CN1782875A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可以在碱性水溶液中显影，并且即使是厚膜，在分辨率、感光度、图形形状方面都很好的正型感光性树脂组合物。本发明的感光性树脂组合物，其特征为含有具有酚羟基的聚合物(a)，具有酚羟基，并且只含1个从羟甲基、烷氧基甲基中选择的基团的化合物(b)以及光敏产酸剂(c)。

Description

感光性树脂组合物
                         技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物。更详解地说，涉及适合于用作半导体元件的表面保护膜，层间绝缘膜、有机场致发光元件的绝缘层等的，经紫外线曝光的部分可以溶解到碱性显影液中的正型感光性树脂组合物等。
                         背景技术
作为感光部分由于显影而溶解的正型耐热性树脂前体组合物，己知的有在聚酰胺酸中添加了醌二叠氮的组合物、在具有羟基的可溶性聚酰亚胺中添加了醌二叠氮的组合物、在具有羟基的聚酰胺中添加了醌二叠氮的组合物等。
但是以往的在聚酰胺酸中添加了醌二叠氮的组合物，由于聚酰胺酸中羧基的溶解性高于醌二叠氮对碱的溶解抑制效果，因此存在着大多数情况下，得不到理想图形的问题。而且，在主链中具有羟基的可溶性聚酰亚胺树脂、或者是聚酰胺树脂中添加了醌二叠氮的组合物，虽然前述的问题较小，但是要使其具有可溶性，在结构上受到限制、以及由此而产生的热处理后所得树脂耐溶剂性较差等都是问题。
于是，为了控制聚酰胺酸的碱溶解性，研究开发了用酯基保护聚酰胺酸羧基的聚酰胺酸衍生物。但是在该聚酰胺酸衍生物里添加了萘醌二叠氮的组合物中，萘醌二叠氮对碱溶解性的抑制效果变得过大，大多数情况下，虽然可以得到理想的图形，但是存在着会导致感光度大大降低的问题。
最近作为提高感光度的方法，开发出如下组合物：在聚酰胺酸酯和/或聚酰胺酸聚合物中添加了含有酚羟基的热交联性化合物的组合物(参照专利文献1)，在对碱性水溶液具有可溶性的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中添加了分子中具有2个或2个以上烷氧基甲基和酚羟基的化合物的组合物(参照专利文献2、3)，添加了具有多个羟甲基和酚羟基化合物的组合物(参照专利文献4)，在聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中添加了碘鎓盐作为溶解抑制剂的组合物(参照专利文献5)，在聚酰胺中添加了碘鎓盐作为溶解抑制剂的组合物(参照专利文献6)，在聚酰胺酸酯中添加了光敏产酸剂、含有乙烯基氧基化合物的组合物(参照专利文献7)，在具有酸解离性基团的聚酰胺酸酯中添加了光敏产酸剂的组合物(参照专利文献8)，这些组合物，当固化后的膜厚超过10μm的厚度时，就得不到足够的感光度；或者是虽然可以得到足够的感光度，但是所得图形会产生变形和破损；所以不能同时得到良好的图形和足够的感光度。
[专利文献1]美国专利申请公开第2003/194631号说明书(权利要求1)
[专利文献2]特开2003-121998号公报(权利要求1、5)
[专利文献3]特开2001-312051号公报(权利要求3)
[专利文献4]美国专利第6329110号说明书(权利要求9、10)
[专利文献5]特开2001-42527号公报(权利要求10-12)
[专利文献6]特开2002-169283号公报(权利要求6、7)
[专利文献7]特开2002-122993号公报(权利要求1)
[专利文献8]美国专利第6600006号说明书(权利要求15、19)
发明目的
在以往的为了获得高感光度的技术中，当固化后的膜厚超过10μm的厚度时，存在着不能同时获得足够感光度和良好图形形状的问题。本发明以提供即使在上述厚度的情况下也能保持高感光度和良好图形形状的感光性树脂组合物为目的。
                        发明内容
即本发明为一种感光性树脂组合物，其特征在于含有具有酚羟基的聚合物(a)，具有酚羟基，并且只含1个从羟甲基、烷氧基甲基中选择的基团的化合物(b)和光敏产酸剂(c)。
按照本发明，可以得到正型感光性树脂组合物，该组合物能够在碱性水溶液中进行显影，并且即使在固化后的膜厚超过10μm的厚度的情况下，其分辨率、感光度、图形形状均很优异。
                         具体实施方式
所谓具有酚羟基的聚合物(a)是指在聚合物的主链以至侧链上至少具有1个酚羟基的聚合物。优选在结构单元中具有1个或1个以上的酚羟基。具体例可以列举聚羟基苯乙烯、线性酚醛树脂、可溶性酚醛树脂、多酚树脂等，但是并不受这些聚合物的限定。
更优选以下述通式(1)所示结构单元为主成分的聚合物。该聚合物通过加热或在适当催化剂作用下，可以得到具有亚胺环、噁唑环、以及其它环状结构的聚合物。优选聚酰亚胺前体的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯，聚苯并噁唑前体的聚羟基酰胺等，通过形成环状结构，大幅度提高耐热性和耐溶剂性。
Figure A20051012865100061
上述通式(1)中R1表示具有2个或2个以上碳原子的2价～8价的有机基团，表示酸的结构成分。作为2价有机基团，可以列举从对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、萘二甲酸、双(羧基苯基)丙烷等芳香族二羧酸和环己二酸、己二酸等脂肪族二羧酸中除去2个羧基以后的残基等。作为3价有机基团，可以列举从苯偏三酸、苯均三酸等三羧酸中除去3个羧基的残基。作为4价有机基团，可以列举从苯均四酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、二苯醚四羧酸等四羧酸中除去4个羧基的残基等。这些酸成分，可以是单独一种、也可以混合两种或两种以上。但是优选从四羧酸中除去4个羧基的残基是所有R1的1～40摩尔％。
构成通式(1)所示结构单元的酸成分，优选具有2个或2个以上的碳原子、并且含有1个～4个羟基的3价～8价的有机基团，更优选碳原子数为6～30的3价或4价的有机基团。具体优选通式(1)的R1(COOR3)m(OH)p为通式(6)所示的结构。
Figure A20051012865100062
上述通式(6)中，R12、R14既可以相同，也可以不同，表示碳原子数为2-20的2价～4价的有机基团；R13表示碳原子数为3～20的3价～6价的有机基团；R15、R16既可以相同，也可以不同，表示氢原子或碳原子数为1-20的有机基团。o和t表示0～2的整数，r表示1～4的整数。
从所得聚合物的耐热性角度考虑，进一步优选R12、R14含有芳香环，其中特别优选的结构为从苯偏三酸、苯均三酸、萘三甲酸中除去3个羧基的残基等。此外，R13表示碳原子数为3～20的3价～6价的有机基团。而且优选结合在R13上的r个羟基位于与酰胺键相邻的位置上。作为这样的R13(OH)r的例子，可以列举从含有氟原子的双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷；不含氟原子的双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、2，4-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、1，4-二氨基-2，5-二羟基苯中除去2个氨基的残基等。
通式(6)的R15、R16既可以相同，也可以不同，表示氢或碳原子数为1～20的有机基团。碳原子数在20或20以下时，具有组合物碱显影性好，感光度高的优点。o和t表示0～2的整数，优选从1～2的整数中进行选择。同时r表示1～4的整数。当r为4或4以下时，具有组合物机械特性好的优点。
通式(6)所示的结构中，如果列举优选结构，则可以列举以下所示的结构，但并不受这些结构的限定。
Figure A20051012865100071
Figure A20051012865100081
另外在不损坏对碱的溶解性、感光性能、耐热性的范围内，R1还可以与没有羟基的四羧酸、二羧酸进行共聚。该例子可以列举从苯均四酸、二苯甲酮四羧酸、联苯四羧酸、二苯醚四羧酸、二苯砜四羧酸等芳香族四羧酸中除去4个羧基的残基，以及从用甲基、乙基对上述四羧酸的2个羧基进行酯化的二酯化合物中除去2个羧基和2个烷基酯基的残基；从丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸等脂肪族四羧酸中除去4个羧基的残基，从用甲基、乙基对该四羧酸的2个羧基进行酯化得到的二酯化合物中除去2个羧基和2个烷基酯基的残基；从对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯醚二羧酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸和己二酸等脂肪族二羧酸中除去2个羧基的残基等等。这些基团，优选与50摩尔％或50摩尔％以下的酸成分共聚，更优选30摩尔％或30摩尔％以下。通过使共聚比率在50摩尔％或50摩尔％以下，具有碱显影性好的优点。
通式(1)中，R2表示具有2个或2个以上碳原子的2～6价的有机基团，表示二胺结构成分。其中，作为R2(OH)q的优选例，从所得聚合物的耐热性角度考虑，优选其具有芳香环，并且具有羟基或羧基，作为具体例子可以列举从含有氟原子的双(氨基-羟基-苯基)六氟丙烷，不含有氟原子的二氨基二羟基嘧啶、二氨基二羟基吡啶、羟基-二氨基-嘧啶、二氨基苯酚、二羟基联苯胺、二氨基安息香酸、二氨基对苯二甲酸等化合物中除去2个氨基的残基和通式(7)、(8)、(9)所示的结构。
Figure A20051012865100082
Figure A20051012865100091
通式(7)的R17、R19可以相同，也可以不同，表示碳原子数为2～20的3价～4价的有机基团，R18表示碳原子数为2～30的2价有机基团。u和v表示1或2。通式(8)的R20和R22可以相同，也可以不同，表示碳原子数为2～20的2价有机基团，R21表示碳原子数为3～20的3价～6价有机基团。w表示1～4的整数。通式(9)的R23表示碳原子数为2～20的2价有机基团，R24表示碳原子数为3～20的3价～6价的有机基团。x表示1～4的整数。
通式(7)中，R17(OH)u、R19(OH)v表示碳原子数为2～20的具有羟基的3价～4价的有机基团，从所得聚合物的耐热性考虑，优选具有芳香环的基团。具体例子可以列举羟基苯基、二羟基苯基、羟基萘基、二羟基萘基、羟基联苯基、二羟基联苯基、双(羟基苯基)六氟丙烷基、双(羟基苯基)丙烷基、双(羟基苯基)磺基、羟基二苯基醚基、二羟基二苯基醚基等。另外，还可以使用羟基环己基、二羟基环己基等脂肪族基团。R18表示碳原子数为3～20的2价有机基团。从所得聚合物的耐热性考虑，使用具有芳香环的2价基团较好，这类基团的具体例子，可以列举苯基、联苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基磺基等，除此之外还可以使用脂肪族的环己基等。
通式(8)中，R20、R22表示碳原子数为2～20的2价有机基团。从所得聚合物的耐热性考虑，使用具有芳香环的2价基团为好，作为这类有机基团的例子，可以列举苯基、联苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基磺基等。除此之外，还可以使用脂肪族环己基等。R21(OH)w表示碳原子数为3～20的具有羟基的3价～6价的有机基团，从所得聚合物的耐热性考虑，优选具有芳香族环的基团。具体可以列举羟基苯基、二羟基苯基、羟基萘基、二羟基萘基、羟基联苯基、二羟基联苯基、双(羟基苯基)六氟丙烷基、双(羟基苯基)丙烷基、双(羟基苯基)磺基、羟基二苯基醚基、二羟基二苯基醚基等。此外还可以使用羟基环己基、二羟基环己基等脂肪族基团。
