CN1267501C - 感光性树脂前体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种涂布均匀性好的感光性树脂前体组合物，含有(a)耐热性树脂前体聚合物，(b)辐射敏感性化合物，(c)通式(1)表示的溶剂。(式中，R1表示C1-C3的烷基，R2、R3、R4、R5分别表示氢或C1-C3的烷基。1表示0-3的整数)。

Description

感光性树脂前体组合物
                        技术领域
本发明涉及适用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光器件的绝缘层等的涂布均匀性好的感光性树脂前体组合物。
                        背景技术
过去，半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜使用耐热性好并具有卓越电特性、机械特性等的聚酰亚胺树脂。另一方面从简化图形的形成工序、缩短工序及提高合格率的观点考虑，对聚酰亚胺前体组合物本身赋予感光性的技术引人注目，此外最近着眼于安全性、处理性、环境保护，在开发使用碱性显像液可显像的正型感光性树脂前体组合物。
                        发明目的
通常，采用将这些感光性树脂前体组合物旋转涂布在硅片、玻璃等的基板上、加热馏去溶剂的方法形成膜，所使用的溶剂，可列举一般作为良溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，但这些溶剂由于沸点高达200℃以上，旋转涂布时难以挥发，采用加热处理迅速蒸发又很难实现涂布均匀性。而使用容易挥发的溶剂时，由于存在树脂的溶解性低、出现异物的析出，或者即使溶解，在旋转涂布时也出现条纹等的问题，实际上不适合使用。
另一方面，甲酚线型树脂有使用双丙酮醇的例子(特开平7-128848号公报)，但聚酰亚胺树脂前体所代表的耐热性树脂前体本来在溶剂中的溶解性就小，即使直接使用双丙酮醇，也不能有效地利用双丙酮醇的溶解性。
本发明的目的在于解决以上的问题，提供没有异物的析出或涂布不均、涂膜均匀性良好的感光性树脂前体组合物。
                        发明内容
本发明的目的可采用以下的方法达到。
即，含有(a)耐热性树脂前体聚合物，(b)辐射敏感性化合物，(c)通式(1)所示溶剂的感光性树脂前体组合物。
Figure C0315254500061
式中R1表示C1-C3的烷基，R2、R3、R4、R5分别单独表示氢或C1-C3的烷基。1表示0-3的整数。
本发明的耐热性树脂前体聚合物，可通过加热或采用适当的催化剂形成酰亚胺环、噁唑环、噻唑环等的环状结构，形成耐热性聚合物而得到。由于成为环状结构，故耐热性、耐溶剂性大幅度地提高。可优选列举作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯，作为聚苯并噁唑前体的聚羟基酰胺，但不限于这些。为了赋予正型的感光性，更优选是通式(3)所示结构单元为主成分的聚合物，为了赋予负型的感光性，更优选是通式(4)表示的结构单元为主成分的聚合物。
上述通式(3)表示有羟基的聚酰胺酸，由于这种羟基的存在，故对碱性显像液的溶解性比没有羟基的聚酰胺酸好。尤其是在提高对碱性显像液的溶解性这一点上，羟基中优选酚性的羟基。另外，通式(3)中具有氟原子10重量％以上时，在使用碱性显像液进行显像时，由于在膜的界面出现适度的憎水性，故可抑制透过界面。然而，氟原子含量超过20重量％时，由于对碱性显像液的溶解性降低，经热处理形成环状结构的聚合物的耐有机溶剂性降低，对发烟硝酸的溶解性降低，因而不理想。因此，优选含氟原子10重量％以上、20重量％以下。
上述通式(3)中，R11表示酸二酐或二羧酸的构成成分，R11优选是含有芳香族环且具有1-4个羟基的2个以上碳原子的2价-8价的有机基，更优选C6-C30的3价或4价的有机基。
具体地，优选通式(5)所示的结构，此时，从所得聚合物的耐热性的观点考虑，R18、R20优选含有芳香环，其中作为特别优选的结构，可列举偏苯三酸、均苯三酸、萘三甲酸残基等。另外R19优选是从C3-C20中选出的具有羟基的3价-6价的有机基。此外，羟基最好在与酰胺键相邻的位置。作为这样的例子，可列举含氟原子的双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷，不含氟原子的双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、2，4-二氨基-苯酚、2，5-二氨基苯酚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯的氨基结合的结构等。
另外，R21、R22优选氢或C1-C20的有机基，可以分别相同也可以不同。碳数超过20时，对碱性显像液的溶解性降低。o、s表示1或2，r表示1-4的整数。r为5以上时，所得耐热性树脂膜的特性降低。
通式(3)的R11(COOR13)·(OH)p在通式(5)表示的化合物中，优选的化合物可列举下述所示的结构，但不限于这些。
Figure C0315254500071
另外，在不破坏在碱性显像液中的溶解性、感光性能、耐热性的范围内，也可以用没有羟基的四羧酸、二羧酸进行改性。作为这种例子，可列举均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、二苯醚四羧酸、二苯砜四羧酸等的芳香族四羧酸或其2个羧基成为甲基或乙基的二酯化合物，丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸等的脂肪族四羧酸或其2个羧基成为甲基或乙基的二酯化合物、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯醚二羧酸、萘二羧酸等的芳香族二羧酸，己二酸等的脂肪族二羧酸等。优选这些酸成分的50摩尔％以下改性，更优选是30摩尔％以下。进行超过50摩尔％的改性时，有可能破坏对碱的溶解性、感光性。
上述通式(3)中，R12表示二胺的结构成分。其中，R12的优选例子，从所得聚合物的耐热性的观点考虑，优选有芳香族且有羟基和/或羧基，作为具体的例子，可列举有氟原子的双(氨基-羟基-苯基)六氟丙烷、没有氟原子的二氨基二羟基嘧啶、二氨基二羟基吡啶、羟基-二氨基-嘧啶、二氨基苯酚、二羟基联苯胺、二氨基苯甲酸等的化合物或通式(6)、(7)、(8)所示结构的化合物。
其中，通式(6)的R23、R25，通式(7)的R27，通式(8)的R30，从所得聚合物的耐热性的观点考虑，优选有芳香族环、羟基的有机基。通式(6)的R24，通式(7)的R26、R28，通式(8)的R29，从所得聚合物的耐热性的观点考虑，优选有芳香族环的有机基。另外，通式(6)的t、u表示1或2的整数，通式(7)的v，通式(8)的w表示1-4的整数。
使用通式(6)表示通式(3)的R12(COOR14)f(OH)q时的具体例子如下所述。
Figure C0315254500091
另外，用通式(7)表示通式(3)的R12(COOR14)f(OH)q时的具体例子如下所述。
Figure C0315254500092
用通式(8)表示通式(3)的R12(COOR14)f(OH)q时的具体例子如下所述。
Figure C0315254500101
通式(6)的R23、R25表示C2-C20的具有羟基的3价-4价的有机基，从所得聚合物的耐热性的观点考虑，优选带有芳香环的有机基。具体地表示羟苯基、二羟苯基、羟萘基、二羟萘基、羟基联苯基、二羟基联苯基、双(羟基苯基)六氟丙烷基、双(羟基苯基)丙烷基、双(羟基苯基)磺酸基、羟基二苯醚基、二羟基二苯醚基等。另外，也可使用羟基环己基、二羟基环己基等的脂肪族基。R24表示C2-C30的2价的有机基。从所得聚合物的耐热性的观点考虑，优选带有芳香族环的2价基，例如可列举苯基、联苯基、二苯醚基、二苯六氟丙烷基、二苯丙烷基、二苯磺酸基等。除此以外也可以使用脂肪族的环己基等。通式(7)的R26、R28表示C2-C20的2价有机基。从所得聚合物的耐热性的观点考虑，优选具有芳香族环的2价基团，例如可列举苯基、联苯基、二苯醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基磺酸基等。除此以外也可使用脂肪族的环己基等。R27表示C3-C20的具有羟基的3价-6价的有机基，从所得聚合物的耐热性的观点考虑，优选带有芳香族环的有机基。具体地可列举羟苯基、二羟苯基、羟萘基、二羟萘基、羟基联苯基、二羟基联苯基、双(羟基苯基)六氟丙烷基、双(羟基苯基)丙烷基、双(羟基苯基)磺酸基、羟基二苯醚基、二羟基二苯醚基等。另外，也可以使用羟基环己基、二羟基环己基等的脂肪族基。
