，而成為本說明書所揭示的一部分。
包含聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組成物由於表現絕緣性、耐熱性、機械強度等優異之特性，故被廣泛利用在各種的領域。例如，對可撓性印刷配線板或半導體元件之緩衝塗佈膜、晶圓級封裝(WLP)之再配線層用絕緣膜的適用正進展中。
具體而言，藉由將鹼顯影型之感光性樹脂組成物塗工在基板上並進行乾燥，形成塗膜後，通過圖型遮罩進行曝光，進行利用曝光部與未曝光部對鹼顯影液之溶解性的差之鹼顯影，而形成具有所期望的圖型之膜，並藉由加熱該膜，使感光性樹脂組成物所包含之聚醯亞胺前驅物進行閉環反應，可得到硬化膜。
在最近之半導體元件，伴隨高機能化或小型化的要求，對緩衝塗佈膜或晶圓級封裝之再配線層用絕緣膜，尋求形成具有更微細之圖型的硬化膜，即使在感光性樹脂組成物，亦尋求具有優異之解析性。
為了實現優異之解析性，在感光性樹脂組成物的塗膜，相對於曝光部之鹼顯影液的溶解速度(以下，單稱為曝光部溶解速度)高，且相對於未曝光部之鹼顯影液的耐溶解性高變重要。亦即，尋求於曝光部、與未曝光部對鹼顯影液之溶解速度的差，亦即正尋求溶解對比大之感光性樹脂組成物。
對於這般的要求，於專利文獻1已揭示包含聚醯亞胺前驅物之感光性聚醯亞胺樹脂組成物，於專利文獻2揭示有具有與聚醯亞胺樹脂同等之特性，並且使用聚苯并噁唑前驅物作為具有高解析性之感光性樹脂的組成物。
又，藉由包含聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組成物所形成之硬化膜由於有產生伴隨閉環反應之翹曲的發生的情況，為了抑制翹曲，提案有即使低溫亦可硬化之感光性樹脂組成物(參照專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2006-267800公報 專利文獻2：日本特開2003-241377公報 專利文獻3：日本特開2018-146964公報
[發明欲解決之課題]
然而，專利文獻1及2所記載之組成物無法說是可充分滿足用以實現最近之半導體元件所要求之解析性的溶解對比者。又，專利文獻3所記載之組成物，由於有必要使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或γ-丁內酯(GBL)等之高沸點溶劑，除了解析性的課題之外，亦有於硬化物中殘留高沸點性溶劑的課題。
據此，本發明之主要目的，為提供一種包含絕緣性、耐熱性、機械強度等優異，並且對各種溶劑之溶解性(以下，單稱為溶劑溶解性)優異之聚醯亞胺前驅物，且溶解對比(解析性)亦優異之感光性樹脂組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明者們著重在藉由提高曝光部溶解速度，得到優異之溶解對比時，於包含具有特定之構造的聚醯亞胺前驅物的感光性樹脂組成物，發現解析性已顯著改善。又，發現該聚醯亞胺前驅物係對於將乙酸-2-甲氧基-1-甲基乙酯(PGMEA)或4-甲基-2-戊酮(MIBK)等之低沸點溶劑作為開始之各種溶劑，具有高溶解性。本發明係基於這樣的發現者。
本發明之要旨係如以下。 [1] 一種感光性樹脂組成物，其係包含(A)二胺化合物與二羧酸的反應物之聚醯亞胺前驅物、與 (B)感光劑的感光性樹脂組成物，其特徵為 前述二胺化合物為係包含選自下述一般式(1)及(2)表示之二胺化合物中之至少1種，
Figure 02_image001
(式中， A為選自單鍵、O及2價之有機基， B為氟醇基， R為取代或無取代之烷基或芳基， n1及n2分別獨立為0~4之整數，且n1+n2為1以上， n3及n4分別獨立為0~3之整數， n5為1~4之整數， n6為0~3之整數) 前述二羧酸係包含選自羧酸酐及二羧酸氯化物中之至少1種。 [2] 如[1]所記載之感光性樹脂組成物，其中，前述二胺化合物係進一步包含選自下述一般式(3)及(4)表示之二胺化合物中之至少1種，
Figure 02_image003
(式中， A為選自單鍵、O及2價之有機基， R為取代或無取代之烷基或芳基， n7及n8分別獨立為0~4之整數，且n7+n8為1以上， n9及n10分別獨立為0~3之整數， n11為1~4之整數， n12為0~3之整數)。 [3] 如[1]或[2]所記載之感光性樹脂組成物，其中，在前述(A)聚醯亞胺前驅物之氟濃度為20~200mol/g。 [4] 如[1]~[3]中任一項所記載之感光性樹脂組成物，其中，在前述(A)聚醯亞胺前驅物之羧基濃度為300~800mol/g。 [5] 如[1]~[4]中任一項所記載之感光性樹脂組成物，其中，在前述(A)聚醯亞胺前驅物之羥基濃度為200~600mol/g。 [6] 如[1]~[5]中任一項所記載之感光性樹脂組成物，其中，在前述一般式(1)及(2)，B表示之氟醇基的碳數分別獨立為1~10，氟數分別獨立為1~10。 [7] 如[1]~[6]中任一項所記載之感光性樹脂組成物，其係進一步包含(C)密著劑。 [8] 如[1]~[6]中任一項所記載之感光性樹脂組成物，其中，前述(B)感光劑為重氮萘醌化合物。 [9] 一種乾薄膜，其係具備支持體、與樹脂層，該樹脂層係包含設置在前述支持體上之如[1]~[8]中任一項所記載之感光性樹脂組成物而成。 [10] 一種硬化物，其係藉由如[1]~[8]中任一項所記載之感光性樹脂組成物，或如[9]所記載之乾薄膜的樹脂層所形成。 [11] 一種電子零件，其係至少包含如[10]所記載之硬化物。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種具有高曝光部溶解速度，且可實現優異之溶解對比(解析性)的感光性樹脂組成物。又，該感光性樹脂組成物所包含之聚醯亞胺前驅物，由於對於將低沸點溶劑作為開始之各樣溶劑的溶解性優異，可解決上述之殘留溶劑的問題。
[感光性樹脂組成物]
藉由本發明之感光性樹脂組成物，可將(A)聚醯亞胺前驅物、與(B)感光劑作為必須成分包含，可包含交聯劑、可塑劑、密著劑等之其他任意成分。以下，針對構成藉由本發明之感光性樹脂組成物的各成分進行說明。
＜(A)聚醯亞胺前驅物＞ 感光性樹脂組成物所包含之二胺化合物與二羧酸的反應物之聚醯亞胺前驅物，作為二胺化合物，係包含選自下述一般式(1)及(2)表示之二胺化合物中之至少1種，
Figure 02_image005
。
又，在本發明之實施態樣，作為前述二胺化合物，較佳為併用選自上述一般式(1)及(2)表示之二胺化合物中之至少1種、與選自下述一般式(3)及(4)表示之二胺化合物中之至少1種的二胺。
Figure 02_image007
