TWI768304B - 聚醯亞胺共聚物，聚醯亞胺共聚物之製法，光敏性樹脂組成物，光敏性樹脂膜，及使用彼之光學裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於含有衍生自由環氧化物所合成之單體的具特定結構之重複單元的聚醯亞胺共聚物，製備該聚醯亞胺共聚物之方法，光敏性樹脂組成物，光敏性樹脂膜及包含彼之光學裝置。

Description

聚醯亞胺共聚物，聚醯亞胺共聚物之製法，光敏性樹脂組成物，光敏性樹脂膜，及使用彼之光學裝置
相關申請案之交互參照
本申請案主張2019年3月13日向韓國智慧財產局提出的韓國專利申請案第10-2019-0028863號的利益，其揭露內容以其全文引用的方式併入本文中。
本發明係關於能在低溫下固化、具有優良黏著強度和機械性質、並實現良好絕緣和圖案特性的聚醯亞胺共聚物，製備該聚醯亞胺共聚物之方法、光敏性樹脂組成物、光敏性樹脂膜及使用彼之光學裝置。
芳族聚醯亞胺樹脂為大部分具有非晶形結構的聚合物，並由於其剛性鏈結構而展現優良耐熱性、耐化學性、電性質、及尺寸安定性。這些聚醯亞胺樹脂被廣泛用作為電器/電子設備的材料。
然而，聚醯亞胺樹脂在使用上有許多限制，因為由於醯亞胺鏈中存在的π電子的電荷轉移複合物(CTC)的形成，其可能顯現暗棕色，並且難以確保透明性。
為了解決上述限制並獲得無色透明的聚醯亞胺樹脂，已提出了通過導入強吸電子基團例如三氟甲基(—CF3 )基團來限制π電子移動的方法；通過將碸(—SO2 —)基團、醚(—O—)基團、或類似物導入主鏈以製造彎曲的結構來減少CTC形成的方法；或通過導入脂族環狀化合物來抑制π電子共振結構的形成的方法。
然而，由於彎曲的結構或脂族環狀化合物，根據上述提議的聚醯亞胺樹脂難以展現出足夠的耐熱性，並且使用彼製造的膜在展現出較差的機械性質上仍具有侷限性。
近年來，為了改善聚醯亞胺的機械性質，已發展出將醯胺單元結構導入聚醯亞胺樹脂中之聚醯胺亞胺共聚物。該醯胺單元結構賦予了共聚物大的結晶度，從而使抗刮性的表現達到其可代替玻璃作為各種電子裝置之顯示器和窗罩的材料的程度。
因此，有需要發展新的樹脂，其不僅改善聚醯亞胺樹脂的機械性質，而且還改善黏著性、絕緣特性及圖案特性以供運用於各種光學裝置。
[技術問題]
本發明的目的在於提供能在低溫下固化、具有優良黏著強度和機械性質、並實現良好絕緣和圖案特性的聚醯亞胺共聚物。
本發明的另一目的在於提供製備該聚醯亞胺共聚物之方法、光敏性樹脂組成物、光敏性樹脂膜及包含彼之光學裝置。 [技術解決方案]
為了達到上述目的，在此提供聚醯亞胺共聚物，其包含：由以下化學式1表示的第一重複單元；及由以下化學式2表示的第二重複單元：
Figure 02_image001
在化學式1中，X1 為四價有機基團，及Y1 為經至少一個羥基取代之具有6至30個碳原子的伸芳基，
Figure 02_image003
在化學式2中，X2 為四價有機基團，及Y2 為由以下化學式3表示的二價有機基團，
Figure 02_image005
在化學式3中，L1 及L2 各獨立為經至少一個羥基取代之具有1至10個碳原子的伸烷基，D1 為二價官能基，及Y3 及Y4 各獨立為二價有機基團。
本文亦提供了製備聚醯亞胺共聚物之方法，該方法包含：將芳族二胺化合物與芳族多官能環氧化物反應的第一步驟；及將第一步驟的反應產物與芳族四羧酸或其酸酐反應的第二步驟，其中第一步驟的反應產物包含芳族二胺化合物與芳族多官能環氧化物的反應產物及殘留量的芳族二胺化合物。
在本文中亦提供光敏性樹脂組成物，其包含該聚醯亞胺共聚物。
在本文中進一步提供光敏性樹脂膜，其包含該光敏性樹脂組成物的固化產物。
在本文中進一步提供光學裝置，其包含該光敏性樹脂膜。
在下文中，將更詳細地說明根據本發明之特定具體態樣的聚醯亞胺共聚物、製備該聚醯亞胺共聚物之方法、光敏性樹脂組成物、光敏性樹脂膜及包含彼之光學裝置。
在通篇說明書中，除非特別限制，下列術語可定義如下。
如在本文中所使用，當任何部分“包含”任何構造元件時，並不意指排除其他構造元件，而是意味著可進一步包含其他構造元件，除非有相反描述。
在本說明書中，取代基的例子描述如下，但不受限於此。
如在本文中所使用，術語“取代”意指另一官能基代替化合物中的氫原子鍵結，且被取代的位置並沒有限制，只要它是氫原子被取代的位置即可，亦即，取代基可被取代，又在經二或更多個取代基取代的情況中，該二或更多個取代基可以彼此相同或不同。
如在本文中所使用，術語“未經取代或經取代”意指未經取代或經一或更多個選自由下列所組成之群組的取代基取代：氘；鹵素基；氰基；硝基；羥基；羰基；酯基；醯亞胺基；醯胺基；一級胺基；羧基；磺酸基；碸醯胺基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫氧基(alkyl thioxy group)；芳基硫氧基(aryl thioxy group)；烷基磺醯氧基(alkylsulfoxy group)；芳基磺醯氧基(arylsulfoxy group)；矽基；硼基；烷基；
Figure 02_image007
環烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基(aralkenyl group)；
Figure 02_image007
烷基芳基；烷氧基矽烷基；
Figure 02_image007
芳膦基；或含有N、O、及S原子中至少一者的雜環基，或未經取代或經以上例示的取代基中的二或更多個取代基相連接的取代基取代。例如，“二或更多個取代基相連接的取代基”可以是聯苯基。換言之，聯苯基可以是芳基，或者它可以被解釋為二個苯基相連接的取代基。
如在本文中所使用，
Figure 02_image009
、或
Figure 02_image011
意指連接到其他取代基的鍵，而直接鍵意指在以L表示的部分沒有任何原子存在的情況。