通式(8)的R29表示C2-C20的2价的有机基。从所得聚合物的耐热性的观点考虑，优选带有芳香族环的2价基，例如可列举苯基、联苯基、二苯醚基、二苯六氟丙烷基、二苯丙烷基、二苯磺酸基等。除此以外也可以使用脂肪族的环己基等。R30表示C3-C20的具有羟基的3价～6价的有机基，从所得聚合物的耐热性的观点考虑，优选有芳香族环的有机基。具体地可列举羟苯基、二羟苯基、羟萘基、二羟萘基、羟基联苯基、二羟基联苯基、双(羟基苯基)六氟丙烷基、双(羟基苯基)丙烷基、双(羟基苯基)磺酸基、羟基二苯醚基、二羟基二苯醚基等。另外，也可以使用羟基环己基、二羟基环己基等的脂肪族基。
另外，也可以使用1-40摩尔％范围的其他的二胺成分进行改性。这些的例子可列举苯二胺、二氨基二苯醚、氨基苯氧基苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、双(三氟甲基)联苯胺、双(氨基苯氧基苯基)丙烷、双(氨基苯氧基苯基)砜或这些的芳香族环用烷基或卤素原子取代的化合物、或脂肪族的环己二胺、亚甲基双环己胺等。将这些二胺成分以超过40摩尔％的量进行共聚时，所得聚合物的耐热性降低。
通式(3)的R13、R14表示氢或C1-C20的有机基。从所得正型感光性树脂前体溶液的稳定性、对本发明溶剂的溶解性的观点考虑，优选R13、R14是有机基，但从碱性显像液的溶解性的观点考虑优选是氢。本发明中可以使氢原子与烷基混合存在。由于采用控制该R13、R14的氢与有机基的量的方法，对碱性显像液的溶解速度发生变化，所以利用该调节可获得有适度溶解速度的正型感光性树脂前体组合物。优选R13、R14的10％-90％是氢原子，更优选是10％-50％的范围。氢原子的比例大于50％时，本发明的聚合物在溶剂中的溶解性降低，超过90％时，有可能产生旋转涂布时析出聚合物等涂布性问题。氢原子的比例低于10％时，由于聚合物对碱性显像液的溶解速度降低，有可能导致灵敏度降低。R13、R14的碳原子数超过20时，不溶于碱性显像液。由以上看出，R13、R14优选含有1个以上的C1-C16的烃基，其他是氢原子。
另外，通式(3)的m、f表示0～2的整数。m、f、p为0时，通式(3)表示聚羟基酰胺，表示聚苯并噁唑前体。此时，R11从所得聚合物的耐热性的观点考虑，优选是带有芳香族环的3价～4价基。具体地表示羟苯基、二羟苯基、羟萘基、二羟萘基、羟基联苯基、二羟基联苯基、双(羟基苯基)六氟丙烷基、双(羟基苯基)丙烷基、二(羟基苯基)磺酸基、羟基二苯醚基、二羟基二苯醚基等。另外，也可以使用羟基环己基、二羟基环己基等的脂肪族基。R12从所得聚合物的耐热性的观点考虑，优选是带有芳香族环的2价基，例如可列举苯基、联苯基、二苯醚基、二苯六氟丙烷基、二苯丙烷基、二苯磺酸基等。除此以外，也可以使用脂肪族的环己基等。
另外，通式(3)的m为2、f为1或2时，通式(3)表示二胺的构成成分中有羧基的聚酰胺酸。此时，作为R11优选均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，5，6-吡啶四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等的芳香族系四羧酸二酐。从所得聚合物的耐热性的观点考虑，R12优选是带有芳香族的3价～8价基，优选的具体例，例如可列举2，5-二氨基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基对苯二甲酸、双(4-氨基-3-羧基苯基)亚甲基、双(4-氨基-3-羧基苯基)醚、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基联苯、4，4’-二氨基-5，5’-二羧基-2，2’-二甲基联苯等的芳香族系二胺化合物。
通式(3)的n表示本发明的聚合物的结构单元重复数，优选是10-100000的范围。n太小时，图形的形状、显像性、耐热性等容易劣化。n太大时，显像性、灵敏度、析象清晰度等有恶化的倾向。本发明中，n的值通过如下方法求得：采用凝胶渗透色谱法测(a)成分的重均分子量并按聚苯乙烯换算，将所得重均分子量用构成(a)成分的每1个结构单元的分子量除。(a)成分树脂的优选重均分子量采用凝胶渗透色谱法测定并按聚苯乙烯换算的值是3000-100000，更优选是5000-50000。
此外，为了提高与基板的粘接性，也可以在不降低耐热性的范围内将具有硅氧烷结构的脂肪族基与通式(3)的R11、R12进行共聚。具体地，可列举作为二胺成分将1-10摩尔％的双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对-氨基-苯基)八甲基五硅氧烷等共聚的共聚物等。
上述通式(4)表示具有赋予负型时适合的碳碳不饱和双键的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯。另外，通式(4)中也可以有10重量％以上的氟原子。氟原子含量超过20重量％时，由于经热处理成为环状结构的聚合物的耐有机溶剂性降低，对发烟硝酸的溶解性降低，因而不理想。因此，优选含氟原子10重量％以上、20重量％以下。
上述通式(4)中，R15表示酸二酐的结构成分，该酸二酐优选是含有芳香族环、且有2个以上碳原子的2价～8价的有机基，再优选是C6-C30的3价或4价的有机基。具体地，可列举3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯六氟丙烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等，但不限于这些。
另外，在不破坏感光性能、耐热性的范围内，也可以使用均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、二苯醚四羧酸、二苯砜四羧酸等的芳香族四羧酸或使其2个羧基成为甲基或乙基的二酯化合物，丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸等的脂肪族的四羧酸或使其2个羧基成为甲基或乙基的二酯化合物，对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯醚二羧酸、萘二羧酸等的芳香族二羧酸、己二酸等的脂肪族二羧酸等进行改性。优选这些的50摩尔％以下的酸成分进行改性，更优选30摩尔％以下，大于50摩尔％的酸成分进行改性时，有可能破坏感光性。
上述通式(4)的R16表示二胺的结构成分。其中，R16的优选实例，着眼于所得聚合物的耐热性，优选具有芳香族环。具体实例，可列举对苯二胺、间苯二胺、甲基对苯二胺、甲基间苯二胺、二甲基对苯二胺、二甲基间苯二胺、三甲基对苯二胺、三甲基间苯二胺、四甲基对苯二胺、四甲基间苯二胺、三氟甲基对苯二胺、三氟甲基间苯二胺、双(三氟)甲基对苯二胺、双(三氟)甲基间苯二胺、甲氧基对苯二胺、甲氧基间苯二胺、三氟甲氧基对苯二胺、三氟甲氧基间苯二胺、一氟对苯二胺、一氟间苯二胺、一氯对苯二胺、一氯间苯二胺、一溴对苯二胺、一溴间苯二胺、羧基对苯二胺、羧基间苯二胺、甲氧基羰基对苯二胺、甲氧基羰基间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、双(氨基甲基苯基)甲烷、双(氨基三氟甲基苯基)甲烷、双(氨基乙基苯基)甲烷、双(氨基氯苯基)甲烷、双(氨基二甲基苯基)甲烷、双(氨基二乙基苯基)甲烷、二氨基二苯基丙烷、双(氨基甲基苯基)丙烷、双(氨基三氟甲基苯基)丙烷、双(氨基乙基苯基)丙烷、双(氨基氨苯基)丙烷、双(氨基二甲基苯基)丙烷、双(氨基二乙基苯基)丙烷、二氨基二苯基六氟丙烷、双(氨基甲基苯基)六氟丙烷、双(氨基三氟甲基苯基)六氟丙烷、双(氨基乙基苯基)六氟丙烷、双(氨基氯苯基)六氟丙烷、双(氨基二甲基苯基)六氟丙烷、双(氨基二乙基苯基)六氟丙烷、二氨基二苯砜、双(氨基甲基苯基)砜、双(氨基乙基苯基)砜、双(氨基三氟甲基苯基)砜、双(氨基二甲基苯基)砜、双(氨基二乙基苯基)砜、二氨基二苯醚、双(氨基甲基苯基)醚、双(氨基三氟甲基苯基)醚、双(氨基乙基苯基)醚、双(氨基二甲基苯基)醚、双(氨基二乙基苯基)醚、二甲基联苯胺、二(三氟甲基)联苯胺、二氯联苯胺、二(氨基苯氧基)苯、二(氨基苯氧基苯基)丙烷、双(氨基苯氧基苯基)六氟丙烷、双(氨基苯氧基苯基)醚、二(氨基苯氧基苯基)甲烷、二(氨基苯氧基苯基)砜化合物，或其加氢化合物，但不限于这些。上述化合物可以是单独一种，也可以是2种以上的混合物。