通式(9)中，R23表示碳原子数为2～20的2价有机基团。从所得聚合物的耐热性考虑，使用具有芳香环的2价基团为好，作为这类有机基团的例子，可以列举苯基、联苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基磺基等。除此之外，还可以使用脂肪族环己基等。R24(OH)x表示碳原子数为3～20的具有羟基的3价～6价的有机基团，从所得聚合物的耐热性考虑，优选具有芳香族环的基团。具体可以列举羟基苯基、二羟基苯基、羟基萘基、二羟基萘基、羟基联苯基、二羟基联苯基、双(羟基苯基)六氟丙烷基、双(羟基苯基)丙烷基、双(羟基苯基)磺基、羟基二苯基醚基、二羟基二苯基醚基等。此外还可以使用羟基环己基、二羟基环己基等脂肪族基团。
通式(7)所示的结构中，优选结构的示例可以列举如下所示的结构，但是并不受这些结构的限定。
Figure A20051012865100101
Figure A20051012865100111
通式(8)所示结构中，优选结构的示例可以列举如下所示的结构，但是并不受这些结构的限定。
Figure A20051012865100112
通式(9)所示的结构中，优选结构的示例可以列举如下所示的结构，但是并不受这些结构的限定。
Figure A20051012865100113
相对于通式(7)、(8)、(9)所示的二胺成分，在1～40摩尔％的范围内，可以与其它二胺成分进行共聚。作为这类二胺的例子有亚苯基二胺、二氨基二苯基醚、氨基苯氧基苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、双(三氟甲基)联苯胺、双(氨基苯氧基苯基)丙烷、双(氨基苯氧基苯基)砜或者是从在这些化合物的芳香族环上用烷基或卤原子取代的化合物中除去2个氨基的残基，从脂肪族环己基二胺、亚甲基双环己胺、六亚甲基二胺中除去2个氨基的残基等。
为了进一步提高与衬底的粘结性，在不降低耐热性的范围内，还可以将通式(1)的R1或R2与具有硅氧烷结构的脂肪族基团进行共聚。作为二胺成分，具体可以列举双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等以1～10摩尔％的比率进行共聚的物质等。
通式(1)的R3表示氢或碳原子数为1～20的有机基团。从所得感光性树脂前体组合物的溶液稳定性(solution stability)考虑，R3优选为有机基团，但是从对碱性水溶液的溶解性考虑，R3优选氢。本发明中，可以使氢原子和烷基混合存在。通过调整该R3的氢原子和有机基团的量来改变组合物对于碱性水溶液的溶解速度，所以通过该调整，可以获得具有适当溶解速度的感光性树脂前体组合物。优选各R3的10％～90％是氢原子。如果R3的碳原子数在20或20以下，则具有碱显影性良好的优点，根据以上情况，优选R3至少含有一个碳原子数为1～16的烃基，其它为氢原子。作为R3为烃基时的优选例，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基等。
通式(1)中的m表示羧基的个数，表示0～2的整数，更优选从1～2的整数中进行选择。通式(1)中的p和q表示0～4的整数，并且p+q＞0。通式(1)中的n表示本发明聚合物结构单元的重复数，其范围为10～100000。
本发明感光性树脂组合物中所用的具有酚羟基的聚合物(a)，优选以通式(1)所示结构单元为主成分的聚合物。这里所说的主成分表示含有70摩尔％或70摩尔％以上的通式(1)所示的结构单元。更优选含有80摩尔％或80摩尔％以上，最优选含有90摩尔％或90摩尔％以上的通式(1)所示的结构单元。本发明中所用的具有酚羟基的聚合物(a)，还可以是由通式(1)所示结构单元与其它结构单元的共聚物或混合物，用于共聚或混合用的结构单元的种类和量、优选在不损坏经最终加热处理所得聚合物的耐热性的范围之内进行选择。
此外，本发明中，可以使通式(1)所示结构单元为主成分的聚合物末端与封端剂进行反应。封端剂，可以使用一元胺、酸酐、一元羧酸、一元酰氯化合物、单活性酯化合物等。通过使封端剂反应，可以控制结构单元的重复数，也就是可以把分子量控制在理想范围，所以优选。同时通过末端与封端剂进行反应，还可以导入各种有机基团作为端基。作为使具有通式(1)所示的结构单元的聚合物与封端剂进行反应的例子，优选具有通式(10)～(13)任意一结构式所示结构的树脂。
通式(10)、(11)中的-NH-R25是来源于伯单胺封端剂NH2-R25的成分。通式(12)、(13)中的-CO-R25是来源于封端剂酸酐的开环加成物，一元羧酸HOOC-R25以至于对一元羧酸的羧基进行酰氯化、活性酯化的化合物的成分。R25表示碳原子数为1～20的有机基团，优选含有从乙炔基、乙烯基、酚羟基、苯硫酚基、羧基、磺基、巯基、羟基中选择的至少一种有机基团。
作为用于封端剂的单胺，可以列举5-氨基-8-羟基喹啉、4-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-8-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-3-氨基萘、1-羟基-2-氨基萘、1-氨基-7-羟基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-4-氨基萘、2-羟基-3-氨基萘、1-氨基-2-羟基萘、1-羧基-8-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-氨基-7-羧基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-3-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-氨基烟酸、4-氨基烟酸、5-氨基烟酸、6-氨基烟酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-O-甲苯甲酸、三聚氰酸二酰胺、2-氨基安息香酸、3-氨基安息香酸、4-氨基安息香酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-巯基喹啉、4-氨基-8-巯基喹啉、1-巯基-8-氨基萘、1-巯基-7-氨基萘、1-巯基-6-氨基萘、1-巯基-5-氨基萘、1-巯基-4-氨基萘、1-巯基-3-氨基萘、1-巯基-2-氨基萘、1-氨基-7-巯基萘、2-巯基-7-氨基萘、2-巯基-6-氨基萘、2-巯基-5-氨基萘、2-巯基-4-氨基萘、2-巯基-3-氨基萘、1-氨基-2-巯基萘、3-氨基-4，6-二巯基嘧啶、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、2，4-二乙炔基苯胺、2，5-二乙炔基苯胺、2，6-二乙炔基苯胺、3，4-二乙炔基苯胺、3，5-二乙炔基苯胺、1-乙炔基-2-氨基萘、1-乙炔基-3-氨基萘、1-乙炔基-4-氨基萘、1-乙炔基-5-氨基萘、1-乙炔基-6-氨基萘、1-乙炔基-7-氨基萘、1-乙炔基-8-氨基萘、2-乙炔基-1-氨基萘、2-乙炔基-3-氨基萘、2-乙炔基-4-氨基萘、2-乙炔基-5-氨基萘、2-乙炔基-6-氨基萘、2-乙炔基-7-氨基萘、2-乙炔基-8-氨基萘、3，5-二乙炔基-1-氨基萘、3，5-二乙炔基-2-氨基萘、3，6-二乙炔基-1-氨基萘、3，6-二乙炔基-2-氨基萘、3，7-二乙炔基-1-氨基萘、3，7-二乙炔基-2-氨基萘、4，8-二乙炔基-1-氨基萘、4，8-二乙炔基-2-氨基萘等，但是并不受这些物质的限定。
其中优选5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基安息香酸、3-氨基安息香酸、4-氨基安息香酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、3，4-二乙炔基苯胺、3，5-二乙炔基苯胺等。
作为封端剂所用的酸酐、一元羧酸、一元酰氯化合物、活性酯化合物，可以列举邻苯二甲酸酐、马来酸酐、降冰片烯二酸酐、环己二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐，2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基苯硫酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-8-羧基萘、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-羟基-4-羧基萘、1-羟基-3-羧基萘、1-羟基-2-羧基萘、1-巯基-8-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、1-巯基-4-羧基萘、1-巯基-3-羧基萘、1-巯基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、2-乙炔基安息香酸、3-乙炔基安息香酸、4-乙炔基安息香酸、2，4-二乙炔基安息香酸、2，5-二乙炔基安息香酸、2，6-二乙炔基安息香酸、3，4-二乙炔基安息香酸、3，5-二乙炔基安息香酸、2-乙炔基-1-萘甲酸、3-乙炔基-1-萘甲酸、4-乙炔基-1-萘甲酸、5-乙炔基-1-萘甲酸、6-乙炔基-1-萘甲酸、7-乙炔基-1-萘甲酸、8-乙炔基-1-萘甲酸、2-乙炔基-2-萘甲酸、3-乙炔基-2-萘甲酸、4-乙炔基-2-萘甲酸、5-乙炔基-2-萘甲酸、6-乙炔基-2-萘甲酸、7-乙炔基-2-萘甲酸、8-乙炔基-2-萘甲酸等一元羧酸类以及这些羧酸的羧基被酰氧化的一元酰氯化合物；以及对苯二甲酸、富马酸、马来酸、环己二甲酸、3-羟基邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、1，2-二羧基萘、1，3-二羧基萘、1，4-二羧基萘、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、1，8-二羧基萘、2，3-二羧基萘、2，6-二羧基萘、2，7-二羧基萘等二羧酸类的仅一个羧基被酰氯化的一元酰氯化合物；一元酰氯化合物和N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基亚胺反应所得的活性酯化合物等。
其中，优选邻苯二甲酸酐、马来酸酐、降冰片烯二酸酐、环己二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐，3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、3-乙炔基安息香酸、4-乙炔基安息香酸、3，4-二乙炔基安息香酸、3，5-二乙炔基安息香酸等一元羧酸类以及它们的羧基被酰氯化的一元酰氯化合物，对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己二甲酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、2，6-二羧基萘等二羧酸类的仅一个羧基被酰氯化的一元酰氯化合物，一元酰氯化合物与N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基亚胺反应所得的活性酯化合物等。