在本說明書中，烷基為衍生自烷烴的單價官能基，且可以是直鏈或支鏈的。直鏈烷基的碳數沒有特別限制，但較佳為1至20。支鏈烷基的碳數為3至20。烷基的具體例子可包含甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、異丁基、三級丁基、二級丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、辛基、正辛基、三級辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、異己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基、2,6-二甲基庚烷-4-基及類似者，但不受限於此。烷基可為經取代的或未經取代的。
在本說明書中，伸烷基為衍生自烷烴的二價官能基，並且除了其為二價官能基外，上述關於烷基的說明可應用於此。例如，它可以是直鏈或支鏈的，並且可為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丁基、伸二級丁基、伸三級丁基、伸戊基、伸己基、及類似者。伸烷基可為未經取代的或經取代的。
在本說明書中，鹵烷基意指上述烷基經鹵素基取代的官能基，且鹵素基的例子為氟、氯、溴或碘。鹵烷基可為經取代的或未經取代的。鹵烷基的具體例子可為三氟甲基(-CF3 )。
在本說明書中，伸芳基為衍生自芳烴的二價官能基，其可以是直鏈或支鏈的，且可為單環或多環。例如，伸芳基可為伸苯基、伸聯苯基、伸聯三苯基、伸芪基(stilbenylene group)、伸萘基(naphthylenyl group)及類似者，但並不受限於此。此外，伸芳基中所含有的一或更多個氫原子可分別經相同於上述烷基的情況中的取代基取代，例如，一或更多個具有1至20個碳原子的脂族官能基可被取代。
在本說明書中，多價官能基為其中鍵結至任何化合物的複數個氫原子被移除了的殘基，且例如，可提及的有二價官能基、三價官能基、四價官能基。例如，衍生自醯胺化合物的四價官能基意指其中鍵結至醯胺化合物的任何4個氫原子被移除了的殘基。
直接鍵或單鍵意指在相應位置沒有任何原子或原子基團存在，因此，該位置係藉由鍵結線連接。具體而言，其意指在化學式中以L1 、或L2 表示的部分沒有任何原子存在的情況。
在通篇說明書中，重量平均分子量意指藉由GPC方法測量根據聚苯乙烯轉化的重量平均分子量。在測量藉由GPC所測量根據聚苯乙烯轉化的重量平均分子量的方法中，可使用一般已知的分析設備及偵檢器諸如折射率偵檢器，及分析管柱，並可運用一般應用的溫度條件、溶劑、流速。測量條件的具體例子如下：使用Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm長管柱及Waters PL-GPC220裝置，評估溫度為40℃，使用1,2,4-三氯苯作為溶劑，流速為1mL/min，製備濃度為10mg/10mL的樣本，然後以200 μL的量進料，接著使用利用聚苯乙烯標準品所形成的校正曲線，從而計算Mw值。作為聚苯乙烯標準品，使用了具有分子量為2,000/10,000/30,000/70,000/200,000的5種。
Ⅰ . 聚醯亞胺共聚物
根據本發明的一個具體態樣，可提供聚醯亞胺共聚物，其包含：由化學式1表示的第一重複單元；及由化學式2表示的第二重複單元。
本發明人通過實驗證實，藉由使用含有由化學式2表示的衍生自由環氧化物所合成之單體的具特定結構之重複單元的共聚物，可實現優良的固化性能、黏著性能及機械性質，改進使用該共聚物所得到的膜的絕緣特性，並且易於形成正型圖案(positive pattern)。從而，完成本發明。
具體而言，藉由含有由化學式2表示的衍生自由環氧化物所合成之單體的具特定結構之重複單元，通過羥基實現對未曝光部分之刮器表面的優良黏著性，並且同時，用鹼性顯影劑清潔曝光部分是有利的，通過導入烷基鏈改進了機械性質，因此與僅含有聚醯亞胺單元結構的聚醯亞胺聚合物相較，可能實現優良的固化性能、黏著性能及機械性質。
此外，藉由含有由化學式1表示的第一重複單元和由化學式2表示的第二重複單元，可以實現同時改進聚醯亞胺之機械性質以及熱性質的技術效果。
特別是，當以全部共聚合物中所含有的重複單元為基準計，含有60莫耳%或更多的過量的衍生自由環氧化物所合成之單體的具特定結構之重複單元，在不犧牲聚醯亞胺的固有性質下展現了環氧結構的優點，並因此可以實現優良的固化性能、黏著性能及機械性質。
此外，由於含有衍生自由環氧化物所合成之單體的具特定結構之重複單元的聚醯亞胺共聚物含有大量的可交聯官能基，因此即使在相對低溫下仍可藉由誘發共聚物的交聯來進行固化，並且最後，可獲得具有高交聯密度的固化產物。再者，在製備聚醯亞胺共聚物時，使用了具有吸電子基團的二胺，並且導入強吸電子基團諸如三氟甲基(-CF3 )基團來限制存在於醯亞胺鏈中之π電子的移動，因此抑制了π電子的CTC (電荷轉移複合物)的形成，以便該聚醯亞胺共聚物可以實現優良的機械性質和高彈性性質。
因此，含有該聚醯亞胺共聚物的固化產物的膜在耐久性和絕緣特性上非常優良，並因此容易應用於各種光學裝置。
具體而言，一個具體態樣的聚醯亞胺共聚物可包含由化學式1表示的第一重複單元；及由化學式2表示的第二複單元。
在化學式1中，X1 為四價有機基團，及Y1 可為經至少一個羥基取代之具有6至30個碳原子的伸芳基。在化學式2中，X2 為四價有機基團，及Y2 可為由化學式3表示的二價有機基團。
由化學式1表示的第一重複單元係衍生自四羧酸酐與二胺之反應產物的重複單元，由化學式2表示的第二重複單元係衍生自四羧酸酐與由環氧化物所合成之二胺的反應產物的重複單元，且在化學式2中，Y2 可為衍生自由環氧化物所合成之二胺的二價有機基團。
由於一個具體態樣的聚醯亞胺共聚物包含由化學式2表示的第二重複單元，可以實現優良的固化性能、黏著性能及機械性質，改進使用該共聚物所得到的膜的絕緣特性，並且可以實現促進形成正型圖案的效果。