另外，也可以使用1-40摩尔％范围的其他二胺成分进行改性。作为这些的例子，可列举苯二胺、二氨基二苯醚、氨基苯氧基苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、双(三氟甲基)联苯胺、双(氨基苯氧基苯基)丙烷、双(氨基苯氧基苯基)砜或这些的芳香族环用烷基或卤素原子取代的化合物等，脂肪族的环己二胺、亚甲基双环己基胺等。使用超过40摩尔％的这种二胺成分进行共聚时，所得聚合物的耐热性降低。
通式(4)的R17表示有碳碳不饱和双键的有机基。作为有碳碳不饱和双键的有机基，可列举甲基丙烯酸-2-羟乙酯等，但不限于这些。此外，为了提高感光性能，也可以添加以下的单体。可列举出丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基己酯、N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、N-(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(3-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(2-二乙基氨基乙基)丙烯酰胺、N-(3-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰吗啉、丙烯酰哌啶、甲基丙烯酰哌啶、烯丙胺、二烯丙胺、三烯丙胺、甲基烯丙胺、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸乙基三甲铵盐、甲基丙烯酸-2-羟丙基三甲铵盐、对(或间)叠氮苯甲酸二甲基氨基乙酯、对(或间)叠氮苯甲酸二乙基氨基乙酯、对(或间)叠氮苯甲酸二甲基氨基丙酯、对(或间)叠氮苯甲酸二乙基氨基丙酯、对(或间)叠氮磺酰苯甲酸二甲基氨基乙酯、对(或间)叠氮磺酰苯甲酸二乙基氨基乙酯、对(或间)叠氮磺酰苯甲酸二甲基氨基丙酯、对(或间)叠氮磺酰苯甲酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、亚甲基双甲基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺所表示的化合物等，但不限于这些。另外上述添加化合物可以是单独1种，也可以是2种以上的混合物。
通式(4)的h表示本发明的聚合物的结构单元的重复数，优选是10-100000的范围。
另外，显像后的图形，为了进一步获得高的灵敏度，高的析象清晰度，优选将光引发剂或光增感剂添加到聚酰胺酸衍生物中，各添加剂可分别使用，也可以同时使用。
适于添加的光引发剂，可列举N-苯基二乙醇胺、N-苯基甘氨酸、米希勒酮等的芳香族胺、3-苯基-5-异噁唑酮所代表的环状肟化合物，1-苯基丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟所代表的链状肟化合物，二苯甲酮、邻-苯甲酰苯甲酸甲酯、二苄基酮、芴酮等的二苯甲酮衍生物、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等的噻吨酮衍生物等，但不限于这些。
适于添加的增感剂，可使用叠氮蒽醌，叠氮亚苄基苯乙酮等的芳香族单叠氮、3，3’-羰基双(二乙基氨基香豆素)等的香豆素化合物、苯并蒽酮、菲醌等的芳香族酮等一般光固化性树脂使用的增感剂，此外，只要是作为电子照相的电荷移动剂使用的增感剂，则优选使用。
光引发剂或增感剂相对于聚合物优选添加0.01-30重量％，再优选添加0.1-20重量％。超出该范围时，感光性降低，或聚合物的机械特性下降，故要特别注意。这些的光引发剂或增感剂可以单独使用，或2种以上混合使用。
本发明的耐热性树脂前体组合物可以是只由通式(3)或(4)所示结构单元构成的，也可以是与其他的结构单元的共聚物或共混物。这种情况下，优选含有通式(3)或(4)所示结构单元50摩尔％以上，更优选是70摩尔％以上，再优选含有90摩尔％以上。用于共聚或共混的结构单元的种类和量优选在不破坏最终加热处理后所得聚酰亚胺系聚合物的耐热性的范围内进行选择。
另外，本发明可以使封端剂与通式(3)或(4)的聚合物的末端反应，封端剂可以使用一元胺、酸酐、一元羧酸、一元酰氯化合物、一元反应性酯化合物等，通过使封端剂反应，可以很好地将(a)成分的结构单元的重复数，即分子量控制在理想的范围内，因此是优选的。另外，通过使封端剂与(a)成分的末端反应，作为末端基可以引入各种的有机基。使封端剂与通式(3)的聚合物反应的例子，优选由具有通式(9)-(12)所示结构的树脂中选出的树脂，使封端剂与通式(4)的聚合物反应的例子，优选由具有通式(13)-(16)所示结构的树脂中选出的树脂。
Figure C0315254500162
Figure C0315254500171
Figure C0315254500173
Figure C0315254500174
通式(9)-(16)的R31表示从-CR32R33-、-CH2O-与-CH2SO2-中选出的2价基。R32、R33表示从氢原子与C1-C10的烃基中选出的1价基。其中优选氢原子或C1-C4的烃基，最优选是氢原子，甲基或叔丁基。g是0-10的整数，优选是0-4的整数。
由于具有X和/或Y所表示的有机基，故在通式(1)或(2)的有机溶剂中的溶解性更好。
通式(9)、(10)、(13)、(14)中的-NH-(R31)g-X是作为封端剂的一级一元胺产生的成分，通式(11)、(12)、(15)、(16)中的-CO-(R31)g-Y是作为封端剂的酸酐、一元羧酸、一元酰氯化合物或一元反应性酯化合物产生的成分。
用于封端剂的一元胺，可列举5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-8-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-3-氨基萘、1-羟基-2-氨基萘、1-氨基-7-羟基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-4-氨基萘、2-羟基-3-氨基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-氨基-7-羧基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-3-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-氨基烟酸、4-氨基烟酸、5-氨基烟酸、6-氨基烟酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-邻-甲苯酸、阿美拉德(アメライド)、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-巯基喹啉、4-氨基-8-巯基喹啉、1-巯基-8-氨基萘、1-巯基-7-氨基萘、1-巯基-6-氨基萘、1-巯基-5-氨基萘、1-巯基-4-氨基萘、1-巯基-3-氨基萘、1-巯基-2-氨基萘、1-氨基-7-巯基萘、2-巯基-7-氨基萘、2-巯基-6-氨基萘、2-巯基-5-氨基萘、2-巯基-4-氨基萘、2-巯基-3-氨基萘、1-氨基-2-巯基萘、3-氨基-4，6-二巯基嘧啶、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2，4-二乙炔基苯胺、2，5-二乙炔基苯胺、2，6-二乙炔基苯胺、3，4-二乙炔基苯胺、3，5-二乙炔基苯胺、1-乙炔基-2-氨基萘、1-乙炔基-3-氨基萘、1-乙炔基-4-氨基萘、1-乙炔基-5-氨基萘、1-乙炔基-6-氨基萘、1-乙炔基-7-氨基萘、1-乙炔基-8-氨基萘、2-乙炔基-1-氨基萘、2-乙炔基-3-氨基萘、2-乙炔基-4-氨基萘、2-乙炔基-5-氨基萘、2-乙炔基-6-氨基萘、2-乙炔基-7-氨基萘、2-乙炔基-8-氨基萘、3，5-二乙炔基-1-氨基萘、3，5-二乙炔基-2-氨基萘、3，6-二乙炔基-1-氨基萘、3，6-二乙炔基-2-氨基萘、3，7-二乙炔基-1-氨基萘、3，7-二乙炔基-2-氨基萘、4，8-二乙炔基-1-氨基萘、4，8-二乙炔基-2-氨基萘等，但不限于这些。
