CN1930522A - 正型感光性树脂组合物、使用该组合物的浮雕图形以及固体成象元件 - Google Patents

正型感光性树脂组合物、使用该组合物的浮雕图形以及固体成象元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供在曝光前几乎不溶于碱显影液，如果曝光则容易溶解于碱显影液，并可以分辨微细图形，可用于光学元件并可以以高透明性和高折射率制成透镜形状的组合物。使用相对于(a)具有碱可溶性基团的聚合物100重量份，含有(b)吸收曝光波长的光，但是不因这种光而发生褪色的化合物1～30重量份；(c)醌二叠氮化合物1～50重量份；(d)选自铝化合物、硅化合物、锡化合物、钛化合物、锆化合物的至少一种并且粒子直径在1nm～30nm的无机粒子5～500重量份的正型感光性树脂组合物。

Description

正型感光性树脂组合物、使用该组合物的浮雕图形 以及固体成象元件
技术领域
本发明涉及适合用于要求高透明性、高折射率和圆形形状的光学元件用光波导和透镜等、经紫外线曝光的部分溶解于碱水溶液的正型感光性树脂组合物。
背景技术
作为曝光部分通过碱显影溶解的正型感光性树脂组合物，已经开发了正型抗蚀剂组合物、正型感光性聚酰亚胺前体组合物和正型感光性聚苯并唑前体组合物等(例如参照专利文献1)。它们作为半导体用的硅氧化膜干蚀刻工序中的掩模用，以及通过加热或适当催化剂形成耐热性树脂，用于半导体用的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件用的绝缘层等方面(例如参照专利文献2)。当将其用于光学元件用的透镜等中时，这些树脂组合物在折射率方面存在问题，为了解决这些问题，开发了在透明性高的聚酰亚胺中导入高折射率粒子的材料(例如参照专利文献3)。
专利文献1：特开2002-241611号公报；
专利文献2：特开2002-221794号公报；
专利文献3：特开2003-75997号公报。
发明公开
但是这些材料，当应用于作为光学元件的电荷耦合元件的透镜等中时，从最近技术趋势的高象素化和微细化观点考虑，目前材料的折射率不能说是充分的，尚存在问题。另外，现在是使用组合物形成图形后，通过进行热熔融，制作透镜形状，但是当为了提高折射率，使用较多导入高折射率粒子的方法时，由于粒子的效果，进行热处理时，流动性受到阻碍，很难达到同时制作高折射率和良好形状的透镜。
本发明以提供组合物为目的，该组合物在曝光前几乎不溶解于碱显影液，如果曝光，则容易溶解于碱显影液，可以分辨微细图形，可以制作能用于光学元件的高透明性、高折射率，并且形状良好的透镜。
也就是本发明是以相对于(a)具有碱可溶性基团的聚合物100重量份，含有(b)吸收曝光波长的光，但是不因这种光而发生褪色的化合物1～30重量份；(c)醌二叠氮化合物1～50重量份；(d)选自铝化合物、硅化合物、锡化合物、钛化合物、锆化合物的至少一种并且粒子直径为从1nm至30nm的无机粒子5～500重量份为特征的正型感光性树脂组合物。如果用另一种表达方式，则是以相对于(a)具有碱可溶性基团的聚合物100重量份，含有(b)吸收紫外光，但是不因这种光而发生褪色的化合物1～30重量份；(c)醌二叠氮化合物1～50重量份；(d)选自铝化合物、硅化合物、锡化合物、钛化合物、锆化合物的至少一种并且粒子直径为从1nm至30nm的无机粒子5～500重量份为特征的正型感光性树脂组合物。
另外，本发明耐热性树脂的浮雕图形是以下特征的浮雕图形：是从1μm至10μm网点尺寸，并且以0.1μm～1.0μm间距排列成格子状的耐热性树脂浮雕图形，各网点在400nm下的光透过率是每1μm为80％或80％以上，并且各网点的锥角为55度或55度以下。
另外还提出了各种优选方案。
发明的效果
如果按照本发明，可以得到能够用碱水溶液显影，并且透明性高、折射率高的正型感光性树脂组合物。另外，还可以得到可以作为电荷耦合元件等固体成象元件的透镜使用的折射率高，并具有良好透镜形状的浮雕图形。
附图的简单说明
[图1]是用本发明感光性树脂组合物形成的透镜形状形成过程的说明图。左图表示曝光·显影后的图形断面形状，右图表示对该图形进行热处理后的图形断面形状(透镜形状)。
符号说明
1、3锥角
2基板
实施本发明的最佳方案
本发明中的(a)成分，必需对作为显影液使用的碱水溶液具有可溶性，只要是到目前为止一直使用的一般碱可溶性聚合物均可。作为碱可溶性聚合物，是选自线型酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、具有酚性羟基或羧基的自由基聚合性聚合物、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚苯并唑前体的聚合物。前述这些聚合物，优选分子中具有碱可溶性基团。
作为上述碱可溶性基团可以列举：羧基、酚性羟基、磺酸基、硫醇基等。
上述线型酚醛清漆树脂以及甲阶酚醛树脂，可以通过用福尔马林等醛类，通过已知方法，使单独的各种酚类或数种酚类的混合物进行缩聚获得。
作为构成线型酚醛清漆树脂和甲阶酚醛树脂的酚类可以列举：苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，3，4-三甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、2，4，5-三甲基苯酚、亚甲基双酚、亚甲基双对甲酚、间苯二酚、儿茶酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2，3-二氯苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、对丁氧基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二乙基苯酚、2，5-二乙基苯酚、对异丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等。它们可以单独使用，或作为数种的混合物使用。
另外作为醛类，除了福尔马林以外，还可以列举：低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛等，它们可以单独使用，或作为数种的混合物使用。
作为本发明的具有酚性羟基或羧基的自由基聚合性单体的均聚物和/或该自由基聚合性单体与其以外的其它自由基聚合性单体的共聚物，可以通过使用自由基聚合引发剂，用已知方法聚合获得。
作为具有酚性羟基或羧基的自由基聚合性单体，例如作为优选单体可以列举：邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯和对羟基苯乙烯，以及它们的烷基、烷氧基、卤、卤代烷基、硝基、氰基、酰胺、酯、羧基取代化合物；乙烯基氢醌、5-乙烯基邻苯三酚、6-乙烯基邻苯三酚、1-乙烯基间苯三酚等多羟基乙烯基酚类；邻乙烯基安息香酸、间乙烯基安息香酸和对乙烯基安息香酸以及它们的烷基、烷氧基、卤、硝基、氰基、酰胺、酯取代化合物；甲基丙烯酸和丙烯酸以及它们的α位的卤代烷基、烷氧基、卤、硝基、氰基取代化合物；马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、柠康酸、中康酸、衣康酸和1，4-环己烯二羧酸等二元不饱和羧酸以及它们的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、邻、间、对甲苯酰基半酯和半酰胺。其中，从形成图形时的感度、分辨率、显影后的残膜率、耐热变形性、耐溶剂性、与基底的附着性、溶液的保存稳定性等方面考虑，优选使用邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯和对羟基苯乙烯以及它们的烷基、烷氧基取代化合物。这些化合物，可以使用1种或同时使用2种或2种以上。
另外，作为上述其它自由基聚合性单体，例如可以使用苯乙烯和苯乙烯的α位、邻位、间位或对位的烷基、烷氧基、卤、卤代烷基、硝基、氰基、酰胺、酯取代化合物，丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等的二烯烃类，甲基丙烯酸或丙烯酸的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、异戊基己基、环己基、金刚烷基、烯丙基、炔丙基、苯基、萘基、蒽基、蒽醌基、胡椒基、水杨基、环己基、苄基、苯乙基、甲苯基、缩水甘油基、1，1，1-三氟乙基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、三苯基甲基、三环[5.2.1.02、6]癸-8-基(作为该技术领域的习惯用语为“二环戊基”)、枯基、3-(N，N-二甲基氨基)丙基、3-(N，N-二甲基氨基)乙基、呋喃基、糠基的各酯化物，甲基丙烯酸或丙烯酸的酰替苯胺、酰胺、或N，N-二甲基、N，N-二乙基、N，N-二丙基、N，N-二异丙基、蒽基酰胺、丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、N-苯基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-甲基丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺、N-丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺等。它们可以使用1种，也可以同时使用2种或2种以上。其中从形成图形时的感度、分辨率、显影后的残膜率、耐热变形性、耐溶剂性、与基底的附着性、溶液的保存稳定性等观点考虑，特别优选使用苯乙烯和苯乙烯的α位、邻位、间位、对位的烷基、烷氧基、卤、卤代烷基取代化合物；丁二烯、异戊二烯；甲基丙烯酸或丙烯酸的甲基、乙基、正丙基、N-丁基、缩水甘油基和三环[5.2.1.02、6]癸-8-基的各酯化物。当使用具有酚性羟基的自由基聚合性单体和其以外的其它自由基聚合性单体的共聚物作为碱可溶性树脂时，其它自由基聚合性单体相对于具有酚性羟基的自由基聚合性单体和其它自由基聚合性单体总量的优选共聚比率为30重量％或30重量％以下，特别优选5～20重量％。另外，当使用具有羧基的自由基聚合性单体和其以外的其它自由基聚合性单体的共聚物作为碱可溶性树脂时，其它自由基聚合性单体相对于具有羧基的自由基聚合性单体和其它自由基聚合性单体总量的优选共聚比率为90重量％或90重量％以下，特别优选10～80重量％。如果这些自由基聚合性单体相对于具有酚性羟基或羧基的自由基聚合性单体的比率超过前述比率，则有时碱显影将变得困难。