在上述一般式(1)及(3)，A為選自單鍵、O及2價之有機基。 2價之有機基，係碳數較佳為1~10，更佳為1~6，再更佳為1~3。 作為2價之有機基，可列舉伸烷基、環伸烷基、伸芳基及烷基醚基、酮基、酯基等。 更具體而言，作為2價之有機基，雖可列舉如以下者，但並非被限定於此者。尚，構造中之a分別獨立為0~2之整數，從所謂溶劑溶解性的觀點來看，較佳為0~1，特佳為0。又，構造中之b為1~3之整數，從所謂溶劑溶解性及硬化物之透明性的觀點來看，較佳為2~3，特佳為3。尚，*表示鍵結部。
Figure 02_image009
在上述一般式(1)及(2)，B為氟醇基。 氟醇基之碳數較佳為分別獨立為1~10，更佳為3~6。 氟醇基之氟數較佳為分別獨立為1~10，更佳為4~8。藉此，可提昇溶劑溶解性及硬化物的透明性。 作為氟醇基，具體而言，雖可列舉具有如以下般的構造之基，但並非被限定於此者。尚，*表示鍵結部。
Figure 02_image011
在上述一般式(1)~(4)，R為取代或無取代之烷基或芳基。 烷基之碳數較佳為1~10，更佳為1~6。 作為烷基，例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、tert-丁基、n-戊基、sec-戊基、n-己基、環己基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、溴乙基、二溴乙基、三溴乙基、羥基甲基、羥基乙基、羥基(Hydroxyl)丙基、甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、n-丁氧基、n-戊氧基、sec-戊氧基、n-己氧基、環己氧基、n-庚氧基、n-辛氧基、n-壬氧基、n-癸氧基、三氟甲氧基、甲基胺基、二甲基胺基、三甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基等。 作為芳基，可列舉苯基、萘基、蒽基、芘基、菲基、聯苯基等。 作為取代基，例如可列舉烷基、氟基或氯基等之具有鹵素之烷基、鹵素基、胺基、硝基、羥基(Hydroxyl)、氰基、羧基、磺酸基等。
在上述一般式(1)，n1及n2分別獨立為0~4之整數，較佳為1~2之整數。尚，n1+n2為1以上。 在上述一般式(1)，n3及n4分別獨立為0~3之整數，較佳為0~1之整數。 在上述一般式(2)，n5為1~4之整數，較佳為1~2之整數。 在上述一般式(2)，n6為0~3之整數，較佳為0~1之整數。 在上述一般式(3)，n7及n8分別獨立為0~4之整數，較佳為1~2之整數。尚，n7+n8為1以上。 在上述一般式(3)，n9及n10分別獨立為0~3之整數，較佳為0~1之整數。 在上述一般式(4)，n11為1~4之整數，較佳為1~2之整數。 在上述一般式(4)，n12為0~3之整數，較佳為0~1之整數。
作為滿足上述一般式(1)之二胺化合物，雖可列舉以下者，但並非被限定於此者。
Figure 02_image013
作為滿足上述一般式(2)之二胺化合物，雖可列舉以下者，但並非被限定於此者。
Figure 02_image015
作為滿足上述一般式(3)之二胺化合物，雖可列舉以下者，但並非被限定於此者。
Figure 02_image017
作為滿足上述一般式(4)之二胺化合物，雖可列舉以下者，但並非被限定於此者。
Figure 02_image019
在聚醯亞胺前驅物之一般式(1)及(2)表示之二胺化合物的構成比例，從顯影時溶解速度的調整與低溫硬化時之閉環率提昇的觀點來看，較佳為5~40mol%，更佳為15~35mol%。藉此可期待。
在聚醯亞胺前驅物之一般式(3)及(4)表示之二胺化合物的構成比例，從顯影時之溶解速度的調整與低溫硬化時之閉環率提昇的觀點來看，較佳為10~45mol%，更佳為15~35mol%。
構成聚醯亞胺前驅物之羧酸酐，較佳為下述一般式(5)表示。
構成(A)聚醯亞胺前驅物之二羧酸成分，係包含選自羧酸酐及二羧酸氯化物中之至少1種。
作為羧酸酐，可優選使用下述一般式(5)表示之化合物。
Figure 02_image021
上述一般式(5)中，X為4價之有機基。 作為4價之有機基，雖可列舉具有如以下般的構造之基，但並非被限定於此者。 尚，在下述之構造，a係分別獨立選擇之0~2之整數，從溶劑溶解性的觀點來看，較佳為0~1，特佳為0。又，b為1~3之整數，從溶劑溶解性及硬化物之透明性的觀點來看，較佳為2~3，特佳為3。尚，*表示鍵結部。
Figure 02_image023
作為具有上述較佳之構造的4價之有機基的具體例，雖可列舉具有以下之構造的基，但並非被限定於此者。
Figure 02_image025
作為具有上述較佳之構造的4價之有機基的具體例，雖可列舉具有以下之構造的基，但並非被限定於此者。
Figure 02_image027
上述之4價之有機基當中，從曝光部溶解速度及溶解對比的觀點來看，特佳為具有以下之構造的基。
Figure 02_image029
在聚醯亞胺前驅物之羧酸酐的構成比例，較佳為0~40mol%，更佳為0~35mol%。藉此，可促進曝光部溶解速度並可提昇解析度。
羧酸氯化物較佳為下述一般式(6)表示之化合物。
Figure 02_image031
在上述一般式(6)，Y為選自單鍵、O及2價之有機基。作為2價之有機基，可使用上述者。
在上述一般式(6)，Z為鹵素元素，較佳為Cl。
在聚醯亞胺前驅物之羧酸氯化物的構成比例，從未曝光部溶解速度抑制的觀點來看，較佳為10~50mol%，更佳為15~50mol%。
在不損害本發明之特性的範圍，感光性樹脂組成物可包含其他反應成分。
作為二胺化合物與二羧酸的反應物之聚醯亞胺前驅物的一實施態樣，可例示下述一般式(7)及(8)表示者。尚，式中，A、B、R、X、n1~n6係與上述之定義相同。
Figure 02_image033
作為滿足上述一般式(7)及(8)之構造，雖可列舉以下之構造，但並非被限定於此者。
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
Figure 02_image063
Figure 02_image065
上述之二胺化合物與二羧酸的反應物(共聚物)之聚醯亞胺前驅物的數平均分子量(Mn)，從曝光部對鹼顯影液的溶解性、與未曝光部對鹼顯影液的耐溶解性的平衡的觀點來看，較佳為2,000~30,000，更佳為5,000~10,000。又，聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)，從抑制在硬化物之破裂的發生的觀點來看，較佳為4,000~80,000，更佳為10,000~30,000。進而，Mw/Mn從減低顯影時所發生之殘渣或膨潤的觀點來看，較佳為2.0~4.0，更佳為2.3~3.0。尚，在本說明書，數平均分子量及重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)測定，並以標準聚苯乙烯換算之數值。