这些之中，优选5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、3，4-二乙炔基苯胺、3，5-二乙炔基苯胺等。
从作为封端剂使用的酸酐、一元羧酸、一元酰氯化合物及一元反应性酯化合物中选出的化合物，可列举邻苯二甲酸酐、马来酸酐、降冰片烯二酸、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等的酸酐、2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-8-羧基萘、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-羟基-4-羧基萘、1-羟基-3-羧基萘、1-羟基-2-羧基萘、1-巯基-8-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、1-巯基-4-羧基萘、1-巯基-3-羧基萘、1-巯基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基苯甲酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、2，4-二乙炔基苯甲酸、2，5-二乙炔基苯甲酸、2，6-二乙炔基苯甲酸、3，4-二乙炔基苯甲酸、3，5-二乙炔基苯甲酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等的一元羧酸类与这些的羧基酰氯化的一元酰氯化合物，及对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3-二甲酸、1，2-萘二甲酸、1，3-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸，1，7-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸等二羧酸类的一个羧基酰氯化的一元酰氯化合物，一元酰氯化合物与N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺反应制得的反应性酯化合物。
这些之中，优选邻苯二甲酸酐、马来酸酐、降冰片烯二酸、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等的酸酐、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-萘甲酸、1-羟基-6-萘甲酸、1-羟基-5-萘甲酸、1-巯基-7-萘甲酸、1-巯基-6-萘甲酸、1-巯基-5-萘甲酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、3，4-二乙炔基苯甲酸、3，5-二乙炔基苯甲酸等的一元羧酸和这些的羧基酰氯化的一元酰氯化合物及对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，6-萘二甲酸、1，7-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸等的二羧酸类的只一个羧基酰氯化的一元酰氯化合物、一元酰氯化合物与N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺反应制得的反应性酯化合物等。
封端剂使用的一元胺的导入比例，相对于总胺成分优选是0.1-60摩尔％的范围，最优选是5-50摩尔％，从用作封端剂的酸酐、一元羧酸、一元酰氯化合物及一元反应性酯化合物中选出的化合物的导入比例，相对于二胺成分优选是0.1-100摩尔％，最优选是5-90摩尔％，也可以通过使多种封端剂反应，导入多个不同的端基。
导入聚合物中的封端剂采用以下的方法可容易地检测。例如，将导入封端剂的聚合物溶解于酸性溶液中，分解成作为聚合物结构单元的胺成分和酸酐成分，对其采用气相色谱(GC)或NMR进行测定，则很容易检测出本发明中使用的封端剂。另外，直接采用热分解气相色谱(PGC)或红外光谱和C13NMR光谱测定，也可容易地测出导入封端剂的聚合物成分。
本发明的耐热性树脂前体采用公知的方法合成。聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的场合，例如，可采用在低温下使四羧酸二酐与二胺化合物反应的方法，四羧酸二酐与醇制得二酯，然后在胺与缩合剂的存在下反应的方法，四羧酸二酐与醇制得二酯，然后使剩余的二羧酸酰氯化，与胺进行反应的方法进行合成。
聚羟基酰胺的场合，作为制造方法可采用双氨基苯酚化合物与二羧酸进行缩合反应的方法制得。具体地，有使二环己基碳二亚胺(DCC)这种脱水缩合剂与酸反应，向其中加双氨基苯酚化合物的方法或在加有吡啶等叔胺的双氨基苯酚化合物的溶液中滴加二羧酸二酰氯化合物的溶液等。
所谓本发明的辐射敏感性化合物是对紫外线、远紫外线、X射线等的放射线感应后产生酸的化合物，具体地可列举二芳基碘鎓盐、三芳基锍鎓盐、苯基重氮鎓盐等的鎓化合物、重氮醌(quinone diazide)化合物、亚氨磺酸盐衍生物、甲苯磺酸盐化合物、苄基衍生物的碳酸酯化合物，以及三嗪衍生物的卤素化合物等。其中，从通用性的角度考虑，优选使用对一般性紫外线的汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)感光的二叠氮醌化合物。
二叠氮醌化合物优选二叠氮萘醌的磺酸用酯键与有酚性羟基的化合物结合的化合物。这里使用的有酚性羟基的化合物，作为优选的例子可列举在Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、Tris P-PA、Tris P-SA、Tris OCR-PA、BisO CHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylene tris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、Dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTris PC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(商品名：本州化学工业公司制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(商品名：旭有机材工业(株)制)，2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-对-甲酚、2，6-二乙酸基甲基-对-甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、三羟基苯甲酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(商品名：本州化学工业公司制)等的化合物中利用酯键导入4-重氮萘醌磺酸或5-重氮萘醌磺酸的化合物，但也可以使用除这些以外的化合物。
4-重氮萘醌磺酰酯化合物在汞灯的i线领域有吸收，适用于i线曝光，5-重氮萘醌磺酰酯化合物的吸收延到汞灯的g线领域，适用于g线曝光。本发明可以优选使用4-重氮萘醌磺酰酯化合物，5-重氮萘醌磺酰酯化合物的任一种，但最好按照进行曝光的波长选择4-重氮萘醌磺酰酯化合物，5-重氮萘醌磺酰酯化合物，另外，也可以选用在同一分子中并用4-重氮萘醌磺酰基、5-重氮萘醌磺酰基的重氮萘醌磺酰酯化合物，还可以将4-重氮萘醌磺酰酯化合物与5-重氮萘醌磺酰酯化合物混合使用。
本发明中使用的重氮萘醌化合物可通过有酚性羟基的化合物与重氮醌磺酸化合物的酯化反应制得，可采用公知的方法进行合成。
由于使用这些重氮萘醌化合物，故析象清晰度、灵敏度、残膜率提高。另外，重氮萘醌化合物的分子量为1500以上时，在其后的热处理中因为重氮萘醌化合物不充分热分解，所以有可能产生所得膜的耐热性降低、机械特性降低、粘接性降低等的问题。从这样的观点考虑，重氮萘醌化合物的优选分子量是300-1500，再优选是350-1200。另外，重氮萘醌化合物的添加量，相对于聚合物100重量份优选是1-50重量份，再优选是3-40重量份的范围。
由于添加上述的重氮萘醌化合物，显像后未曝光部分的掉膜情况大幅度降低，可在短的显像时间内获得良好的图形。