封端剂中所用的单胺的导入比率范围，优选相对于所有胺成分为0.1～60摩尔％，特别优选为5～50摩尔％。从作为封端剂所用的酸酐、一元羧酸、一元酰氯化合物以及一元活性酯化合物中选择的化合物的导入比率，相对于二胺成分的优选范围是0.1～100摩尔％，特别优选5～90摩尔％。也可以通过使多个封端剂进行反应，导入多个不同的端基。
导入到聚合物中的封端剂，通过以下方法可容易地进行检测。例如，把导入有封端剂的聚合物溶解到酸性溶液中，分解为聚合物构成单元的胺成分和酸酐成分。对此进行气相色谱(GC)或NMR测定，就很容易检测出封端剂。此外，直接对导入有封端剂的聚合物成分进行热解气相色谱(PGC)或红处光谱以及13CNMR光谱测定，也很容易进行检测。
本发明中所使用的以通式(1)所示结构单元作为主成分的聚合物，可以通过以下方法进行合成。如果是聚酰胺酸或聚酰胺酸酯时，例如在低温中使四羧酸二酐和二胺化合物进行反应的方法；通过四羧酸二酐和醇得到二酯，然后在胺和缩合剂存在条件下进行反应的方法；使四羧酸二酐和醇发生反应得到二酯，然后对剩余的二羧酸进行酰氯化，再与胺进行反应的方法；通过有选择性地配合四羧酸二酐与二胺，使其在以N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷三酰胺等为主成分的极性溶剂或以γ-丁内酯为主成分的溶剂中进行反应，然后通过热处理对侧链的部分羧基进行亚胺化，或者是使用酯化试剂对其进行烷基酯化的方法等。
聚羟基酰胺，可以通过双氨基苯酚化合物和二羧酸进行缩合反应的制造方法而获得。具体是使如二环己基碳化二亚胺(DCC)的脱水缩合剂与酸进行反应，在其中加入双氨基苯酚化合物的方法；或在添加有吡啶等叔胺的双氨基苯酚化合物溶液中，滴入二甲酰氯溶液的方法等。当使用聚羟基酰胺时，可以通过在聚羟基酰胺的溶液中加入如萘醌二叠氮磺酸酯的感光剂，得到在碱性水溶液中能够除去经紫外线曝光部分的正型感光性树脂前体组合物。
本发明中作为(b)成分是含有酚羟基，并且只含有1个从羟甲基、烷氧基甲基中选择的基团的化合物。这样的化合物，由于其具有酚羟基，所以可赋予其适当的碱溶解性。同时这些化合物的优点还在于：由于其只含有一个羟甲基或烷氧基甲基，所以固化时，羟甲基或烷氧基甲基与聚合物中的芳香环之间产生脱水加成、化合物加成到聚合物中，在固化时不会产生因热而引起的分解·气化，所以与添加只具有酚羟基的化合物相比，可以降低固化时的收缩率。添加没有羟甲基或烷氧基甲基、而只具有酚羟基的化合物时，固化时由于加热的原因，只具有酚羟基的化合物会产生分解而气化，所以如果对组合物进行固化，则由组合物得到的膜的收缩率增大。与此相反，由于(b)成分的化合物加成在聚合物的芳香环中后、进行固化时不分解，所以在由组合物得到的膜的收缩率方面可以显示优异的效果。通过降低固化时的收缩率，可以把固化前的膜厚设计得薄一些，结果在曝光时，使光能不被膜本身吸收，而很容易直接达到膜的底部，所以有利于提高感光度。
同时在已知技术，即(例如在上述专利文献1～3中所用的)在聚合物中添加含有多个羟甲基或烷氧基甲基的酚羟基化合物时，由于存在有多个羟甲基、烷氧基甲基，所以该部分再与其它含有多个羟甲基或烷氧基甲基的酚羟基的化合物或聚合物其它部分的芳香环反应，在聚合物间会产生交联。如果交联度增大，则可以表达良好的耐化学药品性、机械特性，但另一方面特别当膜厚在10μm或10μm以上时，膜的收缩应力增大，容易发生图形变形或破损的问题。同时，由于交联度增大，相反还存在固化膜机械特性明显降低的问题。
如果使用本发明(b)成分的化合物，则该化合物加成到聚合物的芳香环中后，进行固化时，不仅不会产生分解，而且还不会引起交联，因此可以在保持低收缩率和适度碱溶解特性的状态下，具有随添加量增加感光度提高的优点。并且如果把本发明(b)成分的化合物和含有多个羟甲基或烷氧基甲基的酚羟基化合物同时使用，则可以表现由(b)成分带来的碱溶解效果和防止固化时分解·气化的效果，与含有多个只进行交联反应的羟甲基或烷氧基甲基的酚羟基化合物相比，可以取得提高感光度和降低收缩率的效果，并且不会产生图形的变形和破损，所以优选。当同时使用时，只要是在不产生由膜收缩而引起图形变形或破损的范围内，含有多个羟甲基或烷氧基甲基的酚羟基化合物的含量优选范围是相对于含酚羟基的聚合物(a)100重量份为0.5～10重量份，相对于组合物100重量份为0.2～17重量份。
如果使用含有酚羟基的单羟甲基化合物，则显影时，可以取得更大促进溶解的效果。另一方面，从组合物贮存稳定性角度考虑，更优选具有酚羟基的单烷氧基甲基化合物。
作为具有酚羟基，并且只含一个从羟甲基、烷氧基甲基中选择的基团的化合物(b)，可以列举以下的化合物。
Figure A20051012865100181
作为更优选例，可以列举下述通式(5)所示的结构。
上述通式(5)中，R10表示碳原子数为1～20的有机基团。优选碳原子数为1～4的烷基。如果碳原子数在20或20以下，则具有固化时收缩率小的优点。R11表示具有从烷基、乙烯基、酯基、酰胺基、乙炔基、苯氧基、磺基、硫醚基、苯基、全氟烷基、酮基中选择的至少一种官能团的碳原子数为1～20的有机基团，氟或碳原子数为1～20的烷氧基。y表示0～4的整数。为了降低固化时的收缩率，优选y为0～1，进一步优选y为0。z表示1～5的整数。但是y+z≤5。
通式(5)所示的化合物中，作为更优选例可以列举以下的化合物。
Figure A20051012865100192
具有酚羟基，并且只含有一个从羟甲基、烷氧基甲基中选择的基团的化合物(b)的含量优选范围，相对于具有酚羟基的聚合物(a)100重量份是0.5或0.5以上～50或50以下重量份，进一步的优选范围是3或3以上～40或40以下重量份。在此范围内含有具有酚羟基，并且只含有一个从羟甲基、烷氧基甲基中选择的基团的化合物(b)，具有可以得到良好机械特性的优点。
本发明中使用光敏产酸剂作为(c)成分。作为光敏产酸剂可以列举醌二叠氮化合物、锍盐、鏻盐、重氮盐等。本发明中更优选配伍2种或2种以上的这些光敏产酸剂使用，其中至少一种是为了达到表达正型感光性的目的；至少一种是为了达到适当稳定表达该正型的光敏产酸剂因曝光而产生的酸成分、更有效地使感光剂分解，从而提高感光度的目的。并且通过配合多种光酸产生剂，具有能大大提高感光度的优点。
表达正型感光性的光敏产酸剂，优选醌二叠氮化合物，该醌二叠氮化合物可以列举醌二叠氮的磺酸通过酯键合在多羟基化合物上的化合物、醌二叠氮的磺酸通过磺酰胺键合在多氨基化合物上的化合物、醌二叠氮的磺酸通过酯和/或磺酰胺键合在多羟基多氨基化合物上的化合物等。这些多羟基化合物或多氨基化合物的官能团，可以不是全部被醌二叠氮取代，但优选所有官能团的50摩尔％或50摩尔％以上用醌二叠氮进行取代。通过50摩尔％或50摩尔％以上被醌二叠氮取代，对碱性显影液的溶解性提高，具有可以得到与未曝光部分反差大的高精细图形的优点。通过采用这样的醌二叠氮化合物，可以得到对作为一般紫外线的水银灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)感光的正型感光性树脂组合物。
作为多羟基化合物，可以列举Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羟甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIR-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)、2，6-二甲氧基甲基-4叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(商品名，本州化学工业(株)制)等，但是并不受这些多羟基化合物的限定。
作为多氨基化合物，可以列举1，4-亚苯基二胺、1，3-亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚等，但是并不受这些化合物限定。
此外作为多羟基多氨基化合物，可以列举2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羟基联苯胺等，但是并不受这些化合物限定。
本发明中，醌二叠氮优选使用5-萘醌二叠氮磺酰基、4-萘醌二叠氮磺酰基的任意一种。4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物，在水银灯的i线区域有吸收，适合用i线曝光。5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物，其吸收一直延长到水银灯的g线区域，适合于g线曝光。本发明中，优选根据曝光的波长，选择4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物、5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物。而且还可以得到在同一分子中同时使用4-萘醌二叠氮磺酰基、5-萘醌二叠氮磺酰基的萘醌二叠氮磺酰酯化合物，还可以对4-萘醌二叠氮磺酰酯化合物和5-萘醌二叠氮磺酰酯化合物进行混合后使用。
优选的醌二叠氮化合物的分子量为300～1500。进一步优选350～1200。如果分子量在300或300以上，则具有可以提高曝光敏感度的优点；如果在1500或1500以下，则具有可以提高热固化后膜的机械特性的优点。
本发明中所使用的醌二叠氮化合物，可以用特定的苯酚化合物，通过以下方法进行合成。例如有在三乙胺存在的条件下，使5-萘醌二叠氮磺酰氯与苯酚化合物进行反应的方法等。苯酚化合物的合成方法有在酸催化剂存在的条件下，使α-(羟基苯基)苯乙烯衍生物和多元酚化合物进行反应的方法等。
在本发明的(c)成分所用的光敏产酸剂中，作为适当稳定由曝光而产生的酸成分的光敏产酸剂，优选从锍盐、鏻盐、重氮盐中选择。用本发明感光性树脂组合物得到的树脂组合物，是作为永久性膜使用的，所以从环保角度考虑优选为没有磷残存的结构，同时也必须考虑膜的色调，所以在这些化合物中优选使用锍盐。锍盐中优选使用通式(2)～(4)所示的结构。
Figure A20051012865100221
通式(2)～(4)的R4～R6是各自独立的，可以相同也可以不同，分别表示碳原子数为1～20的有机基团。R7～R8表示单键或碳原子数为1～20的有机基团。Z-表示从R9SO3 -、R9COO-、SbF6 -中选择的阴离子部分。R9表示碳原子数为1～20的有机基团。通式(2)所示锍盐的具体例如下所示，但是并不受它们的限定。
Figure A20051012865100231
通式(3)所示锍盐的具体例如下所示，但是并不受它们的限定。
Figure A20051012865100241
通式(4)所示锍盐的具体例如下所示，但是并不受它们的限定。
Figure A20051012865100242
作为特别优选例，可以列举通式(14)所示的三芳基锍盐。
Figure A20051012865100251
式中，R26是各自独立的，可以相同也可以不同，分别表示氢或者碳原子数为1～20的有机基团。R27表示碳原子数为1～20的有机基团。α、β和γ分别表示0～5的整数。
通式(14)所示三芳基锍盐的具体例如下所示，但是并不受它们的限定。