作為使聚醯亞胺前驅物閉環反應之聚醯亞胺的玻璃轉移溫度(Tg)，從作為硬化物時之耐熱性的觀點來看，較佳為180℃以上，更佳為200℃以上。尚，在本說明書，Tg係依照JIS K 7121，藉由差示掃描熱量測定(DSC)所求出之值。
在聚醯亞胺前驅物之羧基濃度，從曝光部溶解速度及溶解對比的觀點來看，較佳為300~800mol/g，更佳為300~600mol/g。
在聚醯亞胺前驅物之羥基濃度，從曝光部溶解速度及溶解對比的觀點來看，較佳為200~600mol/g，更佳為300~500mol/g。
在聚醯亞胺前驅物之氟濃度，從溶劑溶解性及硬化物之透明性的觀點來看，較佳為20~200mol/g，更佳為50~100mol/g。
在不損害本發明之特性的範圍，本發明之感光性樹脂組成物雖可包含一部分閉環上述之聚醯亞胺前驅物的構造，但從未曝光部對鹼顯影液的耐溶解性的觀點來看，閉環之構造的含量，亦即醯亞胺化率較佳為50%以下，更佳為40%以下，再更佳為20%以下。
又，可包含上述之二胺化合物及二羧酸以外之可聚合的成分。
(A)聚醯亞胺前驅物可使用上述之二胺化合物與二羧酸，藉由以往公知之方法獲得。
＜(B)感光劑＞ 藉由本發明之感光性樹脂組成物係包含感光劑。藉由感光性樹脂組成物包含感光劑，可調整感光性樹脂組成物對鹼顯影液的溶解性。作為感光劑，例如可列舉光酸產生劑及光鹼產生劑等。此等當中，從所謂溶解對比的觀點來看，較佳為光酸產生劑。
雖適當調整感光劑的含量，例如，針對光酸產生劑，以相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，為0.1~30質量份，較佳為1~20質量份的比例摻合較佳。尚，感光性樹脂組成物可包含2種以上感光劑。
光酸產生劑係藉由紫外線或可見光等之光照射而產生酸之化合物，例如，可列舉重氮萘醌化合物、二芳基鋶鹽、三芳基鋶鹽、二烷基苯甲醯甲基(Phenacyl)鋶鹽、二芳基碘鎓鹽、芳基重氮鎓鹽、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄基酯、芳香族N-氧醯亞胺磺酸酯、芳香族磺醯胺及苯醌重氮磺酸酯等，可1種單獨或組合2種以上使用。此等當中，從溶解對比的觀點來看，較佳為重氮萘醌化合物。
作為重氮萘醌化合物，具體而言，例如可列舉參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯之重氮萘醌加成物(例如三寶化學研究所公司製之TS533、TS567、TS583、TS593)、四羥基二苯甲酮之重氮萘醌加成物(例如三寶化學研究所公司製之BS550、BS570、BS599)，及4-{4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基}酚之重氮萘醌加成物(例如三寶化學研究所公司製之TKF-428、TKF-528)等。
光鹼產生劑係藉由由紫外線或可見光等之光照射，使分子構造變化，或藉由分子開裂，而生成1種以上之鹼性物質(2級胺及3級胺等)的化合物。
作為光鹼產生劑，雖可為離子型光鹼產生劑，亦可為非離子型光鹼產生劑，但從所謂感光性樹脂組成物之感度的觀點來看，較佳為離子型光鹼產生劑。 作為離子型光鹼產生劑，例如可列舉含有芳香族成分之羧酸與3級胺之鹽等，作為此市售品，可列舉和光純藥公司製離子型PBG之WPBG-082、WPBG-167、WPBG-168、WPBG-266及WPBG-300等。 作為非離子型之光鹼產生劑，例如可列舉α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物或N-甲醯化芳香族胺基、N-醯化芳香族胺基、硝基苄基胺基甲酸酯(Carbamate)基及烷氧基苄基胺基甲酸酯(Carbamate)基等之具有取代基之化合物等。 作為其他光鹼產生劑，可列舉和光純藥公司製之WPBG-018(商品名：9-anthrylmethyl N,N’-diethylcarbamate)、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl] piperidine)、WPBG-140(商品名：1-(anthraquinon-2-yl) ethyl imidazolecarboxylate)及WPBG-165等。
[交聯劑] 藉由本發明之感光性樹脂組成物可包含交聯劑。藉由添加交聯劑，可降低感光性樹脂組成物的硬化溫度。交聯劑並未特別限定，雖可列舉公知慣用之交聯劑，但較佳為與聚醯亞胺前驅物中之羧基進行反應，可形成交聯構造之化合物。
作為與聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺中之羥基反應之化合物，可列舉具有環氧基等之環狀醚基、環硫化物(Episulfide)基等之環狀硫醚基的交聯劑、於羥甲基等之碳數1~12之伸烷基具有鍵結羥基(Hydroxyl)之醇性羥基的交聯劑、烷氧基甲基等之具有醚鍵的化合物、具有三嗪環構造之交聯劑及脲系交聯劑，可1種單獨或組合2種以上使用。此等當中，以環狀醚基，尤其是具有環氧基之交聯劑及醇性羥基，尤其是具有鍵結羥基(Hydroxyl)之羥甲基的交聯劑較佳。
上述之交聯劑當中，具有環氧基之交聯劑係與聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的羥基進行熱反應，並形成交聯構造。具有環氧基之交聯劑的官能基數較佳為2~4。感光性樹脂組成物藉由含有具有環氧基之交聯劑，得到低溫硬化性，可更加改善所形成之乾燥塗膜的溶解對比。
具有環氧基之交聯劑當中，較佳為具有萘骨架之2官能以上的環氧化合物。不僅得到柔軟性及耐藥品性更為優異之絕緣膜，並且有柔軟性與二律背反的關係之低CTE化變可能，可抑制絕緣膜的翹曲或破裂的發生。又，雙酚A型環氧化合物從柔軟性的觀點來看，亦可適合使用。
又，作為具有羥甲基之交聯劑，較佳為具有2以上羥甲基，再更佳為下述一般式(9)表示之化合物。
Figure 02_image067
上述式中，RA1 表示2~10價之有機基，較佳為可具有取代基之碳數1~3之伸烷基。又，RA2 分別獨立表示氫原子或碳數1~4之烷基，較佳為氫原子。又，r表示2~10之整數，較佳為2~4之整數，更佳為2。