此外，由於上述一個具體態樣的聚醯亞胺共聚物包含由化學式1表示的第一重複單元及由化學式2表示的第二重複單元，可以實現同時改進聚醯亞胺之機械性質及熱性質的技術效果。
在化學式1至3中，Y1 至Y4 可為衍生自用於合成聚醯亞胺共聚物之二胺的二價官能基。
再者，在化學式1至3中，X1 及X2 可為衍生自用於合成聚醯亞胺共聚物之四羧酸二酐化合物的四價官能基。
具體而言，在化學式1至3中，X1 及X2 可各獨立為由以下化學式6表示的四價官能基中的一者。
Figure 02_image013
在化學式6中，Y為選自由直接鍵、-O-、-CO-、 -COO-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CR7 R8 -、-(CH2 )t -、 -O(CH2 )t O-、-COO(CH2 )t OCO-、-CONH-、伸苯基或其組合所組成的群組中的任何一者，其中R1 至R8 各獨立為氫、具有1至10個碳原子的烷基或鹵烷基，及t為1至10的整數。
更佳而言，X1 及X2 各獨立為衍生自環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐之由以下化學式6-1表示的有機基團、衍生自1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐之由以下化學式6-2表示的有機基團、衍生自四氫-[3,3’-雙呋喃]-2,2’,5,5’-四酮之由以下化學式6-3表示的有機基團、衍生自1,2,4,5-環己烷四羧酸酐之由以下化學式6-4表示的有機基團、衍生自苯均四酸酐(pyromellitic anhydride)之由以下化學式6-5表示的有機基團、衍生自3,3’,4,4’-聯苯四羧酸酐之由以下化學式6-6表示的有機基團、衍生自4,4’-氧二酞酸二酐(4,4’-oxydiphthalic dihydride)之由以下化學式6-7表示的有機基團。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
在化學式3中，L1 及L2 可為衍生自環氧化物之環氧基的官能基。換言之，由於L1 及L2 為衍生自環氧化物之環氧基，其可包含至少一個羥基。具體而言，在化學式3中，L1 及L2 各獨立為經至少一個羥基取代之具有1至10個碳原子的伸烷基，經至少一個羥基取代之具有1至5個碳原子的伸烷基、或經一個羥基取代之具有1至5個碳原子的伸烷基。
由化學式2表示的第二重複單元係衍生自四羧酸酐與由環氧化物所合成之二胺的反應產物的重複單元，並且藉由含有包含含有至少一個羥基之L1 及L2 的二價官能基，含有由化學式2表示的第二重複單元的聚醯亞胺共聚物含有大量可交聯官能基，其即使在相對低溫下仍會誘發共聚物的交聯以進行固化，並且最後，可提供具有高交聯密度的固化產物。
在化學式3中，D1 可為衍生自環氧化物之骨架的官能基。在化學式3中，D1 可為具有1至30個碳原子的伸烷基；或由以下化學式4表示的二價官能基中的一者。
Figure 02_image021
在化學式4中，D2 及D3 各獨立為具有6至30個碳原子的伸芳基，L3 為經至少一個羥基取代之具有1至10個碳原子的伸烷基，及n為1至10的整數。
具體而言，在化學式3中，D1 可為具有1至15個碳原子的伸烷基；或由以下化學式4-1表示的二價官能基中的一者。
Figure 02_image023
在化學式4-1中，L4 及L6 各獨立為選自由直接鍵、 -O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2 -、具有1至10個碳原子的伸烷基、-CONH-、或其組合所組成之群組中的任何一者，L5 為經至少一個羥基取代之具有1至10個碳原子的伸烷基，及n’為1至10的整數。
更具體而言，由化學式4-1表示的二價官能基可以是由以下化學式4-a表示的二價官能基。
Figure 02_image025
在化學式3中，Y3 及Y4 可為衍生自用於合成聚醯亞胺共聚物之二胺的二價官能基。
換言之，由於化學式3為衍生自由環氧化物所合成之二胺的二價有機基團，在化學式3中的Y3 及Y4 可為衍生自已與環氧化物反應之二胺(dia-diamine)的二價官能基。
具體而言，Y3 及Y4 可為經至少一個吸電子官能基及至少一個羥基取代之具有6至30個碳原子的伸芳基、或經至少一個吸電子官能基及至少一個包含至少一個羥基之具有1至10個碳原子的脂族官能基取代的具有6至30個碳原子的芳基。
在根據一個具體態樣的聚醯亞胺共聚物中，由於Y3 及Y4 包含至少一個吸電子官能基，藉由導入強吸電子官能基，諸如三氟甲基(-CF3 )基團來限制存在於醯亞胺鏈中之π電子的移動，從而抑制了π電子的電荷轉移複合物(CTC)的形成，以便該聚醯亞胺共聚物可以實現優良的機械性質和高彈性性質。
具體而言，該吸電子官能基可以是具有1至10個碳原子之全氟烷基，諸如-F、-Cl、-Br、-I、及-CF3 、具有1至10個碳原子之全氯烷基，諸如-CCl3 、具有1至10個碳原子之全溴烷基，諸如-CBr3 、具有1至10個碳原子之全碘烷基，諸如-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、或 -CO2 C2 H5 中的一者。
再者，在根據一個具體態樣的聚醯亞胺共聚物中，由於Y3 及Y4 包含至少一個羥基，在該聚醯亞胺共聚物中含有許多可交聯官能基，其即使在相對低溫下仍會誘發共聚物的交聯來進行固化，並且最終，可提供具有高交聯密度的固化產物。
在化學式3中，Y3 及Y4 沒有特別限制，但可以是，例如，由以下化學式10表示的二價官能基。
Figure 02_image027
在根據一個具體態樣的聚醯亞胺共聚物中，由化學式2表示的第二重複單元的含量可為60莫耳%或更多、60莫耳%或更多且少於100莫耳%、60莫耳%或更多且95莫耳%或更少、或70莫耳%或更多且95莫耳%或更少，以聚醯亞胺共聚物所含有的總重複單元為基準計。