本发明中，作为成分(c)所用的光敏产酸剂的含有量，相对于含有酚羟基的聚合物(a)100重量份分别优选为0.01或0.01以上～50或50以下重量份。其中，醌二叠氮化合物的含量范围优选1或1以上～50或50以下重量份，更优选3或3以上～40或40以下重量份。同时从锍盐、鏻盐、重氮盐中选择的化合物的总量范围优选为0.05或0.05以上～40或40以下重量份，更优选范围是0.3或0.3以上～30或30以下重量份。通过使光敏产酸剂的含量在上述范围之内，可以期待获得更高的感光度。
在本发明的感光性树脂组合物中，为了改进与衬底的密合力，根据需要，还可以含有下述通式(15)或(16)所示的化合物或乙烯基硅烷化合物。
通式(15)、(16)的Ar1、Ar2表示具有6个或6个以上碳原子的芳香环、或具有2个或2个以上碳原子的芳香杂环结构。作为具体例子有苯基、萘基、联苯基、三嗪基、吡啶基等，但是并不受它们的限定。
通式(15)、(16)的R28、R29、R36、R37、R44、R45是各自独立的，可以相同也可以不同，分别表示氢或碳原子数为1～4的有机基团。作为碳原子数为1～4的有机基团的具体例子，可以列举甲基、乙基、丙基等烃基、乙酰基等羰基。如果碳原子数在5或5以上，则固化时的膜收缩度变大，必须加以注意。R30、R38、R43是各自独立的，可以相同也可以不同，分别表示碳原子数为1～6的有机基团。R31～R35、R39～R42是各自独立的，可以相同也可以不同，分别表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的烷氧基、或苯基。而且R31～R35以及R39～R42中，至少有一个是碳原子数为1～6的烷氧基。烃基的具体例子可以列举甲基、乙基、丙基等，但并不受这些基团的限定。烷氧基的具体例子，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基等，但并不受它们的限定。通过使烃基和烷氧基的碳原子数在7或7以下，具有可以把固化时的膜收缩率抑制在较小范围的优点。这些化合物的具体优选例可以列举如下的结构，但是并不受它们的限定。
其中最优选下面所示的结构。
Figure A20051012865100282
作为乙烯基硅烷化合物，可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等，除此之外，还可以使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等的含有碳-碳不饱和键的硅烷化合物。优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
上述通式(15)或(16)所示的化合物、乙烯基硅烷化合物，可以分别单独使用，也可以配合使用，无论哪种情况，对于各种衬底都能表达出良好的密合性。
相对于含有酚羟基的聚合物(a)100重量份，上述通式(15)或(16)所示的化合物、乙烯基硅烷化合物的含有量优选为0.001或0.001以上～30或30以下重量份，更优选0.005或0.005以上～20或20以下重量份，进一步优选0.01或0.01以上～15或15以下重量份。如果含量在该范围内，其优点是具有良好的粘结改进效果和良好耐热性的双重效果。
本发明，还优选在聚合物聚合结束后的组合物中，添加上述通式(15)或(16)所示的化合物、乙烯基硅烷化合物。通过在聚合物聚合后添加上述化合物，化合物不会通过共价键而引入聚合物中，可以保持良好的粘结效果。另外，在通过进行再沉淀获得聚合物的情况下，为了不产生因再沉淀时除去上述化合物的未反应物等而造成粘结效果降低、或者是由烷氧基缩合而引起的凝胶化等问题，还优选把再沉淀的聚合物再次溶解到溶剂中时或者是进行再溶解之后，添加上述化合物的方法。
根据需要，为了达到上述提高感光性树脂组合物感光度的目的，在不使由固化而引起的收缩率增加的范围内，还可以含有溶解调节剂。作为溶解调节剂，可以优选使用多羟基化合物、磺酰胺化合物、脲化合物等，可以是任何一般在正型抗蚀剂中作为溶解调节剂使用的化合物。特别优选使用在合成醌二叠氮化合物过程中的原料多羟基化合物，优选的多羟基化合物，例如可以列举Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亚甲基三-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。其中特别优选的多羟基化合物是Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F。通过含有这些具有酚羟基的化合物，所得树脂组合物，在曝光之前几乎不溶解于碱性显影液，一旦曝光则很容易溶解于碱性显影液，所以由显影而引起的膜损失少，并且很容易在短时间内进行显影。
相对于具有酚羟基的聚合物(a)100重量份，优选在1～100重量份，更优选在5～40重量份的范围内配合溶解调节剂。如果配伍量在1重量份或1重量份以上，则具有可以在更短时间内进行显影，曝光敏感度也高的优点；如果配合量在100重量份或100重量份以下，则具有可以提高热固化后膜的耐热性的优点。
根据需要，为了达到提高上述感光性树脂组合物和衬底的涂敷性的目的，也可以与表面活性剂、乳酸乙酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类，乙醇等醇类，环己酮、甲基异丁基酮等酮类，四氢呋喃、二噁烷等醚类混合。另外还可以含有二氧化硅、二氧化钛等无机粒子或聚酰亚胺粉末等。
为了提高与硅晶片等衬底材料的粘结性，还可以用通式(15)或(16)所示的化合物或乙烯基硅烷化合物对衬底材料进行预处理。这时把上述化合物以0.5～20重量％溶解于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中得到溶液，通过旋转涂敷、浸渍、喷涂、蒸气处理等方法进行表面处理。有时处理后还可以通过加热到50℃～300℃的温度，使衬底和上述改进密合性的成分进行反应。
本发明的感光性树脂组合物中，为了达到对加热处理后耐热性树脂膜进行着色的目的，根据需要还可以含有着色剂。作为着色剂，可以列举染料、有机颜料、无机颜料、通过加热而发色的热发色性化合物等。
作为染料，优选可溶于溶解前述具有酚羟基的聚合物(a)的有机溶剂，并且与树脂相溶的染料。优选染料可以列举如油溶性染料、分散性染料、反应性染料、酸性染料或直接染料等。作为染料的骨架结构可以使用在蒽醌系、偶氮系、酞菁系、次甲基系、噁嗪系、这些各种染料的含金属络盐系染料，其中更优选酞菁系和含金属的络盐系染料，因为它们的耐热性和耐光性优异。具体可以列举Sumilan、Lanyl染料(住友化学工业(株)制)，Orasol、Oracet、Filamid、Irgasperse染料(Chiba Speciality Chemicals(株)制)，Zapon、Neozapon、Neptune、Acidol染料(BASF(株)制)，Kayaset、Kayakalan染料(日本化药(株)制)，Valifast colors染料(Orient Chemical(株)制)，Savinyl、Sandoplast、Polysynthren、Lanasyn染料(HodogayChemical(株)制)，Aizen Spilon染料(保土谷化学工业(株)制)等。这些染料，可以单独使用，也可以混合使用。
有机颜料，优选使用发色性高，耐热性也高的颜料，特别优选炭黑和/或2种或2种以上的有机颜料的组合。上述炭黑，可以列举如HCF、MCF、LFF、RCF、SAF、ISAF、HAF、XCF、FEF、GPF、SRF等炉法炭黑，FT、MT等热解炭黑，槽法炭黑以及乙炔炭黑等。这些炭黑，可以单独使用，也可以混合2种或2种以上使用。
本发明中所用的有机颜料，优选耐热性好的有机颜料。用颜料索引(CI)编号表示具有代表性的颜料具体例子。黄色颜料的具体例子，可以列举颜料黄12、13、14、17、20、24、31、55、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、155、166、168、173、180、185等。橙色颜料的例子，可以列举颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71等。红色颜料的例子，可以列举颜料红9、97、122、123、144、149、166、168、176、177、180、190、192、209、215、216、224、242、254等。紫色颜料的例子，可以列举颜料紫19、23、29、32、33、36、37、38等。蓝色颜料的例子，可以列举颜料蓝15(15:3、15:4、15:6等)、21、22、60、64等。绿色颜料的例子，可以列举颜料绿7、10、36、47等。
无机颜料，优选绝缘性金属化合物。如果使用缺乏电绝缘性的无机颜料，则作为绝缘层的功能不充分。例如，在制备有机场致发光显示装置的发光元件时，会导致产生短路等重大问题。绝缘性金属化合物，可以列举锰氧化物氧化物、钛氧化物、钛氮氧化物、络氧化物、钒氧化物、铁氧化物、钴氧化物或铌氧化物等。本发明中特别优选锰氧化物和钛氮氧化物。锰氧化物，通常以MnxOy(1≤x＜y≤5)的组成构成。具体是γ-MnO2、β-MnO2、α-MnO2、Mn2O3、Mn3O4等，还可以使用非晶型MnxOy(1≤x＜y≤5)。锰氧化物粉末的一次粒径优选在100nm或100nm以下，更优选在60nm或60nm以下。一次粒径可以通过显微镜观察的算术平均值求出。
本发明中优选使用的钛氮氧化物，通常由TiNαOβ(0＜α＜2、0.1＜β＜2)的组成构成。与锰氧化物一样，钛氮氧化物的一次粒径优选在100nm或100nm以下，更优选在60nm或60nm以下。
通过加热而发色的热发色性化合物，既可以是一般的热敏色素或压敏色素，也可以是其它化合物。这些热发色性化合物，可以列举在加热时由于体系中同时存在的酸性基团的作用、使其化学结构或电荷状态改变而发色的化合物，或是在空气中氧存在下、产生热氧化反应而发色的化合物等。热发色性化合物的骨架结构，可以列举三芳基甲烷骨架、二芳基甲烷骨架、荧光母素骨架、双内酯骨架、苯酞骨架、氧杂蒽骨架、若丹明内酰胺骨架、芴骨架、吩噻嗪骨架、吩噁嗪骨架、螺吡喃骨架等。