作为适合用于本发明的以通式(1)所示结构单元为主成分的聚合物，通过加热或适当的催化剂，能够形成具有酰亚胺环、唑环、其它环状结构的聚合物。这里，所谓主成分是指作为结构单元在50摩尔％或50摩尔％以上，优选70摩尔％或70摩尔％以上，更优选90摩尔％或90摩尔％以上的情况。通过形成环状结构，可以飞跃提高耐热性、耐溶剂性。也就是本发明中，所谓耐热性树脂，是指象这样通过加热或适当催化剂作用，形成环状结构的聚合物或形成环状结构后的聚合物。
[化学式1]
Figure A20058000793400091
式中，R1表示具有2个或2个以上碳原子的从2价至8价有机基团，R2表示具有2个或2个以上碳原子的从2价至6价有机基团，R3表示氢或碳原子数从1至20的有机基团。n表示从10至100000的范围，m表示从0至2的整数，p、q表示从0至4的整数。式中，p+q≥0。
上述通式(1)表示具有羟基的聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯，因此p+q＞0是优选方案，这一点是非常明确的。由于该羟基的存在，所以与不具有羟基的聚酰胺酸相比，对于碱水溶液的溶解性提高。特别是即使在羟基中，以对碱水溶液的溶解性观点考虑，优选酚性羟基。另外，通过使通式(1)中，也就是在以通式(1)所示结构单元为主成分的聚合物1个分子中，具有10重量％或10重量％以上的氟原子，在用碱水溶液进行显影时，由于在膜的界面显示适当的疏水性，界面的渗入等受到抑制。但是当氟原子含量超过20重量％时，对碱水溶液的溶解性降低，通过热处理形成环状结构的聚合物的耐有机溶剂性能降低，对发烟硝酸的溶解性降低，所以是不理想的。这样优选含有10重量％或10重量％以上，并且在20重量％或20重量％以下的氟原子。
上述通式(1)中的R1表示二酸酐的构成成分，优选该二酸酐是含有芳香族环，并且具有1个～4个羟基、具有2个或2个以上碳原子的2价～8价有机基团，更优选碳原子数为6～30的3价或4价有机基团。
[化学式2]
R4、R6表示碳原子数为选自2～20的2价～4价有机基团，R5表示碳原子数为选自3～20的具有羟基的3价～6价有机基团，R7、R8表示氢和/或碳原子数为1～20的有机基团。o、s表示从0至2的整数，r表示1～4的整数。
具体优选通式(2)所示的结构，这时R4、R6表示碳原子数为选自2～20的2价～4价有机基团，而从所得聚合物的耐热性观点考虑，优选含有芳香族环的，其中作为特别优选结构可以列举：如偏苯三酸、苯均三酸、萘三羧酸残基那样的结构。另外，R5优选碳原子数为选自3～20的具有羟基的3价至6价有机基团。还优选羟基位于与酰胺键相邻的位置。作为这样的例子可以列举：含有氟原子的双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、不含氟原子的双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、2，4-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯的氨基结合的。
另外，通式(2)的R7、R8可以是氢和/或碳原子数为1～20的有机基团。如果碳原子数超过20，则对碱显影液的溶解性降低。
通式(2)的o、s表示0～2的整数，r表示1～4的整数，如果r在5或5以上，则所得耐热性树脂膜的特性降低。
通式(2)所示的结构单元中，具体列举优选结构单元，可以列举以下所示的结构单元。但是本发明并不受这些结构单元的限定。
[化学式3]
Figure A20058000793400111
另外，在不损坏对碱的溶解性、感光性能、耐热性的范围内，也可以用不具有羟基的四羧酸、二羧酸进行改性。作为该例子可以列举：苯均四酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、二苯基醚四羧酸、二苯基砜四羧酸等芳香族四羧酸或使其2个羧基转换为甲基或乙基的二酯化合物；丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸等脂肪族四羧酸或使其2个羧基转换为甲基或乙基的二酯化合物；对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸；己二酸等脂肪族二羧酸等。这些羧酸，优选酸成分的50摩尔％或50摩尔％以下进行改性，进一步优选30摩尔％或30摩尔％以下。如果进行的改性多于50摩尔％，则有可能损坏对碱的溶解性和感光性。
上述通式(1)的R2，表示二胺残基。其中，作为R2的优选例子，从所得聚合物的耐热性考虑，优选具有芳香族，并且具有羟基的，作为具体例子，可以列举：具有氟原子的双(氨基-羟基-苯基)六氟丙烷、不含有氟原子的二氨基二羟基嘧啶、二氨基二羟基吡啶、羟基-二氨基-嘧啶、二氨基苯酚、二羟基联苯胺等的化合物或通式(3)、(4)、(5)所示结构的。
[化学式4]
Figure A20058000793400121
R9、R11表示碳原子数为选自2～20的具有羟基的3价～4价有机基团，R10表示碳原子数为选自2～30的2价有机基团。t、u表示1或2的整数。R12、R14表示碳原子数为2～20的2价有机基团，R13表示碳原子数为选自3～20的具有羟基的3价～6价有机基团。v表示1～4的整数。R15表示碳原子数为选自2～20的2价有机基团，R16表示碳原子数为选自3～20的具有羟基的3价～6价有机基团。w表示1～4的整数。
其中从所得聚合物的耐热性考虑，优选通式(3)内的R9、R11，通式(4)内的R13，通式(5)内的R16为具有芳香族环、羟基的有机基团。从所得聚合物的耐热性考虑，优选通式(3)内的R10，通式(4)内的R12、R14，通式(5)内的R15是具有芳香族环的有机基团。另外，通式(3)的t、u表示1或2的整数，通式(4)的v、通式(5)中的w表示1～4的整数。
在通式(3)所示的结构单元中，如果具体举例优选结构单元，则可以列举如下所示结构的单元。
[化学式5]
在通式(4)所示的结构单元中，如果具体举例优选结构单元，则可以列举如下所示结构的单元。
[化学式6]
在通式(5)所示的结构单元中，如果具体举例优选结构单元，则可以列举如下所示结构的单元。
[化学式7]
Figure A20058000793400141
通式(3)所示的结构中，R9、R11表示碳原子数为选自2～20的具有羟基的3价～4价有机基团。从所得聚合物耐热性观点考虑，优选具有芳香族环的基团。具体表示羟基苯基、二羟基苯基、羟基萘基、二羟基萘基、羟基联苯基、二羟基联苯基、双(羟基苯基)六氟丙烷基、双(羟基苯基)丙烷基、双(羟基苯基)砜基、羟基二苯基醚基、二羟基二苯基醚基等。还可以使用羟基环己基、二羟基环己基等脂肪族基团。R10表示碳原子数为2～30的2价有机基团，从所得聚合物的耐热性角度考虑，优选具有芳香族的2价基团，作为这种基团的具体例子，可以列举：苯基、联苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基砜基等。除此之外，还可以使用脂肪族的环己基等。
通式(4)所示的结构中，R12、R14表示碳原子数为2～20的2价有机基团。从所得聚合物的耐热性考虑，可以是具有芳香族环的2价基团，作为这类基团的例子，可以列举：苯基、联苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基砜基等。除此之外，还可以使用脂肪族的环己基等。R13表示碳原子数为选自3～20的具有羟基的3价～6价有机基团，从所得聚合物的耐热性观点考虑，优选具有芳香族环的基团。具体表示羟基苯基、二羟基苯基、羟基萘基、二羟基萘基、羟基联苯基、二羟基联苯基、双(羟基苯基)六氟丙烷基、双(羟基苯基)丙烷基、双(羟基苯基)砜基、羟基二苯基醚基、二羟基二苯基醚基等。另外，还可以使用羟基环己基、二羟基环己基等脂肪族基团。
通式(5)所示的结构中，R15表示碳原子数为选自2～20的2价有机基团。从所得聚合物的耐热性考虑，可以是具有芳香族环的2价基团，作为这类基团的例子，可以列举：苯基、联苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基砜基等，除此之外，还可以使用脂肪族的环己基等。R16表示碳原子数为选自3～20的具有羟基的3价～6价有机基团，从所得聚合物的耐热性观点考虑，优选具有芳香族环的基团。具体表示羟基苯基、二羟基苯基、羟基萘基、二羟基萘基、羟基联苯基、二羟基联苯基、双(羟基苯基)六氟丙烷基、双(羟基苯基)丙烷基、双(羟基苯基)砜基、羟基二苯基醚基、二羟基二苯基醚基等。另外，还可以使用羟基环己基、二羟基环己基等脂肪族基团。