當基於聚醯亞胺共聚物中所含有的總重複單元，由化學式2表示的第二重複單元的含量為60莫耳%或更多時，可達成優良的固化性能、黏著性能及機械性質。
當基於聚醯亞胺共聚物中所含有的總重複單元，由化學式2表示的第二重複單元的含量少於60莫耳%時，黏度增加，其可導致固化性能、黏著性能及機械性質降低的技術問題。
該聚醯亞胺共聚物的重量平均分子量可為5,000克/莫耳或更高且30,000克/莫耳或更低、或5,000克/莫耳或更高且20,000克/莫耳或更低、或8,000克/莫耳或更高且20,000克/莫耳或更低、或8,000克/莫耳或更高且15,000或更低。
從而，可穩定地進行聚醯亞胺共聚物的聚合反應，並可確保足夠的機械性質。當聚醯亞胺共聚物的分子量過度降低時，從其所製造的膜難以確保足夠的機械性質或黏著性，而當共聚物的分子量過度增加時，聚醯亞胺共聚物的模數或結晶度過度增加，因此其難以確保所欲的彈性恢復率。
II. 製造聚醯亞胺共聚物之方法
根據本發明的一個具體態樣，可提供製造聚醯亞胺共聚物之方法，其包含下列步驟：將胺單體混合物，其包含含有經至少一個羥基取代之具有6至30個碳原子的伸芳基的二胺化合物及含有由以下化學式13表示之二價有機基團的二胺化合物；與芳族四羧酸或其酸酐反應，
Figure 02_image029
在化學式13中，L1 及L2 各獨立為經至少一個羥基取代之具有1至10個碳原子的伸烷基，D1 為二價官能基，及Y3 及Y4 各獨立為二價有機基團。
具體而言，根據本發明之製備聚醯亞胺共聚物之方法，可製備上述提及的一個具體態樣之聚醯亞胺共聚物。
具體而言，該胺單體混合物可包含：含有經至少一個羥基取代之具有6至30個碳原子的伸芳基的二胺化合物，及含有由化學式13表示之二價有機基團的二胺化合物。
製備上述提及的一個具體態樣之聚醯亞胺共聚物之方法進一步包含下列步驟：將芳族二胺化合物與以下化學式7之芳族多官能環氧化物反應，以形成含有由化學式13表示之二價有機基團的二胺化合物。
Figure 02_image031
在化學式7中，L1 ’及L2 ’各獨立為具有1至10個碳原子的伸烷基，D1 ’為二價官能基，T1 至T6 各獨立為氫、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的鹵烷基、或具有6至30個碳原子的芳基。
換言之，含有由化學式13表示之二價有機基團的二胺化合物可以是芳族二胺化合物與化學式7之芳族多官能環氧化物的反應產物。
具體而言，在化學式7中，D1 ’可為具有1至30個碳原子之伸烷基；或由以下化學式4表示的二價官能基中的一者。
Figure 02_image033
在化學式4中，D2 及D3 各獨立為具有6至30個碳原子的伸芳基，L3 為經至少一個羥基取代之具有1至10個碳原子的伸烷基，及n為1至10的整數。
具體而言，在化學式7中，D1 ’可為具有1至15個碳原子的伸烷基；或由以下化學式4-1表示的二價官能基中的一者。
Figure 02_image035
在化學式4-1中，L4 及L6 各獨立為選自由直接鍵、 -O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2 -、具有1至10個碳原子的伸烷基、-CONH-、或其組合所組成之群組中的任何一者，L5 為經至少一個羥基取代之具有1至10個碳原子的伸烷基，及n’為1至10的整數。
更具體而言，由化學式4-1表示的二價官能基可以是由以下化學式4-a表示的二價官能基。
Figure 02_image037
該芳族二胺化合物可包含由以下化學式8表示的化合物。
Figure 02_image039
在化學式8中，Y6 為經至少一個吸電子官能基及至少一個羥基取代之具有6至30個碳原子的伸芳基、或經至少一個吸電子官能基及至少一個包含至少一個羥基之具有1至10個碳原子的脂族官能基取代的具有6至30個碳原子的伸芳基。
具體而言，該吸電子官能基可以是具有1至10個碳原子之全氟烷基，諸如-F、-Cl、-Br、-I、及-CF3 、具有1至10個碳原子之全氯烷基，諸如-CCl3 、具有1至10個碳原子之全溴烷基，諸如-CBr3 、具有1至10個碳原子之全碘烷基，諸如-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、或 -CO2 C2 H5 中的一者。
在化學式8中，Y6 沒有特別限制，但可以是，例如，由以下化學式11表示的二胺。
Figure 02_image041
相對於化學式7之芳族多官能環氧化物，可加入過量的芳族二胺化合物。具體而言，相對於1莫耳的芳族二胺化合物，化學式7之芳族多官能環氧化物的添加量可為少於0.5莫耳、或0.01莫耳或更多且少於0.5莫耳、或0.1莫耳或更多且少於0.5莫耳、或0.3莫耳或更多且0.49莫耳或更少、及0.4莫耳或更多且0.49莫耳或更少。
當相對於1莫耳的芳族二胺化合物，加入少於0.5莫耳的量的化學式7之芳族多官能環氧化物並進行反應時，相對過量的芳族二胺化合物被添加，從而存在於化學式7之芳族多官能環氧化物的二個環氧基各自可與芳族二胺化合物的胺基反應，以合成含有化學式13表示之二價有機基團的二胺化合物。
當相對於1莫耳的芳族二胺化合物，加入0.5莫耳或更多的量的化學式7之芳族多官能環氧化物時，其難以充分地進行轉化成新的二胺化合物，因此，難以形成含有化學式13表示之二價有機基團的二胺化合物，諸如一個具體態樣中之聚醯亞胺共聚物的單體。
隨後，含有由化學式13表示之二價有機基團的二胺化合物及含有經至少一個羥基取代之具有6至30個碳原子的伸芳基的二胺化合物的胺單體混合物，與芳族四羧酸或其酸酐反應，以形成聚醯亞胺共聚物。
具體而言，含有由化學式13表示之二價有機基團的二胺化合物可包含由化學式9表示之化合物。
Figure 02_image043