具体可以列举4，4’，4”-三(二甲氨基)三苯基甲烷、4，4’，4”-三(二乙氨基)-2，2’，2”-三甲基三苯基甲烷、2，4’，4”-甲叉基三酚、4，4’，4”-甲叉基三酚、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双苯胺、4，4’-[(4-氨基苯基)亚甲基]双酚、4，4’-[(4-氨基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基酚]、4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基酚]、4-[双(4-羟基苯基)甲基]-2-甲氧基苯酚、4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基酚]、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基酚]、4-[双(4-羟基苯基)甲基-2-乙氧基苯酚、4，4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基酚]、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基酚]、2，2’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基酚]、4，4’-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基酚]、2，2’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2，3，5-三甲基酚]、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基酚]、4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基酚]、4，4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基酚]、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基酚]、4，4’-[(3-甲氧基-4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基酚]、4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基酚]、4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基酚]、4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基酚]、4-[双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)甲基]-1，2-苯二醇、4，4’，4”，4-(1，2-二亚乙基(エタンジイリデン)四酚、4，4’，4”，4-(1，2-二亚乙基四[2-甲基酚]、4，4’，4”，4-(1，2-二亚乙基四[2，6-二甲基酚]、4，4’，4”，4-(1，4-亚苯基二甲叉基)四酚、4，4’，4”，4-(1，4-亚苯基二甲叉基)四(2，6-二甲基酚)、4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[3-甲基酚]、2，2’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基酚]、4，4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2，5-二甲基酚]、4，4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基酚]、2，2’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基酚]、2，2’-[(3-羟基-4-甲氧基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基酚]、4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基乙基酚]、4，4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2-二甲基乙基酚]、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-甲基乙基酚]、2，2’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基酚]、2，2’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基酚]、2，2’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基酚]、4，4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)酚]、4，4’-[(3-羟基-4-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)酚]、4，4’-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)酚]、2，2’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基酚]、2，2’-[(3-羟基-4-甲氧基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基酚]、2，2’-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基酚]、4，4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)酚]、2，2’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基酚]、4，4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基酚]、4，4’-[(4-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-(1，1-二甲基乙基)-5-甲基酚]、4，4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基酚]、4，4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基酚]、4，4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基酚]、4，4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-环己基酚]、4，4’-[(3-羟基-4-甲氧基苯基)亚甲基]双[2-环己基酚]、4，4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[2-(1，1-二甲基乙基)-6-甲基酚]、4，4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双[2-环己基-5-甲基酚]、4，4’，4”-甲叉三[2-环己基-5-甲基酚、2，2’-[(3，4-二羟苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基酚]、4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-(甲基乙基)酚]、2，2’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[3，5，6-三甲基酚]、4，4’-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2-环己基酚]、3，3’-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[5-甲基苯-1，2-二醇]、4，4’-[4-[[双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)甲基]苯基]亚甲基]双[1，3-苯二醇]、4，4’-亚甲基双[2-[二(4-羟基-3-甲基苯基)]甲基]酚、4，4’-亚甲基双[2-[二(4-羟基-2，5-二甲基苯基)]甲基]酚、4，4’-亚甲基双[2-[二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)]甲基]酚、4，4’-亚甲基双[2-[二(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)]甲基]酚、4，4’-(3，5-二甲基-4-羟基苯基亚甲基)-双(2，6-二甲基酚)、3，3-双(对二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞、3，6-双(二甲氨基)荧光母素-γ-(4’-硝基)-氨基内酰胺(アミノラクタム)、2-(2-氨苯胺基)-6-二乙氨基荧光母素、2-(2-氯苯胺基)-6-二丁氨基荧光母素、2-N，N-二苯甲氨基-6-二乙氨基荧光母素、6-二乙氨基-苯并[a]-荧光母素、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-双(咪唑)、1，3-二甲基-6-二乙氨基荧光母素、2-苯胺基-3-甲基-6-二丁氨基荧光母素、3，7-双(二甲氨基)-10-苯甲酰酚噻嗪、3-二乙氨基-6-氯-7-(β-乙氧基乙氨基)荧光母素、3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧光母素、3-三乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧光母素、3-环己氨基-6-甲基-7-苯胺基荧光母素等。
这些化合物之中，优选具有三芳基甲烷骨架的含羟基化合物，因为它们的热发色的温度高，并且耐热性优异。这些化合物，可以单独使用，也可以混合使用。还可以使具有三芳基甲烷骨架的含羟基化合物与萘醌二叠氮的磺酸成酯，作为醌二叠氮化合物使用。
本发明中所使用的着色剂的含量，相对于含酚羟基的聚合物(a)100重量份优选为1～300重量份，特别优选为10～200重量份。如果着色剂的用量在300重量份或300重量份以下，则具有感光性树脂被膜和衬底密合强度良好的优点。
当在本发明的感光性树脂组合物中使用着色剂时，可以列举如使用1种染料或有机颜料时的方法，混合使用2种或2种以上染料或颜料的方法、配合使用1种或1种以上的染料和1种或1种以上有机颜料的方法，配合使用1种或1种以上热发色性化合物和1种或1种以上染料的方法，配合使用1种或1种以上无机颜料和1种或1种以上热发色性化合物的方法等，但是至少具有一种上述着色剂为好。
本发明中所使用的溶剂，可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性非质子性溶剂，四氢呋喃、二噁烷、丙二醇单甲基醚等醚类，丙酮、甲乙酮、二异丁基酮、二丙酮醇等酮类，乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类，甲苯、二甲苯等芳烃类等。这些溶剂，可以单独使用，也可以混合使用。
本发明中所使用的溶剂的含量，相对于含酚羟基的聚合物(a)100重量份优选为50～2000重量份，特别优选为100～1500重量份。
接下来对使用本发明感光性树脂组合物形成耐热性树脂图形的方法进行说明。
把感光性树脂组合物涂敷在衬底上。作为衬底，可以使用硅、陶瓷类、砷化镓等晶片或者是在其上面形成由金属材料，例如铜、金、钛系金属组成的电极和/或布线的衬底，但是并不受这些衬底的限定。作为涂敷方法，有使用旋转器的旋转涂敷法、喷涂、辊涂等方法。同时，涂膜的厚度，随涂敷方法、组合物的固体组分浓度、粘度等不同而异，但通常要使干燥后的膜厚达到0.1～150μm来进行涂敷。
接着对涂敷有感光性树脂组合物的衬底进行干燥，得到感光性树脂组合物被膜。干燥优选采用加热炉、加热板、红外线等，在50℃～150℃的温度范围内进行1分钟～几小时。根据需要也可以在80℃下干燥2分钟后、再于120℃下干燥2分钟等，进行2段或2段以上的多段干燥。
接着通过具有所需图形的掩模，对该感光性树脂组合物被膜照射化学射线，进行曝光。作为曝光所用的化学射线，有紫外线、可见光、电子射线、X射线等，本发明中优选使用水银灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