另外，还可以使用1～40摩尔％范围的其它二胺成分进行改性。作为它们的例子，可以列举：苯二胺、二氨基二苯基醚、氨基苯氧基苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、双(三氟甲基)联苯胺、双(氨基苯氧基苯基)丙烷、双(氨基苯氧基苯基)砜或在它们的芳香族环上用烷基或卤原子取代的化合物等。作为这类例子，可以列举：苯二胺、二氨基二苯基醚、氨基苯氧基苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、双(三氟甲基)联苯胺、双(氨基苯氧基苯基)丙烷、双(氨基苯氧基苯基)砜或在它们的芳香族环上用烷基或卤原子取代的化合物等、脂肪族的环己基二胺、亚甲基双环己基胺等。如果在多于40摩尔％范围共聚这些二胺成分，则所得聚合物的耐热性降低。
通式(1)的R3表示氢或碳原子数为1～20的有机基团。从所得正型感光性树脂组合物溶液的稳定性考虑，R3优选为有机基团；然而从对碱水溶液的溶解性角度考虑，优选氢。本发明中可以混合存在氢原子和烷基。通过控制该R3的氢和有机基团的量，改变对碱水溶液的溶解速度，所以通过该调整，可以得到具有适当溶解速度的正型感光性树脂组合物。优选范围是R3的10％～90％是氢原子。如果R3的碳原子数超过20，则不能溶解于碱水溶液。鉴于以上原因，优选R3含有1个或1个以上的碳原子数为1～16的烃基，其它为氢原子。
另外，通式(1)的m表示羧基的个数，表示0～2的整数。通式(1)的n表示本发明的聚合物结构单元的重复数，优选10～100000范围。
作为类似聚酰胺酸的耐热性高分子前体，可以使用聚羟基酰胺替代聚酰胺酸。作为这样的聚羟基酰胺的制造方法，可以通过使双氨基苯酚化合物和二羧酸进行缩合反应而得到。具体有使如双环己基碳化二亚胺(DCC)的脱水缩合剂和酸反应，向其中添加双氨基苯酚化合物的方法，或在添加吡啶等叔胺的双氨基苯酚化合物溶液中滴加二羧酸二酰氯溶液等。
使用聚羟基酰胺时，通过在聚羟基酰胺的溶液中添加如萘醌二叠氮磺酸酯的感光剂，可以得到能够用碱水溶液除去经紫外线曝光部分的正型感光性树脂组合物。
为了提高与基板的粘结性，在不降低耐热性的范围内，还可以在通式(1)的R1、R2中导入具有硅氧烷结构的脂肪族基团，具体可以共聚具有该硅氧烷结构的成分而导入。具体作为二胺成分，可以列举共聚了1～10摩尔％双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基-苯基)八甲基五硅氧烷等的。
本发明通式(1)所示的聚合物，可以是只由该结构单元构成的，也可以是与其它结构单元的共聚物或共混物。这时优选含90摩尔％或90摩尔％以上的通式(1)所示结构单元。用于共聚或共混的结构单元的种类和量，优选在不损坏经过最终加热处理得到的聚酰亚胺系聚合物的耐热性范围内进行选择。
本发明的通式(1)所示的聚合物，可以通过下述方法合成，例如在低温中，使四羧二酸酐和二胺化合物反应的方法；通过四羧二酸酐和醇得到二酯、然后在胺和缩合剂存在下反应的方法；通过使四羧二酸酐和醇得到二酯、然后使残存的二羧酸形成酰氯，再与胺反应的方法等。
本发明中使用的(b)化合物是含有粒子、并且热处理时流动性降低的该组合物中，为实现不依赖于热处理时的流动性而得到良好透镜形状的重要成分。在热处理时的流动性降低的状态下，很难利用表面张力而制成透镜形状。所以通过导入本发明的(b)化合物，则如图1所示，暂时形成曝光显影后图形形状的锥角1成为65°以下的图形，然后通过在从130℃至400℃，优选从170℃至400℃的热处理，使组合物热熔融，可以形成耐热性树脂被膜图形形状的锥角3成为55°以下的透镜形状。
为了形成如图1所示的图形，可以通过使用(b)化合物，即吸收曝光波长的光，但在在该光的作用下不会褪色的化合物而实现。作为曝光波长，通常优选使用紫外线区域。也就是，作为化合物(b)，优选是在紫外线区域具有吸收的化合物。(b)化合物，由于是吸收经曝光机照射的曝光波长的化合物，所以对该感光性树脂组合物进行曝光形成图形时，在曝光波长处产生大的吸收，并且不会因该波长而褪色，所以可以起到作为曝光波长吸收剂的作用，所以在膜的上部和底部，经曝光而感光的感光剂的比率大不相同，也就是显影速度在膜的上部和下部不同，所以可以容易形成上述的锥状图形。
优选本发明的(b)化合物一般是吸收将成为曝光波长的、选自i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)的1种或1种以上的光，并且不会因该波长而引起分解和褪色的化合物。也就是优选容易得到光源，并且在这些光线下具有吸收的化合物。当然，并不意味在其以外的波长区域就完全没有吸收。
另外，本发明的(b)化合物，还优选使用在从130℃至400℃，优选从170℃至400℃的热处理中，在波长从400nm至700nm区域，来自化合物的吸收不增加的化合物。本发明的主要用途是光学元件，所以在从130℃至400℃，优选从170℃至400℃的热处理后，在400nm～700nm的透明性也是非常重要的。因此优选在热处理时，即使该化合物挥发、飞散或分解，在400nm～700nm来自化合物的吸收也不会增加的化合物。当使用在400nm～700nm的吸收增加的化合物时，热处理后的被膜中有时会发生着色等现象，对于作为光学材料使用是不理想的。
作为本发明中(b)化合物的添加量，相对于聚合物100重量份，优选为从1重量份至30重量份，特别优选从2重量份至25重量份。也就是作为下限在1重量份或1重量份以上，优选2重量份或2重量份以上；作为上限在30重量份或30重量份以下，优选25重量份。如果低于1重量份，则显影后的图形形状中，锥角有时超过65°；另外，当超过30重量份时，在加工图形时，感度极度下降，有时在实用上会产生问题。
作为显影后的图形形状，为了得到锥角1在65°以下的图形，本发明的正型感光性树脂组合物，在波长365nm～436nm，具有代表性的是在波长365nm，优选在曝光波长下，涂布·干燥后的感光性树脂组合物膜每1.2μm厚度的透过率是非常重要的。为了满足这一条件，虽然因(b)化合物的种类不同而异，但优选必需达到20～70％，特别优选达到30～70％。如果该透过率低于20％，则加工图形时，感度极度下降，使用中有时会发生问题。另一方面，如果超过70％，则有时图形形状的锥角超过65°，例如作为在130℃～400℃，优选从170℃至400℃范围热处理后的形状，有时不能形成透镜形状。为了达到该透过率，作为化合物(b)的量，使其达到上述范围是相当重要的。
作为满足这些特性的(b)化合物，例如可以列举：香豆素衍生物、苯并三唑衍生物、羟基二苯甲酮衍生物等。作为香豆素衍生物，可以列举クマリン、クマリン-4(以上为商品名，シグマアルドリツチジヤパン(株)制)、4-羟基香豆素、7-羟基香豆素(以上东京化成工业(株)制)；作为苯并三唑衍生物，可以列举スミソ-ブ200、スミソ-ブ250、スミソ-ブ320、スミソ-ブ340、スミソ-ブ350(以上为商品名，住友化学工业(株)制)；作为羟基二苯甲酮衍生物，可以列举スミソ-ブ130、スミソ-ブ140(以上为商品名，住友化学工业(株)制)；ジスライザ-M、ジスライザ-O(商品名，三协化成(株)制)、シ-ソ-ブ103(シプ口化成(株)制)等。这些化合物中，选择(b)化合物在130℃～400℃，优选170℃～400℃的热处理中飞散的化合物，或者是选择不飞散时分解，在400nm～700nm的吸收与热处理前相比不增加的化合物是理想的。为了使(b)化合物飞散，优选使用该化合物的分子量在100～350范围。
作为这些优选(b)化合物，优选クマリン、クマリン-4、4-羟基香豆素、7-羟基香豆素、スミソ-ブ130、スミソ-ブ200、ジスライザ-M、ジスライザ-O等。以下表示优选化合物的结构式。
[化学式8]
Figure A20058000793400191
作为本发明中所用的(c)醌二叠氮化合物，优选在具有酚性羟基的化合物中通过酯结合萘醌二叠氮的磺酸的化合物。作为这里所用的具有酚性羟基的化合物，例如可以列举：Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(四P-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)，BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)，4，4’-磺酰基联苯酚(和光纯药(株)公司制)，BPFL(商品名，JFEケミカル(株)制)。
它们之中，作为优选的具有酚性羟基的化合物，例如可以列举：Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。其中，作为特别优选的具有酚性羟基的化合物，例如是Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F、4，4’-磺酰基联苯酚、BPFL。作为优选例，可以列举在这些具有酚性羟基的化合物中通过酯键导入4-萘醌二叠氮磺酸或5-萘醌二叠氮磺酸的化合物。还可以使用除这些化合物以外的化合物。作为该(c)醌二叠氮化合物的含量，相对于前述具有碱可溶性基团的聚合物100重量份为1～50重量份。
另外，本发明中所用的萘醌二叠氮化合物的分子量，如果大于1000，则在其后面的热处理中萘醌二叠氮化合物不能充分热分解，因此有产生所得膜的耐热性降低，机械特性降低、或粘结性降低等问题的可能性。如果从这一观点考虑，优选萘醌二叠氮化合物的分子量是从300至1000。进一步优选从350至800。作为这种萘醌二叠氮化合物的添加量，相对于前述具有碱可溶性基团的聚合物100重量份，优选从1至50重量份。
另外，为了达到降低显影时未曝光部分溶解速度的目的，还可以添加如上所示的具有酚性羟基的化合物。