在化學式9中，L1 及L2 各獨立為經至少一個羥基取代之具有1至10個碳原子的伸烷基，D1 為二價官能基，及Y3 及Y4 各獨立為經至少一個吸電子官能基及至少一個羥基取代之具有6至30個碳原子的伸芳基、或經至少一個吸電子官能基及至少一個包含至少一個羥基之具有1至10個碳原子的脂族官能基取代的具有6至30個碳原子的伸芳基。
具體而言，在化學式9中，D1 可為具有1至15個碳原子的伸烷基；或由化學式4-1表示的二價官能基中的一者。
此外，在化學式9中，Y3 及Y4 可為衍生自芳族二胺化合物的二價官能基。
具體而言，Y3 及Y4 可以是經至少一個吸電子官能基及至少一個羥基取代之具有6至30個碳原子的伸芳基、或經至少一個吸電子官能基及至少一個包含至少一個羥基之具有1至10個碳原子的脂族官能基取代的具有6至30個碳原子的伸芳基。
具體而言，該吸電子官能基可以是具有1至10個碳原子之全氟烷基，諸如-F、-Cl、-Br、-I、及-CF3 、具有1至10個碳原子之全氯烷基，諸如-CCl3 、具有1至10個碳原子之全溴烷基，諸如-CBr3 、具有1至10個碳原子之全碘烷基，諸如-CI3 、-NO2 、-CN、-COCH3 、或 -CO2 C2 H5 中的一者。
在化學式9中，Y3 及Y4 沒有特別限制，但可以是，例如，由以下化學式10表示的二價官能基。
Figure 02_image045
用於製備聚醯亞胺共聚物之方法的所有反應的反應時間可在0.1至20小時的範圍內調整。
同時，將胺單體混合物，其包含含有經至少一個羥基取代之具有6至30個碳原子的伸芳基的二胺化合物及含有由以下化學式13表示之二價有機基團的二胺化合物；與芳族四羧酸或其酸酐反應的步驟可以在150℃或更高的溫度下進行。
在該胺單體混合物中，相對於1莫耳的含有經至少一個羥基取代之具有6至30個碳原子的伸芳基的二胺化合物，具有由化學式13表示之二價有機基團的二胺化合物的含量比例可為2莫耳或更高且20莫耳或更低、2莫耳或更高且15莫耳或更低、或2.5莫耳或更高且15莫耳或更低。
當在胺單體混合物中包含各個二胺化合物符合上述範圍時，根據本發明的一個具體態樣所製備的聚醯亞胺共聚物可實現優良的耐化學性。
芳族四羧酸或其酸酐的例子沒有特別限制，但較佳的是四羧酸二酐，具體而言，可使用4,4’-氧二酞酸酐、苯均四酸二酐或類似者。
製備該聚醯亞胺共聚物之方法的所有反應可在有機溶劑的存在下進行。有機溶劑的具體例子包含甲苯、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲亞碸、四甲脲、吡啶、二甲碸、六甲亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-咪唑啶酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丙基醚乙酸酯、乙二醇一異丙基醚、乙二醇一異丙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚、乙二醇一丁基醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚及類似者。它們可單獨使用或二或更多者組合使用。
III. 光敏性樹脂組成物
根據本發明之另一具體態樣，可提供光敏性樹脂組成物，其包含一個具體態樣的聚醯亞胺共聚物。該聚醯亞胺共聚物的細節可包含在一個具體態樣中上述的所有內容。
而且，該光敏性樹脂組成物可以是其中一個具體態樣的聚醯亞胺共聚物被溶解或分散於有機溶劑中的一種光敏性樹脂組成物。有機溶劑的具體例子包含甲苯、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲亞碸、四甲脲、吡啶、二甲碸、六甲亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-咪唑啶酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丙基醚乙酸酯、乙二醇一異丙基醚、乙二醇一異丙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚、乙二醇一丁基醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙基醚及類似者。它們可單獨使用或二或更多者組合使用。
該光敏性樹脂組成物之固體含量可為10重量%或更高且50重量%或更低、或20重量%或更高且40重量%或更低、或25重量%或更高且35重量%或更低，以光敏性樹脂組成物之總重為基準計。
此外，該光敏性樹脂組成物除了一個具體態樣的聚醯亞胺共聚物和有機溶劑外，可進一步包含其他成分。在非限制性例子中，在塗覆該光敏性樹脂組成物時，可進一步包含可改進膜厚度之均勻性和表面平滑度、或改進膜和基材間之黏著性、或改變膜之介電常數和傳導性、或增加膜之稠密性的添加劑。這些添加劑的例子包含各種溶劑、著色材料、無機填充劑、界面活性劑、矽烷基化合物、介電質或交聯化合物等等。其添加量沒有特別限制，並且以光敏性樹脂組成物之總重為基準計，可在0.1重量%或更多且50重量%或更少的範圍內自由調整。
該光敏性樹脂組成物之具體用途沒有限制，但例如，可用於光阻片、配向膜、黏著劑、絕緣層、顯示裝置之濾色器、顯示裝置之黑矩陣、顯示裝置之柱間隔物、光可固化塗料、光可固化墨水等等。
IV. 光敏性樹脂膜
根據本發明之另一具體態樣，可提供光敏性樹脂膜，其包含另一個具體態樣之光敏性樹脂組成物的固化產物。具體而言，該固化產物意指通過另一個具體態樣之光敏性樹脂組成物的固化過程所得到的材料。在該光敏性樹脂組成物的固化步驟中，進行一個具體態樣之聚醯亞胺共聚物的交聯反應。換言之，該另一個具體態樣之光敏性樹脂組成物的固化產物可包含一個具體態樣之聚醯亞胺共聚物的交聯產物。
光敏性樹脂膜的熱固化溫度可為250℃或更低、180℃至250℃、或190℃至220℃。具體而言，在一個具體態樣之聚醯亞胺共聚物的聚醯亞胺嵌段中所含有的交聯官能基可在250℃或更低、180℃至250℃、或190℃至220℃的溫度下進行交聯反應。因此，由於在該膜中之聚醯亞胺共聚物的熱變形或在膜形成過程中該膜之熱變形被最小化，故在最後得到的光敏性樹脂膜中，可穩定地確保均勻的形狀和數值以及優良的物理性質。