当要提高显影时图形的分辨率、扩大显影条件的允许范围时，也可以在显影前加入烘烤处理工序。作为该处理温度范围，优选为50～180℃，更优选60～150℃。处理时间优选为10秒～几小时。如果处理条件在该范围内，具有可以很好地进行反应、并且显影时间短的优点。
为了用感光性树脂的膜形成耐热性树脂图形，可以在曝光之后，通过使用显影液除去曝光部分即可达到目的。显影液，优选四甲基铵的水溶液、二乙醇胺、二乙氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显示碱性的化合物的水溶液。有时，也可以在这些碱性水溶液中单独添加或配合添加几种下述溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类，环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类。显影后用水进行漂洗处理。这时也可以把乙醇、异丙醇等醇类，乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类加入到水中进行漂洗处理。
显影后加热至200℃～500℃的温度，转换为耐热性树脂被膜。该加热处理，可以选择温度进行程序升温，或者是选定某一温度范围、实施连续升温5分钟～5小时。列举具体例，如在130℃、200℃、350℃的三种温度条件下、分别处理30分钟，或者是用2小时把温度由室温直接升至400℃等的方法。
用本发明感光性耐热树脂组合物形成的耐热性树脂被膜，可应用于半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、高密度安装用多层布线的层间绝缘膜、有机场致发光元件的绝缘层等方面。
                    实施例
以下列举实施例对本发明进行说明，但是本发明并不受这些实施例的限定。实施例中的感光性树脂组合物的图形加工性评价采用下面所述的方法进行。
1)制备感光性树脂膜
在6英寸硅晶片上涂敷感光性树脂组合物(以下称为漆)、使预焙后的膜厚达到14～16μm，接着采用加热板(东京エレクトロン(株)制造的涂敷显影装置Mark-7)在120℃下进行2分钟预焙，得到感光性树脂膜。
2)膜厚的测定方法
使用大日本スクリ一ン制造(株)公司制造的ラムダエ一スSTM-602，对进行预焙后以及显影后的膜用1.629的折射率进行测定，对固化膜用1.773的折射率进行测定。
3)曝光
在曝光仪(GCA社制i线ステツパ一DSW-8000)上安装刻有图形的标线片(reticule)，在365nm的强度下，变化曝光时间，用i线对感光性树脂膜进行曝光。
4)显影
使用东京エレクトロン(株)制造的Mark-7显影装置，以50rpm的转速在曝光后的膜上喷雾氢氧化四甲基铵的2.38％的水溶液10秒钟。然后在0rpm下静止放置40秒钟，再次喷雾10秒钟、静止放置40秒钟后，以400rpm的转速用水进行漂洗处理，然后再以3000rpm的转速进行10秒钟甩干。
5)计算感光度
进行曝光和显影后，求出在1∶1宽度上形成50μm线与间隙图形(1L/1S)的曝光时间(以下把该曝光时间称为最佳曝光时间)。
6)计算分辨率
以曝光和显影后，在最佳曝光时间的最小图形尺寸作为分辨率。
7)固化
使用光洋サ一モシステム(株)制造的イナ一トオ一ブンINH-21CD，对制成的感光性树脂膜在氮气流下(氧浓度在20ppm或20ppm以下)，在140℃下升温30分钟，然后用1小时升温至320℃，在320℃下进行1小时的热处理，制备固化膜(耐热性树脂膜)。
8)计算收缩率
制备固化膜后，按照下述计算式求出收缩率。
收缩率(％)＝(显影后的膜厚-固化后的膜厚)÷显影后的膜厚×100。
9)评价组合物的贮存稳定性
在23℃的温度条件下，将漆放置2周，然后用与上述1)～5)相同的方法进行图形加工，并计算出感光度。
10)评价粘结特性
在硅衬底上涂漆，使进行预焙后的膜厚达到10μm，接着使用加热板(东京エレクトロン(株)制造的涂敷显影装置Mark-7)，在120℃下预焙2分钟。然后把该膜放置到加热炉中，在170℃下进行30分钟固化，接着在320℃下进行1小时固化，得到聚酰亚胺薄膜。固化在空气中(氧浓度为20％)进行。在固化后的膜上以2mm的间隙刻入10行10列的围棋盘状网格，用透明胶带(セロテ一プ，注册商标)进行剥离，用100个小方格中有多少个小方格剥离的情况来评价粘结特性。评价是对固化后的膜进行400小时的压力釜(PCT)试验处理后，再进行剥离试验，把剥离个数低于30的视为合格，把剥离个数为30或30以上的视为不合格。PCT处理是在121℃，2个大气压的饱和条件下进行的。
合成例1含有羟基的酸酐(a)的合成
在干燥的氮气流下，使2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)18.3g(0.05摩尔)和烯丙基缩水甘油醚34.2g(0.3摩尔)溶解到γ-丁内酯(GBL)100g中，并冷却到-15℃。在反应液温度不超过0℃的条件下，向溶液中滴入溶解于50g GBL中的苯偏三甲酰氯22.1g(0.11摩尔)。滴入完毕后，在0℃下反应4小时。用旋转式蒸发器对该溶液进行浓缩，再加入到甲苯1L中，即可得到下述结构式所示的含有羟基的酸酐(a)
Figure A20051012865100381
含有羟基的酸酐(a)
合成例2含有羟基的二胺化合物(b)的合成
把BAHF18.3g(0.05摩尔)溶解到丙酮100ml、环氧丙烷17.4g(0.3摩尔)中，并冷却至-15℃。向溶液中滴入在100mL丙酮中溶解有20.4g(0.11摩尔)4-硝基苯甲酰氯的溶液。滴入完毕后，使其在-15℃下反应4小时，然后使温度恢复至室温，过滤析出的白色固体，在50℃下进行真空干燥。
取固体30g加入到300mL的不锈钢高压釜中，使其分散在乙二醇-甲醚(甲基溶纤素)250mL中，再加入5％的钯-碳2g。用气球向其中导入氢，在室温下进行还原反应。约2小时后，确认气球不再继续缩小，结束反应。反应结束后，过滤除去催化剂钯化合物，用旋转式蒸发器进行浓缩，得到下述结构式所示的含有羟基的二胺化合物(b)。把所得固体直接用于反应中。
Figure A20051012865100391
含有羟基的二胺(b)
合成例3含有羟基的二胺(c)的合成
把2-氨基-4-硝基苯酚15.4g(0.1摩尔)溶解到丙酮50mL、环氧丙烷30g(0.34摩尔)中，并冷却至-15℃。向溶液中慢慢滴入在60mL丙酮中溶解有间苯二甲酰氮11.2g(0.055摩尔)的溶液。滴入完毕后，使其在-15℃下反应4小时。然后使温度恢复至室温，过滤收集生成的沉淀。
把该沉淀溶解于GBL200mL中，再加入5％的钯-碳3g，剧烈搅拌。在该体系中安装充满氢气的气球，在室温下持续搅拌至氢气球不再缩小的状态为止，然后继续在安装着氢气球的状态下搅拌2小时，搅拌结束后，过滤除去钯化合物，用旋转式蒸发器对溶液进行浓缩至一半。在浓缩物中加入乙醇，进行再次结晶，得到目的化合物的结晶。
Figure A20051012865100392
含有羟基的二胺(c)
合成例4含有羟基的二胺(d)的合成
把2-氨基-4-硝基苯酚15.4g(0.1摩尔)溶解到丙酮10mL、环氧丙烷17.4g(0.3摩尔)中，并冷却至-15℃。向溶液中慢慢滴入在100mL丙酮中溶解有4-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩尔)的溶液。滴入完毕后，使其在-15℃下反应4小时。然后使温度恢复至室温，过滤收集生成的沉淀。然后进行与合成例2相同的操作，得到目的化合物结晶。
Figure A20051012865100401
含有羟基的二胺(d)
合成例5醌二叠氮化合物(e)的合成
在干燥的氮气流中，把BisP-RS(商品名，本州化学工业(株)制)16.1g(0.05摩尔)和5-萘醌二叠氮磺酰氯26.86g(0.1摩尔)溶解到1，4-二噁烷450g中，温度保持在室温。向溶液中滴入与1，4-二噁烷50g相混合的三乙胺10.12g，滴入时注意不要使体系内的温度达到35℃或35℃以上。滴入完毕后，在30℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液加入到水中。然后过滤收集析出的沉淀。用真空干燥机对该沉淀进行干燥，得到下述结构式所示的醌二叠氮化合物(e)。
Figure A20051012865100402
醌二叠氮化合物(e)                  1∶1
合成例6醌二叠氮化合物(f)的合成
在干燥的氮气流中，把TrisP-HAP(商品名，本州化学工业(株)制)15.31g(0.05摩尔)和5-萘醌二叠氮磺酰氯40.28g(0.15摩尔)溶解到1，4-二噁烷450g中，温度保持在室温。使用与1，4-二噁烷50g相混合的三乙胺15.18g，进行与合成例5相同的操作，得到下述结构式所示的醌二叠氮化合物(f)。
Figure A20051012865100403
醌二叠氮化合物(f)
合成例7醌二叠氮化合物(g)的合成
在干燥的氮气流中，把TrisP-AP(商品名，本州化学工业(株)制)21.22g(0.05摩尔)和5-萘醌二叠氮磺酰氯26.86g(0.1摩尔)、4-萘醌二叠氮磺酰氯13.43g(0.05摩尔)溶解到1，4-二噁烷450g中，温度保持在室温。使用与1，4-二噁烷50g相混合的三乙胺12.65g，进行与合成例5相同的操作，得到下述结构式所示的醌二叠氮化合物(g)。
Figure A20051012865100411
醌二叠氮化合物(g)                  2∶1
合成例8醌二叠氮化合物(h)的合成
在干燥的氮气流中，把11.41g(0.05摩尔)的双酚A和4-萘醌二叠氮磺酰氯26.86g(0.1摩尔)溶解到1，4-二噁烷450g中，温度保持在室温。使用与1，4-二噁烷50g相混合的三乙胺10.12g，进行与合成例5相同的操作，得到下述结构式所示的醌二叠氮化合物(h)。
醌二叠氮化合物(h)
把各实施例、比较例中所使用的化合物、光敏产酸剂、溶解调节剂等出示于下。
Figure A20051012865100431
实施例1
在干燥的氮气流中，把4，4’-二氨基二苯醚5.01g(0.025摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g中。把含羟基的酸酐(a)21.4g(0.03摩尔)和NMP14g一起加入到该溶液中，在20℃下反应1小时，接着在50℃下反应4小时。然后用10分钟时间，滴入以5g NMP对N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛7.14g(0.06摩尔)进行稀释的溶液。滴入后在50℃下搅拌3小时，得到聚合物溶液A。
在所得到的聚合物溶液A 40g(聚合物重量：12g)中，加入2g的醌二叠氮化合物(e)、作为具有一个羟甲基的化合物的6M-24XL(商品名，本州化学工业(株)制)1.2g和WPAG-314(商品名，和光纯药工业(株)制)0.42g，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的漆A。用所得到的漆，按照前面所述的操作，进行图形加工性评价。
实施例2
在干燥的氮气流中，把15.1g(0.025摩尔)的含有羟基的二胺(b)溶解到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g中。把含羟基的酸酐(a)17.5g(0.025摩尔)和吡啶30g一起加入到该溶液中，在60℃下反应6小时。反应结束后把溶液加入到水2L中，过滤收集聚合物固体的沉淀。用80℃的真空干燥机对聚合物固体干燥20小时，得到聚合物B。