本发明中使用的溶剂具有通式(1)或(2)所示的羟基酮结构。通过使用该溶剂可获得良好的涂布性。通式(1)表示直链结构，通式(2)表示环状结构。通式(1)的R1表示C1-C3的烷基，R2、R3、R4、R5分别单独表示氢或C1-C3的烷基。若碳数分别为4以上时，对聚合物的溶解性降低。通式(1)的1表示0-3的整数。若是4以上时，对聚合物的溶解性降低。作为这种溶剂的优选具体例，可列举羟基丙酮、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(双丙酮醇)等。这些中从溶解性和挥发性方面考虑，最优选双丙酮醇。
通式(2)的R6-R10分别单独表示氢或C1-C3的烷基。若碳数分别为4以上时，则对聚合物的溶解性降低。通式(2)的j、k表示0-3的整数。若为4以上时，则对聚合物的溶解性降低。为了具有稳定的环结构，j+k≥2。这种溶剂的优选具体例，可列举2-羟基环丁酮、3-羟基环丁酮、2-羟基环戊酮、3-羟基环戊酮、2-羟基环己酮、3-羟基环己酮、4-羟基环己酮、2-羟基环庚酮、3-羟基环庚酮、4-羟基环庚酮、2-羟基环辛酮、3-羟基环辛酮、4-羟基环辛酮、5-羟基环辛酮等。
本发明可以单独使用通式(1)或(2)表示的溶剂，也可以混合其他的溶剂使用。高浓度使用树脂的场合，由于树脂对溶剂的溶解性有可能降低，故使用混合溶剂比单一溶剂好。混合其他溶剂的场合，通式(1)或(2)所示溶剂的含量优选是溶剂总量的20重量％以上、95重量％以下。低于20重量％时，由于感光性树脂前体组合物的涂布性极大地依赖于其他溶剂的溶解性、挥发性，故有可能不能获得通式(1)或(2)所示溶剂的效果。大于95重量％时，对树脂的溶解性有可能降低。从这样的角度考虑，最优选的范围是30重量％以上、90重量％以下。
混合时可以使用的其他溶剂，只要是溶解耐热性树脂前体聚合物的溶剂，则没有特殊限定。其例子可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等的极性溶剂，乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等的酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等的酮类等。
另外，为了提高感光性耐热性树脂前体组合物的灵敏度，可根据需要添加有酚性羟基的化合物。
这种有酚性羟基的化合物，例如可列举Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(TetrakisP-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、Methylene tris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(商品名，本州化学工业公司制)，BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(商品名，旭有机材工业(株)制)。
这些之中，本发明优选的有酚性羟基的化合物，例如，可列举Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylene tris-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。这些之中特别优选的有酚性羟基的化合物，例如是Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F。由于添加这种有酚性羟基的化合物，故所得树脂组合物在曝光前基本上不溶解于碱性显像液，曝光时容易溶解于碱性显像液，故显像而掉膜的现象少，且在短时间内容易显像。
有酚性羟基的化合物的添加量，相对于聚合物100重量份优选是1-50重量份，再优选是3-40重量份的范围。
此外，为了提高感光性耐热性前体组合物与基板的涂布性，还可根据需要混合表面活性剂，乳酸乙酯或丙二醇单甲醚乙酸酯等的酯类、乙醇等的醇类，环己酮、甲基异丁基酮等的酮类，四氢呋喃、二噁烷等的醚类。另外，也可以添加二氧化硅、二氧化钛等的无机粒子或聚酰亚胺的粉末等。
此外，为了提高与硅片等的基底基板的粘接性，可将硅烷偶联剂，钛螯合剂等以0.5-10重量％添加到感光性耐热性树脂前体组合物的清漆中，也可以用这种试液对基底基板进行预处理。
添加到清漆中时，相对于清漆中的聚合物，添加甲基甲基丙烯酰氧基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂、钛螯合剂、铝螯合剂0.5-10重量％。
处理基板时，采用使上述的偶联剂在异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等的溶剂中溶解0.5-20重量％的溶液进行旋转涂布、浸渍、喷涂、蒸汽处理等进行表面处理。根据情况，其后施加50-300℃的温度，使之进行基板与上述偶联剂的反应。
以下，对使用本发明的感光性耐热性前体组合物形成耐热性树脂图形的方法进行说明。
在基板上涂布感光性耐热性前体组合物。作为基板可以使用硅片、陶瓷类、镓砷、玻璃类、ITO基板等，但不限于这些。作为涂布方法，有使用旋转涂布器的旋转涂布、喷射涂布、辊式涂布等的方法。另外，涂布膜厚根据涂布方法、组合物的固体成分浓度、粘度等的不同而不同，通常进行涂布，使干燥后的膜厚为0.1～150μm。
然后，将涂布感光性耐热性前体组合物的基板进行干燥，获得感光性耐热性前体组合物薄膜。干燥使用烘箱、热板、红外线等。优选在50℃-150℃的范围干燥1分钟-数小时。
接着，使该感光性耐热性前体组合物薄膜通过具有所要求图形的掩膜照射化学射线进行曝光，作为用于曝光的化学射线有紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，而本发明优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
形成耐热性树脂的图形，曝光后通过使用显像液除去曝光部分而完成。显像液优选四甲铵的水溶液、二乙醇胺、二乙氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环己胺、乙二胺、己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。另外，根据情况也可以将N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等的极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等的酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等的酮类等单独或几种组合的溶剂添加到这些的碱性水溶液中。显像后，用水进行冲洗处理。这里也可以把乙醇、异丙醇等的醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等的酯类加到水中进行冲洗处理。
显像后，施加200℃-500℃的温度变换成耐热性树脂薄膜。该加热处理选好温度分阶段地进行升温，或者选好某温度范围边连续升温边处理5分-5小时，例如可列举在130℃、200℃、350℃每个阶段各热处理30分钟，或从室温到400℃用2小时直线升温等的方法。
由本发明的感光性耐热性前体组合物形成的耐热性树脂膜，可用于半导体的钝化膜，半导体元件的保护膜、高密度组装用多层配线的层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等的用途。
                      具体实施方式
以下列举实施例与技术说明本发明，但本发明不受这些例子的限定。再者，实施例中的感光性耐热性树脂前体组合物的涂布性评价采用以下的方法进行。
感光性聚酰亚胺前体膜的制作
在6英寸的硅片上涂布感光性耐热性树脂前体组合物(以下称清漆)，然后使用热板(东京エレクトロン公司制Mark-7)，在120℃预烘3分钟，使预烘后的膜厚为7μm，制得感光性聚酰亚胺前体膜。
涂布外观
涂膜制成后，目视检查是否有条纹、缩边等异常现象。所谓条纹，是在基板上出现放射状线条的现象，在旋转器旋转而清漆中的聚合物析出的场合出现这种现象。缩边，是清漆从基板端部等后退而在基板一面没有涂布的状态。
膜厚的测定方法
使用大日本スクリ一ン制造公司制ラムダエ一スSTM-602，按折射率1.629进行测定。测定点从6英寸硅片的中心沿着与锐孔平行的方向按1cm间隔，在-7cm～+7cm共设15个点。膜厚是15个点的平均值(μm)，将最大值与最小值之差作为量程(μm)。量程小，表明膜厚均匀性好，用量程评价膜厚均匀性。