光敏性樹脂膜的厚度沒有特別限制，但可在，例如，0.001 μm至100 μm的範圍內自由調整。當光敏性樹脂膜的厚度增加或減少特定值時，由該光敏性樹脂膜所測量的物理性質亦可改變一定的值。
同時，光敏性樹脂膜可包含開口圖案(opening pattern)。開口圖案係指具有最大直徑為100 μm或更小之微孔(孔洞)的光敏性樹脂膜，且該等微孔可通過光敏性樹脂膜之選擇性曝光和顯影程序而形成。
當光敏性樹脂膜包含開口圖案時，在將其應用於電子裝置、光學裝置等時，其可成為與另一膜的連接通道(經由孔洞)，並因此，其可用作為絕緣膜或類似物。
製造光敏性樹脂膜之方法的例子沒有特別限制，但例如，該方法可包含下列步驟：將另一個具體態樣之光敏性樹脂膜塗覆於基材上以形成塗覆膜(步驟1)；乾燥該塗覆膜(步驟2)；以及將經乾燥的塗覆膜熱處理和固化(步驟3)。
步驟1係將上述光敏性樹脂組成物塗覆於基材上以形成塗覆膜的步驟。該光敏性樹脂組成物的細節包含在另一個具體態樣中上述的全部內容。
將光敏性樹脂組成物塗覆於基材上的方法沒有特別限制，但例如，可使用諸如旋轉塗布、網版印刷、平版印刷、柔版印刷、噴墨等等方法。可提及矽晶圓作為基材的例子。
步驟2係乾燥藉由將光敏性樹脂組成物塗覆於基材上所形成的塗覆膜的步驟。乾燥塗覆膜的步驟可以藉由加熱工具，諸如加熱板、熱風循環烘箱、紅外線爐等等來進行，並且可在50℃至150℃、或100℃至150℃的溫度下進行乾燥。
步驟3係將經乾燥的塗覆膜熱處理和固化的步驟。此時，熱處理可以藉由加熱工具，諸如加熱板、熱風循環烘箱、紅外線爐等等來進行，並且可在180℃至250℃、或190℃至220℃的溫度下進行熱處理。在含有一個具體態樣之聚醯亞胺共聚物的光敏性樹脂組成物的情況中，由於藉由熱處理之固化溫度係在250℃或更低的相對低溫下進行，因此共聚物的熱變形被最小化，並因此在最後得到的膜中，可穩定地確保均勻的形狀和數值以及優良的物理性質。
同時，若需要，該方法可進一步包含在步驟3之前將經乾燥的塗覆膜曝光及顯影。可通過曝光及顯影步驟在經乾燥的膜上形成開口圖案。
將塗覆膜曝光的方法的例子沒有特別限制，但例如，可以通過諸如下列的方法進行選擇性曝光：接觸具有在塗覆膜上形成有預定圖案的光罩並照射紫外光、或通過投影物鏡使遮罩中所含有的預定圖案成像然後照射紫外光、或使用雷射二極體作為光源直接成像然後照射紫外光。此時，作為紫外光照射條件的例子，可提及以5 mJ/cm2 至600 mJ/cm2 的光通量照射。
作為使塗覆膜顯影的方法的例子，可提及處理鹼性顯影劑的方法。鹼性顯影劑的例子沒有特別限制，但例如，可藉由調整鹼性水溶液，諸如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、氫氧化四甲基銨、胺類等等的濃度和溫度來使用，並且亦可使用商業上可獲得的鹼性顯影劑。
鹼性顯影劑的具體使用量沒有特別限制，但必須調整濃度和時間以免破壞塗覆膜，且顯影可在2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液中進行150秒。
V. 光學裝置
根據本發明的再另一具體態樣，可提供包含另一個具體態樣之光敏性樹脂膜的光學裝置。
可藉由已知方法將光敏性樹脂膜導入光學裝置、電氣裝置或類似者。該光敏性樹脂膜係由一個具體態樣的聚醯亞胺共聚物製造，並且可以實現優良的穩定性以及優良的物理性質。因此，可提供能展現高可靠性的光學裝置。 [有利效果]
根據本發明，可提供能在低溫下固化、具有優良黏著強度和機械性質、並實現良好絕緣和圖案特性的聚醯亞胺共聚物，製備該聚醯亞胺共聚物之方法，光敏性樹脂組成物，光敏性樹脂膜及包含彼之光學裝置。
在下文中，提出較佳例子以幫助了解本發明。然而，提出下列例子僅係作為本發明的說明，而本發明之內容並不受其限制。
[ 實施例、比較例及參考例：聚醯亞胺共聚物的製備 ]
實施例 1
(1) 聚醯亞胺共聚物的合成
準備配備有迪安斯達克(Dean-Stark)裝置的250 mL燒瓶，於其中，將2,2’-(4,4’-二胺-2,2’-二甲基-[1,1’-聯苯]-3,3’-二基)雙(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇) (25克，0.048毫莫耳)作為第一二胺溶於NMP中，然後在氮氣環境下，使YDF-170 (3.8克，0.023毫莫耳)在170℃下反應2小時以合成由以下化學式a表示的化合物作為第二二胺。
Figure 02_image047
在完成該反應的溶液中，含有殘留量0.002毫莫耳的第一二胺和0.023毫莫耳的第二二胺的混合物作為胺單體混合物。
之後，將該溶液冷卻至0℃，然後加入4,4’-氧二酞酸酐(15克，0.048毫莫耳)，並加入NMP以便固體含量成為35重量%。之後，加入各自為1 eq的吡啶和乙酐催化劑，然後使該混合物在70℃下反應2小時以合成聚醯亞胺共聚物(P-1)。使用THF溶劑藉由GPC測量聚醯亞胺共聚物(P-1)的分子量，且結果發現數目平均分子量Mn = 9000克/莫耳及重量平均分子量Mw = 13000克/莫耳。
(2) 光敏性樹脂組成物的製備
將各自為1 eq的聚醯亞胺共聚物(P-1)、吡啶及乙酐催化劑溶於二乙二醇甲基乙基醚(MEDG)中以得到光敏性樹脂組成物。
實施例 2
以與實施例1中相同之方式得到聚醯亞胺共聚物(P-2)及光敏性樹脂組成物，除了在實施例1中，加入1,4-雙(環氧乙烷-2-基甲氧基)丁烷(4.9克，0.02毫莫耳)代替YDF-170、合成由以下化學式b表示的化合物作為第二二胺代替由化學式a表示的化合物、以及在胺單體混合物中包含殘留量0.008毫莫耳的第一二胺和0.02毫莫耳的第二二胺的混合物之外。
Figure 02_image049