称取这样得到的聚合物B的固体10g，并使其与醌二叠氮化合物(f)2g、具有一个羟甲基的化合物4M-26XL(商品名，本州化学工业(株)制)2g和WPAG-505(商品名，和光纯药工业(株)制)0.5g、Bis-Z(商品名，本州化学工业(株)制)1.5g溶解于GBL30g中，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的漆B。用所得到的漆，按照前面所述的操作，进行图形加工性评价。
实施例3
在干燥的氮气流中，把含有羟基的二胺化合物(c)17g(0.045摩尔)、1，3-双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)溶解到NMP50g中。向该溶液中加入3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸酐(ODPA)12.4g(0.04摩尔)和NMP21g，在20℃下反应1小时，接着在50℃下反应2小时。向其中加入马来酸酐0.98g(0.01摩尔)，在50℃下搅拌2小时后，用10分钟时间，滴入用NMP5g稀释的N，N-二甲基甲酰胺二乙基乙缩醛14.7g(0.1摩尔)溶液。滴入后在50℃下搅拌3小时，得到聚合物溶液C。
在得到的聚合物溶液C 30g(聚合物重量：10g)中，使醌二叠氮化合物(g)1.6g、具有一个羟甲基的化合物MML-TP26XV-MF(商品名，本州化学工业(株)制)1g、WPAG-567(商品名，和光纯药工业(株)制)0.1g溶解，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的漆C。用所得到的漆，按照前面所述的操作，进行图形加工性评价。
实施例4
在干燥的氮气流中，把含有羟基的二胺化合物(d)6.08g(0.025摩尔)和4，4’-二氨基二苯醚4.51g(0.0225摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷0.62g(0.0025摩尔)溶解到NMP70g中。在室温下，把含羟基的酸酐(a)24.99g(0.035摩尔)、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐4.41g(0.015摩尔)与NMP25g一起加入到该溶液中，直接在室温下搅拌1小时，然后在50℃下搅拌2小时。接着加入用NMP10g稀释缩水甘油甲基醚17.6g(0.2摩尔)的溶液，在70℃下搅拌6小时，得到聚合物溶液D。
在该聚合物溶液D40g(聚合物重量：14.27g)中，使醌二叠氮化合物(h)2.5g、WPAG-350(商品名，和光纯药工业(株)制)1g、具有一个甲氧基甲基的化合物MOM-26X(商品名，本州化学工业(株)制)1.5g、间乙酰氨基苯基三甲氧基硅烷0.5g溶解，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的漆D。用所得到的漆，按照前面所述的操作，进行图形加工性评价。
实施例5
在干燥的氮气流中，把含有羟基的二胺(b)13.6g(0.018摩尔)、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷0.5g(0.002摩尔)溶解到NMP50g中。把含羟基的酸酐(a)17.86g(0.025摩尔)和吡啶30g一起加入到该溶液中，在60℃下反应2小时。接着加入4-乙炔基苯胺0.59g(0.005摩尔)作为封端剂，再于60℃下反应2小时。反应结束后，把溶液加入到水2L之中，过滤收集聚合物固体的沉淀。用80℃的真空干燥机对聚合物固体干燥20小时，得到聚合物E。
称取这样得到的聚合物E的固体10g，并使其与醌二叠氮化合物(e)2g，具有一个甲氧基甲基的化合物MOM-24X(商品名，本州化学工业(株)制)0.5g、WPAG-360(商品名，和光纯药工业(株)制)0.01g，3，3’-二氨基二苯基四甲氧基二硅氧烷0.5g溶解于GBL30g中，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的漆E。用所得到的漆，按照前面所述的操作，进行图形加工性评价。
实施例6
把实施例5中的封端剂4-乙炔基苯胺0.59g替换成3-氨基苯酚0.54g(0.005摩尔)，除此之外进行与实施例5相同的操作，得到聚合物F。称取这样得到的聚合物F的固体10g，并使其与醌二叠氮化合物(f)2g，具有一个羟甲基的化合物MML-TP26XV-MF2g、WPAG-372(商品名，和光纯药工业(株)制)0.005g，BIR-PC(商品名，本州化学工业(株)制)1.5g、3，3’-二乙酰氨基二苯基四甲氧基二硅氧烷0.5g溶解于GBL30g中，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的漆F。用所得到的漆，按照前面所述的操作，进行图形加工性评价。
实施例7
称取用实施例2方法得到的聚合物B的固体10g，并使其与醌二叠氮化合物(g)2g，WPAG-314(商品名，和光纯药工业(株)制)0.03g、具有一个甲氧基甲基的化合物MOM-26X 2g、TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)1.5g、乙烯基三甲氧基硅烷0.5g溶解于GBL30g中，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的漆G。用所得到的漆，按照前面所述的操作，进行图形加工性评价。
实施例8
称取用实施例3方法得到的聚合物溶液C 30g(聚合物重量：10g)，并使醌二叠氮化合物(g)1.6g，具有一个羟甲基的化合物4M-26XL1g、BDS-109(商品名，绿(みどり)化学(株)制)0.5g、WPAG-567(商品名，和光纯药工业(株)制)0.01g、间氨基苯基三甲氧基硅烷0.5g、DMOM-PTBT(商品名，本州化学工业(株)制)0.05g溶解于该溶液中，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的漆H。用所得到的漆，按照前面所述的操作，进行图形加工性评价。
实施例9
在干燥的氮气流中，使BAHF18.3g(0.05摩尔)溶解于NMP50g、缩水甘油基甲基醚26.4g(0.3摩尔)中，把溶液温度冷却至-15℃。向溶液中滴入在25gGBL中溶解有二苯基醚二甲酰氯14.7g(0.05摩尔)的溶液，滴入时注意不要使体系内的温度超过0℃。滴入完毕后，在-15℃下继续搅拌6小时。反应结束后，把溶液加入到水3L中，产生白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水进行3次清洗后，用80℃的真空干燥机干燥20小时，得到聚合物G。
把所得到的聚合物G的固体10g、醌二叠氮化合物(f)2g、具有1个羟甲基的化合物6M-24XL 1g、WPAG-314(商品名，和光纯药工业(株)制)0.7g、对氨基苯基三甲氧基硅烷0.5g、DMOM-PTBT 1g溶解于GBL30g中，得到感光性聚苯并噁唑前体组合物的漆I，使用所得到的漆，用所得到的漆，按照前面所述的操作，进行图形加工性评价。
实施例10
把实施例1中的具有1个羟甲基的化合物6M-24XL的添加量替换为7.2g，除此之外进行与实施例1相同的操作，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的漆J。用所得到的漆，按照前面所述的操作，进行图形加工性评价。
实施例11
把实施例2中的具有1个羟甲基的化合物4M-26XL的添加量替换为0.02g，除此之外进行与实施例2相同的操作，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的漆K。用所得到的漆，按照前面所述的操作，进行图形加工性评价。
实施例12
把实施例9中的DMOM-PTBT的添加量替换为2g，除此之外进行与实施例9相同的操作，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的漆L。用所得到的漆，按照前面所述的操作，进行图形加工性评价。
实施例13
把实施例8中的具有1个羟甲基的化合物4M-26XL替换为4MOM-P 1g，除此之外进行与实施例8相同的操作，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的漆M。用所得到的漆，按照前面所述的操作，进行图形加工性评价。
实施例14
把实施例9中的具有1个羟甲基的化合物6M-24XL替换为4MOM-P 1g，除此之外进行与实施例9相同的操作，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的漆N。用所得到的漆，按照前面所述的操作，进行图形加工性评价。
实施例15
在GBL30g中加入线性酚醛树脂レヂトツプXPS-4958(商品名，群荣化学(株)制)的固休10g、醌二叠氮化合物(f)2g、具有1个羟甲基的化合物4MOM-P 1g、WPAG-567(商品名，和光纯药工业(株)制)0.7g、对氨基苯基三甲氧基硅烷0.5g、DMOM-PTBT 1g溶解，得到感光性线性酚醛树脂组合物漆O，用所得到的漆，按照前面所述的操作，进行图形加工性评价。
比较例1
不使用实施例1中的WPAG-314，并使用具有多个羟甲基的化合物DML-MBPC(商品名，本州化学工业(株)制)1.2g替代具有1个羟甲基的化合物6M-24XL，除此之外进行与实施例1相同的操作，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的漆P。用所得到的漆，按照前面所述的操作，进行图形加工性评价。
比较例2
不使用实施例2中的WPAG-505，并使用具有多个羟甲基的化合物DMOM-PC(商品名，本州化学工业(株)制)2g替代具有1个羟甲基的化合物4M-26XL，除此之外进行与实施例2相同的操作，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的漆Q。用所得到的漆，按照前面所述的操作，进行图形加工性评价。
比较例3
不使用实施例9中的WPAG-567以及具有1个羟甲基的化合物6M-24XL，除此之外进行与实施例9相同的操作，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的漆R。用所得到的漆，按照前面所述的操作，进行图形加工性评价。
比较例4
在干燥的氮气流中，把3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐24.82g(0.08摩尔)、正丁醇11.86g(0.16摩尔)、三乙胺0.4g(0.004摩尔)、NMP110g加入到烧瓶中，在室温下搅拌8小时，进行反应，得到3，3’4，4’-二苯基醚四羧酸二正丁酯的NMP溶液。
接着把烧瓶冷却到0℃，然后滴入亚硫酰氯17.13g(0.144摩尔)，使其反应1小时，得到3，3’4，4’-二苯基醚四羧酸二正丁酯二氯化物的溶液，接着在具备有搅拌机、温度计的0.5升烧瓶中，装入N-甲基吡咯烷酮105g，添加BAHF26.37g(0.072摩尔)搅拌溶解后，添加吡啶22.78g(0.288摩尔)，一面将温度保持在0～5℃，一面用20分钟滴入3，3’4，4’-二苯基醚四羧酸二正丁酯二氯化物的溶液，然后将温度调整到30℃，继续搅拌1小时。把溶液加入到3升水中，回收清洗析出物后，用80℃的真空干燥机干燥20小时，得到聚合物H。