异物检查方法
在4英寸硅片上按500rpm旋转涂布清漆10秒钟，再按3000rpm旋转涂布清漆30秒钟，在90℃热板上预烘2分钟。使用日立电子工程公司制激光表面检查装置LS-5000，测定0.27μm以上的异物数，算出异物的密度(个/cm2)。
5％重量减少温度的测定方法
在6英寸硅片上涂布制得的清漆，然后用热板(东京エレクトロン公司制Mark-7)在120℃预烘3分钟，使预烘后的膜厚约13μm。制得薄膜。使用光洋サ一モシステム公司制惰性烘箱INH-21CD，将制得的薄膜在氮气流下(氧浓度10ppm以下)，140℃热处理30分钟，然后用1小时升温到350℃，在350℃下进行热处理1小时，制得固化膜。使用岛津制作所制热重量测定装置TGA-50，把固化膜15-20mg放入白金池中，在氮气环境气氛下，250℃保持30分钟后，按10℃/分升温速度升到800℃。把250℃保持30分钟后的重量作为初期重量，求出重量减少5％时的温度。
合成例1  含羟基酸酐(a)的合成
在干燥氮气流下，使2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)18.3g(0.05摩尔)和烯丙基缩水甘油醚34.2g(0.3摩尔)溶解在γ-丁内酯(GBL)100g中，冷却到-15℃。然后向其中滴加溶解于GBL 50g中的偏苯三酸酐酰氯22.1g(0.11摩尔)，使反应液温度不超过0℃。滴加结束后，在0℃反应4小时。使用旋转式蒸发器将该溶液浓缩，投入1L甲苯中，获得酸酐(a)。
Figure C0315254500271
合成例2  含羟基二胺化合物(b)的合成
使BAHF 18.3g(0.05摩尔)溶解在丙酮100ml，环氧丙烷17.4g(0.3摩尔)中，冷却到-15℃。向其中滴加100ml丙酮中溶有4-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩尔)的溶液。滴加结束后，在-15℃反应4小时，然后恢复到室温。过滤析出的白色固体，在50℃进行真空干燥。
把固体物30g加到300ml的不锈钢高压釜中，使其分散在甲基溶纤剂250ml中，加入5％钯-碳2g。再用气球向其中导入氢气，在室温进行还原反应。大约2小时后，确认气球没有再缩小，则结束反应。反应结束后，过滤除去作为催化剂的钯化合物，使用旋转式蒸发器进行浓缩，制得二胺化合物(b)，将所得的固体直接用于反应。
Figure C0315254500281
合成例3  含羟基二胺(c)的合成
使2-氨基-4-硝基苯酚15.4g(0.1摩尔)溶解于丙酮50ml、环氧丙烷30g(0.34摩尔)中，冷却到-15℃，再向其中慢慢滴加使间苯二甲酰氯11.2g(0.055摩尔)溶解于丙酮60ml中的溶液。滴加结束后，在-15℃反应4小时。然后，恢复到室温，过滤收集生成的沉淀。
使该沉淀溶解于GBL 200ml中，加入5％钯-碳3g，激烈搅拌。把充有氢气的气球装在上面，在室温下继续搅拌，直到氢气球变成不再缩小的状态。在安装氢气球的状态下再搅拌2小时。搅拌结束后，过滤除去钯化合物。用旋转式蒸发器将溶液浓缩到一半的量。再向其中加入乙醇，进行再结晶，获得目的化合物的结晶。
合成例4  含羟基二胺(d)的合成
使2-氨基-4-硝基苯酚15.4g(0.1摩尔)溶解于丙酮100ml、环氧丙烷17.4g(0.3摩尔)中，冷却到-15℃，再向其中慢慢滴加使4-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩尔)溶解于丙酮100ml的溶液。滴加结束后，在-15℃反应4小时。然后恢复到室温，过滤收集生成的沉淀。此后，与合成例2同样地获得目的化合物的结晶。
Figure C0315254500291
合成例5  重氮醌化合物(e)的合成
在干燥氮气流下，使双酚E 10.7g(0.05摩尔)和5-重氮萘醌磺酰氯26.86g(0.1摩尔)溶解于1，4-二噁烷450g中，达到室温。再向其中滴加与1，4-二噁烷50g混合的三乙胺10.12g，使体系内温度不超过35℃。滴加后在30℃搅拌2小时。过滤三乙胺盐，把滤液投入水中。然后过滤收集析出的沉淀。使用真空干燥机干燥该沉淀，制得重氮醌化合物(e)。
Figure C0315254500292
重氮醌化合物(e)
合成例6  重氮醌化合物(f)的合成
在干燥氮气流下，使TrisP-SA(商品名，本州化学工业公司制)14.6g(0.05摩尔)和4-重氮萘醌磺酰氯13.43g(0.05摩尔)、5-重氮萘醌磺酰氯17.46g(0.065摩尔)溶解于1，4-二噁烷450g中，达到室温。再使用与1，4-二噁烷50g混合的三乙胺11.64g，与合成例5同样地制得重氮醌化合物(f)。
Figure C0315254500301
重氮醌化合物(f)
合成例7  重氮醌化合物(g)的合成
在干燥氮气流下，使Tris OCR-PA(商品名，本州化学工业公司制)24.1g(0.05摩尔)和4-重氮萘醌磺酰氯13.43g(0.05摩尔)、5-重氮萘醌磺酰氯20.15g(0.075摩尔)溶解于1，4-二噁烷450g中，达到室温。然后，使用与1，4-二噁烷50g混合的三乙胺12.65g，与合成例5同样地制得重氮醌化合物(g)。
Figure C0315254500303
重氮醌化合物(g)
合成例8  重氮醌化合物(h)的合成
在干燥氮气流下，使TrisP-PA(商品名，本州化学工业公司制)21.22g(0.05摩尔)与5-重氮萘醌磺酰氯29.15g(0.125摩尔)溶解于1，4-二噁烷450g中，达到室温，然后使用与1，4-二噁烷50g混合的三乙胺12.65g，与合成例5同样地制得重氮醌化合物(h)。
重氮醌化合物(h)
同样地，把各实施例、比较例中使用的有酚性羟基的化合物及溶剂的结构示于下面。
Figure C0315254500314
Figure C0315254500315
                          羟基丙酮
Figure C0315254500319
Figure C03152545003112
Figure C03152545003113
实施例1
在干燥氮气流下，使4，4’-二氨基二苯砜6.02g(0.025摩尔)，1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g中。再将含有羟基的酸酐(a)21.43g(0.03摩尔)与NMP 14g一起加入其中，在20℃反应1小时，再在50℃反应4小时。然后用10分钟滴加使用NMP 5g稀释N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛7.14g(0.06摩尔)的溶液。滴加后，在50℃搅拌3小时。反应结束后，把溶液投入2L的水中，过滤收集聚合物固体的沉淀。使用80℃的真空干燥机把聚合物固体干燥20小时。
称量制得的聚合物固体10g，使其溶解于双丙酮醇(DAA)15g，GBL15g中，在制得的聚合物溶液中，加入重氮醌化合物(e)2g，有酚性羟基的化合物Bis-Z(商品名，本州化学工业公司制)1g，制得感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆A。使用制得的清漆如前所述，在硅片上制作感光性聚酰亚胺前体膜，目视检查涂布不均匀性，测定膜厚，检查异物，进行5％重量减少温度的测定。
实施例2
在干燥氮气流下，使含有羟基的二胺(b)15.11g(0.020摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g中，再将含有羟基的酸酐(a)17.86g(0.025摩尔)与吡啶30g一起加入溶液中，在60℃反应6小时。反应结束后将溶液投入2L水中，过滤收集聚合物固体的沉淀。使用80℃的真空干燥机将聚合物固体干燥20小时。
使制得的聚合物固体10g和重氮萘醌化合物(f)2g，有酚性羟基的化合物BisP-RS(商品名，本州化学工业公司制)2g，乙烯基三甲氧基硅烷1g溶解于DAA 60g中，制得感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆B。使用制得的清漆如前所述在硅片上制作感光性聚酰亚胺前体膜，目视检查涂布不均匀性，测定膜厚，检查异物，进行5％重量减少温度的测定。
实施例3