作为优选的具有酚性羟基的化合物，例如可以列举：Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。其中，作为特别优选的具有酚性羟基的化合物，例如可以列举：Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F、4，4’-磺酰基联苯酚、BPFL，还可以使用除此之外的具有酚性羟基的化合物。
作为该含有酚性羟基的化合物的添加量，相对于前述具有碱可溶性基团的聚合物100重量份优选超过0重量份，并低于100重量份；特别优选超过0重量份，并低于30重量份。如果添加量相对于聚合物100重量份超过0重量份，并低于100重量份时，通过具有酚性羟基的化合物作用，感光性树脂组合物对碱的溶解性提高，可以提高显影时曝光部分的溶解性。另一方面，添加量相对于前述聚合物100重量份在100重量份或100重量份以上时，由于感光性树脂组合物对碱的溶解性太好，有时也很难加工图形。
本发明中使用的(d)成分无机粒子，是选自铝化合物、硅化合物、锡化合物、钛化合物、锆化合物的至少一种的粒子直径从1nm至30nm的无机粒子。具体可以列举：铝络合物、氧化铝粒子、氧化锡-氧化铝复合粒子、氧化硅-氧化铝复合粒子、氧化锆-氧化铝复合粒子、氧化锡-氧化硅复合粒子、氧化锆-氧化硅复合粒子等，锡络合物、氧化锡粒子、氧化锆-氧化锡复合粒子等，钛络合物、氧化钛粒子、氧化锡-氧化钛复合粒子、氧化硅-氧化钛复合粒子、氧化锆-氧化钛复合粒子等，锆络合物、氧化锆粒子等。优选氧化锡-氧化钛复合粒子、氧化硅-氧化钛复合粒子、氧化钛粒子、氧化锆-氧化锡复合粒子、氧化锆-氧化硅复合粒子、氧化锆粒子。
通过激光衍射·散射法测定的这些无机粒子的数量平均粒子直径，优选从1nm至30nm，特别优选从1nm至15nm。当粒子直径是从1nm至30nm时，作为组合物，可以得到通过曝光能够分辨规定图形那种大小的感光性。另一方面，如果超过30nm，曝光所用的光会因粒子作用而产生乱反射，不能分辨规定的图形，作为组合物得不到足够的感光性。另外，作为这些无机粒子的添加量，相对于聚合物100重量份，为5重量份～500重量份，优选从50重量份至500重量份，特别优选从60重量份至300重量份。也就是相对于聚合物100重量份，作为下限为5重量份或5重量份以上，优选50重量份或50重量份以上，进一步优选60重量份或60重量份以上；作为上限为500重量份或500重量份以下，优选300重量份或300重量份以下。相对于聚合物100重量份，当添加量在5重量份～500重量份，优选从50重量份至500重量份时，可以确认折射率和透过率(特别是400nm下)均有提高。另一方面，如果少于5重量份，有时透明性和折射率不能同时提高；当超过500重量份时，虽然透明性和折射率均能提高，但是有时会出现图形加工变得十分困难，并且没有感光性的情况。
这些无机粒子，既可以作为单一粒子使用，也可以作为复合粒子使用。这些无机粒子，还可以混合1种或1种以上使用。
作为市售的化合物，可以列举氧化锡-氧化钛复合粒子“オプトレイクTR-502”、“オプトレイクTR-504”，氧化硅-氧化钛复合粒子“オプトレイクTR-503”，氧化钛粒子“オプトレイクTR-505”、“オプトレイクTR-512”、“オプトレイクTR-513”、“オプトレイクTR-514”、“オプトレイクTR-515”(以上为商品名，触媒化成工业(株)制)；氧化锆粒子((株)高纯度化学研究所制)；氧化锡-氧化锆复合粒子(触媒化成工业(株)制)；氧化锡粒子((株)高纯度化学研究所制)等。
另外根据需要，为了达到提高上述感光性树脂组合物和基板的涂布性之目的，可以混合表面活性剂、乳酸乙酯或丙二醇一甲基醚乙酸酯等酯类，乙醇等醇类，环己酮、甲基异丁基酮等酮类，四氢呋喃、二烷等醚类。另外，还可以添加其它无机粒子或聚酰亚胺的粉末等。
为了提高与硅片等基底基板的附着性，还可以在感光性树脂组合物清漆中添加从0.5至10重量％的硅烷偶联剂等，或者是用这类药液对基底基板进行预处理。
当添加到清漆中时，相对于清漆中的聚合物，添加从0.5至10重量％的甲基甲基丙烯酰氧基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、铝螯合剂。
当对基板进行处理时，使上述偶联剂从0.5至20重量％溶解在异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中形成溶液，使用该溶液通过旋转涂布、浸渍、喷涂涂布、蒸气处理等方法进行表面处理。有时，其后要通过施加从50℃至300℃的温度，使基板和偶联剂进行反应。
下面对使用本发明的感光性树脂组合物形成树脂图形的方法进行说明。
把感光性树脂组合物涂布在基板上。作为基板可以使用硅片、陶瓷类、砷化镓等，但是并不局限于这些材料。作为涂布方法，有使用旋转涂布器的旋转涂布、喷涂涂布、辊涂涂布等方法。另外，涂布膜厚随涂布方法、组合物的固形分浓度、粘度等不同而异，但通常涂布要使得干燥后的膜厚达到从0.1至150μm。
接着对涂布感光性树脂组合物的基板进行干燥，得到感光性树脂组合物膜。干燥，优选使用加热炉、热板、红外线等，在从50℃至150℃范围进行1分钟至数小时。
接着在该感光性树脂组合物膜的上方通过具有所需图形的掩模照射化学射线进行曝光。作为曝光所用的化学射线，有紫外线、可见光、电子射线、X射线等。本发明中优选利用水银灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
接着，曝光后，使用显影液显影，形成感光性树脂的图形。作为显影液优选使用四甲基铵的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、环己基胺、乙二胺、六亚甲基二胺等呈碱性的化合物的水溶液。另外，有时还可以在这些碱水溶液中添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，乳酸乙酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯等酯类，环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等的单独一种或数种组合。显影后用水进行漂洗处理。这时也可以在水中加入乙醇、异丙醇等醇类，乳酸乙酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯等酯类等进行漂洗处理。当使用具有酚性羟基或羧基的自由基聚合性单体的均聚物或它们的共聚物、或前述具有酚性羟基或羧基的自由基聚合性单体与其以外的其它自由基聚合性单体的共聚物、线型酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂作为(a)成分时，在显影后，对未曝光部分照射100mJ/cm2至4000mJ/cm2的紫外线，施加从170℃至300℃的温度使其转换为提高了耐热性的耐热性树脂膜而使用。另一方面，当(a)成分是以通式(1)所示结构单元为主成分的聚合物时，在显影后，对未曝光部分照射从100mJ/cm2至4000mJ/cm2的紫外线，施加从200℃至400℃的温度使其转换为耐热性树脂膜而使用。通过该加热处理前的紫外线照射作用，本发明正型感光性树脂组合物内的残留的(c)化合物进行光分解，经其后热处理转换得到的耐热性树脂膜，在400nm～700nm，表现出作为光学材料所必要的透过率，即膜厚每1μm的透过率在80％或80％以上。另一方面，不经过紫外线照射时，残留的(c)化合物进行热分解，特别在400～450nm显示吸收，透过率低于80％，是不理想的。另外，当使用含有钛成分的无机粒子时，也有助于光催化反应，用少量的紫外线量就可以使(c)化合物分解，所以是理想的。
另外，在(b)化合物中，当使用在130℃～400℃，优选在170℃～400℃的热处理中，在400～700nm产生吸收的化合物时，如果转换成耐热性树脂膜，则会产生不适宜作为光学材料的情况，是不理想的。
转换成该耐热性树脂膜的热处理，通过选择温度，逐步升温；或者是选择某一温度范围进行连续升温，并实施5分钟至5小时。作为一例，可以列举用170℃、200℃、350℃各30分钟进行热处理。或者举出从室温用2小时时间直线升温至400℃等方法。其中，作为优选热处理条件，如果考虑是光学元件用途时，可以列举在氮气气氛中，使用热板，在130℃～400℃、优选170℃～400℃的温度下，处理5～15分钟的方法。
本发明的感光性树脂组合物，如上所述，折射率高，并且可以得到良好的透镜形状，所以可用于光学元件用的高折射率层间膜和微透镜等用途中。另外，在优选方案中，还可以通过对聚合物进行热处理或用适当的催化剂进行处理，转换成耐热性树脂。作为利用本发明这种特征的微透镜的例子，例如从1μm至10μm的网点尺寸，以从0.1μm至1.0μm间距排列成格子状的微透镜。也就是可以作为微细且规则排列的、各网点的优选锥角在55度以下的具有良好透镜形状的浮雕图形而获得。如果使用本发明的树脂组合物，还可以得到优异的透光性，所以优选各网点中，在400nm的光透过率以1μm换算为80％或80％以上。如果该透光率在80％或80％以上，则不会产生透过光的着色问题，例如作为固体成象元件使用而配置滤色器时，不会对色平衡产生不良影响。
固体成象元件是通过对来自规则排列的电荷耦合元件的信号强度及其位置信息进行演算，把图象转换成电子信息的元件，如果按照本发明，使前述浮雕图形的各网点与电荷耦合元件受光面的前面对应而排列，则有可能提高向电荷耦合元件的聚光。其结果即使作为固体成象元件，也可以发挥通过高感度化或使各电荷耦合元件微细化可以实现的高精细化效果。
实施例
以下通过实施例更具体说明本发明的情况，但是本发明并不受这些实施例的限定。本实施例以至于比较例中的感光性树脂组合物等的评价，通过以下方法进行。