又，具有羥甲基之交聯劑較佳為具有氟原子，更佳為具有三氟甲基。前述氟原子或前述三氟甲基，較佳為具有前述一般式(9)中之RA1 所示之2~10價之有機基，RA1 較佳為二(三氟甲基)亞甲基。又，具有羥甲基之交聯劑較佳為具有雙酚構造，更佳為具有雙酚AF構造。
交聯劑的摻合量相對於聚醯亞胺前驅物之不揮發成分100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為0.1~20質量份。
[可塑劑] 藉由本發明之感光性樹脂組成物可包含可塑劑。藉由包含可塑劑，削減可塑作用，亦即削減聚合物分子鏈間之凝聚作用，提昇分子鏈間之移動性、柔軟性，其結果認為藉由提昇聚醯亞胺前驅物之熱分子運動，促進環化反應，而賦予低溫硬化性。作為可塑劑，若為提昇可塑性之化合物，則並未特別限定，可列舉2官能(甲基)丙烯酸(Acryl)化合物、磺醯胺化合物、鄰苯二甲酸酯化合物、馬來酸酯化合物、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、冠醚等之醚化合物等，可1種單獨或組合2種以上使用。此等當中，較佳為2官能(甲基)丙烯酸(Acryl)化合物。2官能(甲基)丙烯酸(Acryl)化合物較佳為未與組成物中之其他成分形成交聯構造之化合物。又，2官能(甲基)丙烯酸(Acryl)化合物從更加緩和硬化物之內部應力的觀點來看，較佳為藉由自我聚合形成直鏈構造之化合物。
2官能之(甲基)丙烯酸(Acryl)化合物當中，較佳為二醇之(乙烯氧化物或丙烯氧化物等之)伸烷基氧化物加成物的二(甲基)丙烯酸酯或2官能之聚酯(甲基)丙烯酸酯，更佳為2官能之聚酯(甲基)丙烯酸酯。
作為二醇之伸烷基氧化物加成物的二(甲基)丙烯酸酯，具體而言，較佳為伸烷基氧化物改質二醇後於末端加成(甲基)丙烯酸酯者，再更佳為於二醇具有芳香環者。例如可列舉雙酚A EO(乙烯氧化物)加成物二丙烯酸酯、雙酚A PO(丙烯氧化物)加成物二丙烯酸酯等。雖將二醇之伸烷基氧化物加成物之二(甲基)丙烯酸酯的具體的構造示於下述一般式(10)，但並非被限定於此者。
Figure 02_image069
上述式中，p+q為2以上，較佳為2~40，更佳為3.5~25。
作為可塑劑的摻合量，雖並非被特別限定者，但相對於聚醯亞胺前驅物之不揮發成分100質量份，較佳為3~40質量份。
＜(C)密著劑＞ 藉由本發明之感光性樹脂組成物較佳為包含密著劑。藉由包含密著劑，可提昇與基材等之接著性。作為密著劑，可使用矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑及鋁偶合劑。
作為矽烷偶合劑，例如可列舉N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三烷氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷等。
作為鈦酸酯偶合劑，例如可列舉異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基十三烷基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基參(焦磷酸二辛酯)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基)雙(二-十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛酯)氧基乙酸酯鈦酸酯及雙(焦磷酸二辛酯)鈦酸乙二酯等。
作為鋁偶合劑，例如可列舉乙醯烷氧基鋁二異丙酯等。
上述之密著劑可1種單獨或組合2種以上使用。上述之密著劑當中，從不帶來對顯影速度之不良影響並可提昇與基材之密著性的觀點來看，較佳為N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷。
作為密著劑的摻合量，雖並非被特別限定者，但相對於聚醯亞胺前驅物之不揮發成分100質量份，較佳為0.1~10質量份。
[熱酸產生劑、增感劑、其他成分] 於藉由本發明之感光性樹脂組成物，在不損害本發明之效果的範圍，為了進一步促進聚醯亞胺前驅物之環化反應，可包含公知之熱酸產生劑，或為了提昇光感度可包含公知之增感劑等。又，為了對本發明之感光性樹脂組成物賦予加工特性或各種機能性，其他可摻合各樣之有機或無機的低分子或高分子化合物。例如，可使用公知慣用之界面活性劑、整平劑、微粒子等。作為微粒子，可列舉聚苯乙烯、聚四氟乙烯等之有機微粒子、二氧化矽、碳、層狀矽酸鹽等之無機微粒子。又，可於藉由本發明之感光性樹脂組成物包含各種著色劑及纖維等。
[溶劑] 藉由本發明之感光性樹脂組成物可包含溶劑。作為溶劑，並非被特別限定者，若為可溶解上述聚醯亞胺前驅物者，則並不特別限制可使用，但考量將感光性樹脂組成物之塗膜於曝光･顯影後使加熱硬化之溫度降低時之殘留性時，較佳為沸點200℃以下之溶劑。
作為沸點200℃以下之溶劑，可列舉乙酸-2-甲氧基-1-甲基乙酯(PGMEA)、4-甲基-2-戊酮(MIBK)、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、環己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及2-庚酮，可1種單獨或組合2種以上使用。
在感光性樹脂組成物之溶劑的含量並非被特別限定者，但可因應其用途適當變更，例如相對於感光性樹脂組成物所包含之聚醯亞胺前驅物100質量份，可定為200~2000質量份以下。
[乾薄膜] 藉由本發明之乾薄膜係具備支持體、與樹脂層，該樹脂層係包含設置在前述支持體上之感光性樹脂組成物而成。作為本發明之一實施形態，乾薄膜以防止於樹脂層的表面附著塵埃等為目的，可具備於樹脂層的表面設置可剝離之保護層。
作為支持體，並非被特別限定者，例如可使用包含聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之熱塑性樹脂而成之薄膜。此等當中，從耐熱性、機械性強度及操作性等之觀點來看，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯。又，可將此等薄膜之層合體作為支持體使用。
如上述之熱塑性樹脂薄膜，從提昇機械的強度的觀點來看，較佳為往一軸方向或二軸方向延伸之薄膜。
支持體的厚度雖並非被特別限制者，但例如可定為10~150μm。