在干燥氮气流下，使含有羟基的三胺化合物(c)17.02g(0.045摩尔)，1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)溶解于NMP 50g中。再将3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸酐7.75g(0.025摩尔)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐4.41g(0.015摩尔)与NMP 21g一起加入溶液中，在20℃反应1小时，然后在50℃反应2小时。再向其中加入马来酸酐0.98g(0.01摩尔)。在50℃搅拌2小时后，用10分钟滴加N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛14.7g(0.1摩尔)用NMP 5g稀释的溶液。滴加后，在50℃搅拌3小时。反应结束后把溶液投入2L水中，过滤收集聚合物固体的沉淀。使用80℃的真空干燥机将聚合物固体干燥20小时。
使制得的聚合物固体10g和重氮醌化合物(g)1.6g，有酚性羟基的化合物TrisP-PA(商品名，本州化学工业公司制)0.8g溶解于羟基丙酮9.2g、NMP13.8g中，制得感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆C。使用制得的清漆如前所述在硅片上制作感光性聚酰亚胺前体膜，目视检查涂布不均匀性，测定膜厚，检查异物，进行5％重量减少温度的测定。
实施例4
在干燥氮气流下，使含有羟基的二胺化合物(d)6.08g(0.025摩尔)和4，4’-二氨基二苯醚4.51g(0.0225摩尔)及1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷0.62g(0.0025摩尔)溶解于NMP 70g中。把含有羟基酸酐(a)22.63g(0.035摩尔)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐4.41g(0.015摩尔)在室温下与NMP 25g一起加入溶液中，原样地在室温下搅拌1小时，然后在50℃搅拌2小时。接着，加入缩水甘油基甲醚17.6g(0.2摩尔)用NMP 10g稀释的溶液，在70℃搅拌6小时。反应结束后，把溶液投入2L水中，过滤收集聚合物固体的沉淀。使用80℃的真空干燥机将聚合物固体干燥20小时。
使制得的聚合物固体10g和重氮醌化合物(h)2.5g，有酚性羟基的化合物BIR-PC(商品名，旭有机材工业公司制)2g溶解于3-羟基-3-甲基-2-丁酮(HMB)13g，GBL 30.5g中，制得感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆D。使用制得的清漆如前所述在硅片上制作感光性聚酰亚胺前体膜。目视检查涂布不均匀性，测定膜厚，检查异物，进行5％重量减少温度的测定。
实施例5
在干燥氮气流下，使BAHF18.3g(0.05摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g、缩水甘油基甲醚26.4g(0.3摩尔)中，把溶液的温度冷却到-15℃，再向其中滴加二苯醚二羧酸二酰氯14.7g(0.050摩尔)溶解于GBL 25g的溶液，使内部的温度不超过0℃。滴加结束后，在-15℃继续搅拌6小时。反应结束后，把溶液投入3L水中，收集白色的沉淀，过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，使用80℃的真空干燥机干燥20小时。
使制得的聚合物固体10g和重氮萘醌化合物(f)2g，Bis-Z(商品名，本州化学工业公司制)1g溶解于DAA 30g、GBL 12g中，制得感光性聚苯并噁唑前体组合物的清漆E。使用制得的清漆如前所述，在硅片上制作感光性聚苯并噁唑前体膜。目视检查涂布不均匀性，测定膜厚，检查异物，进行5％重量减少温度的测定。
实施例6
在备有搅拌机、温度计的0.5立升烧瓶中，加入3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐24.82g、仲丁醇11.86g、三乙胺0.40g、NMP 110.03g，在60℃搅拌24小时使之反应，制得3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二仲丁酯。接着把烧瓶冷却到5℃后，滴加亚硫酰氯18.08g，反应1小时，制得3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二仲丁酯二酰氯的溶液。
然后，在备有搅拌机、温度计、迪姆罗(Dimroth)冷凝管的0.5立升烧瓶中，加入NMP 47.97g，添加4，4’-二氨基二苯醚4.33g、3，5-二氨基苯甲酸7.67g，搅拌溶解后，添加吡啶24.05g，边将温度保持在0-5℃，边用1小时滴加3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二仲丁酯二酰氯的溶液后，继续搅拌1小时。把溶液投入4升的水中，回收析出物，洗涤后，减压干燥制得聚酰胺酸酯的聚合物。
使制得的聚合物固体10g和重氮萘醌化合物(f)2g、Bis-Z 1g溶解于DAA 18g、GBL 12g中，制得感光性聚苯并噁唑前体组合物的清漆F。使用制得的清漆如前所述，在硅片上制作感光性聚苯并噁唑前体膜，目视检查涂布不均匀性，测定膜厚，检查异物，进行5％重量减少温度的测定。
实施例7
干燥氮气流下，在2升的四口烧瓶中加入均苯四甲酸二酐52.3g(0.24摩尔)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐51.5g(0.16摩尔)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯62.4g(0.48摩尔)、乙醇14.7g(0.32摩尔)、GBL320g，在冰冷却下边搅拌边加入吡啶64.2g。放热结束后，放置冷却到室温，放置16小时后，在冰冷却下边搅拌边用40分钟加入二环己基碳二亚胺166g溶解于GBL 120g的溶液，接着在冰冷却下边搅拌边用60分钟加入4，4’-二氨基二苯醚74.5g(0.372摩尔)悬浮在GBL 150g中的悬浮液。在室温下搅拌2小时后，加入乙醇30g，搅拌1小时，加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)250g和四氢呋喃400g后，过滤除去沉淀，把所得反应液加到15升的乙醇中，过滤分出生成的沉淀后，真空干燥制得聚合物粉末。将粉末溶解于DAA 15g、NMP 15g中制得的聚酰亚胺前体组合物作为清漆G，使用制得的清漆如前所述，在硅片上制作感光性聚酰亚胺前体膜，目视检查涂布不均匀性，测定膜厚，检查异物，进行5％重量减少温度的测定。
实施例8
除了实施例1的清漆A中使用的溶剂为3-羟基环戊酮(HCP)10g、DMAc 20g以外，其他与实施例1同样地制得感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆H。使用制得的清漆如前所述，在硅片上制作感光性聚酰亚胺前体膜，目视检查涂布不均匀性，测定膜厚，检查异物，进行5％重量减少温度的测定。
实施例9
除了实施例3的清漆c中使用的溶剂为3-羟基环己酮(HCH)15g、GBL 15g以外，其他与实施例3同样地制得感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆I。使用制得的清漆如前所述，在硅片上制作感光性聚酰亚胺前体膜，目视检查涂布不均匀性，测定膜厚，检查异物，进行5％重量减少温度的测定。
实施例10
在干燥氮气流下，使含有羟基的二胺(b)13.60g(0.018摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷0.50g(0.002摩尔)溶解于NMP 50g中，再将含有羟基的酸酐(a)17.86g(0.025摩尔)与吡啶30g一起加入溶液中，在60℃反应2小时。然后，加入封端剂4-乙炔基苯胺0.59g(0.005摩尔)。再在60℃反应2小时。反应结束后，把溶液投入2L水中，过滤收集聚合物固体的沉淀。使用80℃的真空干燥机将聚合物固体干燥20小时。
使制得的聚合物固体10g和重氮萘醌化合物(f)2g、有酚性羟基的化合物BisP-RS 2g、乙烯基三甲氧基硅烷1g溶解于羟基丙酮5g、DAA 10g、GBL 15g中，制得感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆J。使用制得的清漆如前所述，在硅片上制作感光性聚酰亚胺前体膜，目视检查涂布不均匀性，测定膜厚，检查异物，进行5％重量减少温度的测定。