感光性树脂组合物膜的制备
在6英寸硅片上和6英寸玻璃基板上涂布正型感光性树脂组合物(以下称为清漆)，使得根据下述的膜厚测定方法测定的预烘烤后的膜厚达到1.2μm，接着使用热板(大日本スクリ-ン制造(株)公司制，SCW-636)，在120℃下进行3分钟预烘烤，得到感光性树脂组合物膜。
膜厚的测定方法
使用大日本スクリ-ン制造(株)公司制ラムダエ-スSTM-602，用1.64的折射率进行感光性树脂组合物膜的膜厚测定。
感光性树脂组合物的透过率的计算
使用紫外可见分光光度计MultiSpec-1500(岛津制作所(株)公司制)测定用上述方法制备的6英寸玻璃基板上感光性树脂组合物膜的365nm的膜透过率。
曝光
对于在6英寸硅片以及6英寸玻璃基板上制备的正型感光性树脂组合物膜，在曝光机((株)ニコン公司制的i线ステツパ-NSR-1755-i7A)上安装切有图形的光栅，用曝光量300mJ/cm2(365nm下的强度)进行i线曝光。
显影
使用东京エレクトロン(株)公司制的MARK-7的显影装置，在50转下对在6英寸硅片以及6英寸玻璃基板上制备的曝光后的正型感光性树脂组合物膜喷雾10秒钟氢氧化四甲基铵的2.38％水溶液。然后在0转下静止放置40秒，接着在400转下用水漂洗处理，再于3000转下甩干10秒钟干燥。
确认感光性
对于在6英寸硅片上制备的曝光、显影后的正型感光性树脂组合物膜，使用在上述膜厚测定中使用的ラムダエ-スSTM-602，通过目视观察5μm见方的开口情况，确认感光性。
显影后感光性树脂组合物的图形锥角的测定
从如上所述在6英寸硅片上制备的显影后的感光性树脂组合物的图形上选择2μm的线和间隙图形，用金刚石刀切割图形，对其断面使用(株)日立ハイテクノロジ-ズ公司制的“S-4800 FE-SEM”测定锥角(不必特意说明，但定义为在该断面中由基板面和树脂图形形成的曲面与基板交点处的切线所形成的角度)。
耐热性树脂膜的制备
使用曝光机(キヤノン(株)公司制，コンタクトアライナ-PLA501F)，以紫外线强度5mW/cm2(365nm换算)对如上所述经曝光、显影的6英寸硅片上的正型感光性树脂组合物膜以及6英寸玻璃基板上的正型感光性树脂组合物膜进行3分钟的紫外线全波长曝光(主用波长：365nm、405nm、436nm)，然后使用热板(アズワン(株)制，PMCデジタルホットプレ-ト722A-1)，在任意温度下热处理5分钟，得到耐热性树脂膜。耐热性树脂膜的膜厚，在所有实施例和比较例中均为1μm。
耐热性树脂膜的图形锥角的测定
从如上所述在6英寸硅片上制备的耐热性树脂膜的图形上选择2μm的线和间隙图形，用金刚石刀切割图形，使用(株)日立ハイテクノロジ-ズ公司制的“S-4800 FE-SEM”对其断面测定锥角。
耐热性树脂膜的折射率的测定方法
对于在6英寸玻璃基板上制备的上述耐热性树脂膜，使用プリズムカプラ-MODEL2010(METRICON(株)公司制)，在室温22℃下的波长632.8nm(使用He-Ne激光光源)、6英寸玻璃基板的折射率N＝1.4696，在1.46～1.86的测定折射率范围，相对于膜面，测定垂直方向的折射率(TE)。
耐热性树脂膜的透过率的计算
对于如上所述在6英寸玻璃基板上制备的耐热性树脂膜，使用紫外可见分光光度计MultiSpec-1500(岛津制作所(株)公司制)测定400nm和650nm的膜透过率。
合成例1含有羟基的酸酐(a)的合成
在干燥氮气流下，把2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)18.3g(0.05摩尔)和烯丙基缩水甘油基醚34.2g(0.3摩尔)溶解在γ-丁内酯100g中，冷却至-15℃。向其中滴入溶解在γ-丁内酯50g中的苯偏三酸酐酰氯22.1g(0.11摩尔)，并使反应液温度不超过0℃。滴入完毕后，在0℃下反应4小时。用旋转式蒸发器对该溶液进行浓缩，投入到甲苯1L中得到酸酐(a)。
[化学式式9]
Figure A20058000793400271
合成例2含有羟基的二胺化合物(b)的合成
把BAHF18.3g(0.05摩尔)溶解在丙酮100ml、环氧丙烷17.4g(0.3摩尔)中，冷却至-15℃。向其中滴入把4-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩尔)溶解在丙酮100ml中的溶液。滴入结束后，在-15℃下反应4小时。然后使其恢复到室温。过滤分离析出的白色固体，在50℃下进行真空干燥。
把固体30g放入到300ml的不锈钢高压釜中分散到甲基溶纤剂250ml中，加入5％披钯碳2g。向其中用气球把氢气导入，在室温下进行还原反应。约2小时后，确认气球不再收缩，结束反应。反应结束后过滤除去催化剂钯化合物，用旋转干燥器进行浓缩，得到二胺化合物(b)。把所得的固体直接用于反应。
[化学式式10]
合成例3含有羟基的二胺(c)的合成
把2-氨基-4-硝基苯酚15.4g(0.1摩尔)溶解在丙酮50ml、环氧丙烷30g(0.34摩尔)中，冷却至-15℃。向其中慢慢滴入把间苯二甲酰氯11.2g(0.055摩尔)溶解在丙酮60ml中的溶液。滴入结束后，在-15℃下反应4小时。然后使其恢复到室温，过滤收集生成的沉淀。
把该沉淀溶解在γ-丁内酯200ml中，加入5％披钯碳3g，剧烈搅拌。安装向其中导入氢气的气球，在室温下持续搅拌至氢气球不再收缩的状态，再于安装氢气球的状态下搅拌2小时。搅拌结束后过滤除去钯化合物，用旋转干燥器把溶液浓缩至一半的量。向其中添加乙醇，进行再结晶，得到目的化合物的结晶。
[化学式11]
合成例4含有羟基的二胺(d)的合成
把2-氨基-4-硝基苯酚15.4g(0.1摩尔)溶解在丙酮100ml、环氧丙烷17.4g(0.3摩尔)中，冷却至-15℃.向其中慢慢滴入把4-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩尔)溶解在丙酮100ml中的溶液。滴入结束后，在-15℃下反应4小时。然后使其恢复到室温，过滤收集生成的沉淀。然后进行与合成例2相同的操作，得到目的化合物结晶。
[化学式12]
Figure A20058000793400282
合成例5醌二叠氮化合物(1)的合成
在干燥氮气流下，把2-萘酚7.21g(0.05摩尔)和5-萘醌二叠氮磺酰氯13.43g(0.05摩尔)溶解在1，4-二烷450g中，使其为室温。向其中滴入与1，4-二烷50g混合的三乙基胺5.06g。滴入完毕后，在室温下反应2小时，然后过滤三乙基胺盐，把滤液投入到水中。然后过滤收集析出的沉淀。用真空干燥机对该沉淀进行干燥，得到醌二叠氮化合物(1)。
[化学式13]
合成例6醌二叠氮化合物(2)的合成
在干燥氮气流下，把TrisP-HAP(商品名、本州化学工业(株)公司制)15.31g(0.05摩尔)和5-萘醌二叠氮磺酰氯40.28g(0.15摩尔)溶解在1，4-二烷450g中，使其为室温。向其中使用与1，4-二烷50g混合的三乙基胺15.18g，进行与合成例5相同的操作，得到醌二叠氮化合物(2)。
[化学式14]
合成例7醌二叠氮化合物(3)的合成
在干燥氮气流下，把4-异丙基苯酚6.81g(0.05摩尔)和5-萘醌二叠氮磺酰氯13.43g(0.05摩尔)溶解在1，4-二烷450g中，使其为室温。向其中使用与1，4-二烷50g混合的三乙基胺5.06g，进行与合成例5相同的操作，得到醌二叠氮化合物(3)。
[化学式15]
合成例8醌二叠氮化合物(4)的合成
在干燥氮气流下，把双酚A 11.41g(0.05摩尔)和5-萘醌二叠氮磺酰氯26.86g(0.1摩尔)溶解在1，4-二烷450g中，使其为室温。向其中，使用与1，4-二烷50g混合的三乙基胺10.12g，进行与合成例8相同的操作，得到醌二叠氮化合物(4)。
[化学式16]
Figure A20058000793400302
作为在各实施例、比较例中使用的光源的曝光波长(例如含有i线、h线或g线作为辉线的紫外线)下具有吸收的化合物和具有酚性羟基的化合物如下所示。
[化学式17]
Figure A20058000793400311
实施例1
在氮气流下，把4，4’-二氨基二苯基醚4.1g(0.0205摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g中。向其中把含有羟基的酸酐(a)21.4g(0.03摩尔)与NMP14g一起加入，在20℃下反应1小时，接着在50℃下反应4小时。然后用10分钟滴入用NMP5g稀释N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛7.14g(0.06摩尔)的溶液，滴入后在50℃下搅拌3小时。
在得到的溶液40g中，加入上述所示的萘醌二叠氮化合物(1)2g、クマリン(商品名，シグマアルドリツジジヤパン(株)公司制)1.6g、粒子直径5nm的“オプトレイクTR-502”(商品名，触媒化成工业(株)公司制，γ-丁内酯溶液、固形份浓度＝20％)50g，得到正型感光性树脂组合物的清漆A。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及在玻璃基板上制备正型感光性树脂膜、曝光、显影、在280℃下热处理，对清漆的感光性、感光性树脂组合物膜以及耐热性树脂组合物膜的透过率、锥角进行评价。
实施例2
在干燥氮气流下，把合成例2的二胺(b)13.6g(0.0225摩尔)、作为封端剂的4-乙炔基苯胺(商品名：P-APAC、富士写真フイルム(株)公司制)0.29g(0.0025摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g中。向其中把含有羟基的酸酐(a)17.5g(0.025摩尔)与吡啶30g一起加入，在60℃下反应6小时，反应结束后，把溶液投入到水2l中，过滤收集聚合物固体的沉淀。用80℃的真空干燥机对聚合物固体干燥20小时。