設置在支持體上之樹脂層可藉由將上述之感光性樹脂組成物藉由公知之塗佈手段，以於支持體上成為均一的厚度的方式進行塗佈，形成塗膜，乾燥該塗膜來形成。作為塗佈手段，雖並非被特別限定者，但可列舉逗號塗佈機、刀片塗佈機、唇塗機、棒式塗佈機、擠壓塗佈機、逆式塗佈機、轉移輥塗佈機、凹版塗佈機及噴塗機等。
又，在其他實施形態，樹脂層可藉由於保護層上將感光性樹脂組成物與上述同樣進行塗佈、乾燥來形成。
樹脂層的厚度並非被特別限定者，雖可因應用途適當變更，但例如可定為1~150μm。
作為設置在可與樹脂層剝離之保護層，剝離保護層時，若相較支持體與樹脂層的接著力，為樹脂層與保護層的接著力更小者，則並非被特別限定者，例如可使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜及經表面處理之紙等。
保護層的厚度雖並非被特別限定者，但例如可定為10~150μm。
[硬化物] 可藉由使上述之感光性樹脂組成物或乾薄膜的樹脂層硬化，得到硬化物。硬化物可成為圖型化成所期望形狀。以下，雖例示得到本發明之硬化物之方法，但並非被限定於此者。
[第1步驟] 本發明之硬化物的製造方法係包含藉由將感光性樹脂組成物塗佈在基材上，形成塗膜，並乾燥該塗膜，或藉由從上述乾薄膜，將樹脂層轉印至基材上，形成乾燥塗膜之步驟。
作為基材，除了提前使用藉由銅等形成電路之印刷配線板或可撓性印刷配線板之外，並使用紙酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不纖布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、氟樹脂･聚乙烯･聚苯硫醚(Polyphenylene ether)、聚苯醚(Polyphenylene oxide)･氰酸酯等之高頻率電路用覆銅層合板等之材質，且全部等級(FR-4等)之覆銅層合板，其他可列舉金屬基板、聚醯亞胺薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
作為於基材上塗佈感光性樹脂組成物之方法，可列舉上述之方法。
作為乾燥方法，可列舉藉由風乾、烤箱或熱板之加熱乾燥、真空乾燥等之方法。 塗膜之乾燥期望以不引起感光性樹脂組成物中之聚醯亞胺前驅物的閉環般的條件進行。具體而言，較佳為將自然乾燥、送風乾燥或是加熱乾燥於70~140℃以1~30分鐘的條件進行。又，由於操作方法簡便，故較佳為使用熱板，進行1~20分鐘乾燥。又，亦可真空乾燥，此情況下，可於室溫以20分鐘~1小時的條件進行。
對乾薄膜之基材上的轉印，較佳為使用真空層壓機等，於加壓及加熱下進行。藉由使用這般的真空層壓機，使用形成電路之基板的情況下，即使於電路基板表面有凹凸，由於乾薄膜的樹脂層以真空條件下填充在電路基板的凹凸，故無氣泡的混入，又，亦提昇基板表面之凹部的填充性。
[第2步驟] 其次，將上述塗膜透過具有圖型之光罩，選擇性或是未透過光罩非選擇性照射活性能量線來進行曝光。
活性能量線係使用例如可使作為(B)感光劑之光酸產生劑活性化之波長者。具體而言，活性能量線較佳為最大波長為350~410nm的範圍者。 曝光量雖因膜厚等而異，但一般而言可定為10~1000mJ/cm2 ，較佳為20~800mJ/cm2 的範圍內。
作為使用在上述活性能量線照射之曝光機，若搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、水銀短弧燈等，於350~450nm的範圍照射紫外線之裝置即可，進而，亦可使用直接描繪裝置(例如藉由來自電腦之CAD數據，直接以雷射描繪圖像之雷射直接成像裝置)。
[第3步驟] 如有必要可藉由短時間加熱塗膜，閉環未曝光部之聚醯亞胺前驅物的一部分。於此閉環率為30%左右。加熱時間及加熱溫度可因應聚醯亞胺前驅物的種類、塗佈膜厚、(B)感光劑的種類適當變更。
[第4步驟] 接著，藉由將上述曝光後之塗膜由顯影液進行處理，去除塗膜中之曝光部分，可得到圖型膜。 在該步驟，可從以往公知之光阻顯影方法，例如轉噴灑法、槳法、伴隨超音波處理之浸漬法等當中，選擇任意之方法。
作為顯影液，可列舉氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺等之有機胺類、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等之四級銨鹽類等之水溶液。又，如有必要可於此等適當量添加甲醇、乙醇、異丙基醇等之水溶性有機溶媒或界面活性劑。
顯影後，如有必要可藉由將塗膜由清洗液進行洗淨，而得到圖型膜。作為清洗液，可單獨或組合蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙基醇等使用。又，可使用上述溶劑作為顯影液。
[第5步驟] 接著，加熱圖型膜，可得到硬化塗膜(硬化物)。藉由加熱步驟，感光性樹脂組成物所包含之聚醯亞胺前驅物進行環化反應，而成為聚醯亞胺。
加熱溫度從防止硬化物之翹曲的觀點來看，較佳為120~250℃，更佳為150~200℃。於加熱，可使用例如熱板、烤箱及可設定溫度程序之昇溫式烤箱。又，加熱環境(氣體)可為空氣下，亦可為氮、氬氣等之惰性氣體下。
[用途] 本發明之感光性樹脂組成物的用途並未特別限定，例如適合作為塗料、印刷油墨、接著劑、顯示裝置、半導體元件、電子零件、光學零件及建築材料等之形成材料使用。
具體而言，作為顯示裝置之形成材料，可列舉在彩色濾光片、可撓性顯示器用薄膜、抗蝕劑材料及配向膜等之層形成材料及圖像形成材料。 作為半導體元件之形成材料，可列舉在抗蝕劑材料及緩衝塗佈膜、晶圓級封裝(WLP)之再配線層用絕緣膜等的層形成材料。 作為電子零件之形成材料，可列舉在印刷配線板、層間絕緣膜及配線被覆膜等之密封材料及層形成材料。 又，作為光學零件之形成材料，可列舉在全息圖(Hologram)、光導波路、光電路、光電路零件及抗反射膜等之光學材料或層形成材料。 進而，作為建築材料，可使用在塗料、塗佈劑等。
本發明之感光性樹脂組成物係主要作為圖型形成材料使用，尤其是可適合作為半導體裝置、顯示體裝置及發光裝置之表面保護膜、緩衝塗佈膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、倒裝晶片裝置用保護膜、具有凹凸構造之裝置的保護膜、多層電路之層間絕緣膜、被動零件用絕緣材料、焊劑抗蝕劑或覆蓋膜等之印刷配線板的保護膜、以及液晶配向膜等利用。 [實施例]
以下，將本發明使用實施例更詳細進行說明，但本發明並非被限定於實施例。尚，在以下所謂「份」及「%」，除非另有說明，全部為質量基準。