把所得聚合物H的固体10g，醌二叠氮化合物(g)2g、二苯基碘代硝酸盐0.1g、1.5g的含多个羟甲基的化合物DMOM-PTBP溶解到NMP30g中，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的漆S。用所得到的漆，按照前面所述的操作，进行图形加工性评价。
比较例5
把用比较例4得到的聚合物H的固体10g、醌二叠氮化合物(h)2g、二苯基碘代硝酸盐0.1g、具有多个羟甲基的化合物DMOM-PC 0.5g溶解于NMP30g中，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的漆T。用所得到的漆，按照前面所述的操作，进行图形加工性评价。
比较例6
把用比较例4得到的聚合物H的固体10g、醌二叠氮化合物(h)2g、二苯基碘代硝酸盐0.1g、TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)1.5g溶解于NMP30g中，得到感光性聚酰亚胺前体组合物的漆U。用所得到的漆，按照前面所述的操作，进行图形加工性评价。
比较例7
不使用实施例15中的4MOM-P、DMOM-PTBP，除此之外进行与实施例15相同的操作，得到感光性热塑性酚醛树脂组合物的漆V。用所得到的漆，按照前面所述的操作，进行图形加工性评价。
把实施例1～15、比较例1～7的漆的组成示出在以下的表1中，把评价结果出示在以下的表2中。
表1
漆 聚合物 成分(h)   含有多个羟甲基的化合物   光敏产酸剂   通式(15)(16)所示的化合物乙烯基硅烷化合物 溶解调节剂
实施例1 A A   6M-24XL(10重量份) 无 醌二叠氮(e) WPAG-314(3重量份) 无 无
实施例1 B B   4M-26XL(20重量份) 无 醌二叠氮(f) WPAG-505(5重量份) 无 Bls-Z
实施例3 C C   MML-TP26XV-MF(10重量份） 无 醌二叠氮(g) WPAG-557(1重量份) 无 无
实施例4 D D   MOM-26X(10.5重量份) 无 醌二叠氮(h) WPAG-350(7重量份) 间乙酰氨基苯基三甲氧基硅烷 无
实施例5 E E   MOM-24X(5重量份) 无 醌二叠氮(o) WPAG-360(0.1重量份)   3，3′-二氨基二苯基四甲氧基二硅氧烷 无
实施例6 F F   MML-TP26XV-MF(20重量份) 无 醌二叠氮(f) WPAG-372(0.05重量份)   3，3′-二乙酼氨基二苯基四甲氧基二硅氧烷 BIR-PC
实施例7 G B   MOM-26X(20重量份) 无 醌二叠氮(g) WPAG-314(0.3重量份) 乙烯基三甲氧基硅烷 TrlmP-PA
实施例8 H C   4M-26XL(10重量份)   DMOM-PTBT(0.5重量份) 醌二叠氮(g)   BDS-109(5重量份)WPAG-567(0.1重量份) 间氨基苯基三甲氧基硅烷 无
实施例9 I G   6M-24XL(10重量份)   DMOM-PTBT(10重量份) 醌二叠氮(f) WPAG-314(7重量份) 对氨基苯基三甲氧基硅烷 无
实施例10 J A   6M-24XL(60重量份) 无 醌二叠氮(e) WPAG-314(3重量份) 无 无
实施例11 K B   4M-26XL(0.2重量份) 无 醌二叠氮(f) WPAG-505(5重量份) 无 Bls-Z
实施例12 L G   6M-24XL(10重量份)   DMOM-PTBT(20重量份） 醌二叠氮(f) WPAG-314(7重量份) 对氨基苯基三甲氧基硅烷 无
实施例13 M C   4MOM-P(10重量份)   DMOM-PTBT(0.5重量份) 醌二叠氮(g)   BOS-109(2.5重量份)WPAG-567(2.5重量份) 间氧基苯基三甲氧基硅烷 无
实施例14 N G   4MOM-P(10重量份)   DMOM-PTBT(10重量份) 醌二叠氮(f) WPAG-314(7重量份) 对氨基苯基三甲氧基硅烷 无
实施例15 O -   4MOM-P(10重量份)   DMOM-PTBT(10重量份) 醌二叠氮(f) WPAG-567(7重量份) 对氨基苯基三甲氧基硅烷 无
比较例1 P A 无   DML-MBPC(10重量份) 醌二叠氮(e) 无 无 无
比较例2 Q B 无   DMOM-PC(20重量份) 醌二叠氮(f) 无 无 Bls-Z
比较例3 R C 无   DMOM-PTBP(10重量份) 醌二叠氮(f) 无 对氨基苯基三甲氧基硅烷 无
比较例4 S H 无   DMOM-PTBP(15重量份) 醌二叠氮(g)   二苯基碘代硝酸盐(1重量份) 无 无
比较例5 T H 无   DMOM-PC(5重量份) 醌二叠氮(h)   二苯基碘代硝酸盐(1重量份) 无 无
比较例6 U H 无 无 醌二叠氮(h)   二苯基碘代硝酸盐(1重量份) 无 TrisP-PA
  比较例7   V   -   无   无   醌二叠氮(f)   WPAG-314(7重量份)   对氨基苯基三甲氧基硅烷   无
(括号内的数值表示相对于聚合物100重量份的各成分的添加量)
表2
  漆   预焙后的膜厚(μm)   显影后的膜厚(μm)   固化后的膜厚(μm)   图形加工性   放置2周后的感光度(msec)   粘结特性(剥离个数)
感光度(msec) 分辨率(μm) 收缩率(％) 形状
  实施例1   A   14.5   13.3   10.5   600   5   21   良好   800   20
  实施例2   B   14.5   13.5   10.5   550   7   22   良好   750   20
  实施例3   C   14.5   13.5   10.3   650   7   24   良好   850   20
  实施例4   D   14.7   13.6   10.6   600   5   22   良好   600   0
  实施例5   E   14.7   13.6   10.4   650   7   24   良好   650   0
  实施例6   F   14.7   13.5   10.3   650   5   24   良好   850   0
  实施例7   G   14.7   13.6   10.4   600   5   24   良好   600   10
  实施例8   H   14.2   13   10   500   3   23   良好   600   0
  实施例9   I   14.4   13.2   10.3   450   3   22   良好   550   0
  实施例10   J   15.1   13.9   10.4   700   7   24   稍有破损   900   20
  实施例11   K   14.9   13.7   10.4   750   7   26   良好   1000   25
  实施例12   L   15.2   13.9   11.1   350   5   20   稍有变形   500   0
  实施例13   M   14.2   13   10   500   3   23   良好   500   0
  实施例14   N   14.5   13.3   10.4   450   3   22   良好   450   0
  实施例15   O   14   13.5   9.7   450   3   28   良好   450   0
  比较例1   P   16   14.6   10.7   950   10   27   稍有变形   1200   25
  比较例2   Q   16.1   14.3   10.6   850   15   28   变形   850   20
  比较例3   R   15.8   14   10.2   900   10   27   稍有变形   1200   0
  比较例4   S   15.7   14   10.2   1000   20   27   变形   1000   20
  比较例5   T   16.1   14.3   10.2   1000   20   29   良好   1000   25
  比较例6   U   16.4   15   10.5   1100   30   30   破损   1100   25
  比较例7   V   14.2   13.7   8   550   30   42   良好   550   0

Claims (10)

1.一种感光性树脂组合物，其特征是含有具有酚羟基的聚合物(a)，具有酚羟基、并且只含有1个从羟甲基、烷氧基甲基中选择的基团的化合物(b)以及光敏产酸剂(c)。
2.如权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，(b)成分是具有酚羟基、并且只含有一个烷氧基甲基的化合物。
3.如权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，具有酚羟基的聚合物(a)以下述通式(1)所示结构单元为主成分。
Figure A2005101286510002C1
(式中，R1表示具有2个或2个以上碳原子的2价～8价的有机基团，R2表示具有2个或2个以上碳原子的2价～6价的有机基团，R3表示氢原子或碳原子数为1～20的有机基团的任意一种基团，n表示的范围是10～100000，m表示0～2的整数，p、q表示0～4的整数。式中，p+q＞0。)
4.如权利要求1～3任意一项中所述的感光性树脂组合物，其中，光敏产酸剂(c)由2种或2种以上组成。
5.如权利要求4中所述的感光性树脂组合物，其中，2种或2种以上的光敏产酸剂(c)中，至少1种是醌二叠氮化合物，至少一种是从锍盐、鏻盐、重氮盐中选择的化合物。
6.如权利要求5中所述的感光性树脂组合物，其中，锍盐选自下述通式(2)～(4)中的至少1种，
Figure A2005101286510002C2
(式中，R4～R6是各自独立的，可以相同也可以不同，分别表示碳原子数为1～20的有机基团。R7和R8表示单键或碳原子数为1～20的有机基团。Z-表示从R9SO2 -、R9COO-、SbF6 -中选择的阴离子部分。R9表示碳原子数为1～20的有机基团。)
7.如权利要求5中所述的感光性树脂组合物，其中，锍盐是三芳基锍盐。
8.如权利要求1中所述的感光性树脂组合物，其中，具有酚羟基、并只含有1个从羟甲基、烷氧基甲基中选择的基团的化合物(b)可以用下述通式(5)表示，
(式中，R10表示碳原子数为1～20的有机基团。R11表示具有从烷基、乙烯基、酯基、酰胺基、乙炔基、苯氧基、磺基、硫醚基、苯基、全氟烷基、酮基中选择的至少一种官能团构成的碳原子数为1～20的有机基团，氟或碳原子数为1～20的烷氧基。y表示0～4的整数。z表示1～5的整数。y+z≤5。)
9.如权利要求8中所述的感光性树脂组合物，其特征在于，通式(5)中，y＝0。
10.如权利要求5中所述的感光性树脂组合物，其中，相对于具有酚羟基的聚合物(a)100重量份，2种或2种以上光敏产酸剂(c)中，从锍盐、鏻盐、重氮盐中选择的至少1种化合物的含量为3～30重量份。
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