使用THF溶劑藉由GPC測量聚醯亞胺共聚物(P-2)的分子量，且結果發現數目平均分子量Mn = 9000克/莫耳及重量平均分子量Mw = 14000克/莫耳。
實施例 3
以與實施例1中相同之方式得到聚醯亞胺共聚物(P-3)及光敏性樹脂組成物，除了在實施例1中，加入2,2’-(((2,2-二甲基丙-1,3-二基)雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷) (5.3克，0.02毫莫耳)代替YDF-170、合成由以下化學式c表示的化合物作為第二二胺代替由化學式a表示的化合物、以及在胺單體混合物中包含殘留量0.008毫莫耳的第一二胺和0.02毫莫耳的第二二胺的混合物之外。
Figure 02_image051
使用THF溶劑藉由GPC測量聚醯亞胺共聚物(P-3)的分子量，且結果發現數目平均分子量Mn = 5000克/莫耳及重量平均分子量Mw = 10000克/莫耳。
＜ 比較例 ＞
比較例 1
準備配備有迪安斯達克(Dean-Stark)裝置的250 mL燒瓶，於其中，將2,2’-(4,4’-二胺-2,2’-二甲基-[1,1’-聯苯]-3,3’-二基)雙(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇) (25克，0.048毫莫耳)作為第一二胺及4,4’-氧二酞酸酐(15克，0.048毫莫耳)溶於NMP中，以便固體含量成為35重量%，然後在0℃下反應12小時。之後，加入各自為1 eq的吡啶和乙酐催化劑，然後使該混合物在70℃下反應2小時以合成聚醯亞胺共聚物(R-1)。
在反應完成後，得到聚醯亞胺共聚物(R-1)溶於二乙二醇甲基乙基醚(MEDG)中的光敏性樹脂組成物。使用THF溶劑藉由GPC測量聚醯亞胺共聚物(R-1)的分子量，且結果發現數目平均分子量Mn = 22000克/莫耳及重量平均分子量Mw = 32000克/莫耳。
比較例 2
以與實施例1中相同之方式得到聚醯亞胺共聚物(R-2)及光敏性樹脂組成物，除了在實施例1中，YDF-170的添加量為0.024毫莫耳，以便在胺單體混合物中沒有第一二胺的殘留量存在，並僅包含0.024毫莫耳的第二二胺之外。
比較例 3
以與比較例1中相同之方式得到光敏性樹脂組成物，除了在比較例1中，將YDF-170 (3.8克，0.023毫莫耳)作為添加劑進一步加入到完成共聚物製備的光敏性樹脂組成物中之外。
參考例 1
以與實施例1中相同之方式得到聚醯亞胺共聚物(R-3)及光敏性樹脂組成物，除了在實施例1中，YDF-170的添加量為0.016毫莫耳，以便在胺單體混合物中包含殘留量0.016毫莫耳的第一二胺和0.016毫莫耳的第二二胺的混合物之外。
參考例 2
以與實施例1中相同之方式得到聚醯亞胺共聚物(R-4)及光敏性樹脂組成物，除了在實施例1中，YDF-170的添加量為0.012毫莫耳，以便在胺單體混合物中包含殘留量0.024毫莫耳的第一二胺和0.012毫莫耳的第二二胺的混合物之外。
Figure 02_image053
*DA1：2,2’-(4,4’-二胺-2,2’-二甲基-[1,1’-聯苯]-3,3’-二基)雙(1,1,1,3,3,3-六氟丙-2-醇) *E1：1,4-雙(環氧乙烷-2-基甲氧基)丁烷 *E2：2,2’-(((2,2-二甲基丙-1,3-二基)雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷) *第一二胺之殘留量意指在第一二胺與環氧化物間之反應完成後保持未經反應之第一二胺的殘留量，又第二二胺意指藉由環氧化物與第一二胺之反應所合成的二胺。 *衍生自第二二胺之重複單元的含量：相對於聚醯亞胺共聚物之總重複單元，衍生自第二二胺之重複單元的莫耳數(%)
＜ 實驗例 ＞
光阻圖案的製備
使用旋轉塗布法在1000 rpm下，將以上實施例及比較例中所得到的光敏性樹脂組成物塗覆於4吋矽晶圓上，然後在20℃的溫度下乾燥2分鐘以得到於其上形成具有厚度為5.0 μm之光敏性樹脂膜的基材。
使用於其上形成有精細圖案的遮罩，藉由寬頻帶對準曝光設備將該基材曝光於220 mJ/cm2 的能量。之後，將經曝光之基材在2.38重量%的氫氧化四甲基銨水溶液中進行顯影150秒，用超純水清洗，然後在氮氣下乾燥以在光敏性樹脂膜上形成圖案。接著，將所得產物在200℃的溫度下再次固化2小時，以得到於其上形成圖案化光敏性樹脂膜的基材。
實驗例 1 ：耐化學性
將於其上形成光敏性樹脂膜的基材浸漬於選自NMP (N-甲基-2-吡咯啶酮)、PEDGE (聚(乙二醇)二環氧丙基醚)、CPO (環戊酮)、IPA (異丙醇)、2.38% TMAH(氫氧化四甲基銨)、及10% MSA (甲基磺酸)的溶劑中30分鐘，然後用異丙醇清洗並在氮氣下乾燥。接著，通過顯微鏡抓取該圖案化光敏性樹脂膜的表面狀態，並在下列準則下評估耐化學性，而結果顯示於下表2。 優良：沒有像熔化的痕跡或裂痕的損壞 不良：有諸如熔化的痕跡或裂痕的損壞
Figure 02_image055
如表2所示，由含有特定含量之衍生自由環氧化物所合成之二胺單體的重複單元的實施例1至3之共聚物所得到的光敏性樹脂膜對大多數的溶劑展現出優良的耐化學性。另一方面，與實施例相較，由未含有衍生自由環氧化物所合成之二胺單體的重複單元，或僅含有衍生自由環氧化物所合成之二胺單體的重複單元的比較例1至3之共聚物所得到的光敏性樹脂膜對NMP、PEDGE、及CPO之溶劑展現出不良的耐化學性。
此外，與實施例相較，由含有少於60莫耳%的衍生自由環氧化物所合成之二胺單體的重複單元的參考例1和2之共聚物所得到的光敏性樹脂膜對NMP、PEDGE、CPO、及IPA之溶劑展現出不良的耐化學性。
實驗例 2 ：圖案顯影性
關於實施例1和比較例1之光敏性樹脂組成物的光阻圖案，用掃描電子顯微鏡所拍攝的照片分別示於圖1及2。