(參考例1：共聚物A-1之合成) 於具備攪拌機、溫度計之0.5升的燒瓶中置入N-甲基吡咯烷酮64g，並攪拌溶解3,3’-雙(1-羥基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基)-4,4’-二胺基二苯甲烷(Methylenedianiline) (HFA-MDA)4.23g(7.98mmol)及雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)2.92g(7.98mmol)。
Figure 02_image071
確認單體完全溶解後，直接固體耗費5分鐘加入4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA) 3.12g(7.02mmol)，並於室溫持續攪拌1小時。
Figure 02_image073
然後，將燒瓶浸在表浴，一邊將燒瓶內保持在0~5℃，一邊直接固體加入4,4’-二苯基醚二羧酸氯化物(DEDC)2.07g(7.02mmol)，並於冰浴中攪拌30分鐘。然後，於室溫持續攪拌4小時。
Figure 02_image075
於攪拌溶液直接固體加入5-降莰烯-2,3-二羧酸酐0.63g(3.83mmol)，於室溫攪拌16小時。將經攪拌之溶液投入400mL之離子交換水(比電阻值18.2MΩ･cm)，回收析出物。
析出物之回收後，進行減壓乾燥，而得到具有羧基末端之具有下述之重複構造的共聚物A-1。共聚物A-1之數平均分子量(Mn)為6,070，重量平均分子量(Mw)為15,780，Mw/Mn為2.60。又，所得之共聚物A-1之羧基濃度為586g/mol，羥基濃度為391g/mol，氟濃度為81g/mol。
Figure 02_image077
(參考例2：共聚物A-2之合成) 於具備攪拌機、溫度計之0.5升的燒瓶中置入N-甲基吡咯烷酮69g，攪拌溶解HFA-MDA2.59g(4.88mmol)與6FAP4.17g(11.38mmol)。
確認單體完全溶解後，直接固體耗費5分鐘加入5,5’-[1-甲基-1,1-乙烷二基雙(1,4-伸苯基)雙氧基]雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)(BPADA)5.10g(9.62mmol)，於室溫持續攪拌1小時。
Figure 02_image079
然後，將燒瓶浸在表浴，一邊將燒瓶內保持在0~5℃，一邊直接固體加入DEDC1.22g(4.12mmol)，於冰浴中攪拌30分鐘。然後，於室溫持續攪拌4小時。於攪拌溶液直接固體加入5-降莰烯-2,3-二羧酸酐0.82g(5.01mmol)，於室溫攪拌16小時。將經攪拌之溶液投入400mL之離子交換水(比電阻值18.2MΩ･cm)，回收析出物。
析出物之回收後，進行減壓乾燥，而得到具有羧基末端之具有下述之重複構造的共聚物A-2。共聚物A-2之數平均分子量(Mn)為5,000，重量平均分子量(Mw)為13,150，Mw/Mn為2.63。又，所得之共聚物A-2之羧基濃度為550g/mol，羥基濃度為423g/mol，氟濃度為54g/mol。
Figure 02_image081
(參考例3：共聚物A-3之合成) 於具備攪拌機、溫度計之0.5升的燒瓶中置入N-甲基吡咯烷酮62g，攪拌溶解HFA-MDA5.85g(11.04mmol)與6FAP1.73g(4.73mmol)。
確認單體完全溶解後，直接固體耗費5分鐘加入氧基二鄰苯二甲酸酐(ODPA)1.32g(4.27mmol)，於室溫持續攪拌1小時。然後，將燒瓶浸在表浴，一邊將燒瓶內保持在0~5℃，一邊直接固體加入DEDC2.94g　(9,96mmol)，於冰浴中攪拌30分鐘。然後，於室溫持續攪拌4小時。於攪拌溶液直接固體加入5-降莰烯-2,3-二羧酸酐0.51g(3.09mmol)，於室溫攪拌16小時。將經攪拌之溶液投入400mL之離子交換水(比電阻值18.2MΩ･cm)，回收析出物。
Figure 02_image083
析出物之回收後，進行減壓乾燥，而得到具有羧基末端之具有下述之重複構造的共聚物A-3。共聚物A-3之數平均分子量(Mn)為7,080，重量平均分子量(Mw)為18,120，Mw/Mn為2.56。又，所得之共聚物A-3之羧基濃度為621g/mol，羥基濃度為365g/mol，氟濃度為74g/mol。
Figure 02_image085
(參考例4：共聚物A-4之合成) 於具備攪拌機、溫度計之0.5升的燒瓶中置入N-甲基吡咯烷酮60g，攪拌溶解HFA-MDA4.26g(8.04mmol)與6FAP2.94g(8.04mmol)。
確認單體完全溶解後，將燒瓶浸在表浴，一邊將燒瓶內保持在0~5℃，一邊直接固體加入DEDC4.11g (13.92mmol)，於冰浴中攪拌30分鐘。然後，於室溫持續攪拌4小時。於攪拌溶液直接固體加入5-降莰烯-2,3-二羧酸酐0.71g(4.31mmol)，於室溫攪拌16小時。將經攪拌之溶液投入400mL之離子交換水(比電阻值18.2MΩ･cm)，回收析出物。
析出物之回收後，進行減壓乾燥，而得到具有羧基末端之具有下述之重複構造的共聚物A-4。共聚物A-4之數平均分子量(Mn)為3,990，重量平均分子量(Mw)為10,090，Mw/Mn為2.53。又，所得之共聚物A-4之羧基濃度為0g/mol，羥基濃度為336g/mol，氟濃度為82g/mol。
Figure 02_image087
(參考例5：共聚物A-5的合成) 於具備攪拌機、溫度計之0.5升的燒瓶中置入N-甲基吡咯烷酮53g，攪拌溶解HFA-MDA13.95g(26.30mmol)。 確認單體完全溶解後，直接固體耗費5分鐘加入5,5’-[1-甲基-1,1-乙烷二基雙(1,4-伸苯基)雙氧基]雙(異苯并呋喃-1,3-二醇)(BPADA)13.95g(26.30mmol)，於室溫持續攪拌1小時。 然後，於攪拌溶液直接固體加入5-降莰烯-2,3-二羧酸酐0.85g(5.19mmol)，於室溫攪拌16小時。將經攪拌之溶液投入1L之離子交換水(比電阻值18.2MΩ･cm)，回收析出物。
析出物之回收後，進行減壓乾燥，而得到具有降莰烯末端之具有下述之重複構造的共聚物A-5。共聚物A-5之數平均分子量(Mn)為6,800，重量平均分子量(Mw)為16,790，Mw/Mn為2.47。又，所得之共聚物A-5之羧基濃度為525g/mol，氟濃度為88g/mol。
Figure 02_image089