称量这样得到的聚合物固体10g，并与上述所示的萘醌二叠氮化合物(2)2g、乙烯基三甲氧基硅烷1g、ジスライザ-0(三协化成(株)公司制)0.5g和粒子直径5nm的“オプトレイクTR-502”(商品名，触媒化成工业(株)公司制，γ-丁内酯溶液、固形份浓度＝20％)50g，溶解在γ-丁内酯30g中得到正型感光性树脂组合物的清漆B。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制备正型感光性树脂膜、曝光、显影、在350℃下热处理，对清漆的感光性、感光性树脂组合物膜以及耐热性树脂组合物膜的透过率、锥角进行评价。
实施例3
在干燥氮气流下，把合成例3的二胺化合物(c)20.78g(0.055摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)溶解在NMP50g中。向其中把3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸酐13.95g(0.045摩尔)与NMP21g一起加入，在20℃下反应1小时，接着在50℃下反应2小时。在50℃下搅拌2小时后，用10分钟滴加用NMP5g稀释N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛14.7g(0.1摩尔)的溶液。滴入后在50℃下搅拌3小时。
在这样得到的溶液30g中，使上述所示的萘醌二叠氮化合物(3)1.6g、スミソ-ブ130(住友化学工业(株)制)2.1g和粒子直径10nm的“オプトレイクTR-505”(商品名，触媒化成工业(株)公司制，γ-丁内酯溶液、固形份浓度＝20％)85g溶解，得到正型感光性树脂组合物的清漆C.使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制备正型感光性树脂膜、曝光、显影、在300℃下热处理，对清漆的感光性、感光性树脂组合物膜以及耐热性树脂组合物膜的透过率、锥角进行评价。
实施例4
在干燥氮气流下，把合成例4的二胺化合物(d)6.08g(0.025摩尔)和4，4’-二氨基二苯基醚4.21g(0.021摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷0.806g(0.00325摩尔)溶解在NMP70g中。在室温下，把含有羟基的酸酐(a)24.99g(0.035摩尔)、3，3’，4，4’-联苯四羧二酸酐4.41g(0.015摩尔)与NMP25g一起加入，直接在室温下搅拌1小时，然后在50℃下搅拌2小时。接着添加用NMP10g稀释缩水甘油基甲基醚17.6g(0.2摩尔)的溶液，在70℃下搅拌6小时。
在该聚合物溶液40g中，使上述所示的萘醌二叠氮化合物(4)2.5g、スミソ-ブ200(商品名，住友化学工业(株)公司制)1.6g和粒子直径8nm的“オプトレイクTR-503”(商品名，触媒化成工业(株)公司制，γ-丁内酯溶液、固形份浓度＝20％)150g溶解，得到正型感光性树脂组合物的清漆D。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制备正型感光性树脂膜、曝光、显影、在400℃下热处理，对清漆的感光性、感光性树脂组合物膜以及耐热性树脂组合物膜的透过率、锥角进行评价。
实施例5
在干燥氮气流下，把2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷16.93g(0.04625摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g、缩水甘油基甲基醚26.4g(0.3摩尔)中，把溶液的温度冷却至-15℃。向其中滴入把二苯基醚二酰二氯7.38g(0.025摩尔)、间苯二甲酰氯5.08g(0.025摩尔)溶解在γ-丁内酯25g中的溶液，使内部温度不超过0℃。滴入完毕后，在-15℃下持续搅拌6小时。反应结束后，把溶液投入到水3l中，收集白色沉淀。过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，用80℃的真空干燥机干燥20小时。
把这样得到的聚合物粉体10g，与上述所示的萘醌二叠氮化合物(2)2g、4，4’-磺酰基联苯酚(商品名，和光纯药(株)制)1g、クマリン(商品名，シグマアルドリツジジヤパン(株)公司制)2g和粒子直径5nm的“オプトレイクTR-504”(商品名，触媒化成工业(株)公司制，γ-丁内酯溶液、固形份浓度＝20％)100g溶解在NMP30g中，得到正型感光性树脂组合物的清漆E。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制备正型感光性树脂膜、曝光、显影、在320℃下热处理，对清漆的感光性、感光性树脂组合物膜以及耐热性树脂组合物膜的透过率、锥角进行评价。
实施例6
在干燥氮气流下，把合成例2的二胺(b)13.6g(0.0225摩尔)、作为封端剂的4-(3-氨基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇(商品名：M-APACB、富士写真フイルム(株)制)0.44g(0.0025摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g中。向其中把含有羟基的酸酐(a)17.5g(0.025摩尔)与吡啶30g一起加入，在60℃下反应6小时。反应结束后，把溶液投入到水2l中，过滤收集聚合物固体的沉淀。用80℃的真空干燥机对聚合物固体干燥20小时。
称量这样得到的聚合物固体10g，与上述所示的萘醌二叠氮化合物(2)2g、乙烯基三甲氧基硅烷1g、クマリン-4(商品名，シグマアルドリツジジヤパン(株)公司制)2.5g和粒子直径5nm的“オプトレイクTR-504”(商品名，触媒化成工业(株)公司制，γ-丁内酯溶液、固形份浓度＝20％)100.0g溶解在γ-丁内酯30g中，得到正型感光性树脂组合物的清漆F。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制备正型感光性树脂膜、曝光、显影、在300℃下热处理，对清漆的感光性、感光性树脂组合物膜以及耐热性树脂组合物膜的透过率、锥角进行评价。
实施例7
把实施例1的粒子直径5nm的“オプトレイクTR-502”(商品名，触媒化成工业(株)公司制，γ-丁内酯溶液、固形份浓度＝20％)替换成粒子直径5nm的氧化锆粒子((株)高纯度化学研究所公司制，固形分浓度＝100％)46.7g，把クマリン(商品名，シグマアルドリツジジヤパン(株)公司制)1.6g替换成クマリン-4(商品名，シグマアルドリツジジヤパン(株)公司制)3g，除此之外，进行与实施例1相同的操作得到正型感光性树脂组合物的清漆G。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制备正型感光性树脂膜、曝光、显影、在320℃下热处理，对清漆的感光性、感光性树脂组合物膜以及耐热性树脂组合物膜的透过率、锥角进行评价。
实施例8
把实施例3的粒子直径10nm的“オプトレイクTR-505”(商品名，触媒化成工业(株)公司制，γ-丁内酯溶液、固形份浓度＝20％)替换成粒子直径25nm的氧化锡-氧化锆复合粒子溶胶(触媒化成工业(株)公司制，γ-丁内酯溶液、固形份浓度＝8.5％)，除此之外，进行与实施例3相同的操作得到正型感光性树脂组合物的清漆H。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制备正型感光性树脂膜、曝光、显影、在350℃下热处理，对清漆的感光性、感光性树脂组合物膜以及耐热性树脂组合物膜的透过率、锥角进行评价。
实施例9
把实施例2的粒子直径5nm的“オプトレイクTR-502”(商品名，触媒化成工业(株)公司制，γ-丁内酯溶液、固形份浓度＝20％)替换成粒子直径15nm的氧化铝-氧化钛复合粒子(固形分浓度＝100％)，再把ジスライザ-O(商品名，三协化成(株)公司制)0.5g替换成クマリン(商品名，シグマアルドリツジジヤパン(株)公司制)1g，除此之外，进行与实施例2相同的操作得到正型感光性树脂组合物的清漆I。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制备正型感光性树脂膜、曝光、显影、在280℃下热处理，对清漆的感光性、感光性树脂组合物膜以及耐热性树脂组合物膜的透过率、锥角进行评价。
实施例10
把实施例5的2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷16.93g替换成18.3g(0.05摩尔)，再把粒子直径5nm的“オプトレイクTR-504”(商品名，触媒化成工业(株)公司制，γ-丁内酯溶液、固形份浓度＝20％)替换成粒子直径10nm的氧化锡粒子((株)高纯度化学研究所制，γ-丁内酯溶液、固形份浓度＝12％)100g，再把クマリン(商品名，シグマアルドリツジジヤパン(株)公司制)2g替换成クマリン-4(商品名，シグマアルドリツジジヤパン(株)公司制)1g，除此之外，进行与实施例5相同的操作得到正型感光性树脂组合物的清漆J。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制备正型感光性树脂膜、曝光、显影、在300℃下热处理，对清漆的感光性、感光性树脂组合物膜以及耐热性树脂组合物膜的透过率、锥角进行评价。