圖1是用掃描電子顯微鏡所拍攝的實施例1之光阻圖案的照片。圖2是用掃描電子顯微鏡所拍攝的比較例1之光阻圖案的照片。根據圖1及2，證實了使用實施例1之光阻組成物的光阻圖案具有優良的顯影性。另一方面，證實了使用未含有衍生自含環氧基單體之醯亞胺重複單元的比較例1之光阻組成物的光阻圖案，顯影性降低且不可能形成圖案。
[圖1]是用掃描電子顯微鏡所拍攝的實施例1之光阻圖案的照片。
[圖2]是用掃描電子顯微鏡所拍攝的比較例1之光阻圖案的照片。

Claims (16)

  1. 一種聚醯亞胺共聚物，其包含： 由以下化學式1表示的第一重複單元；及 由以下化學式2表示的第二重複單元：
    Figure 03_image001
    在該化學式1中， X1 為四價有機基團，及 Y1 為經至少一個羥基取代之具有6至30個碳原子的伸芳基，
    Figure 03_image003
    在該化學式2中， X2 為四價有機基團， 及Y2 為由以下化學式3表示的二價有機基團，
    Figure 03_image005
    在該化學式3中， L1 及L2 各獨立為經至少一個羥基取代之具有1至10個碳原子的伸烷基， D1 為二價官能基，及 Y3 及Y4 各獨立為二價有機基團。
  2. 根據請求項1之聚醯亞胺共聚物， 其中該D1 為具有1至30個碳原子的伸烷基；或由以下化學式4表示的二價官能基中的一者，
    Figure 03_image007
    在該化學式4中， D2 及D3 各獨立為具有6至30個碳原子的伸芳基， L3 為經至少一個羥基取代之具有1至10個碳原子的伸烷基，及 n為1至10的整數。
  3. 根據請求項1之聚醯亞胺共聚物， 其中該D1 為具有1至15個碳原子的伸烷基；或由以下化學式4-1表示的二價官能基中的一者，
    Figure 03_image009
    在該化學式4-1中， L4 及L6 各獨立為選自由直接鍵、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2 -、具有1至10個碳原子的伸烷基、 -CONH-、或其組合所組成之群組中的任何一者， L5 為經至少一個羥基取代之具有1至10個碳原子的伸烷基，及 n’為1至10的整數。
  4. 根據請求項1之聚醯亞胺共聚物， 其中，該Y3 及Y4 為經至少一個吸電子官能基及至少一個羥基取代之具有6至30個碳原子的伸芳基、或經至少一個吸電子官能基及至少一個包含至少一個羥基之具有1至10個碳原子的脂族官能基取代的具有6至30個碳原子的芳基。
  5. 根據請求項1之聚醯亞胺共聚物， 其中該X1 及X2 各獨立為由以下化學式6表示的四價官能基中的一者，
    Figure 03_image011
    在該化學式6中， Y為選自由直接鍵、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CR7 R8 -、-(CH2 )t -、-O(CH2 )t O-、 -COO(CH2 )t OCO-、-CONH-、伸苯基或其組合所組成的群組中的任何一者，其中R1 至R8 各獨立為氫、具有1至10個碳原子的烷基或鹵烷基，及t為1至10的整數。
  6. 根據請求項1之聚醯亞胺共聚物， 其中，由該化學式2表示的該第二重複單元的含量為60莫耳%或更多，以該聚醯亞胺共聚物所含有的總重複單元為基準計。
  7. 根據請求項1之聚醯亞胺共聚物，其中該聚醯亞胺共聚物之重量平均分子量為5,000克/莫耳或更高且30,000克/莫耳或更低。
  8. 一種製造聚醯亞胺共聚物之方法，其包含：將胺單體混合物，其包含含有經至少一個羥基取代之具有6至30個碳原子的伸芳基的二胺化合物及含有由以下化學式13表示之二價有機基團的二胺化合物；與芳族四羧酸或其酸酐反應的步驟，
    Figure 03_image013
    在該化學式13中， L1 及L2 各獨立為經至少一個羥基取代之具有1至10個碳原子的伸烷基， D1 為二價官能基，及 Y3 及Y4 各獨立為二價有機基團。
  9. 根據請求項8之製造聚醯亞胺共聚物之方法，其進一步包含：將芳族二胺化合物與以下化學式7之芳族多官能環氧化物反應，以形成含有由該化學式13表示之二價有機基團的二胺化合物的步驟，
    Figure 03_image015
    在該化學式7中，L1 ’及L2 ’各獨立為具有1至10個碳原子的伸烷基，D1 ’為二價官能基，T1 至T6 各獨立為氫、具有1至10個碳原子的烷基、具有1至10個碳原子的鹵烷基、或具有6至30個碳原子的芳基。
  10. 根據請求項9之製造聚醯亞胺共聚物之方法， 其中該芳族二胺化合物包含由以下化學式8表示的化合物，
    Figure 03_image017
    在該化學式8中， Y6 為經至少一個吸電子官能基及至少一個羥基取代之具有6至30個碳原子的伸芳基、或經至少一個吸電子官能基及至少一個包含至少一個羥基之具有1至10個碳原子的脂族官能基取代的具有6至30個碳原子的伸芳基。
  11. 根據請求項8之製造聚醯亞胺共聚物之方法， 其中該將胺單體混合物，其包含含有經至少一個羥基取代之具有6至30個碳原子的伸芳基的二胺化合物及含有由以下化學式13表示之二價有機基團的二胺化合物；與芳族四羧酸或其酸酐反應的步驟係在150℃或更高的溫度下進行。
  12. 根據請求項8之製造聚醯亞胺共聚物之方法， 其中，在該胺單體混合物中，相對於1莫耳該含有經至少一個羥基取代之具有6至30個碳原子的伸芳基的二胺化合物，該含有由該化學式13表示之二價有機基團的二胺化合物的含量比例為2莫耳或更高且20莫耳或更低。
  13. 一種光敏性樹脂組成物，其包含如請求項1之聚醯亞胺共聚物。
  14. 一種光敏性樹脂膜，其包含如請求項13之光敏性樹脂組成物的固化產物。
  15. 根據請求項14之光敏性樹脂膜，其中該光敏性樹脂膜之熱固化溫度為250℃或更低。
  16. 一種光學裝置，其包含如請求項14之光敏性樹脂膜。
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