(參考例6：共聚物A-6的合成) 於具備攪拌機、溫度計之0.5升的燒瓶中置入N-甲基吡咯烷酮53g，攪拌溶解HFA-MDA14.40g(26.45mmol)。 確認單體完全溶解後，直接固體耗費10分鐘加入6FDA10.46g(23.55mmol)，於室溫持續攪拌1小時。 然後，於攪拌溶液直接固體加入5-降莰烯-2,3-二羧酸酐0.96g(5.82mmol)，於室溫攪拌16小時。 將經攪拌之溶液投入1L之離子交換水(比電阻值18.2MΩ･cm)，回收析出物。
回收析出物後，進行減壓乾燥，而得到具有降莰烯末端之具有下述之重複構造的共聚物A-6。共聚物A-6之數平均分子量(Mn)為8,700，重量平均分子量(Mw)為22,100，Mw/Mn為2.54。又，所得之共聚物A-6之羧基濃度為494g/mol，氟濃度為55g/mol。
Figure 02_image091
(參考例7：共聚物A-7的合成) 於具備攪拌機、溫度計之0.5升的燒瓶中置入N-甲基吡咯烷酮150g，攪拌溶解HFA-MDA8.43g(15.91mmol)。 確認單體完全溶解後，直接固體耗費10分鐘加入6FDA1.88g(4.23mmol)與BPADA5.14g(9.87mmol)，於室溫持續攪拌1小時。 然後，於攪拌溶液直接固體加入5-降莰烯-2,3-二羧酸酐0.59g(3.62mmol)，於室溫攪拌16小時。 將經攪拌之溶液投入1L之離子交換水(比電阻值18.2MΩ･cm)，回收析出物。
回收析出物後，進行減壓乾燥，而得到具有降莰烯基末端之具有下述之重複構造的共聚物A-7。共聚物A-7之數平均分子量(Mn)為9,500，重量平均分子量(Mw)為24,800，Mw/Mn為2.61。又，所得之共聚物A-7之羧基濃度為514g/mol，氟濃度為73g/mol。
Figure 02_image093
(參考例8：共聚物A-8的合成) 於具備攪拌機、溫度計之0.5升的燒瓶中置入N-甲基吡咯烷酮150g，攪拌溶解HFA-MDA8.33g(15.71mmol)。 確認單體完全溶解後，直接固體耗費10分鐘加入ODPA1.33g(4.29mmol)與BPADA5.21g(10.01mmol)，於室溫持續攪拌1小時。 然後，於攪拌溶液直接固體加入5-降莰烯-2,3-二羧酸酐0.46g(2.82mmol)，於室溫攪拌16小時。將經攪拌之溶液投入1L之離子交換水(比電阻值18.2MΩ･cm)，回收析出物。
回收析出物後，進行減壓乾燥，而得到具有降莰烯末端之具有下述之重複構造的共聚物A-8。共聚物A-8之數平均分子量(Mn)為10,200，重量平均分子量(Mw)為24,680，Mw/Mn為2.42。又，所得之共聚物A-8之羧基濃度為494g/mol，氟濃度為82g/mol。
(參考例9：共聚物A-9的合成) 於具備攪拌機、溫度計之0.5升的燒瓶中置入N-甲基吡咯烷酮100g，攪拌溶解二胺基二苯基醚5.16g (25.75mmol)。
確認單體完全溶解後，直接固體耗費5分鐘加入焦磷酸酐(PMDA)5.29g(24.25mmol)，於室溫持續攪拌1小時。然後，於攪拌溶液直接固體加入5-降莰烯-2,3-二羧酸酐0.49g(2.98mmol)，於室溫攪拌16小時。將經攪拌之溶液投入600mL之離子交換水(比電阻值18.2MΩ･cm)，回收析出物。
Figure 02_image095
析出物之回收後，進行減壓乾燥，而得到具有羧基末端之具有下述之重複構造的共聚物A-9。共聚物A-9之數平均分子量(Mn)為6,800，重量平均分子量(Mw)為17,000，Mw/Mn為2.51。又，所得之共聚物A-9之羧基濃度為210g/mol，羥基濃度為0g/mol，氟濃度為0g/mol。
Figure 02_image097
(參考例10：聚苯并噁唑前驅物的合成) 於具備攪拌機、溫度計之0.5升的燒瓶中，將雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷10.0g(27.3mmol)於N-甲基吡咯烷酮1500g中攪拌溶解。
然後，將燒瓶浸在冰浴，一邊將燒瓶內保持在0~5℃，一邊直接固體耗費10分鐘加入4,4’-二苯基醚二羧酸氯化物8.78g(29.8mmol)，於冰浴中攪拌30分鐘。
然後，於室溫持續攪拌18小時。將經攪拌之溶液投入700mL之離子交換水(比電阻值18.2MΩ･cm)，回收析出物。
然後，使所得之固體溶解在丙酮420mL，投入1L之離子交換水。回收經析出之個體後，進行減壓乾燥，而得到羧基末端之聚苯并噁唑前驅物。Mw為29,500，Mn為11,600，Mw/Mn為2.54。又，所得之聚苯并噁唑前驅物之羧基濃度為0g/mol，羥基濃度為295g/mol，氟濃度為98g/mol。
針對如上述般進行所得之各共聚物A-1~A-10，將構成成分(二胺成分、二羧酸成分)之比率集中於表1。
Figure 02_image099
＜實施例1＞ 將在上述參考例1所得之共聚物A-1成為100質量份，重氮萘醌化合物(三寶化學研究所公司製、TKF-528)成為20質量份、密著劑(信越化學工業公司製、KBM-573)成為5質量份及PGMEA成為400質量份的方面，投入遮光容器並進行攪拌，而得到包含感光性樹脂組成物之清漆。
＜實施例2~4及比較例1~2＞ 除了將共聚物A-1如表2所示，分別變更為共聚物A-2~A-4、A-9、A-10之外，其他與實施例1同樣進行，而得到清漆。
＜溶解性評估＞ 將在上述實施例及比較例所得之清漆由目視觀察，根據以下之評估基準，評估溶解性。將評估結果示於表2。 又，將溶劑變更為4-甲基-2-戊酮(MIBK)，進行上述同樣溶解性之評估。將其結果示於表2。 (評估基準) 〇：不存在殘留物(沉澱物)，且未觀察到清漆的濁度。 △：雖不存在殘留物，但觀察到清漆的濁度。 ×：存在殘留物。
＜溶解速度評估＞ 準備在上述實施例所得之清漆及將PGMEA變更為γ-丁內酯之在比較例1~2所得之清漆。 將此清漆使用旋塗機，於矽基板以約2μm的膜厚塗佈。 接著，使用熱板於110℃乾燥3分鐘，而得到乾燥塗膜。於塗膜使用高壓水銀燈，對乾燥塗膜的一半照射200mJ/cm2 之i線。曝光後浸漬在2.38%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液，測定溶解之時間，並用以下之式算出溶解速度，將曝光部及未曝光部的溶解速度根據以下之評估基準進行評估。將評估結果示於表2。
又，從所尋求之曝光部的溶解速度及未曝光部的溶解速度，求出溶解對比(曝光部的溶解速度/未曝光部的溶解速度)，根據以下之評估基準進行評估。將評估結果示於表2。 溶解速度=初期膜厚(nm)/溶解時間(s) (曝光部溶解速度評估基準) ◎：溶解速度500nm/s以上、1000nm/s以下 ○：溶解速度200nm/s以上且未滿500nm/s ×：溶解速度未滿200nm/s或超過1000nm/s (未曝光部溶解速度評估基準) ◎：溶解速度未滿5nm/s ○：溶解速度5nm/s以上且未滿20nm/s ×：溶解速度20nm/s以上 (溶解對比評估基準) ◎：溶解對比為200以上 ○：溶解對比為100以上且未滿200 ×：溶解對比未滿100