实施例11
在干燥氮气流下，加入间甲苯酚57g(0.6摩尔)、对甲苯酚38g(0.4摩尔)、37重量％甲醛水溶液75.5g(甲醛0.93摩尔)、草酸二水合物0.63g(0.005摩尔)、甲基异丁基酮264g，然后浸在油浴中，一边使反应液回流，一边进行4小时缩聚反应。然后用3小时使油浴温度升高，然后把烧瓶内的压力降低至30～50mmHg，除去挥发成分，把溶解的树脂冷却至室温，得到碱可性线型酚醛清漆树脂的聚合物固体85g。
称量这样得到的线型酚醛清漆树脂10g，与上述所示的萘醌二叠氮化合物(2)2g、乙烯基三甲氧基硅烷1g、スミソ-ブ130(商品名，住友化学工业(株)公司制)1g、スミソ-ブ140(商品名，住友化学工业(株)公司制)1g和粒子直径5nm的“オプトレイクTR-502”(商品名，触媒化成工业(株)公司制，γ-丁内酯溶液、固形份浓度＝20％)50g溶解在γ-丁内酯30g中，得到正型感光性树脂组合物的清漆K。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制备正型感光性树脂膜、曝光、显影、在220℃下热处理，对清漆的感光性、感光性树脂组合物膜以及耐热性树脂组合物膜的透过率、锥角进行评价。
实施例12
在干燥氮气流下，加入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)5g、丙二醇一甲基醚乙酸酯200g、对羟基-α-甲基苯乙烯25g、丙烯酸40g、三环[5.2.1.02，6]癸-8-基丙烯酸酯30g，并使其溶解，在70℃下搅拌反应4小时。反应结束后，把碱可溶性自由基聚合物溶液投入到己烷1000g中，过滤收集聚合物固体沉淀。用80℃的真空干燥机对聚合物固体干燥20小时。
称量这样得到的聚合物固体10g，加入上述所示的萘醌二叠氮化合物(1)2g、スミソ-ブ200(商品名，住友化学工业(株)公司制)1g、粒子直径10nm的“オプトレイクTR-505”(商品名，触媒化成工业(株)公司制，γ-丁内酯溶液、固形份浓度＝20％)70g，得到正型感光性树脂组合物的清漆L。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制备正型感光性树脂膜、曝光、显影、在200℃下热处理，对清漆的感光性、感光性树脂组合物膜以及耐热性树脂组合物膜的透过率、锥角进行评价。
实施例13
在干燥氮气流下，把3，5-二氨基安息香酸(东京化成(株)公司制)3.42g(0.0225摩尔)、作为封端剂的4-乙炔基苯胺(商品名：P-APAC、富士写真フイルム(株)公司制)0.29g(0.0025摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g中。向其中把含有羟基的酸酐(a)17.5g(0.025摩尔)与吡啶30g一起加入，在60℃下反应6小时。反应结束后，把溶液投入到水21中，过滤收集聚合物固体的沉淀。用80℃的真空干燥机对聚合物固体干燥20小时。
称量这样得到的聚合物固体10g，与上述所示的萘醌二叠氮化合物(2)2g、乙烯基三甲氧基硅烷1g、クマリン-4(商品名，シグマアルドリツジジヤパン(株)公司制)1g和粒子直径5nm的“オプトレイクTR-502”(商品名，触媒化成工业(株)公司制，γ-丁内酯溶液、固形份浓度＝20％)50g，溶解在γ-丁内酯30g中，得到正型感光性树脂组合物的清漆M。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制备正型感光性树脂膜、曝光、显影、在320℃下热处理，对清漆的感光性、感光性树脂组合物膜以及耐热性树脂组合物膜的透过率、锥角进行评价。
实施例14
不使用实施例12的スミソ-ブ200(商品名，住友化学工业(株)公司制)1g，替换成A-DMA(保土谷化学工业(株)公司制)2g，除此之外，进行与实施例12相同的操作得到正型感光性树脂组合物的清漆S。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制备正型感光性树脂膜、曝光、显影、在200℃下热处理，对清漆的感光性、感光性树脂组合物膜以及耐热性树脂组合物膜的透过率、锥角进行评价。
虽然在图形中可以看到稍有着色，但是可以得到良好的透镜形状。
实施例15
把实施例2的ジスライザ-O(三协化成(株)公司制)0.5g替换成0.2g，除此之外，进行与实施例2相同的操作得到正型感光性树脂组合物的清漆U。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制备正型感光性树脂膜、曝光、显影、在200℃下热处理，对清漆的感光性、感光性树脂组合物膜以及耐热性树脂组合物膜的透过率、锥角进行评价。
比较例1
不使用实施例1的オブトレイクTR-502和クマリン，除此之外，进行与实施例1相同的操作得到正型感光性树脂组合物的清漆N。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制备正型感光性树脂膜、曝光、显影、在280℃下热处理，对清漆的感光性、感光性树脂组合物膜以及耐热性树脂组合物膜的透过率、锥角进行评价。
比较例2
把实施例2的ジスライザ-O(商品名，三协化成(株)公司制)0.5g替换成クマリン(商品名，シグマアルドリツジジヤパン(株)公司制)0.05g，除此之外，进行与实施例2相同的操作得到正型感光性树脂组合物的清漆O。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制备正型感光性树脂膜、曝光、显影、在350℃下热处理，对清漆的感光性、感光性树脂组合物膜以及耐热性树脂组合物膜的透过率、锥角进行评价。
比较例3
把实施例3的スミソ-ブ130(商品名，住友化学工业(株)公司制)2.1g替换成ジスライザ-O(商品名，三协化成(株)公司制)5.1g，除此之外，进行与实施例3相同的操作得到正型感光性树脂组合物的清漆P。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制备正型感光性树脂膜、曝光、显影、在300℃下热处理，对清漆的感光性、感光性树脂组合物膜以及耐热性树脂组合物膜的透过率、锥角进行评价。
比较例4
把实施例10的粒子直径10nm的氧化锡粒子((株)高纯度化学研究所公司制，γ-丁内酯溶液、固形份浓度＝12％)从100g替换为1000g，除此之外，进行与实施例10相同的操作得到正型感光性树脂组合物的清漆Q。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制备正型感光性树脂膜、曝光、显影、在300℃下热处理，对清漆的感光性、感光性树脂组合物膜以及耐热性树脂组合物膜的透过率、锥角进行评价。
比较例5
不使用实施例4的スミソ-ブ200(商品名，住友化学工业(株)公司制)，除此之外，进行与实施例4相同的操作得到正型感光性树脂组合物的清漆R。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制备正型感光性树脂膜、曝光、显影、在400℃下热处理，对清漆的感光性、感光性树脂组合物膜以及耐热性树脂组合物膜的透过率、锥角进行评价。
比较例6
不使用实施例13的クマリン-4(商品名，シグマアルドリツジジヤパン(株)公司制)1g，除此之外，进行与实施例13相同的操作得到正型感光性树脂组合物的清漆T。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制备正型感光性树脂膜、曝光、显影、在320℃下热处理，对清漆的感光性、感光性树脂组合物膜以及耐热性树脂组合物膜的透过率、锥角进行评价。
把实施例1～15、比较例1～6的组成出示在表1和表2中，把评价结果出示在表3中。
表1
清漆 (a)聚合物   (b)在曝光波长具有吸收的化合物   (c)醌二叠氮化合物                             (d)无机粒子
  在130℃～400℃热处理中吸收不增加的化合物   相对于聚合物100重量份的重量份数 化合物名称   相对于聚合物100重量份的重量份数 商品名 无机粒子的种类 粒子直径(nm) 相对于聚合物100重量份的重量份数
  实施例1   A   聚酰亚胺前体   クマリソ   15   化合物(1)   18   オプトレイクTR-502 氧化锡-氧化钛复合粒子   5   90
实施例2 B 聚酰亚胺前体 ヅスライザ-0 5 化合物(2) 20 オプトレイクTR-502 氧化锡-氧化钛复合粒子 5 100
  实施例3   C   聚酰亚胺前体   スミソ-ブ130   25   化合物(3)   19   オプトレイクTR-505 氧化钛粒子   10   200
  实施例4   D   聚酰亚胺前体   スミソ-ブ200   15   化合物(4)   24   オプトレイクTR-503 氧化硅-氧化钛复合粒子   8   290
实施例5 E 聚苯并唑前体 クマリソ 20 化合物(2) 20 オプトレイクTR-504 氧化锡-氧化钛复合粒子   5   200
实施例6 F 聚酰亚胺前体 クマリソ-4 25 化合物(2) 20 オプトレイクTR-504 氧化锡-氧化钛复合粒子 5 200
  实施例7   G   聚酰亚胺前体   クマリソ-4   28   化合物(0)   18   -- 氧化锆   5   420
实施例8 H 聚酰亚胺前体 スミソ-ブ130 25 化合物(3) 19 -- 氧化锡-氧化锆复合粒子 25 85
实施例9 1 聚酰亚胺前体 クマリソ 10 化合物(2) 20 -- 氧化铝-氧化钛复合粒子 15 500