实施例11
除了实施例10的封端剂4-乙炔基苯胺0.59g改为3-氨基苯酚0.54g(0.005摩尔)、清漆J的溶剂改为HMB 10g、乳酸乙酯(EL)5g、NMP 15g以外，其他与实施例10同样地制得感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆K。
使用制得的清漆如前所述，在硅片上制作感光性聚酰亚胺前体膜，目视检查涂布不均匀性，测定膜厚，进行异物检查，再如前所述进行5％重量减少温度的测定。
比较例1
除了实施例1的清漆A中使用的溶剂改为NMP30g以外，其他与实施例1同样地制得感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆L。使用制得的清漆如前所述，在硅片上制作感光性聚酰亚胺前体膜，目视检查涂布不均匀性，测定膜厚，检查异物，进行5％重量减少温度的测定。
比较例2
除了实施例2的清漆B中使用的溶剂改为GBL 60g以外，其他与实施例2同样地制得感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆M。使用制得的清漆如前所述，在硅片上制作感光性聚酰亚胺前体膜，目视检查涂布不均匀性，测定膜厚，检查异物，进行5％重量减少温度的测定。
比较例3
除了实施例3的清漆C中使用的溶剂为DMAc 2.3g、丙二醇单甲醚20.7g以外，其他与实施例3同样地制得感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆N。使用制得的清漆如前所述，在硅片上制作感光性聚酰亚胺前体膜，目视检查涂布不均匀性，测定膜厚，检查异物，进行5％重量减少温度的测定。
比较例4
除了实施例4的清漆D中使用的溶剂为EL 30g以外，其他与实施例4同样地制得感光性聚酰亚胺前体组合物的清漆0。使用制得的清漆如前所述，在硅片上制作感光性聚酰亚胺前体膜，目视检查涂布不均匀性，测定膜厚，检查异物，进行5％重量减少温度的测定。
比较例5
使间、对甲酚线型酚醛树脂(进料的间甲酚/对甲酚＝55/45重量比，聚苯乙烯换算分子量＝10000)90g、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮的重氮萘醌酯(东洋合成工业公司制；品名4NT-350)18g、表面活性剂(住友3M公司制；品名FC-431)0.1g溶解于DAA 270g中，制得正型感光性抗蚀剂P。使用制得的抗蚀剂如前所述，在硅片上制作感光性抗蚀剂膜，目视检查涂布不均匀性，测定膜厚，进行异物检查。再次预烘后，膜厚为约3μm，除了省去固化外，其他如前所述进行5％重量减少温度的测定。
                                                                  表1
清漆 溶剂(wt％)   涂膜外观   异物(个/cm2) 膜厚(μm) 量程(μm)  5％重量减少温度(℃)
  实施例1   A   DAA(50wt％)   GBL(50wt％)   ○   0.16   7.1   0.07  522
  实施例2   B   DAA(100wt％)   ○   0.42   7.0   0.19  510
实施例3 C   羟基丙酮(30wt％) NMP(60wt％) ○ 0.00 7.2 0.07 515
  实施例4   D   HMB(30wt％)   GBL(70wt％)   ○   0.05   6.8   0.10  506
  实施例5   E   DAA(71wt％)   GBL(29wt％)   ○   0.14   7.0   0.13  442
  实施例6   F   DAA(60wt％)   GBL(40wt％)   ○   0.20   7.0   0.10  497
  实施例7   G   DAA(50wt％)   NMP(50wt％)   ○   0.18   7.0   0.20  513
  实施例8   H   HCP(33wt％)   DMAc(67wt％)   ○   0.25   7.1   0.15  520
  实施例9   I   HCH(50wt％)   GBL(50wt％)   ○   0.22   7.2   0.23  504
实施例10 J   羟基丙酮(17wt％) DAA(33wt％) GBL(50wt％) ○ 0.14 6.8 0.18 512
  实施例11   K   HMB(33wt％)   EL(17wt％)   NMP(50wt％)   ○   0.10   7.0   0.15  498
  比较例1   L   NMP(100wt％)   ○   0.06   6.9   0.48  517
  比较例2   M   GBL(100wt％)   ○   0.24   7.3   0.63  514
  比较例3   N   DMAc(10wt％)   PGME(90wt％)   条纹   3.98   不能测定   不能测定  510
  比较例4   O   EL(100wt％)   条纹   5.20   不能测定   不能测定  500
  比较例5   P   DAA(100wt％)   ○   0.05   2.0   0.03  320
根据本发明，可使用碱性水溶液显像，得到没有异物析出或没有涂布不均、涂布均匀性良好的感光性树脂前体组合物。

Claims (9)

1.感光性树脂前体组合物，其特征在于含有(a)耐热性树脂前体聚合物，(b)辐射敏感性化合物，(c)用通式(1)表示的溶剂，
Figure C031525450002C1
式中R1表示C1-C3的烷基，R2、R3、R4、R5分别单独表示氢或C1-C3的烷基，1表示0-3的整数，
其中，耐热性树脂前体聚合物是通式(3)所示结构单元为主成分的聚合物，
式中，R11、R12表示有2个以上碳原子的2价-8价的有机基，R13、R14表示氢、或C1-C20的有机基的任一种，n表示10-100000的范围，m、f表示0-2的整数，p、q表示0-4的整数，p+q＞0，
或者，耐热性树脂前体聚合物是通式(4)所示结构单元为主成分的聚合物，
Figure C031525450002C3
式中，R15表示有至少2个碳原子的2价-8价的有机基，R16表示有至少2个碳原子的2价-6价的有机基，R17表示具有利用化学射线可二聚化或可聚合的碳碳不饱和双键的C1-C30的有机基，h是10-100000的范围。
2.权利要求1所述的感光性树脂前体组合物，其特征在于(c)溶剂用通式(2)表示，
式中，R6-R10分别单独表示氢或C1-C3的烷基，j、k表示0-3的整数，j+k≥2。
3.权利要求1-2的任一项所述的感光性树脂前体组合物，其特征在于(b)辐射敏感性化合物是重氮醌化合物。
4.权利要求1所述的感光性树脂前体组合物，其特征在于通式(3)的R11(COOR13)m(OH)p用通式(5)表示，
R18、R20表示C2-C20的2价-4价的有机基，R19表示C3-C20的有羟基的3价-6价的有机基，R21、R22表示氢、和/或C1-C20的有机基，o、s表示0-2的整数，r表示1-4的整数。
5.权利要求1所述的感光性树脂前体组合物，其特征在于通式(3)的R12(COOR14)f(OH)q用通式(6)表示，
R23、R25表示C2-C20的具有羟基的3价～4价的有机基，R24表示C2-C30的2价有机基，t、u表示1或2的整数。
6.权利要求1所述的感光性树脂前体组合物，其特征在于通式(3)的R12(COOR14)f(OH)q用通式(7)表示，
Figure C031525450004C1
R26、R28表示C2-C20的2价有机基，R27表示C3-C20的具有羟基的3价-6价的有机基，v表示1-4的整数。
7.权利要求1所述的感光性树脂前体组合物，其特征在于通式(3)的R12(COOR14)f(OH)q用通式(8)表示，
Figure C031525450004C2
R29表示C2-C20的2价的有机基，R30表示C3-C20的具有羟基的3价-6价的有机基，w表示1-4的整数。
8.权利要求1所述的感光性树脂前体组合物，其特征在于通式(3)的m、f、p是0。
9.权利要求1所述的感光性树脂前体组合物，其特征在于通式(3)的m是2，f是1或2。
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