＜解析性評估＞ 與上述溶解速度評估相同，準備在上述實施例所得之清漆及將PGMEA變更為γ-丁內酯之在比較例1~2所得之清漆。 將此清漆使用旋塗機，於矽基板以約2μm的膜厚塗佈。 接著，使用熱板於110℃乾燥3分鐘，而得到乾燥塗膜。於塗膜使用高壓水銀燈，透過刻有圖型之遮罩，照射200mJ/cm2 之寬光。曝光後將2.38%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影60秒，以水清洗，而得到正型圖型膜。
將刻在遮罩之圖型的L/S(線/空間)依序變更至1μm/1μm~30μm/30μm(惟，L=S，L及S為整數)，求出藉由電子顯微鏡(SEM「JSM-6010」)觀察，可將曝光部形成無浮渣(顯影殘渣)並可圖型化之聚型圖型膜的最少L/S，並根據以下之評估基準進行評估。將評估結果示於表2。 (評估基準) ◎：即使為圖型之L/S為2μm/2μm的情況下，可將曝光部形成無浮渣(顯影殘渣)並可圖型化之聚型圖型膜。 ○：圖型之L/S為2μm/2μm的情況下，雖無法將曝光部形成無浮渣(顯影殘渣)並可圖型化之聚型圖型膜，但圖型之L/S為3μm/3μm的情況下可以。 △：圖型之L/S為3μm/3μm的情況下，雖無法將曝光部形成無浮渣(顯影殘渣)並可圖型化之聚型圖型膜，但圖型之L/S為5μm/5μm的情況下可以。 ×：圖型之L/S為5μm/5μm的情況下，無法將曝光部形成無浮渣(顯影殘渣)並可圖型化之聚型圖型膜。
＜保存安定性評估＞ 準備在上述實施例所得之清漆及將PGMEA變更為γ-丁內酯之在比較例1~2所得之清漆。 將此等之清漆的黏度使用錐板型黏度計(東機產業製、TPE-100、回轉數50rpm、25℃)測定。 接著，將此清漆於4℃之恆溫室保持7天。將經過7天後之黏度同樣進行測定，並算出黏度變化率，根據下述評估基準進行評估。將評估結果示於表2。 ◎：黏度變化率未滿5% ○：黏度變化率為5%以上且未滿10% ×：黏度變化率為10%以上且未滿15%
Figure 02_image101
＜實施例5~8＞ 除了將共聚物A-1如表3所示，變更為共聚物A-5~A-8之外，其他與實施例1同樣進行，而得到清漆。 即使在實施例A-5~A-8，與上述同樣進行，進行溶解性評估、溶解速度評估、解析性評估。又，如下述般進行，測定玻璃轉移溫度(Tg)。將評估結果示於表3。
＜玻璃轉移溫度(Tg)測定＞ 與上述溶解速度評估相同，準備在上述實施例所得之清漆及將PGMEA變更為γ-丁內酯之在比較例1~2所得之清漆。 將此清漆使用旋塗機，塗佈在矽基板。接著，以熱板110℃乾燥3分鐘，然後，於惰性氣體烤箱(光洋Thermo System(股)製CLH-21CD-S)中，氮環境下，於110℃加熱10分鐘後，並於150℃保持30分鐘，於320℃加熱60分鐘，而得到膜厚約10μm之硬化膜。將所得之硬化膜從基板剝離，以TA儀器公司之DSC測定Tg。
Figure 02_image103
從表1~3所示之評估結果即可清楚明白，藉由本發明之感光性樹脂組成物係曝光部溶解速度及溶解對比優異，並具有高解析性。又，瞭解到藉由本發明之感光性樹脂組成物係具有高保存安定性。 又，瞭解到藉由本發明之感光性樹脂組成物所使用之聚醯亞胺前驅物係對PGMEA及4-甲基-2-戊酮等之低沸點溶劑的溶解性高。 進而，瞭解到藉由該感光性樹脂組成物所形成之硬化物已具有高Tg，且耐熱性亦優異。
Figure 109133581-A0101-11-0002-2

Claims (11)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係包含(A)二胺化合物與二羧酸的反應物之聚醯亞胺前驅物、與 (B)感光劑的感光性樹脂組成物，其特徵為 前述二胺化合物係包含選自下述一般式(1)及(2)表示之二胺化合物中之至少1種，
    Figure 03_image001
    (式中， A為選自單鍵、O及2價之有機基， B為氟醇基， R為取代或無取代之烷基或芳基， n1及n2分別獨立為0~4之整數，且n1+n2為1以上， n3及n4分別獨立為0~3之整數， n5為1~4之整數， n6為0~3之整數) 前述二羧酸係包含選自羧酸酐及二羧酸氯化物中之至少1種。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，前述二胺化合物係進一步包含選自下述一般式(3)及(4)表示之二胺化合物中之至少1種，
    Figure 03_image003
    (式中， A為選自單鍵、O及2價之有機基， R為取代或無取代之烷基或芳基， n7及n8分別獨立為0~4之整數，且n7+n8為1以上， n9及n10分別獨立為0~3之整數， n11為1~4之整數， n12為0~3之整數)。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中，在前述(A)聚醯亞胺前驅物之氟濃度為20~200mol/g。
  4. 如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物，其中，在前述(A)聚醯亞胺前驅物之羧基濃度為300~800mol/g。
  5. 如請求項1~4中任一項之感光性樹脂組成物，其中，在前述(A)聚醯亞胺前驅物之羥基濃度為200~600mol/g。
  6. 如請求項1~5中任一項之感光性樹脂組成物，其中，在前述一般式(1)及(2)，B表示之氟醇基的碳數分別獨立為1~10，氟數分別獨立為1~10。
  7. 如請求項1~6中任一項之感光性樹脂組成物，其係進一步包含(C)密著劑。
  8. 如請求項1~6中任一項之感光性樹脂組成物，其中，前述(B)感光劑為重氮萘醌(Naphthoquinonediazide)化合物。
  9. 一種乾薄膜，其係具備薄膜、與樹脂層，該樹脂層係包含設置在前述薄膜上之如請求項1~8中任一項所記載之感光性樹脂組成物而成。
  10. 一種硬化物，其係藉由如請求項1~8中任一項所記載之感光性樹脂組成物，或如請求項9所記載之乾薄膜的樹脂層所形成。
  11. 一種電子零件，其係至少包含如請求項10所記載之硬化物。
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