  实施例10   J   聚苯并唑前体   クマリソ-4   10   化合物(2)   20   -- 氧化锡粒子   10   120
  实施例11   K   线型酚醛清漆树脂   スミソ-プ130スミソ-プ140   20   化合物(2)   20   オプトレイクTR-502 氧化锡-氧化钛复合粒子   5   100
实施例12 L   自由基聚合物 スミソ-ブ200 10 化合物(1) 20 オプトレイクTR-505 氧化钛粒子 10 140
  实施例13   M   聚酰亚胺前体   クマリソ-4   10   化合物(2)   20   オプトレイクTR-502 氧化锡-氧化钛复合粒子   5   100
表2
清漆 (a)聚合物          (b)在曝光波长具有吸收的化合物     (c)醌二叠氮化合物                              (d)无机粒子
  在130℃～400℃热处理中吸收不增加的化合物   在130℃～400℃热处理中吸收增加的化合物   相对于聚合物100重量份的重量份数 化合物名称   相对于聚合物100重量份的重量份数 商品名 无机粒子的种类   粒子直径(nm)   相对于聚合物100重量份的重量份数
  实施例14   S   自由基聚合物   --   A-DMA   20   化合物(1)   20   オプトレイクTR-505   氧化钛粒子   10   140
  实施例15   U   聚酰亚胺前体   ヅスライザ-0   --   2   化合物(2)   20   オプトレイクTR-502   氧化锡-氧化钛复合粒子   5   100
  比较例1   N   聚酰亚胺前体   --   --   --   化合物(1)   18   --   --   -   -
比较例2 O 聚酰亚胺前体 クマリソ -- 0.5 化合物(2) 20 オプトレイクTR-502   氧化锡-氧化钛复合粒子 5 100
  比较例3   P   聚酰亚胺前体   ヅスライザ-0   --   61   化合物(3)   19   オプトレイクTR-505   氧化钛粒子   10   200
  比较例4   Q   聚苯并唑前体   クマリソ-4   --   10   化合物(2)   20   --   氧化锡粒子   10   1200
比较例5 R 聚酰亚胺前体 -- -- -- 化合物(4) 24 オプトレイクTR-503   氧化硅-氧化钛复合粒子 8 290
比较例6 T 聚酰亚胺前体 -- -- -- 化合物(2) 20 オプトレイクTR-502   氧化锡-氧化钛复合粒子 5 100
表3
                                             评价结果
             感光性树脂组合物                    耐热性树脂组合物膜
  在365nm的透过率(％)   感光性有无   显影后图形的锥角   在400nm的透过率(％)   在650nm的透过率(％)   热处理后图形的锥角 折射率
  实施例1   65％   有   62°   90％   91％   50°   1.73
  实施例2   59％   有   60°   82％   93％   45°   1.74
  实施例3   35％   有   55°   88％   95％   30°   1.76
  实施例4   45％   有   64°   93％   92％   45°   1.81
  实施例5   62％   有   53°   85％   90％   38°   1.78
  实施例6   60％   有   61°   91％   94％   50°   1.77
  实施例7   52％   有   58°   81％   90％   30°   1.80
  实施例8   60％   有   62°   82％   93％   55°   1.73
  实施例9   59％   有   48°   84％   90％   35°   1.79
  实施例10   65％   有   40°   87％   92％   24°   1.78
  实施例11   66％   有   64°   80％   95％   50°   1.74
  实施例12   67％   有   53°   81％   97％   35°   1.77
  实施例13   68％   有   57°   88％   92％   30°   1.74
  实施例14   45％   有   53°   70％   52％   35°   1.75
  实施例15   65％   有   63°   85％   94％   50°   1.75
  比较例1   67％   有   85°   88％   95％   78°   1.61
  比较例2   81％   有   95°   91％   94％   90°   1.76
比较例3 10％   无(有浮渣) - 92％ 96％ - 1.78
比较例4 68％   无(有浮渣) - 89％ 96％ - 1.82
  比较例5   81％   有   84°   88％   90％   80°   1.80
  比较例6   82％   有   82°   88％   90％   75°   1.74
产业上的实用性
本发明正型感光性树脂组合物，可用于制作适合于光学元件的高透明性、高折射率的透镜形状。

Claims (15)

1.正型感光性树脂组合物，其特征是：相对于(a)具有碱可溶性基团的聚合物100重量份，含有(b)吸收曝光波长的光，但是不因该光而发生褪色的化合物1～30重量份；(c)醌二叠氮化合物1～50重量份；(d)选自铝化合物、硅化合物、锡化合物、钛化合物、锆化合物的至少一种并且粒子直径在1nm～30nm的无机粒子5～500重量份。
2.正型感光性树脂组合物，其特征是：相对于(a)具有碱可溶性基团的聚合物100重量份，含有(b)吸收紫外线，但是不固该光而发生褪色的化合物1～30重量份；(c)醌二叠氮化合物1～50重量份；(d)选自铝化合物、硅化合物、锡化合物、钛化合物、锆化合物的至少一种并且粒子直径在1nm～30nm的无机粒子5～500重量份。
3.根据权利要求1或2中所述的正型感光性树脂组合物，其中，(b)化合物是吸收选自i线(365nm)、h线(405nm)和g线(436nm)的至少1种的化合物。
4.根据权利要求1或2中所述的正型感光性树脂组合物，其中，(a)成分是线型酚醛清漆树脂和/或甲阶酚醛树脂。
5.根据权利要求1或2中所述的正型感光性树脂组合物，其中，(a)成分是具有酚性羟基或羧基的自由基聚合性单体的均聚物或它们的共聚物，或者是前述具有酚性羟基或羧基的自由基聚合性单体与其以外的其它自由基聚合性单体的共聚物。
6.根据权利要求1或2中所述的正型感光性树脂组合物，其中，(a)成分是以通式(1)所示结构单元为主成份的聚合物：
[化学式1]
Figure A2005800079340002C1
式中，R1表示具有2个或2个以上碳原子的2价至8价有机基团，R2表示具有2个或2个以上碳原子的2价至6价有机基团，R3表示氢或碳原子数为1至20的有机基团；n表示10至100000的范围，m表示0至2的整数，p、q表示0至4的整数；式中，p+q≥0。
7.根据权利要求1或2中所述的正型感光性树脂组合物，其中，通式(1)的R1(COOR3)m(OH)p为通式(2)所示：
[化学式2]
R4、R6表示碳原子数为选自2～20的2价～4价有机基团，R5表示碳原子数为选自3～20的具有羟基的3价～6价有机基团，R7、R8表示氢和/或碳原子数为1～20的有机基团；o、s表示0至2的整数，r表示1～4的整数。
8.根据权利要求1或2中所述的正型感光性树脂组合物，其中，通式(1)的R2(OH)q是通式(3)～(5)所示的至少一种：
[化学式3]
Figure A2005800079340003C2
R9、R11表示碳原子数为选自2～20的具有羟基的3价～4价有机基团，R10表示碳原子数为选自2～30的2价有机基团；t、u表示1或2的整数；R12、R14表示碳原子数为2～20的2价有机基团，R13表示碳原子数为选自3～20的具有羟基的3价～6价有机基团；v表示1～4的整数；R15表示碳原子数为选自2～20的2价有机基团，R16表示碳原子数为选自3～20的具有羟基的3价～6价有机基团；w表示1～4的整数。
9.根据权利要求1或2中所述的正型感光性树脂组合物，其中，(b)成分是在从130℃至400℃的热处理中，在400nm至700nm下，来自化合物的吸收不增加的化合物。
10.根据权利要求1或2中所述的正型感光性树脂组合物，其中，(b)成分是选自香豆素衍生物、苯并三唑衍生物、羟基二苯甲酮衍生物的1种或1种以上的化合物。
11.根据权利要求1或2中所述的正型感光性树脂组合物，其中，感光性树脂组合物膜在365nm～436nm下的透过率是每1.2μm为20～70％。
12.感光性树脂的浮雕图形，它是对权利要求1～11任意一项中所述的正型感光性树脂组合物照射紫外线后，加热形成的。
13.耐热性树脂的浮雕图形，它具有1μm至10μm的网点尺寸，并且以0.1μm～1.0μm间距排列成格子状，其特征是各网点在400nm下的光透过率是每1μm为80％以上，并且各网点的锥角在55度以下。
14.使用权利要求12中所述感光性树脂的浮雕图形的固体成象元件。
15.使用权利要求13中所述耐热性树脂的浮雕图形的固体成象元件。
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